KR101546553B1 - 신규한 비스(포르밀페닐) 화합물 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵체 폴리페놀 화합물 - Google Patents

신규한 비스(포르밀페닐) 화합물 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵체 폴리페놀 화합물 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 비스(포르밀페닐) 화합물은, 예를 들면, 상당하는 비스(히드록시-포르밀페닐) 화합물을 직접원료로 하고, 이것에 할로겐화 알콕시카르보닐 탄화수소를 공지의 페닐에테르 제조법에 따라 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 제조한다.

Description

신규한 비스(포르밀페닐) 화합물 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵체 폴리페놀 화합물{Novel bis(formylphenyl) compound and novel polynuclear polyphenol compound derived from the same}
본 발명은 신규한 비스(포르밀페닐) 화합물 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵체 폴리페놀류에 관한 것으로, 상세하게는, 분자 골격 중심에 에스테르기 또는 카르복실기 함유의 에테르기로 치환된 벤젠 골격을 가지며, 분자 양 말단에 동일한 에테르기가 치환된 포르밀페닐기를 갖는 신규한 비스(포르밀페닐) 화합물, 및 이와 같은 비스(포르밀페닐) 화합물의 포르밀기에 추가적으로 각각 2개의 히드록시페닐기가 치환된 다핵체 폴리페놀 화합물에 관한 것이다.
종래, 분자구조 중의 페놀성 수산기를 산해리성 용해 억제기로 보호된 비스(포르밀페닐) 화합물로서는, 몇 가지 화합물이 알려져 있고, 예를 들면, 문헌 1에는, 3개의 페놀성 수산기에 각각 알콕시카르보닐메틸기가 치환된 페닐 고리가 단일 결합으로 결합된 비스(포르밀페닐)류가 기재되어 있다.
또한, 문헌 2에는, 메틸렌 비스(살리실알데히드)의 페놀성 수산기에 각각 알콕시카르보닐메틸기가 치환된 비스(포르밀페닐) 화합물이 기재되어 있다.
또한, 비스(포르밀페닐) 화합물의 포르밀기에 각각 2개의 히드록시페닐기가 결합된 다핵 폴리페놀 화합물의 페놀성 수산기가 산해리성 용해 억제기로 보호된 다핵 폴리페놀 화합물로서는, 예를 들면, 문헌 3에는 다핵 폴리페놀 화합물의 히드록실기에 대해 산해리성 용해 억제기가 25~40 몰% 정도 랜덤으로 치환된 다핵 폴리페놀 화합물이 기재되어 있다. 또한, 문헌 4에는 다핵 폴리페놀 화합물의 기본 골격의 비스(히드록시페닐)의 2개의 히드록실기에 대해 산해리성 용해 억제기가 치환된 다핵 폴리페놀 화합물이 기재되어 있다.
그러나, 예를 들면 감광성 레지스트의 원료의 분야에 있어서는, 최근, 레지스트의 해상도, 내열성, 콘트라스트의 향상, 특히 용해 억제기가 이탈된 부분의 알칼리 현상액에 대한 알칼리 용해성, 또는 알칼리 용해속도 등의 추가적인 개량이 요구되어 오고 있어, 종래 알려져 있는 산해리성 용해 억제기 치환의 다핵 페놀 화합물의 원료가 되는 비스(포르밀페닐) 화합물 및 다핵체 폴리페놀 화합물의 개량이 요망되고 있다.
비특허문헌 1: European Journal of Organic Chemistry, 2000, 1923-1931
특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2007-39381호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2006-267996호 공보
특허문헌 4: 국제공개 WO2007-034719호공보
본 발명은 종래의 히드록실기에 대해 산해리성 용해 억제기가 치환된 다핵체 폴리페놀 화합물에 있어서의 전술한 바와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 내열성, 용매 등으로의 용해성이 우수하여, 예를 들면, 산해리성 용해 억제기를 도입하여 감광성 레지스트로서 사용된 경우에 있어서, 노광 등에 의해 용해 억제기가 이탈된 후의, 레지스트의 알칼리 용해성, 또는 알칼리 용해속도가 우수한 신규한 다핵체 폴리페놀 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그와 같은 다핵체 폴리페놀 화합물의 중간원료로서도 유용한 신규한 비스(포르밀페닐) 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 다핵체 폴리페놀 화합물에 대해, 특히 감광성 레지스트 원료로 한 경우의 알칼리 용해성, 알칼리 용해속도 및 내열성의 향상에 대해서 예의 검토한 결과, 분자 골격 중심에 페놀성 수산기를 에스테르기 또는 카르복실기 함유의 에테르기로 치환된 벤젠 골격을 3개 이상 갖고, 분자 양 말단에, 적어도 하나 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페닐기를 각각 2개 가지며, 또한 에테르기가 단환(單環) 또는 축합환(縮合環) 방향족 탄화수소, 또는 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 지방족 포화 탄화수소 카르복실기 내지 알킬에스테르기인 신규한 다핵체 폴리페놀 화합물, 및 이와 같은 다핵체 폴리페놀의 중간원료가 될 수 있는 신규한 비스(포르밀페닐) 화합물을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 의한 신규한 비스(포르밀페닐) 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
Figure 112010040193697-pct00001
화학식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타내고, R3는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기, 또는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, R4는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, R5, R6는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2가의 탄소원자수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, m은 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1~3의 정수를 나타내고, k는 1~3의 정수를 나타내며, 단, k가 2 이상인 경우, 각각의 페닐기의 R6, R1, n은 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 본 발명에 의한, 또 하나의 신규한 다핵체 폴리페놀 화합물은, 하기 화학식 2로 표시된다.
화학식 2
Figure 112010040193697-pct00002
화학식 중, R1, R2, R3, R5, R6 및 k, m, n은 화학식 1의 그것과 동일하고, R4는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 1급 알킬기 또는 2급 알킬기를 나타내며, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시페닐기를 나타낸다.
화학식 3
Figure 112010040193697-pct00003
화학식 중, R7은 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타내고, a는 1~3의 정수를, b는 0~4의 정수를 나타내며, 단 1≤a＋b≤5이고, b가 2 이상인 경우, R7은 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 상기 화학식 3의 히드록시페닐기가 하기 화학식 4로 나타내어지는 다핵체 폴리페놀 화합물은, 본 발명의 다핵체 폴리페놀 화합물의 바람직한 태양이다.
화학식 4
Figure 112010040193697-pct00004
화학식 중, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타낸다.
본 발명의 신규한 비스(포르밀페닐) 화합물은, 유리전이온도가 높은 등의 내열성이 우수하고, 또한 양 말단의 페닐핵에 반응성이 풍부한 포르밀기와 말단 에스테르기 내지 카르복실기를 갖기 때문에 반응성이 우수하여, 페놀류와의 반응에 의해 얻어지는 각종 다핵체 폴리페놀 화합물의 중간원료, 감광성 레지스트, 페놀 수지, 에폭시 수지의 원료나 개질제 또는 감열기록재료의 현색제 원료 등으로서 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 또 하나의 신규한 다핵체 폴리페놀은, 중심 골격이 상기 비스(포르밀페닐)이고, 추가적으로 이것에 4개의 히드록시페닐기가 결합되어 있기 때문에, 유리전이온도가 높은 등의 내열성이 우수하며, 또한, 알킬리 용해성, 알칼리 용해속도도 우수하기 때문에 감광성 레지스트 원료로서 유용하고, 또한, 페놀 수지, 에폭시 수지의 원료나 개질제 등으로서 바람직하게 이용된다.
본 발명에 의한 신규한 비스(포르밀페닐) 화합물은, 상기 화학식 1로 표시된다.
화학식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타내고, R3는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기, 또는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, R4는 산소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, R5, R6는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2가의 탄소원자수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, m은 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1~3의 정수를 나타내고, k는 1~3의 정수를 나타내며, 단, k가 2 이상인 경우, 각각의 페닐기의 R6, R1, n은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1, R2에 있어서, 탄소원자수 1~8의 알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 3-메틸펜틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 탄화수소기를 들 수 있다. 또한 탄소원자수 1~8의 알콕실기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 3-메틸펜틸옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로펜틸옥시기, 3-메틸시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 2,4-디메틸시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 등의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 탄화수소 알콕실기를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소원자수 1~4의 알킬기 또는 탄소원자수 1~4의 알콕실기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소원자수 1~2의 알킬기가 바람직하다.
m은 0 또는 1~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이며, n은 0 또는 1~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다.
또한 R1에 있어서, 페닐핵으로의 결합위치는, 결합 가능한 위치라면, o-위치, m-위치 또는 p-위치로 임의의 위치여도 되나, 페닐핵에 결합하는 에테르기에 대해 o-위치 또는 p-위치 중, 하나의 위치에 치환되어 있으면 공업적 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
또한, 화학식 1에 있어서, 화학식 중, R5, R6는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2가의 탄소원자수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소원자수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~3이며, 구체적으로는, 예를 들면 메틸렌, 1,1-에틸리덴, 1,1-프로필리덴, 2,2-프로필리덴 등의 알킬리덴기, 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌 등의 알킬렌기를 들 수 있다.
R5, R6의 페닐핵으로의 치환위치는, 에테르기에 대해 o-위치 또는 p-위치가 수율 좋게 합성할 수 있는 점에서 바람직하다. k가 2 또는 3인 경우의 치환위치도 상기와 동일하다.
포르밀기의 치환위치는, 에테르기에 대해 o-위치 또는 p-위치가 바람직하다.
또한, 화학식 1에 있어서, 화학식 중, R3는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기, 또는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기이고, R4는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기이다.
R3가 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기인 경우, 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기에는 알킬기가 치환되어 있어도 되고, 구체적으로는 예를 들면, p-페닐렌, m-페닐렌, o-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌, 2-프로필-1,4-페닐렌 등의 단환식 방향족 탄화수소기, 1,5-나프틸렌, 2,7-나프틸렌안트라센-2,7-디일, 플루오렌-2,7-디일 등의 축합환식 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 단환식 방향족 탄화수소기이다.
R3가 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기인 경우, 상기 방향족 탄화수소기를 가지고 있지 않은 태양의 탄소원자수 1~8의 2가의 지방족 포화 탄화수소기로서는, 탄소원자수 1~8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, 구체적으로는 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,1-프로필리덴, 1,4-부틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 헥사메틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 1,1-에틸리덴, 2,4-부틸렌, 1,1-n-헥실리덴 등의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 들 수 있다.
바람직하게는, 탄소원자수 1~4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이다.
또한, 상기 R3의 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기에 있어서, 또 하나의 태양인 방향족 탄화수소기를 갖는 지방족 포화 탄화수소기로서는, 주쇄에 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 갖는 탄소수 1~8의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 하기 화학식 5로 표시된다.
화학식 5
Figure 112010040193697-pct00005
화학식 중, R11, R13은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, c, e는 1 또는 0이며, d는 1이고, 단, R11＋R13의 합계 탄소원자수는 1~8이며, c, e는 모두 0은 아니고, R12는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R12로 표시되는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기로서는, R3가 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기인 경우의, 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기와 동일하다.
따라서, 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지는 탄소원자수 1~8의 지방족 탄화수소기로서는, 구체적으로는 예를 들면,
Figure 112010040193697-pct00006
등을 들 수 있다.
또한, 화학식 1에 있어서의 R3, 또는 R3가 화학식 5로 표시되는 경우의 R11에 있어서는, 페닐옥시기에 결합되어 있는 탄소원자는 산에 안정한 이유로 1급 또는 2급의 탄소원자가 바람직하다.
또한, R4는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, 탄소원자수 1~6의 알킬기로서는 직쇄상 또는 분지쇄상 또는 환상의 알킬기이며, 구체적으로는 예를 들면, 메틸, 에틸, n-부틸, t-부틸, sec-부틸, 이소프로필, n-프로필, 시클로헥실 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소원자수 1~4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기이다.
따라서, 화학식 1로 표시되는 비스(포르밀페닐) 화합물에 있어서, 페닐옥시기에 결합된 에스테르 치환 탄화수소기, 상세하게는 -R3COOR4로 나타내어지는 카르복시 탄화수소기 또는 알콕시카르보닐 탄화수소기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 카르복시메틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 카르복시프로필기, 에톡시카르보닐프로필기, 3-메톡시카르보닐-2-메틸-1-프로필기, 메톡시카르보닐프로필기, 또는,
Figure 112010040193697-pct00007
등을 들 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 비스(포르밀페닐) 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 화학식 6 또는 하기 화학식 7로 나타내어진다.
화학식 6
Figure 112010040193697-pct00008
(화학식 중, R1~R6, 및 k, m, n은 화학식 1의 그것과 동일하다.)
화학식 7
Figure 112010040193697-pct00009
(화학식 중, R1~R6, 및 k, m, n은 화학식 1의 그것과 동일하다.)
상기 화학식 6 또는 7로 나타내어지는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, k가 1인 화합물로서는,
2,6-비스{(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)메틸}-4-메틸-1-메톡시카르보닐메톡시벤젠,
Figure 112010040193697-pct00010
2,6-비스{(3-포르밀-2,5-디메틸-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)메틸}-4-메틸-1-메톡시카르보닐메톡시벤젠,
Figure 112010040193697-pct00011
k가 2인 화합물로서는, 비스{3-(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)메틸-2,5-디메틸-4-메톡시카르보닐메톡시페닐}메탄
Figure 112010040193697-pct00012
또한,
2,6-비스{(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)메틸}-4-t-부틸-1-메톡시카르보닐메톡시벤젠,
2,6-비스{(3-포르밀-5-시클로헥실-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)메틸}-4-메틸-1-메톡시카르보닐메톡시벤젠,
2,4-비스{(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)메틸}-6-메틸-1-메톡시카르보닐메톡시벤젠,
2,6-비스{(5-포르밀-2-메톡시카르보닐메톡시페닐)메틸}-4-메틸-1-메톡시카르보닐메톡시벤젠,
2,6-비스{1-(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에틸}-4-메틸-1-메톡시카르보닐메톡시벤젠,
2,6-비스{1-메틸-1-(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에틸}-4-메틸-1-메톡시카르보닐메톡시벤젠,
2,6-비스{(3-포르밀-4-(4-메톡시카르보닐페닐)메톡시페닐)메틸}-4-메틸-1-(4-메톡시카르보닐페닐)메톡시벤젠,
2,6-비스-{(3-포르밀-4-(4-카르복시페닐)메톡시페닐)메틸}-4-메틸-1-(4-카르복시페닐)메톡시벤젠,
2,6-비스{(3-포르밀-4-카르복시메톡시페닐)메틸}-4-메틸-1-카르복시메톡시벤젠,
2,6-비스{(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)메틸}-4-메톡시-1-메톡시카르보닐메톡시벤젠,
2,6-비스{(3-포르밀-5-메톡시-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)메틸}-4-메틸-1-메톡시카르보닐메톡시벤젠,
비스{3-(3-포르밀-5-메틸-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)메틸-5-메틸-2-메톡시카르보닐메톡시페닐}메탄,
비스{3-(3-포르밀-4-카르복시메톡시페닐)메틸-2,5-디메틸-4-카르복시메톡시페닐}메탄,
등을 들 수 있다.
이와 같은 본 발명에 의한 상기 화학식 1로 표시되는 비스(포르밀페닐) 화합물은, 그 제조방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 하기 화학식 8로 표시되는 비스(히드록시-포르밀페닐) 화합물을 직접원료로 하여, 이것에 예를 들면, 하기 화학식 9로 표시되는 할로겐화 알콕시카르보닐 탄화수소를, 공지의 페닐에테르 제조방법에 따라, 하기 반응식 1에 나타내는 바와 같이 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 8
Figure 112010040193697-pct00013
화학식 중, R1, R2, n, m, k 및 R5, R6는 화학식 1의 그것과 동일하다.
화학식 9
Figure 112010040193697-pct00014
화학식 중, Z는 할로겐원자를 나타내고, R3는 화학식 1의 그것과 동일하며, R4는 탄소원자수 1~6의 알킬기이다. 또한, 할로겐원자로서는, 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다.
[반응식 1]
Figure 112010040193697-pct00015
상기 화학식 8로 표시되는 비스(히드록시-포르밀페닐)을 직접원료로 하여, 상기 화학식 9로 표시되는 할로겐화 알콕시카르보닐 탄화수소를, 상기 반응식 1에 나타내는 바와 같이 염기의 존재하에서 반응시킴으로써, 본 발명에 의한 상기 화학식 1로 표시되는 비스(포르밀페닐) 화합물을 제조하는 방법을 더욱 구체적으로 기술하면,
예를 들면, 2,6-비스{(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸}-4-메틸페놀을 직접원료로 하고, 할로겐화 알콕시카르보닐 탄화수소로서 염화초산 메틸에스테르를 사용하여, 2,6-비스{(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)메틸}-4-메틸-1-메톡시카르보닐메톡시벤젠을 얻는 경우에 대해서, 하기 반응식 2에 나타낸다.
[반응식 2]
Figure 112010040193697-pct00016
반응식 2로 예시되는 제조방법에 있어서는, 비스(히드록시-포르밀페닐) 화합물에, 디메틸포름아미드 등의 반응용매 중, 탄산칼륨과 같은 염기의 존재하에, 할로겐화 알콕시카르보닐 탄화수소를 반응시키면 된다.
사용되는 염기로서는, 유기 염기 또는 무기 염기 어느 것도 사용할 수 있으나, 유기 염기로서는, 바람직하게는 예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 히드록시 4급 아민류, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU로 약칭) 등을 들 수 있다.
또한, 무기 염기로서는, 바람직하게는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리금속 탄산염, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬 등의 수소화알칼리금속류, t-부톡시칼륨과 같은 알콕시알칼리금속류 등을 들 수 있다.
이와 같은 염기의 첨가량으로서는, 화학식 8로 표시되는 비스(히드록시-포르밀페닐) 화합물 1 몰에 대해 통상, (2＋k) 몰배~1.5×(2＋k) 몰배의 범위, 바람직하게는 1.15×(2＋k) 몰배~1.35×(2＋k) 몰배의 범위이다. 여기서 k는 상기 화학식 8 중의 k값이다.
반응시에 사용되는 용매는, 바람직하게는 예를 들면, 디옥산, THF와 같은 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드류와 같은 아미드류, 디메틸설폭시드, 헥사메틸렌포스폰산아미드, 피리딘, 4-메틸피리딘, N-메틸피롤리돈 등의 아민류 등, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
사용하는 용매의 양은, 반응용적률 등의 관점에서, 통상, 원료인 비스(히드록시-포르밀페닐) 화합물 1 중량부에 대해, 1 중량배~10 중량배의 범위, 바람직하게는 2~5 중량배의 범위이다.
또한, 필요에 따라, 에테르화반응을 촉진하기 위해 요오드화칼륨 등의 알칼리금속 요오드화물, 구리, 염화구리와 같은 구리화합물, 상간이동촉매 등의 반응촉진 첨가제를 첨가해도 된다.
반응시에, 반응원료의 첨가방법, 순서에 제한은 없으나, 통상, 화학식 8로 표시되는 비스(히드록시-포르밀페닐) 화합물과 염기를 혼합해서 옥시염으로 한 후, 그 혼합액에 화학식 9로 표시되는 할로겐화 알콕시카르보닐 탄화수소류를 첨가하는 방법이, 수율이 좋은 이유에서 바람직하다.
반응은 통상, 온도 20℃~150℃의 범위, 바람직하게는 50℃~80℃의 범위에서, 수 시간, 예를 들면, 2~20시간 행하면 된다. 또한, 반응압력은 통상, 미(微)감압~미가압의 범위, 바람직하게는 상압 정도이다.
반응 종료 후, 예를 들면, 반응혼합물에 적절한 유기 용제, 예를 들면, 톨루엔, 시클로헥산 등과 물을 첨가하고, 세정하여, 분액하고, 필요에 따라, 유기층을 산 수용액으로 세정, 중화하여, 유기층으로부터 용제를 유출(溜出)시켜 제거하고, 잔사에 메탄올과 같은 지방족 저급 알코올이나, 필요에 따라, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류나 메틸에틸케톤 등의 지방족 케톤류를 첨가하여, 정석시키거나, 또는 이들의 세정용제를 유출시켜 제거함으로써, 본 발명의 목적물인 화학식 1로 표시되는 비스(포르밀페닐) 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 비스(포르밀페닐) 화합물에 있어서, R4가 수소원자인 경우의, 에테르기가 카르복시 탄화수소 옥시 치환체를 얻는 것은, 그의 제조방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기의 얻어진 비스(포르밀페닐) 화합물 중, R4가 1급 또는 2급 알킬기인 알콕시카르보닐 탄화수소기(-R3COOR4) 치환체를 무용매 또는 용매 중, 알칼리의 존재하에 가수분해하여, 용이하게 카르복시 탄화수소기(-R3COOH) 치환체를 얻을 수 있다.
예를 들면, 하기 반응식 3에 나타내는 바와 같이, 상기 반응식 2에서 얻어진 2,6-비스{(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)메틸}-4-메틸-1-메톡시카르보닐메톡시벤젠을, 무용매 또는 용매 중, 알칼리의 존재하에 가수분해하면 2,6-비스{(3-포르밀-4-카르복시메톡시페닐)메틸}-4-메틸-1-카르복시메톡시벤젠을 얻을 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112010040193697-pct00017
상기 반응식 3으로 예시되는, R4가 수소원자인 경우의 비스(포르밀페닐) 화합물의 제조방법에 있어서는, 공지의 에스테르기의 가수분해반응과 마찬가지로, 화학식 1에 있어서 R4가 알킬기인 경우의 비스(포르밀페닐) 화합물의 알콕시카르보닐 탄화수소기(-R3COOR4)의 R4가 1급 알킬기이면 가수분해반응이 용이하기 때문에 바람직하다.
따라서, 이와 같은 비스(포르밀페닐) 화합물을 수산화나트륨이나 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 알칼리 수용액으로 가수분해함으로써 용이하게 화학식 1에 있어서, R4가 수소원자인 경우의 카르복시 탄화수소 치환체를 얻을 수 있다.
가수분해반응에 사용되는 알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기의 강알칼리 수용액, 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 유기의 강알칼리 수용액이 바람직하고, 그 알칼리 농도는 5~50%의 범위, 바람직하게는 10~30%의 범위이다. 사용되는 알칼리의 양은, 원료인 비스(포르밀페닐) 화합물 1 몰에 대해 통상, 2 몰배~6 몰배의 범위, 바람직하게는 2 몰배~4 몰배의 범위이다. 반응온도는 통상, 0~100℃의 범위, 바람직하게는 20~60℃의 범위이다. 이와 같은 반응조건에 있어서, 반응은 통상 0.5~10시간 정도에서 종료한다.
반응 종료 후, 필요에 따라 물과 분리되는 용제를 첨가해서 세정하고, 유층을 제거한다. 그 후, 물과 분리되는 용제 및 산을 첨가하여 알칼리 수용액 및 목적물의 알칼리염을 중화한 후, 수층을 제거하고 얻어진 유층으로부터 전술한 바와 같은 공지의 방법에 따라 반응 생성물을 정제하고, 또한, 필요에 따라, 고순도품을 얻는 것도 가능하다.
또한, 직접원료인 상기 화학식 8로 표시되는 비스(히드록시-포르밀페닐) 화합물은, 목적물인 비스(포르밀페닐) 화합물에 대응한 직접원료인 비스(히드록시-포르밀페닐) 화합물에 대응하는 비스(히드록시페닐) 화합물을, 예를 들면, 하기 반응식 4에 나타내는 바와 같이, 트리플루오로초산 등의 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응시키고, 이어서 반응 생성물을 가수분해시킴으로써, 또는, 하기 반응식 5에 나타내는 바와 같이, 비스(히드록시페닐) 화합물을 메틸올화한 후, 트리플루오로초산 등의 산의 존재하에 헥사메틸렌테트라민과 반응시키고, 이어서 반응 생성물을 가수분해시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 하기 반응식 6에 나타내는 바와 같이 디(히드록시메틸)페놀류와 히드록시벤즈알데히드류를 인산, 트리플루오로초산 등의 산촉매 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 반응식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타내고, R5, R6는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2가의 탄소원자수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, m은 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1~3의 정수를 나타내고, k는 1~3의 정수를 나타내며, 단, k가 2 이상인 경우, 각각의 페닐기인 R6, R1, n은 동일해도 되고 상이해도 된다.
[반응식 4]
Figure 112010040193697-pct00018
[반응식 5]
Figure 112010040193697-pct00019
[반응식 6]
Figure 112010040193697-pct00020
이와 같은, 화학식 8로 표시되는 비스(히드록시-포르밀페닐) 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면,
2,6-비스{(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸}-4-메틸-1-히드록시벤젠
Figure 112010040193697-pct00021
2,6-비스{(3-포르밀-2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸}-4-메틸-1-히드록시벤젠
Figure 112010040193697-pct00022
또한,
2,6-비스{(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸}-4-t-부틸-1-히드록시벤젠,
2,6-비스{(3-포르밀-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸}-4-메틸-1-히드록시벤젠,
2,4-비스{(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸}-6-메틸-1-히드록시벤젠,
2,6-비스{(5-포르밀-2-히드록시페닐)메틸}-4-메틸-1-히드록시벤젠,
2,6-비스{1-(3-포르밀-4-히드록시페닐)에틸}-4-메틸-1-히드록시벤젠,
2,6-비스{1-메틸-1-(3-포르밀-4-히드록시페닐)에틸}-4-메틸-1-히드록시벤젠,
2,6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-에틸-1-히드록시벤젠,
2,6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-이소프로필-1-히드록시벤젠,
2,6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-n-부틸-1-히드록시벤젠,
2,6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-n-프로필-1-히드록시벤젠,
2,6-비스[(5-포르밀-2-히드록시페닐)메틸]-4-에틸-1-히드록시벤젠,
2,6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-시클로펜틸-1-히드록시벤젠,
2,6-비스[(2-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-시클로펜틸-1-히드록시벤젠,
2,6-비스[(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-시클로헥실-1-히드록시벤젠,
2,6-비스[(3-포르밀-2-히드록시페닐)메틸]-4-시클로헥실-1-히드록시벤젠,
2,6-비스[(2-포르밀-4-히드록시페닐)메틸]-4-시클로헥실-1-히드록시벤젠,
비스{3-(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸-2,5-디메틸-4-히드록시페닐}메탄,
비스{3-(3-포르밀-5-메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-2-히드록시페닐}메탄,
등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 비스(포르밀페닐) 화합물로부터 유도되어도 되는, 본 발명에 있어서의 또 하나의 신규한 화합물인 다핵체 폴리페놀 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다.
화학식 2
[화학식 2]
Figure 112010040193697-pct00023
화학식 중, R1, R2, R3, R5, R6 및 k, m, n은 화학식 1의 그것과 동일하고, R4는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 1급 알킬기 또는 2급 알킬기를 나타내며, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시페닐기를 나타낸다.
화학식 3
[화학식 3]
Figure 112010040193697-pct00024
화학식 중, R7은 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타내고, a는 1~3의 정수를, b는 0~4의 정수를 나타내며, 단 1≤a＋b≤5이고, b가 2 이상인 경우, R7은 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 상기 화학식 3의 히드록시페닐기에 있어서, 바람직한 히드록시페닐기는 하기 화학식 4로 나타내어진다.
화학식 4
[화학식 4]
Figure 112010040193697-pct00025
화학식 중, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타낸다.
상기 화학식 3에 있어서, 화학식 중, R7은 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타내고, 상기 화학식 4에 있어서, 화학식 중, R8, R9, R10은 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타내며, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기로서는, 구체적으로는, 화학식 1의 R1의 그것과 동일하다.
또한, 화학식 3에 있어서, b=3 즉 R7이 3 치환 이하이고, a=1 즉, 수산기가 1 치환이며, 수산기의 m-위치의 하나 이상이 미치환인 경우, 수산기에 대해 p-위치에서 포르밀기와 결합할 수 있는 치환기가 합성상 바람직하다. 또한, b=4 즉 R7이 4 치환인 경우는, 수산기에 대해 o-위치에서 포르밀기와 결합할 수 있는 치환기가 합성상 바람직하다.
따라서, 상기의 화학식 3 내지 화학식 4로 표시되는 치환 페닐기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 수산기가 하나인 것으로서, 4-히드록시페닐기, 3-메틸-4-히드록시페닐기, 2-메틸-4-히드록시페닐기, 2,5-디메틸-4-히드록시페닐기, 3,5-디메틸-4-히드록시페닐기, 2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐기, 3-에틸-4-히드록시페닐기, 3-이소프로필-4-히드록시페닐기, 3-t-부틸-4-히드록시페닐기, 3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐기, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐기, 3-sec-부틸-4-히드록시페닐기, 3-t-옥틸-4-히드록시페닐기, 3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐기, 3-시클로헥실-4-히드록시페닐기, 2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐기, 5-메틸-2-히드록시페닐기, 4,6-디메틸-2-히드록시페닐기, 3,4,6-트리메틸-2-히드록시페닐기, 3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐기, 5-t-옥틸-2-히드록시페닐기, 3-메톡시-4-히드록시페닐기, 5-메톡시-2-히드록시페닐기, 3-n-헥실옥시-4-히드록시페닐기, 3-n-옥틸옥시-4-히드록시페닐기, 5-부톡시-2-히드록시페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 수산기가 2개 내지 3개인 것으로서, 2,4-디히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기, 2-메틸-4,5-디히드록시페닐기, 3-메틸-4,5-디히드록시페닐기, 5-메틸-2,4-디히드록시페닐기, 2,3,4-트리히드록시페닐기 등을 들 수 있다.
따라서, 화학식 2로 표시되는 다핵체 페놀 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 화학식 10 또는 하기 화학식 11로 나타내어진다.
화학식 10
Figure 112010040193697-pct00026
(화학식 중, R1~R6, X 및 k, m, n은 화학식 2의 그것과 동일하다.)
화학식 11
Figure 112010040193697-pct00027
(화학식 중, R1~R6, X 및 k, m, n은 화학식 2의 그것과 동일하다.)
상기 화학식 10 또는 11로 나타내어지는 다핵체 폴리페놀 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면, k가 1인 화합물로서는,
2,6-비스[{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시페닐}메틸]-4-메틸-1-카르복시메톡시벤젠,
Figure 112010040193697-pct00028
2,6-비스[{3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시페닐}메틸]-4-메틸-1-카르복시메톡시벤젠,
Figure 112010040193697-pct00029
2,6-비스[{3-비스(2-메틸-5-시클로헥실-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시페닐}메틸]-4-메틸-1-카르복시메톡시벤젠,
Figure 112010040193697-pct00030
k가 2인 화합물로서는,
비스[3-{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시페닐}메틸-2,5-디메틸-4-카르복시메톡시페닐]메탄,
Figure 112010040193697-pct00031
또한,
2,6-비스[{3-비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시페닐}메틸]-4-메틸-1-카르복시메톡시벤젠,
2,6-비스[{3-비스(4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시페닐}메틸]-4-메틸-1-카르복시메톡시벤젠,
2,6-비스[{3-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시페닐}메틸]-4-시클로헥실-1-카르복시메톡시벤젠,
2,6-비스[{3-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시페닐}메틸]-3,4-디메틸-1-카르복시메톡시벤젠,
2,6-비스[{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-메톡시카르보닐메톡시페닐}메틸]-4-메틸-1-메톡시카르보닐메톡시벤젠,
2,4-비스[{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시페닐}메틸]-6-메틸-1-카르복시메톡시벤젠,
비스[3-{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-2-카르복시메톡시페닐}메틸-5-메틸-2-카르복시메톡시페닐]메탄,
2,6-비스[{3-비스(2-메틸-4,5-디히드록시페닐)메틸-2,5-디메틸-4-카르복시메톡시페닐}메틸]-4-메틸-1-카르복시메톡시벤젠,
2,6-비스[{3-비스(2-메틸-4,5-디히드록시페닐)메틸-2,5-디메틸-4-(4-카르복시페닐)메톡시페닐}메틸]-4-메틸-1-(4-카르복시페닐)메톡시벤젠,
2,6-비스[{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시페닐}메틸]-4-메톡시-1-카르복시메톡시벤젠,
2,6-비스[{3-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시페닐}메틸]-4-메틸-1-카르복시메톡시벤젠,
비스[3-{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-5-메틸-4-카르복시메톡시페닐}메틸-5-메틸-2-카르복시메톡시페닐]메탄,
비스[3-{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-메톡시카르보닐메톡시페닐}메틸-2,5-디메틸-4-메톡시카르보닐메톡시페닐]메탄
등을 들 수 있다.
이와 같은 상기 화학식 1로 표시되는 비스(포르밀페닐) 화합물로부터 유도되어도 되는, 본 발명에 있어서의 또 하나의 신규한 화합물인 상기 화학식 2로 표시되는 다핵체 폴리페놀 화합물은, 그 제조방법은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는, 예를 들면, 하기 반응식 7에 있어서 2,6-비스{(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)메틸}-4-메틸-1-메톡시카르보닐메톡시벤젠과, 2,5-디메틸페놀의 반응에 대해서 예시하는 바와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 비스(포르밀페닐) 화합물을 직접원료로 하여, 산촉매의 존재하에서 페놀류와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[반응식 7]
Figure 112010040193697-pct00032
상기 예시 반응식에 있어서의 페놀류에 있어서, 화학식 2에 있어서의 X로 나타내어지는 화학식 3으로 표시되는 페놀류로서는, 페닐핵으로 치환한 수산기에 대해, 페닐핵의 o-위치 또는 p-위치 중 하나 이상이 미치환일 필요가 있다. 상세하게는, 알킬기 및/또는 알콕실기의 치환기 수가 3 이하이고, 수산기 수가 1인 경우는 수산기에 대해 p-위치가 미치환인 페놀류가 합성상 바람직하고, 알킬기 및/또는 알콕시기의 치환기 수가 4인 경우는 수산기의 o-위치가 미치환인 페놀류가 합성상 바람직하다.
이와 같은 페놀류로서, 구체적으로는 예를 들면, 수산기가 하나인 것으로서, 페놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-시클로헥실-5-메틸페놀, 2-시클로헥실페놀, 2-에틸페놀, 2-t-부틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 2,4-크실레놀, 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2-sec-부틸페놀, 2-n-옥틸페놀, 2-t-옥틸페놀, 4-t-옥틸페놀, 2-이소프로필페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀, 2-메톡시페놀, 2-메틸-5-메톡시페놀, 4-부톡시페놀, 2-n-헥실옥시페놀, 2-n-옥틸옥시페놀 등을, 또한, 수산기가 2 이상인 것으로서, 레조르신, 카테콜, 4-메틸카테콜, 3-메틸카테콜, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 피로갈롤 등을 들 수 있다.
상기 반응식 7에서 예시한 바와 같이, 비스(포르밀페닐) 화합물과 페놀류의 반응에 있어서, 사용하는 페놀류의 양은 비스(포르밀페닐) 화합물 1 몰부에 대해, 사용하는 페놀류에 따라 바람직한 첨가량 범위는 상이하나, 통상, 4~20 몰부의 범위, 바람직하게는 4.5~10 몰부의 범위에서 사용된다.
또한, 반응용매는 사용해도 되고, 또한, 사용하지 않아도 된다. 그러나, 비스(포르밀페닐) 화합물에 대한 페놀류의 몰비가 작거나, 또는 페놀류의 융점이 높아 교반이 곤란한 경우에는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 반응용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 부탄올 등의 저급 지방족 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸이소부틸케톤 등의 지방족 케톤류 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 바람직하게는 저급 지방족 알코올류이고, 또한, 카테콜이나 레조르신 등의 융점이 높으며 또한 물로의 용해도가 높은 페놀류를 사용하는 경우는 물을 반응용매로 할 수 있다.
이와 같은 용매는 특별히 제한은 없으나, 통상, 사용하는 페놀류에 대해 0.5 중량부~10 중량부의 범위, 바람직하게는 0.5 중량부~2 중량부의 범위에서 사용된다.
상기 반응식 7에 있어서 예시되는 제조방법에 있어서, 산촉매로서는, 반응혼합액에 용해되는 산이 바람직하고, 따라서, 무기산, 유기 설폰산이나 카르복실산 등의 유기산으로, 강산에서 중정도의 강도의 산이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 35%의 염산, 염화수소가스, 황산, 인산 등의 무기산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 옥살산 등의 유기산을 들 수 있다. 이와 같은 산촉매의 사용량은 산의 강도 등에 따라 바람직한 범위는 상이하나, 통상, 페놀류에 대해 1 중량%~50 중량%의 범위에서 사용된다.
반응은 통상, 온도 0℃~100℃의 범위, 바람직하게는 20℃~60℃의 범위에 있어서, 공기 중, 보다 바람직하게는 질소 등의 불활성 가스분위기 중, 교반하면서, 통상, 1~20시간 정도 행하면 된다.
상기 제조방법에 있어서는, 공지의 방법에 따라, 반응에 의해 생성되는 다핵 페놀 화합물을 필요에 따라 분리 정제할 수 있다.
이에, 반응 종료 후, 얻어진 반응액에 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리수를 첨가하여, 산을 중화하고, 이어서 수층을 분리 제거하기 위해 필요에 따라 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤 또는 에테르 등의 물과 분리 가능한 용매를 첨가하고, 그 후, 수층을 분리하는 동시에 유층을 수세하여, 얻어진 유층으로부터, 필요에 따라 용매나 미반응원료의 페놀류를 유출시키고, 제거한 후, 이것에 용매를 첨가하여, 정석 또는 침석(沈析) 여과 분별함으로써, 결정성 또는 비결정성의 고체를 얻는다. 필요에 따라, 추가적으로 고순도물로서 추출하기 위해, 동일한 정석 또는 침석조작을 1회~복수회 행해도 된다.
또한, 얻어진 목적 생성물이 저비점 용매와의 부가물 결정(어덕트 결정)인 경우에는, 감압하, 100~200℃ 정도에서 부가물 결정을 분해하고, 용매를 제거하여 정제할 수 있다.
또한, 반응 생성물의 목적으로 하는 다핵 페놀 화합물이 상기 정석 또는 침석으로의 추출이 곤란한 경우는, 칼럼 분리로 추출 및 정제를 행하는 것도 가능하고, 또는 또한, 상기 정제공정에 있어서 화합물이 용해된 유층으로부터 용매를 증류 등으로 유출시켜 제거함으로써 수지상물 또는 수지상의 조성물로서 추출하는 것도 가능하다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 다핵체 폴리페놀 화합물에 있어서, R4가 수소원자인 경우의, 에테르기가 카르복시 탄화수소기 치환체(-R3COOH)를 얻는 데는, 그 제조방법에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기한 비스(포르밀페닐) 화합물의 경우와 동일한 방법으로, 수산화나트륨이나 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 알칼리 수용액으로 에스테르 가수분해함으로써, 예를 들면, 하기 반응식 8에 예시하는 바와 같이 다핵체 폴리페놀 화합물의 알콕시카르보닐 탄화수소기(-R3COOR4)의 R4가 1급 알킬기 또는 2급 알킬기인 알콕시카르보닐 탄화수소기 치환체(-R3COOR4)로부터 용이하게 카르복시 탄화수소기 치환체(-R3COOH)를 얻을 수 있다.
가수분해반응 종료 후, 필요에 따라 물과 분리되는 용제를 첨가해서 세정하여, 유층을 제거한다. 그 후, 물과 분리되는 용제 및 산을 첨가하여 알칼리 수용액 및 목적물의 알칼리염을 중화한 후, 수층을 제거하고 얻어진 유층으로부터 전술한 바와 같은 공지의 방법에 따라 목적물의 추출 및 정제를 행할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 비스(포르밀페닐) 화합물의 알콕시카르보닐 탄화수소기(-R3COOR4)의 R4가 3급 알킬기인 경우는, 하기 반응식 9에 예시하는 바와 같이, 이와 같은 비스(포르밀페닐) 화합물과 페놀류의 상기한 반응에 있어서, 알콕시카르보닐 탄화수소기 치환체(-R3COOR4)의 R4 즉 3급 알킬기가 이탈되고, 페놀류와의 반응과 동시에 카르복시 탄화수소기 치환체(-R3COOH)가 생성되어, 카르복시 탄화수소기 치환체(-R3COOH)를 갖는 다핵 폴리페놀을 얻을 수 있다.
또는, 화학식 1에 있어서 R4가 수소원자인 비스(포르밀페닐) 화합물과 페놀류를 반응시켜도 얻을 수 있다.
[반응식 8]
Figure 112010040193697-pct00033
[반응식 9]
Figure 112010040193697-pct00034
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1: (비스(포르밀페닐) 화합물의 합성)
2,6-비스{(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)메틸}-4-메틸-1-메톡시카르보닐메톡시벤젠의 합성;
2,6-비스{(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸}-4-메틸페놀 188.2 g(0.5 ㏖)을 2 리터 용량의 4구 플라스크에 첨가하고, N-메틸피롤리돈 470.0 g을 첨가하여 용해시켰다. 이것을 50℃까지 승온한 후, 요오드화칼륨 28.3 g(0.04 ㏖), 탄산칼륨 241.8 g(1.76 ㏖)을 첨가하여 1시간 교반하였다. 이어서 65℃까지 승온하고, 거기에 클로로초산메틸 292.7 g(2.69 ㏖)을 2시간에 걸쳐 적하하고, 70℃에서 추가적으로 3시간 교반을 행하였다. 반응 종료 후, 물 300.0 g, 메틸이소부틸케톤 600.0 g을 첨가하여 60℃에서 교반을 행하고, 수층을 추출하여, 추가적으로 물 300.0 g을 첨가하여 동일한 조작으로 수세, 분액을 3회 행하였다.
얻어진 유층을 감압하, 70℃에 있어서 용매를 증류 제거시키고, 고속액체크로마토그래피에 의한 순도가 78.0%(area%)인 액체 240.1 g을 얻었다.
일부를 실리카 겔 칼럼크로마토그래피에 의해 정제를 행하고, 액체크로마토그래피 질량 분석 및 NMR 분석을 행한 결과, 목적물인 것을 확인하였다.
분자량(액체크로마토그래피 질량 분석법/대기압 화학 이온화법): 593(M＋H)+
프로톤 NMR 분석(400 MHz, 용매: DMSO-d6, 표준물질: 테트라메틸실란)
Figure 112010040193697-pct00035
Figure 112010040193697-pct00036
실시예 2: (다핵체 폴리페놀 화합물의 합성)
2,6-비스[{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시페닐}메틸]-4-메틸-1-카르복시메톡시벤젠의 합성;
2,5-크실레놀 244.0 g(2.0 ㏖), 메탄올 135.4 g 및 35% 염산수 97.6 g을 2 리터 용량의 4구 플라스크에 첨가하고, 이것에 실시예 1에서 얻어진 비스(포르밀페닐) 화합물 237.0 g(0.4 ㏖)을 메탄올 153.0 g으로 희석한 용액을 온도 40℃에서 2.5시간에 걸쳐 교반하에 적하하고, 추가적으로 온도 50℃에서 16시간 교반하에 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 이것에 16% 수산화나트륨 수용액 270.0 g을 첨가하여 중화하고, 상압에서 농축하여, 용매 325.9 g을 제거하였다. 얻어진 잔액에 메틸이소부틸케톤 800 g, 물 400 g을 첨가하고, 교반하에서 70℃까지 승온한 후, 10분간 정치하여, 수층을 제거하고, 얻어진 유층에 물 400 g을 첨가하여, 동일한 조작으로 수세, 분액을 행하였다.
그 후, 얻어진 유층에 25% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 1005 g을 첨가하고, 교반하에 70℃에서 30분 가수분해를 행한 후, 유층(상층)을 추출하였다. 얻어진 수층에 온도 50℃에 있어서 메틸이소부틸케톤 910.0 g과 35% 염산 수용액 288.0 g을 첨가하여 중화하였다. 이어서, 수층을 제거하고, 물 400 g을 첨가하여 교반하 70℃로 승온한 후, 수층을 제거하였다. 얻어진 유층을 감압 농축하여 용매 788.1 g을 제거하고, 잔액에 아세톤 197.8 g, 톨루엔 397.8 g을 순서대로 첨가(아세톤 첨가시에 결정이 석출)하였다. 그 슬러리액을 냉각, 여과하여 조(粗)결정 302.4 g을 얻었다.
얻어진 조결정을 메틸이소부틸케톤 834.6 g, 메틸에틸케톤 834.6 g에 용해시키고, 감압 농축하여 용매 1309.1 g을 제거하고(도중에 결정이 석출), 거기에 톨루엔 471.9 g을 첨가하였다.
그것을 냉각, 여과하여, 얻어진 결정을 감압하 120℃에서 건조하고, 고속액체크로마토그래피에 의한 순도가 95.5%(area%)의 담황색 분말의 목적물 221.3 g을 얻었다.
원료 비스(포르밀페닐) 화합물에 대한 수율은 50.3%였다.
유리전이온도; 128.1℃(시차 주사 열량 측정, peaktop)
분자량(액체크로마토그래피 질량 분석법/대기압 화학 이온화법): 1002(M－H)-
프로톤 NMR 분석(400 MHz, 용매: DMSO-d6, 표준물질: 테트라메틸실란)
Figure 112010040193697-pct00037
Figure 112010040193697-pct00038
참고예 1: (원료 비스(히드록시-포르밀페닐) 화합물의 합성)
비스[3-(3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸-2,5-디메틸-4-히드록시페닐]메탄의 합성;
살리실알데히드 146.4 g(1.2 ㏖)과 75% 인산 수용액 146.4 g을 용량 1 L의 4구 플라스크에 첨가하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 비스(2,5-디메틸-3-히드록시메틸-4-히드록시페닐)메탄 63.3 g(0.2 ㏖)을 60℃에서 5시간에 걸쳐 교반하에 첨가하여 반응을 행하였다. 그 후, 60℃에서 4시간 교반하에 반응을 계속한 바, 반응 도중에 결정이 석출되었다.
반응 종료 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 10.0 g, 톨루엔 100.0 g을 첨가하여 25℃까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과 분별하여, 결정상 생성물 83.4 g을 얻었다.
이어서, 얻어진 생성물과 메틸에틸케톤 140.0 g, 메틸이소부틸케톤 260.0 g 및 물 80.0 g을 용량 1 L의 4구 플라스크에 첨가하고, 60℃까지 승온하여 용해 후, 정치하여 수층을 제거하였다. 얻어진 유층을 65℃, 감압하에서 가열하여 용매 328.1 g을 증류 제거하고, 톨루엔 80.0 g을 첨가하여, 결정을 석출시켰다. 그 후, 25℃까지 냉각하고, 여과하여, 결정상 생성물 29.7 g을 얻었다.
상기 얻어진 생성물과 메틸이소부틸케톤 75.0 g을 용량 1 L의 4구 플라스크에 첨가하고, 교반하 60℃까지 승온한 후, 이 슬러리용액을 25℃까지 냉각하였다. 그 후, 여과, 건조하여 목적물인 담황색 분말 13.0 g(고속액체크로마토그래피에 의한 순도 91.1%)을 얻었다. 원료인 히드록시메틸 치환 비스페놀에 대한 수율은 12.4%였다.
1H-NMR(400 MHz) 용매: DMSO-d6 표준물질: 테트라메틸실란
Figure 112010040193697-pct00039
Figure 112010040193697-pct00040
실시예 3: (비스(포르밀페닐) 화합물의 합성)
비스{3-(3-포르밀-4-메톡시카르보닐메톡시페닐)메틸-2,5-디메틸-4-메톡시카르보닐메톡시페닐}메탄의 합성;
참고예 1에서 얻어진 비스(포르밀페놀) 화합물 12.6 g(2.4×10-2 ㏖)과 N-메틸피롤리돈 31.5 g을 용량 500 ㎖의 4구 플라스크에 첨가하여 용해한 후, 플라스크 내를 질소 치환하였다. 이 용액을 50℃까지 승온 후, 요오드화칼륨 1.9 g(1.1×10-2 ㏖), 탄산칼륨 16.6 g(0.12 ㏖)을 첨가하여 1시간 교반하였다.
이어서 60℃까지 승온시키고, 거기에 클로로초산메틸 20.8 g(0.19 ㏖)을 2시간 30분에 걸쳐 교반하에 적하하여 반응을 행하였다. 추가적으로 60℃에서 6시간 교반하에 반응을 계속하였다.
반응 종료 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤 64.0 g, 물 20 g을 첨가하여 교반 후, 정치하여 수층을 제거하였다. 얻어진 유층에 물 20.0 g을 첨가하여 동일한 조작으로 수세 및 수층의 제거를 3회 행하였다.
얻어진 유층을 감압하 70℃에서 가열해서 용매를 증류 제거하여, 점성이 있는 액체(고속액체크로마토그래피에 의한 순도 87.5%) 19.1 g을 얻었다. 얻어진 액체가 하기 화학식으로 나타내어지는 목적 화합물인 것을 액체크로마토그래피 질량 분석 및 NMR 분석에 의해 확인하였다.
또한, 원료인 비스(포르밀페놀) 화합물에 대한 수율은 97.9%였다.
Figure 112010040193697-pct00041
실시예 4: (다핵체 폴리페놀 화합물의 합성)
비스[3-{3-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸-4-카르복시메톡시페닐}메틸-2,5-디메틸-4-카르복시메톡시페닐]메탄의 합성;
2,5-크실레놀 14.3 g(0.12 ㏖), 메탄올 14.3 g을 용량 500 ㎖의 4구 플라스크에 첨가하여 용해하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 35% 염산수 5.7 g을 첨가하고, 거기에 실시예 3에서 얻어진 비스(포르밀페닐) 화합물 19.1 g(2.35×10-2 ㏖)을 톨루엔 15.0 g으로 희석한 용액을 40℃에서 1.5시간에 걸쳐 교반하에 적하하여 반응을 행하였다. 그 후, 50℃에서 추가적으로 21시간 교반하에 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 반응액에 25% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 19.6 g을 첨가하여 중화하고, 상압에서 가열하여 용매 30.6 g을 증류 제거시켰다.
거기에 메틸이소부틸케톤 57.0 g, 물 30.0 g을 첨가하고, 교반하 70℃까지 승온 후, 정치하여 수층을 제거하였다. 얻어진 유층에 물 30.0 g을 첨가하고, 동일한 조작으로 수세, 수층의 제거를 행하였다. 얻어진 유층에 25% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 59.8 g을 첨가하여, 60℃에서 1시간 교반하여 가수분해반응을 행하고, 정치하여 상층을 제거한 후, 얻어진 수층과 메틸이소부틸케톤 42.0 g을 50℃에서 혼합하고, 교반하 35% 염산 수용액 17.2 g을 첨가한 후, 정치하여 수층을 제거하였다.
얻어진 유층에 물 50.0 g을 첨가하고 교반하에 70℃까지 승온한 후, 수층을 제거하여 얻어진 유층을 감압하에서 가열하고 용매를 제거하여, 적갈색 고체 23.0 g을 얻었다.
이어서, 얻어진 고체를 메틸이소부틸케톤 30 g에 용해시키고, 톨루엔 500.0 g 중에 적하하여 재침전을 행해 석출된 고체를 여과, 건조하여 담황색 분말상의 목적물 20.4 g(고속액체크로마토그래피에 의한 순도 89.8%)을 얻었다. 원료인 비스(포르밀페닐) 화합물에 대한 수율은 71.8%였다.
유리전이온도: 151.7℃(DSC)
분자량: 1208.4(M－N)-(액체크로마토그래피 질량 분석법/대기압 화학 이온화법) 1H-NMR(400 MHz) 용매: DMSO-d6 표준물질: 테트라메틸실란
Figure 112010040193697-pct00042
Figure 112010040193697-pct00043

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112010040193697-pct00044

    로 표시되는 비스(포르밀페닐) 화합물.
    (화학식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타내고, R3는 탄소원자수 6~15의 단환(單環) 또는 축합환(縮合環) 방향족 탄화수소기, 또는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, R4는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 알킬기를 나타내고, R5, R6는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2가의 탄소원자수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, m은 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1~3의 정수를 나타내고, k는 1~3의 정수를 나타내며, 단, k가 2 이상인 경우, 각각의 페닐기의 R6, R1, n은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  2. 하기 화학식 2
    [화학식 2]
    Figure 112015023315431-pct00045

    로 표시되는 다핵체 폴리페놀 화합물.
    (화학식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타내고, R3는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기, 또는 탄소원자수 6~15의 단환 또는 축합환 방향족 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, R4는 수소원자 또는 탄소원자수 1~6의 1급 알킬기 또는 2급 알킬기를 나타내고, R5, R6는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2가의 탄소원자수 1~8의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, m은 0 또는 1~3의 정수를 나타내며, n은 0 또는 1~3의 정수를 나타내고, k는 1~3의 정수를 나타내며, X는 하기 화학식 3으로 표시되는 히드록시페닐기를 나타내고, 단, k가 2 이상인 경우, 각각의 페닐기의 R6, R1, n은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    화학식 3
    [화학식 3]
    Figure 112015023315431-pct00046

    (화학식 중, R7은 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타내고, a는 1~3의 정수를, b는 0~4의 정수를 나타내며, 단 1≤a＋b≤5이고, b가 2 이상인 경우, R7은 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 3의 히드록시페닐기가 하기 화학식 4로 나타내어지는 다핵체 폴리페놀 화합물.
    화학식 4
    [화학식 4]
    Figure 112010040193697-pct00047

    (화학식 중, R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~8의 알킬기 또는 탄소원자수 1~8의 알콕실기를 나타낸다.)
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