KR20080072099A - 레지스트 조성물 및 레지스트 조성물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

레지스트 조성물은 유기 용제 (S) 와, 그 유기 용제 (S) 에 용해된 기재 성분을 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 유기 용제 (S) 는 락트산 에틸과 산화 방지제를 함유하고, 이 산화 방지제의 농도가 유기 용제 (S) 중 10ppm 이상이다.

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 조성물의 제조 방법 {RESIST COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2005년 12월 21일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2005-367884호에 기초한 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하고, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하여 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.

노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.

미세화의 수법으로는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었는데, 현재에는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다.

또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장의 F₂ 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.

레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.

이와 같은 요구를 만족하는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화되는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 (화학 증폭형 레지스트 조성물이라고 하는 경우도 있다.) 가 사용되고 있다. 예를 들어, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트는, 베이스 수지로서 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지와 산발생제를 함유하고 있고, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 산발생제로부터 산이 발생하면, 노광부가 알칼리 가용성이 된다.

지금까지, 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로는, KrF 엑시머 레이저 (248nm) 에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌 (PHS) 이나 그 수산기를 산해리성의 용해 억제기로 보호한 수지 (PHS 계 수지) 가 사용되었다. 그러나, PHS 계 수지는, 벤젠 고리 등의 방향 고리를 갖기 때문에 248nm 보다 단파장, 예를 들 어 193nm 의 광에 대한 투명성이 충분하지 않다. 그 때문에, PHS 계 수지를 베이스 수지 성분으로 하는 화학 증폭형 레지스트는, 예를 들어 193nm 의 광을 사용하는 프로세스에서는 해상성이 낮은 등의 결점이 있다.

그 때문에, 현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트 (레지스트 조성물이라고 하는 경우도 있다.) 의 베이스 수지로는, 193nm 부근에 있어서의 투명성이 우수한 점에서, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 가 주로 사용되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조).

또, 레지스트 조성물의 용제로는, 락트산 에틸 등이 사용되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-241385호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 종래, 특히 락트산 에틸을 함유하는 유기 용제에 용해하여 이루어지는 레지스트 조성물에 있어서는, 일정 기간 보관 후의 레지스트 조성물에 의해 레지스트 패턴을 형성시켰을 때, 레지스트 패턴의 시간 경과에 의한 치수 변동이 크다는 문제가 있다. 따라서, 이러한 레지스트 조성물에 있어서는, 레지스트 패턴의 치수 안정성 개선이 요구된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 락트산 에틸을 함유하는 유기 용제에 용해하여 이루어지는 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 조성물의 시간 경과에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동이 억제된 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 이하의 수단을 제안한다.

즉, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는 유기 용제 (S) 와, 그 유기 용제 (S) 에 용해된 기재 성분을 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 유기 용제 (S) 는 락트산 에틸과 산화 방지제를 함유하고, 이 산화 방지제의 농도가 유기 용제 (S) 중 10ppm 이상인 레지스트 조성물이다.

또, 본 발명의 제 2 양태는, 산화 방지제를 함유하는 락트산 에틸을 사용하여, 유기 용제 (S) 중의 산화 방지제의 농도가 10ppm 이상이 되도록 유기 용제 (S) 를 조제하는 공정과, 기재 성분을 상기 유기 용제 (S) 에 용해하는 공정을 포함하는 레지스트 조성물의 제조 방법이다.

발명의 효과

본 발명에 의해, 락트산 에틸을 함유하는 유기 용제에 용해하여 이루어지는 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 조성물의 시간 경과에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동이 억제된 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

≪레지스트 조성물≫

본 발명의 레지스트 조성물은, 기재 성분을 유기 용제 (S) (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다.) 에 용해하여 이루어지는 것이다.

이러한 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과의 면에서, 화학 증폭형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.

여기서, 본 청구의 범위 및 명세서에 있어서「기재 성분」이란, 레지스트막 형성능을 갖는 것을 말한다. 이러한 기재 성분으로는, 예를 들어 레지스트 조성물에 사용되는 수지 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직한 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 기재 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다.) 이 바람직하다.

또, 예를 들어 화학 증폭형 레지스트 조성물의 경우, 기재 성분으로서 (A) 성분과 함께, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다.) 을 사용한다. 그리고, 추가로 함질소 유기 화합물 (D) 이나 다른 임의 성분을 사용할 수도 있다.

이하, 각각의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

<(A) 성분>

(A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지로서 제안되어 있는, 1 종 또는 2 종 이상의 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성이 될 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 전자의 경우에는 이른바 네거티브형, 후자의 경우에는 이른바 포지티브형의 레지스트 조성물이다.

네거티브형의 경우, 레지스트 조성물에는, 알칼리 가용성 수지 및 (B) 성분과 함께 가교제가 배합된다. 그리고, 레지스트 패턴 형성시에, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 이러한 산이 작용하여, 알칼리 가용성 수지와 가교제 사이에서 가교가 일어나, 알칼리 불용성으로 변화한다.

알칼리 가용성 수지로는, α-(히드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(히드록시알킬)아크릴산의 저급 알킬에스테르에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지가, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 또한, α-(히드록시알킬)아크릴산은, 카르복시기가 결합하는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소 원자에 히드록시알킬기가 결합하고 있는 α-히드록시알킬아크릴산 중 일방 또는 양방을 나타낸다.

또, 상기 가교제로는, 예를 들어 통상은, 메틸올기 또는 알콕시메틸기, 특히는 메톡시메틸기나 부톡시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제를 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 상기 가교제의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부의 범위가 바람직하다.

포지티브형의 경우에는, (A) 성분은, 이른바 산해리성 용해 억제기를 갖는 알칼리 불용성의 것으로서, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 이러한 산이 상기 산해리성 용해 억제기를 해리시킴으로써, (A) 성분이 알칼리 가용성이 된다.

그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 기판 상에 도포된 레지스트 조성물에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대하여 알칼리 현상할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 포지티브형의 레지스트 조성물이 바람직하다.

포지티브형에 있어서 바람직하게 사용되고 있는 (A) 성분으로는, 폴리히드록시스티렌계 수지, 아크릴산 에스테르계 수지 등을 들 수 있다.

이하, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 바람직하게 사용되는 (A) 성분으로서, ArF 엑시머 레이저를 사용한 리소그래피에 있어서 바람직하게 사용되는 수지 성분에 대하여 예를 들어 설명한다.

ArF 엑시머 레이저용으로서 바람직하게 사용되는 (A) 성분은, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 와, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.

그리고, 또한, 상기 공중합체는, 극성기 함유 지방족 탄화 수소기를 함유하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 를 함유하는 공중합체 (A1) 인 것이 바람직하다. 즉, 이 공중합체 (A1) 는 구성 단위 (a1) 와, 구성 단위 (a2) 와, 구성 단위 (a3) 를 함유하는 것이다.

또, (A) 성분은, 공중합체 (A1) 이외의 수지를 함유할 수도 있고, 공중합체 (A1) 로 이루어져 있어도 된다.

(A) 성분 중, 공중합체 (A1) 의 비율은 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％ 이며, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.

(A) 성분 중, 공중합체 (A1) 로는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

여기서, 본 명세서에 있어서「아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열 (開裂) 되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「아크릴산 에스테르」는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 아크릴산 에스테르 이외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합하고 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는 할로겐 원자, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

또한, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.

「알킬기」는 특별히 언급하지 않는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다.

「저급 알킬기」는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.

「할로겐화 저급 알킬기」는, 상기 저급 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기로서, 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

아크릴산 에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합하고 있는 것은, 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 공업상의 입수의 용이성에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.

·구성 단위 (a1)

구성 단위 (a1) 는, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.

구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는, 해리 전에는 공중합체 (A1) 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 해리 후에는 이 공중합체 (A1) 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이면, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산의 카르복시기와, 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 또는 고리형 또는 사슬형의 알콕시알킬에스테르를 형성하는 기 등이 널리 알려져 있다. 또한, 본 명세서에 있어서「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산 중 일방 또는 양방을 의미한다. 또,「(메트)아크릴산 에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산 에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산 에스테르 중 일방 또는 양방을 의미한다.

여기서, 제 3 급 알킬에스테르란, 카르복시기의 수소 원자가, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합하고 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

또한, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산해리성이 되어 있는 기를, 편의상「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.

또, 고리형 또는 사슬형의 알콕시알킬에스테르란, 카르복시기의 수소 원자가 알콕시알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에 상기 알콕시알킬기가 결합하고 있는 구조를 나타낸다. 이 알콕시알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면 산소 원자와 알콕시알킬기 사이에서 결합이 절단된다.

구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위와, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

(식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X¹ 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고 ; X² 는 산해리성 용해 억제기를 나타내며 ; Y² 는 알킬렌기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다.)

일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합하고 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.

X¹ 은, 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알콕시알킬기, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다. 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.

여기서, 본 명세서에 있어서의「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 「지방족 고리형기」는, 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.

구성 단위 (a1) 에 있어서의「지방족 고리형기」는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (＝ O) 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기」의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화 수소기) 임에 한정되지 않지만, 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 또,「탄화 수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되는데, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 바람직하게는 다고리형기이다.

이와 같은 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

그리고, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.

또, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 고리형 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 혹은, 하기 일반식으로 나타내는 구성 단위와 같이, 아다만틸기와 같은 지방족 고리형기와, 이에 결합하는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.

[화학식 3]

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R¹⁵, R¹⁶ 은 알킬기 (직사슬, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다) 를 나타낸다.]

상기 식 중의 R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합하고 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.

또, 상기 알콕시알킬기로는, 하기 일반식으로 나타내는 기가 바람직하다.

[화학식 4]

(식 중, R¹⁷, R¹⁸ 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 수소 원자이고, R¹⁹ 는 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R¹⁷ 과 R¹⁹ 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)

R¹⁷, R¹⁸ 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이며, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히 R¹⁷, R¹⁸ 중 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.

R¹⁹ 는 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이며, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R¹⁹ 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.

R¹⁹ 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

또한, 상기 식에 있어서는, R¹⁷ 및 R¹⁹ 가 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서 R¹⁹ 의 말단과 R¹⁷ 의 말단이 결합하고 있어도 된다.

이 경우, R¹⁷ 과 R¹⁹ 와, R¹⁹ 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R¹⁷ 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합하고 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.

X² 에 대해서는, 식 (a1-0-1) 중의 X¹ 과 동일하다.

Y² 는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 2 가의 지방족 고리형기이다.

Y² 는 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의「지방족 고리형기」의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.

구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 5]

[상기 식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내며 ; m 는 0 또는 1 을 나타내고 ; R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이며 ; R^1', R^2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다.]

상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 중의 R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합하고 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.

상기 R^1', R^2' 는 바람직하게는 적어도 1 개가 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.

n 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.

X' 는 상기 X¹ 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것이다.

Y 의 지방족 고리형기에 대해서는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 에 있어서의「지방족 고리형기」의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

구성 단위 (a1) 로는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 그 중에서도, 일반식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1) ∼ (a1-1-6) 또는 (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 로 나타내는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-4) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것이나, 식 (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 도 바람직하다.

[화학식 16]

(식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R¹¹ 은 저급 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 17]

(식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R¹² 는 저급 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합하고 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다. R¹¹ 의 저급 알킬기는, 상기 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합하고 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다. R¹² 의 저급 알킬기는, 상기 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.

공중합체 (A1) 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, 공중합체 (A1) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.

·구성 단위 (a2)

공중합체 (A1) 는, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는다.

여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 함유하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다.

구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기는, 공중합체 (A1) 를 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 현상액과의 친수성을 높이거나 하는 데에 유효한 것이다.

구성 단위 (a2) 로는, 특별히 한정없이 임의의 것을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.

구성 단위 (a2) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 18]

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R' 는 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이며, m 은 0 또는 1 의 정수이다.]

일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 과 동일하다.

R' 의 저급 알킬기로는, 상기 구성 단위 (a1) 에 있어서의 R 의 저급 알킬기와 동일하다.

일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 중, R' 는 공업상 입수가 용이한 것 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 의 구체적인 구성 단위를 예시한다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

이들 중에서도, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

공중합체 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a2) 로는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

공중합체 (A1) 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은, 공중합체 (A1) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하며, 20 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시킴에 따른 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.

·구성 단위 (a3)

공중합체 (A1) 는, 상기 구성 단위 (a1) 및 (a2) 에 더하여, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화 수소기를 함유하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 를 함유한다.

구성 단위 (a3) 를 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아지며, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.

극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화 수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 탄화 수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형의 지방족 탄화 수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다. 그 다고리형기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

그 중에서도 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.

구성 단위 (a3) 로는, 극성기 함유 지방족 탄화 수소기에 있어서의 탄화 수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 탄화 수소기일 때에는, 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화 수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 일반식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 24]

(식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이며, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이며, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.)

일반식 (a3-1) ∼ (a3-3) 에 있어서, R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합하고 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.

일반식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

일반식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

일반식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올 (알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기) 은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a3) 로는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

공중합체 (A1) 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 공중합체 (A1) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.

·구성 단위 (a4)

공중합체 (A1) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 이외의 다른 구성 단위 (a4) 를 함유하고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산비해리성의 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어, 상기한 구성 단위 (a1) 나 구성 단위 (a3) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 면에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.

[화학식 25]

(식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.)

일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 중의 R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합하고 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.

이러한 구성 단위 (a4) 를 공중합체 (A1) 에 함유시킬 때에는, 공중합체 (A1) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 구성 단위 (a4) 를 1 ∼ 30 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 20 몰％ 함유시키면 바람직하다.

본 발명에 있어서, 공중합체 (A1) 는, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 를 갖는 공중합체로서, 이러한 공중합체로는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 로 이루어지는 공중합체, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.

(A) 성분 중, 공중합체 (A1) 로는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.

본 발명에 있어서는, 공중합체 (A1) 로는, 특히 하기 식 (A1-11) 과 같은 구성 단위의 조합을 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 26]

[식 중, R 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이며, R²⁰ 은 저급 알킬기이다.]

식 (A1-11) 에 있어서, R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기에 대해서는, 상기 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합하고 있어도 되는 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.

식 (A1-11) 중, R²⁰ 의 저급 알킬기는, R 의 저급 알킬기와 동일하며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

공중합체 (A1) 는, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

또한, 공중합체 (A1) 에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF₃)₂-OH 기를 도입하여도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.

공중합체 (A1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되지 않지만, 2000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 5000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면, 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

또 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

<(B) 성분>

(B) 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.

오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-0) 으로 나타내는 산발생제를 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 27]

[식 중, R⁵¹ 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형의 알킬기, 또는 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형의 불소화 알킬기를 나타내고 ; R⁵² 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기사슬형의 할로겐화 알킬기, 또는 직사슬 혹은 분기사슬형의 알콕시기이고 ; R⁵³ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이며 ; u'' 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]

일반식 (b-0) 에 있어서, R⁵¹ 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형의 알킬기, 또는 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형의 불소화 알킬기를 나타낸다.

상기 직사슬 혹은 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

상기 불소화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 또, 그 불화 알킬기의 불소화율 (알킬기 중 전체 수소 원자의 개수에 대한 치환한 불소 원자의 개수의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100％ 이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.

R⁵¹ 로는, 직사슬형의 알킬기 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.

R⁵² 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬, 분기사슬형 혹은 고리형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기사슬형의 할로겐화 알킬기, 또는 직사슬 혹은 분기사슬형의 알콕시기이다.

R⁵² 에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

R⁵² 에 있어서, 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기로는, 그 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 특히 탄소수가 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하며, 나아가서는 탄소수가 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.

R⁵² 에 있어서, 고리형의 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 12 가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

R⁵² 에 있어서, 할로겐화 알킬기는, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 여기서의 알킬기는, 상기 R⁵² 에 있어서의「직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다. 치환하는 할로겐 원자로는 상기 R⁵² 에 있어서의「할로겐 원자」에 대하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기에 있어서, 수소 원자의 전체 개수의 50 ∼ 100％ 가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 모두 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.

R⁵² 에 있어서, 알콕시기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형이고, 그 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 특히 1 ∼ 4, 나아가서는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.

R⁵² 로는, 이들 중에서도 수소 원자가 바람직하다.

R⁵³ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서, 치환기를 제외한 기본 고리 (모체 고리) 의 구조로는, 나프틸기, 페닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과나 ArF 엑시머 레이저 등의 노광광 흡수의 관점에서, 페닐기가 바람직하다.

치환기로는 수산기, 저급 알킬기 (직사슬 또는 분기사슬형으로서, 그 바람직한 탄소수는 1 이상 5 이하이며, 특히 메틸기가 바람직하다) 등을 들 수 있다.

R⁵³ 의 아릴기로는, 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.

u'' 는 1 ∼ 3 의 정수로서, 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 특히 3 인 것이 바람직하다.

일반식 (b-0) 으로 나타내는 산발생제의 바람직한 것은 이하와 같은 것을 들 수 있다.

[화학식 28]

일반식 (b-0) 으로 나타내는 산발생제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 일반식 (b-0) 으로 나타내는 산발생제의 다른 오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물도 바람직하게 사용된다.

[화학식 29]

[식 중, R^1'' ∼ R^3'', R^5'' ∼ R^6'' 는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R^4'' 는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내며 ; R^1'' ∼ R^3'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R^5'' ∼ R^6'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다.]

[식 (b-1) 중, R^1'' ∼ R^3'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^1'' ∼ R^3'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^1'' ∼ R^3'' 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R^1'' ∼ R^3'' 의 모두가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.

R^1'' ∼ R^3'' 의 아릴기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 그 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 저가로 합성 가능하다는 면에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원자인 것이 바람직하다.

R^1'' ∼ R^3'' 의 알킬기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수하다는 면에서 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고 또한 저가로 합성 가능하다는 면에서 바람직한 것으로서, 메틸기를 들 수 있다.

이들 중에서, R^1'' ∼ R^3'' 는, 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 가장 바람직하다.

R^4'' 는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타낸다. 상기 직사슬 또는 분기의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형의 알킬기로는, 상기 R^1'' 로 나타낸 바와 같은 고리형기로서, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

상기 불소화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 또, 그 불화 알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100％ 이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.

R^4'' 로는, 직사슬 또는 고리형의 알킬기, 또는 불소화 알킬기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중, R^5'' ∼ R^6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R^5'' ∼ R^6'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R^5'' ∼ R^6'' 의 모두가 아릴기인 것이 바람직하다.

R^5'' ∼ R^6'' 의 아릴기로는, R^1'' ∼ R^3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R^5'' ∼ R^6'' 의 알킬기로는, R^1'' ∼ R^3'' 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서, R^5'' ∼ R^6'' 는 모두 페닐기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중의 R^4'' 로는 상기 식 (b-1) 의 R^4'' 와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 오늄염의 아니온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 사용할 수 있다.

또, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환된 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).

[화학식 30]

[식 중, X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y'', Z'' 는 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.]

X'' 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기로서, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.

Y'', Z'' 는 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로서, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7 이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.

X'' 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y'', Z'' 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서, 작을수록 바람직하다.

또, X'' 의 알킬렌기 또는 Y'', Z'' 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또 200nm 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100％ 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이와 같은 옥심술포네이트계 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 다용되고 있으므로, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

[화학식 31]

(식 (B-1) 중, R³¹, R³² 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.)

R³¹, R³² 의 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기로서, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.

R³¹ 의 유기기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서,「치환기를 갖는다」란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는 특히, 부분적 또는 완전하게 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전하게 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.

R³¹ 로는 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

R³² 의 유기기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R³² 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R³¹ 에서 예시한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³² 로는 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화 알킬기가 바람직하다.

옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 32]

[식 (B-2) 중, R³³ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁴ 는 아릴기이다. R³⁵ 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다.]

[화학식 33]

[식 (B-3) 중, R³⁶ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. R³⁷ 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화 수소기이다. R³⁸ 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이다. p'' 는 2 또는 3 이다.]

상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³³ 으로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하다.

R³³ 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라실 (anthracyl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화 수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또, 그 할로겐화 알킬기는, 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

R³⁵ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³⁵ 로는, 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 부분적 또는 완전하게 불소화된 알킬기가 바람직하다.

R³⁵ 에 있어서의 불소화 알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100％ 불소 치환된 완전 불소화 알킬기이다.

상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R³⁶ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³⁷ 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화 수소기로는, 상기 R³⁴ 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.

R³⁸ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기로는, 상기 R³⁵ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

p'' 는 바람직하게는 2 이다.

옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, WO2004/074242 A2 (65 ∼ 85 페이지째의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.

[화학식 34]

[화학식 35]

상기 예시 화합물 중에서도, 하기 4 개의 화합물이 바람직하다.

[화학식 36]

디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

또, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.

(B) 성분으로는, 이들 산발생제를 1 종 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (B) 성분으로서 불소화 알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등이다.

본 발명에 있어서 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

<(D) 성분>

본 발명에 있어서 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위하여, 추가로 임의 성분으로서 함질소 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다.) 을 배합할 수 있다.

이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 되는데, 고리형 아민, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.

지방족 아민으로는, 암모니아 (NH₃) 의 수소 원자 중 적어도 1 개를, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 을 들 수 있다. 그 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 알킬알코올아민 및 트리알킬아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 가장 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리에탄올아민이나 트리이소프로판올아민이 가장 바람직하다.

고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소환 화합물을 들 수 있다. 그 복소환 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고, 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.

지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.

본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (D) 성분으로서 알킬알코올아민을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트리에탄올아민 등이다.

(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

<임의 성분>

본 발명에 있어서 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적에서, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 혹은 그 유도체 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산 혹은 그 유도체로는, 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.

(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부 당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.

본 발명에 있어서 바람직한 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.

<(S) 성분>

본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 기재 성분을 유기 용제 (S) (이하, (S) 성분이라고 한다.) 에 용해시켜 제조한다.

(S) 성분은, 락트산 에틸 (EL) 과 산화 방지제를 함유하고, 이 산화 방지제의 농도가 (S) 성분 중 10ppm 이상이다.

산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 힌더드아민계 화합물, 힌더드페놀계 화합물 등의 라디칼 포착제 ; 인계 화합물, 황계 화합물 등의 과산화물 분해제 ; 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과 면에서 라디칼 포착제가 바람직하고, 힌더드페놀계 화합물이 보다 바람직하며, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 이 가장 바람직하다.

(S) 성분 중, 산화 방지제의 농도는 10ppm 이상이며, 10 ∼ 300ppm 이 바람직하고, 10 ∼ 250ppm 이 보다 바람직하며, 12 ∼ 200ppm 이 특히 바람직하고, 15 ∼ 150ppm 이 가장 바람직하다. 산화 방지제의 농도가 10ppm 이상인 것에 의해, 본 발명의 효과가 얻어진다.

(S) 성분 중, 락트산 에틸 (EL) 의 함유량은, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상이다. 락트산 에틸 (EL) 의 함유량은, (S) 성분 중, 100 질량％ 이어도 되는데, (A) 성분 등의 용해성이나 그 밖의 특성을 조정할 목적에서 다른 용제를 조합하여 사용할 수도 있고, 그 때의 락트산 에틸 (EL) 의 함유량의 상한치는, 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 그 범위의 하한치 이상으로서, 통상, 레지스트 조성물의 시간 경과에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동이 발생하기 쉬운 함유량이어도 본 발명의 효과가 충분히 얻어진다.

또한, (S) 성분이 후술하는 락트산 에틸 (EL) 이외의 유기 용제 (S2) 도 함유하는 경우, 상기한 락트산 에틸 (EL) 의 함유량 범위에는, 이 락트산 에틸에 산화 방지제가 함유되어 있는 경우도 포함된다.

또, 락트산 에틸 (EL) 의 함유량이, (S) 성분 중 100 질량％ 일 때, 산화 방지제는 락트산 에틸에 첨가되어 있는 경우이다.

또, 본 발명에 있어서 (S) 성분은, 락트산 에틸 이외의 유기 용제 (S2) (이하, (S2) 성분이라고 한다.) 를 병용할 수 있다. (S2) 성분을 병용함으로써, 상기 서술한 바와 같이, (A) 성분 등의 용해성이나 그 밖의 특성을 조정할 수 있다.

(S2) 성분으로는, 예를 들어 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 혹은 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류 ; 락트산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 아밀벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하고, PGMEA 가 보다 바람직하다.

(S) 성분 중, (S2) 성분의 함유량은, (A) 성분 등의 용해성이나 그 밖의 특성의 제어성 면에서, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상이며, 가장 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. (S2) 성분의 함유량의 상한치는, 바람직하게는 90 질량％ 이하이다.

또, (S) 성분 중의 유기 용제의 조합으로는, EL 과 PGMEA 의 혼합 용제가 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비로 1 : 9 ∼ 9 : 1 이 바람직하고, 2 : 8 ∼ 8 : 2 가 보다 바람직하며, 2 : 8 ∼ 5 : 5 가 가장 바람직하다.

(S) 성분의 사용량은, 특별히 한정하지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

≪레지스트 조성물의 제조 방법≫

본 발명의 레지스트 조성물의 제조 방법은, 산화 방지제를 함유하는 락트산 에틸을 사용하여, 유기 용제 (S) 중의 산화 방지제의 농도가 10ppm 이상이 되도록 유기 용제 (S) 를 조제하는 공정과, 상기 기재 성분을 상기 유기 용제 (S) 에 용해하는 공정을 포함하는 제조 방법이다.

본 발명에 관련된 레지스트 조성물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 산화 방지제를 함유하는 락트산 에틸과, 필요에 따라 다른 유기 용제 (S2) 를 혼합하여, 유기 용제 (S) 중의 산화 방지제의 농도가 10ppm 이상이 되도록 유기 용제 (S) 를 조제한다.

그리고, 이 유기 용제 (S) 에, 상기 기재 성분을 용해하여 레지스트 조성물을 제조한다. 예를 들어 화학 증폭형 레지스트 조성물의 경우, 유기 용제 (S) 에 상기 (A) 성분, 그리고 통상 병용되는 (B) 성분, 필요에 따라 (D) 성분 및 다른 임의 성분을 혼합하고, 용해함으로써 레지스트 조성물을 제조한다.

이상에 의해, 레지스트 패턴의 치수 안정성이 양호한 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.

특히, 산화 방지제를 함유하는 락트산 에틸은, 락트산 에틸 단체의 보관 중으로부터, 그 락트산 에틸에 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 락트산 에틸을 제조한 후, 이른 단계에서 그 락트산 에틸에 산화 방지제를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이로써, 본 발명의 효과가 향상된다.

또한, 산화 방지제, 락트산 에틸, 유기 용제 (S2), 및 산화 방지제를 함유하는 락트산 에틸과 다른 유기 용제 (S2) 의 (S) 성분 중의 함유량은, 모두 상기 ≪레지스트 조성물≫ 의 것과 동일하다.

본 발명에 있어서, 락트산 에틸에 대한 산화 방지제의 첨가량은, 유기 용제 (S) 를 조제한 후에, 유기 용제 (S) 중의 산화 방지제의 농도가 10ppm 이상이 되도록 조정한다.

여기서,「산화 방지제의 농도」란, 유기 용제 (S) 중에 존재하는 산화 방지제 전체의 농도를 의미한다.

또한, 락트산 에틸 이외의 다른 유기 용제 (S2) 에 산화 방지제가 첨가되어 있는 경우, 락트산 에틸과 유기 용제 (S2) 에 함유되는 합계의 산화 방지제의 농도가 유기 용제 (S) 중 10ppm 이상이 되도록 조정한다. 이러한 산화 방지제의 농도는, 바람직하게는 10 ∼ 300ppm 이고, 10 ∼ 250ppm 이 보다 바람직하며, 12 ∼ 200ppm 이 특히 바람직하고, 15 ∼ 150ppm 이 가장 바람직하다. 산화 방지제의 농도가 10ppm 이상임으로써, 본 발명의 효과가 얻어진다.

본 발명의 레지스트 조성물은, 락트산 에틸을 함유하는 유기 용제에 용해하여 이루어지는 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 조성물의 시간 경과에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동이 억제되어, 그 치수 안정성이 양호하다는 효과를 갖는다. 그 이유는 분명하지 않지만, 다음과 같이 추측된다.

락트산 에틸을 함유하는 유기 용제에 용해하여 이루어지는 레지스트 조성물에 있어서는, 일정 기간 보관 후의 레지스트 조성물에 의해 레지스트 패턴을 형성시켰을 때, 레지스트 조성물의 시간 경과에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동이 발생하기 쉬워, 레지스트 패턴의 치수 안정성이 불량하다는 문제가 있다. 이는, 락트산 에틸이 시간 경과에 의해 분해되어 생성되는 분해물의 영향에서 기인한다고 생각된다.

이 락트산 에틸의 시간 경과에 의한 분해는, 레지스트 조성물의 보관 중에, 열, 광, O₂ 등에 의해 라디칼이 발생하고, 그것이 기점이 되어 새로운 라디칼이 만들어지고, 연쇄적으로 산화 열화가 일어나기 때문인 것으로 추측된다.

본 발명에 있어서는, 락트산 에틸을 함유하는 유기 용제 중에 산화 방지제를 10ppm 이상 함유시킴으로써, 레지스트 조성물의 보관 중에 발생하는 라디칼을 충분히 포착할 수 있기 때문에, 락트산 에틸의 산화 열화가 억제되는 것으로 생각된다. 그 때문에, 상기 서술한 락트산 에틸의 시간 경과에 의한 분해가 억제되어, 레지스트 패턴의 치수 안정성이 향상된다고 추측된다.

또, 본 발명에 있어서는 특히, 레지스트 조성물에 사용하는 유기 용제를 보관하기 전에, 그 유기 용제 (특히 락트산 에틸) 에 산화 방지제를 첨가하는 것이 유효하다. 이로써, 락트산 에틸의 산화 열화를 억제하는 효과가 높아지고, 락트산 에틸의 시간 경과에 의한 분해가 보다 억제되는 것으로 생각된다. 그리고, 이 분해가 억제된 락트산 에틸을 레지스트 조성물에 사용함으로써, 레지스트 조성물의 시간 경과에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동이 억제되어, 그 치수 안정성이 향상되는 것으로 추측된다.

(레지스트 패턴 형성 방법)

본 발명에 있어서, 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.

즉, 먼저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에, 상기 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건하, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 개재하여 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건하, PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서, 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

또한, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.

또, 노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에 관련된 레지스트 조성물은, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.

이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[락트산 에틸 (EL) 의 시간 경과적 평가]

락트산 에틸 (EL) 과, 산화 방지제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 을 사용하여, 이하의 시간 경과적 평가를 실시하였다.

락트산 에틸 (EL) 에, BHT 를 첨가하고, BHT 농도가 0, 30, 300ppm 인 각 EL 을 조제하였다. 그리고, 각각의 BHT 농도의 EL 을, 3 개월간, 냉동 (-20℃) 과 40℃ 의 온도하에서 보관하였다.

그 후, 3 개월간 보관한 각 BHT 농도의 EL 에 대하여, EL 의 순도 (질량％), 부생물로서 아세트산 농도 (ppm) 및 피루브산 농도 (ppm) 를 하기 방법으로 측정하 였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.

(측정 방법)

EL 의 순도는 가스 크로마토그래피 (상품명 : GC-17A, 시마즈 제작소사 제조), 아세트산 농도 및 피루브산 농도는 이온 크로마토그래피 (상품명 : DX500, DIONEX 사 제조) 를 각각 사용하여 측정하였다.

표 1 로부터, 보관 온도가 냉동인 EL-1 ∼ 3 에 있어서, BHT 농도가 30, 300ppm 인 EL-2 ∼ 3 은, BHT 농도가 0ppm 인 EL-1 에 비해, 부생물의 아세트산 및 피루브산 농도가 낮고, 즉, 시간 경과에 의한 분해 (산화 열화) 가 억제되고 있는 것을 확인할 수 있었다.

동일하게, 보관 온도가 40℃ 인 EL-4 ∼ 6 에 있어서, BHT 농도가 30, 300ppm 인 EL-5 ∼ 6 은, BHT 농도가 0ppm 인 EL-4 에 비해, 시간 경과에 의한 분해 (산화 열화) 가 억제되고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또, 40℃ 보관의 EL-4 ∼ 6 이, 냉동 보관의 EL-1 ∼ 3 보다, 시간 경과에 의한 분해 (산화 열화) 가 진행되어 있는 것이 확인되었다.

[포지티브형 레지스트 조성물 용액의 조제]

상기한 3 개월간 보관 후의 락트산 에틸 EL-1 ∼ 6 을 사용하고, 표 2 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 조제하였다.

표 2 중의 각 약어의 의미는 하기와 같다. 또, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(A)-1 : 하기 식으로 나타내는 수지.

l : m : n ＝ 4 / 4 / 2 (몰비), Mw ＝ 11000, Mw / Mn ＝ 1.55.

[화학식 37]

(B)-1 : 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트.

(B)-2 : 4-메틸페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트.

(D)-1 : 트리에탄올아민.

(S)-1 : PGMEA (또한, BHT 농도가 10ppm 인 PGMEA 를 사용하였다.).

[레지스트 패턴의 치수 안정성의 평가]

상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 1 주간, 냉동 (-20℃) 과 40℃ 의 온도하에서 각각 보관하였다.

1 주간 보관한 각 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 사용하여, 각각 이하의 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.

8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물「ARC-29」(상품명, 브류워 사이언스사 제조) 를 도포하고, 핫 플레이트 상에서 225℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 77nm 의 반사 방지막을 형성하여 기판으로 하였다.

이어서, 그 기판 상에, 상기에서 얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을, 스피너를 사용하여 균일하게 도포하고, 핫 플레이트 상에서 표 3 에 나타내는 온도에서 90 초간 프리베이크 (PAB) 하여 건조시킴으로써, 막두께 400nm 의 레지스트층을 형성하였다.

이어서, ArF 노광 장치 (파장 193nm) NSR-S302 (Nikon 사 제조, NA (개구수) ＝ 0.60, σ ＝ 0.75) 를 사용하고, 마스크를 개재하여 선택적으로 노광하였다.

그리고, 표 3 에 나타내는 온도에서 90 초간의 조건에서 PEB 처리하고, 추가로 23℃ 에서 현상액 (2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 으로 30 초간 현상하고, 그 후 30 초간, 순수를 사용하여 물 린스하고, 털면서 건조를 실시하여, 라인 앤드 스페이스 (1 : 1) 의 레지스트 패턴을 형성하였다.

<레지스트 패턴의 치수 안정성>

라인폭 160nm, 피치 320nm 의 레지스트 패턴을 형성하고, 그 라인폭을 측장 SEM (히타치 제작소사 제조, 상품명 : S-9220) 에 의해 측정하였다.

40℃ 보관의 레지스트 조성물 용액에 의해 형성한 레지스트 패턴의 라인폭과, 냉동 보관한 레지스트 조성물 용액에 의해 형성한 레지스트 패턴의 라인폭의 차를 취하고, 레지스트 패턴의 시간 경과에 의한 치수 변동량 (nm) 을 구하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.

표 3 으로부터, 본 발명에 관련된 실시예 1 ∼ 4 의 레지스트 조성물은, 비교예 1 ∼ 2 의 레지스트 조성물보다, 시간 경과에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동이 작고, 레지스트 패턴의 치수 안정성이 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에 의해, 락트산 에틸을 함유하는 유기 용제에 용해하여 이루어지는 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 조성물의 시간 경과에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동이 억제된 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (6)

1. 유기 용제 (S) 와, 그 유기 용제 (S) 에 용해된 기재 성분을 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 유기 용제 (S) 는 락트산 에틸과 산화 방지제를 함유하고, 이 산화 방지제의 농도가 유기 용제 (S) 중 10ppm 이상인 레지스트 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   화학 증폭형 레지스트 조성물인 레지스트 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 산화 방지제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 레지스트 조성물.
4. 제 2 항에 있어서,

   상기 산화 방지제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 레지스트 조성물.
5. 산화 방지제를 함유하는 락트산 에틸을 사용하여, 유기 용제 (S) 중의 산화 방지제의 농도가 10ppm 이상이 되도록 유기 용제 (S) 를 조제하는 공정과, 기재 성분을 상기 유기 용제 (S) 에 용해하는 공정을 포함하는 레지스트 조성물의 제조 방 법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 산화 방지제로서 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 산화 방지제를 사용하는 레지스트 조성물의 제조 방법.