KR101016930B1

KR101016930B1 - 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR101016930B1
Application number: KR1020097004733A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 기노시타; 다케시 이와이; 도시유키 오가타
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-09-11
Filing date: 2007-08-07
Publication date: 2011-02-28
Also published as: US20100040970A1; JP4890166B2; TW200834241A; KR20090039827A; JP2008065281A; WO2008032512A1; US7919227B2; TWI362564B

Abstract

본 발명은 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 수지 성분 (A) 는 일반식 (Ⅰ)

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; R^1' 는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수이고 ; R¹ 은 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기를 나타내며 ; p 는 0 ∼ 2 의 정수이다] 로 나타내는 구성 단위 (a1) 을 갖는다.

Description

포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 {POSITIVE-TYPE RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR FORMATION OF RESIST PATTERN}

본 발명은 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은 2006년 9월 11일에 일본에 출원된 특허출원 2006-246130호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리소그래피 기술에서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 행해진다. 노광한 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광한 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.

최근 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.

미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F₂ 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.

레지스트 재료에는 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다. 이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 (화학 증폭형 레지스트 조성물이라고 하는 경우도 있다) 가 사용되고 있다. 예를 들어, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트는, 베이스 수지로서 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지와 산 발생제를 함유하고 있어, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 산 발생제로부터 산이 발생되면 노광부가 알칼리 가용성이 된다.

지금까지, 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로는, KrF 엑시머 레이저 (248㎚) 에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌 (PHS) 이나 그 수산기를 산 해리성 용해 억제기로 보호한 수지 (PHS 계 수지) 가 사용되어 왔다. 그러나, PHS 계 수지는 벤젠 고리 등의 방향 고리를 갖기 때문에, 248㎚ 보다 단파장, 예를 들어 193㎚ 의 광에 대한 투명성이 불충분하다. 이 때문에, PHS 계 수지를 베이스 수지 성분으로 하는 화학 증폭형 레지스트는, 예를 들어 193㎚ 의 광을 사용 하는 프로세스에서는 해상성이 낮다는 등의 결점이 있다.

이 때문에, 현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에서 사용되는 레지스트 (레지스트 조성물이라고 하는 경우도 있다) 의 베이스 수지로는, 193㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 주로 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조).

[특허 문헌 1] : 일본 공개특허공보 2003-241385호

발명의 개시

발명이 해결하려고 하는 과제

그러나, 종래의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성했을 때, 레지스트 패턴 측벽의 표면에 거칠음 (러프니스) 이 생기는 경우가 있다.

이러한 러프니스는, 예를 들어 라인 패턴 측벽 표면의 러프니스, 즉 라인 에지 러프니스 (LER) 의 경우, 라인폭의 편차 등의 원인이 되어, 미세한 반도체 소자의 형성 등에 악영향을 줄 우려가 있다.

따라서, 레지스트 패턴의 미세화가 점점 더 진행되는 상황 속에서, 고해상성에 대한 요망이 더욱 높아짐에 따라, LER 의 저감이 더욱 중요해진다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, LED 가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 베이스 수지로서 시클로펜틸기를 함유하는 아세탈형의 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위를 갖는 수지 성분을 사용함으로서 상기 과제가 해결된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 수지 성분 (A) 는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위 (a1) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물이다.

[화학식 1]

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타낸다 ; R^1' 는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수이다 ; R¹ 은 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기를 나타낸다 ; p 는 0 ∼ 2 의 정수이다］

또, 본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「구성 단위」란 수지 성분 (중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

「알킬기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「알킬렌기」는, 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬, 분기 사슬 및 고리형의 2 가 (價) 의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「저급 알킬기」란 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 의미한다.

「할로겐화 저급 알킬기」는 상기 저급 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다.

「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

발명의 효과

본 발명에 의해, LER 이 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

《포지티브형 레지스트 조성물》

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유한다.

이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 노광 전에는 알칼리 불용성이고, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생되면, 그 산이 (A) 성분에 작용하여 알칼리 용해성을 증대시킨다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하면, 노광부는 알칼리 가용성으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 불용성인 채 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상을 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

〈(A) 성분〉

본 발명에 있어서, (A) 성분은 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위 (a1) 을 갖는다.

또, (A) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 바람직하게는 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는다.

또, (A) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 바람직하게는 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는다. 또, (A) 성분은 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 에 더하여, 바람직하게는 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는다.

여기에서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 2 중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「아크릴산에스테르」는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는 할로겐 원자, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.

또한, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말하는 것이다.

아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다.

α 위치의 치환기로서의 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 저급 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기로서, 상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하며, 메틸기인 것이 가장 바람직하다.

ㆍ구성 단위 (a1)

구성 단위 (a1) 은 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위이다. 구성 단위 (a1) 을 가짐으로써, LER 이 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타낸다. R 에 있어서, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하고, 메틸기인 것이 가장 바람직하다.

R^1' 는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다. R^1' 에 있어서, 저급 알킬기는 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, R^1' 는, 그 중에서도 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

n 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.

R¹ 은 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기를 나타낸다. R¹ 에 있어서, 저급 알킬기로는 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R¹ 에 있어서, 불소화 저급 알킬기는 상기 저급 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.

p 는 0 ∼ 2 의 정수이고, 그 중에서도 0 또는 1 인 것이 바람직하며, 공업상 0 인 것이 특히 바람직하다.

R¹의 치환 위치는, p 가 1 인 경우에는 어떠한 치환 위치이어도 된다. p 가 2 인 경우에는, 임의의 치환 위치를 조합할 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

[화학식 2]

상기 중에서도, 화학식 (a1-2-24), (a1-2-25), (a1-2-35) 및 (a1-2-36) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 화학식 (a1-2-24) 를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

구성 단위 (a1) 을 유도하는 모노머는, 예를 들어 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

[화학식 3]

[식중, R^1', R¹, n, p 는 모두 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R^1', R¹, n, p 와 각각 동일하고, X 는 할로겐 원자를 나타낸다］

[화학식 4]

[식중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타낸다］

상기 일반식 (1) 에 있어서, R^1', R¹, n, p 는 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R^1', R¹, n, p 와 각각 동일하다.

X 는 할로겐 원자를 나타낸다. 그 중에서도, X 로는 염소 원자 또는 브롬 원자를 바람직하게 들 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 클로로메톡시시클로펜탄, 브로모메톡시시클로펜탄 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (2) 에 있어서, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타낸다. R 로는, 일반식 (Ⅰ) 중의 R 과 동일하다.

일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산 또는 트리플루오로메틸아크릴산 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) 을 유도하는 모노머의 제조 방법에 있어서, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 사용량으로는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해, 통상적으로 0.8 ∼ 5 배몰, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 배몰이다.

반응 온도로는 통상적으로 -200 ∼ 200℃ 이고, -50 ∼ 100℃ 가 바람직하다.

반응 압력으로는, 통상적으로 절대 압력으로 0.01 ∼ 10㎫ 이고, 상압 ∼ 1㎫ 가 바람직하다.

반응 압력이 지나치게 낮은 경우, 발생되는 할로겐화 수소 가스의 용매 등 에 대한 용해도가 저하되기 때문에, 반응 시간이 길어진다.

반응 압력이 지나치게 높은 경우에는 특별한 장치가 필요해져, 비경제적이다.

반응시에는, 경우에 따라 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소계 용매；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매；디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매；디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매；아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.

반응은 필요에 따라 염기성 물질의 존재 하에서 실시할 수 있다.

염기성 물질로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘, 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등을 들 수 있다.

염기성 물질의 사용량으로는, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대해 1 ∼ 5 배몰, 바람직하게는 1 ∼ 2 배몰이다.

반응 종료 후, 통상적으로 미반응으로 존재하는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 제거할 목적에서 반응 생성물을 염기성 화합물 수용액을 사용하여 세정한다.

여기에서, 염기성 화합물로는 일반적인 염기성 화합물을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 무기 염기성 화합물이 바람직하다.

구체적으로는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2나트륨, 인산나트륨, 인산2수소칼륨, 인산수소2칼륨, 인산 칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.

염기성 화합물로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘 등의 유기 염기성 화합물을 사용할 수도 있는데, 무기 염기성 화합물과 비교하여 유기 염기성 화합물은 수세에 의해 제거되기 어렵기 때문에, 구성 단위 (a1) 을 유도하는 모노머 중에 잔류하여, 그 화합물의 보존 안정성에 영향을 줄 우려가 있다.

반응 생성물을 염기성 화합물 수용액을 사용하여 세정한 후, 일반적인 후처리 조작을 실시한 후에 용매를 감압 증류 제거함으로써, 구성 단위 (a1) 을 유도하는 모노머를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 구성 단위 (a1) 을 유도하는 모노머는 이대로 제품으로 할 수도 있고, 또한 얻어지는 구성 단위 (a1) 을 유도하는 모노머의 성상과 함유되는 불순물의 종류를 고려하여 증류, 정석 (晶析) 등의 정제를 실시해도 된다.

일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 시클로펜틸알코올 (시클로펜탄올) 에, 유기 용매 중, 포름알데히드 또는 파라포름알데히드 및 염화수소 가스 또는 브롬화수소 가스를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

반응 온도로는, 통상적으로 -200 ∼ 200℃ 이고, -50 ∼ 100℃ 가 바람직하다.

반응 압력이 지나치게 낮은 경우, 반응에 사용하는 염화수소 가스 또는 브롬화수소 가스의 용매 등에 대한 용해도가 저하되기 때문에, 반응 시간이 길어진다.

유기 용매로는 통상적으로 반응 온도에 있어서의 유기 용매에 대한 물의 용해도가 5 질량% 이하인 유기 용매를 사용한다.

구체적으로는, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매；디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매；디클로로메탄, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매 등을 들 수 있다.

반응 종료 후, 반응에 의해 생성되는 물과 유기층을 분리한다.

미반응의 포름알데히드 또는 파라포름알데히드는 수층으로 이행되어 제거된다.

얻어진 반응 생성물로부터 용매를 감압 증류 제거함으로써, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.

얻어진 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 그대로 구성 단위 (a1) 을 유도하는 모노머의 제조에 사용해도 되고, 필요에 따라 증류, 재결정 등의 정제를 실시한 후, 구성 단위 (a1) 을 유도하는 모노머의 제조에 사용해도 된다.

(A) 성분에 있어서, 구성 단위 (a1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

(A) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 10 ∼ 80 몰% 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 70 몰% 인 것이 보다 바람직하며, 25 ∼ 50 몰% 인 것이 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a1) 을 함유시킴에 따른 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.

ㆍ구성 단위 (a2)

본 발명에 있어서, (A) 성분은, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.

여기에서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 1 개의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 또한 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 관계없이 다고리형기라고 한다.

구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기는, (A) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이거나 하는 데에 유효한 것이다.

구성 단위 (a2) 로는 특별히 한정되지 않으며, 임의의 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는 γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다고리형기로는 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.

구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 5]

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R' 는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이며, A 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 산소 원자이다]

일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 일반식 (Ⅰ) 중의 R 과 동일하다.

R' 의 저급 알킬기로는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 일반식 (Ⅰ) 중의 R 의 저급 알킬기와 동일하다.

일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 중, R' 는 공업상 입수가 용이하다는 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.

A 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 의 구체적인 구성 단위를 예시한다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

이들 중에서도, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

(A) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

(A) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 5 ∼ 60 몰% 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 몰% 인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 50 몰% 인 것이 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시킴에 따른 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.

ㆍ구성 단위 (a3)

본 발명에 있어서, (A) 성분은, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되어, 해상성의 향상에 기여한다.

극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 (즉, 불소화 알킬알코올) 등을 들 수 있으며, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형의 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다. 그 다고리형기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 상기 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 일반식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 11]

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이며, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다]

일반식 (a3-1) ∼ (a3-3) 에 있어서, R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.

일반식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

일반식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

일반식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올 (알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기) 은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

(A) 성분에 있어서, 구성 단위 (a3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

(A) 성분 중의 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 5 ∼ 50 몰% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰% 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 몰% 인 것이 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시킴에 따른 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.

(그 밖의 구성 단위)

(A) 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 이외의 다른 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.

이러한 다른 구성 단위로는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 으로 분류되지 않는 구성 단위라면 특별히 한정하지 않으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

다른 구성 단위로서 구체적으로는, 예를 들어 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1'), 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 등을 들 수 있다.

ㆍ구성 단위 (a1')

본 발명에 있어서, (A) 성분은 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1') 를 함유하고 있어도 된다. 단, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위 (a1) 과 동일한 구성 단위를 제외한다.

구성 단위 (a1') 에 있어서의 산 해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 (A) 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 해리 후에는 이 (A) 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이면, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산 해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.

일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산 해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다. 또한, 「(메트)아크릴산에스테르」란 α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.

여기에서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있으며, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자에 상기 고리형 또는 사슬형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자와의 사이에서 결합이 절단된다.

또한, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.

이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산 해리성으로 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기」라고 한다.

제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기 사슬형 산 해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성 욕해 억제기를 들 수 있다.

여기에서, 본 청구의 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「지방족 분기 사슬형」이란 방향족성을 갖지 않는 분기 사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기 사슬형 산 해리성 용해 억제기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

지방족 분기 사슬형 산 해리성 용해 억제기로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.

구성 단위 (a1') 에 있어서의 「지방족 고리형기」는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 하나이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 「지방족 고리형기」는 다고리형기인 것이 바람직하다. 지방족 고리형기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 6 ∼ 20 이고, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 15 이다.

지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 고리형 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 또는, 하기 일반식 (a1") 로 나타내는 구성 단위에 있어서, 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 산소 원자에 결합된 기와 같이, 아다만틸기 등의 지방족 고리형기와, 이것에 결합되는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기 사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.

[화학식 12]

[식 중, R 은 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R 과 동일하고, R¹⁵, R¹⁶ 은 알킬기 (직사슬, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다) 를 나타낸다]

아세탈형 산 해리성 용해 억제기」는, 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생되면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산 해리성 용해 억제기와 당해 아세탈형 산 해리성 용해 억제기가 결합된 산소 원자와의 사이에서 결합이 절단된다.

아세탈형 산 해리성 용해 억제기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 13]

［식 중, R^1' 는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타낸다 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수이다 ; Y 는 저급 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다］

상기 식 (p1-1) 중, R^1', n 은, 상기 일반식 (Ⅰ) 중의 R^1', n 과 각각 동일하다.

n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.

R^1'의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

본 발명에서는, 특히 상기 식 (p1-1) 중의 R^1' 가 수소 원자인 기가 바람직하다.

Y 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다. 단, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위 중에 함유되는 지방족 단고리형기 (시클로펜탄으로부터 1 ∼ 3 개의 수소 원자를 제거한 기) 를 제외하는 것으로 한다.

Y 의 지방족 고리형기로서 구체적으로는, 하기 화학식으로 나타내는 구조인 것을 예시할 수 있다.

[화학식 14]

또, 아세탈형 산 해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.

[화학식 15]

［식 중, R¹⁷, R¹⁸은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고, R¹⁹는 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R¹⁷ 및 R¹⁹가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기로서, R¹⁷ 의 말단과 R¹⁹의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다］

R¹⁷, R¹⁸ 에 있어서, 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히, R¹⁷, R¹⁸ 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.

R¹⁹ 는 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이며, 고리형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R¹⁹가 직사슬형, 분기 사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.

R¹⁹ 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

또, 상기 식에 있어서는, R¹⁷ 및 R¹⁹ 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서, R¹⁹의 말단과 R¹⁷의 말단이 결합되어 있어도 된다.

이 경우, R¹⁷ 과 R¹⁹ 와, R¹⁹ 가 결합된 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R¹⁷ 이 결합된 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1') 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 16]

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X¹은 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다]

[화학식 17]

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X² 는 산 해리성 용해 억제기를 나타내며 ; Y² 는 알킬렌기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]

일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.

X¹ 은 산 해리성 용해 억제기라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기, 아세탈형 산 해리성 용해 억제기 등을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기가 바람직하다.

일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기 일반식 (a1-0-1) 중의 R 과 동일하다.

X² 는, 식 (a1-0-1) 중의 X¹ 과 동일하다.

Y² 는 알킬렌기 또는 지방족 고리형기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 2 가의 지방족 고리형기이며, 그 지방족 고리형기로는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는, 상기 「지방족 고리형기」의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.

구성 단위 (a1') 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 18]

[상기 식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; m 은 0 또는 1 을 나타내고 ; R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이며 ; R^1', R^2'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다]

상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 중의 R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.

상기 R^1', R^2' 는, 바람직하게는 적어도 1 개가 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다. n 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.

X' 는 상기 X¹ 에서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성 용해 억제기와 동일한 것이다.

Y 의 지방족 고리형기에 대해서는, 상기 서술한 「지방족 고리형기」의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

(A) 성분에 있어서, 구성 단위 (a1') 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

(A) 성분 중의 구성 단위 (a1') 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 10 ∼ 80 몰% 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰% 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 50 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있으며, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.

ㆍ구성 단위 (a4)

본 발명에 있어서, (A) 성분은 산 비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.

그 다고리형기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1') 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 되며, 치환기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다.

구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.

[화학식 30]

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다]

일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 중의 R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.

이러한 구성 단위 (a4) 를 (A) 성분에 함유시킬 때, (A) 성분 중의 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 비율에 대해 1 ∼ 30 몰% 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰% 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, (A) 성분은 적어도 구성 단위 (a1) 을 갖는 수지 (중합체) 이고 ; 바람직하게는 구성 단위 (a1) 과, 구성 단위 (a2) 및/또는 구성 단위 (a3) 을 갖는 공중합체이다. 이러한 공중합체로는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 및 (a2) 로 이루어지는 공중합체, 상기 구성 단위 (a1) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 상기 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 있어서, (A) 성분으로는, 특히 하기 식 (A1-11) 과 같은 구성 단위의 조합을 포함하는 공중합체가 바람직하다.

[화학식 31]

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다]

식 (A1-11) 중, R 은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

n 은 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.

(A) 성분은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또, (A) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.

(A) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 2000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 5000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있으며, 이 범위의 하한보다도 크면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

또, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 포지티브형 레지스트 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, 형성하려고 하는 레지스트막 두께에 따라 조정하면 된다.

〈(B) 성분〉

(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않으며, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제로는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.

오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어 하기 일반식 (b-0) 으로 나타내는 산 발생제를 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 32]

[식 중, R⁵¹ 은 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형의 알킬기, 또는 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형의 불소화 알킬기를 나타내고 ; R⁵² 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬 또는 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬 또는 분기 사슬형의 할로겐화 알킬기, 또는 직사슬 또는 분기 사슬형의 알콕시기이고 ; R⁵³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이며 ; u”는 1 ∼ 3 의 정수이다]

일반식 (b-0) 에 있어서, R⁵¹ 은 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형의 알킬기, 또는 직사슬, 분기 사슬 또는 고리형의 불소화 알킬기를 나타낸다.

상기 직사슬 또는 분기 사슬형의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형의 알킬기로는 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

상기 직사슬 또는 분기 사슬형의 불소화 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형의 불소화 알킬기로는 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

또, 그 불화 알킬기의 불소화율 (알킬기중 전체 수소 원자의 개수에 대한 치환된 불소 원자의 개수의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100% 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.

R⁵¹ 로는 직사슬형의 알킬기 또는 직사슬형의 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.

R⁵² 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬 또는 분기 사슬형의 알킬기, 직사슬 또는 분기 사슬형의 할로겐화 알킬기, 또는 직사슬 또는 분기 사슬형의 알콕시기이다.

R⁵² 에 있어서, 할로겐 원자로는 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.

R⁵² 에 있어서, 알킬기는 직사슬 또는 분기 사슬형이고, 그 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4, 나아가서는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.

R⁵² 에 있어서, 할로겐화 알킬기는 직사슬 또는 분기 사슬형이고, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 여기에서의 알킬기는, 상기 R⁵² 에 있어서의 「직사슬 또는 분기 사슬형의 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다. 치환하는 할로겐 원자로는 상기 R⁵² 에 있어서의 「할로겐 원자」에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기에 있어서, 알킬기의 수소 원자의 전체 개수의 50 ∼ 100% 가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 모두 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.

R⁵² 에 있어서, 알콕시기로는 직사슬형 또는 분기 사슬형이고, 그 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4, 나아가서는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.

R⁵²로는, 이들 중에서도 수소 원자가 바람직하다.

R⁵³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기이고, 치환기를 제외한 기본 고리 (모체 고리) 의 구조로는 나프틸기, 페닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있으며, 본 발명의 효과나 ArF 엑시머 레이저 등의 노광광의 흡수의 관점에서 페닐기가 바람직하다.

치환기로는 수산기, 저급 알킬기 (직사슬 또는 분기 사슬형이고, 그 바람직한 탄소수는 1 이상 5 이하이며, 특히 메틸기가 바람직하다) 등을 들 수 있다.

R⁵³ 의 아릴기로는 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.

u”는 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 인 것이 바람직하며, 특히 3 인 것이 바람직하다.

일반식 (b-0) 으로 나타내는 산 발생제의 바람직한 것은, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

[화학식 33]

일반식 (b-0) 으로 나타내는 산 발생제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

또, 일반식 (b-0) 으로 나타내는 산 발생제의 다른 오늄염계 산 발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물도 바람직하게 사용된다.

[화학식 34]

[식 중, R¹ ^"∼ R³ ^", R⁵ ^"∼ R⁶ ^" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R⁴ ^" 는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 직사슬, 분기 또는 고리형의 불소화 알킬기를 나타내고 ; R^1"∼ R^3" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내며, R^5"∼ R^6" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]

식 (b-1) 중, R¹ ^"∼ R³ ^" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^1"∼ R³ ^" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R¹ ^"∼ R³ ^" 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R¹ ^"∼ R³ ^" 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.

R^1"∼ R^3" 의 아릴기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.

R^1"∼ R^3" 의 알킬기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있으며, 해상성이 우수하고, 또 저렴하게 합성할 수 있다는 점에서, 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.

이들 중에서, R¹ ^"∼ R³ ^" 는 각각 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기인 것이 가장 바람직하다.

R^4" 는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다.

상기 직사슬 또는 분기의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형의 알킬기로는, 상기 R^1"로 나타낸 바와 같은 고리형기로서, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

상기 직사슬 또는 분기의 불소화 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형의 불소화 알킬기로는, 상기 R^1" 로 나타낸 바와 같은 고리형기 로서, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

또, 그 불화 알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100% 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.

R^4" 로는 직사슬 또는 고리형의 알킬기, 또는 직사슬 또는 고리형의 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중, R⁵ ^"∼ R⁶ ^" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^5"∼ R⁶ ^" 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R⁵ ^"∼ R⁶ ^" 모두가 아릴기인 것이 바람직하다.

R^5"∼ R^6" 의 아릴기로는, R^1"∼ R^3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^5"∼ R^6" 의 알킬기로는, R^1"∼ R^3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서, R⁵ ^"∼ R⁶ ^" 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중의 R^4" 로는, 상기 식 (b-1) 의 R^4" 와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-1), 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산 발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 오늄염의 아니온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 사용할 수 있다.

또, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산 발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).

[화학식 35]

[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]

X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기로서, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.

Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로서, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7 이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.

X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서 작을수록 바람직하다.

또, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100% 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산 발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산 발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

[화학식 36]

[식 (B-1) 중, R³¹, R³² 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다]

R³¹, R³² 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기로서, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 가지고 있어도 된다.

R³¹ 의 유기기로는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기에서, 「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬기로는 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란 수소 원자 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다. 상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.

R³¹ 로는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

R³² 의 유기기로는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R³² 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R³¹ 에서 예로 든 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³² 로는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

옥심술포네이트계 산 발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 37]

[식 (B-2) 중, R³³ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁴ 는 아릴기이다. R³⁵ 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다]

[화학식 38]

[식 (B-3) 중, R³⁶ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁷은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R³⁸ 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]

상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³³ 으로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R³³ 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기로는 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라실 (anthracyl) 기 (안트릴기 (anthryl) 기), 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 알콕시기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 할로겐화 알킬기에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 또, 그 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

R³⁵ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³⁵로는 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 부분적 또는 완전히 불소화된 알킬기 (즉, 불소화 알킬기) 가 바람직하다.

R³⁵ 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생되는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.

상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R³⁶ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³⁷ 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R³⁴ 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.

R³⁸ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³⁵ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

p" 는 바람직하게는 2 이다.

옥심술포네이트계 산 발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 바람직한 것으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.

[화학식 39]

또, 옥심술포네이트계 산 발생제의 더욱 바람직한 예로는, 하기의 4 개의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 40]

디아조메탄계 산 발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산 발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호 공보에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.

(B) 성분으로는, 이들 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

본 발명에서는, 그 중에서도, (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 행해진다. 또, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

〈(D) 성분〉

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서, 질소 함유 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다.

이 (D) 성분은 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되며, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기에서, 본 청구의 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「지방족 고리형기」는 방향성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다. 지방족 아민이란 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로서, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.

지방족 아민으로는 암모니아 (NH₃) 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하며, 트리-n-펜틸아민이 가장 바람직하다.

고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.

지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

본 발명에서는, 그 중에서도 (D) 성분으로서 알킬아민이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

〈임의 성분〉

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간 경과적 안정성 등을 향상시킬 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하다.

인의 옥소산으로는 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.

인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 탄화수소기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

포스폰산의 유도체로는 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.

포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있.

(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(E) 성분으로는 유기 카르복실산이 바람직하고, 살리실산이 가장 바람직하다.

(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량시키기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가하여 함유시킬 수 있다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료 (상기 (A) 성분 및 (B) 성분과, 필요에 따라 상기 각종 임의 성분 등) 를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되며, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 아밀벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 락트산에틸 (EL), γ-부티로락톤이 바람직하다.

또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.

또, (S) 성분으로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가, 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.

또한, (S) 성분으로는, 상기 서술한 PGMEA 와 PGME 의 혼합 용제와, γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포할 수 있는 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량% 의 범위 내가 되도록 사용된다.

본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 라인 에지 러프니스 (LER) 가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 효과를 갖는다. 그 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.

본 발명에 사용되는 수지 성분은, 아세탈형의 산 해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는다. 이러한 산 해리성 용해 억제기는, 예를 들어 제 3 급 알킬에스테르형의 산 해리성 용해 억제기와 비교하여 낮은 활성화 에너지에 의한 해리가 가능하다. 이 때문에, 노광부에 있어서, 구성 단위 (a1) 의 산 해리성 용해 억제기가 해리되기 쉽고, 노광부와 미노광부의 알칼리 용해성의 차 (콘트라스트) 가 커짐으로써, 노광부와 미노광부의 경계 부분에서의 러프니스가 개선되는 것으로 생각된다.

또, 구성 단위 (a1) 의 산 해리성 용해 억제기는 시클로펜틸기를 함유한다. 시클로펜틸기를 함유함으로써, 예를 들어 다고리형기, 사슬형의 제 3 급 알킬기 등을 함유하는 산 해리성 용해 억제기와 비교하여, 수지 성분의 유리 전이 온도가 종래보다 낮아진다고 생각된다. 이 때문에, 예를 들어 레지스트 패턴 형성시, PEB (노광 후 가열) 등의 처리에 의해 레지스트막이 연화되기 쉬워져, 레지스트 패턴 표면의 미세한 요철이 저감되기 쉬워지는 것으로 생각된다.

이상의 이유에서, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은 LER 가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 추측된다.

또, 본 발명에 있어서는, 초점 심도폭 (DOF) 등의 리소그래피 특성이 양호하다는 효과도 얻어진다.

여기에서, 「DOF」란, 동일 노광량에 있어서, 초점을 상하로 어긋나게 하여 노광했을 때, 타겟 치수에 대한 어긋남이 소정의 범위 내가 되는 치수로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 초점 심도의 범위, 즉 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴이 얻어지는 범위이고, DOF 는 클수록 바람직하다.

또, 본 발명에서는 노광 여유도가 양호하다 (노광 마진이 크다).

예를 들어, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성할 때에, 라인과 라인이 완전히 분리되는 (스페이스가 형성되는) 최소의 노광량을 「Eclr」, 라인폭 : 스페이스폭 = 1 : 1 로 형성할 수 있는 최적 노광량을 「E1 : 1」, 노광량이 과잉으로 라인이 붕괴되는 최소의 노광량을 「Eb」로 하면, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 경우, Eclr 과 E1 : 1 사이의 폭, E1 : 1 과 Eb 사이의 폭이 크다.

이 때문에, 하기 계산식으로 구해지는 2 종의 마진 [Ms (Margin to separate) 및 Mb (Margin to break)] 의 값이 모두 커져 노광 여유도가 양호하다.

Ms = (「E1 : 1」/「Eclr」- 1) × 100

Mb = (「Eb」/「E1 : 1」- 1) × 100

또, 예를 들어 상기 E1 : 1 의 ±5% 의 범위에 있어서, 타겟 치수의 L/S 패턴을 형성할 때의 1mJ/㎠ 당 치수 변화량 [㎚/(mJ/㎠)] 의 절대값이 작아져 노광 여유도가 양호하다.

《레지스트 패턴 형성 방법》

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법이다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.

즉, 우선 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 예를 들어, ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건 하, PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서, 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

또한, 경우에 따라서는, 상기 알칼리 현상 후에 포스트 베이크 공정을 포함해도 되고, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는 유기계 또는 무기계 반사 방지막을 형성할 수도 있다.

또, 노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않으며, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 (軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다.

본 발명에 관련된 포지티브형 레지스트 조성물은, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대해 유효하다.

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다.

하기 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 2 에서 사용한 수지 (A)-1 ∼ (A)-3 은, 이하에 나타내는 모노머 (1) ∼ (5) 를 사용하여 각각 합성하였다.

[화학식 41]

[모노머 (1) 의 합성]

모노머 (1) 은 하기의 순서로 합성하였다.

[화학식 42]

[클로로메톡시시클로펜탄 1 의 합성]

교반기 및 염화수소 가스 도입용 노즐을 장착한 500㎖ 가지 플라스크에, 시클로펜탄올 25.92g (300mmol), 파라포름알데히드 11.71g (390mmol) 및 건조시킨 디클로로메탄 200㎖ 를 첨가하고, 수욕에서 30℃ 로 유지하면서 교반하였다.

다음으로, 상압에서, 염화나트륨 175.5g 과 진한 황산 200㎖ 를 혼합하여 발생시킨 염화수소 가스를 상기 디클로로메탄 용액에 노즐을 통하여 60 분간 불어넣었다.

또한, 60 분간 교반 후, 반응 생성물의 가스 크로마토그래피 분석을 실시한 결과, 시클로펜탄올은 완전히 소실되고, 선택률 99% 로 클로로메톡시시클로펜탄 1 이 얻어지고 있다는 것을 확인하였다.

반응 생성물을 분액 깔때기로 옮겨 유기층과 수층을 분리하고, 유기층으로부터 용매를 감압 증류에 의해 증류 제거함으로써, 미정제 반응 생성물을 얻었다.

또한, 미정제 반응 생성물을 감압 증류함으로써, 클로로메톡시시클로펜탄 1 을 수율 83.1% (수량 33.66g, 가스 크로마토그래피 순도 97.6%) 로 얻었다.

[시클로펜틸옥시메틸메타크릴레이트 2 의 합성]

교반기, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 500㎖ 가지 플라스크에, 상기에서 얻어진 클로로메톡시시클로펜탄 1 을 29.61g (220mmol), 중합 금지제로서 메토퀴논 59㎎ 및 헥산 200㎖ 를 첨가한 후, 빙욕에서 액온이 2℃ 가 될 때까지 냉각시켰다.

이 시점에서 플라스크 내의 상태는 무색 투명한 용액이 되었다.

다음으로, 트리에틸아민 33.39g (330mmol) 을 적하 깔때기로부터 적하한 후, 추가로 메타크릴산 28.41g (330mmol) 을 적하하였다.

메타크릴산을 적하하는 경우, 발열이 관찰되기 때문에, 액온이 15℃ 이하가 되도록 적하 속도를 조절하였다.

이 시점에서 반응 용액의 상태는 백탁 용액이 되었다.

메타크릴산의 적하 종료 후, 시간 경과적으로 샘플링을 실시하고, 가스 크로마토그래피를 사용하여, 클로로메톡시시클로펜탄 1 이 소실될 때까지 3 시간 교반을 실시하여, 목적물의 생성을 확인하였다.

다음으로, 반응 생성물에 얼음물 100㎖ 를 첨가하여 3 분간 교반한 결과, 백탁된 반응 생성물이 무색 투명한 용액이 되었다.

이 용액을 분액 깔때기로 옮겨 수층을 분리 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 100㎖ 로 3 회 세정하였다.

또한, 포화 염화나트륨 수용액 200㎖ 로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다.

황산마그네슘을 여과 후, 중합 금지제로서 메토퀴논 6㎎ 을 첨가한 후, 용매 를 감압 증류 제거함으로써, 시클로펜틸옥시메틸메타크릴레이트 2 를 수율 92.6% (분자량 : 184.23, 수량 37.54g, 가스 크로마토그래피 순도 97.5%) 로 얻었다.

(분광 데이터)

ㆍ핵자기 공명 스펙트럼 (용매 : 클로로포름-d)〔닛폰 전자 주식회사 제조, JNM-ECA500〕

[수지 성분 (A) 의 합성]

수지 (A)-1 을 예로 들어 설명하면, 질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기 하에서 PGMEA 를 넣고, 교반하면서 탕욕의 온도를 80℃ 로 높였다.

다음으로, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과, PGMEA 와, 모노머 (1)/모노머 (4)/모노머 (5) = 4/4/2 (몰비) 를 혼합한 단량체 용액을 적하 장치를 사용하여 일정 속도로 6 시간에 걸쳐 플라스크 중으로 적하하고, 그 후, 80℃ 에서 1 시간 유지하였다. 그 후, 반응 용액을 실온으로 되돌렸다.

이어서, 얻어진 반응 용액을 약 30 배량의 메탄올 중에 교반하면서 적하하 여, 무색의 석출물의 침전을 얻었다. 얻어진 침전을 여과 분리하고, 그 침전을 중합에 사용한 단량체에 대해 약 30 배량의 메탄올 중에서 세정하였다. 그리고, 이 침전을 여과 분리하고, 감압 하, 50℃ 에서 약 40 시간 건조시킴으로써 수지 (A)-1 을 얻었다.

수지 (A)-2, (A)-3 의 합성은, 상기 수지 (A)-1 의 합성 방법에 있어서 각 중합체의 구성 단위를 유도하는 모노머를 소정의 몰비로 사용한 것 이외에는, 상기 수지 (A)-1 의 합성 방법과 동일한 방법에 의해 합성하였다.

얻어진 수지 (A)-1 ∼ (A)-3 을 하기에 나타낸다.

또한, 수지 (A)-1 ∼ (A)-3 에 있어서, 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분산도 (Mw/Mn) 는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준으로 각각 구하였다.

또, 수지 (A)-1 ∼ (A)-3 의 열분해 온도 (Td) 및 유리 전이 온도 (Tg) 를 각각 측정하였다. Td (℃) 는 열분석 장치 DSC6200 (제품명, Seiko Instrument 사 제조) 으로 10℃／min 의 승온 조건에서 측정하였다. Tg (℃) 는 열분석 장치 TG/DTA6200 (제품명, Seiko Instrument 사 제조) 으로 10℃／min 의 승온 조건에서 측정하였다.

또, 수지 (A)-1 ∼ (A)-3 중의 각 구성 단위의 비율 (몰%) 을 나타내는 조성비는, 카본 NMR (핵자기 공명 스펙트럼) 에 의해 산출하였다. 수지 (A)-1 ∼ (A)-3 의 구조를 나타내는 하기 화학식 (A)-1 ∼ (A)-3 중, 각 구성 단위의 오른쪽 아래에 붙인 숫자는, 수지 중의 각 구성 단위의 비율 (몰%) 을 나타낸다.

[화학식 43]

(Mw = 5800, Mw/Mn = 2.21, Td/Tg = 198/152)

[화학식 44]

(Mw = 7000, Mw/Mn = 2.16, Td/Tg = 237/188)

[화학식 45]

(Mw = 7000, Mw/Mn = 2.13, Td/Tg = 211/164)

(실시예 1, 비교예 1 ∼ 2)

표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.

표 1 중의 각 약호는 이하의 의미를 나타낸다. 또, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(B)-1 : 하기 화학식 (B)-1 로 나타내는 산 발생제.

[화학식 46]

(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.

(E)-1 : 살리실산.

(S)-1 : γ-부티로락톤.

(S)-2 : PGMEA/PGME = 6/4 (질량비) 의 혼합 용제.

얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하고, 이하의 라인 에지 러프니스 (LER), 초점 심도폭 (DOF), 노광 여유도의 평가를 각각 실시하였다.

〈레지스트 패턴 형성〉

시판되는 유기계 반사 방지막 조성물을 스피너를 사용하여 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 185℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 38㎚ 인 유기계 반사 방지막을 형성하였다.

그 유기계 반사 방지막 상에, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫플레이트 상에서, 표 2 에 나타내는 PAB 온도에서 60 초간 프리베이크 (PAB) 하고, 건조시킴으로써, 막두께 130㎚ 인 레지스트막을 형성하였다.

이어서, ArF 노광 장치 NSR-S306C (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 0.78, 2/3 윤대 조명) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 마스크 패턴 (6% 하프톤 마스크) 을 통하여 선택적으로 조사하였다.

그리고, 표 2 에 나타내는 PEB 온도에서 60 초간 PEB (노광후 가열) 처리하고, 그리고 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로 30 초간 패들 현상하고, 그 후 20 초간 순수를 사용하여 물세정하고, 물을 털어내어 건조시켰다. 그 후, 100℃ 에서 60 초간 가열하여 건조시켜, 라인폭 85㎚ 인 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하, L/S 패턴이라고 한다) 을 각각 형성하였다.

[감도의 평가]

85㎚ 의 L/S 패턴이 라인폭 : 스페이스폭 = 1 : 1 로 형성될 때의 노광량 (감도) (단위 : mJ/㎠) 을 「E1 : 1」로서 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

[라인 에지 러프니스 (LER) 의 평가]

상기 E1 : 1 에서 얻어진 85㎚ 의 L/S 패턴 (1 : 1) 에 대하여, LER 을 나타내는 척도인 3σ 를 구하였다.

여기서 「3σ」란, 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 제품명 : S-9360, 측정 전압 300V) 에 의해, 상기 포지티브형 레지스트 조성물에 의해 형성된 각 레지스트 패턴의 폭을 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준 편차 (σ) 의 3 배값 (3σ) 을 나타낸다.

이 3σ 는 그 값이 작을수록 라인 측벽의 러프니스가 작고, 균일한 폭의 레지스트 패턴이 얻어졌다는 것을 의미한다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

[초점 심도폭 (DOF) 의 평가]

상기 E1 : 1 에 있어서, 초점을 적절히 상하로 어긋나게 하여, 상기의 L/S 패턴을 타겟 치수 85㎚ ± 10% (즉, 76.5 ∼ 93.5㎚) 의 치수 변화율의 범위 내에서 형성할 수 있는 초점 심도 (DOF) 의 폭 (㎚) 을 구하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.

[노광 여유도의 평가]

노광량을 점차 늘리고, 상기 [레지스트 패턴 형성] 과 동일한 순서로 85㎚ 의 L/S 패턴을 형성할 때에, 라인과 라인 사이가 분리되는 최소의 노광량을 「Eclr」, 형성된 라인의 형상이 붕괴되는 최소의 노광량을 「Eb」로서 구하였다.

그리고, 노광 여유도를 평가하는 값으로서, 하기 계산식에 의해 Ms (Margin to separate) 및 Mb (Margin to break) 를 각각 산출하였다.

Ms = (「E1 : 1」/「Eclr」- 1) × 100

Mb = (「Eb」/「E1 : 1」- 1) × 100

또, 상기 E1 : 1 의 ±5% 의 범위에 있어서, 85㎚ 의 L/S 패턴을 형성할 때의 1mJ/㎠ 당 치수 변화량 [㎚/(mJ/㎠)] 을 구하였다.

여기에서, 노광 여유도는「Ms」또는「Mb」의 값이 클수록 양호하고, 또 「치수 변화량」의 절대값이 작을수록 양호하다는 것을 나타낸다.

표 2 에 Eclr, E1 : 1, Eb, Ms, Mb 및 치수 변화량의 값을 각각 나타냈다. 또한, 표 2 중의 「NG」는 측정 불가능함을 의미한다.

표 2 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 관련된 실시예 1 은, 비교예 1 과 비교하여 LER 의 값이 작기 때문에, LER 이 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

또, 본 발명에 관련된 실시예 1 에 있어서, DOF 특성은 비교예 1 과 동일한 정도로 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.

또, 본 발명에 관련된 실시예 1 은, 비교예 1 과 비교하여 Ms 및 Mb 의 값이 크고, 또 치수 변화량의 절대값이 작기 때문에, 노광 여유도도 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 비교예 2 에서는 L/S 패턴을 형성할 수 없었다.

본 발명은 LER 이 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있기 때문에, 산업상 매우 유용하다.

Claims

산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 수지 성분 (A) 와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,

상기 수지 성분 (A) 는 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 구성 단위 (a1) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.

[화학식 1]

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; R^1' 는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수이고 ; R¹ 은 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 저급 알킬기를 나타내며 ; p 는 0 ∼ 2 의 정수이다]
제 1 항에 있어서,

상기 수지 성분 (A) 는, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 수지 성분 (A) 는, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 2 항에 있어서,

상기 수지 성분 (A) 는, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

추가로 질소 함유 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.