JP2002037750A - 非対称エチリデン多価フェノール類とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 フォトレジスト材料の樹脂成分、感光剤、溶
解抑止剤、添加剤などの原料、非直線性構造や架橋構造
を有する重合体の原料あるいは架橋剤の原料等として有
用な非対称エチリデン多価フェノール類とその製造法の
提供。 【解決手段】 ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノー
ルとフェノール類とを酸触媒の存在下に反応させて一般
式（１）の非対称エチリデン多価フェノール類を製造す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規非対称エチリ
デン多価フェノール類に関する。さらに、本発明は、フ
ェノール核と、アルキル置換されたフェノール核又はア
ルキル置換されてもよい多価フェノール核とをエチリデ
ン基にて連結した構造を有する新規な非対称エチリデン
多価フェノール類に関する。本発明の新規非対称多価フ
ェノール類は、フォトレジスト材料の樹脂成分、感光
剤、溶解抑止剤、添加剤などの原料、非直線性構造や架
橋構造を有する重合体の原料又は架橋剤の原料等として
有用である。さらにまた、本発明は、そのような非対称
エチリデン多価フェノール類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、分子中に２つ以上のフェノール性
水酸基を有する、非対称なアルキリデン多価フェノール
類は、既に、一部については、フォトレジスト材料の原
料や、エポキシ樹脂の原料として有用であることが知ら
れている。例えば、特開平２−２６９３５１号公報に
は、塩化アルミニウム触媒の存在下にジオキサン中、２
−（３−ヒドロキシフェニルプロペン）等のアルケニル
フェノール類にハイドロキノン、メチルハイドロキノン
等の２価フェノール類を反応させて、種々のアルキリデ
ン多価フェノール類、例えば２−（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）ー２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（２，５−ジヒドロキシー３−メチルフェニ
ル）ー２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が得
られることが記載されている。また、これらはポジ型フ
ォトレジスト材料の原料として有用であることも記載さ
れている。また、特開平５−２０１９０３号公報には、
上記２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ー２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法として、３
６％塩酸触媒の存在下、ベンゼン又はベンゼンとメタノ
ールの混合溶媒中、レゾルシンと４−イソプロペニルフ
ェノールを反応させる方法が記載されている。しかしな
がら、フェノール核と、アルキル置換されたフェノール
核又はアルキル置換されてもよい多価フェノール核とを
エチリデン基にて連結した構造を有する、非対称エチリ
デン多価フェノール類は知られていない。このような非
対称多価フェノール類は、含有するヒドロキシル基やア
ルキル基などの選択的な反応性を利用して、フォトレジ
スト材料の樹脂成分、感光剤、溶解抑止剤、添加剤など
の原料、非直線性構造や架橋構造を有する重合体の原料
又は架橋剤の原料等として有用であることが期待され
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、フ
ェノール核とアルキル置換されたフェノール核又はアル
キル置換されてもよい多価フェノール核とをエチリデン
基にて連結した構造を有する、非対称エチリデン多価フ
ェノール類を提供することを課題とする。このような非
対称多価フェノール類は、フォトレジスト材料の樹脂成
分、感光剤、溶解抑止剤、添加剤などの原料、非直線性
構造や架橋構造を有する重合体の原料又は架橋剤の原料
等として有用である。また、本発明は、そのような非対
称エチリデン多価フェノール類の製造方法を提供するこ
とを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（１）で表される非対称エチリデン多価フェノール類が
提供される。

【０００５】

【化４】 一般式（１）

【０００６】さらに、本発明によれば、一般式（２）で
表される４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールと一
般式（３）で表されるフェノール類とを酸触媒の存在下
に反応させることによって、上記一般式（１）の非対称
エチリデン多価フェノール類を製造することができる。

【０００７】

【化５】 一般式（２）

【０００８】

【化６】 一般式（３）

【０００９】上式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又
は炭素数５乃至６のシクロアルキル基であり、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であ
り、プロピル基、ブチル基は直鎖状でも、分岐状でもよ
く、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基又は
シクロヘキシル基を挙げることができる。従って、本発
明による非対称エチリデン多価フェノール類の具体例と
して、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（３−メ
チルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ー１−（５−メチルー２−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）
ー１−（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（２，
５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−
（４−ヒドロキシフェニル）ー１−（２，３，５−トリ
メチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−
ヒドロキシフェニル）ー１−（３−シクロペンチルー４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシ
フェニル）ー１−（２−メチルー５−シクロペンチルー
４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキ
シフェニル）ー１−（３−シクロヘキシルー４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ー１−（２−メチルー５−シクロヘキシルー４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン １−（４−ヒドロキシフェ
ニル）ー１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン
等を挙げることができる。

【００１０】このような本発明の非対称エチリデン多価
フェノール類は、本発明に従って、式（２）で表される
４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールと一般式
（３）で表されるフェノール類とを酸触媒の存在下に反
応させることによって製造することが出来る。上記一般
式（２）で表されるフェノール類において、Ｒ、ｎ及び
ｍは、前記一般式（１）で表される非対称エチリデン多
価フェノール類におけるものと同じである。従って、上
記一般式（２）で表されるフェノール類の具体例とし
て、例えば、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−
又は２，６−キシレノール、２，４−キシレノ−ル、
３，５−キシレノ−ル、３−メチルー６−エチルフェノ
ール、３ーメチルー６−イソプロピルフェノール、３−
メチルー６−ｔ−ブチルフェノール、２−エチルー４−
イソプロピルフェノール、ｏ−シクロペンチルフェノー
ル、ｏ−シクロヘキシルフェノール、３−メチルー６−
シクロペンチルフェノール、３−メチルー６−シクロヘ
キシルフェノール、２−メチルー５−シクロヘキシルフ
ェノール、４−エチルー２−シクロヘキシルフェノー
ル、ｐ−イソプロピルフェノール、２，６−ジイソプロ
ピルフェノール、２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、
２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリ
メチルフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，２，３−トリヒド
ロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン
等を挙げることができる。

【００１１】本発明の製造方法において、上記４−（１
−ヒドロキシエチル）フェノールと上記フェノール類と
の反応においては、上記フェノール類は、４−（１−ヒ
ドロキシエチル）フェノールに対して、通常、１．０倍
モル量以上、好ましくは、１．０〜１０．０倍モル量の
範囲で用いられるが、特に好ましくは１．０〜６．０倍
モル量の範囲で用いられる。この反応は、必要に応じ
て、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えば
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブ
チルケトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン、メ
タノール等の脂肪族アルコール又はこれらの混合物が挙
げられる。これらのうち、脂肪族アルコールが好ましく
用いられる。好ましい脂肪族アルコールとしては、用い
る反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応
の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ｎープロピルアルコール、イソブ
チルアルコール又はｎーブチルアルコール等の低級脂肪
族アルコールが挙げられるが、特にメタノールが好まし
く用いられる。

【００１２】このような反応溶媒は、通常、用いる４−
（１−ヒドロキシエチル）フェノール１００重量部に対
して、１００〜５００重量部の範囲、好ましくは、１５
０〜２００重量部の範囲で用いられる。本発明の製造方
法において、用いられる上記酸触媒としては、例えば塩
酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ
酸、蟻酸、リン酸、トリクロロ酢酸又はトリフルオロ酢
酸等を挙げることができる。このような酸触媒は、通
常、例えば３５％塩酸の場合は、４−（１−ヒドロキシ
エチル）フェノール１００重量部に対して、５〜５０重
量部の範囲、好ましくは、１０〜２０重量部の範囲で用
いられる。反応温度は、通常１０〜６０℃、好ましくは
３０〜５０℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧下
で行われるが、用いてもよい有機溶媒の沸点によって
は、反応温度が前記範囲内になるように、加圧又は減圧
下に行ってもよい。このような条件下に反応を行えば、
反応は、通常５〜１０時間程度で終了する。

【００１３】本発明の製造方法においては、４−（１−
ヒドロキシエチル）フェノールとフェノール類とを酸触
媒の存在下に反応させるに際して、その態様について
は、特に、限定されるものではなく、例えば、フェノー
ル類、溶媒及び酸触媒を反応容器に仕込み、窒素気流下
に、攪拌しながら、温度３０〜５０℃程度に昇温し、こ
れに４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールを滴下
し、その後、同温度にて３〜８時間程度反応させる。反
応の終点は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析
にて追跡することができ、未反応の４−（１−ヒドロキ
シエチル）フェノールが消失した時点を終点とすればよ
い。４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する
反応収率は、通常９０〜１００％程度である。反応終了
後、得られた反応混合物に、アンモニア水、水酸化ナト
リウム水溶液等のアルカリ溶液を加えて酸触媒を中和し
た後、冷却晶析により、目的とする非対称エチリデン多
価フェノール類の粗結晶を得ることができる。

【００１４】このようにして得られた非対称エチリデン
多価フェノール類は、そのまま製品としてもよいが、必
要に応じて、精製して高純度品としてもよい。精製方法
は、例えば、上記粗結晶に、晶析溶媒、例えばトルエン
等の芳香族炭化水素類と水との混合物を加え、分液し、
残った油層から、目的物を再度晶析させ、これを濾過分
離、乾燥することによって、高純度の非対称エチリデン
多価フェノール類を、通常、無色の結晶として得ること
ができる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。実施例中の純度は液体クロマトグラフィー
による純度である。

【実施例１】１−（４−ヒドロキシフェニル）ー１−
（２−メチルー５−シクロヘキシルー４−ヒドロキシフ
ェニル）エタンの合成；温度計、滴下ロート、逆流コン
デンサー、撹拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、
３ーメチルー６−シクロヘキシルフェノール１９０ｇ
（１モル）、メチルアルコール１００ｇ及び３５％塩酸
１２ｇを仕込み、窒素気流下において、４０℃に昇温し
て攪拌、溶解させた。この溶液に、内温を４０℃に保ち
つつ、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール９２ｇ
（０．６６モル）を約２時間かけて滴下した。滴下終了
後、同温度で、さらに、４時間反応させた。反応終点は
４−（１−ヒドロキシエチル）フェノ−ルが消失してい
る事をＨＰＬＣ分析により確認した。反応終了後、得ら
れた反応混合液に、メチルアルコール５０ｇを追加添加
し、さらに１６％水酸化ナトリウム溶液３１．９ｇを添
加して、反応混合液を中和した。その後、反応混合液を
約２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、
粗結晶２０７ｇを得た。得られた粗結晶に、メチルイソ
ブチルケトンを加えて７０℃に昇温、溶解した後トルエ
ンを加えて、２０℃まで冷却し再結晶させた。再析出し
た結晶を濾過、乾燥して、目的物である１−（４−ヒド
ロキシフェニル）ー１−（２−メチルー５−シクロヘキ
シルー４−ヒドロキシフェニル）エタン１７５ｇを白色
結晶として得た。（純度９９．８％、４−（１−ヒドロ
キシエチル）フェノールに対する収率８５ ．２％） 融点 １８４℃（示差熱分析法） 分子量 ３１０（Ｍ^＋ ）（質量分析法）^１ ＨーＮＭＲによる分析結果を表１に示す。（４００Ｍ
Ｈｚ，溶媒ＤＭＳＯーｄ）

【００１６】

【表１】

【００１７】

【実施例２】１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）
エタンの合成；温度計、滴下ロ−ト、逆流コンデンサ
−、攪拌装置を備えた１Ｌの四ツ口フラスコにメタノ−
ル１３６ｇ、２，３，６−トリメチルフェノ−ル１３６
ｇ（１モル）及び３５％塩酸１３．６ｇを仕込み、窒素
気流下において、４０℃に昇温して攪拌、溶解させた。
この溶液に内温を４０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキ
シエチル）フェノ−ル１２５．５ｇ（０．９０９モル）
を約２時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で更に
３時間反応させた。反応終点は、４−（１−ヒドロキシ
エチル）フェノ−ルが消失している事をＨＰＬＣ分析で
確認した。反応終了後、得られた反応混合液にメタノ−
ルを追加添加し、さらに１６％水酸化ナトリウム水溶液
３４．８ｇを添加して、反応混合液を中和した。その
後、反応混合液を２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾
過、乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン１８０．８ｇを白色結晶として得た。
（純度９９．７％、４−（１−ヒドロキエタン）フェノ
−ルに対する収率７７． ７％） 融点１５８．５℃（示差熱分析法） 分子量 ２５６（Ｍ^＋ ）（質量分析法）^１ ＨーＮＭＲによる分析結果を表２に示す。（４００Ｍ
Ｈｚ，溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）

【００１８】

【表２】

【００１９】

【実施例３】１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン
の合成；温度計、滴下ロ−ト、逆流コンデンサ−、攪拌
装置を備えた１Ｌの四ツ口フラスコにメタノ−ル１２２
ｇ、２，６−ジメチルフェノ−ル１２２ｇ（１モル）及
び３５％塩酸１４．６ｇを仕込み、窒素気流下において
４０℃に昇温して攪拌、溶解させた。この溶液に内温を
４０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノ
−ル９２ｇ（０．６６モル）を約２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、同温度で更に４時間反応させた。反応
終点は、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノ−ルが消
失している事をＨＰＬＣ分析で確認した。反応終了後、
得られた反応混合液に水５０ｇと１６％水酸化ナトリウ
ム水溶液３８．５ｇを添加して、反応混合液を中和し
た。その後、トルエンを添加して分液し、水層を分離し
た。残った油層にさらにトルエンを添加した後、冷却し
析出した結晶を濾過、乾燥して目的物である１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−（２，６−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）エタン８８．３ｇを白色結晶とし
て得た。（純度９９．５％、４−（１−ヒドロキエチ
ル）フェノ−ルに対する収率５４． ７％） 融点 １０５．７℃（示差熱分析法） 分子量 ２４２（Ｍ^＋ ）（質量分析法）^１ ＨーＮＭＲによる分析結果を表３に示す。（４００Ｍ
Ｈｚ，溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）

【００２０】

【表３】

【００２１】

【実施例４】１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（２−メチルー４−ヒドロキシフェニル）エタンの合
成；温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置
を備えた１Ｌの四つ口フラスコにメタクレゾール３３４
ｇ、７５％リン酸１０ｇを仕込み、窒素気流下において
４０℃に昇温して、この溶液に内温を４０℃に保ちつつ
４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１０６．７ｇ
を約２時間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に
３時間反応させた。反応終了後、得られたスラリー状の
反応混合液に水５０ｇと１６％水酸化ナトリウム水溶液
を添加して、反応混合液を中和した。中和後の溶液にト
ルエンを添加して分液し、水層を分離した。残った油層
に、さらにトルエンを添加した後、冷却し、析出した結
晶を濾過、乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−（２−メチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン４８ｇを白色結晶として得た。（純度９９．
０％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対す
る収率４０％） 融点 １６４℃（示差熱分析法） 分子量 ２２８（Ｍ＋） （質量分析法）^１ Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表４に示す。（４００Ｍ
Ｈｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）

【００２２】

【表４】

【００２３】

【実施例５】１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（５−メチルー２−ヒドロキシフェニル）エタンの合
成；温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置
を備えた１Ｌの四つ口フラスコにパラクレゾール３３
７．５ｇ、７５％リン酸１０ｇを仕込み、窒素気流下に
おいて４０℃に昇温して、この溶液に内温を４０℃に保
ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１０
７．８ｇを約２時間かけて添加した。添加終了後，同温
度で更に４時間反応させた。反応終了後、得られたスラ
リー状の反応混合液に水５０ｇと１６％水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後の
溶液にトルエンを添加して分液し、水層を分離した。残
った油層を冷却し、析出した結晶を濾別した。 得られ
た濾過物にメチルイソブチルケトンを加えて７０℃で溶
解し、その後メチルイソブチルケトンの一部を溜出させ
た後、これにトルエンを加えて冷却し、この溶液より晶
析,濾過,乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（５−メチルー２−ヒドロキシフェニ
ル）エタン５８．１ｇを白色結晶として得た。（純度９
９．８％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに
対する収率３３％） 融点 １５４℃（示差熱分析法） 分子量 ２２８（Ｍ＋） （質量分析法）^１ Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表５に表す。（４００Ｍ
Ｈｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）

【００２４】

【表５】

【００２５】

【実施例６】１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（５−メチルー４−ヒドロキシフェニル）エタンの合
成；温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置
を備えた１Ｌの四つ口フラスコにオルソクレゾール２５
０ｇ、７５％リン酸５ｇを仕込み、窒素気流下において
３０℃に昇温して、この溶液に内温を３０℃に保ちつつ
４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１０６．４ｇ
を約２時間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に
３時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合溶液
に水５０ｇと１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加し
て、反応混合液を中和した。中和後の溶液にトルエンを
添加して分液し、水層を分離した。残った油層に水を加
えて２回水洗分液した後、得られた油層を減圧蒸留し、
余剰のオルソクレゾールを溜出させた。この残留液にト
ルエンとシクロヘキサンを加えて、この溶液を冷却し、
析出した結晶を濾別した。得られた濾過物に再度トルエ
ンとシクロヘキサンを加えた後、この溶液を冷却し、晶
析,濾過,乾燥して目的物である１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−（５−メチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン１１５．５ｇを白色結晶として得た。（純度
９９．３％、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール
に対する収率６６％） 融点 ８４℃（示差熱分析法） 分子量 ２２８（Ｍ＋） （質量分析法）^１ Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表６に表す。（４００Ｍ
Ｈｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）

【００２６】

【表６】

【００２７】

【実施例７】１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（５−シクロヘキシルー４−ヒドロキシフェニル）エタ
ンの合成 温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌装置を備
えた１Ｌの四つ口フラスコにオルソシクロヘキシルフェ
ノール１４１ｇ、メタノール１４１ｇ、３５％塩酸４２
ｇを仕込み、窒素気流下において３５℃に昇温して、こ
の溶液に内温を３５℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキシ
エチル）フェノール２７．６ｇを約１時間かけて添加し
た。添加終了後，同温度で更に１５時間反応させた。反
応終了後、得られた反応混合溶液に７５％リン酸水溶液
と１６％水酸化ナトリウム水溶液ｇを添加して、反応混
合液を中和した。中和後の溶液を常圧蒸留で濃縮した
後、これにトルエンを添加して分液し、水層を分離し
た。残った油層を減圧蒸留し、余剰のオルソシクロヘキ
シルフェノールを溜出させた。この残留液にトルエンを
加えて、この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別した。
得られた濾過物に再度トルエンを加えたのち、この溶液
を冷却し、晶析,濾過,乾燥して目的物である１−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−（５−シクロヘキシルー４
−ヒドロキシフェニル）エタン２８．５ｇを白色結晶と
して得た。（純度９９．８％、４−（１−ヒドロキシエ
チル）フェノールに対する収率 ４８％） 融点 １２９℃（示差熱分析法） 分子量 ２９６（Ｍ＋） （質量分析法）^１ Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表７に表す。（４００Ｍ
Ｈｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）

【００２８】

【表７】

【００２９】

【実施例８】１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（２，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）エタン
の合成；温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌
装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに２，５−キシレノ
ール１５２．５ｇ、メタノール１５２．５ｇ、３５％塩
酸３０．５ｇを仕込み、窒素気流下において４０℃に昇
温して、この溶液に内温を４０℃に保ちつつ、４−（１
−ヒドロキシエチル）フェノール１５６．８ｇを約１時
間かけて添加した。添加終了後，同温度で更に３時間反
応させた。反応終了後、得られた反応混合溶液に７５％
リン酸水溶液と１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加し
て、反応混合液を中和した。中和後の溶液に水２００ｇ
を加えた後、常圧蒸留で濃縮した。これにトルエンを添
加して分液し、水層を分離した。残った油層を減圧蒸留
し、余剰の２，５−キシレノールを溜出させた。この残
留液にトルエンとシクロヘキサンを加えて、この溶液を
冷却し、析出した結晶を濾別、乾燥して目的物である１
−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２、５−ジメチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）エタン２５３ｇを白色結
晶として得た。（純度９８．８％、４−（１−ヒドロキ
シエチル）フェノールに対する収率 ９２％） 融点 １３４．６℃（示差熱分析法） 分子量 ２４２（Ｍ＋） （質量分析法）^１ Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表８に表す。（４００Ｍ
Ｈｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）

【００３０】

【表８】

【００３１】

【実施例９】１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（４，６−ジメチルー２−ヒドロキシフェニル）エタン
の合成；温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、攪拌
装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに３，５−キシレノ
ール２４４ｇ、メタノール７３．２ｇ、３５％塩酸２．
４ｇを仕込み、窒素気流下において４０℃に昇温して、
この溶液に内温を４０℃に保ちつつ４−（１−ヒドロキ
シエチル）フェノール６９ｇを約１時間かけて添加し
た。添加終了後，同温度で更に１７時間反応させた。反
応終了後、得られた反応混合溶液に７５％リン酸水溶液
と１６％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応混合
液を中和した。中和後の溶液に水１００ｇを加えた後、
常圧蒸留で濃縮した。これにトルエンと水を添加して分
液し、水層を分離した。残った油層を減圧蒸留し、余剰
の３，５−キシレノールを溜出させた。 この残留液に
トルエンとシクロヘキサンを加えて、この溶液を冷却
し、析出した結晶を濾別、乾燥して目的物である１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４，６−ジメチル
ー２−ヒドロキシフェニル）エタン２７．１ｇを白色結
晶として得た。（純度９９．１％、４−（１−ヒドロキ
シエチル）フェノールに対する収率 １４％） 融点 ８０℃（示差熱分析法） 分子量 ２４２（Ｍ＋） （質量分析法）^１ Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表９に表す。（４００Ｍ
Ｈｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）

【００３２】

【表９】

【００３３】

【実施例１０】１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−
（３，４，６−トリメチルー２−ヒドロキシフェニル）
エタンの合成；温度計、滴下ロート、逆流コンデンサ
ー、攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに２、３，
５−トリメチルフェノール１６３．２ｇ、メタノール８
１．６ｇ、３５％塩酸１．６ｇを仕込み、窒素気流下に
おいて５０℃に昇温して、この溶液に内温を５０℃に保
ちつつ４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１５
７．７ｇを約２時間かけて添加した。添加終了後，同温
度で更に２０時間反応させた。反応終了後、得られた反
応混合溶液に７５％リン酸水溶液と１６％水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加して、反応混合液を中和した。中和後
の溶液に水２００ｇを加えた後、常圧蒸留で濃縮した。
これにトルエンと水を添加して分液し、水層を分離し
た。残った油層にトルエンとシクロヘキサンを加えて、
この溶液を冷却し、析出した結晶を濾別、乾燥して目的
物である１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（３、
４，６−トリメチルー２−ヒドロキシフェニル）エタン
５５．９ｇを白色結晶として得た。（純度９８．８％、
４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールに対する収率
１７％） 融点 １２３℃（示差熱分析法） 分子量 ２５６（Ｍ＋） （質量分析法）^１ Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を表１０に表す。（４００
ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ溶媒）

【００３４】

【表１０】

【００３５】

【発明の効果】本発明においては、非対称エチリデン多
価フェノール類は、エチリデン基にて連結したフェノー
ル核と、アルキル置換されたフェノール核又はアルキル
置換されてもよい多価フェノール核とを有し、これを原
料とすることにより、その含有するヒドロキシル基やア
ルキル基などの選択的な反応性、溶剤溶解性を利用し
て、有用なフォトレジスト材料の樹脂成分、感光剤、溶
解抑止剤及び添加剤あるいは非直線性構造や架橋構造を
有する重合体を得ることが期待される。さらに、本発明
によれば、このような非対称エチリデン多価フェノール
類は、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノールと前記
フェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることによ
り、高収率にて得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩見 泰一 和歌山県和歌山市小雑賀二丁目５番115号 本州化学工業株式会社内総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AC25 AC42 BA28 BA35 BA37 BA66 FC50 FE13 4H039 CA60 CD30 CD90 CL25

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される非対称エチリデ
   ン多価フェノール類。 【化１】 一般式（１） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５乃
   至６のシクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を表
   し、ｍは１〜３の整数を表す。但しｎ＋ｍ≦４であり、
   且つ、ｍが１の場合ｎは少なくとも１である。）
2. 【請求項２】 一般式（２）で表される４−（１−ヒド
   ロキシエチル）フェノールと一般式（３）で表されるフ
   ェノール類とを酸触媒の存在下に反応させることを特徴
   とする請求項１記載の非対称エチリデン多価フェノール
   類の製造方法。 【化２】 一般式（２） 【化３】 一般式（３） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数５乃
   至６のシクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を表
   し、ｍは１〜３の整数を表す。但しｎ＋ｍ≦４であり、
   且つ、ｍが１の場合、ｎは少なくとも１である。）