JP4022381B2 - 新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類に関し、詳しくは、シクロヘキセニル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を有する１−シクロヘキセニルフェノール類に関する。このような４―置換シクロヘキセニルフェノール類は、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、種々の電子表示素子の原料、半導体等のフォトレジストの原料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、４−置換シクロヘキセニルフェノール類に関しては、例えば、ケミカルアブストラクトには、フェニル基にカルボキシメチル基とナフチル基が置換された１，４−フェニル置換シクロヘキセン−１（ＣＡＳ登録番号１０１７８９−４６−２）、フェニル基にフェニル基が置換された１，４−フェニル置換シクロヘキセン−１（ＣＡＳ登録番号２０２２６６−２５−９）等が開示されている。
【０００３】
４―置換シクロヘキセニルフェノール類は、上述したように、液晶ポリエステルやポリカーボネート等の合成樹脂の原料、種々の電子表示素子の原料、半導体等のフォトレジストの原料等の分野において有用である。しかし、これらの分野においては、原料としての４―置換シクロヘキセニルフェノール類についても、要求される性能が益々多様化、高度化してきているところ、上述したような従来より知られているものは、例えば、耐熱性、親油性、溶剤への溶解性等において十分ではない。
【０００４】
そこで、近年、溶剤への溶解性等の性能が改善された４−置換シクロヘキセニルフェノール類が強く要望されている。
【０００５】
本発明者らは、上述した要望に応えるべく、鋭意、研究した結果、シクロヘキセニル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を導入することによって、溶剤への溶解性や、更には、耐熱性や親油性の改善が期待できる新規な４―置換シクロヘキセニルフェノール類を得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００６】
また、このような４−置換シクロヘキセニルフェノール類は、電子材料や医農薬等の製造中間体としても有用性が期待される。例えば、シクロヘキセニル基を脱水素することによって、４―置換フェニルフェノールを得ることができ、また、シクロヘキセニル基を水素添加することによって、４−置換シクロヘキシルフェノールを得ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、シクロヘキセニル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を有する新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1 が水素原子のとき、Ｒ2 は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ1 がメチル基のとき、Ｒ2 は炭素原子数２〜８のアルキル基を示す。）
で表されることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類は、上記一般式（Ｉ）で表される。ここに、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ1 が水素原子のとき、Ｒ2 は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ1 がメチル基のとき、Ｒ2 は炭素原子数２〜８のアルキル基である。Ｒ2 は、具体的には、メチル基（Ｒ1 が水素原子のときのみ）、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基であり、炭素原子数３以上のアルキル基であるとき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００１２】
特に、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される４−置換シクロヘキセニルフェノール類において、Ｒ2 は、好ましくは、エチル基、プロピル基又はブチル基である。
【００１３】
従って、本発明による４−置換シクロヘキセニルフェノール類の具体例としては、例えば
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，３―ジメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）オクチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，３−トリメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３−エチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４，４−トリメチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルオクチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３−エチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，５−ジメチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール
等を挙げることができる。
【００１４】
このような、本発明による４−置換シクロヘキセニルフェノール類は、例えば、一般式（II）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表される４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に、熱分解することによって得ることができる。
【００１７】
従って、上記一般式（II）で表される４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の具体例としては、例えば、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルペンチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルペンチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）オクチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルヘプチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ノニル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００１８】
このような４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例えば、一般式（III)
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表される置換シクロヘキサノン類とフェノールを反応溶媒中、酸触媒の存在下に、脱水縮合反応することによって得ることができる。
【００２１】
上記置換シクロヘキサノン類の具体例としては、例えば、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
等を挙げることができる。
【００２２】
上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。このアルカリ触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００２３】
このように、上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解において、アルカリ触媒を用いる場合、そのアルカリ触媒は、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００２４】
このようなアルカリ触媒は、どのような形態で用いられてもよいが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、通常、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
【００２５】
上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、原料である４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類及び／又はその熱分解による反応生成物の融点が高いので、その液状性を改善し、更には、その熱分解反応生成物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。
【００２６】
上記反応溶媒としては、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応に際して、不活性であると共に、反応混合物から留出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類等が好ましく用いられる。また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）等も用いられる。
【００２７】
このような溶媒は、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００２８】
４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。熱分解温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に限定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージ圧の範囲、好ましくは、３０〜５０ｍｍＨｇゲージ圧の範囲である。
【００２９】
このような反応条件において、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。ここに、熱分解反応は、例えば、熱分解反応によって生成するフェノールの留出がなくなった時点をその終点とすることができる。
【００３０】
好ましい態様によれば、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応は、例えば、反応容器に４―置換シクロヘキシリデンビスフェノール類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力３０〜５０ｍｍＨｇゲージ圧で３〜６時間程度、分解反応によって生成したフェノールを留出させながら、攪拌することによって行われる。
【００３１】
このようにして、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、反応終了後、通常、得られた反応混合物から分解生成物であるフェノールを留去することによって、反応生成物を含む残留物を得る。そこで、この残留物に酸を加えて、アルカリを中和した後、必要に応じて、これを晶析濾過等により精製して、目的とする４−置換シクロヘキセニルフェノール類の粗製品又は精製品を得る。
【００３２】
前記一般式（III) で表される置換シクロヘキサノン類は、例えば、一般式（IV）
【００３３】
【化５】
【００３４】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類を反応溶媒中、パラジウム触媒の存在下に選択的水素化することによって得ることができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、シクロヘキセニル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を有する新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類が提供される。このような４−置換シクロヘキセニルフェノール類は、溶剤への溶解性や、更には、耐熱性や親油性にすぐれることが期待され、かくして、新規な液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、種々の電子表示素子の原料、半導体等のフォトレジストの原料として有用である。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。実施例において、反応生成物の純度は、液体クロマトグラフィー分析による純度である。
【００３７】
参考例１
（１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造）
１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００ｇ（０．４３９モル）と酢酸エチル１５０ｇと共に、ナトリウム約１．５重量％とパラジウム５重量％とをカーボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン触媒３．０ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガラス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を７０℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力（ゲージ圧）を０ＭＰａとした。
【００３８】
次いで、オートクレーブを密閉し、内温を1 4 ０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を０．５ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内の水素圧力を０．５ＭＰａに保つように、水素を適宜、オートクレーブ内に補充しながら、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素化を行い、オートクレーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の２倍モル量）の１．１倍量となった時点（反応の開始から５時間後）で反応を終了した。その結果、原料の転化率は９４．２％であり、目的物の選択率は９２．２％であった。
【００３９】
反応終了後、オートクレーブ内を７０℃まで降温し、窒素ガス置換した後、６５℃で触媒を濾別した。得られた濾液を加熱濃縮し、酢酸エチル５０ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８．０ｇを白色結晶として得た。純度は９９．２％（ガスクロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．５％であった。
【００４０】
実施例１
（４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノールの製造）
フェノール４７ｇ（０．５モル）と３５％塩酸４．７ｇ（フェノールに対して１０重量％）とを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器を窒素置換した後、塩化水素ガスで置換し、フラスコ内の温度を４０℃とした。
【００４１】
これに参考例１で得た１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２３．２ｇ（０．１モル）をフェノール２８．２ｇ（０．３モル）に溶解した溶液を４０℃で撹拌下に２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、撹拌下に、同じ温度で４．５時間反応させた。
【００４２】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和終了後、反応混合物から水層を分液し、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）シクロヘキサンを含む油層を得た。
【００４３】
この油層に４８％水酸化ナトリウム水溶液０．１５ｇを加えた後、反応容器を窒素置換し、反応容器内を圧力５．３ＫＰａの減圧とし、温度２００℃において、１時間熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。
【００４４】
反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブチルケトン９０ｇとイオン交換水３０ｇを加え、更に、６．８％リン酸水溶液を加えて中和した後、イオン交換水で２回洗浄し、得られた油層からメチルイソブチルケトンを蒸留により留去した。得られた残留物にトルエンを加え、冷却して、晶析濾過を行った。得られた結晶を乾燥して、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール１４．８ｇを白色結晶として得た。純度は９８．７％であり、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は４８．１モル％であった。
【００４５】
融点（示差熱分析法）：１９４℃
分子量（質量分析法）：３０８（Ｍ+）
赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法）：
水酸基：３２６９．１ｃｍ-1
ベンゼン環：１６０９．５〜１５１３．１ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４４１．７ｃｍ-1
プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
【００４６】
【化６】
【００４７】
【表１】
【００４８】
参考例２
（２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタンの製造）
２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン１００ｇ（０．４１３モル）を原料として用いると共に、反応溶媒を酢酸エチルから２−ブタノールに代え、更に、水素化触媒として、パラジウム５重量％をカーボン粉末に担持させたパラジウム・カーボン触媒３ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）と助触媒として炭酸ナトリウム０．１ｇを用い、反応圧力を０．４ＭＰａとした以外は、参考例１と同様にして、２．５時間反応を行った。その結果、原料の転化率は９５．５％であり、目的物の選択率は９４．９％であった。
【００４９】
反応終了後、オートクレーブ内を9 ０℃まで降温し、窒素ガス置換した後、8 ０℃で触媒を濾別した。得られた濾液を加熱、濃縮して２−ブタノール７５ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン５７．９ｇを白色結晶として得た。純度は９８．８％（ガスクロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．３％であった。
【００５０】
実施例２
（４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノールの製造）
フェノール２３５ｇ（２．５モル）と３５％塩酸３７．６ｇ（フェノールに対して１０重量％）とを反応容器（１Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器を窒素置換した後、塩化水素ガスで置換し、フラスコ内の温度を４０℃とした。
【００５１】
これに参考例２で得た２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン１２３ｇ（０．５モル）をフェノール１４１ｇ（１．５モル）に溶解した溶液を４０℃にて撹拌下に１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、撹拌下に、同じ温度で３時間反応させた。
【００５２】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和終了後、反応混合物から水層を分液し、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）シクロヘキサンを含む油層を得た。
【００５３】
次に、この油層に４８％水酸化ナトリウム水溶液０．７５ｇを加えた後、反応容器を窒素置換し、反応容器内を圧力５．３ＫＰａの減圧とし、温度２００℃において、３時間熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。
【００５４】
反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブチルケトン１５６．３ｇとイオン交換水１５６．３ｇを加え、更に、７．５％リン酸水溶液を加えて中和した後、イオン交換水で２回洗浄し、得られた油層からメチルイソブチルケトンを蒸留により留去した。得られた残留物にトルエンを加え、冷却し、晶析濾過を行い、得られた結晶を乾燥して、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール１３０．７ｇを白色結晶として得た。純度は９２．８％であり、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタンに対する収率は７５．３モル％であった。
【００５５】
融点（示差熱分析法）：１３０℃
分子量（質量分析法）：３２２（Ｍ+）
赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法）
水酸基：３２４２．１ｃｍ-1
ベンゼン環：１６０８．５〜１５１３．１ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４４８．４ｃｍ-1
プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
【００５６】
【化７】
【００５７】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類に関し、詳しくは、シクロヘキセニル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を有する１−シクロヘキセニルフェノール類に関する。このような４―置換シクロヘキセニルフェノール類は、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、種々の電子表示素子の原料、半導体等のフォトレジストの原料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、４−置換シクロヘキセニルフェノール類に関しては、例えば、ケミカルアブストラクトには、フェニル基にカルボキシメチル基とナフチル基が置換された１，４−フェニル置換シクロヘキセン−１（ＣＡＳ登録番号１０１７８９−４６−２）、フェニル基にフェニル基が置換された１，４−フェニル置換シクロヘキセン−１（ＣＡＳ登録番号２０２２６６−２５−９）等が開示されている。
【０００３】
４―置換シクロヘキセニルフェノール類は、上述したように、液晶ポリエステルやポリカーボネート等の合成樹脂の原料、種々の電子表示素子の原料、半導体等のフォトレジストの原料等の分野において有用である。しかし、これらの分野においては、原料としての４―置換シクロヘキセニルフェノール類についても、要求される性能が益々多様化、高度化してきているところ、上述したような従来より知られているものは、例えば、耐熱性、親油性、溶剤への溶解性等において十分ではない。
【０００４】
そこで、近年、溶剤への溶解性等の性能が改善された４−置換シクロヘキセニルフェノール類が強く要望されている。
【０００５】
本発明者らは、上述した要望に応えるべく、鋭意、研究した結果、シクロヘキセニル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を導入することによって、溶剤への溶解性や、更には、耐熱性や親油性の改善が期待できる新規な４―置換シクロヘキセニルフェノール類を得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００６】
また、このような４−置換シクロヘキセニルフェノール類は、電子材料や医農薬等の製造中間体としても有用性が期待される。例えば、シクロヘキセニル基を脱水素することによって、４―置換フェニルフェノールを得ることができ、また、シクロヘキセニル基を水素添加することによって、４−置換シクロヘキシルフェノールを得ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、シクロヘキセニル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を有する新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ1 が水素原子のとき、Ｒ2 は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ1 がメチル基のとき、Ｒ2 は炭素原子数２〜８のアルキル基を示す。）
で表されることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類は、上記一般式（Ｉ）で表される。ここに、Ｒ1 は水素原子又はメチル基であり、Ｒ1 が水素原子のとき、Ｒ2 は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ1 がメチル基のとき、Ｒ2 は炭素原子数２〜８のアルキル基である。Ｒ2 は、具体的には、メチル基（Ｒ1 が水素原子のときのみ）、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基であり、炭素原子数３以上のアルキル基であるとき、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００１２】
特に、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される４−置換シクロヘキセニルフェノール類において、Ｒ2 は、好ましくは、エチル基、プロピル基又はブチル基である。
【００１３】
従って、本発明による４−置換シクロヘキセニルフェノール類の具体例としては、例えば
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，３―ジメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４，４−ジメチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）オクチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジメチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ジメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジメチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，２，３−トリメチルブチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３−エチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，４，４−トリメチルペンチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルオクチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジメチルヘプチル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−３−エチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール、
４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，５−ジメチルヘキシル）−１−シクロヘキセニル）フェノール
等を挙げることができる。
【００１４】
このような、本発明による４−置換シクロヘキセニルフェノール類は、例えば、一般式（II）
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表される４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に、熱分解することによって得ることができる。
【００１７】
従って、上記一般式（II）で表される４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の具体例としては、例えば、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルブチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルペンチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メチルヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルペンチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルヘキシル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）オクチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルヘプチル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）ノニル）シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【００１８】
このような４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例えば、一般式（III)
【００１９】
【化４】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表される置換シクロヘキサノン類とフェノールを反応溶媒中、酸触媒の存在下に、脱水縮合反応することによって得ることができる。
【００２１】
上記置換シクロヘキサノン類の具体例としては、例えば、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
等を挙げることができる。
【００２２】
上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。このアルカリ触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
【００２３】
このように、上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解において、アルカリ触媒を用いる場合、そのアルカリ触媒は、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部、好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００２４】
このようなアルカリ触媒は、どのような形態で用いられてもよいが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、通常、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
【００２５】
上記４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、原料である４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類及び／又はその熱分解による反応生成物の融点が高いので、その液状性を改善し、更には、その熱分解反応生成物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。
【００２６】
上記反応溶媒としては、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応に際して、不活性であると共に、反応混合物から留出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類等が好ましく用いられる。また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学（株）製）や「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学（株）製）等も用いられる。
【００２７】
このような溶媒は、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、１０〜１５０重量部、好ましくは、３０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００２８】
４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。熱分解温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に限定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージ圧の範囲、好ましくは、３０〜５０ｍｍＨｇゲージ圧の範囲である。
【００２９】
このような反応条件において、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。ここに、熱分解反応は、例えば、熱分解反応によって生成するフェノールの留出がなくなった時点をその終点とすることができる。
【００３０】
好ましい態様によれば、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解反応は、例えば、反応容器に４―置換シクロヘキシリデンビスフェノール類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力３０〜５０ｍｍＨｇゲージ圧で３〜６時間程度、分解反応によって生成したフェノールを留出させながら、攪拌することによって行われる。
【００３１】
このようにして、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を熱分解し、反応終了後、通常、得られた反応混合物から分解生成物であるフェノールを留去することによって、反応生成物を含む残留物を得る。そこで、この残留物に酸を加えて、アルカリを中和した後、必要に応じて、これを晶析濾過等により精製して、目的とする４−置換シクロヘキセニルフェノール類の粗製品又は精製品を得る。
【００３２】
前記一般式（III) で表される置換シクロヘキサノン類は、例えば、一般式（IV）
【００３３】
【化５】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は前記と同じである。）
で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類を反応溶媒中、パラジウム触媒の存在下に選択的水素化することによって得ることができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、シクロヘキセニル基の４位にフェニル置換非対称アルキル基を有する新規な４−置換シクロヘキセニルフェノール類が提供される。このような４−置換シクロヘキセニルフェノール類は、溶剤への溶解性や、更には、耐熱性や親油性にすぐれることが期待され、かくして、新規な液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、種々の電子表示素子の原料、半導体等のフォトレジストの原料として有用である。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。実施例において、反応生成物の純度は、液体クロマトグラフィー分析による純度である。
【００３７】
参考例１
（１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造）
１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１００ｇ（０．４３９モル）と酢酸エチル１５０ｇと共に、ナトリウム約１．５重量％とパラジウム５重量％とをカーボン粉末に担持させてなるパラジウム・カーボン触媒３．０ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガラス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を７０℃まで昇温した後、内圧を解放して、圧力（ゲージ圧）を０ＭＰａとした。
【００３８】
次いで、オートクレーブを密閉し、内温を1 4 ０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を０．５ＭＰａまで導入した。この後、オートクレーブ内の水素圧力を０．５ＭＰａに保つように、水素を適宜、オートクレーブ内に補充しながら、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの水素化を行い、オートクレーブ内の水素吸収量が理論水素吸収量（原料モル量の２倍モル量）の１．１倍量となった時点（反応の開始から５時間後）で反応を終了した。その結果、原料の転化率は９４．２％であり、目的物の選択率は９２．２％であった。
【００３９】
反応終了後、オートクレーブ内を７０℃まで降温し、窒素ガス置換した後、６５℃で触媒を濾別した。得られた濾液を加熱濃縮し、酢酸エチル５０ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５８．０ｇを白色結晶として得た。純度は９９．２％（ガスクロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．５％であった。
【００４０】
実施例１
（４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノールの製造）
フェノール４７ｇ（０．５モル）と３５％塩酸４．７ｇ（フェノールに対して１０重量％）とを反応容器（３００ｍＬ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器を窒素置換した後、塩化水素ガスで置換し、フラスコ内の温度を４０℃とした。
【００４１】
これに参考例１で得た１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２３．２ｇ（０．１モル）をフェノール２８．２ｇ（０．３モル）に溶解した溶液を４０℃で撹拌下に２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、撹拌下に、同じ温度で４．５時間反応させた。
【００４２】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和終了後、反応混合物から水層を分液し、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）シクロヘキサンを含む油層を得た。
【００４３】
この油層に４８％水酸化ナトリウム水溶液０．１５ｇを加えた後、反応容器を窒素置換し、反応容器内を圧力５．３ＫＰａの減圧とし、温度２００℃において、１時間熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。
【００４４】
反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブチルケトン９０ｇとイオン交換水３０ｇを加え、更に、６．８％リン酸水溶液を加えて中和した後、イオン交換水で２回洗浄し、得られた油層からメチルイソブチルケトンを蒸留により留去した。得られた残留物にトルエンを加え、冷却して、晶析濾過を行った。得られた結晶を乾燥して、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール１４．８ｇを白色結晶として得た。純度は９８．７％であり、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対する収率は４８．１モル％であった。
【００４５】
融点（示差熱分析法）：１９４℃
分子量（質量分析法）：３０８（Ｍ+）
赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法）：
水酸基：３２６９．１ｃｍ-1
ベンゼン環：１６０９．５〜１５１３．１ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４４１．７ｃｍ-1
プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
【００４６】
【化６】
【表１】
参考例２
（２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタンの製造）
２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン１００ｇ（０．４１３モル）を原料として用いると共に、反応溶媒を酢酸エチルから２−ブタノールに代え、更に、水素化触媒として、パラジウム５重量％をカーボン粉末に担持させたパラジウム・カーボン触媒３ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）と助触媒として炭酸ナトリウム０．１ｇを用い、反応圧力を０．４ＭＰａとした以外は、参考例１と同様にして、２．５時間反応を行った。その結果、原料の転化率は９５．５％であり、目的物の選択率は９４．９％であった。
【００４９】
反応終了後、オートクレーブ内を9 ０℃まで降温し、窒素ガス置換した後、8 ０℃で触媒を濾別した。得られた濾液を加熱、濃縮して２−ブタノール７５ｇを留出させた後、濃縮物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン５７．９ｇを白色結晶として得た。純度は９８．８％（ガスクロマトグラフィー分析による。）であり、収率は５６．３％であった。
【００５０】
実施例２
（４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノールの製造）
フェノール２３５ｇ（２．５モル）と３５％塩酸３７．６ｇ（フェノールに対して１０重量％）とを反応容器（１Ｌ容量四つ口フラスコ）に仕込み、反応容器を窒素置換した後、塩化水素ガスで置換し、フラスコ内の温度を４０℃とした。
【００５１】
これに参考例２で得た２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン１２３ｇ（０．５モル）をフェノール１４１ｇ（１．５モル）に溶解した溶液を４０℃にて撹拌下に１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、撹拌下に、同じ温度で３時間反応させた。
【００５２】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和した。中和終了後、反応混合物から水層を分液し、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）シクロヘキサンを含む油層を得た。
【００５３】
次に、この油層に４８％水酸化ナトリウム水溶液０．７５ｇを加えた後、反応容器を窒素置換し、反応容器内を圧力５．３ＫＰａの減圧とし、温度２００℃において、３時間熱分解反応を行った。留出物の留出がなくなった時点を反応の終点とした。
【００５４】
反応終了後、得られた反応混合物にメチルイソブチルケトン１５６．３ｇとイオン交換水１５６．３ｇを加え、更に、７．５％リン酸水溶液を加えて中和した後、イオン交換水で２回洗浄し、得られた油層からメチルイソブチルケトンを蒸留により留去した。得られた残留物にトルエンを加え、冷却し、晶析濾過を行い、得られた結晶を乾燥して、４−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルプロピル）−１−シクロヘキセニル）フェノール１３０．７ｇを白色結晶として得た。純度は９２．８％であり、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）ブタンに対する収率は７５．３モル％であった。
【００５５】
融点（示差熱分析法）：１３０℃
分子量（質量分析法）：３２２（Ｍ+）
赤外線吸収スペクトル分析（ＫＢｒ法）
水酸基：３２４２．１ｃｍ-1
ベンゼン環：１６０８．５〜１５１３．１ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４４８．４ｃｍ-1
プロトンＮＭＲスペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
【００５６】
【化７】
【表２】
Claims (1)
- 一般式（Ｉ）
で表される４−置換シクロヘキセニルフェノール類。
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