KR100973449B1 - 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

기재 성분으로서 저분자 재료를 사용한, 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 바람직한 화합물 및 용해 억제제가 제공된다. 그들은, 분자량 500∼3000 의 비중합체이고, 산의 작용에 의해 분해되어, 분자량 200 이상의 분해물을 2 분자 이상 발생시키는 화합물 ; 그 화합물을 함유하는 용해 억제제 ; 그 화합물 및 산 발생제 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물 ; 그리고 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법이다.
포지티브형 레지스트 조성물

Description

포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법{POSITIVE-WORKING RESIST COMPOSITION, AND METHOD FOR RESIST PATTERN FORMATION}
본 발명은, 포지티브형 레지스트 조성물, 그 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법, 그 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 바람직한 화합물 및 용해 억제제에 관한 것이다.
본원은, 2005년 4월 15일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2005-118724호, 및 2005년 10월 13일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2005-298385호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화가 이루어지고 있다. 구체적으로는, 종래에는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 이용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F2 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 이나 X 선 등에 대해서도 검토되고 있다.
또, 미세한 치수의 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 재료의 하나로서, 막 형성능을 갖는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트에는, 노광에 의해 알칼리 가용성이 저하되는 네거티브형과, 노광에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 포지티브형이 있다.
종래, 이러한 화학 증폭형 레지스트의 기재 성분으로는 폴리머가 이용되고 있고, 예를 들어 폴리히드록시스티렌 (PHS) 이나 그 수산기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지 등의 PHS 계 수지, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 공중합체나 그 카르복시기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호한 수지 등이 이용되고 있다.
그러나, 이러한 패턴 형성 재료를 이용하여 패턴을 형성했을 경우, 패턴의 상면이나 측벽의 표면에 거침 (러프니스) 이 발생하는 문제가 있다. 예를 들어 레지스트 패턴 측벽 표면의 러프니스, 즉 라인 에지 러프니스 (LER) 는, 홀 패턴에 있어서의 홀 주위의 변형이나, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 라인 폭의 편차 등의 원인이 되기 때문에, 미세한 반도체 소자의 형성 등에 악영향을 줄 우려가 있다.
러프니스의 문제는, 패턴 치수가 작을수록 중대해진다. 그러나, 일반적 으로 기재로서 이용되고 있는 폴리머는, 분자 사이즈 (1 분자 당의 평균 자승 반경) 가 수 nm 전후로 크다. 패턴 형성의 현상 공정에 있어서, 현상액에 대한 레지스트의 용해 거동은 통상, 기재 성분 1 분자 단위로 실시되기 때문에, 기재 성분으로서 폴리머를 사용하는 한, 러프니스를 더욱 저감시키는 것은 매우 곤란하다.
이러한 문제에 대해, 극저 러프니스를 목표로 한 재료로서, 기재 성분으로서 저분자 재료를 이용하는 레지스트가 제안되고 있다. 예를 들어 비특허 문헌 1, 2 에는, 수산기, 카르복시기 등의 알칼리 가용성기를 가지고, 그 일부 또는 전부가 산해리성 용해 억제기로 보호된 저분자 재료가 제안되고 있다.
비특허 문헌 1 : T.Hirayama, D.Shiono, H. Hada and J.Onodera : J.Photopolym.Sci.Technol.17 (2004), p435
비특허 문헌 2 : Jim-Baek Kim, Hyo-Jin Yun, Young-Gil Kwon : Chemistry Letters (2002), p1064∼1065
이러한 저분자 재료는, 저분자량이기 때문에 분자 사이즈가 작고, 러프니스를 저감시킬 수 있는 것으로 예상된다. 그러나, 이러한 저분자 재료를 이용하여, 실제로 사용할 수 있는 레벨로 고해상성의 레지스트 패턴, 예를 들어 200nm 이하의 미세한 패턴을 형성할 수 없는 경우가 있다. 예를 들어, 패턴 그 자체를 형성할 수 없거나, 패턴을 형성할 수 있었다 해도 해상성이 낮은 등의 문제가 있다.
본 발명은, 기재 성분으로서 저분자 재료를 이용한, 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 바람직한 화합물 및 용해 억제제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 1 양태는, 분자량 500∼3000 의 비중합체이고, 산의 작용에 의해 분해되어, 분자량 200 이상의 분해물을 2 분자 이상 발생시키는 화합물 (A1) 이다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 화합물을 함유하는 용해 억제제이다.
본 발명의 제 ３ 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 기재 성분 (A), 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A) 이, 분자량 500∼3000 의 비중합체이고, 산의 작용에 의해 분해되어, 분자량 200 이상의 분해물을 2 분자 이상 발생시키는 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 제 ４ 양태는, 상기 제 ３ 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
또한, 본 발명에 있어서,「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「유기기」는, 탄소 원자를 함유하는 기이며, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
「알킬기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 의해, 기재 성분으로서 저분자 재료를 이용한, 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 바람직한 화합물 및 용해 억제제를 제공할 수 있다.
≪화합물≫
본 발명의 화합물 (이하, 화합물 (A1) 이라고 한다.) 은, 분자량 500∼3000 의 비중합체이고, 산의 작용에 의해 분해되어, 분자량 200 이상의 분해물을 2 분자 이상 발생시키는 화합물이다.
여기서,「비중합체」란 중합체가 아닌 것을 의미하고,「중합체」란, 적어도 1 종류의 단량체 (모노머) 를 2 분자 이상 중합시켜 얻어지는 화합물이며, 복수의 반복 단위 (구성 단위) 로 구성된다.
화합물 (A1) 의 분자량은 바람직하게는 500∼2500, 보다 바람직하게는 500∼2000 이며, 더욱 바람직하게는 500∼1600 이다. 분자량이 500 이상이면, 막 형성성이 양호하여, 레지스트막을 형성할 수 있다. 한편, 분자량이 3000 이하이면, 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 형성되는 레지스트 패턴의 러프니스도 저감되어, 프로파일 형상이 양호하다.
또, 화합물 (A1) 은, 본 발명의 효과를 위해서는, 산의 작용에 의해 분해되어, 분자량 200 이상의 분해물을 2 분자 이상 발생시키는 것일 필요가 있고, 특히, 분자량 200 이상의 분해물을 2∼4 개 발생시키는 것이 바람직하다.
분해물의 분자량의 상한은, 화합물 (A1) 의 분자량 등에 따라 상이하지만, 1000 이하인 것이 바람직하고, 900 이하가 보다 바람직하다. 상한치가 1000 이하이면, 화합물 (A1) 의 고해상성 레지스트 패턴 형성능이 양호하다.
이와 같이, 특정 범위의 저분자량을 갖는 화합물 (A1) 이, 일정 이상의 분자량을 갖는 복수의 분해물로 분해되는 것에 의해, 본 발명의 효과가 얻어진다. 이것은, 화합물 (A1) 의 균일성에 의한 것으로 추측된다.
즉, 기재 성분으로서 고분자량의 중합체 (수지) 를 이용하는 종래의 레지스트는, 분자량 분산이나 알칼리 용해성 분산을 제어하는 것이 어렵다. 그 때문에, 이들의 분산이나, 그 분자 사이즈 그 자체가 원인이 되는 LER 등의 저감에는 한계가 있다.
또, 상기 문제의 해결책으로서 생각할 수 있는 저분자 화합물도, 상기 서술한 비특허 문헌 1, 2 등에 기재되어 있는 바와 같이, 알칼리 가용성기를 산해리성 용해 억제기로 보호하기 때문에, 보호되는 알칼리 가용성기의 위치나 그 보호율 등에 편차가 생기고, 그 결과, 그 성질에도 편차가 생겨 상기와 동일한 문제가 발생한다.
한편, 화합물 (A1) 은, 비중합체이고, 또, 종래 화학 증폭형 포지티브형 레지스트에 이용되고 있는 수지나, 상기 서술한 비특허 문헌 1, 2 등에서 제안되고 있는 저분자 화합물과 같이, 알칼리 가용성기를 산해리성 용해 억제기에 의해 보호하지 않아도 되기 때문에, 그 구조가 명확하고, 분자량에도 불균일이 없다. 그 때문에, 알칼리 용해성이나 친수성·소수성 등의 성질이 균일하고, 그 때문에, 균일한 성질의 레지스트막을 형성할 수 있다.
그리고, 그 레지스트막 중에 있어서, 화합물 (A1) 은, 노광에 의해 발생된 산의 작용에 의해 분해됨으로써 알칼리 용해성이 증대되지만, 이 분해 후에 있어서도, 돌출되어 큰 분자량인 것이 남지 않고, 상대적으로, 발생되는 분해물의 개개의 분자량의 차이가 작아진다. 그 때문에, 분해물도 레지스트막 중에서 균일하게 분포되고, 또 분해물간의 알칼리 현상액에 대한 용해 거동의 차이도 작다. 이와 같이, 화합물 (A1) 은, 노광 전, 노광 후 모두 균일한 성질의 레지스트막을 형성할 수 있음으로써, 본 발명의 효과가 얻어지는 것으로 추측된다.
또, 화합물 (A1) 은, 스핀 코트법에 의해 어모퍼스한 (비정질) 막을 형성할 수 있는 재료일 필요가 있다. 여기서, 어모퍼스한 막이란, 결정화되지 않는 광 학적으로 투명한 막을 의미한다. 스핀 코트법은, 일반적으로 이용되고 있는 박막 형성 수법의 하나이며, 당해 화합물이 스핀 코트법에 의해 어모퍼스한 막을 형성할 수 있는 재료인지의 여부는, 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의해 형성된 도막이 전체면 투명한지의 여부에 따라 판별할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같이 하여 판별할 수 있다. 먼저, 당해 화합물에, 일반적으로 레지스트 용제에 이용되고 있는 용제를 이용하여, 예를 들어 화합물 (A1) 100 질량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 1570 질량부의 유기 용제에 용해하고, 초음파 세정기를 이용하여 초음파 처리 (용해 처리) 하여 용해시키고, 그 용액을, 웨이퍼 상에 1500rpm 로 스핀 코트하고, 임의로 건조 베이크 (PAB, Post Applied Bake) 를 110℃, 90 초의 조건에서 행하고, 이 상태에서, 육안으로 투명한지의 여부에 따라 어모퍼스한 막이 형성되어 있는지의 여부를 확인한다. 또한, 투명하지 않은 흐린 막은 어모퍼스한 막은 아니다.
본 발명에 있어서, 화합물 (A1) 은, 상기 서술한 바와 같이 하여 형성된 어모퍼스한 막의 안정성이 양호한 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 PAB 후, 실온 환경 하에서 2 주일 방치한 후에도, 어모퍼스한 상태가 유지되어 있는 것이 바람직하다.
화합물 (A1) 의 구체예로는, 하기 일반식 (A-1) 또는 (A-2) 으로 표시되는 화합물 (이하, 화합물 (A1-1) 이라고 한다.) 을 예시할 수 있다.
화합물 (A1-1) 은, 하기의 같은 구조를 갖음으로써, 예를 들어 포지티브형 레지스트 조성물에 산 발생제 성분과 함께 배합되었을 경우, 노광에 의해 산 발생 제 성분으로부터 발생된 산의 작용에 의해, R3∼R4 및 R9∼R10 에 인접하는 카르보닐기의 탄소 원자에 결합된 산소 원자와, 그 산소 원자에 결합된 탄소 원자 (R1∼R2, R5∼R8 등이 결합된 탄소 원자) 사이의 결합이 끊어져 분해된다. 이 분해에 의해, 분자량이 작아짐과 동시에 R3-COOH, R4-COOH 등의 카르복실산이 분해물로서 발생되기 때문에, 레지스트의 노광 부분에 있어서 알칼리 가용성이 증대된다. 그 때문에, 알칼리 현상을 실시함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이 때, 분해물로는, 예를 들어 하기 일반식 (A-1) 으로 표시되는 화합물의 경우, 말단 부분이 분해되어 발생하는 (n＋1) 개의 카르복실산 (1 개의 R3-COOH 및 n 개의 R4-COOH) 과, 중심 부분 (X 등을 포함하는 부분) 에서 유래하는 1 개의 화합물이 발생되는 것으로 생각된다. 또, 일반식 (A-2) 으로 표시되는 화합물의 경우, 말단 부분이 분해되어 발생하는 (n'＋1) 개의 카르복실산 (1 개의 R9-COOH 및 n' 개의 R10-COOH) 과, 중심 부분 (Y 등을 포함하는 부분) 에서 유래하는 1 개의 화합물이 발생되는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서는, 이들 중 적어도 2 개 이상의 분해물 분자량이 200 이상일 필요가 있고, 특히 카르복실산의 분자량이 모두 200 이상인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112009038407522-pat00001
[일반식 (A-1) 중, R1∼R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고 ; R3∼R4 는 각각 독립적으로 다환식기를 갖는 기, 또는 적어도 하나의 단환식기를 포함하는 2 개 이상의 고리형기를 갖는 기이며 ; l, m 은 각각 독립적으로 1∼3 의 정수이며 ; n 은 1∼3 의 정수이며 ; X 는 (n＋1) 가의 유기기이다.]
[화학식 2]
Figure 112009038407522-pat00002
[일반식 (A-2) 중, R5∼R8 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고 ; R9∼R10 은 각각 독립적으로 다환식기를 갖는 기, 또는 적어도 하나의 단환식기를 포함하는 2 개 이상의 고리형기를 갖는 기이며 ; l', m' 는 각각 독립적으로 1∼3 의 정수이며 ; n' 는 1∼3 의 정수이며 ; Y 는 (n'＋1) 가의 유기기이다.]
일반식 (A-1) 중, R1∼R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기이다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R1∼R2 의 알킬기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼10 의 직사슬형, 분기상 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기로는, 1∼5 의 직사슬형 또는 분기상의 저급 알킬기 또는 탄소수 5∼6 의 고리형 알킬기가 바람직하다. 직사슬형 또는 분기상의 저급 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 고리형 알킬기로는, 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
할로겐화 알킬기로는, 상기에서 든 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
R1∼R2 로는, 특히, 수소 원자가 바람직하다.
R3∼R4 는 다환식기를 갖는 기, 또는 적어도 하나의 단환식기를 포함하는 2 개 이상의 고리형기를 갖는 기이다.
R3∼R4 로는, 화합물 (A1-1) 의 분해에 의해 발생되는 분해물 중, R3 또는 R4를 포함하는 분해물의 분자량이 200 이상이 되는 크기를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 화합물 (A1-1) 의 분해에 의해, 분해물로서, R3-COOH 및 R4-COOH 가 발생되기 때문에, R3-COOH 및 R4-COOH 의 분자량이 200 이상이 되는 크기를 갖는 것이 바람직하다.
다환식기로는, 방향족 다환식기이어도 되고 지방족 다환식기이어도 되는데, 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 지방족 다환식기가 바람직하다. 여기서, 본 특허 청구의 범위 및 명세서에 있어서의「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다. 「지방족 다환식기」는, 방향성을 가지지 않는 다환식기인 것을 나타낸다.
다환식기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O), 수산기 등을 들 수 있다.
「방향족 다환식기」로는, 탄소수 10∼16 의 방향족 다환식기를 들 수 있다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌 등에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 1-피레닐기 등을 들 수 있다.
「지방족 다환식기」의 치환기를 제거한 기본 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또,「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어떠한 것이어도 되지 만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
「다환식기를 갖는 기」는, 상기 서술한 바와 같은 다환식기 그 자체이어도 되고, 또, 다환식기를 치환기로서 갖는 기이어도 된다.
다환식기를 치환기로서 갖는 기로는, 직쇄 또는 분기 알킬기의 수소 원자가 다환식기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 여기서, 직쇄 또는 분기의 알킬기로는, 탄소수 1∼10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1∼5 인 것이 가장 바람직하다.
R3 및 R4 는, 각각, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 본 발명의 효과가 우수하고 또 합성도 용이한 점에서, 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 특히, R3∼R4 가, 퍼히드로시클로펜타페난트렌 고리를 기본 골격으로 하는 기인 것이, 본 발명의 효과가 높아 바람직하다.
퍼히드로시클로펜타페난트렌 고리는, 하기 식에 나타내는 바와 같이, 3 개의 6 원자 고리 및 1 개의 5 원자 고리로 이루어지는 축합 다환식 탄화수소이며, 담즙산, 콜레스테롤 등의 스테로이드의 기본 골격을 구성하는 것으로서 알려져 있다.
[화학식 3]
Figure 112009038407522-pat00003
퍼히드로시클로펜타페난트렌 고리는, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O), 수산기 등의 치환기를 가지고 있어도 되고, 특히, 공업상 입수하기 용이한 점에서, 메틸기/또는 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
퍼히드로시클로펜타페난트렌 고리를 기본 골격으로 하는 기로는, 콜란산(cholanic acid) 또는 콜란산의 고리 골격 상에 수산기, 산소 원자 (=0) 등의 치환기가 결합된 모노카르복실산으로부터 카르복시기를 제거한 기가 바람직하고, 특히, 콜란산, 리토콜산, 데옥시콜산, 콜산(cholic acid), α-히오데옥시콜산(α-hyodeoxycholic acid) 및 데히드로콜산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노카르복실산으로부터 카르복시기를 제거한 기가, 그들의 원료를 공업적으로 입수하기 용이하여 바람직하다.
R3∼R4 에 있어서의, 적어도 하나의 단환식기를 포함하는 2 개 이상의 고리형기를 갖는 기에 있어서, 단환식기로는, 방향족 단환식기이어도 되고 지방족 단환식기이어도 되며, 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 방향족 단환식기가 바람직하 다. 방향족 단환식기로는, 벤젠으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
단환식기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 6∼14 의 아릴기, 탄소수 1∼5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O), 수산기 등을 들 수 있고, 특히, 공업상 입수하기 용이한 점에서, 메틸기 및/또는 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 단환식기를 포함하는 2 개 이상의 고리형기를 갖는 기는, 다환식기를 갖고 있어도 된다. 다환식기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R3∼R4 에 있어서의, 적어도 하나의 단환식기를 포함하는 2 개 이상의 고리형기를 갖는 기로는, 방향족 단환식기를 2 개 이상 갖는 기가 바람직하고, 특히 방향족 단환식기를 3 개 갖는 기가 바람직하다.
그 중에서도, 메탄의 수소 원자의 3 개가, 페닐기로 치환된 트리페닐메탄 골격을 갖는 기가 바람직하다. 이러한 기에 있어서, 페닐기는, 저급 알킬기, 수산기 등의 치환기를 가져도 된다.
l, m 은 각각 독립적으로 1∼3 의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2 이며, 가장 바람직하게는 1 이다.
n 은 1∼3 의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2 이며, 가장 바람직하게는 1이다.
또한, n 이 2 이상인 정수인 경우, 즉 화합물 (A1) 이, R4-COO-[C(R2)H]m-O-로 표시되는 기를 2 이상 갖는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고, 또, 서로 상이해도 된다.
X 는 (n＋1) 가의 유기기이다.
X 에 있어서, 유기기로는, 직쇄, 분기 또는 고리형의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 포화 탄화 수소기가 보다 바람직하다. 또, 그 포화 탄화 수소기는, 탄소수가 1∼15 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼10 이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6 이 더욱 바람직하다.
포화 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 탄소수 1∼6 의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서,「치환기를 갖는다」란, 포화 탄화 수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
또, X 로는, 상기 서술한 바와 같은 포화 탄화 수소기의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 기도 들 수 있다.
X 로는, 특히, 2 가 또는 3 가의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 특히 2 가의 알킬렌기가 바람직하다. 포화 탄화수소기로는, 직쇄, 분기 또는 고리형 중 어느 하나이어도 된다.
3 가의 직쇄 또는 분기의 포화 탄화수소기로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등으로부터 3 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
3 가의 고리형의 포화 탄화수소기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 포화 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 3 개 제거한 고리형기, 그 고리형기에 직쇄 또는 분기의 알킬렌기가 결합된 기 등을 들 수 있다.
직쇄 또는 분기의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
고리형의 알킬렌기로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 포화 탄화 수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 고리형기, 그 고리형기에 직쇄 또는 분기의 알킬렌기가 결합된 기 등을 들 수 있다.
X 로는, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 특히 바람직하다.
일반식 (A-2) 중, R5∼R8 의 알킬기, 할로겐화 알킬기로는, 일반식 (A-1) 에 있어서의 R1∼R2 의 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 일반식 (A-2) 중, R9∼R10 로는, 일반식 (A-1) 에 있어서의 R3∼R4 와 동일한 것을 들 수 있다.
또, l', m', n', Y 로는, 각각, 일반식 (A-1) 중의 l, m, n, X 와 동일한 것 을 들 수 있다.
화합물 (A1-1) 은, 예를 들어, 다환식기를 갖는 모노카르복실산 (콜란산, 리토콜산, 데옥시콜산, 콜산, α-히오데옥시콜산, 데히드로콜산, 아다만탄 모노카르복실산, 노르보르난 모노카르복실산, 트리시클로데칸 모노카르복실산, 테트라시클로데칸 모노카르복실산 등) 을, 테트라히드로푸란 등의 용매에 용해하고, 트리에틸아민 등의 촉매의 존재 하에서, 하기 일반식 (a-1) 또는 (a-2) 으로 표시되는 비스클로로 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009038407522-pat00004
[식 중, R1∼R2, R5∼R8, X, Y, l, m, l', m' 는 상기와 동일하다.]
≪용해 억제제≫
본 발명의 화합물 (A1) 은, 포지티브형 레지스트 조성물의 용해 억제제로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 화합물 (A1) 로 이루어지는 용해 억제제를 이용함으로써, 그 용해 억제제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막 (노광 전) 의 알칼리 용해성이 억제된다. 그 때문에, 그 레지스트막을 선택적으로 노광했을 때에, 노광부와 미노광부 사이의 알칼리 용해성의 차이 (용해 콘트라스트) 가 커져, 해상성이나 형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 용해 억제제는, 산해리성 용해 억제기를 갖는 수지 성분과 산 발생제 성분을 포함하는 2 성분계의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 첨가하여 이용할 수도 있고, 산해리성 용해 억제기를 갖지 않는 수지 성분과 산 발생제 성분과 본 발명의 용해 억제제를 이용하는, 이른바 3 성분계의 화학 증폭형의 레지스트 조성물로서도 이용할 수 있다.
≪포지티브형 레지스트 조성물≫
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산해리성 용해 억제기를 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 기재 성분 (A ; 이하, (A) 성분이라고 하는 경우가 있다) 과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B ; 이하, (B) 성분이라고 하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이다.
상기 (A) 성분에 있어서는, 노광에 의해 상기 (B) 성분으로부터 발생된 산이 작용하면, 산해리성 용해 억제기가 해리되고, 이로써 (A) 성분 전체가 알칼리 불용성에서 알칼리 가용성으로 변화된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 그 포지티브형 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 또는 노광에 추가하여 노광 후 가열하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[(A) 성분]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, (A) 성분이, 분자량 500 ∼3000 의 비중합체이고, 산의 작용에 의해 분해되어, 분자량 200 이상의 분해물을 2 분자 이상 발생시키는 화합물 (A1), 즉 상기 본 발명의 화합물 (A1) 을 함유할 필요가 있다.
화합물 (A1) 은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중, 화합물 (A1) 의 비율은, 40 질량% 초과인 것이 바람직하고, 50 질량% 초과인 것이 보다 바람직하며, 80 질량% 초과가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 100 질량% 이다.
(A) 성분 중의 화합물 (A1) 의 비율은, 역상 크로마토그래피 등의 수단에 의해 측정할 수 있다.
(A) 성분은, 또한 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에서, 지금까지 화학 증폭형 레지스트층의 기재 성분으로서 제안되어 있는 임의의 수지 성분 (이하, (A2) 성분이라고 하는 경우가 있다) 를 함유하고 있어도 된다.
이러한 (A2) 성분으로는, 예를 들어 종래의 화학 증폭형의 KrF 용 포지티브형 레지스트 조성물, ArF 용 포지티브형 레지스트 조성물 등의 베이스 수지로서 제안되어 있는 것을 들 수 있고, 레지스트 패턴 형성시에 이용하는 노광 광원의 종류 에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께에 따라 조정하면 된다.
[(B) 성분]
(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산 발생제로는, 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112009038407522-pat00005
[식 중, R1 "∼R3 ", R5 "∼R6 " 는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R4 "는, 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내며 ; R1 "∼R3" 중 적어도 하나는 아릴기를 나타내고, R5 "∼R6 "중 적어도 하나는 아릴기를 나타낸다.]
식 (b-1) 중, R1 "∼R3 " 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1"∼R3 " 중, 적어도 하나는 아릴기를 나타낸다. R1 "∼R3 " 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1 "∼R3 " 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1 "∼R3" 의 아릴기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6∼20 의 아릴기로서, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 염가로 합성할 수 있는 점에서, 탄소수 6∼10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1∼5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 "∼R3" 의 알킬기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1∼10 의 직사슬형, 분기상 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1∼5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또 염가로 합성할 수 있는 점에서 바람직한 것으로서, 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R1 "∼R3 " 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
R4 " 는, 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다.
상기 직쇄의 알킬기로는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형의 알킬기로는, 상기 R1" 로 나타낸 바와 같은 고리형기로서, 탄소수 4∼15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6∼10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화 알킬기로는, 탄소수 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼4 인 것이 가장 바람직하다. 또, 그 불화 알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10∼100%, 더욱 바람직하게는 50∼100% 이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
R4" 로는, 직쇄 또는 고리형의 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중, R5 "∼R6 " 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5 "∼R6 " 중, 적어도 하나는 아릴기를 나타낸다. R5 "∼R6 " 모두가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5 "∼R6" 의 아릴기로는, R1 "∼R3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5 "∼R6" 의 알킬기로는, R1 "∼R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5 "∼R6 " 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4" 로는 상기 식 (b-1) 의 R4 " 와 동일한 것을 들 수 있다.
오늄염계 산 발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리프 르오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들의 오늄염의 음이온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 이용할 수 있다.
또, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 음이온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 으로 표시되는 음이온부로 치환한 것도 이용할 수 있다 (양이온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 6]
Figure 112009038407522-pat00006
[식 중, X" 는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2∼6의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 은, 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타낸다.]
X" 는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기상의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기의 탄소수는 2∼6 이며, 바람직하게는 탄소수 3∼5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 은, 각각 독립적으로 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기상의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1∼10 이며, 바람직하게는 탄소수 1∼7, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다.
또, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또 200nm 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100%이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
본 발명에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B-1) 으로 표시되는 기를 적어도 하나 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산 발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있으므로, 임의로 선택하여 이용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112009038407522-pat00007
(식 (B-1) 중, R21, R22 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.)
R21, R22 의 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기이며, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.
R21 의 유기기로는, 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들의 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1∼6 의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서,「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1∼20 이 바람직하고, 탄소수 1∼10 이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1∼6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1∼4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 4∼20 이 바람직하고, 탄소수 4∼10 이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R21 로는, 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼4 의 알킬기, 또는 탄소수 1∼4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
R22 의 유기기로는, 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R22 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R21 에서 든 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R22 로는, 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼8 의 알킬기, 또는 탄소수 1∼8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112009038407522-pat00008
[식 (B-2) 중, R31 는, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐 화 알킬기이다. R32 는 아릴기이다. R33 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]
[화학식 9]
Figure 112009038407522-pat00009
[식 (B-3) 중, R34 는 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R35 는 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R36 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p 는 2 또는 3 이다.]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R31 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1∼10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6 이 가장 바람직하다.
R31 로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.
R31 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.
R32 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라셀 (anthracyl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R32 의 아릴기는, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1∼8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1∼6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하며, 부분적으로 불소화된 알킬기가 가장 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화 되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생되는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R34 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로 겐화 알킬기로는, 상기 R31 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R35 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R32 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐 아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시 페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112009038407522-pat00010
또, 상기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 표시되는 화합물 중, 바람직한 화합물의 예를 하기에 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112009038407522-pat00011
[화학식 12]
Figure 112009038407522-pat00012
상기 예시 화합물 중에서도, 하기의 3 개의 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112009038407522-pat00013
[화학식 14]
Figure 112009038407522-pat00014
[화학식 15]
Figure 112009038407522-pat00015
디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조를 갖는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (A=3 의 경우), 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄 (A=4 의 경우), 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (A=6 의 경우), 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (A=10 의 경우), 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄 (B=2 의 경우), 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판 (B=3 의 경우), 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산 (B=6 의 경우), 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 (B=10 의 경우) 등을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112009038407522-pat00016
본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염을 이용하는 것이 바람직하다.
(B) 성분으로는, 1 종의 산 발생제를 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5∼30 질량부, 바람직하게는 1∼10 질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 행해진다. 또, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
[임의 성분]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 보존 경시 안정성 등을 향상시키기 위해서, 추가로 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D ; 이하, (D) 성분이라고 한다) 을 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있으므로, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되고, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸 아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하고, 탄소수 5∼10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-옥틸아민이 가장 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해서, 통상 0.01∼5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 상기 (D) 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또 레지스트 패턴 형상, 보존 안정성 등의 향상의 목적에서, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E ; 이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. 또한, (D) 성분과 (E) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 사용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 혹은 그 유도체로는, 인산, 인산 디-n-부틸 에스테르, 인산 디페닐 에스테르 등의 인산 또는 그들 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸 에스테르, 포스폰산-디-n-부틸 에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐 에스테르, 포스폰산 디벤질 에스테르 등의 포스폰산 및 그들 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부 당 0.01∼5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절하게, 첨가 함유시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분, 그리고 각종 임의 성분을 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
유기 용제로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류나, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알콜류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리형 에테 르류나, 락트산 메틸, 락트산 에틸 (EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들의 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다. 또, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA) 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절하게 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9∼9:9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 를 배합하는 경우에는, PGMEA:EL 의 질량비가 바람직하게는 1:9∼9:1, 보다 바람직하게는 2:8∼8:2 이면 바람직하다.
또, 유기 용제로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30∼95:5 로 된다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포할 수 있는 농도에서, 도포 막두께에 따라 적절하게 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도 2∼20 질량%, 바람직하게는 5∼15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노 광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같은 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 임의로 프리베이크 (PAB) 를 행하여 레지스트막을 형성한다. 형성된 레지스트막을, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하고, 마스크 패턴을 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적으로 노광한 후, PEB (노광 후 가열) 한다. 계속하여, 알칼리 현상액을 이용하여 현상 처리한 후, 린스 처리하여, 기판 상의 현상액 및 그 현상액에 의해 용해한 레지스트 조성물을 씻어내고, 건조시켜, 레지스트 패턴을 얻는다.
이들 공정은, 주지된 수법을 이용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은, 사용하는 포지티브형 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.
노광 광원은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X 선, 연 X 선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 특히, 본 발명에 관련되는 포지티브형 레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 EUV, 특히 ArF 엑시머 레이저 또는 전자선에 대해서 유효하다.
또한, 경우에 따라서는, 상기 알칼리 현상 후 포스트 베이크 공정을 포함해도 되고, 기판과 레지스트막 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해도 된다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 화합물 (A1) 을 이용함으로써, 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 러프니스도 저감시킬 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 화합물 (A1) 의 성질이 균일하고, 균일한 성질 (알칼리성이나 친수성·소수성 등) 의 레지스트막을 형성할 수 있는 것으로 여겨지기 때문에, 디펙트도 저감시킬 수 있다. 여기서, 디펙트란, 예를 들어 KLA 텐콜사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰했을 때에 검지되는 문제 전반을 말한다. 이 문제란, 예를 들어 현상 후의 찌꺼기, 기포, 쓰레기, 레지스트 패턴 사이의 브릿지, 색 불균일, 석출물 등이다.
또, 화합물 (A1) 의 성질이 균일하고, 유기 용제 등에 대한 용해성도 균일한 것으로 생각되기 때문에, 화합물 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 보존 안정성도 향상된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 나타내 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 (화합물 (2) (콜산 유도체) 의 합성)
6g 의 콜산 (1) 을 50g 의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 3.04g 의 트리에 틸아민을 첨가하여 10 분 교반하고, 1.17g 의 1,2-비스(클로로메톡시)에탄을 첨가하여 실온에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물/아세트산 에틸에서 추출하고, 아세트산 에틸 용액을 황산 나트륨으로 건조 후, 감압 농축시켜, 화합물 (2) 을 3.5g 얻었다.
또한, 이하의 합성예에 있어서, 화학식 중의 「Me」는 메틸기를 나타내고,「Et」는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112009038407522-pat00017
(2) 의 동정
Figure 112009038407522-pat00018
또, Tg 는 177℃ 이었다. 또한, 본 합성예에 있어서, Tg (유리 전이점) 는 열분석 장치 TG/DTA6200 (Seiko Instrument 사 제조) 로 10℃/분의 승온 조건에 서 측정하였다.
합성예 2 (화합물 (3) (콜산 유도체) 의 합성)
5g 의 콜산 (1) 을 50g 의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 3.04g 의 트리에틸아민을 첨가하여 10 분 교반하고, 1.06g 의 1,3-비스(클로로메톡시)프로판을 첨가하여 실온에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물/아세트산 에틸로 추출하고, 아세트산 에틸 용액을 황산 나트륨으로 건조 후, 감압 농축시켜, 화합물 (3) 을 3.0g 얻었다.
[화학식 18]
Figure 112009038407522-pat00019
(3) 의 동정
Figure 112009038407522-pat00020
또, Tg 는 177℃ 이었다.
합성예 3 (화합물 (4) (콜산 유도체) 의 합성)
8g 의 콜산 (1) 을 60g 의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 3.04g 의 트리에틸아민을 첨가하여 10 분 교반하고, 2.36g 의 1,4-비스(클로로메톡시)시클로헥산을 첨가하여 실온에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물/아세트산 에틸로 추출하고, 아세트산 에틸 용액을 황산 나트륨으로 건조 후, 감압 농축시켜, 화합물 (4) 을 5.0g 얻었다.
[화학식 19]
Figure 112009038407522-pat00021
(4) 의 동정
Figure 112009038407522-pat00022
또, Tg 는 100℃ 이었다.
합성예 4 (화합물 (6) (리토콜산 유도체) 합성)
6g 의 리토콜산 (5) 을 50g 의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 3.04g 의 트리에틸아민을 첨가하여 10 분 교반하고, 1.27g 의 1,2-비스(클로로메톡시)에탄을 첨가하여 실온에서 10시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물/아세트산 에틸로 추출하고, 아세트산 에틸 용액을 황산 나트륨으로 건조 후, 감압 농축시켜, 화합물 (6) 을 6.5g 얻었다.
[화학식 20]
Figure 112009038407522-pat00023
(6) 의 동정
Figure 112009038407522-pat00024
또, Tg 는 151℃ 이었다.
합성예 5 (화합물 (7) (리토콜산 유도체) 의 합성)
5g 의 리토콜산 (5) 을 50g 의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 3.04g 의 트리에틸아민을 첨가하여 10 분 교반하고, 1.15g 의 1,3-비스(클로로메톡시)프로판을 첨가하여 실온에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물/아세트산 에틸로 추출하고, 아세트산 에틸 용액을 황산 나트륨으로 건조 후, 감압 농축시켜, 화합물 (7) 을 4.3g 얻었다.
[화학식 21]
Figure 112009038407522-pat00025
(7) 의 동정
Figure 112009038407522-pat00026
또, Tg 는 160℃ 이었다.
합성예 6 (화합물 (8) (리토콜산 유도체) 의 합성)
8g 의 리토콜산 (5) 을 60g 의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 3.04g 의 트리에틸아민을 첨가하여 10 분 교반하고, 2.56g 의 1,4-비스(클로로메톡시)시클로헥산을 첨가하여 실온에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물/아세트산 에틸로 추출하고, 아세트산 에틸 용액을 황산 나트륨으로 건조 후, 감압 농축시켜, 화합물 (8) 을 8.2g 얻었다.
[화학식 22]
Figure 112009038407522-pat00027
(8) 의 동정
Figure 112009038407522-pat00028
또, Tg 는 144℃ 이었다.
<유기 용제에 대한 용해성>
합성예 1∼6 에서 합성한 화합물 (2)∼(4), 화합물 (6)∼(8) 에 대해, 각각 100 질량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 1570 질량부에 투입한 후, 교반하였다. 육안으로 확인한 결과, 녹다 남은 잔여물은 확인되지 않고, 유기 용제에 대한 용해성은 양호하였다.
<도포성>
합성예 1∼6 에서 합성한 화합물 (2)∼(4), 화합물 (6)∼(8) 에 대해, 각각 100 질량부를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 1570 질량부의 유기 용제에 용해시키고, 초음파 세정기를 이용하여 초음파 처리 (용해 처리) 를 행하여 용해시키고, 그 용액을, 웨이퍼 상에 1500rpm 으로 스핀 코트하고, 임의로 건조 베이 크 (PAB, Post Applied Bake) 를 110℃, 90 초의 조건에서 행하여, 이 상태에서, 육안으로 투명한지의 여부에 따라 어모퍼스한 막이 형성되어 있는지의 여부를 확인하였다.
또한, 투명하지 않은 흐린 막은 어모퍼스한 막은 아니다. 그 결과, 어모퍼스한 레지스트막을 형성할 수 있는 것이 확인되었다.
<흡광도의 측정>
상기 화합물 (3) 및 (4) 에 대해, 파장 193nm 의 광에 대한 흡광도를 측정하였다. 측정 장치는 진공 자외 분광 광도계 VUV-200 (닛폰 분광 주식회사 제조) 을 이용하여 측정하였다. 측정 조건은 이하에 나타내었다.
(1) 기판 없는 상태에서, 흡광도를 측정 (백그라운드로 한다).
(2) 불화 마그네슘 기판의 흡광도를 측정한다.
(3) 불화 마그네슘 기판 상에, 측정 대상물 100 질량부를 PGMEA 1570 질량부에 용해시킨 용액을 스핀 코트하여, 막두께 150nm 의 피막을 형성한 후, 흡광도를 측정.
(4) ((3) 에서 얻어진 수치-(2) 에서 얻어진 수치)=막의 흡광도
그 결과, 1㎛ 당의 흡광도는, 0.33 (화합물 (3)), 0.27 (화합물 (4)) 이었다.
<용해 콘트라스트 (ArF 노광 잔막 곡선)>
*(A) 성분으로서, 상기에서 합성한 화합물 (2)∼(4) 및 (6)∼(8), 그리고 비 교로서 하기에 나타내는 아크릴계 3 원 공중합체 중 어느 하나를 100 질량부와 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트를 3 질량부와, 트리에탄올아민 0.3 질량부를, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 1100 질량부에 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 각각, 스피너를 이용하여 균일하게 도포하고, 110℃, 90 초간 PAB 를 실시하여 레지스트막을 형성하였다.
그 레지스트막에 대해, ArF 엑시머 레이저를 이용하여 노광을 실시하고, 110℃ 에서 90 초간 베이크 처리 (PEB) 를 실시하여, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 의 0.5 질량% 수용액 (23℃) 을 이용하여 60 초간 현상하였다. 그 때, ArF 엑시머 레이저의 노광량 변화에 의한 잔막률 (현상 후의 레지스트 막두께/막형성시 (노광 전) 의 레지스트 막두께) 의 변화를 구하여 잔막 곡선을 작성하였다.
비교에 사용한 아크릴계 3 원 공중합체는, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트/α-메타크릴로일옥시γ부티로락톤/3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (몰비 4/4/2, 분자량 10000, 분산도 2.0) 공중합체이다.
결과를 도 1 에 나타낸다. 이 결과로부터, 본 발명의 화합물 (2)∼(4) 및 (6)∼(8) 은, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 것이고, 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 기재 성분 또는 용해 억제제로서 기능하는 것을 알 수 있었다.
또, 본 발명의 화합물 (2)∼(4) 및 (6)∼(8) 을 이용한 포지티브형 레지스트 조성물은, 아크릴계 3 원 공중합체를 사용한 비교의 포지티브형 레지스트 조성물과 동등 이상의 콘트라스트를 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 1∼4
표 1 에 나타내는 조성과 배합량으로 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 조제하였다. 또한, 표 1 중에 나타내는 배합량의 단위는 질량부를 의미한다. (A) 성분에 대해서는 100 질량부 이용하였다. 또, 표 중의 약호는 하기의 의미를 갖는다.
TPS-PFBS : 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 Amine1 : 트리-n-옥틸아민 Amine2 : 트리에탄올아민 PGMEA : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
Figure 112009038407522-pat00029
얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 이용하여 이하의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
<감도 (전자선 (EB))>
실시예 1, 2 및 4 의 포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 8 인치 실리콘 기판 상에 스피너를 이용하여 균일하게 도포하고, 110℃ 에서 90 초간 베이크 처리 (PAB) 하여 레지스트막 (막두께 150nm) 를 형성하였다.
그 레지스트막에 대해, 전자선 묘화기 HL-800D (VSB) (Hitachi 사 제조) 를 사용하여 가속 전압 70kV 로 묘화 (노광) 하고, 100℃ 에서 90 초간 베이크 처리 (PEB) 하여, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 의 2.38 질량% 수용액 (23℃) 을 사용하여 60 초간 현상한 후, 순수로 30 초간 린스하여, 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 형성하고, 200nm 의 L/S 패턴이 1:1 로 형성되는 노광량 Eop (μC/㎠) 를 구하였다.
<감도 (ArF 엑시머 레이저)>
8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막용 재료 (브류워 사이언스사 제조, 상품명 ARC-29) 를 도포하고, 225℃ 에서 60 초간 소성하여 막두께 77nm 의 반사 방지막을 형성하여 기판으로 하였다.
그 기판 상에, 실시예 3 의 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 이용하여 균일하게 도포하고, 110℃, 90 초간 PAB 를 실시하여 레지스트막 (막두께 150nm) 을 형성하였다.
그 레지스트막에 대해, ArF 노광 장치 (파장 193nm) NSR-S302 (Nikon 사 제조, NA (개구 수)=0.60, 2/3 윤대 조명) 을 사용하고, 6% 하프톤 마스크를 통하여 선택적으로 노광하고, 100℃, 90 초간의 조건에서 PEB 를 실시하여, TMAH 의 2.38 질량% 수용액에 (23℃) 을 이용하여 60 초간 현상한 후, 순수로 30 초간 린스하여 L/S 패턴을 형성하고, 200nm 의 L/S 패턴이 1:1 로 형성되는 노광량 Eop (mJ/㎠) 를 구하였다.
<해상성>
상기 Eop 에 있어서의 한계 해상도 (nm) 를, 주사형 전자 현미경 S-9220 (Hitachi 사 제조) 을 사용하여 구하였다.
Figure 112009038407522-pat00030
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 화합물을 사용한 포지티브형 레지스트 조성물은, EB, ArF 엑시머 레이저 중 어느 하나를 사용했을 경우에도, 양호한 감도이며, 고해상성인 레지스트 패턴을 형성할 수 있었다.
<에칭 내성의 평가>
화합물 (2), (4), (8), 및 상기「용해 콘트라스트」의 평가에서 사용한 3 원 아크릴계 공중합체 (이하 「아크릴」이라고 한다) 각각 0.5g 을 2g 의 PGMEA 에 용해시켜 수지 용액을 조제하였다. 얻어진 수지 용액을 각각 8 인치 실리콘 기판 상에 스피너를 이용하여 균일하게 도포하고, 110℃ 에서 90 초간 베이크 처리 (PAB) 하여 레지스트막 (막두께 150nm) 을 형성하였다. 다음으로, RIE (리액티브 이온 에칭) 장치 RIE-10NR (제품명, Samco 사 제조) 를 이용하여 에칭을 실시하였다. 에칭 후의 레지스트막의 막두께를 측정하고, 그 값으로부터, 막감소량 (Å ; =에칭 전후의 막두께의 차이), 및 에칭 속도 (Etch rate ; =막감소량 (Å)/에칭 시간 (초(s))) 를 구함으로써, 에칭 내성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112009038407522-pat00031
평가 조건·가스 : CF4/CHF3/Ar=23/20/150 (sccm)·챔버 내의 압력 : 40Pa·플라즈마를 발생시키기 위해서 인가하는 출력 파워 (전력) : 300W·처리 시간 : 30초
<표면 러프니스의 평가>
하기 (a)∼(c) 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여, 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 8 인치 실리콘 기판 상에 스피너를 이용하여 균일하게 도포하고, 110℃ 에서 90 초간 베이크 처리 (PAB) 하여 레지스트막 (막두께 150nm) 을 형성하였다.
(a) 실시예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물.
(b) 실시예 3 의 포지티브형 레지스트 조성물.
(c) 실시예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 화합물 (2) 을, 폴리히드록시스티렌의 수산기를 37.4% 보호한 질량 평균 분자량 8000, 분산도 2.65 의 수지로 변경시키고, 유기 용제를 PGMEA 와 EL 의 혼합 용제 (질량비 6:4) 로 변경한 포지티브형 레지스트 조성물.
얻어진 레지스트막에 대해, 전자선 묘화기 HL-800D (VSB ; Hitachi 사 제조) 를 사용하여 가속 전압 70kV 로, 현상 후 막두께가 초기 막두께의 약 50% 가 되는 노광량 (μC/㎠) 으로 노광하고, 100℃ 90 초간 베이크 처리 (PEB) 하여, TMAH 의 2.38 질량% 수용액 (23℃) 을 이용하여 60 초간 현상한 후, 순수로 30 초간 린스하였다.
린스 후, 레지스트막의 표면을 AFM (원자간력 현미경 : Veeco Instrument Inc 사 제조 di NanoScope IV/D5000) 에 의해 관찰하여, 가로 세로 1㎛ 당의 자승 평균 표면 조도 (표면 러프니스) Rms (nm) 를 구하였다.
그 결과, (a) 의 표면 러프니스는 0.7nm, (b) 의 표면 러프니스는 2.1nm, (c) 의 표면 러프니스는 22.9nm 이었다.
합성예 7 (저분자 화합물 (10) 의 합성)
3g 의 화합물 (9) 을 25g 의 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시키고, 1g 의 트리에틸아민을 첨가하여 실온에서 10 분 교반하고, 0.59g 의 1,2-비스(클로로메톡시)에탄을 적하시켜, 실온에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하여, 여과액을 농축시킨 후, 그 농축액을 물/아세트산 에틸 (질량비 1:1) 로 추출하여, 아세트산 에틸층을 감압 농축시켜, 화합물 (10) 을 2.5g 얻었다.
[화학식 23]
Figure 112009038407522-pat00032
화합물 (10) 에 대해, 1H-NMR, IR 에 의한 분석을 하였다.
Figure 112009038407522-pat00033
상기의 결과로부터, 화합물 (10) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 24]
Figure 112009038407522-pat00034
합성예 8 (저분자 화합물 (11) 의 합성)
3g 의 화합물 (9) 을 25g 의 THF 에 용해시키고, 1g 의 트리에틸아민을 첨가하여 실온에서 10 분 교반하고, 0.64g 의 1,3-비스(클로로메톡시)프로판을 적하시켜, 실온에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하고, 여과액을 농축시킨 후, 그 농축액을 물/아세트산 에틸 (질량비 1:1) 로 추출하고, 아세트산 에틸층을 감압 농축시켜, 화합물 (11) 을 2.4g 얻었다.
[화학식 25]
Figure 112009038407522-pat00035
화합물 (11) 에 대해, 1H-NMR, IR 에 의한 분석을 하였다.
Figure 112009038407522-pat00036
상기의 결과로부터, 화합물 (11) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 26]
Figure 112009038407522-pat00037
합성예 9 (저분자 화합물 (12) 의 합성)
3g 의 화합물 (9) 을 25g 의 THF 에 용해시키고, 1g 의 트리에틸아민을 첨가하여 실온에서 10 분 교반하고, 0.89g 의 1,4-비스(클로로메톡시메틸)시클로헥산을 적하시켜, 실온에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하고, 여과액을 농축시킨 후, 그 농축액을 물/아세트산 에틸 (질량비 1:1) 로 추출하여, 아세트산 에틸층을 감압 농축시켜, 화합물 (12) 을 2.5g 얻었다.
[화학식 27]
Figure 112009038407522-pat00038
화합물 (12) 에 대해, 1H-NMR, IR 에 의한 분석을 하였다.
Figure 112009038407522-pat00039
상기의 결과로부터, 화합물 (12) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 28]
Figure 112009038407522-pat00040
합성예 10 (저분자 화합물 (13) 의 합성)
10g 의 화합물 (11) 을 75g 의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 3.04g 의 트리에틸아민을 첨가하여 실온에서 10 분 교반하고, 2.97g 의 1,4-비스(클로로메톡시 메틸)시클로헥산을 적하시켜, 실온에서 10 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하고, 여과액을 농축시킨 후, 그 농축액을 물/아세트산 에틸 (질량비 1:1) 로 추출하고, 아세트산 에틸층을 감압 농축시켜, 화합물 (13) 을 2.5g 얻었다.
[화학식 29]
Figure 112009038407522-pat00041
화합물 (13) 에 대해, 1H-NMR, IR 에 의한 분석을 하였다.
Figure 112009038407522-pat00042
상기의 결과로부터, 화합물 (13) 이 하기에 나타내는 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[화학식 30]
Figure 112009038407522-pat00043
실시예 5 (화합물 (13) 을 이용한 레지스트 조성물의 제조 및 평가)
합성예 10 에서 합성한 화합물 (13) 100 질량부, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 10 질량부, 및 트리-n-옥틸아민 1.0 질량부를, PGMEA 와 EL 의 혼합 용제 (질량비 6:4) 1370 질량부에 용해시켜 레지스트 조성물을 제조하였다.
그 포지티브형 레지스트 조성물을, 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 8 인치 실리콘 기판 상에 스피너를 이용하여 균일하게 도포하고, 110℃ 에서 90 초간 베이크 처리 (PAB) 를 실시하여 레지스트막 (막두께 15nm) 을 형성하였다.
그 레지스트막에 대해, 전자선 묘화기 HL-800D (Hitacki 사 제조) 를 사용하여 가속 전압 70kV 로 대면적 묘화 (가로 세로 1㎛) 를 실시하고, 110℃ 에서 90 초간 베이크 처리 (PEB) 하여, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 의 0.5 질량%수용액 (23℃) 을 이용하여 60 초간 현상하였다. 그 때, 전자선 (EB) 의 노광량 (EB 조사량, μC/㎠) 의 변화에 의한 잔막률 (현상 후의 레지스트 막두께/막형성시 (노광 전) 의 레지스트 막두께) 의 변화를 구하여 잔막 곡선을 작성하였다 (도 2).
상기 결과로부터, 본원 발명의 화합물을 사용한 레지스트 조성물은 양호한 콘트라스트를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 의해, 기재 성분으로서 저분자 재료를 이용한, 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그 포지티브형 레지스트 조성물용으로서 바람직한 화합물 및 용해 억제제를 제공할 수 있다. 따라서, 본원 발명은 산업상 매우 유용하다.
도 1 은 본 발명의 화합물을 사용한 포지티브형 레지스트 조성물의, ArF 엑시머 레이저의 노광량의 변화에 의한 잔막률 변화를 나타내는 ArF 노광 잔막 곡선.
도 2 는 본 발명의 화합물을 사용한 포지티브형 레지스트 조성물의, EB 조사량의 변화에 의한 잔막률 변화를 나타내는 EB 노광 잔막 곡선.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 기재 성분 (A) 및 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 기재 성분 (A) 이, 분자량 500∼3000 의 비중합체이고, 산의 작용에 의해 분해되어, 분자량 200 이상의 분해물을 2 분자 이상 발생시키는 화합물 (A1) 을 함유하며, 상기 화합물 (A1) 은 하기 일반식 (A-1) 로 표시되는 화합물 (A1-1) 이고, 상기 기재 성분 (A) 중 화합물 (A1) 의 비율은 80 질량% ∼ 100 질량% 인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 712010001794349-pat00046
    [일반식 (A-1) 중, R1∼R2 는 각각 독립적으로 수소 원자이고 ; R3∼R4 는 각각 독립적으로 퍼히드로시클로펜타페난트렌 고리를 기본 골격으로 하는 기이며 ; l, m 은 각각 독립적으로 1∼3 의 정수이며 ; n 은 1∼3 의 정수이며 ; X 는 탄소수 1∼10 의 직쇄형 또는 고리형 알킬렌기이다.]
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 5 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 삭제
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 분해물은 카르복실산인 포지티브형 레지스트 조성물.
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