WO2007034719A1 - 化合物およびその製造方法、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

化合物およびその製造方法、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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Daiju Shiono
Takahiro Dazai
Taku Hirayama
Kohei Kasai
Hideo Hada
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a compound that can be used as a resist composition, a positive resist composition containing the compound, and a resist pattern forming method using the positive resist composition.
  • the present invention also relates to a compound that can be suitably used for the production of a low-molecular compound that can be used as a resist composition, and a method for producing the compound.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used in the past typically ultraviolet rays such as g-line and i-line
  • KrF excimer laser and ArF excimer laser have now begun mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser and ArF excimer laser.
  • these excimer lasers have shorter wavelength excimer lasers, electron beams, EUV (
  • a chemically amplified resist containing a base material component capable of forming a film and an acid generator component that generates an acid upon exposure is known. It has been. Chemically amplified resists are classified into a negative type in which alkali solubility is reduced by exposure and a positive type in which alkali solubility is increased by exposure.
  • polymers have been used as the base component of such chemically amplified resists. For example, polyhydroxystyrene (PHS) or a part of its hydroxyl group protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • PHS-based resins such as those derived from (meth) acrylic acid esters, and resins prepared by protecting a part of the carboxy group with an acid dissociable, dissolution inhibiting group are used.
  • polymers generally used as a base component have a large molecular size (average square radius per molecule) of around several nanometers.
  • the dissolution behavior of the resist in the current image solution is usually performed in units of one molecular component of the base material. Therefore, as long as a polymer is used as the base material component, further reduction in roughness is extremely difficult.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 propose low molecular weight materials having an alkali-soluble group such as a hydroxyl group or a forceful alkoxy group, and a part or all of which is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • Non-Patent Document 1 T. Hirayama, D. Shiono, H. Hada and J. Onodera: J. Photo polym. Sci. Technol. 17 (2004), p435
  • Non-Patent Document 2 Jim— Baek Kim, Hyo-Jin Yun, Young— Gil Kwon: Chemis try Letters (2002), pl064-1065
  • Such low molecular weight materials have low molecular weight and thus low roughness due to small molecular size. It can be expected to decrease. Therefore, there is an increasing demand for new low molecular weight materials that can be used for resist compositions. In addition, when a resist composition is used, there is an increasing demand for low molecular weight materials that can form a resist pattern at a level that can be actually used.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and uses a compound that can be used as a resist composition, a positive resist composition containing the compound, and the positive resist composition.
  • a first object is to provide a resist pattern forming method.
  • the second object of the present invention is to provide a compound that can be suitably used for the production of a low-molecular compound that can be used as a resist composition, and a method for producing the compound.
  • a first aspect of the present invention for solving the above problems is a compound represented by the following general formula (A-1).
  • R ′ is a hydrogen atom or an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and at least one of R ′ is an acid dissociable, dissolution inhibiting group;
  • R U to R 17 Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, G, j are each independently an integer of 1 or more, k, q are integers of 0 or more, and g + j + k + q is 5 or less; a is 1 to An integer of 3; b is an integer of 1 or more, 1 and m are each independently an integer of 0 or more, and b + 1 + m force or less; c is an integer of 1 or more; n and o are each independently an integer of 0 or more, and c + n + o is 4 or less;
  • A is a group represented by the following general formula (la), and is represented by the following general formula (lb) A group or an aliphatic cyclic group. ]
  • R 18 and R 19 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and may contain a hetero atom in the structure thereof; r, y, z is independently an integer of 0 or more, and r + y + z is 4 or less. ]
  • the second aspect of the present invention includes a base material component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) which generates an acid upon irradiation with radiation.
  • a positive resist composition comprising:
  • the base material component (A) is a positive resist composition containing a compound (A1) represented by the following general formula (A-1).
  • R ' is a hydrogen atom or an acid dissociable, dissolution inhibiting groups, a plurality of R' be a sac Chino least one acid dissociable, dissolution inhibiting group;
  • R U to R 17 Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and may contain a hetero atom in the structure thereof;
  • g, and j are each independently an integer of 1 or more;
  • k and q are integers of 0 or more, and g + j + k + q is 5 or less;
  • a is an integer of 1 to 3;
  • b is an integer of 1 or more, and 1, m are independent of each other Is an integer greater than or equal to 0 and less than or equal to b + 1 + m force;
  • c is an integer greater than or equal to 1
  • n and o are each independently an integer greater than or equal to 0, and
  • c + n + o is 4 or less;
  • A is
  • R 1Q and R 19 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and may contain a hetero atom in the structure thereof; r, y, z is German It is an integer greater than or equal to 0 and r + y + z is less than 4. ]
  • the third aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the second aspect, a step of exposing the resist film, and the resist A resist pattern forming method including a step of developing a film to form a resist pattern.
  • a fourth aspect of the present invention for solving the above problems is a compound represented by the following general formula (I).
  • R "to R 17 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and may contain a hetero atom in the structure thereof; Each independently represents an integer of 1 or more, k and q are integers of 0 or more, and g + j + k + q is 5 or less; a is an integer of 1 to 3; b is 1 or more 1 and m are each independently an integer of 0 or more and b + 1 + m force or less; c is an integer of 1 or more, and n and o are each independently 0 or more. It is an integer and c + n + o is 4 or less; A is a group represented by the following general formula (la), a group represented by the following general formula (lb), or an aliphatic cyclic group. ]
  • R, a R 19 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, which may contain a hetero atom in the structure; r, y, z Are independently integers greater than or equal to 0, and r + y + z is less than 4. ]
  • the fifth aspect of the present invention is the compound (1-1) represented by the following general formula (1-1) and the compound (I 2) represented by the following general formula (I 2).
  • X is a halogen atom;
  • R is a protecting group;
  • R ′′ to R lb are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, May be a hetero atom;
  • a is an integer of 1 to 3;
  • b is an integer of 1 or more, 1 and m are each independently an integer of 0 or more, and b + 1 + m force or less Yes;
  • c is an integer of 1 or more, n and o are each independently an integer of 0 or more, and c + n + o is 4 or less;
  • A is represented by the following general formula (la)
  • R 18 and R 19 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and may contain a hetero atom in the structure thereof; r, y, z is independently an integer of 0 or more, and r + y + z is 4 or less. ]
  • R "to R” each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group, and may contain a hetero atom in the structure thereof; g and j each independently An integer greater than or equal to 1, k and q are integers greater than or equal to 0, and g + j + k + q is less than or equal to 5; a is an integer between 1 and 3; b is an integer greater than or equal to 1 , 1, and m are each independently an integer greater than or equal to 0 and less than or equal to b + 1 + m force; c is an integer greater than or equal to 1, n and o are each independently an integer greater than or equal to 0, and c + n + o is 4 or less; A is a group represented by the general formula (la), a group represented by the general formula (lb), or an aliphatic cyclic group. ]
  • alkyl group in the claims and the specification includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • Aliphatic is a relative concept to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • Aliphatic cyclic group means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
  • the “lower alkyl group” is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the present invention provides a compound that can be used for a resist composition, a positive resist composition containing the compound, and a resist pattern forming method using the positive resist composition.
  • the present invention provides a compound that can be suitably used for the production of a low-molecular compound that can be used for a resist composition, and a method for producing the compound.
  • compound (A1) The compound of the first embodiment of the present invention (hereinafter referred to as compound (A1)) is represented by the general formula (A-1).
  • R ′ is a hydrogen atom or an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and at least one of a plurality of R is an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group for R ′ has an alkali dissolution inhibiting property that makes the compound (A1) insoluble before dissociation, and after dissociation, the compound (A1) It is a group that changes to alkali-soluble. Therefore, in the compound (A1), when it is mixed with the acid generator component (B) in the positive resist composition as described later, when the acid generated from the acid generator component (B) by exposure acts, The acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, and the compound (A1) is changed from alkali-insoluble to alkali-soluble.
  • Acid dissociable, dissolution inhibiting groups are not particularly limited and have been proposed for hydroxystyrene-based and (meth) acrylate-based resins used in chemically amplified resist compositions for KrF and ArF. However, it can be used by appropriately selecting from the strengths of the components. Specific examples include a tertiary alkyl group, a tertiary alkyloxycarbonyl group, an alkoxycarboalkyl group, an alkoxyalkyl group, and a cyclic ether group. Note that “(meth) arylate” means one or both of talate and metatalate.
  • tertiary alkyl group examples include chain-like tertiary alkyl groups such as tert-butyl group and tert-amyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, and 2-ethyl-2-adamantyl group. And tertiary alkyl groups containing an aliphatic cyclic group.
  • Aliphatic cyclic Specific examples of the group include, for example, a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group.
  • Examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from the polycycloalkane.
  • Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done.
  • tertiary alkyl group containing an aliphatic cyclic group examples include a tertiary alkyl group on the ring skeleton of the aliphatic cyclic group such as the above-described 2-methyl-2-adamantyl group and 2-ethyl-2-adamantyl group.
  • Examples of the tertiary alkyl group in the tertiary alkyloxycarbonyl group include the same groups as described above.
  • Specific examples of the tertiary alkyloxycarbonyl group include a tert-butyloxycarboxyl group and a tert-amyloxycarboxyl group.
  • Specific examples of the cyclic ether group include a tetrahydrovinyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a straight-chain, alkyl groups der connexion branched or cyclic, its structure may contain a hetero atom in;
  • R 3 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group N is an integer from 1 to 3;
  • n ′ is an integer of 1 to 3, and is preferably 1.
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl group, and may contain a hetero atom in its structure. That is, in the alkyl group as R 1 , a part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a group containing a hetero atom (including a hetero atom itself), and a part of the carbon atom of the alkyl group may be substituted. May be substituted with a heteroatom.
  • Hetero atoms include oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, fluorine atoms, etc.
  • the group containing hetero atoms may be a hetero atom itself, or a hetero atom, a carbon atom, and a Z or hydrogen atom. It may be a group consisting of, for example, an alkoxy group.
  • alkyl groups in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with groups containing heteroatoms include, for example, fluorinations having 1 to 5 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the group in which a part of the carbon atoms of the alkyl group is substituted with a group containing a hetero atom include, for example, an example in which the carbon atom is substituted with a nitrogen atom (for example, branched or In a cyclic alkyl group, the CH— is replaced by —NH
  • the linear alkyl group as R 1 preferably has 1 to 5 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n propyl group, an n butyl group, an isobutyl group, an n A pentyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • the branched alkyl group as R 1 preferably has 4 to 8 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms. Specific examples include an isobutyl group, a tert butyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, a tert pentyl group, and the like. preferable.
  • the cyclic alkyl group as R 1 preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 14 carbon atoms, and most preferably 5 to 12 carbon atoms.
  • the structure of the basic ring in the cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the basic ring may be a hydrocarbon ring composed of carbon and hydrogen, or may be a heterocycle in which a part of carbon atoms constituting the hydrocarbon ring is substituted with a heteroatom.
  • the basic ring is particularly preferably a hydrocarbon ring.
  • Specific examples of the hydrocarbon ring include monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • adamantane such as cyclopentane and cyclohexane
  • polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • adamantane, norbornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane are preferable, and adamantane is particularly preferable.
  • These basic rings may or may not have a substituent on the ring.
  • the lower alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group.
  • the number of substituents is preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • “having a substituent” means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the basic ring is substituted with a substituent.
  • Examples of the cyclic alkyl group for R 1 include groups obtained by removing one hydrogen atom from these basic rings.
  • the carbon atom to which the oxygen atom adjacent to R 1 is bonded is one of the carbon atoms constituting the basic ring as described above.
  • the oxygen atom adjacent to R 1 The carbon atom bonded to is preferably a tertiary carbon atom bonded to a substituent such as a lower alkyl group, which is excellent in the effects of the present invention and is preferred.
  • Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group having a cyclic alkyl group as R 1 include groups represented by the following formulas (pi-1) to (pi-7). Among these, the general formula (pi—1) Those represented are preferred.
  • R 4 is a lower alkyl group, and n ′ is the same as described above. ]
  • the lower alkyl group of R 4 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an nbutyl group, an isobutyl group, a tert- Examples thereof include a lower linear or branched alkyl group such as a butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.
  • R 4 is more preferably a methyl group that is preferably a methyl group or an ethyl group in terms of industrial availability.
  • R 1 is particularly preferably an acid dissociable, dissolution inhibiting group having a cyclic alkyl group.
  • examples of R 2 include the same as R 1 described above. Among them, R 2 is preferably a linear alkyl group or a cyclic alkyl group.
  • R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group of R 3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group.
  • a lower linear or branched alkyl group such as a group, an isopentyl group and a neopentyl group.
  • As the hydrogen atom or the methyl group a hydrogen atom that is preferable from the viewpoint of industrial availability is more preferable.
  • the group R 2 is represented by the formula (p2) is a straight-chain alkyl group, for example, 1-ethoxy Ethyl group, 1-Ethoxymethyl group, 1-Methoxyethyl group, 1-Methoxymethyl group, 1-Methoxypropyl group, 1-Ethoxypropyl group, l-n-Butoxychet group, 1-Pentafluoroethoxyethyl group, 1-Trifluoro group Examples include a methoxyethyl group and a 1-trifluoromethoxymethyl group.
  • Examples of the group represented by the formula (p2) in which R 2 is a cyclic alkyl group include a group represented by the following formula.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • n ′′ and m ′′ are each independently an integer of 0 to 2
  • W is a hydrogen atom or an oxygen atom of 2 atoms.
  • n "and m" are 0 or 1.
  • the bonding position between the adamantyl group and —CHR 3 —O— (CH) — is not particularly limited,
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is a cyclic group such as the groups represented by the above formulas 11) to 17) and (p2-1) to ( ⁇ 2-2).
  • a group having a group is preferable because the effect of the present invention is excellent.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is a group having a cyclic group, the alkali solubility of the compound (A1) is lower than when the acid dissociable, dissolution inhibiting group is a chain group. Therefore, when the compound (A1) is added to the positive resist composition, the resistance to an alkaline developer in an unexposed portion of the resist film formed using the positive resist composition is increased.
  • the properties of compound (A1) such as alkali solubility, can be adjusted. That is, in the compound (A1), when the acid dissociable, dissolution inhibiting group is introduced, the reactivity of the carboxy group is higher than that of the hydroxyl group, so that the acid dissociable, dissolution inhibiting group is introduced at the R ′ position. . For this reason, the structure of the portion other than R ′ is constant, and the variation in the structure between molecules is very small as compared with the polymer and the like conventionally used as the base component of the positive resist composition.
  • the properties of the compound (A1) as a whole can be adjusted by selecting the type of the acid dissociable, dissolution inhibiting group. For example, when a group having a polycyclic structure such as adamantane is selected as the acid dissociable dissolution inhibiting group, a group having a monocyclic structure such as cyclohexane is selected. In the case of selecting a group having a chain structure, the alkali solubility of the compound (A1) is such that the group having a polycyclic structure ⁇ the group having a monocyclic structure ⁇ the group having a chain structure.
  • the alkali solubility of the compound (A1) can be improved for a positive resist composition.
  • R ′′ to R 17 are chain alkyl groups such as a methyl group
  • the compound (A1) tends to have high alkali solubility, but acid dissociable dissolution inhibition.
  • a group having a polycyclic structure such as adamantane as the group, the alkali solubility of the compound (A1) can be lowered.
  • R ′′ to R 17 are a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group or an aromatic hydrocarbon group
  • the compound (A1) tends to have a low alkali solubility.
  • the alkali solubility of the compound (A1) can be increased.
  • R U to R 17 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cyclic alkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • the lower alkyl group include linear or branched alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. Group, and among these, a methyl group is preferable.
  • the cyclic alkyl group include a cyclohexyl group and a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a phenol group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a phenethyl group, and a naphthyl group.
  • alkyl groups or aromatic hydrocarbon groups may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom in the structure.
  • g and j are each independently an integer of 1 or more, k and q are each independently an integer of 0 or more, and g + j + k + q is 5 or less. g and j are preferably 1 or 2, most preferably 1.
  • k is preferably an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is more preferable, and 1 is most preferable.
  • q is preferably an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is more preferable, and 0 is most preferable.
  • a is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • b is an integer of 1 or more, 1 and m are each independently an integer of 0 or more, and less than b + 1 + m force.
  • b is preferably 1 or 2, most preferably 1.
  • 1 and m are preferably integers of 0 to 2, and 0 or 1 is more preferable, and 0 is most preferable.
  • c is an integer greater than or equal to 1
  • n and o are each independently an integer greater than or equal to 0 and less than or equal to c + n + o force.
  • c is preferably 1 or 2, most preferably 1.
  • n and o are preferably integers of 0 to 2, and 0 or 1 is more preferable, and 0 is most preferable.
  • the position is not particularly limited, but at least the —O— (CH 2) —CO— OR ′ is bound.
  • a powerful compound has advantages such as a low molecular weight compound produced by using the compound is suitable for a resist composition, and is easy to synthesize.
  • the bonding position of the hydroxyl group with the subscript g (ie — (OH)) is not particularly limited.
  • the low molecular weight compound produced using the resulting compound is suitable for resist compositions, and is at least bonded to the para position (position 4) of the phenyl group in terms of ease of synthesis. Is preferred.
  • R 11 is bonded to at least one of the carbon atoms adjacent to the carbon atom to which the hydroxyl group is bonded, from the viewpoint of synthesis. It is preferable.
  • A is a group represented by the general formula (la), a group represented by the general formula (lb), or an aliphatic cyclic group.
  • (la) the alkyl group or aromatic hydrocarbon group R 18, R 19, the same alkyl group or an aromatic hydrocarbon group of the 1 ⁇ ! ⁇ 1 7 and the like.
  • R 18 and R 19 a methyl group is preferable from the viewpoint of excellent effects of the present invention.
  • ⁇ alkyl group or an aromatic hydrocarbon groups of R "to R 17 are, in their structure, an oxygen atom, a nitrogen atom, Yo ⁇ also contain heteroatoms of such a sulfur atom.
  • the aliphatic cyclic group of A may have a substituent! /, Or may or may not have a substituent.
  • the basic ring structure excluding the substituent of the aliphatic cyclic group is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • a polycyclic group is preferred.
  • Such an aliphatic cyclic group include a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from a monocycloalkane; two or more polycycloalkanes such as bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane.
  • Examples include a group excluding a hydrogen atom.
  • a group in which a hydrogen atom is removed a group in which a hydrogen atom is removed.
  • some or all of the hydrogen atoms may be substituted with a substituent (for example, a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group)! /.
  • the adamantane force in which an aliphatic cyclic group having 4 to 15 carbon atoms is preferred is a group in which two hydrogen atoms are excluded, and in particular, the hydrogen atom at the 1st and 3rd positions of adamantane is preferred. Groups other than children are preferred.
  • A is most preferable because the group represented by the general formula (lb) is easy to synthesize.
  • the compound (A1) of the present invention is particularly a compound represented by the following general formula (A-2), and a compound produced using the compound is suitable for a resist composition. Therefore, it is preferable.
  • R,: R to R, a and A are the same as R, in the formula (A-1): R to R, a and A.
  • b ′ is an integer of 1 to 4, 1 or 2 is preferred, and 1 is most preferred.
  • c ′ is an integer of 1 to 4, 1 or 2 is preferred, and 1 is most preferred.
  • the bonding position of R 12 is not particularly limited, but is preferably bonded to the ortho position or the meta position of the hydroxyl group from the standpoint of synthesis and the like.
  • the compound represented by the formula (A-2) includes the following general formula (A-2-2) or (
  • A-2-3) is preferred.
  • Compound (A1) is a material that can form an amorphous film by spin coating.
  • the amorphous film means an optically transparent film that does not crystallize.
  • the spin coat method is one of the commonly used thin film formation methods.
  • a solvent generally used as a resist solvent for example, Ethyl lactate Z Prop
  • the compound (A1) is stable in the amorphous film formed as described above.
  • the amorphous film is amorphous even after being left in a room temperature environment for 2 weeks. U, who prefers to be kept in good condition.
  • Compound (I) can be produced by a conventionally known method. For example, bissalicylaldehyde formed by bonding two salicylaldehydes (which may have a substituent) via A is used.
  • a tris (hydroxyphenol) methane derivative is obtained by dehydrating and condensing a derivative and a phenolic compound having a substituent under acidic conditions, and the hydroxyl group of the tris (hydroxyphenol) methane derivative is obtained. It can be produced by reacting with a halogenated carboxylic acid such as a bromoacetate derivative to introduce a strong alkyloxy group.
  • a halogenated carboxylic acid such as a bromoacetate derivative
  • a carboxyalkyloxy group is attached to each of the two benzene rings bonded via A. There is a problem that the yield of the bound compound (I) is low.
  • the compound (I) is prepared by reacting the compound (I 1) represented by the following general formula (I 1) with the compound (I 2) represented by the following general formula (I 2).
  • a step of obtaining a compound (I 3) represented by I 3) (hereinafter referred to as compound (I 3) formation step and v),
  • a step of obtaining compound (I) through a step of reacting compound (I 3) and compound (I 4) represented by the following general formula (I 4) under acidic conditions (hereinafter referred to as compound (I) formation step) It is preferable to manufacture by the manufacturing method which has these.
  • X is a halogen atom; R is a protecting group; R 1 to R 4, g, j, k, q, a, b, 1, m, c, n, o and A are respectively " ⁇ R 17, g, j, k, q, a, R in the general formula (I) b, 1, m , c, n, is similar to the o and a.]
  • R 13 to R 16 , a, b, 1, m, c, n, o and A are the same as R 13 to R 13 in general formula (I) above. Same as R 16 , a, b, 1, m, c, n, o and A.
  • examples of the halogen atom for X include a bromine atom, a chlorine atom, and a fluorine atom.
  • a bromine atom is preferable because of excellent reactivity.
  • the protecting group for R does not react when reacting compound (I 1 1) with compound (I 1 2), and There is no particular limitation as long as it is an acid-dissociable group that can be released under acidic conditions when the compound (I 3) is reacted in the next step of forming the compound (I), and is generally proposed as a protecting group. You can select any of these.
  • Examples of the protective group that can be used include the same groups as those exemplified as the acid dissociable, dissolution inhibiting group for R ′ in the above formula (A-1).
  • a tertiary alkyl group or an alkoxyalkyl group is preferred because it is easily dissociated by an acid and is easily available.
  • R 3 is a hydrogen atom or a linear or
  • a tertiary tertiary alkyl group is preferred, which is preferably a branched lower alkyl group such as an alkoxyalkyl group, and a tert butyl group is most preferred.
  • Compound (I 1) and compound (I 2) can be reacted by a known method.
  • compound (1-1) is dissolved in an organic solvent such as acetone, and potassium carbonate or the like is dissolved in the solution. It is possible to carry out the reaction by adding about 2 equivalents of the compound (1-2) to the compound (1-1) used in the solution while stirring.
  • any general organic solvent power is acceptable as long as it dissolves the compound (I 1) and the compound (I 2) and the compound (I 3) to be formed. Should be selected.
  • Common organic solvents include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran (THF), dioxane, glyme, and propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, lactic acid esters such as Echiru; ether esters such as propylene glycol methyl ether ⁇ cetearyl over preparative; Y Rataton, etc. can be exemplified such Buchirorataton, these can be used alone or in combination.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone
  • ethers such as tetrahydro
  • the reaction temperature is preferably 10 to 60 ° C, and more preferably 20 to 60 ° C. Usually, the reaction temperature may be about room temperature (20 to 25 ° C).
  • the reaction time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 4 to 15 hours.
  • reaction solution may be used as it is in the next step, or water (Z) ethyl acetate or the like may be added, and the organic phase (such as ethyl acetate phase) may be concentrated under reduced pressure to obtain compound (I3). ! ⁇ . [0056] ⁇ Compound (I) formation step>
  • the step of reacting compound (I3) and compound (I4) under acidic conditions is performed.
  • the formyl group (one CHO) of the compound (1-3) reacts with the compound (1-4), and the protecting group R of the compound (1-3) dissociates to generate a carboxy group.
  • an organic solvent such as methanol
  • an acid such as hydrochloric acid
  • the acid used at this time is not particularly limited as long as the compound (1-3) and the compound (1-4) react and the protecting group R is dissociated.
  • Preferred examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfuric anhydride, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, phosphoric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like. wear.
  • hydrochloric acid is preferably used. Any one of these acids may be used alone, or two or more of these acids may be used in combination.
  • the addition amount of the acid is 1 to 700 parts by mass, preferably 100 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (I 3).
  • the reaction temperature is preferably 20 to 80 ° C, more preferably 30 to 65 ° C.
  • the reaction time is preferably 2 to 96 hours, more preferably 5 to 72 hours.
  • a base such as sodium hydroxide is added to the reaction solution to neutralize the acid in the reaction solution.
  • a base such as sodium hydroxide
  • the resulting carboxy group may be slightly esterified by the alcohol. Therefore, it is preferable to add an excess base in order to hydrolyze the ester.
  • the compound (I) is dissolved as a salt. Therefore, for example, the reaction solution is transferred to a separatory funnel and washed with water Z jetyl ether to remove the raw materials (compounds used in the reaction, etc.), and then the aqueous layer is extracted and neutralized with an aqueous hydrochloric acid solution. Then, precipitation occurs. By collecting this precipitate by filtration or the like, compound (I) is obtained. It is.
  • This unpurified compound (I) may be further subjected to purification treatment such as reprecipitation.
  • the compound (A1) contains a base component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon irradiation with radiation.
  • a positive resist composition it can be suitably used as the substrate component (A).
  • a resist pattern with high resolution for example, an ultrafine resist pattern having a pattern dimension of 200 nm or less can be formed, and the color and roughness can be reduced.
  • the compound (A1) is a low molecular weight non-polymer.
  • the compound (I) used for the production has a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group as alkali-soluble groups, and is used for protecting the alkali-soluble group with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. The more reactive carboxy group is selectively protected. Therefore, the resulting compound (A1) has less variation in its structure and molecular weight than when, for example, an equivalent amount of only a hydroxyl group as an alkali-soluble group is present.
  • compound (A1) has little variation in properties such as alkali solubility and hydrophilicity / hydrophobicity for each molecule, and can form a resist film with uniform properties. Therefore, it is presumed that by using the compound (A1), a resist film having a uniform property can be formed, whereby a high-resolution resist pattern can be formed and roughness can be reduced.
  • the property of the compound (A1) is uniform and uniform (alkaline dissolution) Therefore, by using the compound (A1), it is possible to reduce diffetats.
  • the differential is, for example, a general defect detected when a developed resist pattern is observed from directly above with a surface defect observation device (trade name “KLA”) manufactured by KLA Tencor. Examples of such defects include scum, bubbles, dust, bridges between resist patterns, uneven color, and precipitates after development.
  • the storage stability of the positive resist composition containing the compound (A1) is also improved.
  • the positive resist composition of the second embodiment of the present invention comprises a base component (A) (hereinafter referred to as “component (A)”) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid upon irradiation with an acid.
  • component (A) a positive resist composition containing an acid generator component (B) (hereinafter referred to as the component (B)) that generates a compound, and the compound (A1) is contained as the component (A).
  • the positive resist composition containing the component (A) and the component (B) when the acid generated from the component (B) by exposure acts on the component (A) by exposure, the whole component (A) However, it is changed to alkali-soluble from Al-insoluble silica. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film having the positive resist composition strength is selectively exposed or heated after exposure in addition to the exposure, the exposed portion turns to be soluble in the Al force while the unexposed portion is changed. Since it remains insoluble in alkali and does not change, a positive resist pattern can be formed by alkali development.
  • the component (A) contains the compound (A1).
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the compound (A1) is preferably more than 40% by mass, more preferably more than 50% by mass, more preferably more than 80% by mass, most preferably 100 % By mass.
  • the proportion of compound (A1) in component (A) is measured by means such as reverse phase chromatography.
  • the component (A) is an optional resin component that has been proposed as a base material component of a chemically amplified resist so far as it does not impair the effects of using the compound (A1). In the following, it may contain (A2) component).
  • component (A2) examples include those proposed as base resins for conventional chemically amplified KrF positive resist compositions, ArF positive resist compositions, and the like. It can be suitably selected according to the type of exposure light source used sometimes.
  • the content of the component (A) in the positive resist composition may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
  • the component (B) is not particularly limited, and any component that has been proposed as an acid generator for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators examples include onium salt-based acid generators such as odonium salt and sulfo-um salt, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bis-aryl sulfo-diazomethanes, There are various known diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzil sulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, disulfone acid generators and the like.
  • onium salt-based acid generators such as odonium salt and sulfo-um salt, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bis-aryl sulfo-diazomethanes
  • diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzil sulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, disulfone acid
  • Examples of the acid salt-based acid generator include an acid generator represented by the following general formula (b-0).
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a straight A chain, a branched or cyclic alkyl group, a linear or branched alkyl halide group, or a linear or branched alkoxy group
  • R 53 has a substituent; It is a Moyaryl group; u, and are integers 1 to 3.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to carbon atoms: LO.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the fluorination rate of the alkyl group (the ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, particularly hydrogen atoms. This is preferable because the strength of the acid increases.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a linear fluorinated alkyl group.
  • R52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear or branched haloalkyl group, or a linear or branched alkoxy group. It is.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and more preferably carbon number power ⁇ Most preferred is ⁇ 3.
  • R 52 the alkyl group of cyclic, number 4-10 force preferred instrument carbon 4-12 carbon atoms
  • S further preferred instrument carbon atoms 5: most preferably LO.
  • the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • Examples of the alkyl group herein are the same as the “linear or branched alkyl group” in R 52 .
  • Substituted halogen source Examples of the children are the same as those described for the “halogen atom” in R 5 above.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R 53 may have a substituent but may be an aryl group, and the structure of the basic ring (matrix ring) may be a naphthyl group, a phenyl group, an anthracene group, or the like. From the viewpoint of the effect of the present invention and the absorption of exposure light such as ArF excimer laser, the phenyl group is desirable.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • u ′ ′ is an integer of 1 to 3, 2 or 3 is preferred, and 3 is particularly desirable.
  • Preferable examples of the acid generator represented by the general formula (b-O) include those represented by the following chemical formula.
  • the acid generator represented by the general formula (b—O) may be used alone or in combination of two or more.
  • Other form salt acid generators of the acid generator represented by the general formula (b-0) include, for example, those represented by the following general formula (b-1) or (b-2). Compounds.
  • R 5 ” to R 6 each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group;
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. It is most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5.
  • a decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R LW to R 3 ′′ are all phenyl groups.
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the degree of fluorination of the alkyl group is preferably 10 to: LO 0%, more preferably 50 to 100%, and in particular, all hydrogen atoms are fluorine atoms. The substituted one is preferable because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group.
  • ⁇ R 6 at least one represents an aryl group. All of R 5 ′′ to R 6 , are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 "to R 6 include those similar to the aryl group of R1" to r 3 ".
  • Examples of the alkyl group for R 5 "to R 6 " include the same alkyl groups as for,, to ".
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenol groups.
  • Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • the onion salt-based acid generator represented by the above general formula (b-1) or (b-2) include trifluoromethane sulfonate, nonafluorobutane sulfonate, bis (4-tert-butylphenol) odonitrium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutane sulfonate, trifluorosulfuron trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, tri ( 4-methylphenol) sulfo-trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfotrifluoromethanesulfonate, The heptafluoropro Sulfonate or its nonaflufluorobutane
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced by methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to LOO%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), which generates acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used. [0083] [Chemical 23]
  • R 31 and R 32 each independently represents an organic group.
  • the organic group of R 31 and R 32 is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc. ) Etc.).
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • alkyl group 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable. 1-4 carbon atoms are particularly preferable. Most preferred.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably L0.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and a fully halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 31 in particular, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent, or 1 carbon atom ⁇ 4 fluorinated alkyl groups are preferred.
  • organic group for R 32 a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, or cyan group is preferable.
  • alkyl group and aryl group for R 32 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 .
  • R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • More preferable examples of the oxime sulfonate acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
  • R 33 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 34 is an aryl group.
  • R 35 represents an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 37 --C N— 0—— SO—— R 38
  • R db represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogen alkyl group.
  • R 37 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 38 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p ' is 2 or 3.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 33 preferably has 1 to L0 carbon atoms. 1 to 8 carbon atoms are more preferred. 1 to 6 carbon atoms are most preferred.
  • R 33 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R dd is preferably fluorinated such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 34 includes an aromatic hydrocarbon such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, a phenanthryl group, and the like.
  • a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • alkyl or Harogeni spoon alkyl group containing no substituent group for R 35 is the preferred device 1-6 more preferably fixture carbon C1-8 be from 1 to 10 carbon atoms Most preferred.
  • R 35 is preferably a partially or fully fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 35 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups in which the aryl group strength of R 34 is one or two hydrogen atoms removed.
  • p ′ ′ is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generators include ⁇ (p-toluenesulfo-oxyximino) monobenzyl cyanide, a-(p-chlorobenzene-sulfo-luoximino) —benzyl cyanide, a-(4-nitro Benzenesulfo-loxyimino) -benzyl cyanide, ichiichi (4-troo 2 trifluoromethylbenzenesulfo-loxyimino) benzyl cyanide, a- (benzenesulfo-loxyimino) —4-cyclobutenyl cyanide-a, benzene Sulfo-Luoxyimino) — 2, 4 Dichlorobenzil cyanide, a — (Benzenesulfo-Luoxyimino) — 2, 6 Dichlorobenzil cyanide, a (Benzenesulfo-
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552 and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
  • poly (bissulfol) diazomethanes include 1,3 bis (phenylsulfol diazomethylsulfol) pronone, 1, 4 disclosed in JP-A-11 322707.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component (B) in the positive resist composition is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Pattern formation is sufficiently performed when the amount falls within the above range. In addition, a uniform solution is obtained and storage stability is improved. Therefore, it is preferable.
  • the positive resist composition of the present invention is further optional in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of the resist layer, and the like.
  • component (D) nitrogen-containing organic compound (hereinafter referred to as component (D)) can be blended.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • component (E) an organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • component (D) and the component (E) can be used in combination, or one force can be used.
  • organic carboxylic acids examples include malonic acid, succinic acid, malic acid, succinic acid, and benzoic acid. Acid, salicylic acid and the like are preferred.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition further contains miscible additives as desired, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, and a dissolution inhibitor.
  • miscible additives for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving the coating property, and a dissolution inhibitor.
  • An agent, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be added as appropriate.
  • the positive resist composition can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as "component (S)").
  • any component can be used among those conventionally known as solvents for chemically amplified resists, as long as it can dissolve each component used to form a uniform solution.
  • One type or two or more types can be appropriately selected and used.
  • ⁇ -latatones such as petit-mouth ratatons
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl- ⁇ -amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone;
  • Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol and their derivatives;
  • Monoanols such as monomethyl etherate, monoethino ethenore, monopropino enotenole, monobutino reeenore, etc. of the polyhydric alcohols or compounds having an ester bond
  • Polyhydric alcohols such as compounds having an ether bond such as kill ether or monophenyl ether
  • Cyclic ethers such as dioxane, and esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate;
  • esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate;
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • EL EL
  • a mixed solvent obtained by mixing PGMEA and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: Three.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and can be appropriately set according to the coating film thickness. It is used so as to be in the range of 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the positive resist composition of the second embodiment is the same as the positive resist composition of the second embodiment.
  • a resist pattern forming method comprising a step of forming a resist film on a substrate using a resist composition, a step of exposing the resist film, and a step of developing the resist film to form a resist pattern (third The resist pattern forming method of the embodiment can be used.
  • the resist pattern forming method can be performed, for example, as follows.
  • the positive resist composition of the second embodiment is applied onto a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and optionally pre-beta (PAB) is applied to form a resist film.
  • the formed resist film is exposed through a mask pattern using an exposure apparatus such as an ArF exposure apparatus, an electron beam drawing apparatus, or an EUV exposure apparatus, or drawn by direct irradiation of an electron beam without using a mask pattern.
  • PEB post-exposure heating
  • rinsing is performed, and the developer on the substrate and the resist composition dissolved by the developer are washed away and dried to obtain a resist pattern.
  • These steps can be performed using a known method.
  • the operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the positive resist composition to be used.
  • the exposure light source is not particularly limited. ArF excimer laser, KrF excimer laser, F
  • the positive resist composition is effective for ArF excimer laser, electron beam or EUV, particularly ArF excimer laser or electron beam.
  • a post-beta step after the alkali development may be included, and an organic or inorganic antireflection film may be provided between the substrate and the resist film.
  • the compound (A1) can also be suitably used as a dissolution inhibitor for positive resist compositions.
  • a compound (A1) strong dissolution inhibitor By using a compound (A1) strong dissolution inhibitor, the alkali solubility of the resist film (before exposure) obtained using the positive resist composition containing the dissolution inhibitor is suppressed. Therefore, when the resist film is selectively exposed, the difference in alkali solubility (dissolution contrast) between the exposed area and the unexposed area is increased, and a resist pattern with good resolution and shape can be formed.
  • a dissolution inhibitor can be used by being added to a two-component chemically amplified resist composition containing a resin component having an acid dissociable dissolution inhibiting group and an acid generator component. It can also be used as a V-type three-component chemically amplified resist composition using a resin component, an acid generator component and a dissolution inhibitor that do not have a dissolution inhibitor group.
  • compound (I) The compound of the fourth embodiment of the present invention (hereinafter referred to as compound (I)) is represented by the above general formula (I). This compound (I) is the same as the compound represented by the general formula (I) described in the first embodiment.
  • R n to R 1?, G, j, k, q, a, b, 1, m, c, n, o and A are respectively in the above formula (A-1)
  • R U to R 17 are the same as g, j, k, q, a, b, 1, m, c, n, o and A.
  • the carboxyalkyloxy group is bonded to the para-position of A bonded to the benzene ring to which the oxyalkyloxy group is bonded.
  • a powerful compound has advantages such as that a low molecular weight compound produced by using the compound is suitable for a resist composition, synthesis, and the like.
  • the bonding position of the hydroxyl group with the subscript g is not particularly limited, but a low molecular weight compound produced using the obtained compound is suitable for a resist composition, easy to synthesize, etc. In view of this, it is preferable that at least the phenyl group is bonded to the para position (position 4).
  • R 11 is bonded to at least one of the carbon atoms adjacent to the carbon atom to which the hydroxyl group is bonded from the viewpoint of synthesis and the like. Is preferred.
  • a compound represented by the following general formula ( ⁇ ) is particularly suitable for a resist composition as a compound produced using the compound. Therefore, it is preferable.
  • R U ⁇ R 12 , a and A are the same as R U ⁇ R 12, a and A in formula (I).
  • b is an integer from 1 to 4, 1 or 2 is preferred, and 1 is most preferred.
  • c ′ is an integer of 1 to 4, 1 or 2 is preferred, and 1 is most preferred.
  • a compound in which b ′ and c ′ are 1 is particularly preferable, and a compound represented by the following general formula ( ⁇ -1) is preferable.
  • R U ⁇ R 12, a and A are similar to Der and R U ⁇ R 12, a and A in the general formula (I) The ]
  • the bonding position of R 12 is not particularly limited, but is preferably bonded to the ortho-position or meta-position of the hydroxyl group from the viewpoint of synthesis and the like.
  • the compound represented by the formula ( ⁇ ) is preferably a compound represented by the following general formula ( ⁇ -2) or ( ⁇ -3).
  • Compound (I) is a material capable of forming an amorphous film by spin coating.
  • the amorphous film means an optically transparent film that does not crystallize.
  • the spin coat method is one of the commonly used thin film formation methods.
  • a solvent generally used as a resist solvent
  • the compound (I) is stable in the amorphous film formed as described above.
  • the compound (I) is amorphous even after being left in a room temperature environment for 2 weeks. It is preferable that the state is maintained.
  • Compound (I) can be produced by the above-mentioned conventionally known methods, but it is difficult to control the position and number of hydroxyl groups into which carboxyalkyloxy groups are introduced by such conventionally known methods. There is a problem that the yield of the compound (I) in which the carboxyalkyloxy group is bonded to each of the two benzene rings bonded via the benzene ring is low! /.
  • the compound (I) is preferably produced by the following production method of the present invention.
  • the production method of the compound (I) of the fifth embodiment of the present invention includes the compound (I 1) represented by the general formula (I 1) and the compound (I 2) represented by the general formula (I 2). ) To obtain a compound (I 3) represented by the above general formula (I 3) (hereinafter referred to as compound (I 3) formation step);
  • a step of obtaining compound (I) through a step of reacting compound (I 3) and compound (I 4) represented by the following general formula (I 4) under acidic conditions hereinafter referred to as compound (I) formation step
  • compound (I) formation step And ⁇ ⁇ ) and Have
  • R 13 to R 16 , a, b, 1, m, c, n, o and A are the same as R 13 to R in general formula (I) above. 16 Same as a, b, 1, m, c, n, o and A.
  • examples of the halogen atom for X include a bromine atom, a chlorine atom, and a fluorine atom.
  • a bromine atom is preferable because of excellent reactivity.
  • the protecting group for R does not react when reacting compound (I 1) with compound (I 2), and reacts with compound (I 3) in the next step of forming compound (I).
  • the group is not particularly limited as long as it is an acid dissociable group that can be released under acidic conditions, and can be arbitrarily selected from those generally proposed as protecting groups.
  • strong protecting groups include those proposed as acid dissociable, dissolution inhibiting groups in the base resin used in chemically amplified resist compositions for KrF excimer lasers and ArF excimer lasers.
  • strong protecting groups include tertiary alkyl groups, tertiary alkyloxycarbonyl groups, alkoxycarboalkyl groups, alkoxyalkyl groups, and cyclic ether groups.
  • the tertiary alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • a tertiary tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or a tert-amyl group, a tertiary group containing an aliphatic cyclic group such as a 2-methyl-2-adamantyl group, or a 2-ethyl-2-adamantyl group.
  • Secondary alkyl groups and the like can be mentioned.
  • Examples of the tertiary alkyl group in the tertiary alkyloxycarbonyl group include the same groups as described above.
  • tertiary alkyloxycarbonyl group examples include a tert-butyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, and the like.
  • alkoxycarboalkyl group examples include the groups represented by the above general formula (pi) as in the first embodiment.
  • alkoxyalkyl group examples include the groups represented by the above general formula (p2) as in the first embodiment.
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl group, and R 2 which may contain a hetero atom in the structure thereof is the above general formula (pi) The same thing as R inside is mentioned.
  • R in the general formula (p2) is the same hydrogen atom or lower alkyl group as R 3 in the general formula (p2) of the first embodiment.
  • cyclic ether group examples include a tetrahydrovinyl group and a tetrahydrofuranyl group.
  • the compound (1-1) and the compound (1-2) can be reacted by a known method in the same manner as in the compound (1-3) formation step of the first embodiment.
  • a known method for example, acetone or the like
  • the compound (1-1) is dissolved in the organic solvent, and a base such as potassium carbonate is added to the solution, and about 2 equivalents to the compound (I 1) to be used are stirred into the solution. Addition of double compound (I 2) enables reaction.
  • the compound (I 1) and the compound (I 2), as well as the compound to be formed are the same as those described in the step of forming the compound (I-3) of the first embodiment.
  • Any solvent that dissolves (I3) may be selected from common organic solvents.
  • the reaction temperature is preferably 10 to 60 ° C, and more preferably 20 to 60 ° C. Usually, the reaction temperature may be about room temperature (20 to 25 ° C).
  • the reaction time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 4 to 15 hours.
  • reaction solution may be used in the next step as it is, but water Z ethyl acetate etc. is added and the organic phase (ethyl acetate phase etc.) is concentrated under reduced pressure to obtain compound (I3).
  • R 12 , R 17 , g, j, k and q are respectively R 11 , R 12 , R 17 , g, j, k and in the above formula (I). Same as q.
  • the compound (I) formation step of this embodiment is the same as the compound (I) formation step described in the first embodiment. In this way, compound (I) is obtained.
  • This unpurified compound (I) may be further subjected to purification treatment such as reprecipitation.
  • the compound (I) of the present invention can be suitably used for the production of a low molecular weight compound that can be used as a resist composition.
  • compound (I) can be suitably used for the production of a compound represented by the above general formula (A-1) (hereinafter referred to as low molecular weight compound (A1)).
  • This low molecular compound (A1) is the same as the compound (A1) of the first embodiment.
  • the low molecular compound (A1) is obtained by protecting part or all of the carboxy group of the compound (I) with an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociation / dissolution-inhibiting group is a group that inhibits alkali dissolution that makes the entire low-molecular compound (A1) insoluble in alkali before dissociation, and changes the entire low-molecular compound (A1) to alkali-soluble after dissociation. is there. Therefore, in the low molecular weight compound (A1), for example, when it is blended with the acid generator component in the photoresist type resist composition, when an acid generated from the acid generator component by exposure acts, an acid dissociation and dissolution inhibiting group is formed. Dissociates to increase alkali solubility. Therefore, a positive resist pattern can be formed by performing alkali development.
  • the low molecular compound (A1) is a material capable of forming an amorphous film by a spin coating method, like the compound (I).
  • the low molecular compound (A1) is useful as a base component of the positive resist composition.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group for R 'in the general formula (A-1) is not particularly limited, and is a hydroxystyrene-based resin used in chemically amplified resist compositions for Kr F and ArF. (Metal) It has been proposed for acrylic resin and the like, and can be used by appropriately selecting from unreasonable forces. Specific examples include those exemplified as the protecting group for R in the above formulas (1-2) and (1-3).
  • the low molecular weight compound (A1) is, for example, a part or all of the carboxy group terminal hydrogen atoms of one or more compounds (I) with an acid dissociable, dissolution inhibiting group by a known method. Substituting it can be manufactured from Koko.
  • the low molecular weight compound (A1) comprises a positive component containing a base component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) which generates an acid upon irradiation with radiation.
  • a base component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid
  • an acid generator component (B) which generates an acid upon irradiation with radiation.
  • it can be suitably used as the substrate component (A).
  • this low molecular compound (A1) is the same as that of the compound (A1) of the first embodiment. Therefore, a positive resist composition containing the low molecular compound (A1) is used By using it, a resist pattern with high resolution can be formed, and roughness can be reduced.
  • a resist film having a uniform and uniform property (alkali solubility, hydrophilicity / hydrophobicity, etc.) of the low molecular compound (A1) (compound (A1)) is formed. Since it is thought that it can be formed, the use of the low molecular weight compound (A1) can reduce the diffetat.
  • the storage stability of the positive resist composition containing the low molecular compound (A1) is also improved. improves.
  • the positive resist composition of the sixth embodiment using such a low molecular compound (A1) is the same as the positive resist composition of the second embodiment.
  • the positive resist composition of the sixth embodiment includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the sixth embodiment, a step of exposing the resist film, and
  • the resist film can be developed and used in a resist pattern forming method (seventh embodiment) including a step of forming a resist pattern.
  • the resist pattern forming method of the seventh embodiment can be carried out in the same manner as the resist pattern forming method of the third embodiment.
  • the low molecular weight compound (A1) can also be suitably used as a dissolution inhibitor for positive resist compositions.
  • reaction mixture was extracted with water Z ethyl acetate (mass ratio 1: 1), and the ethyl acetate phase was concentrated under reduced pressure to obtain 53.5 g of the desired compound (3 ′).
  • f represents a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a 2-adamantyl group directly bonded to an oxygen atom
  • h represents a phenyl group of a cyclohexyl group bonded directly.
  • j represents a hydrogen atom other than f and h in a 2-adamantyl group and a cyclohexyl group.
  • the compound (5) had a structure shown below.
  • g is a carbon atom adjacent to the carbon atom to which the oxygen atom is directly bonded in the 2-methyl-2-adamantyl group (however, this carbon atom is a carbon atom constituting the ring skeleton).
  • h represents a hydrogen atom other than g of a 2-methyl-2-adamantyl group and a hydrogen atom of a methyl group bonded to a benzene ring.
  • i represents a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the cyclohexyl group that is directly bonded to the benzene ring.
  • IR data 3391, 2919, 1736, 1489, 1439, 1290, 1215, 1150, 1116, 10 23 cm.
  • the positive resist composition solution was prepared by mixing and dissolving the components in the compositions and blending amounts shown in Table 1.
  • the unit of the compounding amount shown in [] in Table 1 is part by mass.
  • TPS Triphenylsulfo-munonafluorobutanesulfonate
  • 'Amin 1 Tri-n-octylamine.
  • a positive resist composition solution is uniformly applied on an 8-inch silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spinner, and subjected to beta treatment (PAB) at 110 ° C for 90 seconds to form a resist film ( A film thickness of 150 nm) was formed.
  • PAB beta treatment
  • the resist film is drawn (exposed) at an accelerating voltage of 70 kV using an electron beam lithography machine HL-800D (VSB) (manufactured by Hitachi) !, and beta treatment for 90 seconds at 100 ° C ( PEB) to have a row, tetramethylammonium - after development for 60 seconds using a 2.38 mass 0/0 aqueous solution of Umuhidorokishido (TMAH) (23 ° C) , and rinsed for 30 seconds with pure water, A line and space (L / S) pattern was formed.
  • TMAH Umuhidorokishido
  • the exposure dose ⁇ ( ⁇ C / cra) at which the lOOnm LZS pattern was formed 1: 1 was determined.
  • the positive resist composition of Examples 1-2 using the compound (2) or (4) of the present invention forms a resist pattern with high sensitivity and high resolution. did it
  • Example 1 a positive resist composition was prepared in the same manner except that the amount of the organic solvent used as the component (S) was changed to 1200 parts by mass for PGMEA and 800 parts by mass for EL.
  • the obtained positive resist composition solution was uniformly applied onto an 8-inch silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spinner, and beta ( PAB treatment was performed under the PAB condition to form a resist film (film thickness 80 nm).
  • the resist film is exposed with the EUV exposure system HiNA3 (exposure machine owned by the Advanced Technology Development Organization of Japan (ASET)), and PEB treatment is performed at 100 ° C for 90 seconds in a beta (PEB) condition. 2. After developing for 60 seconds with 38% by mass of TMAH aqueous solution, rinse with pure water for 30 seconds to form an LZS pattern.
  • EUV exposure system HiNA3 exposure machine owned by the Advanced Technology Development Organization of Japan (ASET)
  • the 28 nmLZS pattern obtained at the above sensitivity was observed using a SEM (scanning electron microscope, manufactured by Hitachi, Ltd., trade name “S-9220”) to observe the unevenness of the pattern side wall. As a result, it was confirmed that no irregularities of noturn were observed and LER was good.
  • the value of 3 ⁇ which is a measure of LER, was measured using a SEM (scanning electron microscope, manufactured by Hitachi, Ltd., trade name “S-9380”) ( The measurement length was 600 nm), 2.8.
  • the resolution of the ultra-fine pattern of 1: 1 1 28nm line and space pattern was confirmed.
  • the obtained resist pattern had good LER with no irregularities on the side walls.
  • a positive resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (2) was changed to the compound (5) in Example 1.
  • the obtained positive resist composition solution was uniformly applied on an 8-inch silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spinner, and P was applied at 110 ° C for 90 seconds.
  • the resist film was drawn with an electron beam drawing machine (Hitachi HL-800D, acceleration voltage 70 kV), PEB treatment was performed at 100 ° C for 90 seconds, and 2. 38 mass% TMAH aqueous solution (23
  • the resist pattern was formed by rinsing with pure water for 30 seconds.
  • the sensitivity (optimum exposure) when the LZS pattern was formed was 40 ⁇ CZcm 2 .
  • the limit resolution for the above sensitivity was 60 nm.
  • a positive resist composition using the compound of the present invention was able to form a sensitive and high-resolution resist pattern by electron beam drawing.
  • Example 4 Using the positive resist composition prepared in Example 4, EUV exposure was performed in the same manner as in Example 3 to form a resist pattern.
  • the obtained resist pattern was evaluated by the same method as described above.
  • 28 nm line and space (pitch: 56 nm), and 28 nmLZS pattern obtained at the above sensitivity SEM (scanning electron microscope, Hitachi Unevenness on the pattern side wall was observed using a product name “S-9220” manufactured by Seisakusho. As a result, it was confirmed that the irregularities of Noturn were not seen and the LER was good. It was done.
  • the use of a positive resist composition using the compound of the present invention confirmed the resolution of an ultrafine pattern of a 1: 1 28-nm line-and-space pattern in EUV exposure. It was. In addition, it was confirmed that the obtained resist pattern had good LER with no irregularities on the side walls.
  • the present invention can provide a compound that can be used as a resist composition, a positive resist composition containing the compound, and a method of forming a resist pattern using the positive resist composition.
  • the present invention can provide a compound that can be suitably used for the production of a low-molecular compound that can be used for a resist composition, and a method for producing the compound.

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Description

明 細 書
化合物およびその製造方法、ポジ型レジスト組成物およびレジストパター ン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、レジスト組成物用としての利用が可能な化合物、該化合物を含有するポ ジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方 法に関する。
また、本発明は、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物の製造に好 適に使用できる化合物、および該化合物の製造方法に関する。
本願は、 2005年 11月 4日に日本国に出願された特願 2005— 320550号、 2006 年 3月 20曰〖こ曰本国【こ出願された特願 2006— 76270号、 2006年 6月 16曰〖こ曰本 国に出願された特願 2006— 167263号、 2006年 9月 5日に日本国に出願された特 願 2006— 239982号、 2005年 9月 20曰〖こ曰本国【こ出願された特願 2005— 2717 60号、 2005年 11月 4曰に曰本国に出願された特願 2005— 320551号に基づく優 先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV (
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の 1つとして、膜形成 能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増 幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が 低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。 [0003] 従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており 、例えばポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基 で保護した榭脂等の PHS系榭脂、（メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される共重合 体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した榭脂等が用いられ ている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの 上面や側壁の表面に荒れ (ラフネス）が生じる問題がある。たとえばレジストパターン 側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス（LER)は、ホールパターンにお けるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき 等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。 かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、例えば電子 線や EUVによるリソグラフィーでは、数 lOnmの微細なパターン形成を目標として ヽ ること力ら、現状のパターンラフネスを越える極低ラフネスが求められて 、る。
しかし、一般的に基材成分として用いられているポリマーは、分子サイズ (一分子当 たりの平均自乗半径)が数 nm前後と大きい。パターン形成の現像工程において、現 像液に対するレジストの溶解挙動は通常、基材成分 1分子単位で行われるため、基 材成分としてポリマーを使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
[0004] このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子 材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献 1, 2には、水酸基、力 ルポキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制 基で保護された低分子材料が提案されて 、る。
非特許文献 1 :T. Hirayama, D. Shiono, H. Hada and J. Onodera :J. Photo polym. Sci. Technol. 17 (2004)、 p435
非特許文献 2 :Jim— Baek Kim, Hyo-Jin Yun, Young— Gil Kwon: Chemis try Letters (2002)、 pl064〜 1065
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さぐラフネスを低 減できると予想される。そのため、レジスト組成物用として利用できる新規な低分子材 料に対する要求が高まっている。また、レジスト組成物とした際に、実際に使用できる レベルでレジストパターンを形成できる低分子材料に対する要求が高まっている。 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用としての利 用が可能な化合物、該化合物を含有するポジ型レジスト組成物および該ポジ型レジ スト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを第 1の目的とする。 また、本発明は、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物の製造に好 適に使用できる化合物、および該化合物の製造方法を提供することを第 2の目的と する。
課題を解決するための手段
[0006] 上記課題を解決する本発明の第一の態様 (aspect)は、下記一般式 (A— 1)で表さ れる化合物である。
[0007] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(A - 1 )
[式 (A— 1)中、 R'は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数の R'のう ちの少なくとも 1つは酸解離性溶解抑制基であり; RU〜R17はそれぞれ独立に炭素 数 1〜10のアルキル基、または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原 子を含んでもよく； g、； jはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 k、 qは 0以上の整数で あり、かつ g+j +k+qが 5以下であり； aは 1〜3の整数であり； bは 1以上の整数であり 、 1、 mはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ b+1+m力 以下であり； cは 1以 上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ c+n+oが 4以下 であり； Aは下記一般式 (la)で表される基、下記一般式 (lb)で表される基または脂肪 族環式基である。 ]
[0008] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[式 (la)中、 R18、 R19はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；r、 y、 zはそれぞれ独 立に 0以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である。 ]
[0009] また、本発明の第二の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成 分 (A)、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分 (B)を含有するポジ 型レジスト組成物であって、
前記基材成分 (A)が、下記一般式 (A— 1)で表される化合物 (A1)を含有するポジ 型レジスト組成物である。
[0010] [化 3]
Figure imgf000007_0001
(A— 1 )
[式 (A— 1)中、 R'は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数の R'のう ちの少なくとも 1つは酸解離性溶解抑制基であり; RU〜R17はそれぞれ独立に炭素 数 1〜10のアルキル基、または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原 子を含んでもよく； g、； jはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 k、 qは 0以上の整数で あり、かつ g+j +k+qが 5以下であり； aは 1〜3の整数であり； bは 1以上の整数であり 、 1、 mはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ b+1+m力 以下であり； cは 1以 上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ c+n+oが 4以下 であり； Aは下記一般式 (la)で表される基、下記一般式 (lb)で表される基または脂肪 族環式基である。 ]
[化 4]
Figure imgf000007_0002
[式 (la)中、 RlQ、 R19はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；r、 y、 zはそれぞれ独 立に 0以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である。 ]
[0012] また、本発明の第三の態様は、前記第二の態様のポジ型レジスト組成物を用いて 基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レ ジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法 である。
[0013] 上記課題を解決する本発明の第四の態様は、下記一般式 (I)で表される化合物で ある。
[0014] [化 5]
Figure imgf000008_0001
…（i )
[式 (I)中、 R"〜R17はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独立 に 1以上の整数であり、 k、 qは 0以上の整数であり、かつ g+j +k+qが 5以下であり； aは 1〜3の整数であり； bは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0以上の整 数であり、かつ b+1+m力 以下であり； cは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独 立に 0以上の整数であり、かつ c+n+oが 4以下であり； Aは下記一般式 (la)で表さ れる基、下記一般式 (lb)で表される基または脂肪族環式基である。 ]
[0015] [化 6]
Figure imgf000009_0001
[式 (la)中、 R , R19はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；r、 y、 zはそれぞれ独 立に 0以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である。 ]
[0016] また、本発明の第五の態様は、下記一般式 (1—1)で表される化合物 (1—1)と下記 一般式 (I 2)で表される化合物 (I 2)とを反応させて下記一般式 (I 3)で表され る化合物 (I 3)を得る工程と、
前記化合物 (I 3)と下記一般式 (I 4)で表される化合物 (I 4)とを酸性条件下 で反応させる工程を経て下記一般式 (I)で表される化合物を得る工程とを有する化 合物の製造方法である。
[0017] [化 7]
Figure imgf000009_0002
3 ) [式中、 Xはハロゲン原子であり； Rは保護基であり； R"〜Rlbはそれぞれ独立に炭素 数 1〜10のアルキル基、または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原 子を含んでもよく； aは 1〜3の整数であり； bは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ 独立に 0以上の整数であり、かつ b+1+m力 以下であり； cは 1以上の整数であり、 n 、 oはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ c+n+oが 4以下であり； Aは下記一 般式 (la)で表される基、下記一般式 (lb)で表される基または脂肪族環式基である。 ] [0018] [化 8]
Figure imgf000010_0001
( I a ) ( l b )
[式 (la)中、 R18、 R19はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；r、 y、 zはそれぞれ独 立に 0以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である。 ]
[0019] [化 9]
Figure imgf000011_0001
[式中、 R"〜R"はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族炭化 水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独立に 1 以上の整数であり、 k、 qは 0以上の整数であり、かつ g+j +k + qが 5以下であり； aは 1〜3の整数であり； bは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0以上の整数で あり、かつ b+1+m力 以下であり； cは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0 以上の整数であり、かつ c+n+oが 4以下であり； Aは前記一般式 (la)で表される基 、前記一般式 (lb)で表される基または脂肪族環式基である。 ]
ここで、本請求の範囲及び明細書における「アルキル基」は、特に記載のない限り、 直鎖状、分岐状および環状の 1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、 化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環 式基または多環式基であることを示す。 また、「低級アルキル基」は、炭素数 1〜5のアルキル基が好ましい。
発明の効果
[0021] 本発明により、レジスト組成物用としての利用が可能な化合物、該化合物を含有す るポジ型レジスト組成物および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形 成方法が提供される。
本発明により、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物の製造に好適 に使用できる化合物、および該化合物の製造方法が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 《第一の実施形態の化合物〉〉
本発明の第一の実施形態の化合物（以下、化合物 (A1)という。）は、上記一般式（ A— 1)で表される。
上記一般式 (A— 1)中、 R'は水素原子または酸解離性溶解抑制基であり、複数の R，のうちの少なくとも 1つは酸解離性溶解抑制基である。
上記一般式 (A— 1)中、 R'の酸解離性溶解抑制基は、解離前は化合物 (A1)をァ ルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は化合物 (A1)をアル カリ可溶性へ変化させる基である。そのため、化合物 (A1)においては、後述するよう にポジ型レジスト組成物に酸発生剤成分 (B)とともに配合された場合に、露光により 酸発生剤成分 (B)から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離して、 化合物 (A1)がアルカリ不溶カもアルカリ可溶性へ変化する。
[0023] 酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなぐ KrFや ArF用の化学増幅型レジ スト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系榭脂、（メタ)アタリレート系榭脂等におい て提案されているもののな力から適宜選択して用いることができる。具体的には、第 3 級アルキル基、第 3級アルキルォキシカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ルアルキル 基、アルコキシアルキル基、環状エーテル基等が挙げられる。なお、「(メタ）アタリレ ート」とは、アタリレートと、メタタリレートの一方あるいは両方を意味する。
第 3級アルキル基として、具体的には、 tert—ブチル基、 tert—ァミル基等の鎖状 の第 3級アルキル基、 2—メチルー 2—ァダマンチル基、 2—ェチルー 2—ァダマンチ ル基等の、脂肪族環式基を含む第 3級アルキル基等が挙げられる。前記脂肪族環式 基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル 基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアル カン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上 の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロへキサ ン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデ カン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた 基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含む第 3級アルキル基としては、例えば上述した 2—メチルー 2— ァダマンチル基や、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基等の、脂肪族環式基の環骨格 上に第 3級炭素原子を有する基;鎖状の第 3級アルキル基の水素原子の一部が上述 した脂肪族環式基で置換された基などが挙げられる。
第 3級アルキルォキシカルボ-ル基における第 3級アルキル基としては、上記と同 様のものが挙げられる。第 3級アルキルォキシカルボ-ル基として、具体的には、 ter t ブチルォキシカルボ-ル基、 tert アミルォキシカルボ-ル基等が挙げられる。 環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基 等が挙げられる。
[0024] 本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、下記一般式 (pi)で表 されるアルコキシカルボ-ルアルキル基、および下記一般式（p2)で表されるアルコ キシアルキル基カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種の酸解離性溶解抑制基を有 することが好ましい。
[0025] [化 10]
Figure imgf000013_0001
[式中、 R1および R2はそれぞれ独立に直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であ つて、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； R3は水素原子または低級アルキル基 であり； n，は 1〜3の整数である。 ] [0026] 一般式 (pi)において、 n'は 1〜3の整数であり、 1であることが好ましい。
R1は直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その構造中にヘテロ原子 を含んでもよい。すなわち、 R1としてのアルキル基は、水素原子の一部または全部が ヘテロ原子を含む基 (ヘテロ原子そのものの場合も含む)で置換されて 、てもよく、該 アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されて 、てもよ 、。
ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等が挙げられる ヘテロ原子を含む基としては、ヘテロ原子自体であってもよぐまた、ヘテロ原子と 炭素原子および Zまたは水素原子とからなる基、たとえばアルコキシ基等であっても よい。
水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む基で置換されたアルキル基の例と しては、たとえば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭素数 1〜 5のフッ素化低級アルキル基、同一の炭素原子に結合した 2つの水素原子が 1つの 酸素原子で置換された基 (すなわちカルボニル基 (c = o)を有する基)、同一の炭素 原子に結合した 2つの水素原子力^つの硫黄原子で置換された基 (すなわちチォカ ルポニル基 (C = S)を有する基)等が挙げられる。
アルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子を含む基で置換されている基としては 、たとえば、炭素原子が窒素原子で置換されている例（たとえば、その構造中に—C H を含む分岐状または環状のアルキル基において該 CH—が—NH で置換
2 2
された基)や、炭素原子が酸素原子で置換されている例 (たとえば、その構造中に—
CH を含む分岐状または環状のアルキル基において該 CH—が—O で置換
2 2
された基)等が挙げられる。
[0027] R1としての直鎖状のアルキル基は、炭素数が 1〜5であることが好ましぐ具体的に はメチル基、ェチル基、 n プロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 n ペンチル 基が挙げられ、メチル基又はェチル基であることが好ま 、。
R1としての分岐状のアルキル基は、炭素数力 〜 10であることが好ましぐ 4〜8で あることがより好ましい。具体的には、イソブチル基、 tert ブチル基、イソペンチル 基、ネオペンチル基、 tert ペンチル基等が挙げられ、 tert ブチル基であることが 好ましい。
R1としての環状のアルキル基は、炭素数が 3〜20であることが好ましぐ 4〜14であ ることがより好ましく、 5〜 12であることが最も好まし 、。
該環状のアルキル基における基本環 (置換基を除 、た基本の環）の構造は、単環 でも多環でもよぐ特に、本発明の効果に優れることから、多環であることが好ましい。 また、基本環は、炭素および水素力 構成された炭化水素環であってもよぐ炭化水 素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された複素環であってもよい。 本発明においては、特に、基本環が炭化水素環であることが好ましい。炭化水素環 の具体例としては、たとえば、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカ ン、テトラシクロアルカンなどを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロへキ サン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ デカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンが挙げられる。これらのなかでも 、ァダマンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが好ましぐ特に ァダマンタンが好ましい。
これらの基本環は、その環上に置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい 。置換基としては、低級アルキル基、フッ素原子、フッ素化低級アルキル基、酸素原 子（ = o)等が挙げられる。該低級アルキル基としては、メチル基、ェチル基等の炭素 数 1〜5の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。基本環が置換基を有す る場合、置換基の数は、 1〜3が好ましぐ 1がより好ましい。ここで、「置換基を有する 」とは、基本環を構成する炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されている ことを意味する。
R1の環状のアルキル基としては、これらの基本環から 1つの水素原子を除 、た基が 挙げられる。 R1においては、該 R1に隣接する酸素原子が結合する炭素原子が、上記 のような基本環を構成する炭素原子の 1つであることが好ましぐ特に、 R1に隣接する 酸素原子に結合する炭素原子が、低級アルキル基等の置換基が結合した第 3級炭 素原子であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。
R1として環状アルキル基を有する酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記式 (pi— 1)〜 (pi— 7)で表される基が挙げられる。これらの中でも、一般式 (pi— 1)で 表されるものが好ましい。
[化 11]
Figure imgf000016_0001
[式中、 R4は低級アルキル基であり、 n'は上記と同様である。 ]
[0030] R4の低級アルキル基は、炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチ ル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert— ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状また は分岐状のアルキル基が挙げられる。 R4としては、工業上入手しやすい点で、メチル 基又はェチル基が好ましぐメチル基がより好ましい。
R1としては、特に、環状のアルキル基を有する酸解離性溶解抑制基が好ましい。 式 (p2)中、 R2としては、上記 R1と同様のものが挙げられる。中でも R2としては、直 鎖状アルキル基または環状アルキル基が好ましい。
R3は水素原子または低級アルキル基である。 R3の低級アルキル基は、炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピ ル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、 ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。 と しては、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が好ましぐ水素原子で あることがより好ましい。
[0031] R2が直鎖状アルキル基である式 (p2)で表される基としては、たとえば、 1 エトキシ ェチル基、 1一エトキシメチル基、 1ーメトキシェチル基、 1ーメトキシメチル基、 1ーメト キシプロピル基、 1一エトキシプロピル基、 l—n—ブトキシェチル基、 1一ペンタフル ォロエトキシェチル基、 1一トリフルォロメトキシェチル基、 1—トリフルォロメトキシメチ ル基等が挙げられる。
R2が環状アルキル基である式 (p2)で表される基としては、たとえば、下記式で表さ れる基が挙げられる。
[0032] [化 12]
Figure imgf000017_0001
R R人 ノ0
Figure imgf000017_0002
ノ。
r3 R" 。
[式中、 R3は水素原子または低級アルキル基である。 ]
[0033] これらのなかでも、下記一般式 (p2—l)または（p2— 2)で表される基が好ましい [0034] [化 13]
Figure imgf000018_0001
[式中、 R3は水素原子または低級アルキル基であり、 n"および m"はそれぞれ独立に 0〜2の整数であり、 Wは 2原子の水素原子または酸素原子である。 ]
[0035] n"および m"は 0又は 1であることが最も好ましい。
ァダマンチル基と— CHR3— O— (CH ) —との結合位置は特に限定されないが、
2 n"
ァダマンチル基の 1位又は 2位に結合することが好ま 、。
[0036] 本発明においては、酸解離性溶解抑制基が、上述した式 1 1)〜 1 7)、（p 2— 1)〜(ρ2— 2)で表される基のように、環式基を有する基であることが、本発明の 効果に優れることから好ま ヽ。酸解離性溶解抑制基が環式基を有する基であると、 鎖状の基である場合に比べ、化合物 (A1)のアルカリ溶解性が低くなる。そのため、 当該化合物 (A1)をポジ型レジスト組成物に配合した場合に、当該ポジ型レジスト組 成物を用いて形成されるレジスト膜の未露光部のアルカリ現像液に対する耐性が高 くなる。
つまり、露光部と未露光部とのアルカリ溶解性の差 (溶解コントラスト）が大きくなり、解 像性が向上する。
[0037] また、本発明においては、酸解離性溶解抑制基の種類を選択することにより、化合 物 (A1)の特性、たとえばアルカリ溶解性等を調節することができる。すなわち、化合 物 (A1)においては、酸解離性溶解抑制基が導入される際、カルボキシ基の反応性 が水酸基に比べて高いため、酸解離性溶解抑制基は R'の位置に導入される。その ため、 R'以外の部分の構造は一定であり、従来ポジ型レジスト組成物の基材成分と して用いられているポリマー等に比べ、分子間の構造のばらつきが非常に小さい。し たがって、酸解離性溶解抑制基の種類を選択することにより、化合物 (A1)全体の性 質を調節することができる。たとえば酸解離性溶解抑制基としてァダマンタン等の多 環構造を有する基を選択した場合と、シクロへキサン等の単環構造を有する基を選 択した場合と、鎖状構造の基を選択した場合とでは、化合物 (A1)のアルカリ溶解性 は、多環構造を有する基 <単環構造を有する基 <鎖状構造の基となる。
酸解離性溶解抑制基の種類の選択においては、特に、 R"〜R17の構造を考慮す ることが好ましい。これにより、化合物 (A1)のアルカリ溶解性を、ポジ型レジスト組成 物用として好適な範囲に調節することができる。たとえば R"〜R17がメチル基等の鎖 状のアルキル基である場合、化合物 (A1)はアルカリ溶解性が高い傾向があるが、酸 解離性溶解抑制基としてァダマンタン等の多環構造を有する基を選択することにより 、化合物 (A1)のアルカリ溶解性を低くすることができる。また、たとえば R"〜R17がシ キロへキシル基等の環状のアルキル基または芳香族炭化水素基である場合、化合 物 (A1)はアルカリ溶解性が低い傾向があるが、このとき、 R'の酸解離性溶解抑制基 としてシクロへキサン等の単環構造を有する基を選択して組み合わせることにより、化 合物 (A1)のアルカリ溶解性を高くすることができる。
[0038] RU〜R17は、それぞれ独立に、炭素数 1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアル キル基、または芳香族炭化水素基である。
前記アルキル基としては、炭素数 1〜5の直鎖状または分岐状の低級アルキル基、 または炭素数 5〜6の環状アルキル基が好ましい。前記低級アルキル基としては、メ チル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分 岐状のアルキル基が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。前記環状アルキ ル基としてはシクロへキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、シクロへキシル基が 好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、炭素数 6〜15であることが好ましぐ例えば、フエ -ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、フ ネチル基、ナフチル基などが挙げら れる。
これらのアルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素 原子、硫黄原子等のへテロ原子を含んでもよい。
[0039] g、 jはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 k、 qはそれぞれ独立に 0以上の整数で あり、かつ g+j +k+qが 5以下である。 gおよび jは、 1または 2であることが好ましぐ最も好ましくは 1である。
kは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0または 1がより好ましぐ最も好ましくは 1で ある。
qは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0または 1がより好ましぐ最も好ましくは 0で ある。
aは、 1〜3の整数であり、 1または 2であることが好ましぐ 1であることが最も好まし い。
bは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ b+1+m 力 以下である。
bは、 1または 2であることが好ましぐ最も好ましくは 1である。
1および mは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0または 1がより好ましぐ最も好まし くは 0である。
cは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、力つ c+n+o 力 以下である。
cは、 1または 2であることが好ましぐ最も好ましくは 1である。
nおよび oは、 0〜2の整数であることが好ましぐ 0または 1がより好ましぐ最も好ま しくは 0である。
下付文字 bまたは cを付した基 (すなわち、 O— (CH ) —CO— OR' )の結合位
2 a
置は、特に限定されないが、少なくとも、当該—O— (CH ) —CO— OR'が結合す
2 a
るベンゼン環に結合した Aのパラ位に、 0—(CH ) — CO— OR，が結合している
2 a
ことが好ましい。力かる化合物は、当該化合物を用いて製造される低分子化合物がレ ジスト組成物用として好適であること、合成しやす!ヽ等の利点を有する。
下付文字 gを付した水酸基 (すなわち—（OH) )の結合位置は、特に限定されない g
力 得られる化合物を用いて製造される低分子化合物がレジスト組成物用として好適 であること、合成しやすさ等の点で、少なくとも、フエニル基のパラ位 (4位）に結合し ていることが好ましい。
1、 R12および R17の結合位置は、特に限定されないが、合成のしゃすさ等の点で 、 R11が、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に結合し ていることが好ましい。
[0041] Aは前記一般式 (la)で表される基、前記一般式 (lb)で表される基または脂肪族環 式基である。
式 (la)中、 R18、 R19のアルキル基または芳香族炭化水素基としては、上記 1〜!^1 7のアルキル基または芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。なかでも、 R18、 R19としては、本発明の効果に優れる点で、メチル基が好ましい。上記 R"〜R17のァ ルキル基または芳香族炭化水素基は、その構造中に、酸素原子、窒素原子、硫黄 原子等のへテロ原子を含んでもょ ヽ。
r、 y、 zはそれぞれ独立に 0又は 1以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である。 なかでも、 r= lであり、かつ y+zが 1であることが好ましい。
[0042] Aの脂肪族環式基としては、置換基を有して!/、てもよ 、し、有して 、なくてもよ!、。
置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、水素原子の一部また は全部がフッ素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原 子（ = 0)、等が挙げられる。
脂肪族環式基の、置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基 (炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。ま た、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であること が好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカンから 2個以上の水素 原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポ リシクロアルカンから 2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には 、シクロペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンから 2個以上の水素原子を 除いた基や、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシク ロドデカンなどのポリシクロアルカンから 2個以上の水素原子を除いた基などが挙げら れる。これらの基は、その水素原子の一部または全部が置換基 (例えば低級アルキ ル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基)で置換されて 、てもよ!/、。
これらの中でも、炭素数が 4〜 15の脂肪族環式基が好ましぐァダマンタン力 2個 の水素原子を除いた基がより好ましぐ特に、ァダマンタンの 1位および 3位の水素原 子を除いた基が好ましい。
Aは、前記一般式 (lb)で表される基が、合成が容易である点で最も好ましい。
[0043] 本発明の化合物 (A1)としては、特に、下記一般式 (A— 2)で表される化合物であ ることが、該化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適である ため好ましい。
[0044] [化 14]
Figure imgf000022_0001
(A - 2 )
[0045] 式 (A— 2)中、 R，、： R 〜R 、 aおよび Aは式 (A— 1)中の R，、： R 〜R 、 aおよび Aと同様である。 b'は 1〜4の整数であり、 1または 2が好ましぐ 1が最も好ましい。 c' は 1〜4の整数であり、 1または 2が好ましぐ 1が最も好ましい。
なかでも、 b'および c'が 1である化合物が好ましぐ特に、下記一般式 (A— 2—1) で表される化合物が好まし 、。
[0046] [化 15]
Figure imgf000023_0001
[式中、 R，、 R"〜R"、 aおよび Aは上記一般式 (A— 1)中の R，、 1〜!^、 aと同様 である。 ]
[0047] R12の結合位置は、特に限定されないが、合成のしゃすさ等の点で、水酸基のオル ト位またはメタ位に結合して 、ることが好ま 、。
すなわち、式 (A— 2)で表される化合物としては、下記一般式 (A— 2— 2)または（
A- 2- 3)で表される化合物が好ま 、。
[0048] [化 16]
Figure imgf000024_0001
[式中、 R，、 R"〜R"、 aおよび Aは上記一般式 (A— 1)中の R，、 RU〜R"、 aおよび Aと同様であり、 b '、 c 'は上記一般式 (A— 2)の b '、 c 'と同様である。 ]
化合物 (A1)は、スピンコート法によりアモルファス (非晶質)な膜を形成しうる材料 である。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。 スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の 1つである。
当該化合物力 Sスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどう かは、 8インチシリコンゥエーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明で ある力否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。 まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば 乳酸ェチル Zプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート =40Z60 (質量比 )の混合溶剤（以下、 ΕΜと略記する）を、濃度が 14質量％となるよう溶解し、超音波 洗浄器を用いて超音波処理 (溶解処理)を施して溶解させ、該溶液を、ゥエーハ上に 1500rpmにてスピンコートし、任意に乾燥ベータ（ΡΑΒ, Post Applied Bake)を 110°C、 90秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファス な膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はァモルファ スな膜ではない。
本発明において、化合物 (A1)は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の 安定性が良好であることが好ましぐ例えば上記 PAB後、室温環境下で 2週間放置 した後でも、アモルファスな状態が維持されて 、ることが好ま U、。
[0050] 化合物 (A1)は、下記一般式 (I)で表される化合物 (I)のカルボキシ基末端の水素 原子の一部または全部を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基で置換すること により製造できる。
[0051] [化 17]
Figure imgf000025_0001
[式（I)中、！^11〜!^17、 g、 j、 k、 q、 a、 b、 1、 m、 c、 n、 oおよび Aは、それぞれ、上記一 般式 (A— 1)中の Rn〜R17、 g、 j、 k、 q、 a、 b、 1、 m、 c、 n、 oおよび Aと同様である。 ] [0052] 化合物 (I)は、従来公知の方法により製造でき、たとえば、 2個のサリチルアルデヒド (置換基を有して 、てもよ 、）が前記 Aを介して結合してなるビスサリチルアルデヒド誘 導体と、置換基を有するフエノールイ匕合物とを酸性条件下で脱水縮合させることによ りトリス (ヒドロキシフエ-ル)メタン誘導体を得、該トリス (ヒドロキシフエ-ル)メタン誘導 体の水酸基に、ブロモアセテート誘導体等のハロゲンィ匕カルボン酸を反応させて力 ルポキシアルキルォキシ基を導入することにより製造できる。しかし、このような従来 公知の方法では、カルボキシアルキルォキシ基が導入される水酸基の位置や数を制 御しにくぐ Aを介して結合した 2つのベンゼン環それぞれにカルボキシアルキルォキ シ基が結合したィ匕合物 (I)の収率が低 、と 、う問題がある。
そのため、化合物 (I)は、下記一般式 (I 1)で表される化合物 (I 1)と下記一般 式 (I 2)で表される化合物 (I 2)とを反応させて下記一般式 (I 3)で表される化 合物 (I 3)を得る工程 (以下、化合物 (I 3)形成工程と ヽぅ）と、
前記化合物 (I 3)と下記一般式 (I 4)で表される化合物 (I 4)とを酸性条件下 で反応させる工程を経て化合物 (I)を得る工程 (以下、化合物 (I)形成工程と ヽぅ）と を有する製造方法により製造されることが好ましい。
[0053] [化 18]
Figure imgf000027_0001
[式中、 Xはハロゲン原子であり； Rは保護基であり； R 〜R 、 g、 j、 k、 q、 a、 b、 1、 m 、 c、 n、 oおよび Aは、それぞれ、上記一般式（I)中の R"〜R17、 g、 j、 k、 q、 a、 b、 1、 m、 c、 n、 oおよび Aと同様である。 ]
<化合物 (I一 3)形成工程 >
一般式 (I一：!）〜（1— 3)中、 R13〜R16、 a、 b、 1、 m、 c、 n、 oおよび Aは、上記一般 式（I)中の R13〜R16、 a、 b、 1、 m、 c、 n、 oおよび Aと同様である。
一般式 (I一 2)中、 Xのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等 が挙げられる。反応性に優れることから、臭素原子が好ましい。
Rの保護基は、化合物 (I一 1)と化合物 (I一 2)とを反応させる際に反応せず、かつ、 次の化合物 (I)形成工程にお!ヽて化合物 (I 3)を反応させる際の酸性条件下で解 離する酸解離性の基であれば特に限定されず、一般的に保護基として提案されてい るもののなかから任意に選択できる。
力かる保護基としては、上記式 (A— 1)中の R'の酸解離性溶解抑制基として挙げ たものと同様のものが挙げられる。
Rの保護基としては、酸により解離しやすいこと、入手の容易さ等の点で、第 3級ァ ルキル基またはアルコキシアルキル基が好ましぐ特に、鎖状のもの（鎖状の第 3級ァ ルキル基;上記一般式 (P2)において、 R2が直鎖状または分岐状のアルキル基であ つて、その構造中にヘテロ原子を含んでもよぐ R3が水素原子または直鎖状または分 岐状の低級アルキル基であるアルコキシアルキル基等）が好ましぐ鎖状の第 3級ァ ルキル基がより好ましぐ tert ブチル基が最も好まし 、。
化合物 (I 1)と化合物 (I 2)とは、公知の方法により反応させることができ、たとえ ば、アセトン等の有機溶剤に化合物 (1—1)を溶解し、該溶液中に炭酸カリウム等の 塩基を添加し、撹拌しながら該溶液中に、使用する化合物 (1—1)に対して約 2当量 倍の化合物 (1— 2)を添加すること〖こより反応させることができる。
このとき使用する有機溶剤としては、化合物 (I 1)およびィ匕合物 (I 2)、並びに 生成する化合物 (I 3)を溶解するものであればよぐ一般的な有機溶剤力 任意の ものを選択すればよい。一般的な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルェチル ケトン、メチルアミルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン（THF)、 ジォキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢 酸ェチル、乳酸ェチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルァセテ ート等のエーテルエステル類； Ύ ブチロラタトン等のラタトン類等を挙げることができ 、これらを単独で、または混合して用いることができる。
反応温度は、 10〜60°Cが好ましぐ 20〜60°Cがより好ましぐ通常、室温（20〜2 5°C)程度でよい。
反応時間は、 1〜24時間が好ましぐ 4〜15時間がより好ましい。
反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよいが、水 Z酢酸ェチル等 を添加し、有機相（酢酸ェチル相等)を減圧濃縮して化合物 (I 3)を得てもよ!ヽ。 [0056] <化合物 (I)形成工程 >
一般式 (I— 4)中、 1、 R12、 R17、 g、 j、 kおよび qは、それぞれ、上記一般式 (I)中 の R11 R12、 R17、 g、 j、 kおよび qと同様である。
[0057] 本工程では、まず、化合物 (I 3)と化合物 (I 4)とを酸性条件下で反応させるェ 程を行う。これにより、化合物 (1— 3)のホルミル基（一 CHO)と化合物 (1— 4)とが反 応するとともに、化合物 (1— 3)の保護基 Rが解離してカルボキシ基が生成する。 具体的には、例えば、使用する化合物 (I 3)に対して約 4当量倍の化合物 (I 4) をメタノール等の有機溶剤に溶解し、該溶液中に、塩酸等の酸を添加し、この混合溶 液中に、化合物 (1— 3)を添加すること〖こより反応させることができる。
このとき使用する酸としては、化合物 (1— 3)と化合物 (1—4)とが反応し、かつ保護 基 Rが解離するものであれば特に制限はない。好ましくは塩酸、硫酸、無水硫酸、 p —トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、シユウ酸、ギ 酸、リン酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることがで きる。特に、塩酸が好ましく用いられる。これらの酸は、いずれ力 1種を単独で用いて もよぐ 2種類以上混合して用いてもよい。
酸の添加量は、例えば、 35%質量塩酸の場合は、化合物 (I 3) 100質量部に対 して、 1〜700質量部、好ましくは、 100〜600質量部の範囲で用いられる。
反応温度は、 20〜80°Cが好ましぐ 30〜65°Cがより好ましい。
反応時間は、 2〜96時間が好ましぐ 5〜72時間がより好ましい。
反応終了後、反応液に水酸化ナトリウム等の塩基を添加して、反応液中の酸を中 和する。このとき、たとえば反応液に用いる有機溶剤としてメタノール等のアルコール を用いた場合、生じたカルボキシ基が該アルコールにより若干エステルイ匕して 、る場 合がある。そのため、エステルを加水分解させるために、過剰の塩基を加えることが 好ましい。
このようにして得られる反応液中には、化合物 (I)が、塩となって溶解している。その ため、たとえば反応液を分液ロートに移し、水 Zジェチルエーテル等で洗浄して原料 (反応に用いたィ匕合物等）を除去し、次いで水層を抜き取り、塩酸水溶液で中和する と、沈殿が生じる。この沈殿物をろ過等によって回収することにより、化合物 (I)が得ら れる。
この未精製の化合物 (I)は、さらに、再沈等の精製処理を行ってもよい。
[0058] 上記化合物 (A1)は、後述するように、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基 材成分 (A)、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分 (B)を含有する ポジ型レジスト組成物において、前記基材成分 (A)として好適に使用できる。
化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物を用いることにより、高解像性のレジ ストパターン、たとえばパターン寸法 200nm以下の超微細なレジストパターンを形成 でき、しカゝもラフネスも低減できる。
これは、化合物 (A1)の均一性によると推測される。すなわち、レジスト材料の基材 成分として高分子量の重合体 (榭脂）を用いる従来のレジストは、分子量分散やアル カリ溶解性分散を制御することが難しい。そのため、これらの分散や、その分子サイズ そのものが原因となる LERなどの低減には限界がある。
また、上記問題の解決策として考えられて 、る従来の低分子化合物 (低分子材料） も、上述した非特許文献 1, 2等に記載されているように、アルカリ可溶性基を酸解離 性溶解抑制基で保護することから、分子ごとに、保護されるアルカリ可溶性基の位置 やその保護率などにばらつきが発生し、結果、その性質にもばらつきが生じて上記と 同様の問題が生じる。
一方、化合物 (A1)は、低分子量の非重合体である。また、その製造に用いられる 化合物 (I)は、上述したように、アルカリ可溶性基としてフエノール性水酸基とカルボ キシ基とを有しており、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基により保護する際、 より反応性の高いカルボキシ基が選択的に保護される。そのため、得られる化合物（ A1)は、たとえばアルカリ可溶性基として水酸基のみを等量有するような場合に比べ 、その構造や分子量にばらつきが少ない。そのため、化合物 (A1)は、分子ごとのァ ルカリ溶解性や親水性 ·疎水性等の性質のばらつきが少なく、均一な性質のレジスト 膜が形成できる。そのため、化合物 (A1)を用いることにより、均一な性質のレジスト 膜を形成でき、それによつて高解像性のレジストパターンを形成でき、また、ラフネス も低減できると推測される。
[0059] さらに、上述したように、化合物 (A1)の性質が均一で、均一な性質 (アルカリ溶解 性や親水性'疎水性等)のレジスト膜を形成できると考えられることから、化合物 (A1) を用いることにより、ディフエタトも低減できる。ここで、ディフエタトとは、例えば、 KLA テンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「KLA」）により、現像後のレジストパター ンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例 えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等であ る。
また、化合物 (A1)の性質が均一で、有機溶剤等に対する溶解性も均一であると考 えられることから、化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物の保存安定性も向 上する。
[0060] <第二の実施形態のポジ型レジスト組成物 >
本発明の第二の実施形態のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶 性が増大する基材成分 (A) (以下、（A)成分という。）、および放射線の照射により酸 を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、（B)成分という。）を含有するポジ型レジスト組 成物であって、前記 (A)成分として化合物 (A1)を含有する。
(A)成分および (B)成分を含有するポジ型レジスト組成物にお!ヽては、露光により 前記 (B)成分から発生した酸が前記 (A)成分に作用すると、 (A)成分全体がアル力 リ不溶性カゝらアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成におい て、該ポジ型レジスト組成物力 なるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に 加えて露光後加熱すると、露光部はアル力リ可溶性へ転じる一方で未露光部はアル カリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパター ンが形成できる。
[0061] [ (A)成分]
(A)成分は、上記化合物 (A1)を含有する。
化合物 (A1)は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
(A)成分中、化合物 (A1)の割合は、 40質量％超であることが好ましぐ 50質量％ 超であることがより好ましぐ 80質量％超がさらに好ましぐ最も好ましくは 100質量％ である。
(A)成分中の化合物 (A1)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定で [0062] (A)成分は、さらに、化合物 (A1)を用いることによる効果を損なわない範囲で、こ れまで化学増幅型レジストの基材成分として提案されて!ヽる任意の榭脂成分 (以下、 (A2)成分と 、うことがある）を含有して!/、てもよ!/、。
かかる (A2)成分としては、例えば従来の化学増幅型の KrF用ポジ型レジスト組成 物、 ArF用ポジ型レジスト組成物等のベース榭脂として提案されて ヽるものが挙げら れ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
[0063] ポジ型レジスト組成物中の (A)成分の含有量は、形成しょうとするレジスト膜厚に応 じて調整すればよい。
[0064] [ (B)成分]
(B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されて 、るものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ- ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリ 一ルスルホ -ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタ ン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生 剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られて 、る。
[0065] ォ-ゥム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式 (b— 0)で表される酸発生剤が 例示できる。
[0066] [化 19]
Figure imgf000032_0001
[式中、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキ ル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していて もよぃァリール基であり；u，，は 1〜3の整数である。 ]
[0067] 一般式 (b— 0)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または 直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素 原子の個数の割合）は、好ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、 特に水素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度が強くなるので好まし い。
R51としては、直鎖状のアルキル基または直鎖状のフッ素化アルキル基であることが 最も好ましい。
[0068] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル 基、直鎖、若しくは分岐鎖状のハロゲンィヒアルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状 のアルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、直鎖または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が 1〜5であるこ とが好ましぐ特に炭素数が 1〜4であることがさらに好ましぐさらには炭素数力^〜 3 であることが最も望ましい。
R52において、環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12が好ましぐ炭素数 4〜10 力 Sさらに好ましぐ炭素数 5〜： LOであることが最も好ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R52における「 直鎖または分岐鎖状のアルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原 子としては上記 R5 こおける「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙 げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の 50〜100%がハロ ゲン原子で置換されて 、ることが望ましく、全て置換されて 、ることがより好ま 、。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0069] R53は置換基を有して 、てもよ 、ァリール基であり、置換基を除!、た基本環 (母体環 )の構造としては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセ-ル基などが挙げられ、本発 明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フエ-ル基が望 ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 5以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好まし 、。
u' 'は 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望まし い。
[0070] 一般式 (b— O)で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表さ れるものを挙げることができる。
[0071] [化 20]
Figure imgf000034_0001
[0072] 一般式 (b— O)で表される酸発生剤は 1種または 2種以上混合して用いることができ [0073] 一般式 (b— 0)で表される酸発生剤の他のォ-ゥム塩系酸発生剤としては、例えば 下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合物が挙げられる。
[0074] [化 21]
Figure imgf000035_0001
[式中、 ，，〜 "， R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0075] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： L0のァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好まし 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素 原子であることが好ましい。 "〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 RLW〜R3"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
[0076] R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭 素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LO 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0077] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R
5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R 6，，のァリール基としては、 R1"〜r 3"のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げられ る。
これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0078] 上記一般式 (b— 1)又は (b— 2)で表されるォニゥム塩系酸発生剤の具体例として は、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタン スルホネート、ビス（4—tert ブチルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスル ホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホ ネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスル ホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへ プタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ -ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフノレォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル） ジフエ-ノレスノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロノ ンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、（4ーメトキシフエ-ル）ジ フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパン スルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4—tert ブチル）フエ ニルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスル ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ル（1一（4ーメトキシ）ナ フチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンス ルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これら のォ -ゥム塩のァ-オン部がメタンスルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタ ンスルホネート、 n—オクタンスルホネートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができ る。
[0079] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたォ-ゥム塩系酸発生剤も用いること ができる (カチオン部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。 [0080] [化 22]
Figure imgf000038_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0081] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7であり、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： LOO%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0082] 本明細書において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で 表される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生 する特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増 幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる [0083] [化 23]
Figure imgf000039_0001
(式 (B— 1)中、 R31、 R32はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0084] R31、 R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等） 等）を有していてもよい。
R31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： L0がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲン化されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R31としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0085] R32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R32のアルキル基、ァリール基としては、前記 R31で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R32としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0086] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（ B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0087] [化 24]
Figure imgf000040_0001
[式 (B— 2)中、 R33は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R34はァリール基である。 R35は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0088] [化 25]
R37- -C=N— 0—— SO—— R38
R 36
( B— 3 )
[式 (B— 3)中、 Rdbはシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R37は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R38は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 p'，は 2または 3である。 ]
[0089] 前記一般式（B— 2)にお!/、て、 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい Rddにおけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0090] R34のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenyl)基、フルォレニル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R34のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0091] R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R35としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐ部分的又は完全にフッ素化された アルキル基が好ましい。
R35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0092] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R36の置換基を有さな!/、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R33の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R37の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R34のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R38の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 5 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
p ' 'は好ましくは 2である。
ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α （p トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 a - (p クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 a - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 ひ一（4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 a (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジクロロべンジルシア-ド、 a —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド、 a (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 a - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 a - [ (p トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 a [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 a (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 a （メチルスルホ
-ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 a （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (n— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 a （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 ひ （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、特開平 9 - 208554号公報 (段落 [0012]〜 [0014]の [化 18]〜 [化 19] )に 開示されて!、るォキシムスルホネート系酸発生剤、 WO2004Z074242A2 (65〜8 5頁目の Example l〜40)に開示されているォキシムスルホネート系酸発生剤も好適 に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
[化 26]
Figure imgf000044_0001
[0095] 上記例示化合物の中でも、下記の 4つの化合物が好ましい [0096] [化 27]
Figure imgf000045_0001
H3C— C=N—— OSOj—— (CH2>3CH3
H3C— C=N— OS02—— (CHjbCHj
Figure imgf000045_0002
[0097] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、特開平 11— 035551号公報、特開平 11— 035552号公報、特開平 11— 03 5573号公報に開示されているジァゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。 また、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類としては、例えば、特開平 11 322707 号公報に開示されている、 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） プロノ ン、 1, 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン、 1, 6 ビ ス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン、 1 , 10—ビス（フエ-ルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン、 1, 2—ビス（シクロへキシルスルホ -ルジ ァゾメチルスルホ -ル）ェタン、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルス ルホ -ル）プロパン、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル） へキサン、 1, 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカンな どを挙げることができる。
[0098] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部が好ましぐ 1〜15質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパ ターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となる ため好ましい。
[0099] [任意成分]
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物 (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良ぐ例えば、 n キシルァミン、 n プチルァミン、 n—ォクチルアミ ン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ—n—ォクチルァミン、ジシクロへキシ ルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリ—n—プロピル ァミン、トリー n—ブチルァミン、トリー n キシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、ト リー n プチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー n—ノニルァミン、トリー n—デ 力-ルァミン、トリ—n—ドデシルァミン等のトリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリ エタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—オタ タノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げら れる。これらの中でも、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが好ましぐ炭 素数 5 10のトリアルキルァミンがさらに好ましぐトリ一 n—ォクチルァミンが最も好ま しい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01 5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0100] 本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の防止 、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の 成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E) 成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することもで きるし、いずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0101] ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト 膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶 解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含 有させることができる。
[0102] ポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、「（S)成分」と ヽぅことがある。 )に 溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを
1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —プチ口ラタトン等のラタトン類；
アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルー η—アミルケトン、メチルイソ アミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類；
エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ ールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコーノレモノアセテート、プロピレン グリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル 結合を有する化合物；
前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテ ノレ、モノエチノレエーテノレ、モノプロピノレエーテノレ、モノブチノレエーテノレ等のモノァノレ キルエーテルまたはモノフエ-ルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多 価アルコール類の誘導体；
ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル (EL)、酢酸メチル、 酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン 酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類；
ァニソ一ノレ、ェチノレべンジノレエーテノレ、クレジノレメチノレエーテノレ、ジフエニノレエーテ ノレ、ジペンジノレエーテノレ、フエネト一ノレ、ブチノレフエニノレエーテノレ、ェチノレベンゼン、 ジェチルベンゼンン、ァミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シ メン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレン グリコールモノメチルエーテル（PGME)、 ELが好ましい。
また、（S)成分として、 PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その 配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すれば よいが、好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし い。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比は 、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8： 2である。また、極性溶剤として PGM Eを配合する場合は、 PGMEA: PGMEの質量比は、好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ま しくは 2： 8〜8： 2、さらに好ましくは 3： 7〜7： 3である。
また、（S)成分として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1 種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者 と後者の質量比が好ましくは 70： 30〜95： 5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
<第三の実施形態のレジストパターン形成方法 >
上記第二の実施形態のポジ型レジスト組成物は、この第二の実施形態のポジ型レ ジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光す る工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジ ストパターン形成方法 (第三の実施形態のレジストパターン形成方法）に使用できる。 該レジストパターン形成方法は、たとえば以下のようにして実施できる。
すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記第二の実施形態のポジ型 レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意にプレベータ（PAB)を施してレジス ト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えば ArF露光装置、電子線描画装置、 EUV露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスク ノ ターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、 PE B (露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処 理を行って、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗 い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する ポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 F
2 エキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、電子線、 X線、軟 X線な どの放射線を用いて行うことができる。特に、上記ポジ型レジスト組成物は、 ArFェキ シマレーザー、電子線または EUV、特に ArFエキシマレーザーまたは電子線に対し て有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベータ工程を含んでもよいし、基 板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
<溶解抑制剤 >
上記化合物 (A1)は、ポジ型レジスト組成物用の溶解抑制剤としても好適に用いる ことができる。化合物 (A1)力 なる溶解抑制剤を用いることにより、該溶解抑制剤を 含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜 (露光前）のアルカリ溶解 性が抑制される。そのため、該レジスト膜を選択的に露光した際に、露光部と未露光 部との間のアルカリ溶解性の差 (溶解コントラスト）が大きくなり、解像性や形状が良好 なレジストパターンが形成できる。 かかる溶解抑制剤は、酸解離性溶解抑制基を有する榭脂成分と酸発生剤成分とを 含む 2成分系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用いることができ、また、酸解 離性溶解抑制基を有さな ヽ榭脂成分と酸発生剤成分と溶解抑制剤とを用いる、 Vヽゎ ゆる 3成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
[0105] 《第四の実施形態の化合物〉〉
本発明の第四の実施形態の化合物（以下、化合物 (I)という。）は、上記一般式 (I) で表される。この化合物 (I)は、上記第一の実施形態で説明した一般式 (I)で表され る化合物と同様である。
上記一般式（I)中、 Rn〜R1?、 g、 j、 k、 q、 a、 b、 1、 m、 c、 n、 oおよび Aは、それぞれ 、上記式 (A— 1)中の RU〜R17、 g、 j、 k、 q、 a、 b、 1、 m、 c、 n、 oおよび Aと同様であ る。
[0106] 上記一般式 (I)中、下付文字 bまたは cを付したカルボキシアルキルォキシ基 [ O
- (CH ) — CO— OH]の結合位置は、特に限定されないが、少なくとも、当該カル
2 a
ボキシアルキルォキシ基が結合するベンゼン環に結合した Aのパラ位に、前記カル ボキシアルキルォキシ基が結合していることが好ましい。力かる化合物は、当該化合 物を用いて製造される低分子化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成 しゃす 、等の利点を有する。
[0107] 下付文字 gを付した水酸基の結合位置は、特に限定されないが、得られる化合物を 用いて製造される低分子化合物がレジスト組成物用として好適であること、合成しや すさ等の点で、少なくとも、フエニル基のパラ位 (4位）に結合していることが好ましい。
1、 R12および R17の結合位置は、特に限定されないが、合成のしゃすさ等の点で 、 R11が、水酸基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方に結合し ていることが好ましい。
[0108] 本発明の第四の実施形態の化合物 (I)としては、特に、下記一般式 (Π)で表される 化合物が、該化合物を用いて製造される化合物がレジスト組成物用として好適である ため好ましい。
[0109] [化 28]
Figure imgf000051_0001
- ( I I )
[0110] 式（Π)中、 RU〜R12、 aおよび Aは式（I)中の RU〜R12、 aおよび Aと同様である。 b， は 1〜4の整数であり、 1または 2が好ましぐ 1が最も好ましい。 c'は 1〜4の整数であ り、 1または 2が好ましぐ 1が最も好ましい。
なかでも、 b'および c'が 1である化合物が好ましぐ特に、下記一般式 (Π— 1)で表 される化合物が好ましい。
[0111] [化 29]
Figure imgf000051_0002
[式中、 RU〜R12、 aおよび Aは上記一般式 (I)中の RU〜R12、 aおよび Aと同様であ る。]
[0112] R12の結合位置は、特に限定されないが、合成のしゃすさ等の点で、水酸基のオル ト位またはメタ位に結合して 、ることが好ま 、。
すなわち、式 (Π)で表される化合物としては、下記一般式 (Π— 2)または (Π— 3)で 表される化合物が好ましい。
[0113] [化 30]
Figure imgf000052_0001
[式中、 RU〜R12、 aおよび Aは上記一般式 (I)中の RU〜R12、 aおよび Aと同様であ り、 b，ゝ c，は上記一般式 (II)の b '、 c 'と同様である。 ]
[0114] 化合物 (I)は、スピンコート法によりアモルファス (非晶質)な膜を形成しうる材料であ る。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な膜を意味する。スピ ンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の 1つである。
当該化合物力 Sスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどう かは、 8インチシリコンゥエーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明で ある力否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。 まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば 乳酸ェチル Zプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート =40Z60 (質量比 )の混合溶剤（以下、 ΕΜと略記する）を、濃度が 14質量％となるよう溶解し、超音波 洗浄器を用いて超音波処理 (溶解処理)を施して溶解させ、該溶液を、ゥエーハ上に 1500rpmにてスピンコートし、任意に乾燥ベータ（PAB, Post Applied Bake)を 110°C、 90秒の条件で施し、この状態で、目視にて、透明かどうかによりアモルファス な膜が形成されているかどうかを確認する。なお、透明でない曇った膜はァモルファ スな膜ではない。
本発明において、化合物 (I)は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の安 定性が良好であることが好ましぐ例えば上記 PAB後、室温環境下で 2週間放置した 後でも、アモルファスな状態が維持されて 、ることが好ま 、。
[0115] 化合物 (I)は、前述した従来公知の方法により製造できるが、このような従来公知の 方法では、カルボキシアルキルォキシ基が導入される水酸基の位置や数を制御しに くく、 Aを介して結合した 2つのベンゼン環それぞれにカルボキシアルキルォキシ基 が結合したィ匕合物 (I)の収率が低 、と!/、う問題がある。
そのため、化合物 (I)は、下記本発明の製造方法により製造されることが好ましい。
[0116] 《第五の実施形態の化合物 (I)の製造方法〉〉
本発明の第五の実施形態の化合物 (I)の製造方法は、上記一般式 (I 1)で表さ れる化合物 (I 1 )と上記一般式 (I 2)で表される化合物 (I 2)とを反応させて上 記一般式 (I 3)で表される化合物 (I 3)を得る工程 (以下、化合物 (I 3)形成ェ 程という）と、
前記化合物 (I 3)と下記一般式 (I 4)で表される化合物 (I 4)とを酸性条件下 で反応させる工程を経て化合物 (I)を得る工程 (以下、化合物 (I)形成工程と ヽぅ）と を有する。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
[0117] <化合物 (I 3)形成工程 >
一般式 (1—1)〜（1— 3)中、 R13〜R16、 a、 b、 1、 m、 c、 n、 oおよび Aは、上記一般 式（I)中の R13〜R16、 a、 b、 1、 m、 c、 n、 oおよび Aと同様である。
一般式 (I— 2)中、 Xのハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、フッ素原子等 が挙げられる。反応性に優れることから、臭素原子が好ましい。
Rの保護基は、化合物 (I 1)と化合物 (I 2)とを反応させる際に反応せず、かつ、 次の化合物 (I)形成工程にお!ヽて化合物 (I 3)を反応させる際の酸性条件下で解 離する酸解離性の基であれば特に限定されず、一般的に保護基として提案されてい るもののなかから任意に選択できる。
力かる保護基としては、 KrFエキシマレーザーや ArFエキシマレーザー用の化学 増幅型レジスト組成物に用いられるベース榭脂において酸解離性溶解抑制基として 提案されているものが例示でき、具体的には、第 3級アルキル基、第 3級アルキルォ キシカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ルアルキル基、アルコキシアルキル基、環状 エーテル基等が挙げられる。
[0118] 第 3級アルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であ ることがより好ましい。具体的には、 tert ブチル基、 tert ァミル基等の鎖状の第 3 級アルキル基、 2—メチルー 2—ァダマンチル基、 2—ェチルー 2—ァダマンチル基 等の、脂肪族環式基を含む第 3級アルキル基等が挙げられる。
[0119] 第 3級アルキルォキシカルボ-ル基における第 3級アルキル基としては、上記と同 様のものが挙げられる。
第 3級アルキルォキシカルボ-ル基として、具体的には、 tert ブチルォキシカル ボニル基、 tert—ァミルォキシカルボニル基等が挙げられる。
[0120] アルコキシカルボ-ルアルキル基としては、第一の実施形態と同様の上記一般式（ pi)で表される基が挙げられる。
[0121] アルコキシアルキル基としては、第一の実施形態と同様の上記一般式 (p2)で表さ れる基が挙げられる。 式 (p2)中、 R2としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であって、その 構造中にヘテロ原子を含んでもよぐ該 R2としては、上記上記一般式 (pi)中の Rと同 様のものが挙げられる。
一般式 (p2)中の Rは、第一の実施形態の上記一般式 (p2)中の R3と同様の水素原 子または低級アルキル基である。
式 (p2)で表される基としては、 R2が直鎖状アルキル基である基が好まし 、。
[0122] 環状エーテル基として、具体的には、テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基 等が挙げられる。
[0123] 化合物 (1—1)と化合物 (1— 2)とは、第一の実施形態の化合物 (1— 3)形成工程と 同様に公知の方法により反応させることができ、たとえば、アセトン等の有機溶剤に化 合物 (1—1)を溶解し、該溶液中に炭酸カリウム等の塩基を添加し、撹拌しながら該 溶液中に、使用する化合物 (I 1)に対して約 2当量倍の化合物 (I 2)を添加する こと〖こより反応させることができる。
このとき使用する有機溶剤としては、第一の実施形態の化合物 (I— 3)形成工程で 説明したものと同様に、化合物 (I 1)およびィ匕合物 (I 2)、並びに生成する化合物 (I 3)を溶解するものであればよぐ一般的な有機溶剤から任意のものを選択すれ ばよい。
反応温度は、 10〜60°Cが好ましぐ 20〜60°Cがより好ましぐ通常、室温（20〜2 5°C)程度でよい。
反応時間は、 1〜24時間が好ましぐ 4〜15時間がより好ましい。
[0124] 反応終了後、反応液は、そのまま次の工程に用いてもよいが、水 Z酢酸ェチル等 を添加し、有機相（酢酸ェチル相等)を減圧濃縮して化合物 (I 3)を得てもよ!ヽ。
[0125] <化合物 (I)形成工程 >
一般式 (1— 4)中、 1、 R12、 R17、 g、 j、 kおよび qは、それぞれ、上記式 (I)中の R11 、 R12、 R17、 g、 j、 kおよび qと同様である。
本実施形態の化合物 (I)形成工程は、第一の実施形態で説明した化合物 (I)形成 工程と同様である。このようにすると化合物 (I)が得られる。
この未精製の化合物 (I)は、さらに、再沈等の精製処理を行ってもよい。 [0126] 上記本発明の化合物 (I)は、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物 の製造に好適に使用できる。
たとえば、化合物 (I)は、上記一般式 (A—1)で表される化合物（以下、低分子化合 物 (A1)という。）の製造に好適に使用できる。この低分子化合物 (A1)は、第一の実 施形態の化合物 (A1)と同様である。
[0127] 低分子化合物 (A1)は、化合物 (I)のカルボキシ基の一部または全部が酸解離性 溶解抑制基で保護されて ヽるものである。
酸解離溶解抑制基は、解離前は低分子化合物 (A1)全体をアルカリ不溶とするァ ルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は低分子化合物 (A1)全体をアルカリ可 溶性へ変化させる基である。そのため、低分子化合物 (A1)においては、たとえばポ ジ型レジスト組成物に酸発生剤成分とともに配合された場合に、露光により酸発生剤 成分から発生した酸が作用すると、酸解離溶解抑制基が解離してアルカリ可溶性が 増大する。そのため、アルカリ現像を行うことにより、ポジ型のレジストパターンが形成 できる。
また、低分子化合物 (A1)は、化合物 (I)と同様、スピンコート法によりアモルファス ( 非晶質)な膜を形成しうる材料である。
したがって、低分子化合物 (A1)は、ポジ型レジスト組成物の基材成分として有用 である。
[0128] 上記一般式 (A— 1)中の R'の酸解離性溶解抑制基としては、特に制限はなぐ Kr Fや ArF用の化学増幅型レジスト組成物に用いられるヒドロキシスチレン系榭脂、（メ タ）アクリル酸系榭脂等にぉ 、て提案されて 、るもののな力から適宜選択して用いる ことができる。具体的には、上記式 (1— 2)および (1— 3)中の Rの保護基として例示し たものが挙げられる。
[0129] 低分子化合物 (A1)は、たとえば、 1種または 2種以上の化合物 (I)のカルボキシ基 末端の水素原子の一部または全部を、周知の方法により、酸解離性溶解抑制基で 置換すること〖こより製造できる。
[0130] 上記低分子化合物 (A1)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分（ A)、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分 (B)を含有するポジ型レ ジスト組成物において、前記基材成分 (A)として好適に使用できる。
たとえば、この低分子化合物 (A1)の作用効果は、第一の実施形態の化合物 (A1) の作用効果と同様であり、従って、低分子化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組 成物を用いることにより、高解像性のレジストパターンを形成でき、ラフネスも低減でき る。
[0131] さらに、上述したように、低分子化合物 (A1) (ィ匕合物 (A1) )の性質が均一で、均一 な性質 (アルカリ溶解性や親水性 ·疎水性等)のレジスト膜を形成できると考えられる ことから、低分子化合物 (A1)を用いることにより、ディフエタトも低減できる。
また、低分子化合物 (A1)の性質が均一で、有機溶剤等に対する溶解性も均一で あると考えられることから、低分子化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物の保 存安定性も向上する。
このような低分子化合物 (A1) (化合物 (A1) )を用いた第六の実施形態のポジ型レ ジスト組成物は、第二の実施形態のポジ型レジスト組成物と同様である。
[0132] <第七の実施形態のレジストパターン形成方法 >
上記第六の実施形態のポジ型レジスト組成物は、この第六の実施形態のポジ型レ ジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光す る工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジ ストパターン形成方法 (第七の実施形態）に使用できる。
第七の実施形態のレジストパターン形成方法は、第三の実施形態のレジストパター ン形成方法同様にして実施できる。
[0133] <溶解抑制剤 >
上記低分子化合物 (A1)は、ポジ型レジスト組成物用の溶解抑制剤としても好適に 用!/、ることができる。
実施例
[0134] 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定され るものではない。
合成例 1 (化合物（1)の合成）
30gのメチレンビスサリチルアルデヒド（1，）（本州化学工業製）に 500gのアセトンを 加え、溶解させた。そこへ 48. 6gの炭酸カリウム (K CO )を加え、 10分間室温で攪
2 3
拌させた。その後、 45. 72gの tert—ブチルブロモアセテート（2，）をカ卩え、室温 (r. t )で 12時間反応させた。
反応終了後、水 Z酢酸ェチル (質量比 1 : 1)で抽出、酢酸ェチル相を減圧濃縮し、 目的とする化合物（3' )を 53. 5g得た。
[0135] [化 31]
Figure imgf000058_0001
[0136] 次に、 2, 5—ジメチノレフエノーノレ 15. 14g (4，）、メタノーノレ（CH OH) 50g、 35質
3
量％塩酸水溶液 (HClaq. ) 10gの混合溶液中に、化合物（3' )を 12g添加し、 60°C で 3日間反応させた。
反応終了後、室温に戻し、次いで水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添加して 10時間攪拌 を行った。その後、反応液を分液ロートに移して、水 Zジェチルエーテルで洗浄して 原料を除去し、次いで水層を抜き取り、塩酸水溶液で中和 (pH試験紙で中性を確認 )し、沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して粗結晶を得た。この粗結晶をテトラヒドロフ ラン (THF)に溶解させ、ヘプタンで再沈を行った。次いでこれをろ過して粗結晶を得 た。この粗結晶を THFに溶解させ、濃縮 ·乾燥を経て目的の化合物（1)を 15. 3g得 た。
[0137] [化 32]
Figure imgf000058_0002
( 3 ' ) ( 4 ' ) ( 1 ) [0138] 化合物（1)について、 — NMR (プロトン核磁気共鳴スペクトル）、 IR (赤外吸収ス ベクトル）による分析を行った。その結果を以下に示した。
1H— NMRデータ（重ジメチルスルホキシド（DMSO— d6)、 400MHz、内部標準 ：テ卜ラメチルシラン）： δ (ppm) = 12. 68 brs 2H Ha, 8. 94 brs 4H Hb, 6. 82-6. 27 m 14H Hc, 5. 85 s 2H Hd, 4. 47 s 4H He, 3. 32 s 2H Hf, 2. 09- 1. 76 brs 24H Hg。
IRデータ： 3382cm_1, 2925cm"1, 1728cm"1, 1495cm"1, 1463cm"1, 141 lcm"1, 1285cm"1, 1227cm"1, 1195cm"1, 1119cm"1, 1075cm_1。
この結果から、化合物（1)が下記に示す構造を有することが確認できた。
[0139] [化 33]
Figure imgf000059_0001
[0140] 合成例 2 (化合物（3)の合成）
2—シクロへキシ一 5—メチルフエノール 21. 238 (8，）、メタノール508、 35質量0 /0 塩酸水溶液 10gの中に、合成例 1と同様にして得た化合物（3' )を 12g添加し、 60°C で 3日間反応させた。
反応終了後、室温に戻し、次いで水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添加して 10時間攪拌 を行った。その後、反応液を分液ロートに移して、水 Zジェチルエーテルで洗浄して 原料を除去し、次いで水層を抜き取り、塩酸水溶液で中和 (pH試験紙で中性を確認 )し、沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して粗結晶を得た。この粗結晶をテトラヒドロフ ラン (THF)に溶解させ、ヘプタンで再沈を行った。次いでこれをろ過して粗結晶を得 た。この粗結晶を THFに溶解させ、濃縮 ·乾燥を経て目的の化合物（3)を 16. Og得 [0141] [化 34]
Figure imgf000060_0001
( 3 ' ) C 8 ! ( 3 )
[0142] 化合物（3)について、 — NMR、 IRによる分析を行った。その結果を以下に示し た。
1H— NMRデータ（重ジメチルスルホキシド（DMSO— d6)、 400MHz、内部標準 ：テ卜ラメチルシラン）： δ (ppm) =8. 94 brs 4H Ha, 6. 79— 6. 40 m 14H Hb, 5. 92 s 2H Hc, 4. 35 s 4H Hd, 3. 48 s 2H He, 2. 81— 2. 59 m 4H Hf, 2. 01 s 12H Hg, 1. 70— 0. 89 m 40H Hh。
IRデータ： 3367cm_1、
Figure imgf000060_0002
144
Figure imgf000060_0003
m o
この結果から、化合物（3)が下記に示す構造を有することが確認できた。
[0143] [化 35]
Figure imgf000060_0004
[0144] 合成例 3 (化合物（2)の合成）
5gの化合物（1)を 30gのテトラヒドロフラン (THF)に溶解し、 1. 52gのトリエチルァ ミン（Et N)をカ卩えて 10分撹拌し、そこへ 2. 43gの 2—クロロメトキシァダマンタンをカロ
3
え、室温で 10時間撹拌した。反応終了後、ろ過を行い、得られたろ液に水 Z酢酸ェ チル (質量比 1 : 1)を加えて抽出を行い、分離した酢酸ェチル相を減圧濃縮し、 5. 1 gの目的とする化合物（2)を得た。
[0145] [化 36]
Figure imgf000061_0001
[0146] 化合物（2)について、 iH— NMRおよび IRによる分析を行った。
ェ！！ー NMR (重ジメチルスルホキシド（DMSO— d6)、 400MHz、内部標準：テトラ メチルシラン）： δ (ppm) = 8. 80 brs 4H Ha, 6. 24— 6. 72 m 14H Hb, 5.
83 s 2H Hc, 5. 36 s 4H Hd, 4. 61 s 4H He, 3. 66 s 2H Hf, 3. 57 s 2H H8, 1. 95 s 12H Hh, 1. 85 s 12H U 1. 29— 2. 15 m 28H
Hj。
IR: 3391cm"1, 2907cm"1, 2855cm"1, 1737cm"1, 1496cm"1, 1286cm"1 上記の結果から、化合物（2)が下記に示す構造を有することが確認できた。なお、 下記構造中、 fは、 2—ァダマンチル基の、酸素原子が直接結合している炭素原子に 結合した水素原子を示し、 jは 2—ァダマンチル基の、 f以外の水素原子を示す。
[0147] [化 37]
Figure imgf000062_0001
[0148] 合成例 4 (化合物 (4)の合成）
3gの化合物（3)を 30gの THFに溶解し、 0. 81gの Et Nを加えて 10分撹拌し、そ
3
こへ 1. 10gの 2—クロロメトキシァダマンタンを加え、室温で 10時間撹拌した。反応 終了後、ろ過を行い、得られたろ液に水 Z酢酸ェチル (質量比 ι : ι)を加えて抽出を 行い、分離した酢酸ェチル相を減圧濃縮し、 3. 2gの目的とする化合物 (4)を得た。
[0149] [化 38]
Figure imgf000062_0002
( 3 ) ( 4 )
[0150] 化合物（4)について、 iH— NMRおよび IRによる分析を行った。
ェ！！ー NMR (重ジメチルスルホキシド（DMSO— d6)、 400MHz、内部標準：テトラ メチルシラン）： δ (ppm) = 8. 79 brs 4H Ha, 6. 45— 6. 78 m 14H Hb, 5. 89 s 2H Hc, 5. 36 s 4H Hd, 4. 55 s 4H He, 3. 61 s 2H Hf, 3. 48 s 2H Hg, 2. 62- 2. 80 m 4H Hh, 2. 02 s 12H H 0. 98— 2. 16 m 68H Hj。
IR: 3387cm"1, 2924cm"1, 2852cm"1, 1736cm"1, 1496cm"1, 1450cm"1 上記の結果から、化合物 (4)が下記に示す構造を有することが確認できた。なお、 下記構造中、 fは、 2—ァダマンチル基の、酸素原子が直接結合している炭素原子に 結合した水素原子を示し、 hは、シクロへキシル基の、フエ-ル基が直接結合している 炭素原子に結合している水素原子を示し、 jは、 2—ァダマンチル基およびシクロへキ シル基の、 fおよび h以外の水素原子を示す。
[0151] [化 39]
Figure imgf000063_0001
[0152] 合成例 5 (化合物（5)の合成）
4gの化合物（1)を 20gの THFに溶解し、 1. 52gの Et Nを加えて 10分撹拌し、そ
3
こへ 2. 79gのブロモ酢酸ー2—メチルー 2—ァダマンチルを加え、室温で 10時間撹 拌した。反応終了後、ろ過を行い、得られたろ液に水 Z酢酸ェチル (質量比 1 : 1)を 加えて抽出を行い、分離した酢酸ェチル相を減圧濃縮し、 3. 2gの目的とする化合 物 (5)を得た。
[0153] [化 40]
Figure imgf000063_0002
化合物（5)について、 — NMRおよび IRによる分析を行った。
ェ！！ー NMR (重ジメチルスルホキシド（DMSO— d6)、 400MHz、内部標準：テトラ メチルシラン）： δ (ppm) =8. 80 brs 4H Ha, 6. 23— 6. 94 m 14H Hb, 5.
84 s 2H Hc, 4. 68 s 4H Hd, 4. 68 s 4H He, 3. 58 s 2H Hf, 2. 19 s 4H Hg, 1. 39- 2. 15 m 54H H。
IR: 3417cm"1, 2920cm"1, 2863cm"1, 1750cm"1, 1728cm"1, 1495cm"1 , 1292cm"1, 1278cm_1。
上記の結果から、化合物（5)が下記に示す構造を有することが確認できた。なお、 下記構造中、 gは、 2—メチルー 2—ァダマンチル基の、酸素原子が直接結合してい る炭素原子に隣接する炭素原子 (但し、この炭素原子は環骨格を構成する炭素原子 である。）に結合した水素原子（2個 X 2)を示し、 hは、 2—メチル—2—ァダマンチル 基の、 g以外の水素原子と、ベンゼン環に結合したメチル基の水素原子とを示す。
[0155] [化 41]
Figure imgf000064_0001
[0156] 合成例 6 (化合物（6)の合成）
2. 7gの化合物（3)を 20gの THFに溶解し、 0. 61gの Et Nをカ卩えて 10分撹拌し、
3
そこへ 0. 80gのクロロメトキシメチルシクロへキサンをカ卩え、室温で 10時間撹拌した。 反応終了後、ろ過を行い、得られたろ液に水 Z酢酸ェチル (質量比 ι : ι)を加えて抽 出を行い、分離した酢酸ェチル相を減圧濃縮し、 2. 6gの目的とする化合物（6)を得 た。
[0157] [化 42]
Figure imgf000064_0002
[0158] 化合物（6)について、 iH— NMRおよび IRによる分析を行った。
ェ！！ー NMR (重ジメチルスルホキシド（DMSO— d6)、 400MHz、内部標準：テトラ メチルシラン）： δ (ppm) = 8. 79 brs 4H Ha, 6. 38— 6. 86 m 14H Hb, 5. 92 s 2H Hc, 5. 26 s 4H Hd, 4. 60 s 4H He, 3. 51 s 2H Hf, 3. 2 8 - 3. 29 m 4H Hg, 2. 62— 2. 81 m 4H H 2. 01 s 12H Hj, 0. 75 - 1. 82 m 62H Hk。
IR : 3405cm"1, 2925cm"1, 2852cm"1, 1755cm"1, 1494cm"1, 1449cm"1 , 1280cm_ 1。
上記の結果から、化合物（6)が下記に示す構造を有することが確認できた。なお、 下記構造中、 iは、シクロへキシル基の、ベンゼン環に直接結合している炭素原子に 結合した水素原子を示す。
[0159] [化 43]
Figure imgf000065_0001
[0160] 化合物（7)の合成
2, 6—ジメチノレフエノーノレ 21. 20g (9，）、メタノーノレ（CH OH) 50g、 35質量0 /0塩
3
酸水溶液 (HClaq. ) 10gの中に、合成例 1と同様にして得た化合物（3 ' )を 12g添カロ し、 60°Cで 3日間反応させた。
反応終了後、室温に戻し、次いで水酸ィ匕ナトリウム水溶液を添加して 10時間攪拌 を行った。その後、反応液を分液ロートに移して、水 Zジェチルエーテルで洗浄して 原料を除去し、次いで水層を抜き取り、塩酸水溶液で中和 (pH試験紙で中性を確認 )し、沈殿物を得た。この沈殿物をろ過して粗結晶を得た。この粗結晶をテトラヒドロフ ラン (THF)に溶解させ、ヘプタンで再沈を行った。次いでこれをろ過して粗結晶を得 た。この粗結晶を THFに溶解させ、濃縮 ·乾燥を経て目的の化合物（7)を 15. Og得 た。
[0161] [化 44]
Figure imgf000066_0001
[0162] 化合物（7)について、 — NMR、 IRによる分析を行った。その結果を以下に示し た。
iH—NMRデータ（重ジメチルスルホキシド（DMSO— d6)、内部標準：テトラメチ / , 400MHz)： δ (ppm) =12.85 brs 2H(Ha), 7. 91 s 4H(Hb), 6. 82-6. 51 m 14H(HC), 5.66 s 2H(Hd), 4. 51 s 4H(He), 3.62 s 2 H(Hf), 2.01 s 24H(Hg)。
IRデータ： 3391, 2919, 1736, 1489, 1439, 1290, 1215, 1150, 1116, 10 23cm 。
この結果から、化合物（7)が下記に示す構造を有することが確認できた。
[0163] [化 45]
Figure imgf000066_0002
[0164] 実施例 1〜2(電子線露光）
表 1に示す組成と配合量で各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調 製した。 ここで、表 1の [ ]内に示す配合量の単位は質量部である。
また、表 1中の略号は下記の意味を有する。
•TPS— PFBS :トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート,
'ァミン 1 :トリ一 n—ォクチルァミン。
• PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
•EL :乳酸ェチル。
[0165] [表 1]
Figure imgf000067_0001
[0166] 得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。その結果を表 2 に示す。表 2中の略号は下記の意味を有する。
EB :電子線。
<感度 >
ポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施した 8インチシリコン 基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、 110°Cにて 90秒間ベータ処理 (PAB) を行ってレジスト膜 (膜厚 150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機 HL— 800D (VSB) (Hitachi社製)を用い、加 速電圧 70kVにて描画（露光）を行!、、 100°Cにて 90秒間のベータ処理（PEB)を行 い、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)の 2. 38質量0 /0水溶液（23°C)を 用いて 60秒間の現像を行った後、純水にて 30秒間リンスして、ラインアンドスペース (L/S)パターンを形成した。
このとき、 lOOnmの LZSパターンが 1： 1に形成される露光量 Εορ ( μ C/cra )を 求めた。
[0167] <解像性 >
上記 Eopにおける限界解像度 (nm)を、走査型電子顕微鏡 S - 9220 (Hitachi社 製)を用いて求めた。
[0168] [表 2]
Figure imgf000068_0001
[0169] 上記結果力も明らかなように、本発明の化合物（2)又は (4)を用いた実施例 1〜2 のポジ型レジスト組成物により、感度良ぐ高解像性のレジストパターンを形成できた
[0170] 実施例 3 (EUV露光）
実施例 1において、（S)成分としての有機溶剤の使用量を、 PGMEAを 1200質量 部、 ELを 800質量部に変更したこと以外は同様にしてポジ型レジスト組成物を調製 した。
[0171] 次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施し た 8インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、 110°Cにて 90秒間の ベータ (PAB)条件で PAB処理を行ってレジスト膜 (膜厚 80nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、 EUV露光装置 HiNA3 (技術研究組合超先端電子技術開発 機構 (ASET)所有の露光機）にて露光を行い、 100°Cにて 90秒間のベータ (PEB) 条件で PEB処理を行い、 2. 38質量％のTMAH水溶液にて 60秒間の現像を行つ た後、純水にて 30秒間リンスして LZSパターンを形成した。
[0172] 得られたレジストパターンについて、上記と同様の方法で評価を行った結果、 28η mのラインアンドスペース（ピッチ 56nm)の解像が確認され、その際の感度は 10mJ / cm ό、あつに。
また、上記感度において得られた 28nmLZSパターンについて、 SEM (走查型電 子顕微鏡、 日立製作所社製，商品名「S— 9220」）を用いて、パターン側壁の凹凸を 観察した。その結果、ノターンの凹凸は見受けられず、 LERが良好であることが確認 された。
また、 45nmLZSパターンについて、 LERを示す尺度である 3 σの値を SEM (走 查型電子顕微鏡、 日立製作所社製，商品名「S— 9380」）を用いて測定したところ（ 測定長 600nm)、 2. 8應であった。
[0173] 以上の結果より、本発明の化合物を用いたポジ型レジスト組成物を用いることにより
、 EUV露光において、 1 : 1の 28nmのラインアンドスペースパターンという超微細パ ターンの解像が確認された。また、得られたレジストパターンは、側壁の凹凸も見受け られず、 LERが良好であることが確認された。
[0174] 実施例 4 (電子線描画）
実施例 1において、化合物（2)を化合物（5)に変更した以外は実施例 1と同様にし てポジ型レジスト組成物を調製した。
[0175] 次いで、得られたポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を施し た 8インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、 110°Cで 90秒間の P
AB処理を行ってレジスト膜 (膜厚 150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機（日立製 HL— 800D、加速電圧 70kV)にて描 画を行い、 100°Cで 90秒間の PEB処理を行い、 2. 38質量％の TMAH水溶液（23
°C)にて 60秒間の現像を行った後、純水にて 30秒間リンスしてレジストパターンを形 成した。
[0176] 得られたレジストパターンについて、上記と同様の方法で評価を行った結果、ライン 幅 100nm、ピッチ 200nmの L/Sパターンの解像が確認された。
上記 LZSパターンが形成される際の感度 (最適露光量）は 40 μ CZcm2であった 。また、上記感度における限界解像度は 60nmであった。
上記結果から明らかなように、本発明の化合物を用いたポジ型レジスト組成物によ り、電子線描画により、感度良ぐ高解像性のレジストパターンを形成できた。
[0177] 実施例 5 (EUV露光）
実施例 4で調整したポジ型レジスト組成物を用いて、実施例 3と同様な方法で EUV 露光を行い、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンについて、上記 と同様の方法で評価を行った結果、 28nmのラインアンドスペース（ピッチ 56nm) また、上記感度において得られた 28nmLZSパターンについて、 SEM (走查型電 子顕微鏡、 日立製作所社製，商品名「S— 9220」）を用いて、パターン側壁の凹凸を 観察した。その結果、ノターンの凹凸は見受けられず、 LERが良好であることが確認 された。
また、 45nmLZSパターンについて、 LERを示す尺度である 3 σの値を SEM (走 查型電子顕微鏡、 日立製作所社製，商品名「S— 9380」）を用いて測定したところ（ 測定長 600應）、 2. 8應であった。
[0178] 以上の結果より、本発明の化合物を用いたポジ型レジスト組成物を用いることにより 、 EUV露光において、 1 : 1の 28nmのラインアンドスペースパターンという超微細パ ターンの解像が確認された。また、得られたレジストパターンは、側壁の凹凸も見受け られず、 LERが良好であることが確認された。
産業上の利用可能性
[0179] 本発明は、レジスト組成物用としての利用が可能な化合物、該化合物を含有するポ ジ型レジスト組成物および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方 法を提供できる。
また、本発明は、レジスト組成物用としての利用が可能な低分子化合物の製造に好 適に使用できる化合物、および該化合物の製造方法を提供できる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式 (A— 1)で表される化合物。 [化 1] A
[式 (A— 1)中、 R'は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数の R'のう ちの少なくとも 1つは酸解離性溶解抑制基であり; RU〜R17はそれぞれ独立に炭素 数 1〜10のアルキル基、または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原 子を含んでもよく； g、； jはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 k、 qは 0以上の整数で あり、かつ g+j +k+qが 5以下であり； aは 1〜3の整数であり； bは 1以上の整数であり 、 1、 mはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ b+1+m力 以下であり； cは 1以 上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ c+n+oが 4以下 であり； Aは下記一般式 (la)で表される基、下記一般式 (lb)で表される基または脂肪 族環式基である。 ]
[化 2]
Figure imgf000072_0001
[式 (la)中、 R18、 R19はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；r、 y、 zはそれぞれ独 立に 0以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である。 ]
下記一般式 (A— 2)で表される請求項 1記載の化合物。
[化 3]
Figure imgf000072_0002
(A 2 )
[式 (A— 2)中、 R'は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数の R'のう ちの少なくとも 1つは酸解離性溶解抑制基であり; RU〜R12はそれぞれ独立に炭素 数 1〜10のアルキル基、または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原 子を含んでもよく； aは 1〜3の整数であり； b，は 1〜4の整数であり； c，は 1〜4の整数 であり； Aは前記一般式 (la)で表される基、前記一般式 (lb)で表される基または脂肪 族環式基である。 ] 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分 (A)、および放射線の照射に より酸を発生する酸発生剤成分 (B)を含有するポジ型レジスト組成物であって、 前記基材成分 (A)が、下記一般式 (A— 1)で表される化合物 (A1)を含有するポジ 型レジスト組成物。
[化 4]
Figure imgf000073_0001
(A—
[式 (A— 1)中、 R'は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数の R'のう ちの少なくとも 1つは酸解離性溶解抑制基であり; RU〜R17はそれぞれ独立に炭素 数 1〜10のアルキル基、または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原 子を含んでもよく； g、； jはそれぞれ独立に 1以上の整数であり、 k、 qは 0以上の整数で あり、かつ g+j +k+qが 5以下であり； aは 1〜3の整数であり； bは 1以上の整数であり 、 1、 mはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ b+1+m力 以下であり； cは 1以 上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ c+n+oが 4以下 であり； Aは下記一般式 (la)で表される基、下記一般式 (lb)で表される基または脂肪 族環式基である。 ]
[化 5]
Figure imgf000074_0001
[式 (la)中、 R18、 R19はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；r、 y、 zはそれぞれ独 立に 0以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である。 ]
前記化合物 (A1)力 下記一般式 (A— 2)で表される化合物である請求項 3記載の ポジ型レジスト組成物。
[化 6]
Figure imgf000074_0002
(A - 2 )
[式 (A— 2)中、 R'は水素原子または酸解離性溶解抑制基であって、複数の R'のう ちの少なくとも 1つは酸解離性溶解抑制基であり; RU〜R12はそれぞれ独立に炭素 数 1〜10のアルキル基、または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原 子を含んでもよく； aは 1〜3の整数であり； b，は 1〜4の整数であり； c，は 1〜4の整数 であり； Aは前記一般式 (la)で表される基、前記一般式 (lb)で表される基または脂肪 族環式基である。 ]
[5] さらに、含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 3記載のポジ型レジスト組成物。
[6] 請求項 3に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するェ 程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパター ンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
[7] 請求項 5に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するェ 程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパター ンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
[8] 下記一般式 (I)で表される化合物。
[化 7]
Figure imgf000075_0001
[式 (I)中、 R"〜R17はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独立 に 1以上の整数であり、 k、 qは 0以上の整数であり、かつ g+j +k+qが 5以下であり； aは 1〜3の整数であり； bは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0以上の整 数であり、かつ b+1+m力 以下であり； cは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独 立に 0以上の整数であり、かつ c+n+oが 4以下であり； Aは下記一般式 (la)で表さ れる基、下記一般式 (lb)で表される基または脂肪族環式基である。 ] [化 8]
Figure imgf000076_0001
[式 (la)中、 R18、 R19はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；r、 y、 zはそれぞれ独 立に 0以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である。 ]
[9] 下記一般式 (Π)で表される請求項 8記載の化合物。
[化 9]
Figure imgf000076_0002
■■■ ( I I )
[式 (Π)中、 R"〜R12はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく； aは 1〜3の整数であ り； b'は 1〜4の整数であり； c'は 1〜4の整数であり； Aは下記一般式 (la)で表される 基、下記一般式 (lb)で表される基または脂肪族環式基である。 ]
[化 10]
Figure imgf000077_0001
[式 (la)中、 R18、 R19はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；r、 y、 zはそれぞれ独 立に 0以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である。 ]
下記一般式 (I 1)で表される化合物 (I 1)と下記一般式 (I 2)で表される化合 物 (I 2)とを反応させて下記一般式 (I 3)で表される化合物 (I 3)を得る工程と、 前記化合物 (I 3)と下記一般式 (I 4)で表される化合物 (I 4)とを酸性条件下 で反応させる工程を経て下記一般式 (I)で表される化合物を得る工程とを有する化 合物の製造方法。
[化 11]
Figure imgf000078_0001
[式中、 Xはハロゲン原子であり； Rは保護基であり； R"〜Rlbはそれぞれ独立に炭素 数 1〜10のアルキル基、または芳香族炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原 子を含んでもよく； aは 1〜3の整数であり； bは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ 独立に 0以上の整数であり、かつ b+1+m力 以下であり； cは 1以上の整数であり、 n 、 oはそれぞれ独立に 0以上の整数であり、かつ c+n+oが 4以下であり； Aは下記一 般式 (la)で表される基、下記一般式 (lb)で表される基または脂肪族環式基である。 ]
[化 12]
Figure imgf000078_0002
[式 (la)中、 R18、 R19はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族 炭化水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；r、 y、 zはそれぞれ独 立に 0以上の整数であり、かつ r+y+zが 4以下である。 ]
[化 13]
Figure imgf000079_0001
… ( I )
[式中、 R"〜R17はそれぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基、または芳香族炭化 水素基であって、その構造中にヘテロ原子を含んでもよく；g、 jはそれぞれ独立に 1 以上の整数であり、 k、 qは 0以上の整数であり、かつ g+j +k + qが 5以下であり； aは 1〜3の整数であり； bは 1以上の整数であり、 1、 mはそれぞれ独立に 0以上の整数で あり、かつ b+1+m力 以下であり； cは 1以上の整数であり、 n、 oはそれぞれ独立に 0 以上の整数であり、かつ c+n+oが 4以下であり； Aは前記一般式 (la)で表される基 、前記一般式 (lb)で表される基または脂肪族環式基である。 ]
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