WO2013147265A1 - 新規なビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類 - Google Patents

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WO2013147265A1
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hydroxyphenyl
bis
group
cyclohexene
general formula
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一仁 芦田
祐樹 橋本
智也 山本
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本州化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing six-membered aromatic rings and other rings, with unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/28—Ethers with hydroxy compounds containing oxirane rings
    • C07D303/30—Ethers of oxirane-containing polyhydroxy compounds in which all hydroxyl radicals are etherified with oxirane-containing hydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to novel bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes. More specifically, the present invention relates to a novel bis (4-hydroxyphenyl) having excellent solubility in a solvent in which two hydroxyphenyl groups are bonded to the cyclohexene ring skeleton at the 1,3-position or 1,5-position. ) Regarding cyclohexenes.
  • polyphenols have been used in various fields as raw materials for thermoplastic synthetic resins such as polycarbonate resins, thermosetting resin materials such as epoxy resins, or raw materials for photosensitive materials such as photoresists for semiconductors.
  • thermoplastic synthetic resins such as polycarbonate resins
  • thermosetting resin materials such as epoxy resins
  • photosensitive materials such as photoresists for semiconductors.
  • the performance required for polyphenols as raw materials has been further advanced and refined.
  • As one of such performance improvement requirements when polyphenols are used as raw materials for various compositions and resins, they are excellent in solubility and reactivity in solvents, and are heat resistant when used as compositions and resins. There has been a demand for polyphenols having excellent performance and the like.
  • An object of the present invention is to provide bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes having excellent solubility and reactivity in a solvent.
  • R 1, R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group, a hydroxyl group or a halogen atom
  • R 3 Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyloxy group or a halogen atom
  • n and m each independently represents an integer of 0 to 4, for but 2 or more, R 1 may be the same or different, when m is 2 or more, R 2 may be the same or different, k is an integer of 0 ⁇ 7,
  • R 3 is the general In the formula (1), the carbon atom to which the 4-hydroxyphenyl group is bonded is not substituted, and when k is 2 or more, R 3 may be the same or different, and R 2 may be substituted
  • the 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene represented by the general formula (2) is an embodiment of the bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexene of the present invention.
  • the 1,5-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene represented by the general formula (3) is an embodiment of the bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexene of the present invention.
  • the central skeleton of the bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes according to the present invention has a 1,3- or 1,5-cyclohexenylene structure
  • the conventional 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) -1- The melting point is lower than that of cyclohexenes and the solvent solubility is excellent. Therefore, derivatives and resins obtained from the compounds of the present application are also expected to have a low melting point and excellent solvent solubility. Therefore, when used as a synthetic raw material, it is easy to handle such as reducing the amount of solvent used, and for example, a polymerization reaction such as an epoxy resin curing reaction can be performed at a lower temperature or in a molten state (no solvent).
  • the bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes according to the present invention are expected to be useful as raw materials for synthetic resins such as polyester, polycarbonate, and polyurethane, and as raw materials for photoresists for semiconductors, etc. It is also useful as a raw material.
  • the bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes of the present invention will be described in detail below.
  • the bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes of the present invention are General formula (1) (Wherein, R 1, R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group, a hydroxyl group or a halogen atom, R 3 Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyloxy group or a halogen atom, and n and m each independently represents an integer of 0 to 4, for but 2 or more, R 1 may be the same or different, when m is 2 or more, R 2 may be the same or different, k is an integer of 0 ⁇ 7, R 3 is the general In the formula (1), the carbon atom to which
  • alkyl group represented by formula (1) bis (4-hydroxyphenyl) 1 to 8 carbon atoms represented by R1, R 2 in cyclohexenes, specifically, for example, a methyl group, ethyl Linear or branched alkyl such as a group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, 2-methylpentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group And cyclic alkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms are preferable.
  • a halogen atom, an alkoxy group, a phenyl group or the like may be substituted on the alkyl group as long as the effects of the present invention are not hindered. Moreover, it does not need to be substituted.
  • R1 examples of the alkoxy groups for R 1 carbon atoms represented by 2-8, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, isopropoxy group, n- butoxy group, t- Linear or branched alkoxy group such as butoxy group, s-butoxy group, n-heptyloxy group, 2-methylpentyloxy group, n-hexyloxy group, cycloalkoxy such as cyclopentyloxy group or cyclohexyloxy group Groups.
  • the alkoxy group may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a phenyl group, or the like as long as the effects of the present invention are not impaired. Moreover, it does not need to be substituted.
  • R 1 and R 2 are a phenyl group or a phenyloxy group
  • the phenyl group, the phenyloxy group may be an alkyl group such as a methyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, a halogen atom, etc. May be substituted. Moreover, it does not need to be substituted.
  • R 1 and R 2 are halogen atoms
  • specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the number of substitutions n and m of such a substituent to the hydroxyphenyl group is an integer of 0 to 4, preferably 0 to 3, more preferably 0 to 2, and still more preferably 0 or 1.
  • R 1 and R 2 are a phenyl group, a phenyloxy group, a hydroxyl group or a halogen atom
  • n and m are preferably 0 or 1.
  • the substitution position of R 1 and R 2 is preferably the 2-position, 3-position or 5-position of the 4-hydroxyphenyl group when n or m is 1 or more.
  • 3-substituted when a is 3 or b is 3), the 2-position, 3-position and 5-position of the 4-hydroxyphenyl group are preferred, and when 2-substituted (when a is 2 or b is 2) Is preferably the 3-position and 5-position, or the 2-position and 5-position of the 4-hydroxyphenyl group, and when one is substituted (when a is 1 or b is 1), the 3-position of the 4-hydroxyphenyl group is preferred.
  • preferred bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes include R 1 and R 2 groups in the general formula (1).
  • R 1 and R 2 groups are represented by the following general formula (5) corresponding to compounds which may have 2-position, 3-position and 5-position respectively.
  • R 5 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyloxy group, a hydroxyl group or a halogen atom.
  • R 6 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyloxy group or a halogen atom.
  • the bonding position of the hydroxyphenyl group substituted by R 7 and R 8 is the 3- or 5-position of the cyclohexene ring, and R 3 and k are the same as those in the general formula (1).
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, phenyl groups, phenyloxy groups In the case of a halogen atom, specific examples, preferred examples and preferred ranges are the same as those for R 1 and R 2 , respectively.
  • R 5 and R 6 are preferably not tertiary alkyl groups, and when one is a tertiary alkyl group, the other is preferably a hydrogen atom, primary alkyl group or secondary alkyl group, and R 7 And R 8 are preferably not tertiary alkyl groups, and when one is a tertiary alkyl group, the other is preferably a hydrogen atom, a primary alkyl group or a secondary alkyl group.
  • R 9 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 10 is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group with R 9, R 10 is more preferably a hydrogen atom, or a methyl group together with R 9, R 10 is A hydrogen atom together with R 9 is particularly preferred.
  • R 10 is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group with R 9, R 10 is more preferably a hydrogen atom, or a methyl group together with R 9, R 10 is A hydrogen atom together with R 9 is particularly preferred.
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group represented by R 3 Specific examples, preferred examples and preferred ranges of the phenyloxy group and halogen atom are the same as those for R 1 and R 2 , respectively. Particularly preferred are a methyl group and an ethyl group.
  • K represents an integer of 0 to 7, and among these, k is preferably 0 to 2, and 0 or 1 is more preferable. When k is 2 or more, it is preferable not to substitute two or more of the same carbon atoms constituting the ring, and bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexene represented by the general formula (1) is represented by the general formula (2). In the case where k is 1 or more, R 3 is preferably bonded to the 4-position carbon atom and / or the 5-position carbon atom of the 1-cyclohexene-1,3-diyl group.
  • R 3 represents 3 of 1-cyclohexene-1,5-diyl group It is preferably bonded to the carbon atom at the position and / or the carbon atom at the 4-position.
  • bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes represented by the general formula (1) include 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1,5-bis ( 4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1,5-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1,3-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1,5-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1,3-bis ( 2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1,5-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclo Xene, 1,3-bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene, 1,5-bis ( 2,3,5
  • Such bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes represented by the general formula (1) according to the present invention include, for example, the following general formula (4) Wherein R 1 , R 2 , R 3 , n, m and k are the same as those in the general formula (1), and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, the number of carbon atoms 1 to 8 represents an alkoxy group, a phenyl group, a phenyloxy group, a hydroxyl group or a halogen atom, l represents an integer of 0 to 4, and the substitution position of the hydroxyphenyl group in which the substitution position is not fixed is the para position of the hydroxy group Or ortho position.)
  • the bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes can be obtained by decomposing the trisphenols represented by the formula below under heating and / or in the presence of a catalyst.
  • the production method by the decomposition reaction is preferable for producing bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes in which R 9 is a hydrogen atom in the general formula (5) from the viewpoint of yield, and R 9 and R 10 It is more preferable to produce bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes in which both are hydrogen atoms.
  • reaction formula (1) The decomposition of the trisphenol represented by the general formula (4) may be performed in the absence of a catalyst, but is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include a basic catalyst and an acid catalyst.
  • the catalyst is used in the presence of a basic catalyst.
  • Examples of the basic catalyst include, but are not limited to, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, Alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, alkali metal phenoxides such as sodium phenoxide and potassium phenoxide, alkaline catalysts such as alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide Can be mentioned. Of these, sodium hydroxide or potassium hydroxide is particularly preferably used.
  • the alkali catalyst when used, is usually used in an amount of 0.01 to 50 mol, preferably 0.1 to 20 mol, per 100 mol of trisphenols.
  • the form of use of the catalyst is not particularly limited, but is preferably used as an aqueous solution of 10 to 50% by weight from the viewpoint that the charging operation is easy.
  • the above trisphenol decomposition reaction is carried out in order to improve the uniform liquidity when the uniformity of the raw material and catalyst in the reaction vessel is impaired at the decomposition reaction temperature due to the high viscosity of the reaction solution.
  • Is preferably carried out in the presence of a reaction solvent in order to prevent thermal polymerization of the produced target product.
  • the reaction solvent is not particularly limited as long as it is inert at the decomposition reaction temperature and does not distill from the reaction mixture.
  • Polyethylene glycols, polypropylene glycols such as tripropylene glycol and tetrapropylene glycol, and polyhydric alcohols such as glycerin are used.
  • Such a solvent is usually used in an amount of 10 to 150 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the trisphenol used.
  • the decomposition reaction of trisphenols is usually carried out at a temperature in the range of 150 to 250 ° C, preferably in the range of 160 to 200 ° C. This is because when the decomposition reaction temperature is too low, the reaction rate is too slow, while when the decomposition reaction temperature is too high, undesirable side reactions increase.
  • the decomposition reaction pressure is not particularly limited, but is preferably a pressure range from normal pressure to reduced pressure because it is preferably a pressure at which the reaction can be performed while distilling the produced phenols. The range is .32 kPa, more preferably 1 to 10 kPa.
  • the decomposition reaction is preferably performed in an inert atmosphere such as under a nitrogen stream.
  • trisphenols are preferably subjected to a decomposition reaction for about 1 to 10 hours.
  • the end point of the decomposition reaction can be, for example, the point in time when the phenols produced by the decomposition reaction are no longer distilled.
  • the decomposition reaction of trisphenols is performed, for example, by charging a reaction vessel with a solvent such as trisphenols, an alkali catalyst and tetraethylene glycol, in an inert atmosphere, at a temperature of 160 to 200 ° C., and a pressure of 1 to 10 kPa. It is carried out by stirring while distilling off the phenols produced by the decomposition reaction for about 3 to 6 hours with a gauge.
  • the bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes according to the present invention can be usually obtained in a reaction yield of about 90%.
  • a water-containing oily reaction mixture can be obtained by adding an aqueous acid solution such as an aqueous acetic acid solution to the resulting reaction mixture to neutralize the alkali catalyst.
  • separation and purification can be carried out according to a conventional method to obtain the target bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexene as a high-purity product. Separation and purification methods include, for example, adding an organic solvent such as methyl isobutyl ketone and water to the hydrated oily reaction mixture, stirring, and then the salt produced by the neutralization and the solvent used in the decomposition reaction (for example, tetraethylene glycol).
  • the organic solvent for example, methyl isobutyl ketone
  • the low-boiling point products such as phenols produced by decomposition
  • the organic solvent for example, methyl isobutyl ketone
  • a crystallization solvent is added to the distillation residue thus obtained for crystallization.
  • the precipitated crystals are separated by filtration.
  • the precipitated crystal may be an adduct crystal (adduct crystal) with a crystallization solvent.
  • crystallization solvents include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, aliphatic saturated hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane, cyclohexane, cycloheptane and the like. Examples include alicyclic saturated hydrocarbon solvents.
  • the bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexene represented by the general formula (1) of the present invention produced by the decomposition of the trisphenol represented by the general formula (4) is usually It is obtained as an isomer mixture of the 1,3-substituent represented by the general formula (2) and the 1,5-substituent represented by the general formula (3).
  • the molar ratio of the resulting isomer mixture is not limited to a specific one depending on the raw material trisphenol, reaction conditions, etc. For example, the 2-position or 2-position of 2-cyclohexen-1-one.
  • the isomer molar ratio of 1,3-substituted and 1,5-substituted is usually in the range of about 1 to about 0.6 to 1.5.
  • each isomer can be easily represented by the general formula (2) by a known method such as liquid chromatography or multiple crystallizations. It can be isolated as a 1,3-substituted product and a 1,5-substituted product represented by the general formula (3).
  • 1,3-substituted product represented by the general formula (2) and the 1,5-substituted product represented by the general formula (3) which are bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes of the present invention include Each enantiomer exists, and each enantiomer can be further isolated by a known separation method such as chromatography on an optically active column.
  • trisphenols represented by the above general formula (4) which are starting materials for the production of the bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes of the present invention
  • preferred trisphenols include those represented by the general formula (6) Or it represents with General formula (7).
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are the same as those in formula (5)
  • R 11 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyloxy group or a halogen atom.
  • R 3 and k are the same as those in general formula (1).) Therefore, as preferable trisphenols, specifically, for example, 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1,3-tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1,3-tris (3,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1- (2-hydroxyphenyl) -1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1- (2-hydroxy-3-methylphenyl) -1,3-bis (4-hydroxy-) 3-methylphenyl) cyclohexane, 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) -2-methylcyclohexane, 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexane, 1,1,3 -Tris (4-hydroxyphenyl) -6-methylcyclohexane, 1,1,3-tris (4-hydroxypheny
  • Another method for producing the bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexene represented by the general formula (1) according to the present invention includes the phenols in the reaction formula (2) and 2-cyclohexen-1-one. Reaction with 3-hydroxycyclohexane-1-one or 3- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane-1-one in the presence of an acid catalyst, apparently without going through trisphenol
  • R 9 is not a hydrogen atom, that is, R 9 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • reaction formula (2) in the preferred production method of the raw material trisphenols, or in the method for producing the bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes of the general formula (1) in one reaction step from the phenols ( In the following phenols in 3), y is preferably 0 or 1 to 3, more preferably 0, 1 or 2, and R is not substituted at the para position of the hydroxyl group.
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyloxy group, a hydroxyl group or a halogen atom, and y represents 0 to 4) Represents an integer.
  • phenols in which R is not substituted in at least one of the meta positions of the hydroxyl group are preferable. When y is 1 or more, it is more preferable that R is substituted in the ortho position of the hydroxyl group.
  • Preferred phenols are represented by the following general formula (9).
  • R 13 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyloxy group, a hydroxyl group or a halogen atom
  • R 14 and R 15 are Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a phenyloxy group or a halogen atom.
  • the phenol of the general formula (9) in which R 15 is not a hydrogen atom is preferable.
  • the phenol of the formula (9) in which R 15 is a hydrogen atom is preferable.
  • phenols include: Phenol, o-cresol, m-cresol, 2,6-xylenol, 2,5-xylenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-chlorophenol, 2-cyclohexylphenol, 2-phenylphenol, 2-isopropylphenol 2-t-butylphenol, 2-cyclohexylphenol and the like.
  • 2-cyclohexen-1-ones include, for example, 2-cyclohexen-1-one, 6-methyl-2-cyclohexen-1-one, 2-methyl-2-cyclohexen-1-one, 2-methoxy-2-cyclohexen-1-one, 2-phenyl-2- Cyclohexen-1-one, 4-methyl-2-cyclohexen-1-one, 4-ethyl-2-cyclohexen-1-one, 4-isopropyl-2-cyclohexen-1-one, 4-t-butyl-2- Cyclohexen-1-one, 4-cyclohexyl-2-cyclohexen-1-one, 4-phenyl-2-cyclohexen-1-one, 4-phenylmethyl-2-cyclohexen-1-one, 5-methyl-2-cyclohexene -1-one, 5-ethyl-2-cyclohexen-1-one, 5-isopropyl-2-cyclohexen-1-one, 5-t-butyl 2-cyclohexen
  • 3-hydroxycyclohexane-1-ones include 3-hydroxycyclohexane-1-one, 3-hydroxy-6-methylcyclohexane-1-one, and 3-hydroxy-2-methylcyclohexane- 1-one, 3-hydroxy-2-methoxycyclohexane-1-one, 3-hydroxy-2- (4-methoxyphenyl) cyclohexane-1-one, 3-hydroxy-4-methylcyclohexane-1-one, 3- Hydroxy-4-ethylcyclohexane-1-one, 3-hydroxy-4-isopropylcyclohexane-1-one, 3-hydroxy-4-tert-butylcyclohexane-1-one, 3-hydroxy-4-cyclohexylcyclohexane-1- ON, 3-hydroxy-4-phenylcyclohexane-1- 3-hydroxy-4-phenylmethylcyclohexane-1-one, 3-hydroxy-5-methylcyclohexane-1-one, 3-hydroxy-5-ethylcyclohexane-one
  • 3- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane-1-ones include, for example, 3- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane-1-one, 3- (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane-1-one, 3- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane-1-one, 3- (4-hydroxy-3-t-butyl) Phenyl) cyclohexane-1-one, 3- (4-hydroxy-3-phenylphenyl) cyclohexane-1-one, 3- (4-hydroxyphenyl) -6-methylcyclohexane-1-one, 3- (4-hydroxy) Phenyl) -2-methylcyclohexane-1-one, 3- (4-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexane-1-one, 3- (4-hydroxyphenyl) -5-methylcyclohexane-1-one, etc. It is done.
  • phenols and, for example, 2-cyclohexen-1-ones or The reaction with 3-hydroxycyclohexane-1-one will be specifically described.
  • phenol is preferably selected from 2-cyclohexen-1-one or 3-hydroxycyclohexane-1-one with respect to 5-hydroxycyclohexane-1-one. It is used in a range of 30 mole times, more preferably 8 to 20 mole times.
  • the acid catalyst examples include hydrochloric acid, hydrogen chloride gas, sulfuric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, aluminum chloride and the like.
  • Hydrochloric acid or hydrogen chloride gas is preferred, hydrochloric acid or / and hydrogen chloride gas is particularly preferred, and preferred usage of 35% hydrochloric acid is 2-cyclohexen-1-one or 3-hydroxycyclohexane-1-one.
  • it is used in a range of 0.1 to 3 mole times, more preferably 0.2 to 1 mole times, and particularly preferably 0.3 to 0.6 mole times relative to the class.
  • the compound which has mercapto groups can be used as a co-catalyst.
  • alkyl mercaptans include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, etc.
  • the amount used is preferably 0.5 to 50 mol% with respect to 2-cyclohexen-1-ones, More preferably, it is in the range of 2 to 30 mol%.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 80 ° C., more preferably 15 to 50 ° C.
  • a solvent such as water, lower aliphatic alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers and saturated aliphatic hydrocarbons may be used as necessary.
  • the reaction is carried out, for example, by charging a predetermined amount of phenols, an acid catalyst and, if necessary, a co-catalyst and a reaction solvent in a reaction vessel, raising the temperature to a predetermined reaction temperature while stirring under a nitrogen stream, A method in which 2-cyclohexen-1-ones or 3-hydroxyphenylcyclohexanes are sequentially added is preferable.
  • a known isolation or purification method can be applied. .
  • an alkaline aqueous solution is added to the reaction completion liquid to neutralize the acid catalyst, and then a solvent such as an aromatic hydrocarbon that separates from water is added, the aqueous layer is separated and removed, and the resulting oil layer is cooled.
  • the risphenols or bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes of the present invention can be obtained as crystals or solids by filtration.
  • the oil layer obtained by separating and removing the aqueous layer was added with water as necessary, stirred and washed with water, and then the operation of separating and removing the aqueous layer was repeated once or multiple times, and the washed oil layer was crystallized.
  • the solvent and unreacted phenols are removed by distillation from the oil layer obtained by precipitation, filtration, or separation and removal of the aqueous layer, and then the solvent is added to the residue to dissolve, and the crystal is cooled and crystallized.
  • Trisphenols or bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes may be obtained by precipitation or precipitation.
  • the residue obtained by distillation can be cooled to obtain a crude product.
  • the crystallization step depending on the target trisphenol or bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexene, it may be obtained as an adduct crystal (adduct crystal) with the solvent or raw material phenol used.
  • the crude crystals, solids or crude products of the trisphenols or bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexenes obtained above can be further purified by a known purification method such as recrystallization with a solvent.
  • a known purification method such as recrystallization with a solvent.
  • specific examples of isomer separation / purification methods and recrystallization solvents include bis (4 Same as those described for -hydroxyphenyl) cyclohexenes.
  • any of the above-mentioned crude crystals, high-purity crystals, solids, compositions or adduct crystals can be used.
  • guide_body obtained by well-known methods, such as substituting a phenolic hydroxyl group are demonstrated concretely.
  • 1,3-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -1-cyclohexene or 1,5-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -1-cyclohexene or the like, or a mixture of isomers thereof can be obtained, and these can be used for resin raw materials such as polyester and polycarbonate.
  • 1,3-bis ⁇ 4-[(6-diazo-5-oxonaphthyl) sulfonyloxy] phenyl ⁇ -1-cyclohexene or 1 can be obtained by reacting with 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride.
  • 5-bis ⁇ 4-[(6-diazo-5-oxonaphthyl) sulfonyloxy] phenyl ⁇ -1-cyclohexene, and the like can be used in the photosensitive composition.
  • 1,3-bis (4-cyanatophenyl) -1-cyclohexene, 1,5-bis (4-cyanatophenyl) -1-cyclohexene, etc. are obtained, It can be used as a cyanate resin raw material. Further, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1-cyclohexene or 1,5-bis [4- (4) obtained by reducing a nitro compound obtained by reaction with parachloronitrobenzene.
  • 1,3-bis (4- (meth) acryloxyphenyl) -1-cyclohexene or 1,5-bis (4- (meth) acryloxyphenyl)- 1-cyclohexene and the like can be obtained, and these can be used as a raw material for a resin.
  • 1,3-bis (3-methyl (2H, 4H-benzo [3,4-e] 1,3-oxazin-6-yl)) cyclohexene or 1,5-bis Bis (3-methyl (2H, 4H-benzo [3,4-e] 1,3-oxazin-6-yl)) cyclohexene and the like can be obtained, and these can be used as a raw material for a resin.
  • 1,3-bis (3,5-dihydroxymethyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene or 1,5-bis (3,5-dihydroxymethyl-4-hydroxyphenyl)- 1-cyclohexene and the like can be obtained.
  • methanol 1,3-bis (3,5-dimethoxymethyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene or 1,5-bis (3,5-dimethoxymethyl-4- Hydroxyphenyl) -1-cyclohexene and the like can be obtained. It can be used as a cross-linking material or the like in various applications including a precursor compound obtained by a reaction with formalin.
  • resin raw materials such as polycarbonate, polyester, polyarylate, polyetheretherketone, polyethersulfone (or polysulfone, polyphenylsulfone), novolak, and resole
  • resin raw materials such as polycarbonate, polyester, polyarylate, polyetheretherketone, polyethersulfone (or polysulfone, polyphenylsulfone), novolak, and resole
  • it can be expected to be used as a curing agent for epoxy resins, a raw material for epoxy resins obtained by reacting an epoxy compound with a phenolic compound such as the present compound, other i-line resist additives, developers, and antioxidants.
  • Example 1 [Synthesis of a mixture of 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene and 1,5-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene] 14.0 g (49.9 mmol) of 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) cyclohexane obtained in Reference Example 1 in a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirring blade, tetraethylene glycol After charging 9.0 g and 1.3 g (5.0 mmol) of 16% aqueous sodium hydroxide solution, the temperature was raised to 170 ° C.
  • Example 2 [Synthesis of 1,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene and 1,5-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene mixture]
  • 236.8 g of adduct crystals of 1,1,3-tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) cyclohexane obtained in Reference Example 2 After charging 50.3 g of ethylene glycol and 12.5 g of a 16% aqueous sodium hydroxide solution and raising the liquid temperature to 190 ° C., the decomposition reaction was carried out for 2 hours while distilling out orthocresol from the reaction system under reduced pressure.
  • Example 3 [Synthesis of 1,3-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene and 1,5-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene mixture] In a 200 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirring blade, 31.0 g of 1,1,3-tris (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane obtained in Reference Example 3 and tetraethylene were obtained.
  • Methyl isobutyl ketone was distilled off from the obtained oil layer, and 1,3-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene (compound E) having a purity of 64.6% (high performance liquid chromatography method) and 21.3 g of a mixture of 1,5-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene (compound F) was obtained as a distillation residue. Further purification was performed by preparative liquid chromatography, and 1,3-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene and 1,5-bis having a purity of 94.2% (high performance liquid chromatography method) were obtained.
  • Example 4 [Synthesis of 1,3-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene or 1,5-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene] After charging 114.7 g of 2,5-xylenol, 0.5 g of dodecyl mercaptan and 51.0 g of methanol into a 500 ml four-necked flask and raising the liquid temperature to 39 ° C. in a nitrogen atmosphere, the system was filled with hydrogen chloride gas. Boiled until saturated.
  • Methyl isobutyl ketone was added thereto and stirred, and then filtered to obtain crystals.
  • the crystal was mainly composed of a peak component having a slightly longer retention time among the same molecular weight peak components as those of the two detected objects.
  • the aqueous layer was separated and removed.
  • the aqueous layer was separated and removed.
  • the obtained oil layer is cooled and the precipitated crystals are filtered off and dried to obtain 1,5-bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-with a purity of 99.7% (high performance liquid chromatography method).
  • Solubility measurement method A saturated solution was prepared by adding 3 g of a solvent to a test tube and adding a compound to be measured for solubility at 30 ° C. After adding the target compound and stirring for 30 minutes, confirming that it is not completely dissolved, stop the stirring and settle the undissolved product, and then determine the concentration of the supernatant using a calibration curve by high performance liquid chromatography. Measure and evaluate solubility.
  • Application example 1 The isomer mixture of 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene and 1,5-bis (4-hydroxyphenyl) -1-cyclohexene synthesized in Example 1 was subjected to glycidyl etherification by a known method. The resulting 1,3-bis (4-glycidyloxyphenyl) -1-cyclohexene and 1,5-bis (4-glycidyloxyphenyl) -1-cyclohexene mixture (application example compound) and 1,4- A comparison of melting points with bis (4-glycidyloxyphenyl) -1-cyclohexene (Comparative Compound 2) is shown in Table 7.

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Abstract

　溶剤への溶解性や反応性に優れた新規なビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を提供するために、本発明によれば、下記一般式（１）で表されるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類が提供される。（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子を表し、ｎ、ｍは各々独立して０～４の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ｋは０～７の整数を示し、Ｒ3は上記一般式（１）において４－ヒドロキシフェニル基が結合している炭素原子には置換せず、ｋが２以上の場合、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、またＲ2が置換してもよいヒドロキシフェニル基の結合位置はシクロヘキセン環の３位又は５位である。）

Description

新規なビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類
　本発明は、新規なビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類に関する。さらに詳しくは、本発明は、シクロヘキセン環骨格に２つのヒドロキシフェニル基が１，３－位又は１，５－位に結合してなる溶剤への溶解性に優れた新規なビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類に関する。
　従来、ポリフェノール類はポリカーボネート樹脂等の熱可塑性合成樹脂原料、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂原料、あるいは半導体用フォトレジスト等の感光性材料の原料等として多様な分野で用いられている。
　近年、これらの用途分野における各種性能の向上要求の高度化に伴い、原料のポリフェノール類に要求される性能も一層高度化、緻密化してきている。このような性能向上要求の一つとして、ポリフェノール類を各種の組成物や樹脂の原料等とした場合、溶剤への溶解性や反応性に優れ、しかも組成物や樹脂として使用の際には耐熱性等に優れた性能のポリフェノール類が求められてきている。
　本発明者らは、このような原料として用いる際には溶剤への溶解性や反応性に優れ、しかも組成物や樹脂として使用の際には耐熱性等に優れた性能のポリフェノール類としてビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類に着目した。
　従来、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類としては、例えば、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン類（特許文献１）等いくつかの化合物が知られている。しかしながらこのような化合物は何れも溶剤への溶解性が十分ではなく改良が求められていた。
特開２００２－３０８８０９号公報
　本発明は、溶剤への溶解性や反応性に優れたビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、シクロヘキセン環骨格に２つのヒドロキシフェニル基が１，３－位又は１，５－位に結合してなるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は、融点が低く、溶剤への溶解性に優れていること、また、このようなビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は従来知られていないことを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明によると、
　一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子を表し、ｎ、ｍは各々独立して０～４の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ｋは０～７の整数を示し、Ｒ3は上記一般式（１）において４－ヒドロキシフェニル基が結合している炭素原子には置換せず、ｋが２以上の場合、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、またＲ2が置換してもよいヒドロキシフェニル基の結合位置はシクロヘキセン環の３位又は５位である。）で表されるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類が提供される。
　また、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｋ　は一般式（１）のそれと同じである。）で表される１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン類と一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｋは一般式（１）のそれと同じである。）
で表される１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン類からなる異性体混合物は本発明のビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の好ましい態様である。
　また、前記一般式（２）で表される１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン類は本発明のビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の一態様である。
　また、前記一般式（３）で表される１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン類は本発明のビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の一態様である。
　本発明によるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は、中心骨格が１，３－又は１，５－シクロヘキセニレン構造であるため、従来の１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン類に比べて融点が低く、また、溶剤溶解性に優れている。そのため本願化合物より得られる誘導体や樹脂も融点が低く、溶剤溶解性に優れることが期待される。
　よって、合成原料として用いる場合には溶剤の使用量を減らすことができる等取り扱い易く、また、例えば、エポキシ樹脂の硬化反応等の重合反応もより低温あるいは溶融状態（無溶媒）で行うことができ、あるいは、他の樹脂との相溶性にも優れ、取り扱い易く、操作性が優れていること、加えて樹脂として使用の際には耐熱性や機械的特性等に優れ、あるいは、組成物として使用する際には結晶が析出しにくく保存安定性が優れていることが期待される。
　従って、本発明によるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料や、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待されるほか、各種化学物質の原料としても有用である。
　以下、本発明のビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類について詳細に説明する。
  本発明のビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は、
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子を表し、ｎ、ｍは各々独立して０～４の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ｋは０～７の整数を示し、Ｒ3は上記一般式（１）において４－ヒドロキシフェニル基が結合している炭素原子には置換せず、ｋが２以上の場合、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、またＲ2が置換してもよいヒドロキシフェニル基の結合位置はシクロヘキセン環の３位又は５位である。）
で表される。
　上記一般式（１）で表されるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類においてＲ1、Ｒ2で表される炭素原子数１～８のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
　好ましくは、炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素原子数５～６の環状アルキル基である。
　また、本発明の効果を妨げない範囲において前記アルキル基にハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が置換していてもよい。また、置換していなくてもよい。
　また、Ｒ1、Ｒ2で表される炭素原子数１～８のアルコキシ基としては、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、シクロペンチルオキシ基又はシクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基が挙げられる。
　好ましくは、炭素原子数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、炭素原子数５～６のシクロアルコキシ基である。
　本発明の効果を妨げない範囲において前記アルコキシ基にハロゲン原子、アルコキシ基、フェニル基等が置換していてもよい。また、置換していなくてもよい。
　Ｒ1、Ｒ2がフェニル基、フェニルオキシ基である場合、本発明の効果を妨げない範囲において前記フェニル基、フェニルオキシ基にメチル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子等が置換していてもよい。また、置換していなくてもよい。
　Ｒ1、Ｒ2が、ハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、具体的には例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　また、このような置換基のヒドロキシフェニル基への置換数ｎ及びｍは各々０～４の整数であり、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましい。特にＲ1、Ｒ2がフェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子の場合は、ｎ及びｍは０又は１が好ましい。
　また、Ｒ1、Ｒ2の置換位置はｎ又はｍが１以上のとき、４－ヒドロキシフェニル基の２位、３位又は５位が好ましい。３つ置換する場合（ａが３又はｂが３の場合）は４－ヒドロキシフェニル基の２位、３位及び５位が好ましく、２つ置換する場合（ａが２又はｂが２の場合）は４－ヒドロキシフェニル基の３位及び５位、若しくは２位及び５位が好ましく、１つ置換する場合（ａが１又はｂが１の場合）は４－ヒドロキシフェニル基の３位が好ましい。
　従って、一般式（１）で表される本発明のビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類において、好ましいビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類としては一般式（１）においてＲ1基及びＲ2基を各々２位、３位及び５位に有していてもよい化合物に相当する以下の一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｒ5、Ｒ7は各々独立して水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は各々独立して水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ7及びＲ8が置換するヒドロキシフェニル基の結合位置はシクロヘキセン環の３位又は５位であり、Ｒ3、ｋは一般式（１）のそれと同じである。）
で表される。
　一般式（５）においてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10が炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子の場合、具体例、好ましい例及び好ましい範囲としては、それぞれＲ1及びＲ2のそれらと同じである。
　また、Ｒ5及びＲ6は共に３級アルキル基でないことが好ましく、一方が３級アルキル基の場合はもう一方は水素原子、１級アルキル基又は２級アルキル基であることが好ましく、Ｒ7及びＲ8も共に３級アルキル基でないことが好ましく、一方が３級アルキル基の場合はもう一方は水素原子、１級アルキル基又は２級アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ9は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　合成上得られやすい理由で、Ｒ10はＲ9と共に水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ10はＲ9と共に水素原子、又はメチル基であることがより好ましく、Ｒ10はＲ9と共に水素原子であることが特に好ましい。
　また、上記一般式（１）で表されるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類においてＲ3で表される炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、ハロゲン原子の具体例、好ましい例及び好ましい範囲としては、それぞれＲ1又はＲ2のそれらと同じである。特に好ましくはメチル基、エチル基である。
　また、ｋは０～７の整数を示しており、中でもｋは好ましくは０～２であり、０又は１がより好ましい。ｋが２以上の場合、環を構成する同一の炭素原子に２つ以上置換しないことが好ましく、一般式（１）で表されるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類が一般式（２）で表される場合においてｋが１以上の場合、Ｒ3は１－シクロヘキセン－１，３－ジイル基の４位の炭素原子及び／又は５位の炭素原子に結合していることが好ましく、一般式（１）で表されるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類が一般式（３）で表される場合においてｋが１以上の場合、Ｒ3は１－シクロヘキセン－１，５－ジイル基の３位の炭素原子及び／又は４位の炭素原子に結合していることが好ましい。
　従って、一般式（１）で表されるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類としては具体的には例えば、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１，５－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１，３－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１，５－ビス（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１，３－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１，５－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１，３－ビス（２，３，５－トリメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１，５－ビス（２，３，５－トリメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１，３－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１，５－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１，３－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１，５－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１，５－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５－メチル－１－シクロヘキセン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチル－１－シクロヘキセン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチル－１－シクロヘキセン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチル－１－シクロヘキセン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－１－シクロヘキセン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－６－メチル－１－シクロヘキセン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，４－ジメチル－１－シクロヘキセン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，４－ジメチル－１－シクロヘキセン等が挙げられる。
　このような、本発明による一般式（１）で表されるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は、例えば、下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｋは一般式（１）のそれと同じであり、Ｒ4は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、ｌは０～４の整数を示し、置換位置が固定されていないヒドロキシフェニル基の置換位置はヒドロキシ基のパラ位又はオルソ位である。）
で表されるトリスフェノール類を加熱下及び／又は触媒の存在下に分解反応させて、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得ることができる。上記分解反応による製造方法は、収率の観点から一般式（５）において、Ｒ9が水素原子であるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を製造するのに好ましく、また、Ｒ9及びＲ10が共に水素原子であるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を製造するのにより好ましい。
　下記に反応式で例示する。この反応では生成するビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は通常、前記一般式（２）及び一般式（３）の異性体混合物として得られる。
反応式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　前記一般式（４）で表されるトリスフェノール類の分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩基性触媒、酸触媒が挙げられるが、好ましくは塩基性触媒の存在下に行われる。この塩基性触媒としては、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ触媒を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
　このように、アルカリ触媒を用いる場合は、アルカリ触媒は、トリスフェノール類１００モルに対して、通常、０．０１～５０モル、好ましくは、０．１～２０モルの範囲で用いられる。触媒の使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０～５０重量％の水溶液として用いられる。
　上記トリスフェノール類の分解反応は、反応液の粘度が高い等の理由により、分解反応温度において反応容器内の原料や触媒の均一性が損なわれる場合、その均一液状性の改善を図るため、さらには、生成した目的物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。
　反応溶媒としては、分解反応温度において不活性であり、しかも、反応混合物から留出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。
　このような溶媒は、用いるトリスフェノール類１００重量部に対して、通常、１０～１５０重量部、好ましくは、２０～１００重量部の範囲で用いられる。
　トリスフェノール類の分解反応は、通常、１５０～２５０℃の範囲、好ましくは、１６０～２００℃の範囲の温度で行われる。分解反応温度が低すぎるときは、反応速度が遅すぎ、他方、分解反応温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、分解の反応圧力は、特に、限定されるものではないが、生成するフェノール類を留出させながら反応できる圧力が好ましいため常圧乃至減圧下の範囲が好ましく、例えば、０．１３～１０１．３２ｋＰａの範囲、より好ましくは、１～１０ｋＰａの範囲である。また、分解反応は、好ましくは窒素気流下等の不活性雰囲気中において行われる。
　このような反応条件において、トリスフェノール類は、好ましくは、１～１０時間程度の分解反応に供される。分解反応は、例えば、分解反応によって生成するフェノール類の留出がなくなった時点をその終点とすることができる。
　好ましい態様によれば、トリスフェノール類の分解反応は、例えば、反応容器にトリスフェノール類とアルカリ触媒とテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、不活性雰囲気中、温度１６０～２００℃、圧力１～１０ｋＰａゲージで３～６時間程度、分解反応によって生成したフェノール類を留去しながら、撹拌することによって行われる。
　このようにして、トリスフェノール類を分解することによって、本発明によるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を、通常、９０％程度の反応収率にて得ることができる。
　分解反応終了後、得られた反応混合物に酢酸水溶液等の酸水溶液を加えてアルカリ触媒を中和することによって、含水油状の反応混合物を得ることができる。このような含水油状の反応混合物から、常法に従い、分離、精製して、目的物のビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を高純度品として得ることができる。分離、精製方法は例えば、上記含水油状の反応混合物にメチルイソブチルケトン等の有機溶媒と水を加え、撹拌した後、上記中和によって生成した塩と分解反応に用いた溶媒（例えば、テトラエチレングリコール）とを水層に抽出して水層と共に分離除去し、必要に応じて、得られた油層に水を加えて攪拌し、水層を分離除去する操作を１回～複数回繰り返して、その後上記有機溶媒（例えば、メチルイソブチルケトン）や分解生成したフェノール類等の低沸点物を蒸留等にて留去し、このようにして得られた蒸留残渣に、晶析溶媒を加えて、晶析して、析出した結晶を濾別する。析出した結晶は晶析溶媒との付加物結晶（アダクト結晶）であってもよい。
　上記晶析で得られた粗製結晶をさらに１回～複数回再結晶、濾過、乾燥すれば分解反応による目的とする反応生成物を高純度精製品として得ることができる。好ましい晶析溶媒としては例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン溶媒、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族飽和炭化水素溶媒、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式飽和炭化水素溶媒等が挙げられる。
　このような上記製造方法に従い、前記一般式（４）で表されるトリスフェノール類の分解により生成する本発明の一般式（１）で表されるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類は通常、前記一般式（２）で表される１，３－置換体及び一般式（３）で表される１，５－置換体の異性体混合物として得られる。
　得られる異性体混合物のモル比としては、原料のトリスフェノールや反応条件等によりその比率は特定のものに限定されるものではないが、例えば２－シクロヘキセン－１－オンの２位や６位に置換基なければ、通常、１，３－置換体と１，５－置換体の異性体モル比は１前後乃至０．６～１．５程度の範囲である。
　また、得られたビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン異性体混合物から、液体クロマトグラフィーや複数回の晶析等公知の方法により、容易に各々の異性体を前記一般式（２）で表される１，３－置換体及び一般式（３）で表される１，５－置換体として単離することができる。
　また、本発明のビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類である前記一般式（２）で表される１，３－置換体や一般式（３）で表される１，５－置換体にはそれぞれに鏡像異性体が存在し、光学活性カラムでのクロマトグラフィー等の公知の分離方法によりさらにそれぞれの鏡像異性体を単離することができる。
　また、本発明のビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の製造のための出発原料である上記一般式（４）で表されるトリスフェノール類において、好ましいトリスフェノール類としては、一般式（６）又は一般式（７）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は一般式（５）のそれと同じであり、Ｒ11は水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ12は水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3、ｋは一般式（１）のそれと同じである。）
　従って、好ましいトリスフェノール類としては具体的には例えば、
１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１，３－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１－（２－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－１，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルシクロヘキサン、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルシクロヘキサン、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－６－メチルシクロヘキサン、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－５－メチルシクロヘキサン、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－５－クロロシクロヘキサン、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４－メチルシクロヘキサン、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－４，４－ジメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
　このような原料トリスフェノール類の好ましい製造方法としては、例えば、目的とする原料トリスフェノール類を生成するに相当する２－シクロヘキセン－１－オン類、３－ヒドロキシ－シクロヘキサン－１－オン類又は３－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサン－１－オン類とフェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることにより得られる。
　下記に反応式を例示する。
反応式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　前記反応式（２）において、フェノール類は２種類以上の異なるフェノール類を同時に又は順次反応させてもよい。
　その場合には３つのヒドロキシフェニル基において置換基、置換位置及び／又は置換数が同一でないトリスフェノール及び同一のトリスフェノールが混在して生成する。
　また、本発明による一般式（１）で表されるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類のもう一つの製造方法としては、前記反応式（２）中のフェノール類と２－シクロヘキセン－１－オン類、３－ヒドロキシシクロヘキサン－１－オン類又は３－（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン－１－オン類とを酸触媒存在下で反応させることにより見かけ上トリスフェノールを経由せずに１回の反応工程で得ることもできるが、収率の観点から一般式（５）においてＲ9が水素原子でない、すなわち、Ｒ9が炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシル基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子であるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の製造する場合に好ましく、２－シクロヘキセン－１－オン類又は３－ヒドロキシシクロヘキサン－１－オン類とフェノール類とを反応させて製造する場合においては、一般式（５）においてＲ9及びＲ10が共に水素原子でないビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を製造することがより好ましい。
　下記に反応式（３）として例示する。
反応式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　前記原料トリスフェノール類の好ましい製造方法における反応式（２）中、又はフェノール類から１回の反応工程で一般式（１）のビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を製造する方法における反応式（３）中の下記フェノール類において、ｙは、０又は１～３が好ましく、０、１又は２がより好ましく、水酸基のパラ位にはＲは置換しない。
一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（式中、Ｒは各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、ｙは０～４の整数を表す。）
　また、水酸基のメタ位の内の少なくとも一つにＲが置換しないフェノール類が好ましく、ｙが１以上の場合、水酸基のオルソ位にＲが置換していることがより好ましい。
　好ましいフェノール類としては下記一般式（９）で表される。
一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（式中、Ｒ13は水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ14、Ｒ15は水素原子、炭素原子１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子を表す。）
　収率の観点から、フェノール類と２－シクロヘキセン－１－オン類、３－ヒドロキシシクロヘキサン－１－オン類又は３－（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン－１－オン類を酸触媒存在下で反応させて反応１回で一般式（１）のビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る製造方法においては、Ｒ15が水素原子でない一般式（９）のフェノール類が好ましく、前記一般式（４）の原料トリスフェノール類を得る好ましい製造方法においては、Ｒ15が水素原子である式（９）のフェノール類が好ましい。
　このような フェノール類としては具体的には例えば、
フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、２，６－キシレノール、２，５－キシレノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－クロロフェノール、２－シクロヘキシルフェノール、２－フェニルフェノール、２－イソプロピルフェノール、２－ｔ－ブチルフェノール、２－シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。
　また、２－シクロヘキセン－１－オン類としては、具体的には例えば、
２－シクロヘキセン－１－オン、６－メチル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－メチル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－メトキシ－２－シクロヘキセン－１－オン、２－フェニル－２－シクロヘキセン－１－オン、４－メチル－２－シクロヘキセン－１－オン、４－エチル－２－シクロヘキセン－１－オン、４－イソプロピル－２－シクロヘキセン－１－オン、４－ｔ－ブチル－２－シクロヘキセン－１－オン、４－シクロヘキシル－２－シクロヘキセン－１－オン、４－フェニル－２－シクロヘキセン－１－オン、４－フェニルメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、５－メチル－２－シクロヘキセン－１－オン、５－エチル－２－シクロヘキセン－１－オン、５－イソプロピル－２－シクロヘキセン－１－オン、５－ｔ－ブチル－２－シクロヘキセン－１－オン、５－ｎ－ブチル－２－シクロヘキセン－１－オン、５－フェニル－２－シクロヘキセン－１－オン、４，４－ジメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、４，５－ジメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、２，５－ジメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、４，４，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン等が挙げられる。
　また３－ヒドロキシシクロヘキサン－１－オン類としては、具体的には例えば、３－ヒドロキシシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－６－メチルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－２－メチルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－２－メトキシシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－２－（４－メトキシフェニル）シクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－４－メチルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－４－エチルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－４－イソプロピルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－４－シクロヘキシルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－４－フェニルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－４－フェニルメチルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－５－メチルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－５－エチルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－５－イソプロピルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－５－ｎ－ブチルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－５－フェニルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－４，５－ジメチルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－５－イソプロピル－２－メチルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－５，５－ジメチルシクロヘキサン－１－オン、３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルシクロヘキサン－１－オン等が挙げられる。
　また、３－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサン－１－オン類としては、具体的には例えば、
３－（４－ヒドロキシフェニル）－シクロヘキサン－１－オン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
３－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン－１－オン、３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）シクロヘキサン－１－オン、３－（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）シクロヘキサン－１－オン、３－（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）シクロヘキサン－１－オン、３－（４－ヒドロキシフェニル）－６－メチルシクロヘキサン－１－オン、３－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルシクロヘキサン－１－オン、３－（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルシクロヘキサン－１－オン、３－（４－ヒドロキシフェニル）－５－メチルシクロヘキサン－１－オン等が挙げられる。
　前記原料トリスフェノール類を得る好ましい方法又はフェノール類から１回の反応工程で本願発明のビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得る方法において、フェノール類と、例えば２－シクロヘキセン－１－オン類又は３－ヒドロキシシクロヘキサン－１－オン類との反応について具体的に述べると、反応に際し、フェノール類は２－シクロヘキセン－１－オン類又は３－ヒドロキシシクロヘキサン－１－オン類に対し、好ましくは５～３０モル倍、より好ましくは８～２０モル倍の範囲で用いられる。酸触媒としては、塩酸、塩化水素ガス、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、塩化アルミニウム等があげれる。好ましくは塩酸又は塩化水素ガスであり、特に好ましいのは塩酸又は／及び塩化水素ガスであり、３５％塩酸の好ましい使用量としては２－シクロヘキセン－１－オン類又は３－ヒドロキシシクロヘキサン－１－オン類に対し、好ましくは０．１～３モル倍、より好ましくは０．２～１モル倍、特に好ましくは０．３～０．６モル倍の範囲で用いられる。
　さらに、反応を促進するためにアルキルメルカプタン類等のメルカプト基を有する化合物を助触媒として用いることができる。アルキルメルカプタン類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等が挙げられ、その使用量は２－シクロヘキセン－１－オン類に対し、好ましくは０．５～５０モル％、より好ましくは２～３０モル％の範囲である。
　また、反応温度は、好ましくは０～８０℃、より好ましくは１５～５０℃の範囲で行われる。
　反応に際し、必要に応じて水、低級脂肪族アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、飽和脂肪族炭化水素類等の溶媒を用いてもよい。
　反応は、例えば、反応容器に所定量のフェノール類、酸触媒及び必要に応じて、助触媒、反応溶媒を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら、所定の反応温度まで昇温した後、そこに２－シクロヘキセン－１－オン類又は３－ヒドロキシフェニルシクロヘキサン類を逐次添加していく方法が好ましいものとして挙げられる。
　反応終了後、得られた反応終了液から原料トリスフェノール類又は本発明のビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を単離乃至精製するには、公知の単離乃至精製方法を適用することができる。例えば、反応終了液にアルカリ水溶液を加えて、酸触媒を中和し、その後、水と分離する芳香族炭化水素等の溶媒を加え、水層を分離除去し、得られた油層を、冷却して晶析又は沈殿させた後に、濾過することによりリスフェノール類又は本発明のビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を結晶、又は固体として得ることができる。前記水層を分離除去して得られた油層は、必要に応じて水を加えて攪拌して水洗した後、水層を分離除去する操作を１回乃至複数回繰り返し行い、水洗した油層を晶析、濾過をするか、又は、前記水層を分離除去して得られた油層から蒸留により溶媒と未反応のフェノール類を除去した後、その残渣に溶媒を加えて溶解させ、冷却して晶析又は沈殿させて濾過することによってトリスフェノール類又はビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類を得てもよい。
　結晶化が困難な場合には、蒸留して得られた残渣を冷却して粗製物として得ることもできる。
　上記晶析工程においては、目的とするトリスフェノール類又はビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類によっては使用する溶媒や原料フェノール類との付加物結晶（アダクト結晶）として得られる場合もある。
　上記で得られたトリスフェノール類又はビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の粗製結晶、固体又は粗製物について、溶媒による再結晶等の公知の精製方法によってさらに高純度品を得ることができる。
　フェノール類から反応１回で得られたビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類について、異性体の分離・精製方法及び再結晶溶媒の具体例は、トリスフェノール類の分解反応により得られたビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類で説明したそれらと同じである。
　本発明のビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の好ましい製造方法において用いられる原料トリスフェノールとしては、前記粗製結晶、高純度結晶、固体、組成物又はアダクト結晶のいずれも用いることができる。
　また、上記のようにして得られた本願化合物について、その用途やフェノール性水酸基を置換する等の公知の方法によって得られる誘導体についても具体的に説明する。
　例えば、本願化合物とエチレンカーボネートと反応させることにより、１，３－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－１－シクロヘキセン又は１，５－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－１－シクロヘキセン等、あるいはそれらの異性体混合物等が得られ、これらはポリエステルやポリカーボネート等の樹脂原料に用いることができる。
　また、２－（３－オキセタニル）ブチルトシレートと反応させることにより、１，３－ビス｛４－［２－（３－オキセタニル）］ブトキシフェニル｝シクロヘキセン又は１，５－ビス｛４－［２－（３－オキセタニル）］ブトキシフェニル｝－１－シクロヘキセン等が得られ、これらを原料にオキセタン樹脂を得ることができる。
　また、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドと反応させることにより、１，３－ビス｛４－［（６－ジアゾ－５－オキソナフチル）スルホニルオキシ］フェニル｝－１－シクロヘキセン又は１，５－ビス｛４－［（６－ジアゾ－５－オキソナフチル）スルホニルオキシ］フェニル｝－１－シクロヘキセン等が得られ、これらは感光性組成物に用いることができる。
　また、塩化シアンと反応させることにより、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－１－シクロヘキセン又は１，５－ビス（４－シアナトフェニル）－１－シクロヘキセン等が得られ、これらはシアネート樹脂原料に用いることができる。
　また、パラクロロニトロベンゼンと反応させて得られるニトロ化合物を還元して得られる１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１－シクロヘキセン又は１，５－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１－シクロヘキセン等や、無水トリメリット酸クロリドと反応させて得られる１，３－ビス［４－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）フェニル］－１－シクロヘキセン又は１，５－ビス［４－（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）フェニル］－１－シクロヘキセン等は、ポリイミド樹脂原料やエポキシ樹脂硬化剤等に用いることができる。
　また、アクリル酸（又はメタクリル酸）と反応させることで１，３－ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）－１－シクロヘキセン又は１，５－ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）－１－シクロヘキセン等を得ることができ、これらを原料に樹脂とすることができる。
　また、メチルアミン及びホルムアルデヒドと反応させることにより１，３－ビス（３－メチル（２Ｈ，４Ｈ－ベンゾ［３，４－ｅ］１，３－オキサジン－６－イル））シクロヘキセン又は１，５－ビス（３－メチル（２Ｈ，４Ｈ－ベンゾ［３，４－ｅ］１，３－オキサジン－６－イル））シクロヘキセン等が得られ、これらを原料に樹脂とすることができる。
　また、ホルムアルデヒドと反応させることにより１，３－ビス（３，５－ジヒドロキシメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン又は１，５－ビス（３，５－ジヒドロキシメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン等を得ることができる。さらに、これらの化合物をメタノールと反応させることで１，３－ビス（３，５－ジメトキシメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン又は１，５－ビス（３，５－ジメトキシメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン等を得ることができる。ホルマリンとの反応で得られる前駆体化合物も含めて各種用途で架橋材等として用いることができる。
　その他用途として本願化合物は、フェノール性水酸基を複数有しているので、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン（又はポリサルフォン、ポリフェニルサルフォン）、ノボラック、レゾール等の樹脂原料、エポキシ樹脂の硬化剤、エポキシ化合物と本願化合物等のフェノール性化合物とを反応させて得られるエポキシ樹脂の原料、その他ｉ線レジスト添加剤、顕色剤、酸化防止剤としての利用も期待できる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
参考例１
［１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成］
　フェノール１４１２ｇ、３５％塩酸７８．２ｇ、ドデシルメルカプタン１５．２ｇ、メタノール１４４ｇを３リットル容量４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に、液温を３０～３５℃に保ちながら、２－シクロヘキセン－１－オン１４４ｇを１０時間で滴下し、滴下終了後、３０℃で４６時間撹拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、昇温してメタノールを留去した。その後、水層を分離除去して得られた油層にメチルイソブチルケトンと水を加え撹拌して水洗し、水層を分離した。得られた油層からメチルイソブチルケトンと未反応のフェノールを減圧下で留出させ除去した。残渣にトルエンを加えて析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して粗製結晶（純度９５％、高速液体クロマトグラフィー法）を得た。
　この粗製結晶をメチルイソブチルケトンに溶解し、水を加えて撹拌して水洗した後、水層を分離した。得られた油層を濃縮後、残渣にトルエンを加えて析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して目的物である純度９９．４％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２２３．２ｇを白色結晶として得た。
　　　分子量：３５９（Ｍ－Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
　　　融点：２０２℃（ 示差走査熱量測定法 ）
　　　1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６）：表１参照
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
実施例１
［１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン及び１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセンの混合物の合成］
　温度計、冷却器及び攪拌翼を取り付けた４つ口フラスコに参考例１で得られた１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１８．０ｇ（４９．９ミリモル）、テトラエチレングリコール９．０ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液１．３ｇ（５．０ミリモル）を仕込み、１０ｋＰａに減圧しながら撹拌下に１７０℃まで昇温した後、撹拌下に減圧下で生成したフェノールを留出させながら同温度でさらに９時間分解反応を行った。
　反応終了後、１００℃に冷却してから酢酸を加えて中和した。さらにメチルイソブチルケトン及び水を加えて撹拌した後、水層を分離した。得られた油層に水を加えて撹拌し、水層を分離する水洗操作を３回実施した。その後、水洗された油層から溶媒を蒸留して除去した後、トルエン１８ｇを添加して晶析、濾過して、乾燥し、純度９１％（高速液体クロマトグラフィーによる）の１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン及び１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセンの混合物の結晶６ｇ（高速液体クロマトグラフィー分析法による異性体比　Ａ／Ｂ＝４９／５１）を得た。さらに分取液体クロマトグラフィーにて精製を行ない、純度９８％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン（Ａ）及び１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン（Ｂ）の混合物を得た（高速液体クロマトグラフィー分析法による異性体比：Ａ／Ｂ＝５０／５０）。
　　　分子量：２６５（Ｍ－Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
　　　融点：　１５９℃（ 示差走査熱量測定法 ）
　　　1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤ３ＯＤ）：表２参照
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
参考例２
［１，１，３－トリス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサンの合成］
　オルソクレゾール１５１３．４ｇ、３５％塩酸７３ｇ、ドデシルメルカプタン１４．２ｇ、メタノール１３４．４ｇを３リットル容量４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に、液温を３０～３２℃に保ちながら、２－シクロヘキセン－１－オン１３４．５ｇを３．５時間で滴下し、滴下終了後、３０～３２℃で２２時間攪拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、昇温してメタノールを留去した。その後、水層を分離除去して得られた油層にメチルイソブチルケトンと水を加え撹拌して水洗し、水層を分離除去した。得られた油層からメチルイソブチルケトンと未反応のオルソクレゾールを減圧下で留出させ除去した。残渣を１－オクタノールに溶解後、シクロヘキサンを加えて晶析し、析出したアダクト結晶を室温で濾別し、乾燥して純度９９．２％（高速液体クロマトグラフィー法、溶媒分除く）の１，１，３－トリス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサンの白色アダクト結晶５２２．５ｇを得た。このアダクト結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、アダクト結晶中の溶媒量は１６重量％であった。
実施例２
［１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン及び１，５－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン混合物の合成］
　温度計、冷却器及び攪拌翼を取り付けた４つ口フラスコに、参考例２で得られた１，１，３－トリス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサンのアダクト結晶２３６．８ｇ、テトラエチレングリコール５０．３ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇを仕込み、液温を１９０℃まで昇温した後、減圧下でオルソクレゾールを反応系外に留出させながら分解反応を２時間行なった。反応終了後、酢酸を用いて中和し、メチルイソブチルケトン及び水を加えて撹拌した後、水層を分離除去した。得られた油層からメチルイソブチルケトンを留去させ、純度８６．８％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン（Ｃ）と１，５－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン（Ｄ）の混合物１３２．３ｇを得た（高速液体クロマトグラフィー分析法による異性体比：Ｃ／Ｄ＝５６／４４）。さらに分取液体クロマトグラフィーにて精製を行ない、純度９６．８％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン及び１，５－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン混合物を得た（高速液体クロマトグラフィー分析法による異性体比：Ｃ／Ｄ＝５９／４１）。
　　　分子量：２９３（Ｍ－Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
　　　融点：確認できず
　　　1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤＣｌ3）：表３参照
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
参考例３
［ １，１，３－トリス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘ　キサンの合成 ］
　２－フェニルフェノール１７７ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、メタノール１７．７ｇを１リットル容量４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で液温を４２℃まで昇温した後、系内が塩化水素ガスで飽和するまで吹き込んだ。内温を３９～４１℃に維持しつつ、これに２－シクロヘキセン－１－オン１０．１ｇを２時間で滴下し、滴下終了後、塩化水素ガスを吹き込みながら３９～４１℃で２５時間攪拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、トルエンを加えて水層を分離除去した。その後、水を加え攪拌して水洗し、水層を分離して得られた油層からトルエンと未反応の２－フェニルフェノールを減圧下で留出させて除去し、純度７７．０％（ 高速液体クロマトグラフィー法 ）の１，１，３－トリス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン９３．６ｇを得た。
実施例３
［ １，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘ　キセン及び１，５－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－１－　シクロヘキセン混合物の合成 ］
　温度計、冷却器及び攪拌翼を取り付けた２００ｍｌ容量４つ口フラスコに、参考例３で得られた１,１,３－トリス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３１．０ｇ、テトラエチレングリコール６．１ｇ、１６％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇを仕込み、液温を２００℃まで昇温した後、減圧下で２－フェニルフェノールを反応系外に留出させながら分解反応を３時間行なった。反応終了後、酢酸を加えて中和し、メチルイソブチルケトンと水を加えて攪拌して溶解させ、水層を分離除去した。得られた油層からメチルイソブチルケトンを留去し、純度６４．６％（ 高速液体クロマトグラフィー法 ）の１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン（化合物Ｅ）と１，５－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン（化合物Ｆ）の混合物２１．３ｇを蒸留残渣として得た。さらに分取液体クロマトグラフィーにて精製を行ない、純度９４．２％（ 高速液体クロマトグラフィー法 ）の１，３－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセンと１，５－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン混合物を得た（1Ｈ‐ＮＭＲ分析における水素積分値による比率：Ｅ／Ｆ＝５１／４９）。
　　　分子量：４１７（Ｍ－Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
　　　融点：確認できず
　　　1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤＣｌ3）：表４参照
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
実施例４
［１，３－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン又は１，５－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセンの合成］
　２，５－キシレノール１１４．７ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、メタノール５１．０ｇを５００ｍｌ容量４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で液温を３９℃まで昇温した後、系内が塩化水素ガスで飽和するまで吹き込んだ。内温を３９～４０℃に維持しつつ、これに２－シクロヘキセン－１－オン１０．０ｇ、２，５－キシレノール１２．８ｇ、メタノール１２．８ｇの混合液を２時間で滴下し、滴下終了後、塩化水素ガスを吹き込みながら３９℃で２４時間攪拌した。反応途中で反応液の一部を採取して高速液体クロマトグラフ質量分析計で分析した結果、保持時間がほとんど同じところに目的物と同じ分子量のピークが２つ検出された。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した。これにメチルイソブチルケトンを加え攪拌後、これを濾過して結晶を取得した。結晶は、前記２つの検出された目的物と同じ分子量ピーク成分の内、保持時間が僅かに長い方のピーク成分が主成分であった。得られた結晶にメチルイソブチルケトンと水を加え攪拌して溶解させ静置した後、水層を分離除去し、得られた油層に水を加え攪拌し静置した後、水層を分離除去した。得られた油層を冷却して析出した結晶を濾別し乾燥することで純度９９．７％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，５－ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセンの異性体混合物９．４ｇを得た。
　　分子量：３２３（Ｍ＋Ｈ）+（液体クロマトグラフィー質量分析法）
　　融点：２４７℃（示差走査熱量測定法）
　　1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６）：表５参照
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
比較例１
　実施例１の方法で合成した１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン及び１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセンの異性体混合物（実施例１化合物）並びに公知の方法で合成した１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン（比較化合物１）との融点及び溶解度の比較を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
　　　　　　　    比較化合物１
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 （溶解度測定法）
　試験管に溶剤を３ｇ入れ、３０℃で溶解度測定対象化合物を添加することによって飽和溶液を作成した。
　対象化合物を添加してから３０分攪拌し、完全に溶解していないことを確認後、攪拌を止めて未溶解物を沈降させて得られる上澄液の濃度を高速液体クロマトグラフィーによる検量線で測定し、溶解度を評価した。
応用例１
　実施例１で合成した１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン及び１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセンの異性体混合物を公知の方法でグリシジルエーテル化を行い、得られた１，３－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）－１－シクロヘキセン及び１，５－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）－１－シクロヘキセン混合物（応用例化合物）、並びに１，４－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）－１－シクロヘキセン（比較化合物２）との融点の比較を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
応用例化合物合成例
　なお、［１，３－ビス（４－（グリシジルオキシ）フェニル）－１－シクロヘキセン及び１，５－ビス（４－（グリシジルオキシ）フェニル）－１－シクロヘキセンの混合物は以下の手順により合成した。
　攪拌装置を備えた３００ｍｌ容量４つ口フラスコに純度９７．０％の１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン及び１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセンの混合物（高速液体クロマトグラフィ－分析法による異性体比：４９／５１）１３．８ｇとテトラブチルアンモニウムブロミド３．２ｇ、エピクロロヒドリン１３８．１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、５０℃で２２時間攪拌した。その反応液に２０℃で水酸化ナトリウム６．０ｇを加えてさらに３時間攪拌した。次に過剰量存在するエピクロロヒドリンを減圧濃縮で回収した後、メチルイソブチルケトン１１０．４ｇ加え、蒸留水による水洗を水層のｐＨが７付近になるまで繰り返し行った。この油層を蒸留により濃縮した結果析出した結晶を濾別し、得られた結晶を４０℃で減圧乾燥して、純度９４．６％（高速液体クロマトグラフィー分析法）、白色粉末状の１，３－ビス（４－（オキシラニルメトキシ）フェニル）－１－シクロヘキセン及び１，５－ビス（４－（オキシラニルメトキシ）フェニル）－１－シクロヘキセンの混合物（1Ｈ－ＮＭＲ分析における水素積分値による比率：５２／４８）８．０ｇを得た。原料の１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン及び１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセンの混合物に対する収率は４２．１モル％であった。
　　　　　融点：７５℃（ 示差走査熱量測定法 ）

Claims (4)

  1. 一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ1、Ｒ2は各々独立して炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、水酸基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基又はハロゲン原子を表し、ｎ、ｍは各々独立して０～４の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の場合、Ｒ2は同一でも異なっていてもよく、ｋは０～７の整数を示し、Ｒ3は上記一般式（１）において４－ヒドロキシフェニル基が結合している炭素原子には置換せず、ｋが２以上の場合、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、またＲ2が置換してもよいヒドロキシフェニル基の結合位置はシクロヘキセン環の３位又は５位である。）
    で表されるビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類。
  2. 一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｋ　は一般式（１）のそれと同じである。）
    で表される１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン類と一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｋは一般式（１）のそれと同じである。）
    で表される１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン類からなる異性体混合物である請求項１記載のビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン類の混合物。
  3. 一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｋは一般式（１）のそれと同じである。）
    で表される１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン類。
  4. 一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍ、ｋは一般式（１）のそれと同じである。）
    で表される１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－シクロヘキセン類。
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