明 細 書
化合物、溶解抑制剤、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパター ン形成方法、該ポジ型レジスト組成物用として好適な化合物および溶解抑制剤に関 する。
本願は、 2005年 4月 15曰に日本に出願された特願 2005— 118724号、及び 200 5年 10月 13日に日本に出願された特願 2005— 298385号に基づく優先権を主張 し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。また、これらエキシマレーザーより短波長の Fエキシマレーザー、電子線、 EUV (
2
極紫外線)や X線などにっ 、ても検討が行われて 、る。
また、微細な寸法のパターンを形成可能なパターン形成材料の 1つとして、膜形成 能を有する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増 幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が 低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
[0003] 従来、このような化学増幅型レジストの基材成分としてはポリマーが用いられており 、例えばポリヒドロキシスチレン (PHS)やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基 で保護した榭脂等の PHS系榭脂、(メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される共重合 体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した榭脂等が用いられ ている。
しかし、このようなパターン形成材料を用いてパターンを形成した場合、パターンの
上面や側壁の表面に荒れ (ラフネス)が生じる問題がある。たとえばレジストパターン 側壁表面のラフネス、すなわちラインエッジラフネス(LER)は、ホールパターンにお けるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき 等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。 ラフネスの問題は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。しかし、一般的に 基材として用いられているポリマーは、分子サイズ (一分子当たりの平均自乗半径)が 数 nm前後と大きい。ノターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの 溶解挙動は通常、基材成分 1分子単位で行われるため、基材成分としてポリマーを 使う限り、さらなるラフネスの低減は極めて困難である。
[0004] このような問題に対し、極低ラフネスを目指した材料として、基材成分として低分子 材料を用いるレジストが提案されている。たとえば非特許文献 1, 2には、水酸基、力 ルポキシ基等のアルカリ可溶性基を有し、その一部または全部が酸解離性溶解抑制 基で保護された低分子材料が提案されて 、る。
非特許文献 1 :T. Hirayama, D. Shiono, H. Hada and J. Onodera :J. Photo polym. Sci. Technol. 17 (2004)、 p435
非特許文献 2 :Jim— Baek Kim, Hyo-Jin Yun, Young— Gil Kwon: Chemis try Letters (2002)、 pl064〜 1065
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] このような低分子材料は、低分子量であるが故に分子サイズが小さぐラフネスを低 減できると予想される。しかし、このような低分子材料を用いて、実際に使用できるレ ベルで高解像性のレジストパターン、たとえば 200nm以下の微細なパターンを形成 できないことがある。たとえば、パターンそのものが形成できなかったり、パターンを形 成できたとしても解像性が低 、などの問題がある。
本発明は、基材成分として低分子材料を用いた、高解像性のレジストパターンを形 成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、該ポジ型レジスト組 成物用として好適な化合物および溶解抑制剤を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記課題を解決する本発明の第一の態様は、分子量 500〜3000の非重合体であ り、酸の作用によって分解し、分子量 200以上の分解物を 2分子以上生じる化合物( A1)である。
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の化合物を含有する溶解抑制剤である 本発明の第三の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材成分 (A) 、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分 (B)を含有するポジ型レジ スト組成物であって、前記基材成分 (A)力 分子量 500〜3000の非重合体であり、 酸の作用によって分解し、分子量 200以上の分解物を 2分子以上生じる化合物 (A1 )を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
本発明の第四の態様は、前記第三の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上 にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜 を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
[0007] なお、本発明にお 、て、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
「有機基」は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水素原子、 酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等)等)を有し ていてもよい。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和 炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 2価の飽 和炭化水素基を包含するものとする。
発明の効果
[0008] 本発明により、基材成分として低分子材料を用いた、高解像性のレジストパターン を形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、該ポジ型レジス ト組成物用として好適な化合物および溶解抑制剤が提供できる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明の化合物を用いたポジ型レジスト組成物の、 ArFエキシマレーザーの露 光量の変化による残膜率変化を示す ArF露光残膜曲線。
[図 2]本発明の化合物を用いたポジ型レジスト組成物の、 EB照射量の変化による残 膜率変化を示す EB露光残膜曲線。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 《化合物》
本発明の化合物(以下、化合物 (A1)という。)は、分子量 500〜3000の非重合体 であり、酸の作用によって分解し、分子量 200以上の分解物を 2分子以上生じる化合 物である。
ここで、「非重合体」とは重合体ではないことを意味し、「重合体」とは、少なくとも 1種 類の単量体 (モノマー)を 2分子以上重合させて得られる化合物であり、複数の繰り返 し単位 (構成単位)から構成される。
ィ匕合物 (A1)の分子量は好ましくは 500〜2500、より好ましくは 500〜2000であり 、さらに好ましくは 500〜1600である。分子量が 500以上であると、成膜性が良好で 、レジスト膜を形成できる。一方、分子量が 3000以下であると、高解像性のレジスト パターンが形成できる。また、形成されるレジストパターンのラフネスも低減され、プロ ファイル形状が良好である。
また、化合物 (A1)は、本発明の効果のためには、酸の作用によって分解し、分子 量 200以上の分解物を 2分子以上生じるものである必要があり、特に、分子量 200以 上の分解物を 2〜4個生じることが好まし 、。
分解物の分子量の上限は、化合物 (A1)の分子量等によっても異なる力 1000以 下であることが好ましぐ 900以下がより好ましい。上限値が 1000以下であると、化合 物 (A1)の高解像性レジストパターン形成能が良好である。
[0011] このように、特定範囲の低分子量を有する化合物 (A1)が、一定以上の分子量を有 する複数の分解物へと分解するものであることにより、本発明の効果が得られる。これ は、化合物 (A1)の均一性によると推測される。
すなわち、基材成分として高分子量の重合体 (榭脂)を用いる従来のレジストは、分 子量分散やアルカリ溶解性分散を制御することが難しい。そのため、これらの分散や 、その分子サイズそのものが原因となる LERなどの低減には限界がある。
また、上記問題の解決策として考えられている低分子化合物も、上述した非特許文
献 1, 2等に記載されているように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基で保護 することから、保護されるアルカリ可溶性基の位置やその保護率などにバラツキが発 生し、結果、その性質にもバラツキが生じて上記と同様の問題が生じる。
一方、化合物 (A1)は、非重合体であり、また、従来化学増幅型ポジ型レジストに用 いられている榭脂や、上述した非特許文献 1, 2等で提案されている低分子化合物の ように、アルカリ可溶性基を酸解離性溶解抑制基により保護しなくてよいため、その構 造が明確で、分子量にもムラがない。そのため、アルカリ溶解性や親水性 '疎水性等 の性質が均一であり、そのため、均一な性質のレジスト膜が形成できる。
そして、該レジスト膜中において、化合物 (A1)は、露光により発生した酸の作用に より分解することによりアルカリ溶解性が増大するが、この分解後においても、突出し て大きな分子量のものが残らず、相対的に、生じる分解物の個々の分子量の差が小 さくなる。そのため、分解物もレジスト膜中で均一に分布し、また分解物間のアルカリ 現像液に対する溶解挙動の差も小さい。このように、化合物 (A1)は、露光前、露光 後とも均一な性質のレジスト膜を形成できることにより、本発明の効果が得られると推 測される。
また、化合物 (A1)は、スピンコート法によりアモルファス (非晶質)な膜を形成しうる 材料である必要がある。ここで、アモルファスな膜とは、結晶化しない光学的に透明な 膜を意味する。スピンコート法は、一般的に用いられている薄膜形成手法の 1つであ り、当該化合物力 Sスピンコート法によりアモルファスな膜を形成しうる材料であるかどう かは、 8インチシリコンゥエーハ上にスピンコート法により形成した塗膜が全面透明で ある力否かにより判別できる。より具体的には、例えば以下のようにして判別できる。 まず、当該化合物に、一般的にレジスト溶剤に用いられている溶剤を用いて、例えば 化合物(A1) 100質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1570 質量部の有機溶剤に溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理 (溶解処理)を施し て溶解させ、該溶液を、ウェハ上に 1500rpmにてスピンコートし、任意に乾燥ベータ (PAB, Post Applied Bake)を 110°C、 90秒の条件で施し、この状態で、目視に て、透明カゝどうかによりアモルファスな膜が形成されて ヽるかどうかを確認する。 なお、透明でな ヽ曇った膜はァモノレファスな膜ではな ヽ。
本発明において、化合物 (A1)は、上述のようにして形成されたアモルファスな膜の 安定性が良好であることが好ましぐ例えば上記 PAB後、室温環境下で 2週間放置 した後でも、アモルファスな状態が維持されて 、ることが好ま U、。
[0013] 化合物 (A1)の具体例としては、下記一般式 (A—1)又は (A— 2)で表される化合 物(以下、化合物 (A1— 1) t 、う。)が例示できる。
化合物 (A1— 1)は、下記のような構造を有することにより、たとえばポジ型レジスト 組成物に酸発生剤成分とともに配合された場合、露光により酸発生剤成分から発生 した酸の作用により、 R3〜R4および R9〜R1Gに隣接するカルボ-ル基の炭素原子に 結合した酸素原子と、該酸素原子に結合した炭素原子 ( 〜 、 R5〜R8等が結合し た炭素原子)との間の結合が切れて分解する。この分解により、分子量力 、さくなると 同時に R3— COOH、 R4— COOH等のカルボン酸が分解物として生じるため、レジス トの露光部分においてアルカリ可溶性が増大する。そのため、アルカリ現像を行うこと によりポジ型のレジストパターンが形成できる。
このとき、分解物としては、たとえば下記一般式 (A—1)で表される化合物の場合、 末端部分が分解して生じる (n+ 1)個のカルボン酸(1個の R3— COOHおよび n個の R4— COOH)と、中心部分 (X等を含む部分)に由来する 1個の化合物が生じると考 えられる。また、一般式 (A— 2)で表される化合物の場合、末端部分が分解して生じ る(n,+ l)個のカルボン酸(1個の R9—COOHおよび n,個の R1G—COOH)と、中 心部分 (Y等を含む部分)に由来する 1個の化合物が生じると考えられる。本発明に おいては、これらのうち少なくとも 2個以上の分解物の分子量が 200以上である必要 があり、特にカルボン酸の分子量がすべて 200以上であることが好ましい。
[0014] [化 1]
[一般式 (A— 1)中、 I^〜R2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはハロゲンィ匕アルキル基であり; R3〜R4はそれぞれ独立して多環式基を有す る基、または少なくとも 1個の単環式基を含む 2個以上の環式基を有する基であり;1, mはそれぞれ独立して 1〜3の整数であり; nは 1〜3の整数であり;Xは(n+ 1)価の 有機基である。 ]
[0015] [化 2]
[一般式 (A— 2)中、 R5〜R8はそれぞれ独立してアルキル基またはハロゲン化アル キル基であり; R9〜R1Gはそれぞれ独立して多環式基を有する基、または少なくとも 1 個の単環式基を含む 2個以上の環式基を有する基であり;1' , m'はそれぞれ独立し て 1〜3の整数であり; n,は 1〜3の整数であり; Yは(n, + 1)価の有機基である。 ] [0016] 一般式 (A— 1)中、 I^〜R2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基、ハロゲン化アルキル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げら れ、特にフッ素原子が好ましい。
I^〜R2のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜: LOの直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。アルキル基としては、 1〜5の直鎖 状または分岐状の低級アルキル基または炭素数 5〜6の環状アルキル基が好ましい 。直鎖状または分岐状の低級アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基 、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、イソ ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。環状アルキル基としては、シクロへキ シル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、上記で挙げたアルキル基の水素原子の一部また は全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
I^〜R2としては、特に、水素原子が好ましい。
[0017] R3〜R4は多環式基を有する基、または少なくとも 1個の単環式基を含む 2個以上の 環式基を有する基である。
R3〜R4としては、化合物 (A1 - 1)の分解により生じる分解物のうち、 R3または R4を 含む分解物の分子量が 200以上となる大きさを有することが好ましい。すなわち、化 合物 (Al— 1)の分解により、分解物として、 R3— COOHおよび R4— COOHが生じ るため、 R3 - COOHおよび R4 - COOHの分子量が 200以上となる大きさを有するこ とが好ましい。
[0018] 多環式基としては、芳香族多環式基であっても脂肪族多環式基であってもよいが、 本発明の効果に優れる点で、脂肪族多環式基が好ましい。ここで、本特許請求の範 囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香 族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族多環式基」は、芳 香性を持たな 、多環式基であることを示す。
多環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、 炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数 1〜5 のフッ素化低級アルキル基、酸素原子( = 0)、水酸基等が挙げられる。
「芳香族多環式基」としては、炭素数 10〜16の芳香族多環式基が挙げられる。具 体的には、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ピレンなどから 1個の水素原子を 除いた基などを例示できる。具体的には、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基、 1—アン トラセ-ル基、 2—アントラセ-ル基、 1—フエナントリル基、 2—フエナントリル基、 3— フエナントリル基、 1—ピレニル基等が挙げられる。
「脂肪族多環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からな る基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好ま 、 。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和である ことが好ましい。このような脂肪族環式基の具体例としては、ビシクロアルカン、トリシ クロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナ ン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、などのポリシクロアルカンから 1個以上の水 素原子を除 、た基などが挙げられる。
「多環式基を有する基」は、上述したような多環式基そのものであってもよぐまた、 多環式基を置換基として有する基であってもよ ヽ。
多環式基を置換基として有する基としては、直鎖または分岐のアルキル基の水素 原子が多環式基で置換された基等が挙げられる。ここで、直鎖または分岐のアルキ ル基としては、炭素数 1〜10のアルキル基が好ましぐ炭素数 1〜8のアルキル基が より好ましぐ炭素数 1〜5であることが最も好ましい。
R3および R4は、それぞれ、同一でも異なっていてもよいが、本発明の効果に優れ、 また合成も容易であることから、同一であることが好ま 、。
[0019] 本発明にお 、ては、特に、 R3〜R4が、ペルヒドロシクロペンタフエナントレン環を基 本骨格とする基であることが、本発明の効果が高ぐ好ましい。
ペルヒドロシクロペンタフエナントレン環は、下記式に示すように、 3個の 6員環およ び 1個の 5員環からなる縮合多環式炭化水素であり、胆汁酸、コレステロールなどの ステロイドの基本骨格を構成するものとして知られて 、る。
[0020] [化 3]
[0021] ペルヒドロシクロペンタフエナントレン環は、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素 原子、フッ素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子( = 0)、水酸基等の置換基を有していてもよぐ特に、工業上入手しやすい点で、メチ ル基および Zまたは水酸基を有することが好ましい。
[0022] ペルヒドロシクロペンタフエナントレン環を基本骨格とする基としては、コラン酸また はコラン酸の環骨格上に水酸基、酸素原子( = 0)等の置換基が結合したモノカルボ ン酸カもカルボキシ基を除いた基が好ましぐ特に、コラン酸、リトコール酸、デォキシ コール酸、コール酸、 α—ヒォデォキシコール酸およびデヒドロコール酸からなる群
力 選択される少なくとも 1種のモノカルボン酸力 カルボキシ基を除いた基力 それ らの原料を工業的に入手しやすく好ましい。
[0023] R3〜R4における、少なくとも 1個の単環式基を含む 2個以上の環式基を有する基に おいて、単環式基としては、芳香族単環式基であっても脂肪族単環式基であっても よいが、本発明の効果に優れる点で、芳香族単環式基が好ましい。芳香族単環式基 としては、ベンゼンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
単環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、 炭素数 6〜14のァリール基、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原 子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子( = 0)、水酸基 等が挙げられ、特に、工業上入手しやすい点で、メチル基および Zまたは水酸基を 有することが好ましい。
少なくとも 1個の単環式基を含む 2個以上の環式基を有する基は、多環式基を有し て 、ても良 、。多環式基としては上記と同様のものが挙げられる。
本発明において、 R3〜R4における、少なくとも 1個の単環式基を含む 2個以上の環 式基を有する基としては、芳香族単環式基を 2個以上有する基が好ましぐ特に芳香 族単環式基を 3個有する基が好ま U、。
なかでも、メタンの水素原子の 3つが、フエ-ル基で置換されたトリフエ-ルメタン骨 格を有する基が好ましい。力かる基において、フ -ル基は、低級アルキル基、水酸 基等の置換基を有してもょ ヽ。
[0024] 1, mはそれぞれ独立して 1〜3の整数であり、好ましくは 1又は 2であり、最も好ましく は 1である。
nは 1〜3の整数であり、好ましくは 1または 2であり、最も好ましくは 1である。 なお、 nが 2以上の整数である場合、つまり化合物 (A1)力 R4— COO— [C (R2) H
] 一 O—で表される基を 2以上有する場合、これらは相互に同一であっても、また、 相互に異なっていてもよい。
[0025] Xは(n+ 1)価の有機基である。
Xにおいて、有機基としては、直鎖、分岐または環状の飽和炭化水素基が好ましく
、直鎖または分岐の飽和炭化水素基がより好ましい。また、該飽和炭化水素基は、炭
素数が 1〜15であることが好ましぐ炭素数 1〜: LOがより好ましぐ炭素数 1〜6がさら に好ましい。
飽和炭化水素基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく 、たとえばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有す る」とは、飽和炭化水素基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されている ことを意味する。
また、 Xとしては、上述のような飽和炭化水素基の炭素原子の一部が、酸素原子、 窒素原子、硫黄原子等のへテロ原子で置換された基も挙げられる。
Xとしては、特に、 2価又は 3価の飽和炭化水素基が好ましぐ特には 2価のアルキ レン基が好ましい。飽和炭化水素基としては、直鎖、分岐または環状のいずれでもよ い。
3価の直鎖または分岐の飽和炭化水素基としては、メタン、ェタン、プロパン、ブタ ン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン等から 3個の水素原子を除いた基が挙げ られる。
3価の環状の飽和炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロへ プタン、ノルボルナン、イソボルナン、ァダマンタン、トリシクロデカンン、テトラシクロド デカン等の飽和炭化水素環から水素原子を 3個除いた環式基、該環式基に直鎖ま たは分岐のアルキレン基が結合した基などが挙げられる。
直鎖または分岐のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ィ ソプロピレン基、 n—ブチレン基、イソブチレン基、 tert—ブチレン基、ペンチレン基、 イソペンチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられる。
環状のアルキレン基としては、シクロペンタン、シクロへキサン、ノルボルナン、イソ ボルナン、ァダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の飽和炭化水素環 から水素原子を 2個除 、た環式基、該環式基に直鎖または分岐のアルキレン基が結 合した基などが挙げられる。
Xとしては、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましぐ直鎖のアルキレン基がより 好ましぐエチレン基またはプロピレン基が特に好ま U、。
[0027] 一般式 (A— 2)中、 R5〜R8のアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、一般式 (A- 1)における!^〜 のアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げら れる。また、一般式 (A— 2)中、 R9〜R1Gとしては、一般式 (A— 1)における R3〜R4と 同様のものが挙げられる。
また、 1'、 m'、 n'、 Yとしては、それぞれ、一般式 (A— 1)中の 1、 m、 n、 Xと同様のも のが挙げられる。
[0028] 化合物 (Al— 1)は、たとえば、多環式基を有するモノカルボン酸 (コラン酸、リトコ ール酸、デォキシコール酸、コール酸、 a ヒォデォキシコール酸、デヒドロコール酸 、ァダマンタンモノカルボン酸、ノルボルナンモノカルボン酸、トリシクロデカンモノ力 ルボン酸、テトラシクロデカンモノカルボン酸等)を、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解 し、トリェチルァミン等の触媒の存在下で、下記一般式 (a— 1)または(a— 2)で表さ れるビスクロロ化合物と反応させることにより合成できる。
[0029] [化 4]
( a - 1 ) ( a— 2 j
[式中、 〜 、 R5〜R8、 X、 Y、 1、 m、 1'、 m,は上記と同様である。 ]
[0030] 《溶解抑制剤〉〉
本発明の化合物 (A1)は、ポジ型レジスト組成物の溶解抑制剤としても好適に用い ることができる。本発明の化合物 (A1)力もなる溶解抑制剤を用いることにより、該溶 解抑制剤を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜 (露光前)のァ ルカリ溶解性が抑制される。そのため、該レジスト膜を選択的に露光した際に、露光 部と未露光部との間のアルカリ溶解性の差 (溶解コントラスト)が大きくなり、解像性や 形状が良好なレジストパターンが形成できる。
本発明の溶解抑制剤は、酸解離性溶解抑制基を有する榭脂成分と酸発生剤成分 とを含む 2成分系の化学増幅型レジスト組成物に添加して用いることもできるし、酸解 離性溶解抑制基を有さない榭脂成分と酸発生剤成分と本発明の溶解抑制剤とを用
いる、!/、わゆる 3成分系の化学増幅型のレジスト組成物としても用いることができる。
[0031] <ポジ型レジスト組成物》
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりァ ルカリ溶解性が増大する基材成分 (A) (以下、(A)成分ということがある)と、露光によ り酸を発生する酸発生剤成分 (B) (以下、(B)成分ということがある)とを含有するもの である。
前記 (A)成分においては、露光により前記 (B)成分力も発生した酸が作用すると、 酸解離性溶解抑制基が解離し、これによつて (A)成分全体がアルカリ不溶性力ゝらァ ルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レ ジスト組成物力 なるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後 加熱すると、露光部はアル力リ可溶性へ転じる一方で未露光部はアル力リ不溶性の まま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成で きる。
[0032] [ (A)成分]
本発明のポジ型レジスト組成物においては、(A)成分が、分子量 500〜3000の非 重合体であり、酸の作用によって分解し、分子量 200以上の分解物を 2分子以上生 じる化合物 (A1)、すなわち上記本発明の化合物 (A1)を含有する必要がある。 化合物 (A1)は、 1種単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
(A)成分中、化合物 (A1)の割合は、 40質量%超であることが好ましぐ 50質量% 超であることがより好ましぐ 80質量%超がさらに好ましぐ最も好ましくは 100質量% である。
(A)成分中の化合物 (A1)の割合は、逆相クロマトグラフィー等の手段により測定で きる。
[0033] (A)成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、これまでィ匕学増幅型レジ スト層の基材成分として提案されて!ヽる任意の榭脂成分 (以下、 (A2)成分と ヽうこと がある)を含有して 、てもよ 、。
かかる (A2)成分としては、例えば従来の化学増幅型の KrF用ポジ型レジスト組成 物、 ArF用ポジ型レジスト組成物等のベース榭脂として提案されて ヽるものが挙げら
れ、レジストパターン形成時に用いる露光光源の種類に応じて適宜選択できる。
[0034] 本発明のポジ型レジスト組成物における (A)成分の含有量は、形成しょうとするレ ジスト膜厚に応じて調整すればょ ヽ。
[0035] [ (B)成分]
(B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ(ビ ススルホ -ル)ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0036] ォニゥム塩系酸発生剤としては、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合 物が挙げられる。
[0037] [化 5] |+ R4"S03 …(
[式中、 R1"^3", R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し; ,,〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0038] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ,,〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ
ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜: LOのァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好まし 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素 原子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 Rlw〜R3"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。 前記直鎖のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭素数 1〜8 であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4
〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜: LOであることが好ましぐ炭素数 1〜
8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは 10〜: LO
0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0040] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R
5,,〜R6,,のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6,,のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R 6,,のァリール基としては、 R1"〜r 3"のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 ,,〜 "のアルキル基と同様のものが挙げられ る。
これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0041] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス(4— tert ブチルフエ- ル)ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ(4 メチルフエ- ル)スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル(4ーヒドロキシナフチ ル)スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまた はそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフル ォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフル ォロブタンスルホネート、(4 メチルフエ-ル)ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロ メタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロ ブタンスルホネート、(4—メトキシフエ-ル)ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、トリ(4— tert—ブチル)フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンス
ルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタン スルホネート、ジフエ-ル(1— (4ーメトキシ)ナフチル)スルホ -ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム塩のァ-オン部がメタンス ルホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネート、 n—オクタンスルホネ ートに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0042] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたものも用いることができる(カチオン 部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0043] [化 6]
."(b-4)
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0044] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ
ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜: L00%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0045] 本発明において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で表 される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生す る特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅 型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
[0046] [化 7] N 0 S02― 21
I
… ( B - 1 )
(式 (B— 1)中、 R21、 R22はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0047] R21、 R22の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水 素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等) 等)を有していてもよい。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。 アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置
換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜: LOがより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0048] R22の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R22のアルキル基、ァリール基としては、前記 R21で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R22としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0049] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式 (
B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0050] [化 8]
R32— C=N— 0— S02-R33
丄 R3 w1 … (B— 2 )
[式 (B— 2)中、 R31は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R32はァリール基である。 R33は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0051] [化 9]
[式 (B— 3)中、 R
34はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R
35は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R
36は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 pは 2または 3である。 ]
[0052] 前記一般式(B— 2)にお!/、て、 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜: L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R31としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0053] R32のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル (biphenylyl)基、フルォレ -ル( fluorenyl)基、ナフチル基、アントラセル(anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳 香族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する 炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへ テロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R32のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0054] R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましぐ 部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ま U、。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0055] 前記一般式(B— 3)にお!/、て、 R の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R35の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R32のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 3 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
pは好ましくは 2である。
[0056] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α—(p トルエンスルホ-ル ォキシィミノ)一ベンジルシア-ド、 α - (ρ クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ) —ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ)—ベンジルシ アニド、 ひ一(4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ) ベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ)—4—クロ口べンジルシア -ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ)— 2, 4 ジクロロべンジルシア-ド、 α —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ)— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド、 α (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ) 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ)—4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ)—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ)—ベンジルシア-ド、 α - [ (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ) - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ)—4—チェ-ルシア -ド、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ)— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ)— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ) 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ)— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ)— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ)ーシクロへキシルァセトニトリル、 α (ェチルスルホ-ルォキ
シィミノ)—ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ)—プロピルァ セト-トリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ)—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ)—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ)— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ)— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ)— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ) 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α (ェチルス ルホ -ルォキシィミノ)— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ) 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 ひ (η-ブチルスルホ- ルォキシィミノ) 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α (メチルスルホ -ルォキシ ィミノ)—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ)—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ)—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ)—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ)—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ) p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ) ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
[化 10]
CH3— 02S— O― N=rC— ^ ~ C=N― O— SQ2一 CH3
NC CN
CH3—。2S― O― N=C ~^^il ~ C= ― O ~ S02—CH3
C4H9-O2S― O— =C ~ ~ C=N一 O― S02— C4H9
CN CN
CF3— 02S一 O一 =C ~ ~ C=N一 O一 S02— CF3
CN CN
[0058] また、前記一般式 (B— 2)または (B— 3)で表される化合物のうち、好ましい化合物 の例を下記に示す。
[0061] 上記例示化合物の中でも、下記の 3つの化合物が好ましい [0062] [化 13] Ηο-Ο,β― 0—— N=C ~ C= —— 0—— S02— C4H0
[0063] [化 14]
CH3- ON- OS02- (C42)3CH3
CH3- C=N-0S02- (CN2}3CH3
[0065] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホ -ル)ジァゾメタン、ビス(p トルェ ンスルホ -ル)ジァゾメタン、ビス( 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル)ジァゾメタン、ビ ス(シクロへキシルスルホ -ル)ジァゾメタン、ビス(2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス(フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル)プロパン(A= 3の場合)、 1 , 4 ビス(フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル)ブタン(A=4の場合)、 1, 6 ビス(フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル)へキサン(A= 6の場合)、 1, 10 ビス(フ -ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル)デカン(A= 10の場合)、 1 , 2— ビス(シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル)ェタン(B= 2の場合)、 1, 3 ビス(シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル)プロパン(B= 3の場合)、 1, 6 ビス(シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル)へキサン(B = 6の場 合)、 1 , 10—ビス(シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル)デカン(B = 1 0の場合)などを挙げることができる。
[0067] 本発明にお!/、ては、中でも (B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ 二オンとするォニゥム塩を用いることが好まし 、。
[0068] (B)成分としては、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
(B)成分の含有量は、(A)成分 100質量部に対し、 0. 5 30質量部、好ましくは 1 10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、 均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好まし 、。
[0069] [任意成分]
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以下、 ( D)成分と ヽぅ)を配合させることができる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良ぐ例えば、 n キシルァミン、 n プチルァミン、 n—ォクチルアミ ン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノアルキルァミン;ジェチルァミン、ジ— n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン、ジ—n—ォクチルァミン、ジシクロへキシ ルァミン等のジアルキルァミン;トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリ—n—プロピル ァミン、トリー n—ブチルァミン、トリー n キシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、ト リー n プチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー n—ノニルァミン、トリー n—デ 力-ルァミン、トリ—n—ドデシルァミン等のトリアルキルァミン;ジエタノールァミン、トリ エタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—オタ タノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン等のアルキルアルコールァミンが挙げら
る。これらの中でも、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが好ましぐ炭素 数 5〜10のトリアルキルァミンがさらに好ましぐトリ一 n—ォクチルァミンが最も好まし い。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、(A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0070] 本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の防止 、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分 として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、(E)成分 という)を含有させることができる。なお、(D)成分と (E)成分は併用することもできるし 、いずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、(A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0071] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0072] 本発明のポジ型レジスト組成物は、上記 (A)成分および (B)成分、ならびに各種任 意成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので
あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを
1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類や、アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類、エチレングリコー ル、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレ モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式ェ 一テル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル(EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ オン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)と極性溶剤とを 混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、 PGMEAと極性溶剤との相 溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 9 : 1、より好ましくは 2 : 8〜8: 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA :ELの質量比が 好ましくは 1: 9〜9: 1、より好ましくは 2: 8〜8: 2であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70: 30-95 : 5とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜 20質量%、好ましくは 5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
«レジストパターン形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用い て基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト
膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。より具体的に は、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパターンを形成するこ とができる。すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記レジスト組成物を スピンナーなどで塗布し、任意にプレベータ(PAB)を施してレジスト膜を形成する。 形成されたレジスト膜を、例えば ArF露光装置、電子線描画装置、 EUV露光装置等 の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない 電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱)を 施す。続いて、アルカリ現像液を用いて現像処理した後、リンス処理を行って、基板 上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗 、流し、乾燥させて 、レジストパターンを得る。
これらの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する ポジ型レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
露光光源は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザー、 F
2 エキシマレーザー、 EUV (極紫外線)、 VUV (真空紫外線)、電子線、 X線、軟 X線な どの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明に力かるポジ型レジスト組成物は 、 ArFエキシマレーザー、電子線または EUV、特に ArFエキシマレーザーまたは電 子線に対して有効である。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後ポストベータ工程を含んでもよいし、基 板とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けてもよい。
上述したように、本発明の化合物 (A1)を用いることにより、高解像性のレジストバタ ーンを形成できる。また、ラフネスも低減できる。
さらに、本発明においては、上述したように、化合物 (A1)の性質が均一で、均一な 性質 (アルカリ性や親水性'疎水性等)のレジスト膜を形成できると考えられることから 、ディフエタトも低減できる。ここで、ディフエタトとは、例えば、 KLAテンコール社の表 面欠陥観察装置 (商品名「KLA」)により、現像後のレジストパターンを真上から観察 した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカ ム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
また、化合物 (A1)の性質が均一で、有機溶剤等に対する溶解性も均一であると考
えられることから、化合物 (A1)を含有するポジ型レジスト組成物の保存安定性も向 上する。
実施例
[0075] 以下、本発明を実施例を示して説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限 定されるものではない。
合成例 1 (化合物(2) (コール酸誘導体)の合成)
6gのコール酸(1)を 50gのテトラヒドロフランに溶解し、 3. 04gのトリェチルァミンを 加えて 10分攪拌し、 1. 17gの 1, 2—ビス(クロロメトキシ)エタンをカ卩え、室温で 10時 間攪拌した。反応終了後、水 Z酢酸ェチルにて抽出し、酢酸ェチル溶液を硫酸ナト リウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物(2)を 3. 5g得た。
なお、以下の合成例において、化学式中の「Me」はメチル基を表し、「Et」はェチ ル基を表す。
[0076] [化 17]
[0077] (2)の同定
— NMR (重 DMSO、内部標準:テ卜ラメチルシラン): δ 5. 21 s 4H, 4. 26— 4. 31 m 2H, 4. 07—4. 11 m 2H, 3. 96— 3. 99
m 2H, 3. 74- 3. 81 m 2H, 3. 71 s 4H, 3. 57— 3. 64
m 2H, 3. 13- 3. 24 m 2H, 2. 31— 2. 72 m 2H, 2. 06— 2. 31 m 6H , 1. 93- 2. 04 m 2H, 1. 58— 1. 85 m 12H, 1. 11— 1. 51 m 22H, 0. 78 - 1. 03 m 16H, 0. 60 s
6H
IR (cm-1) : 3410, 2937, 2869, 1740
また、 Tgは 177°Cであった。尚、本合成例において、 Tg (ガラス転移点)は熱分析
装置 TGZDTA6200 (Seiko Instrument社製)にて 10°CZ分の昇温条件で測 定を行った。
[0078] 合成例 2 (化合物(3) (コール酸誘導体)の合成)
5gのコール酸(1)を 50gのテトラヒドロフランに溶解し、 3. 04gのトリェチルァミンを 加えて 10分攪拌し、 1. 06gの 1, 3—ビス(クロロメトキシ)プロパンをカ卩え、室温で 10 時間攪拌した。反応終了後、水 Z酢酸ェチルにて抽出し、酢酸ェチル溶液を硫酸ナ トリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物(3)を 3. Og得た。
[0079] [化 18]
[0080] (3)の同定
— NMR (重 DMSO、内部標準:テ卜ラメチルシラン): δ 5. 20 s 4H, 4. 26— 4. 30 m 2H, 4. 07—4. 10 m 2H, 3. 93— 3. 98
m 2H, 3. 75- 3. 81 m 2H, 3. 57— 3. 65 m 6H, 3. 13— 3. 24 m 2H , 2. 30- 2. 41 m 2H, 2. 09— 2. 30 m 6H, 1. 93— 2. 05 m 2H, 1. 58 - 1. 86 m 14H, 1. 11— 1. 50 m 22H, 0. 76— 1. 03 m 16H, 0. 58 s 6H
IR (cm-1) : 3401, 2937, 2869, 1740
また、 Tgは 177°Cであった。
[0081] 合成例 3 (化合物 (4) (コール酸誘導体)の合成)
8gのコール酸(1)を 60gのテトラヒドロフランに溶解し、 3. 04gのトリェチルァミンを 加えて 10分攪拌し、 2. 36gの 1, 4—ビス(クロロメトキシ)シクロへキサンを加え、室 温で 10時間攪拌した。反応終了後、水 Z酢酸ェチルにて抽出し、酢酸ェチル溶液 を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物 (4)を 5. Og得た。
[0082] [化 19]
[0083] (4)の同定
— NMR (重 DMSO、内部標準:テ卜ラメチルシラン): δ 5. 19 s 4H, 4. 27— 4. 29 m 2H, 4. 08—4. 10 m 2H, 3. 96— 3. 98
m 2H, 3. 76- 3. 80 m 2H, 3. 59— 3. 63 m 2H, 3. 36— 3. 40 m 4H , 3. 13- 3. 23 m 2H, 2. 29— 2. 40 m 2H, 2. 10— 2. 29 m 6H, 1. 92 - 2. 06 m 2H, 1. 58— 1. 87
m 14H, 1. 07- 1. 52 m 30H, 0. 77—1. 03 m 16H, 0. 58 s 6H
IR (cm-1) : 3413, 2934, 2867, 1740
また、 Tgは 100°Cであった。
[0084] 合成例 4 (化合物(6) (リトコール酸誘導体)の合成)
6gのリトコール酸(5)を 50gのテトラヒドロフランに溶解し、 3. 04gのトリェチルァミン をカロえて 10分攪拌し、 1. 27gの 1, 2—ビス(クロロメトキシ)エタンを加え、室温で 10 時間攪拌した。反応終了後、水 Z酢酸ェチルにて抽出し、酢酸ェチル溶液を硫酸ナ トリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物(6)を 6. 5g得た。
[0085] [化 20]
[0086] (6)の同定
— NMR (重 DMSO、内部標準:テ卜ラメチルシラン): δ 5. 21 s 4H, 4. 36— 4. 47 m 2H, 3. 69 s 4H, 3. 24— 3. 42 m 2H, 2. 30— 2. 41 m 2H, 2
. 18- 2. 23 m 2H, 1. 88— 1. 95
m 2H, 1. 45- 1. 86 m 14H, 0. 95— 1. 43 m 32H, 0. 84— 0. 95 m 16H, 0. 61 s 6H
IR (cm-1) : 3400, 2935, 2865, 1743
また、 Tgは 151°Cであった。
[0087] 合成例 5 (化合物(7) (リトコール酸誘導体)の合成)
5gのリトコール酸(5)を 50gのテトラヒドロフランに溶解し、 3. 04gのトリェチルァミン をカロえて 10分攪拌し、 1. 15gの 1, 3—ビス(クロロメトキシ)プロパンをカ卩え、室温で 1 0時間攪拌した。反応終了後、水 Z酢酸ェチルにて抽出し、酢酸ェチル溶液を硫酸 ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物 (7)を 4. 3g得た。
[0088] [化 21]
[0089] (7)の同定
— NMR (重 DMSO、内部標準:テ卜ラメチルシラン): δ 5. 20 s 4H, 4. 33— 4. 53 m 2H, 3. 56— 3. 63 m 4H, 3. 18— 3. 42
m 2H, 2. 29- 2. 40 m 2H, 2. 17— 2. 29 m 2H, 1. 88— 1. 96 m 2H , 1. 44- 1. 88 m 16H, 0. 95— 1. 44 m 32H, 0. 80— 0. 95 m 16H, 0 . 60 s 6H
IR (cm-1) : 3392, 2936, 2865, 1743
また、 Tgは 160°Cであった。
[0090] 合成例 6 (化合物(8) (リトコール酸誘導体)の合成)
8gのリトコール酸(5)を 60gのテトラヒドロフランに溶解し、 3. 04gのトリェチルァミン をカロえて 10分攪拌し、 2. 56gの 1, 4—ビス(クロロメトキシ)シクロへキサンをカロえ、室 温で 10時間攪拌した。反応終了後、水 Z酢酸ェチルにて抽出し、酢酸ェチル溶液
を硫酸ナトリウムにて乾燥後、減圧濃縮し、化合物 (8)を 8. 2g得た。
[0091] [化 22]
[0092] (8)の同定
— NMR (重 DMSO、内部標準:テ卜ラメチルシラン): δ 5. 19 s 4H, 4. 33— 4. 49 m 2H, 3. 18— 3. 43 m 6H, 2. 28— 2. 39
m 2H, 2. 16- 2. 28 m 2H, 1. 88— 1. 96 m 2H, 0. 97—1. 88 m 56 H, 0. 80-0. 96 m 16H, 0. 60 s 6H
IR (cm-1) : 3400, 2935, 2865, 1743
また、 Tgは 144°Cであった。
[0093] く有機溶剤への溶解性〉
合成例 1〜6で合成した化合物(2)〜 (4)、化合物(6)〜(8)について、それぞれ 1 00質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1570質量部に投入 した後、撹拌した。 目視により確認した結果、溶け残りは見受けられず、有機溶剤へ の溶解'性は良好であった。
[0094] <塗布性>
合成例 1〜6で合成した化合物(2)〜 (4)、化合物(6)〜(8)について、それぞれ 1 00質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1570質量部の有機 溶剤に溶解し、超音波洗浄器を用いて超音波処理 (溶解処理)を施して溶解させ、 該溶液を、ウェハ上に 1500rpmにてスピンコートし、任意に乾燥ベータ(PAB, Post
Applied Bake)を 110°C、 90秒の条件で施し、この状態で、 目視にて、透明かど うかによりアモルファスな膜が形成されているかどうかを確認した。
なお、透明でない曇った膜はァモノレファスな膜ではない。その結果、ァモノレファスな レジスト膜を形成できることが確認された。
[0095] <吸光度の測定 >
前記化合物(3)及び (4)について、波長 193nmの光に対しての吸光度を測定した 。測定装置は真空紫外分光光度計 VUV— 200 (日本分光株式会社製)を用いて測 定した。測定条件は以下に示した。
(1)基板無しの状態で、吸光度を測定 (バックグラウンドとする)。
(2)フッ化マグネシウム基板の吸光度を測定する。
(3)フッ化マグネシウム基板上に、測定対象物 100質量部を PGMEA1570質量部 に溶解した溶液をスピンコートして、膜厚 150nmの被膜を形成した後、吸光度を測 定。
(4) ( (3)で得られた数値一(2)で得られた数値) =膜の吸光度
その結果、 1 m当たりの吸光度は、 0. 33 (化合物(3) )、 0. 27 (化合物 (4) )であ つた o
[0096] <溶解コントラスト (ArF露光残膜曲線) >
(A)成分として、上記で合成した化合物(2)〜 (4)及び (6)〜(8)、並びに比較とし て下記に示すアクリル系 3元共重合体のいずれかを 100質量部と、トリフエニルスル ホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネートを 3質量部と、トリエタノールァミン 0. 3質量 部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 1100質量部に溶解して ポジ型レジスト組成物を調製した。
8インチのシリコンゥエーハ上に、前記ポジ型レジスト組成物をそれぞれ、スピンナ 一を用いて均一に塗布し、 110°C、 90秒間 PABを行ってレジスト膜を成膜した。 該レジスト膜に対し、 ArFエキシマレーザーを用いて露光を行い、 110°Cにて 90秒 間のベータ処理(PEB)を行 、、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)の 0. 5質量%水溶液(23°C)を用いて 60秒間の現像を行った。その際、 ArFエキシマレ 一ザ一の露光量の変化による残膜率 (現像後のレジスト膜厚 Z成膜時 (露光前)のレ ジスト膜厚)の変化を求め、残膜曲線を作成した。
比較に用いたアクリル系 3元共重合体は、 2—メチルー 2 ァダマンチルメタクリレ ート/ α メタタリロイロキシ γブチロラタトン /3 ヒドロキシ 1 ァダマンチノレメタ タリレート (モル比 4Ζ4Ζ2、分子量 10000、分散度 2. 0)共重合体である。
結果を図 1に示す。この結果より、本発明の化合物(2)〜(4)及び (6)〜(8)は、酸 の作用によってアルカリ溶解性が増大するものであり、ポジ型レジスト組成物にぉ ヽ て、基材成分または溶解抑制剤として機能することがわかった。
また、本発明の化合物(2)〜(4)及び (6)〜(8)を用いたポジ型レジスト組成物は、 アクリル系 3元共重合体を用いた比較のポジ型レジスト組成物と同等以上のコントラス トを有することがわ力つた。。
[0097] 実施例 1〜4
表 1に示す組成と配合量で各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調 製した。なお、表 1中に示す配合量の単位は質量部を意味する。(A)成分について は 100質量部用いた。また、表中の略号は下記の意味を有する。
TPS— PFBS :トリフエニノレスノレホニゥムノナフノレォロブタンスノレホネート Aminel :トリ — n—ォクチルァミン Amine2 :トリエタノールァミン PGMEA:プロピレングリコールモ ノメチルエーテルアセテート
[0098] [表 1]
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。その結果を表 2 に示す。
<感度 (電子線 (EB) ) >
実施例 1、 2及び 4のポジ型レジスト組成物溶液を、へキサメチルジシラザン処理を 施した 8インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、 110°Cにて 90秒 間ベータ処理 (PAB)を行ってレジスト膜 (膜厚 150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機 HL— 800D (VSB) (Hitachi社製)を用い、加
速電圧 70kVにて描画 (露光)を行い、 100°Cにて 90秒間のベータ処理 (PEB)を行 レ、、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド (TMAH)の 2. 38質量%水溶液(23°C)を 用いて 60秒間の現像を行った後、純水にて 30秒間リンスして、ラインアンドスペース (LZS)パターンを形成し、 200nmの LZSパターンが 1: 1に形成される露光量 Eop ( μ C/cm2)を求めた。
<感度(ArFエキシマレーザー) >
8インチのシリコンゥエーハ上に有機反射防止膜用材料 (ブリューヮーサイエンス社 製、商品名 ARC— 29)を塗布し、 225°Cで 60秒間焼成して膜厚 77nmの反射防止 膜を形成して基板とした。
該基板上に、実施例 3のポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し 、 110°C、 90秒間 PABを行ってレジスト膜 (膜厚 150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、 ArF露光装置(波長 193nm) NSR— S302 (Nikon社製、 NA (開口数) =0. 60, 2Z3輪帯照明)を用い、 6%ハーフトーンマスクを介して選択的 に露光し、 100°C、 90秒間の条件で PEBを行い、 TMAHの 2. 38質量%水溶液(2 3°C)を用いて 60秒間の現像を行った後、純水にて 30秒間リンスして LZSパターン を形成し、 200nmの LZSパターンが 1: 1に形成される露光量 Eop (mj/cm2)を求 めた。
<解像性 >
上記 Eopにおける限界解像度 (nm)を、走査型電子顕微鏡 S - 9220 (Hitachi社 製)を用いて求めた。
[0100] [表 2]
[0101] 上記結果から明らかなように、本発明の化合物を用いたポジ型レジスト組成物は、
EB、 ArFエキシマレーザーのいずれを用いた場合にも、感度良ぐ高解像性のレジ ストパターンを形成できた。
[0102] <エッチング耐性の評価 >
化合物(2)、 (4)、 (8)、及び前記「溶解コントラスト」の評価で用いた 3元アクリル系 共重合体 (以下「アクリル」とする)それぞれ 0. 5gを 2gの PGMEAに溶解して榭脂溶 液を調製した。得られた榭脂溶液をそれぞれ 8インチシリコン基板上にスピンナーを 用いて均一に塗布し、 110°Cにて 90秒間ベータ処理 (PAB)を行ってレジスト膜 (膜 厚 150nm)を成膜した。次に、 RIE (リアクティブイオンエッチング)装置 RIE—10NR (製品名、 Samco社製)を用いてエッチングを行った。エッチング後のレジスト膜の膜 厚を測定し、その値から、膜減り量(A) (=エッチング前後の膜厚の差)、およびエツ チング速度 (Etch rate) (=膜減り量 (A) Zエッチング時間 (秒 (s) ) )を求めること により、エッチング耐性の評価を行った。その結果を表 3に示す。
[0103] [表 3]
[0104] 評価条件 ·ガス: CF /CHF /Ar= 23/20/150 (sccm) ·チャンバ内の圧力: 4
4 3
OPa'プラズマを発生させるために印加する出力パワー(電力): 300W'処理時間: 3 0秒
[0105] <表面ラフネスの評価 >
下記(a)〜(c)のポジ型レジスト組成物を用いて、へキサメチルジシラザン処理を施 した 8インチシリコン基板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、 110°Cにて 90秒間 ベータ処理 (PAB)を行ってレジスト膜 (膜厚 150nm)を成膜した。
(a)実施例 1のポジ型レジスト組成物。
(b)実施例 3のポジ型レジスト組成物。
(c)実施例 1のポジ型レジスト組成物において、化合物(2)を、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基を 37. 4%保護した質量平均分子量 8000、分散度 2. 65の榭脂に変 更し、有機溶剤をPGMEAとELの混合溶剤(質量比6 :4)に変更したポジ型レジスト 組成物。
得られたレジスト膜に対し、電子線描画機 HL— 800D (VSB) (Hitachi社製)を用 い、加速電圧 70kVにて、現像後膜厚が初期膜厚の約 50%となる露光量 C/cm 2)で露光し、 100°C90秒間のベータ処理(PEB)を行い、 TMAHの 2. 38質量%水 溶液 (23°C)を用いて 60秒間の現像を行った後、純水にて 30秒間リンスした。
リンス後、レジスト膜の表面を、 AFM (原子間力顕微鏡: Veeco Instrument Inc .社製 di NanoScope IVZD5000)により観察し、: L m角あたりの自乗平均表面 粗さ(表面ラフネス) Rms (nm)を求めた。
その結果、(a)の表面ラフネスは 0. 7nm、(b)の表面ラフネスは 2. lnm、(c)の表 面ラフネスは 22. 9nmであった。
[0106] 合成例 7 (低分子化合物(10)の合成)
3gの化合物(9)を 25gのテトラヒドロフラン (THF)に溶解し、 lgのトリエチルァミン をカロえて室温で 10分攪拌し、 0. 59gの 1, 2—ビス(クロロメトキシ)エタンを滴下し、 室温で 10時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮 液を水 Z酢酸ェチル (質量比 1: 1)にて抽出し、酢酸ェチル層を減圧濃縮し、化合物 (10)を 2. 5g得た。
[0107] [化 23]
[0108] 化合物(10)について、 H— NMR、 IRによる分析を行った。
iH— NMR (重ジメチルスルホキシド(DMSO)、内部標準:テトラメチルシラン、 40 OMHz): δ (ppm)=7.98 brs 4H(Ha), 6.96 d 4H(Hb)J =8.4Hz, 6.8 be
1 d 4H(HC)J =8.4Hz, 6.59 s 8H(Hd), 5.32 s 4H(He), 5.15 s 2 cb
H(Hf), 4.77 s 4H(Hg), 3.67 s 4H(Hh), 2.08 s 2411 。
IR:3472、 2920、 2877、 1758、 1604、 1509 (cm-1)
上記の結果から、化合物(10)が下記に示す構造を有することが確認できた。
[0109] [化 24]
[0110] 合成例 8 (低分子化合物(11)の合成)
3gの化合物(9)を 25gの THFに溶解し、 lgのトリエチルァミンをカ卩えて室温で 10 分攪拌し、 0.64gの 1, 3—ビス (クロロメトキシ)プロパンを滴下し、室温で 10時間攪 拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を水 Z酢酸ヱ チル (質量比 1:1)にて抽出し、酢酸ェチル層を減圧濃縮し、化合物(11)を 2.4g得 た。
[0111] [化 25]
[0112] 化合物(11)について、 H— NMR、 IRによる分析を行った。
iH— NMR (重ジメチルスルホキシド(DMSO)、内部標準:テトラメチルシラン、 40 OMHz): δ (ppm)=7.98 s 4H(Ha), 6.95 d 4H(Hb)J =8.4Hz, 6.81 be
d 4H (Hc) J =8.4Hz, 6.59
cb
s 8H(Hd), 5.28 s 4H(He), 5.14 s 2H(Hf), 4.75 s 4H(Hg), 3.58 t 4H(Hh)j =6.2Hz, 2.09
hj
s 24H (H1) , 1.60 quin 2H(Hj)J =6.2Hz
jh
IR:3477、 2950、 1755、 1607、 1509 (cm-1)
上記の結果から、化合物(11)が下記に示す構造を有することが確認できた。
[0113] [化 26]
[0114] 合成例 9 (低分子化合物(12)の合成)
3gの化合物(9)を 25gの THFに溶解し、 lgのトリエチルァミンをカ卩えて室温で 10 分攪拌し、 0.89gの 1, 4—ビス(クロロメトキシメチル)シクロへキサンを滴下し、室温
で 10時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、該濃縮液を 水 Z酢酸ェチル (質量比 1:1)にて抽出し、酢酸ェチル層を減圧濃縮し、化合物(12 )を 2.5g得た。
[0115] [化 27]
[0116] 化合物(12)について、 H— NMR、 IRによる分析を行った。
iH— NMR (重ジメチルスルホキシド(DMSO)、内部標準:テトラメチルシラン、 40 OMHz): δ (ppm)=7.99 s 4H(Ha), 6.96 d 4H(Hb)J =8.4Hz, 6.80
be
d 4H (Hc) J =8.4Hz, 6.58
cb
s 8H(Hd), 5.30 s 4H(He), 5.15 s 2H(Hf), 4.76 s 4H(Hg), 3.26 〜3.46 m 4H(Hh), 2.06 s 2^(^), 0.78〜: L 71 m 10H(Hj)
IR:3476、 2922、 2873、 1756、 1607、 1509 (cm-1)
上記の結果から、化合物(12)が下記に示す構造を有することが確認できた。
[0117] [化 28]
[0118] 合成例 10 (低分子化合物(13)の合成)
10gの化合物(11)を 75gのテトラヒドロフランに溶解し、 3. 04gのトリェチルァミンを 加えて室温で 10分攪拌し、 2. 97gの 1, 4—ビス(クロロメトキシメチル)シクロへキサ ンを滴下し、室温で 10時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した 後、該濃縮液を水 Z酢酸ェチル (質量比 1: 1)にて抽出し、酢酸ェチル層を減圧濃 縮し、化合物(13)を 2. 5g得た。
[0119] [化 29]
化合物(13)について、 H— NMR、 IRによる分析を行った。
iH— NMR (重ジメチルスルホキシド(DMSO)、内部標準:テトラメチルシラン、 40 0MHz): δ (ppm) =8. 92 s 4H (Ha) , 6. 87 d 4H (Hb)J =8. 4Hz, 6. 80
be
d 4H (Hc) J =8. 4Hz, 6. 56
s 4H(Hd), 6.31 s 4H(He), 5.35 s 2H(Hf), 5.29 s 4H(Hg), 4.75 s 4H(Hh), 3. 15〜3.54 m ^(H1), 1.99 s 12H(Hj), 1.94 s 12H(
Hk), 0.77〜: L 74 m lOHCH1)
IR:3365、 2924、 2852、 1748、 1609、 1587、 1509 (cm-1)
上記の結果から、化合物(13)が下記に示す構造を有することが確認できた。
[化 30]
[0122] 実施例 5 (ィ匕合物(13)を用いたレジスト組成物の製造及び評価)
合成例 10で合成した化合物(13) 100質量部、トリフエニルスルホ-ゥムノナフルォ ロブタンスルホネート 10質量部、及びトリ— n—ォクチルァミン 1.0質量部を、 PGME Aと ELの混合溶剤(質量比 6 :4) 1370質量部に溶解してレジスト組成物を製造した 該ポジ型レジスト組成物を、へキサメチルジシラザン処理を施した 8インチシリコン基 板上にスピンナーを用いて均一に塗布し、 110°Cにて 90秒間ベータ処理 (PAB)を 行ってレジスト膜 (膜厚 150nm)を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機 HL— 800D(Hitachi社製)を用い、加速電圧 70kVにて大面積描画(1/zm角)を行い、 110°Cにて 90秒間のベータ処理(PEB) を行い、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)の 0.5質量0 /0水溶液(23°C) を用いて 60秒間の現像を行った。その際、電子線 (EB)の露光量 (EB照射量、 /cm2)の変化による残膜率 (現像後のレジスト膜厚 Z成膜時 (露光前)のレジスト膜 厚)の変化を求め、残膜曲線を作成した (図 2)。
[0123] 上記結果より、本願発明の化合物を用いたレジスト組成物は良好なコントラストが得
られることが確認された。
産業上の利用可能性
本発明により、基材成分として低分子材料を用いた、高解像性のレジストパターン を形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、該ポジ型レジス ト組成物用として好適な化合物および溶解抑制剤が提供できる。従って、本願発明 は産業上極めて有用である。