JP4041661B2 - ４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の製造方法に関し、詳しくは、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料、電子表示素子の原料やその製造中間体、半導体等のフォトレジストの原料等の用途に有用性が期待できる４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を高純度、高収率で得ることのできる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば、特開平１−１６８６３４号公報に、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを原料とし、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒とパラジウム／炭素等の水素移動触媒とを用いて、窒素ガス雰囲気下、オートクレーブ中で熱分解して、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを得る方法が開示されている。
【０００３】
しかし、この方法によれば、熱分解生成物中間体の不均化反応によって、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルが副生するので、収率が５０％程度と低い。また、この方法によれば、分子の一方の末端の４−ヒドロキシフェニル基にのみ、置換基を有する非対称の４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を製造することはできない。
【０００４】
また、米国特許第３４６１０９８号公報には、フェノール又はアルキル置換フェノールと１，３−シクロヘキサジエンを酸性カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下に反応させて、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン類を得る方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、この方法によれば、高価な原料を用いる難点があるほか、長時間の反応を要するという問題もある。また、上述した方法と同様に、この方法によれば、分子の一方の末端の４−ヒドロキシフェニル基にのみ、置換基を有する非対称の４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を製造することはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、工業的に容易に入手し得る原料を用いると共に、工業的に実施の容易な反応条件下に反応を行って、特に、分子の一方の末端の４−ヒドロキシフェニル基にのみ、例えば、アルキル基のような置換基をもつ非対称構造の４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を高収率、高純度で製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化７】

【０００９】
（式中、Ｒは、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基若しくはハロアルコキシル基、それぞれ炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、シクロアルコキシル基若しくはハロシクロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、次いで、得られた反応混合物を水素化反応に付することを特徴とする一般式（II）
【００１０】
【化８】

【００１１】
（式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）
で表される４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の製造方法が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、化学式（III)
【００１３】
【化９】

【００１４】
で表される４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンと一般式（IV）
【００１５】
【化１０】

【００１６】
（式中、Ｒは、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基若しくはハロアルコキシル基、それぞれ炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、シクロアルコキシル基若しくはハロシクロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
で表される置換フェノール類を酸触媒の存在下に反応させて、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化１１】

【００１８】
（式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を生成させ、これを熱分解し、次いで、得られた反応混合物を水素化反応に付することを特徴とする一般式（II）
【００１９】
【化１２】

【００２０】
（式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）
で表される４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の製造方法が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の製造方法によれば、出発原料として、一般式（Ｉ）
【００２２】
【化１３】

【００２３】
（式中、Ｒは、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基若しくはハロアルコキシル基、それぞれ炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、シクロアルコキシル基若しくはハロシクロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類が用いられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類において、Ｒは、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基若しくはハロアルコキシル基、それぞれ炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、シクロアルコキシル基若しくはハロシクロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００２５】
上記炭素数１〜１２のアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基又はエチル基のほか、炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を挙げることができ、それらの具体例として、例えば、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。上記炭素数５若しくは６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を挙げることができる。
【００２６】
炭素数１〜１２のアルコキシル基としては、具体的には、メトキシル基又はエトキシル基のほか、炭素数３以上の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基を含み、例えば、プロポキシル基、イソプロポキシル基、ｔ−ブトキシル基、ｓ−ブトキシル基、ｎ−ヘプトキシル基、ｎ−デシロキシル基等を挙げることができる。上記炭素数５若しくは６のシクロアルコキシル基としては、シクロペントキシル基又はシクロヘキトシキル基を挙げることができる。
【００２７】
また、炭素数１〜１２のハロアルコキシル基としては、具体的には、例えば、モノクロロメトキシル基、ジクロロメトキシル基、モノクロロエトキシル基、モノクロロイソプロポキシル基、モノブロムメトキシル基、ジブロムメトキシル基、モノブロムエトキシル基、ジフルオロメトキシル基、トリフルオロメトキシル基等を挙げることができる。上記炭素数５若しくは６のハロシクロアルコキシル基としては、クロロシクロペントキシル基又はクロロシクロヘキトシキル基を挙げることができる。
【００２８】
これらのなかでは、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基、ハロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基であることが好ましい。
【００２９】
従って、上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類としては、具体的には、例えば、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−ｓ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−イソプロピル−５−メチル）−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｎ−ヘプチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−シクロヘキシル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−ｔ−ブトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２−モノクロロメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−トリフルオロメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（２，３，４―トリヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の方法において、出発原料である上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例えば、特開２０００−６３３０８号公報に記載されているように、酸触媒の存在下に、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンに置換フェノール類を反応させることによって容易に得ることができる。
【００３１】
本発明において、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。このアルカリ触媒としては、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００３２】
本発明において、このように、アルカリ触媒を用いる場合は、アルカリ触媒は、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、0.０１〜３０重量部、好ましくは、0.１〜１０重量部の範囲で用いられる。触媒の使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
【００３３】
本発明によれば、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、原料であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類及び／又はその熱分解による反応生成物の融点が高いので、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解温度において、その液状性の改善を図るため、更には、その熱分解による反応生成物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。本発明によれば、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解による反応生成物は、その脱水素反応による反応生成物の構造に基づいて、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類であると推定される。
【００３４】
上記反応溶媒としては、熱分解温度において不活性であり、しかも、反応混合物から留出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）等も用いられる。
【００３５】
本発明によれば、このような溶媒は、用いるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００３６】
本発明によれば、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。熱分解温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に、限定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージの範囲、好ましくは、３０〜５０ｍｍＨｇゲージの範囲である。
【００３７】
このような反応条件において、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。熱分解反応は、例えば、分解反応によって生成するアルキルフェノール類の留出がなくなった時点をその終点とすることができる。
【００３８】
好ましい態様によれば、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応は、例えば、反応容器にヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力３０〜５０ｍｍＨｇゲージで３〜６時間程度、分解反応によって生成したアルキルフェノール類を留去しながら、撹拌することによって行われる。
【００３９】
本発明によれば、このようなヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応の終了後、上記熱分解にアルカリ触媒を用いた場合には、得られた反応混合物に酸を加えてアルカリを中和することによって、含水油状の反応混合物を得ることができる。本発明によれば、このような含水油状の反応混合物から、必要に応じて、反応生成物を分離、精製した後、これを次工程の水素化反応に供することができる。
【００４０】
即ち、上記含水油状の反応混合物にメチルイソブチルケトン等の有機溶媒と水を加え、上記中和によって生成した塩と熱分解反応に用いた溶媒（例えば、テトラエチレングリコール）とを水層として分離し、得られた油層から上記有機溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）を蒸留等にて留去し、この後、このようにして得られた蒸留残渣に晶析溶媒を加えて、晶析させ、精製することによって、熱分解反応による反応生成物を精製品として得ることができる。この反応生成物は、種々の分析の結果、原料であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類に対応して、一般式（Ｖ）
【００４１】
【化１４】

【００４２】
（式中、Ｒ及びｎは前記と同じである。）
で表される１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン類であると推定される。このようにして、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応にって得られる反応生成物を分離し、必要に応じて、精製した後、これを次工程の水素化反応に供するのである。
【００４３】
しかしながら、本発明によれば、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解にアルカリ触媒を用いた場合には、反応終了後、得られた反応混合物を、これに酸を加えてアルカリを中和した後、晶析、濾過等の精製を施すことなく、そのまま、次工程の水素化反応の原料として用い、また、上記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解にアルカリ触媒を用いなかった場合には、反応終了後、得られた反応混合物に晶析濾過等の精製を施すことなく、そのまま、これを次工程の水素化反応の原料として用いることが、反応工程の簡略化の観点から好ましい。
【００４４】
かくして、本発明によれば、好ましくは、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、得られた反応混合物を水素化反応に付することによって、目的とする４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を得ることができる。本発明によれば、このようにして、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類から出発して、目的とする４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を、通常、約７５％又はそれ以上の収率にて得ることができる。
【００４５】
より詳細には、本発明によれば、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物は、通常、水素化触媒の存在下に、これを水素化処理する。この水素化触媒としては、従来より知られている水素化触媒を用いることができる。従って、例えば、ラネーニッケル、還元ニッケル、ニッケル担持触媒等のニッケル触媒、ラネーコバルト、還元コバルト、コバルト担持触媒等のコバルト触媒、ラネー銅等の銅触媒、酸化パラジウム、パラジウム黒、パラジウム／カーボン等のパラジウム触媒、プラチナ黒、プラチナ／カーボン等のプラチナ触媒、ロジウム触媒、クロム触媒、銅クロム触媒等が用いられる。これらのなかでは、特に、パラジウム等の白金族触媒が好ましく、特に、パラジウム触媒が好ましく用いられる。
【００４６】
このような水素化触媒は、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００４７】
この水素化反応において、反応温度は、通常、２０〜６０℃の範囲である。
【００４８】
ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物の水素化処理は、気相においても行うことができるが、操作性の点から、好ましくは、溶液状態で行うのが好ましく、その際、反応溶媒を用いるのが好ましい。この反応溶媒としては、工程の簡略化の観点から、前記ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応において用いた溶媒をそのまま用いることが好ましい。また、反応は、好ましくは、常圧下で行われる。このような反応条件において、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物の水素化処理は、通常、２０分程度から３時間程度で終了する。
【００４９】
このようにして、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解によって得られた反応混合物を水素化反応に付し、その反応終了後、得られた反応混合物から、常法に従って、触媒を分離した後、晶析濾過等の方法にて、本発明の目的物である４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の粗製品を得ることができ、これを、更に必要に応じて、再度、晶析濾過等の方法にて精製すれば、高純度品を得ることができる。
【００５０】
従って、本発明の方法によって得られる前記一般式（II）で表される４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類として、具体的には、その原料である前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類に対応して、例えば、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−メチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，５−ジメチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３，５−トリメチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３，６−トリメチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−エチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−エチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｎ−プロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−ｎ−プロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｎ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−ｎ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジエチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３−ジエチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，５−ジエチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３，５−トリエチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３，６−トリエチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジイソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３−ジイソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，５−ジイソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，３−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，５−ジ−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−６−イソプロピル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブチル−５−メチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−６−ｔ−ブチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−１−ヒドロキシベンゼン
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−トリフルオロメトキシ−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−シクロヘキシル−５−メチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｎ−ヘプチル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−シクロヘキシル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジシクロヘキシル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メトキシ−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−メトキシ−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−ｔ−ブトキシ−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−３−モノクロロメトキシ−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−フェニル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２，６−ジフェニル−１−ヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１，２−ジヒドロキシベンゼン、
４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン
等を挙げることができる。
【００５１】
本発明によれば、出発原料として、前記一般式（III)で表される４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンと前記一般式（IV）で表される置換フェノール類を用い、これらを酸触媒の存在下に反応させて、前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を生成させ、次いで、前述したように、これを熱分解し、かくして、得られた反応混合物を前述したように、水素化反応に付して、目的とする前記一般式（II）で表される４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を得ることができる。
【００５２】
上記方法においても、中間生成物であるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類とその熱分解反応生成物をそれぞれの反応終了後に単離し、必要に応じて、それぞれ精製した後に、それらを次の工程の原料として用いてもよく、他方、それぞれの反応終了後、得られた反応生成物を単離、精製することなく、必要に応じて、中和し、又は触媒を分離し、又は必要に応じて、水層を分液し、又は有機溶媒や反応原料、揮発性副生物を減圧蒸留等により分離除去した後に、（晶析濾過等による精製工程前に、）次の工程の原料として用いてもよい。
【００５３】
しかしながら、本発明によれば、上記のうち、後者に従って、それぞれの反応終了後、得られた反応生成物を単離、精製することなく、得られた反応混合液を中和し、又は触媒を分離した後、（精製工程前に、）それぞれの反応生成物を含む反応混合物を次工程の原料として用いる方が、中間の反応生成物の分離や精製工程の必要がないので望ましい。
【００５４】
酸触媒の存在下、前記一般式（III)で表される４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンと前記一般式（IV）で表される置換フェノール類とを反応させて、前記一般式（Ｉで表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を得るには、例えば、特開２０００−６３３０８号公報に記載されている方法と同様の方法によればよい。
【００５５】
上記一般式（IV）で表される置換フェノール類において、Ｒ及びｎは前記一般式（Ｉ）のそれと同じである。従って、上記置換フェノール類として、具体的には、例えば、フェノール、ｏ−又はｍ−クレゾール、２，３−、２，５−、２，６−、３，５−又は３，６−キシレノール、２，３，５−又は２，３，６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、３−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、３−ｎ−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、２−ｓ−ブチルフェノール、３−ｓ−ブチルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｎ−ヘプチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジシクロヘキシルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−ｔ−ブトキシフェノール、３−クロロメトキシフェノール、２−トリフルオロメトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、レゾルシノール、カテコール、ピロガール等を挙げることができる。
【００５６】
このような置換フェノール類と４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンとの反応において、置換フェノール類は、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン１モル部に対して、通常、２〜２０モル部の範囲で用いられる。
【００５７】
上記置換フェノール類と４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンとの反応において、反応溶剤は用いてもよく、また、用いなくてもよい。反応溶剤を用いる場合、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素又はこれらの混合溶剤が用いられる。アルコールとしては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができる。 このような溶剤は、通常、用いる４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン１００重量部に対して、１００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
本発明において、上記酸触媒としては、乾燥塩化水素ガスが好ましく用いられるが、しかし、これに限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等も用いられる。このような酸触媒は、例えば、乾燥塩化水素ガスの場合は、好ましくは、反応系内を飽和させる量にて用いられる。更に、本発明によれば、反応を促進するために、メルカプタン等（例えば、オクチルメルカプタン）の助触媒を用いることができる。
【００５９】
反応は、通常、２０〜８０℃、好ましくは、２０〜５０℃の範囲の温度にて、反応器中の反応混合物に乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、攪拌下、２〜４８時間程度、通常、６〜２４時間程度行なえばよい。
【００６０】
反応終了後、得られた反応混合物にアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、水層に適宜の晶析溶剤を加えるか、又は水層を分離除去し、必要に応じて、得られた有機層を常圧又は減圧下に濃縮した後、これに適宜の晶析溶剤を加えるかして、粗結晶を析出させ、次いで、この粗結晶を濾取し、これを更に適宜の晶析溶剤から晶析させることによって、ヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の精製品を得ることができる。本発明によれば、上記粗結晶や精製品を次工程の熱分解の原料として用いることができる。
【００６１】
しかし、本発明によれば、前述したように、反応工程を簡略化するために、反応終了後、得られた反応混合物にアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、水層を分離除去し、かくして、得られた油状の反応混合物を次工程の熱分解の原料として用いるのが望ましい。
【００６２】
このヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を含む油状の反応混合物を前述したようにして、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に、熱分解し、次いで、得られた反応混合物を水素化反応に付することによって、目的とする前記一般式（II）で表される４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を得ることができる。
【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、置換フェノール類と４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンとから出発する場合を含めて、工業的に入手の容易な原料を用いて、工業的な実施の容易な反応条件下に反応を行って、目的とする４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を高収率、高純度で得ることができる。
【００６４】
更に、本発明によれば、出発原料として、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、例えば、アルキル基のような置換基を有するヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を用いることによって、分子の一方の末端のヒドロキシフェニル基にのみ、例えば、アルキル基のような置換基を有する非対称構造の４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類を得ることができる。
【００６５】
このような非対称構造の４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類は、対称構造の４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類に比べて、例えば、有機溶媒への溶解性にすぐれることが期待される。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
（４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼンの製造）
１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５０．０ｇ（０．１２７モル、高速液体クロマトグラフィーによる純度９８．２％）と４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇ（上記出発原料に対して０．４重量％）とテトラエチレングリコール２０ｇ（上記出発に対して４０重量％）とを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器を窒素置換した後、反応容器内を圧力４０ｍｍＨｇの減圧とし、温度２１０℃程度において、約４時間、熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。反応終了後、得られた反応混合物に５０％酢酸水溶液を加えて、ｐＨ６程度に中和した後、含水油状混合物５５．３ｇを得た。
【００６８】
このようにして得られた上記含水油状混合物にメチルイソブチルケトンと水とを加え、分液して、上記酢酸による中和によって生成した塩と反応溶剤として用いたテトラエチレングリコールとを水層として除去した後、上記メチルイソブチルケトンを留去し、残留物として油状物３５．３ｇを得た。この油状物は、高速液体クロマトグラフィー分析の結果、１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンであることが確認された。１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する反応選択率は９１．５％であった。
【００６９】
次に、上記油状物１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセン３５．３ｇとイソプロピルアルコール４８０ｇ（上記油状物に対して１４００重量％）とラネーニッケル触媒６．４ｇを反応容器（２Ｌ容量のオートクレーブ）に仕込んだ後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器内を水素置換し、その後、反応容器内を昇温し、約４５℃に達した時点で反応容器内の水素圧が０．２ＭＰａになるように調整した。
【００７０】
反応を開始して約２．５時間後に水素吸収が停止したので、得られた反応混合物を５０℃に保ちながら、濾過して、触媒を除去した。次いで、得られた濾液から、常圧下、少量の目的物が析出するに至るまで、イソプロピルアルコールを留去した後、目的物を晶析、濾過して、４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−２−メチル−１−ヒドロキシベンゼン２９．３ｇを白色固体として得た。高速液体クロマトグラフィー分析による純度は９６．５％であった。シス体／トランス体の比率は４／６であった。１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−シクロヘキセンに対する収率は７８．９モル％であった。
【００７１】
融点（示差熱分析法）：１５９℃
分子量（質量分析法）：（Ｍ⁺）２８２
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、化学シフトδ（ｐｐｍ）、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
１．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
１．６５〜１．７５（２Ｈ，ｍ）
１．８３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
２．０８（１．２Ｈ，ｓ）
２．１０（１．８Ｈ，ｓ）
２．３６〜２．４７（１．２Ｈ，ｍ）
２．６６〜２．７７（０．８Ｈ，ｍ）
６．６８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
６．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
６．９２（１Ｈ，ｓ）
７．０３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．４Ｈｚ）
８．９７（１Ｈ，ｓ）
９．１１（１Ｈ，ｓ）

Claims (2)

1. 一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基若しくはハロアルコキシル基、それぞれ炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、シクロアルコキシル基若しくはハロシクロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
   で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、次いで、得られた反応混合物を水素化反応に付することを特徴とする一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）
   で表される４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の製造方法。
2. 化学式（III)
   

   

   で表される４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンと一般式（IV）
   

   

   （式中、Ｒは、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基若しくはハロアルコキシル基、それぞれ炭素数５若しくは６のシクロアルキル基、シクロアルコキシル基若しくはハロシクロアルコキシル基、フェニル基又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
   で表される置換フェノール類を酸触媒の存在下に反応させて、一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）
   で表されるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を生成させ、これを熱分解し、次いで、得られた反応混合物を水素化反応に付することを特徴とする一般式（II）
   

   

   （式中、Ｒ及びｎは上記と同じである。）
   で表される４−（４’−（４”−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）−１−ヒドロキシベンゼン類の製造方法。