JP4020517B2 - 非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類とその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類に関し、詳しくは、置換フェノール核と複数の水酸基を有する多価フェノール骨格とをシクロヘキシリデン基にて連結した構造を有する新規な非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類に関する。このような多価フェノール類は、非直線性の構造や網目構造を有する種々の重合体の原料として有用であり、また、選択的反応性や、種々の溶剤や酸、アルカリに対する選択的溶解性を有するフォトレジスト関連材料の原料としても有用である。
【0002】
更に、本発明は、そのような非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類の製造方法に関する。
【0003】
【従来の技術】
従来、分子中に3つ以上のフェノール性水酸基を有し、対称中心をもたない非対称なアルキリデン多価フェノール類は、既に、一部については、フォトレジスト関連材料やエポキシ樹脂硬化剤等として有用であることが知られている。
【0004】
例えば、特開平2−269351号公報には、塩化アルミニウム触媒の存在下にジオキサン中、2−(3−ヒドロキシフェニル)プロペン又は2−(4−ヒドロキシフェニル)プロペン等のアルケニルフェノール類にハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レゾルシン等の2価フェノール類を反応させて、種々のアルキリデン多価フェノール類が得られることが記載されている。例えば、2−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,5−ジヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,5−ジヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等がポジ型フォトレジスト材料として有用であることが記載されている。
【0005】
しかしながら、これらの多価フェノール類は、いずれも、フェノール骨格と2価フェノール骨格とをプロピリデン基で連結した構造を有し、しかも、メチル基を2価フェノール骨格に有する非対称プロピリデン多価フェノール類である。
【0006】
他方、分子に対称中心を有する対称性アルキリデン多価フェノール類としては、ベンゼン又はメタノール溶剤中、36%塩酸、47%臭化水素酸、p−トルエンスルホン酸、強酸性カチオン樹脂等の酸性触媒の存在下に、レゾルシン1モル部に2−(4−ヒドロキシフェニル)プロペン1.4〜2.0モル部を反応させて、1,3−ジヒドロキシ−4,6−ビス〔α−メチル−α−(4'−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼンが得られることが特開平4−364147号公報に記載されている。
【0007】
特開平5−201903号公報には、上記2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンの製造方法として、ベンゼン又はベンゼン−メタノール混合溶剤中、36%塩酸を触媒として用い、レゾルシン1モル部に4−イソプロペニルフェノール0.8〜1.1モル部を反応させる方法が記載されている。
【0008】
更に、特開平6−116191号公報には、上記2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと4−イソプロペニルフェノールを用いて、1,3−ジヒドロキシ−4,6−ビス〔α−メチル−α−(4'−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼンを製造する方法が記載されている。
【0009】
以上のように、従来、分子中に3つ以上のフェノール性水酸基を有すると共に、フェノール骨格にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基等の置換基を有し、対称中心をもたない非対称なシクロヘキシリデン多価フェノール類は、知られていない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、置換フェノール核と複数の水酸基を有する多価フェノール骨格とをシクロヘキシリデン基にて連結した構造を有し、従って、非直線性の構造や網目構造を有する種々の重合体の原料として有用であり、また、選択的反応性や、種々の溶剤や酸、アルカリに対する選択的溶解性を有するフォトレジスト関連材料の原料としても有用である新規な非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類とその製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式(I)
【0012】
【化4】
【0013】
(式中、R1 及びR2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、R3 は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、nは1〜3の整数を示し、R4 、R5 及びR6 は、これらのうち、1つ又は2つは水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、R4 とR5 が共に水酸基である場合を除く。)
で表わされる非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類が提供される。
【0014】
更に、本発明によれば、一般式(II)
【0015】
【化5】
【0016】
(式中、R1 及びR2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、R3 は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、nは1〜3の整数を示す。)
で表わされるシクロヘキセニルフェノール類とカテコール、レゾルシン、ピロガロール及び1,2,4−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる多価フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式(I)
【0017】
【化6】
【0018】
(式中、R1 及びR2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、R3 は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、nは1〜3の整数を示し、R4 、R5 及びR6 は、これらのうち、1つ又は2つは水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、R4 とR5 が共に水酸基である場合を除く。)
で表わされる非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類の製造方法が提供される。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類は、一般式(I)
【0020】
【化7】
【0021】
(式中、R1 及びR2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、R3 は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、nは1〜3の整数を示し、R4 、R5 及びR6 は、これらのうち、1つ又は2つは水酸基を示し、残余は水素原子を示す。但し、R4 とR5 が共に水酸基である場合を除く。)
で表わされる。
【0022】
上記一般式(I)で表わされるシクロヘキシリデン多価フェノール類において、R1 又はR2 が炭素数1〜4のアルキル基であるとき、それらの具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。プロピル基及びブチル基は、直鎖状でも、分岐鎖状状でもよい。また、R3 が炭素数1〜3のアルキル基であるとき、それらの具体例として、例えば、メチル基、エチル基又はプロピル基を挙げることができる。プロピル基は、直鎖状でも、分岐鎖状状でもよい。
【0023】
従って、本発明による非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類の具体例として、例えば、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキサン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキサン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキサン、
1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1−(3−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1−(3−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1−(3−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)シクロヘキサン
等を挙げることができる。
【0024】
本発明によるこのような非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類は、一般式(II)
【0025】
【化8】
【0026】
(式中、R1 及びR2 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を示し、R3 は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、nは1〜3の整数を示す。)
で表わされるシクロヘキセニルフェノール類とカテコール、レゾルシン、ピロガロール及び1,2,4−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる多価フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることによって得ることができる。
【0027】
上記一般式(II)で表わされるシクロヘキセニルフェノール類において、R1 又はR2 が炭素数1〜4のアルキル基であるとき、それらの具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができる。プロピル基及びブチル基は、直鎖状でも、分岐鎖状状でもよい。また、R3 が炭素数1〜3のアルキル基であるとき、その具体例として、例えば、メチル基、エチル基又はプロピル基を挙げることができる。プロピル基は、直鎖状でも、分岐鎖状状でもよい。
【0028】
従って、このようなシクロヘキセニルフェノール類の具体例として、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキセン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキセン、
1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセン、
1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセン、
1−(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセン、
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセン、
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキセン、
1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキセン、
1−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキセン、
1−(3−tert.−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセン
等を挙げることができる。
【0029】
本発明によれば、前記一般式(II)で表わされるシクロヘキセニルフェノール類と前記多価フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させて、非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類を製造するに際して、多価フェノール類は、通常、シクロヘキセニルフェノール類に対して過剰に用いられ、好ましくは、多価フェノール類は、シクロヘキセニルフェノール類1モル部に対して、1〜5モル部、より好ましくは、1.5〜3モル部の範囲で用いられる。
【0030】
多価フェノール類/シクロヘキセニルフェノール類のモル比が小さすぎるときは、多価フェノール類1分子にシクロヘキセニルフェノール類2分子が付加した副生物が増加する。他方、多価フェノール類/シクロヘキセニルフェノール類のモル比が大きすぎるときは、未反応のフェノール類が増加し、目的物の生産効率が低下する。
【0031】
上記酸触媒としては、p−トルエンスルホン酸、カチオン交換樹脂、濃塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等が用いられるが、特に、p−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。p−トルエンスルホン酸は、通常、一水和物が用いられる。特に、限定されるものではないが、酸触媒は、通常、シクロヘキセニルフェノール類に対して、1〜10モル%の範囲で用いられる。
【0032】
シクロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類とを酸触媒の存在下で反応させるに際して、シクロヘキセニルフェノール類は、酸触媒や高温環境下において自己重合しやすいので、本発明によれば、目的とする非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類を高収率で得るために、反応は溶剤中、特に、アルコール溶剤中で行なわれる。アルコール溶剤は、炭素数1〜10の脂肪族アルコールや、炭素数5〜7のシクロアルカノールが好ましく、具体例として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等を挙げることができるが、なかでも、本発明によれば、メタノールが好ましく用いられる。
【0033】
本発明においては、シクロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類とを酸触媒の存在下で反応させるに際して、その態様については、特に、限定されるものではなく、例えば、シクロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類とアルコール溶剤と酸触媒を反応器に一括して仕込み、加熱して、反応させてもよいが、多価フェノール類とアルコール溶剤と酸触媒とを予め反応器に仕込み、これにシクロヘキセニルフェノール類とアルコール溶剤とからなる混合溶液を滴下し、反応させるが好ましい。
【0034】
このような方法において、アルコール溶剤の使用量は、特に、限定されるものではないが、常温乃至60℃程度の温度において、反応器に予め仕込むシクロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類とアルコール溶剤と酸触媒が溶液を形成し、これをシクロヘキセニルフェノール類とアルコール溶剤とからなる溶液に滴下することができるように選ばれる。そこで、一例として、例えば、仕込み溶液中のアルコール溶剤は、多価フェノール類100重量部に対して通常、30〜100重量部が好ましく、シクロヘキセニルフェノール類とアルコール溶剤とからなる溶液においては、アルコール溶剤は、シクロヘキセニルフェノール類100重量部に対して、通常、50〜150重量部の範囲で用いられる。
【0035】
シクロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類との反応温度も、特に、限定されるものではないが、反応温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎて、実用的ではなく、他方、反応温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が起こって、目的とする非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類の収率が低下する。従って、本発明においては、シクロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類との反応は、通常、20〜80℃の範囲で行なわれる。
【0036】
シクロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類との反応は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー分析にて追跡することができ、従って、反応混合物中において、未反応のシクロヘキセニルフェノール類が消失し、目的とする非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類の増加が認められなくなった時点を終点とすればよい。
【0037】
このようにして、シクロヘキセニルフェノール類と多価フェノール類とを酸触媒の存在下、アルコール溶剤中で反応させた後、得られた反応混合物をアルカリ水溶液でpH5〜7に中和し、アルコール溶剤を蒸留にて回収し、次いで、蒸留残留物に晶析溶剤、例えば、芳香族炭化水素類と水との混合物か、又は芳香族炭化水素類と飽和炭化水素類との混合溶剤と水との混合物を加え、未反応の多価フェノール類を水層に抽出、除去した後、油層において、目的とするシクロヘキシリデン多価フェノール類を晶析させ、これを濾過、分離する。
【0038】
上記アルカリ水溶液は、限定されることなく、種々のものが用いられるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第二リン酸ナトリウム等の水溶液が好ましく用いられる。
【0039】
また、上記芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等が好ましく用いられ、飽和炭化水素類としては、例えば、ペンタン、n−ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類やシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類が用いられる。このような晶析溶剤は、通常、アルカリ溶剤を回収した後の蒸留残留物の重量の1〜4倍程度が用いられる。
【0040】
本発明において用いる前記一般式(II)で表わされるシクロヘキセニルフェノール類のうち、例えば、1−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセンは、既に知られている化合物であり、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンの熱分解によって得ることができる。
【0041】
一般に、前記一般式(II)で表わされるシクロヘキセニルフェノール類は、一般式(III)
【0042】
【化9】
【0043】
(式中、R1 、R2 、R3 及びnは前記と同じである。)
で表わされるシクロヘキシリデンビスフェノール類を塩基性触媒の存在下、不活性雰囲気中、減圧下に熱分解し、生成するフェノール類を分留にて留出させ、次いで、シクロヘキセニルフェノール類を留出させて、これを回収することによって得ることができる。
【0044】
上記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が、通常、シクロヘキシリデンビスフェノール類に対して、0.5〜20モル%の範囲で用いられる。
【0045】
シクロヘキシリデンビスフェノール類の熱分解は、好ましくは、減圧下、例えば、30〜5mmHgの減圧下、不活性ガス、例えば、窒素ガス雰囲気下に、160〜270℃の範囲の温度にシクロヘキシリデンビスフェノール類を加熱することによって行なわれ、この熱分解によって、生成するフェノール類を先に分留にて留出させ、その後、目的とするシクロヘキセニルフェノール類を留出させ、これを回収する。
【0046】
このようにして得たシクロヘキセニルフェノール類は、常温付近で結晶性であれば、これを適宜の溶剤から再結晶することによって精製品を得ることができる。好ましい再結晶のための溶剤として、例えば、メタノール水溶液を挙げることができる。他方、得られたシクロヘキセニルフェノール類が常温付近で液体であれば、好ましくは減圧下に、蒸留することによって精製品を得ることができる。
【0047】
従って、例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサンの熱分解によって、1−(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキセンを得ることができ、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキサンの熱分解によって1−(4−ヒドロキシフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキセンを得ることができ、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンの熱分解によって1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセンを得ることができる。
【0048】
【発明の効果】
以上のように、本発明による非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類は、置換フェノール核と複数の水酸基を有する多価フェノール骨格とをシクロヘキシリデン基にて連結した非対称構造を有し、従って、このような非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類を原料として用いることによって、従来にない耐熱性や耐衝撃性や耐薬品性等を備えた新規な重合体や、更には、選択的反応性、種々の溶剤、酸、アルカリ等に対する選択的溶解性を有する新規なフォトレジスト材料の開発を可能とするものである。
【0049】
更に、本発明によれば、このような非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類をシクロヘキセニルフェノール類と前記多価フェノール類とを酸触媒の存在下、アルコール溶剤中で反応させることによって、望ましくない副反応を抑えて、高収率にて得ることができる。
【0050】
【実施例】
以下に実施例と共に原料の製造例を示す参考例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【0051】
参考例1
(1−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセンの合成)
攪拌機、温度計及び蒸留装置を備えた1000mL容量の四つ口フラスコに1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)972.3g(3.63モル)を仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、48%水酸化ナトリウム水溶液2.9g(0.035モル)を加えて昇温した。内温が180℃付近に達したとき、真空ポンプにてフラスコ内を徐々に減圧し、内温を190〜220℃/10mmHgに維持しながら、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンをアルカリ熱分解して、留分920.1gを得た。
【0052】
この留分をヘリパック10cmを充填した蒸留装置にて精留して、フェノール301.2gを回収した後、蒸留残留物609.5gに50%メタノール水1220gを加えて再結晶させた。20℃まで冷却した後、濾過、乾燥して、1−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセン577.1g(ガスクロマトグラフィー純度99.9%)を白色結晶として得た。
【0053】
参考例2
(1−(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキセンの合成)攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び蒸留留出管(ヘリパック10cm充填)を備えた500mL容量の四つ口フラスコ(蒸留装置)に1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン200g(0.645モル)を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、48%水酸化ナトリウム水溶液1.0g(0.012モル)を加え、昇温した。
【0054】
15〜10mmHgの減圧条件下、上記出発物質を内温190〜230℃で2.5時間、加熱し、熱分解して、フェノール留分60.2g、主留分(留出温度188℃/10mmHg)106.5g及び蒸留残渣27.3gを得た。
【0055】
上記主留分(主成分94.3%)にメタノール150gと水50gを加え、反応生成物を再結晶させた後、30℃で濾過し、50%メタノール水溶液で洗浄し、減圧乾燥して、1−(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキセン99.3g(ガスクロマトグラフィーによる純度98.6%)を白色結晶として得た。
融点:154℃(DSC法)
質量分析:216 (M+), 201 (M+−CH3), 146 (M+−C5H10)
赤外線吸収スペクトル(cm-1):
3226.7-3028.0 (フェノール性水酸基), 2956.7, 2868.0, 2835.2, 2726.2,
1596.0, 1512.1, 1454.2, 1365.5, 1234.4, 1181.3, 809.1, 735.8, 623.9
プロトンNMR分析(DMSO溶媒、60MHz):
【0056】
【化10】
【0057】
【表1】
【0058】
参考例3
(1−(4−ヒドロキシフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキセンの合成)実施例1と同様の蒸留装置に1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキサン160g(0.516モル)を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、48%水酸化ナトリウム水溶液0.8g(9.6ミリモル)を加え、内温が約180℃に達するまで昇温し、その後、反応器内を徐々に減圧し、内温188℃/33mmHg〜220℃/8mmHgの減圧条件下、上記出発物質を7時間、加熱し、熱分解して、フェノール留分46.6g、主留分97.0g及び蒸留残渣9.6gを得た。
【0059】
上記主留分は1−(4−ヒドロキシフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキセン(液体クロマトグラフィー純度98.8%)であった。
【0060】
上記主留分にメタノール145.5gと水77.6gを加え、再結晶させた後、得られた結晶を25℃で濾過し、65%メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥して、1−(4−ヒドロキシフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキセン93.2g(ガスクロマトグラフィー純度99.0%)を黄色結晶として得た。
融点:115.2℃(DSC法)
質量分析:216 (M+), 201 (M+−CH3), 187 (M+−C2H5), 173 (M+−C3H7), 159 (
M+−C4H9), 146 (M+−C5H10)
赤外線吸収スペクトル(cm-1):
3287.2-3027.1 (フェノール性水酸基), 2954.7, 2912.3, 2840.0, 2622.0,
1646.1, 1594.1, 1514.0, 1453.3, 1379.0, 1239.2, 1179.4, 1134.1,
1110.9, 1077.2, 1011.6, 915.2, 838.0, 809.1, 715.5, 631.6, 519.8
プロトンNMR分析(CDCl3 溶媒、60MHz):
【0061】
【化11】
【0062】
【表2】
【0063】
参考例4
(1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセンの合成)
攪拌機、温度計、窒素ガス吹き込み管及び蒸留留出管(ヘリパック10cm充填)を備えた500mL容量の四つ口フラスコ(蒸留装置)に1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン250g(0.58モル)を仕込み、反応器内を窒素ガス置換した後、48%水酸化ナトリウム水溶液1.25g(0.015モル)を加え、昇温した。
【0064】
10〜5mmHgの減圧条件下、上記出発物質を内温196〜250℃で7時間、加熱し、熱分解して、o−シクロヘキシルフェノール留分101.4g、主留分(留出温度180℃/5mmHg)98.5g及び蒸留残渣31.0gを得た。
【0065】
上記主留分は、少量(8.2%)の2,4−ジシクロヘキシルフェノールを含む1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセンの赤褐色の粘稠な液体であった(ガスクロマトグラフィーによる純度90.7%)。これは、室温では凝固しなかった。
沸点:180℃/5mmHg
質量分析:256 (M+), 173 (M+−C6H11)
赤外線吸収スペクトル(cm-1):
3429.2-2851.6 (フェノール性水酸基), 2925.8, 2851.6, 1604.7, 1504.4,
1447.5, 1435.9, 1418.5, 1343.3, 1300.9, 1272.0, 1250.8, 1177.5,
1137.0, 1098.4, 881.4, 847.7, 812.0, 620.1, 418.5
プロトンNMR分析(DMSO溶媒、60MHz):
【0066】
【化12】
【0067】
【表3】
【0068】
実施例1
(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサンの合成)
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた300mL容量の四つ口フラスコにカテコール22.0g(0.20モル)とp−トルエンスルホン酸一水和物0.6g(3.2ミリモル)をメタノール11.0gと共に仕込み、これに溶解させた。次いで、1−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセン17.4g(0.1モル)をメタノール17.4gに溶解し、この溶液を内温を30℃に維持しながら、フラスコ内に2時間で滴下し、この後、更に、2時間攪拌した。
【0069】
反応終了後、得られた緑色の反応混合物にトルエン22gを加え、8%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pH6〜7に中和し、60℃まで昇温して溶解させた後、再結晶させて、25℃で濾過し、減圧乾燥して、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサン12.1g(高速液体クロマトグラフィー純度99.2%)を白色結晶として得た。
融点:167.9℃(メトラー法)
質量分析:284 (M+), 267 (M+−OH), 241, 215 (M+−C5H10)
赤外線吸収スペクトル(cm-1):
3477.4-3400.3 (フェノール性水酸基), 2940.3-2859.3, 1611.4, 1594.1,
1512.1, 1468.7, 1453.3, 1431.1, 1340.4, 1268.1, 1247.9, 1218.9,
1182.3, 1112.9, 1024.7, 1011.6, 952.8, 930.6, 901.7, 840.9, 818.7,
777.3, 636,5, 610.4, 545.7, 551.6
プロトンNMR分析(DMSO溶媒、60MHz):
【0070】
【化13】
【0071】
【表4】
【0072】
実施例2
(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサンの合成)
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた300mL容量の四つ口フラスコにレゾルシン22.0g(0.20モル)とp−トルエンスルホン酸一水和物0.6g(3.2ミリモル)をメタノール11.0gと共に仕込み、これに溶解させた。次いで、1−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセン17.4g(0.1モル)をメタノール17.4gに溶解し、この溶液を内温を30℃に維持しながら、フラスコ内に1.5時間で滴下し、この後、更に、5時間攪拌した。
【0073】
反応終了後、得られた反応混合物にトルエン22gを加え、8%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pH6〜7に中和し、60℃まで昇温して溶解させた後、再結晶させて、20℃で濾過し、減圧乾燥して、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサン21.5g(高速液体クロマトグラフィー純度98.4%)を白色結晶として得た。
融点:206.6℃(メトラー法)
質量分析:284 (M+), 241 (M+−C3H7), 215 (M+−C5H10), 190 (M+−フェノール
), 175 (M+−レゾルシン)
赤外線吸収スペクトル(cm-1):
3482.2-3392.6 (フェノール性水酸基), 2940.3, 2858.3, 1613.3, 1593.1,
1559.3, 1540.1, 1511.1, 1471.6, 1455.2, 1435.9, 1340.4, 1298.0,
1264.3, 1218.9, 1182.3, 1165.9, 1137.9, 1126.4, 1108.0, 1081.0,
1023.2, 975.9, 815.8, 791.7, 743.5, 624.9, 590.2, 557.4, 514,0, 468.7,
418.5
プロトンNMR分析(DMSO溶媒、60MHz):
【0074】
【化14】
【0075】
【表5】
【0076】
実施例3
(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)シクロヘキサンの合成)
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた300mL容量の四つ口フラスコにピロガロール25.2g(0.20モル)とp−トルエンスルホン酸一水和物0.6g(3.2ミリモル)をメタノール12.6gと共に仕込み、これに溶解させた。次いで、1−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセン17.4g(0.1モル)をメタノール17.4gに溶解し、この溶液を内温を30℃に維持しながら、フラスコ内に2時間で滴下し、この後、更に、18時間攪拌した。
【0077】
反応終了後、得られた反応混合物にトルエン22gを加え、8%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pH6〜7に中和し、70℃まで昇温した後、冷却して、20℃で濾過し、減圧乾燥して、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)シクロヘキサン24.8g(高速液体クロマトグラフィー純度96.3%)を白色結晶として得た。
融点:227.6℃(メトラー法)
質量分析:300 (M+), 257, 206 (M+−フェノール), 174 (M+−ピロガロール)
赤外線吸収スペクトル(cm-1):
3471.6-3200.6 (フェノール性水酸基), 2931.6, 3007.8, 2917.1, 2860.2,
1613.3, 1595.0, 1505.3, 1472.5, 1459.0, 1447.5, 1436.9, 1344.3,
1315.4, 1260.4, 1228.6, 1177.5, 1136.0, 1125.4, 1110.9, 1064.6,
1032.8, 951.8, 929.6, 873.7, 818.7, 799.4, 715.5, 623.0, 582,5, 547.7,
516.9, 418.5
プロトンNMR分析(DMSO溶媒、60MHz):
【0078】
【化15】
【0079】
【表6】
【0080】
実施例4
(1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサンの合成)
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた300mL容量の四つ口フラスコにレゾルシン22.0g(0.20モル)とp−トルエンスルホン酸一水和物0.6g(3.2ミリモル)をメタノール11.0gと共に仕込み、これに溶解させた。次いで、1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセン28.7g(0.1モル)をメタノール28.7gに溶解し、この溶液を内温を30℃に維持しながら、フラスコ内に1.5時間で滴下し、この後、更に、7時間攪拌した。
【0081】
反応終了後、得られた反応混合物に8%水酸化ナトリウム水溶液1.9gを加えて、pH5〜6に中和した後、常圧でメタノールを蒸留にて回収した。蒸留残留物52.3gにトルエン104.6gと水26.2gを加え、45℃で水洗、分液を2回行なった後、水26.2gを加えて再結晶させ、20℃に冷却し、遠心濾過した。得られたケーキをトルエンで洗浄した後、乾燥して、1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサン19.5g(高速液体クロマトグラフィー純度93.0%)を白色粉末として得た。
融点:159.1℃(DSC法)
質量分析:366 (M+)
赤外線吸収スペクトル(cm-1):
3397.4-3180.4 (フェノール性水酸基), 3042.5, 2924.8, 2852.5, 2795.6-
2666.4, 1624.9, 1600.8, 1559.3, 1540.1, 1503.4, 1452.3, 1419.6,
1351.0, 1299.9, 1276.8, 1248.8, 1221.8, 1178.4, 1163.0, 1138.9,
1085.8, 976.9, 839.9, 813.9, 800.4, 631.6, 600.8-457.1
プロトンNMR分析(DMSO溶媒、60MHz):
【0082】
【化16】
【0083】
【表7】
【0084】
実施例5
(1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサンの合成)
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた300mL容量の四つ口フラスコにカテコール22.0g(0.20モル)とp−トルエンスルホン酸一水和物0.6g(3.2ミリモル)をメタノール11.0gと共に仕込み、これに溶解させた。次いで、1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセン28.7g(0.1モル)をメタノール28.7gに溶解し、この溶液を内温を55℃に維持しながら、フラスコ内に1.5時間で滴下し、この後、更に、50℃で27時間攪拌した。
【0085】
反応終了後、得られた反応混合物に8%水酸化ナトリウム水溶液1.9gを加えて、pH5〜6に中和した後、常圧でメタノールを蒸留にて回収した。蒸留残留物53.5gにキシレン53.5gと水26.3gを加え、60℃で水洗、分液を4回行なった。次いで、この混合物から共沸脱水にて水分を除去した後、再結晶させ、27℃に冷却し、遠心濾過した。得られたケーキをキシレンで洗浄した後、乾燥して、1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)シクロヘキサン23.1g(高速液体クロマトグラフィー純度97.2%)を白色粉末として得た。
融点:181.0℃(DSC法)
質量分析:366 (M+)
赤外線吸収スペクトル(cm-1):
3521.8-3264.3 (フェノール性水酸基), 3034.8, 2926.8, 2848.7, 2666.4,
2361.7, 2341.4, 2064.7, 1604.7, 1521.7, 1495.7, 1432.0, 1349.1,
1326.9, 1297.0, 1272.0, 1237.3, 1187.1, 1135.0, 1115.7, 1093.6,
1026.1, 1002.9, 955.7, 932.5, 896.8, 872.7, 878.6, 810.0, 783.0,
761.8, 738.7, 649.0, 621.0, 591.1, 549.7, 485.1
プロトンNMR分析(DMSO溶媒、60MHz):
【0086】
【化17】
【0087】
【表8】
【0088】
実施例6
(1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)シクロヘキサンの合成)
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた300mL容量の四つ口フラスコにピロガロール22.2g(0.20モル)とp−トルエンスルホン酸一水和物0.6g(3.2ミリモル)をメタノール12.6gと共に仕込み、これに溶解させた。次いで、1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキセン28.7g(0.1モル)をメタノール28.7gに溶解し、この溶液を内温を30℃に維持しながら、フラスコ内に1.5時間で滴下し、この後、更に、7時間攪拌した。
【0089】
反応終了後、得られた反応混合物に8%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pH5〜6に中和した後、常圧でメタノールを蒸留にて回収した。蒸留残留物56.3gにトルエン56.3gと水28.2gを加え、50〜60℃で水洗、分液を3回行なった。次いで、この混合物から共沸脱水にて水分を除去した後、シクロヘキサン143.7gを加えて再結晶させ、27℃に冷却し、遠心濾過した。得られたケーキをシクロヘキサンで洗浄した後、乾燥して、1−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)シクロヘキサン16.4g(高速液体クロマトグラフィー純度90.8%)を白色粉末として得た。
融点:176.0℃(DSC法)
質量分析:382 (M+)
赤外線吸収スペクトル(cm-1):
3478.1(フェノール性水酸基), 2942.8, 2853.5, 2657.7, 1624.9, 1503.4,
1449.4, 1351.0, 1301.9, 1274.9, 1253.6, 1190.0, 1137.9, 1123.5,
1092.6, 1064.6, 1015.5, 947.9, 866.9, 847.7, 816.8, 793.7, 643.2,
671.2, 617.2, 569.0, 403.1
プロトンNMR分析(DMSO溶媒、60MHz):
【0090】
【化18】
【0091】
【表9】
【0092】
実施例7
(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサンの合成)
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた300mL容量の四つ口フラスコにカテコール22.0g(0.20モル)、p−トルエンスルホン酸一水和物0.6g(3.2ミリモル)、1−(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキセン21.6g(0.10モル)及びメタノール32.0gと共に仕込み、50℃で24時間、反応させ、更に、60℃で3時間、反応させた。
【0093】
反応終了後、得られた反応混合物に8%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pH5〜6に中和した後、再結晶させ、室温まで冷却し、遠心濾過した。得られたケーキを水で洗浄した後、乾燥して、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン21.8g(高速液体クロマトグラフィー純度95.9%)を白色粉末として得た。
融点:194.8℃(DSC法)
質量分析:326 (M+)
赤外線吸収スペクトル(cm-1):
3499.9-3243.1 (フェノール性水酸基), 3048.3, 3017.4, 2931.6, 2855.4,
2834.2, 2680.9, 2580.6, 1611.4, 1558.4, 1511.1, 1442.7, 1364.5,
1334.6, 1276.8, 1243.0, 1186.1, 1144.7, 1116.7, 1094.5, 1009.7,
960.5, 948.9, 879.5, 851.5, 823.5, 808.1, 790.8, 782.1, 724.2, 670.2,
630.7, 618.1, 594.0, 541.0, 435.9
プロトンNMR分析(DMSO溶媒、60MHz):
【0094】
【化19】
【0095】
【表10】
【0096】
実施例8
(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキサンの合成)
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた300mL容量の四つ口フラスコにレゾルシン22.0g(0.20モル)、p−トルエンスルホン酸一水和物1.2g(6.3ミリモル)及びメタノール11.0gを仕込み、内温を25〜30℃に維持しつつ、これに1−(4−ヒドロキシフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキセン21.6g(0.10モル)とメタノール21.6gとの混合溶液を1時間で滴下した後、更に、同じ温度で7時間、反応させた。
【0097】
反応終了後、得られた反応混合物に8%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pH5〜6に中和した後、メタノール21.6gと水50gを加え、25℃まで冷却した後、吸引濾過し、得られたケーキを50%メタノール水溶液で洗浄して、湿潤粗ケーキ24.5gを得た。この湿潤粗ケーキ20gをトルエン100gで再結晶精製して、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキサン14.5g(高速液体クロマトグラフィー純度96.4%)を白色結晶として得た。
融点:240.0℃(DSC法)
質量分析:326 (M+), 241 (M+−C6H13)
赤外線吸収スペクトル(cm-1):
3496.7-3357.8 (フェノール性水酸基), 2923.9, 2888.2, 1596.9, 1514.0, 1441.7, 1373.2, 1293.2, 1240.1, 1186.1, 1158.2, 1138.9, 1115.7, 981.7,
836.1, 815.8, 800.4, 640.3, 626.8, 560.3, 542.9
プロトンNMR分析(DMSO溶媒、60MHz):
【0098】
【化20】
【0099】
【表11】
【0100】
実施例9
(1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキサンの合成)
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサを備えた300mL容量の四つ口フラスコにピロガロール25.2g(0.20モル)、p−トルエンスルホン酸一水和物0.7g(3.7ミリモル)及びメタノール25.2gを仕込み、内温を25〜30℃に維持しつつ、これに1−(4−ヒドロキシフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキセン21.6g(0.10モル)とメタノール21.6gとの混合溶液を1時間で滴下した後、更に、同じ温度で22時間、反応させた。
【0101】
反応終了後、得られた反応混合物に8%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、pH5〜6に中和した後、メタノール21.6gと水50gを加え、25℃まで冷却した後、吸引濾過し、得られたケーキを50%メタノール水溶液で洗浄し、乾燥して、粗ケーキ16.9gを得た。この粗ケーキ10gをトルエン50gとメタノール18gの混合溶媒に溶解させた後、メタノールを蒸留にて回収し、その後、再結晶精製して、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−4−n−プロピルシクロヘキサン8.5g(高速液体クロマトグラフィー純度96.4%)を白色結晶として得た。
融点:223.0℃(DSC法)
質量分析:342 (M+), 257 (M+−C6H13), 257 (M+−フェノール), 216 (M+ −フ
ェノール)
赤外線吸収スペクトル(cm-1):
3458.1-3309.6 (フェノール性水酸基), 3068.5, 2923.9, 2859.3, 1609.5,
1595.0, 1559.3, 1507.3, 1458.1, 1437.8, 1349.1, 1315.4, 1264.3,
1232.4, 1183.2, 1140.8, 1112.9, 1037.6, 1022.2, 987.5, 941.2, 820.7,
793.7, 716.5, 695.3, 669.3, 627.8, 584.5, 554.5, 531.4, 518.8, 419.5
プロトンNMR分析(DMSO溶媒、60MHz):
【0102】
【化21】
【0103】
【表12】
Claims (5)
- 一般式(I)において、R 6 が水酸基である請求項1に記載の非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類。
- 一般式(I)において、R 5 とR 6 が水酸基である請求項1に記載の非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類。
- 一般式(II)
で表わされるシクロヘキセニルフェノール類とカテコール、レゾルシン、ピロガロール及び1,2,4−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる多価フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式(I)
で表わされる非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類の製造方法。 - 酸触媒としてp−トルエンスルホン酸を用い、アルコール溶剤中、シクロヘキセニルフェノール類1モル部に対して多価フェノール類を1〜5モル部の範囲で反応させる請求項2に記載の非対称シクロヘキシリデン多価フェノール類の製造方法。
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