CN1698016A - 化学放大型正性光致抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法 - Google Patents

化学放大型正性光致抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法 Download PDF

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CN1698016A CNA2004800006924A CN200480000692A CN1698016A CN 1698016 A CN1698016 A CN 1698016A CN A2004800006924 A CNA2004800006924 A CN A2004800006924A CN 200480000692 A CN200480000692 A CN 200480000692A CN 1698016 A CN1698016 A CN 1698016A
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Abstract

本发明提供了一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它具有极好的以抗蚀剂溶液形式在瓶中储存的稳定性。酚醛清漆树脂或羟基苯乙烯树脂与交联剂反应给出微溶于碱或不溶于碱的树脂，它具有在酸存在下可提高其在碱性水溶液中溶解度的这种特性，然后这种树脂溶于有机溶剂，与(B)在射线照射下产生酸的一种化合物一起得到化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中酸性成分的含量为10ppm或10ppm以下。

Description

化学放大型正性光致抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法
技术领域
本发明涉及新的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物以及涉及抗蚀图案的形成方法。
本申请要求2003年5月20日提交的日本专利申请2003-141805和2003年12月24日提出的日本专利申请2003-426503的优先权，它们的内容通过引用结合在此。
背景技术
在半导体装置如液晶显示器、印刷线路板、存储器和磁头的生产领域中，迄今一直使用适合于g-射线、h-射线和i-射线的光致抗蚀剂组合物，它含有可溶于碱的树脂及含有醌二叠氮基团的化合物(光敏化合物：PAC)作为主要成分；以及使用适合于辐射如i-射线、KrF、ArF和电子束的化学放大型光致抗蚀剂组合物，其含有包含可被酸离解基团的化合物(树脂)及光致产酸剂(PAG)作为主要成分。
化学放大型光致抗蚀剂组合物的实例包括下列专利文献1～3中叙述的组合物。
专利文献1叙述的组合物含有一种具有酸性成分和羟基的线性聚合物、PAG及具有至少两个特殊烯醇醚基团的化合物，此线性聚合物和该特殊化合物通过加热交联。
专利文献2叙述的组合物含有一种具有酸性基团的线性聚合物、PAG及具有至少两个特殊烯醇醚基团的化合物，该线性聚合物和此特殊化合物通过加热交联。
专利文献3叙述的组合物含有一种部分交联的聚合物和PAG，部分交联的聚合物是在酸性催化剂存在下通过含有羟基的聚合物与聚乙烯基醚反应得到的。
(专利文献1)日本专利申请，首次公开号Hei 6-148889
(专利文献2)日本专利申请，首次公开号Hei 6-230574
(专利文献3)PCT申请的日文译文公开号2002-529552
目前半导体装置的集成程度愈来愈增加。
迄今在化学放大型抗蚀剂方面已经提出了各种有助于改进半导体装置集成程度的提议。
在下列专利文献4中叙述了一种二组分抗蚀剂，其含有一种原料树脂和光致产酸剂作为主要成分，该原料树脂中的聚羟基苯乙烯对KrF受激准分子激光束有很高的透明度，此聚羟基苯乙烯中羟基的氢由可被酸离解且可抑制碱性溶解的基团所取代，这种基团例如叔烷氧基羰基基团如t-boc(叔丁氧基羰基)基团、或缩醛基团如1-乙氧基乙基基团。
专利文献4中提出了如下抗蚀剂形成抗蚀图案的原理概要。即由于原料树脂有抑制碱性溶解的基团如t-boc基团，其碱性溶解度次于没有t-boc基团的聚羟基苯乙烯。当这种树脂与光致产酸剂混合，混合物被选择性曝光时，曝光区域的t-boc基团在光致产酸剂产生的酸的作用下离解，生成聚羟基苯乙烯，这样该树脂变成碱溶性的。
(专利文献4)日本专利申请，首次公开号Hei 4-211258
(专利文献5)日本专利申请，首次公开号Hei 10-268508
(专利文献6)日本专利申请，首次公开号2003-167357
发明内容
然而，专利文献1和专利文献2中叙述的组合物具有以抗蚀剂溶液形式在瓶中储存稳定性差的问题。
同样，专利文献3中叙述的组合物具有下列问题。即用于制备聚合物的酸性催化剂残留在抗蚀剂中，在抗蚀剂制备后此组合物以抗蚀剂溶液在瓶中的储存稳定性差。
本发明第一方面的目标是实现上述目标(第一个目标)。
以抗蚀剂溶液形式在瓶中的储存稳定性差是指抗蚀剂溶液制备后的储存稳定性差，主要指性能的退化，性能如感光度。
根据专利文献4中叙述的技术，就原料树脂选择性曝光后的碱性溶解度而论，由于曝光使t-boc基团离解，恢复了聚羟基苯乙烯原始的碱性溶解度，但不可能达到更高的碱性溶解度。因此分辨率不够高。在碱性显影的情况下，使用抑制碱性溶解的基团很可能造成缺陷。
专利文献5中提出的一种抗蚀剂材料是由含羟基苯乙烯单元和环己醇单元的树脂用醚基预交联制备的树脂制成的。然而因为出现如缺陷这样的问题，这种抗蚀剂材料不够好。
缺陷指使用KLA-TENCOR公司制造的表面缺陷探测仪器(商品名：“KLA”)，从显影的抗蚀图案上方正面观察时发现的浮渣及抗蚀图案的综合缺陷。
专利文献6提议的光致抗蚀剂组合物含有树脂、光致产酸剂和交联聚乙烯基醚化合物，该树脂中羟基苯乙烯的羟基的一些氢原子被抑制碱性溶解的基团如缩醛基团保护，以及此树脂和聚乙烯基醚化合物通过预烘烤交联，并经过曝光、PEB(曝光后烘烤)及显影来形成图形。由于树脂中引入了抑制碱性溶解的基团，此抗蚀剂组合物不够好，因为会出现如缺陷这样的问题。
因而，本发明的第二个目标是提供一种能够改进分辨率及减少缺陷的正性抗蚀剂组合物及形成抗蚀图案的方法。
本发明者集中研究并发现了下列实现上述第一个目标的方法。
第一方面(第一个实施例)的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物是通过在有机溶剂中溶解下列成分制备的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物(下文中有时称作抗蚀剂组合物)：
(A)一种微溶于碱或不溶于碱的酚醛清漆树脂，它具有在酸存在下可提高它在碱性水溶液中溶解度的特性，该树脂含有结构单元(a1)和分子间交联部分(a2)中的任意一种或二种，结构单元(a1)由下列通式(I)表示：
Figure A20048000069200141
其中R1或者表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基、或者是由下列通式(II)表示的基团：
(其中R4表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基，及m为0或1)，亚烷基主链中可具有氧键(醚键)，R2和R3各独立地表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基，及n为1～3的整数，分子间交联部分(a2)由下列通式(III)表示：
其中R1或者表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基、或者是上述通式(II)表示的基团(其中R4表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基，及m为0或1)，亚烷基主链中可具有氧键(醚键)，R2和R3各独立地表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基，及n为1～3的整数；及
(B)一种在射线照射下在有机溶剂中产生酸的化合物(下文中有时称作产酸剂或光致产酸剂)，其中酸性成分的含量为10ppm或10ppm以下。
第一方面的另一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物(第二个实施例)是通过在有机溶剂中溶解下列成分制备的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物：
(A’)一种微溶于碱或不溶于碱的聚羟基苯乙烯树脂，它具有在酸存在下可提高它在碱性水溶液中溶解度的特性，该树脂含有下列结构单元(a’1)和分子间交联部分(a’2)中的任意一种或二者，结构单元(a’1)由下面的通式(IV)表示：
Figure A20048000069200161
其中R1或者表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基、或者表示上述通式(II)表示的基团(其中R4表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基，及m为0或1)，亚烷基主链中可具有氧键(醚键)，以及分子间交联部分(a’2)由下列通式(V)表示：
其中R1或者表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基、或者表示上述通式(II)表示的基团(其中R4表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基，及m为0或1)，亚烷基主链中可具有氧键(醚键)；及
(B)一种在射线照射下在有机溶剂中产生酸的化合物，其中酸性成分的含量为10ppm或10ppm以下。
第一方面的又一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物(第三个实施例)是通过在有机溶剂中溶解下列成分制备的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物：
(A”)一种微溶于碱或不溶于碱的聚羟基苯乙烯树脂，它具有在酸存在下可提高它在碱性水溶液中溶解度的特性，该树脂含有上述通式(IV)表示的结构单元(a’1)和上述通式(V)表示的分子间交联部分(a’2)中的任一种或二者以及苯乙烯结构单元；及(B)一种在射线照射下在有机溶剂中产生酸的化合物。
上述成分(A)的合成方法包括酚醛清漆树脂与下列通式(VI)所示交联剂在基本不存在酸性催化剂下的反应：
其中R1或者表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基、或者是上述通式(II)表示的基团(其中R4表示具有1～10个碳原子的可带有取代基的亚烷基，及m为0或1)，亚烷基主链中可具有氧键(醚键)。
上述成分(A’)的合成方法包括羟基苯乙烯树脂和上述通式(VI)表示的交联剂在酸性催化剂存在下的反应。
上述成分(A”)的合成方法包括羟基苯乙烯树脂和上述通式(VI)表示的交联剂在酸性催化剂存在下的反应。
第一方面的抗蚀图案的形成方法是形成厚膜光刻法抗蚀图案的方法，它包括由第一方面的化学放大型正性抗蚀剂组合物(第一～第三个实施例)在基片上形成厚度为2～7μm的抗蚀剂膜、及经受选择性曝光、PEB(曝光后烘烤)处理和显影。
结构单元的含义是聚合物中作为聚合物原料的各单体衍生的单元。
为了实现第二个目标，在本发明的第二方面中使用了下列组合物。
第二方面的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物是含有下列成分的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物(下文中有时称作“二组分化学放大型正性光致抗蚀剂组合物”)：(A2)一种由(A1)可溶于碱的树脂与(C1)交联聚乙烯基醚化合物反应的产物制成的树脂，其中通过酸的作用可提高其碱性溶解度；及(B1)一种在射线照射下产生酸的光致产酸剂，其中
成分(A1)包括单元(a1’)和单元(a2’)，单元(a1’)是由下列通式(I’)表示的(α-甲基)羟基苯乙烯衍生的：
Figure A20048000069200191
其中R表示氢原子或甲基，及1表示1～3的整数；单元(a2’)不溶于碱，它不含可被酸离解的抑制溶解的基团；及其中成分(A1)在2.38重量％TMAH(氢氧化四甲铵)的水溶液中的溶解速度为10～100nm/秒。
第二方面中形成抗蚀图案的方法包括将本发明化学放大型正性光致抗蚀剂组合物涂敷到基片上、及经受预烘烤、选择性曝光、PEB(曝光后烘烤)和碱性显影来形成抗蚀图案。
在本发明的第一方面，得到了以抗蚀剂溶液形式在瓶中储存稳定性极好的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物。
在本发明的第二方面，实现了分辨率的改进和缺陷的减少。
实施本发明的最佳方式
现在将对本发明的优选方面加以说明。本发明不受下列各方面的限制，以及这些方面的结构要素可以适当地结合。
第一方面
化学放大型正性光致抗蚀剂组合物
成分(A)
成分(A)是微溶于碱或不溶于碱的酚醛清漆树脂，它包含通式(I)表示的结构单元(a1)和通式(II)表示的分子间交联部分(a2)中的任一种或二者，还具有在酸存在下可提高在碱性水溶液中溶解度的特性。
优选由酚醛清漆树脂与通式(VI)表示的交联剂在基本不存在酸性催化剂的条件下反应来得到成分(A)。成分(A)中结构单元(a1)相对于分子间交联部分(a2)的含量依赖于反应条件而变化，且没有明确的限制，一般二者都包括在内。
当交联剂初步与酚醛清漆树脂的羟基连接后，抑制了抗蚀剂涂布溶液(组合物)随时间的变化，这样得到了感光度改变较小的抗蚀剂材料。如果将这种抗蚀剂材料涂敷到基片上然后加热，成分(A)侧链上的酚羟基与结构单元(al)的末端乙烯基反应形成交联结构。从而，此抗蚀剂涂层膜变得微溶于碱性显影溶液中，该碱性显影溶液如碱性水溶液用于形成抗蚀图案。当曝光时成分(B)产生的酸与具有交联结构的成分(A)反应时，此交联结构断裂，从而提高了成分(A)在碱性水溶液中的溶解度。
酚醛清漆树脂
对所使用的酚醛清漆树脂没有明确的限制，只要是一般能在抗蚀剂组合物中使用的，其实例包括通过至少一种芳香族羟基化合物与醛和/或酮在酸性催化剂存在下缩合得到的那些酚醛清漆树脂，芳香族羟基化合物如苯酚、甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚或氢醌。
对醛和酮没有明确的限制。优选的醛的实例包括甲醛、低聚甲醛、丙醛、水杨醛和丁烯醛；优选的酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮和二乙基酮。
酸性催化剂的实例包括草酸、对甲苯磺酸和乙酸。优选使用草酸，因为它价廉且容易得到。
作为芳香族羟基化合物可以使用苯酚、二甲苯酚(包括任何异构体)和甲酚(包括邻位、间位和对位异构体)中的至少一种。优选单独使用间甲酚或使用摩尔比为30/70～50/50的间甲酚/对甲酚混合物，因为所生成的抗蚀剂组合物有极好的综合性能如感光度、分辨率、和图案形状。
鉴于改进耐热性和提高感光度，优选的醛是由福尔马林和大体积醛合成的醛。大体积醛的实例包括水杨醛、丙醛和丁烯醛。鉴于在改进耐热性方面有极好的作用，福尔马林对大体积醛的比例优选为1/0.1～1/0.6(摩尔比)，及特别优选1/0.2～1/0.5(摩尔比)。
因此，特别优选的是优选芳香族羟基化合物和优选醛的结合。
酚醛清漆树脂的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标样(Mw，下文中仅称作重均分子量)测定，鉴于耐热性、图案的成直角性、抗蚀剂外形对图案的相关性、分辨能力及提高感光度，优选酚醛清漆树脂的重均分子量为1000～10000，及特别优选2000～8000。
与交联剂的反应
酚醛清漆树脂的预处理
在酚醛清漆树脂与交联剂反应的实例中，鉴于抗蚀剂制备后以抗蚀剂溶液的形式在瓶中储存的稳定性，优选在反应体系中不存在酸性成分。因此，优选在与交联剂反应之前要确实地进行去除酚醛清漆树脂中所含酸性成分的操作。此酸性成分是用于合成酚醛清漆树脂的酸性催化剂或某种酸性成分如合成过程中使用的反应溶剂中存在的游离酸，游离酸可用气相色谱分析。
去除酸性成分的方法的实例包括常规已知的方法，例如使用离子交换树脂、用纯净水洗涤、以及用碱中和。
特别优选使用离子交换树脂的方法，因为能可靠地减少有机酸。此方法可如下进行：100g酚醛清漆树脂溶解在300～600g甲醇和30～60g纯净水的混合溶剂中，使用离子交换树脂纯化此酚醛清漆树脂的溶液。
离子交换树脂的实例包括用于超纯水的高纯度单基树脂，例如可优选使用Rohm and Haas公司制造的AMBERLITE EG-4和AMBERLITEEG-290。
纯化方法的实例包括(1)柱法和(2)分批法。柱法(1)的实施是将酚醛清漆树脂溶液一到数次通过填充了被纯净水充分水合的离子交换树脂柱子。分批法(2)的实施是将被纯净水充分水合的离子交换树脂称重(数量以酚醛清漆树脂的固含量为基础计算为大约10重量％)，将此离子交换树脂投入装有酚醛清漆树脂溶液的烧杯，搅拌大约一个小时并用滤纸过滤。水合优选在根据交换树脂使用方法的条件下进行。
优选在与交联剂反应之前，将酚醛清漆树脂中酸性成分的浓度调整到0.1ppm或0.1ppm以下，特别优选调整到0.01ppm或0.01ppm以下。
交联剂
在通式(VI)表示的交联剂中，R1或者是具有1～10个碳原子并可带有取代基的支链、直链或环状的亚烷基，或者是通式(II)表示的取代基。此亚烷基的主链上可具有氧键(醚键)。
通式(II)中R4是支链、直链或环状的亚烷基，它具有1～10个碳原子并可带有取代基，及此亚烷基主链上可具有氧键(醚键)。优选R1是-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-、或为通式(II)表示的取代基，更优选通式(II)表示的取代基。特别优选R4有一个碳原子以及m是1。
交联剂的含量以酚醛清漆树脂固含量为基础为3～15重量％，优选4～8重量％。如果含量少于3重量％，会严重降低抗蚀图案未曝光区域的膜厚度，及此抗蚀图案的对比度往往退化。另一方面如果含量超过15重量％，在显影溶液(碱的水溶液)中的溶解度往往激烈减小，从而引起感光度差及图案达不到分辨率的问题。因为酚醛清漆树脂和交联剂之间的反应进行时可不使用酸性催化剂，酸性催化剂的使用不是基本要素，鉴于抗蚀剂组合物作为抗蚀剂溶液在瓶中储存的稳定性，优选不使用酸性催化剂。
鉴于耐热性、图案的成直角性、抗蚀剂形状对于图案的相关性、分辨能力、及提高感光度，优选与交联剂反应后，成分(A)的重均分子量为10000～70000，及特别优选地为20000～50000。
如上所述，通过在反应之前去除酚醛清漆树脂中的酸性成分或在反应中不使用酸性催化剂，使得有可能在与交联剂反应后优选地将成分(A)中酸的浓度调整到10ppm或10ppm以下，更优选1ppm或1ppm以下，及最优选0.1ppm或0.1ppm以下。
在酚醛清漆树脂和交联剂之间的反应中，例如，在酚醛清漆树脂中去除酸性成分之后，将酚醛清漆树脂溶于反应溶剂及将此溶液浓缩，从而去除酚醛清漆树脂中剩余的甲醇和水并调整固含量。优选将固含量调整到大约30重量％。优选通过加热将内温控制在大约100～110℃的范围后，在相同温度条件下进行搅拌，以滴加的方式分几份加入交联剂溶液，此交联剂溶液的固含量已使用反应溶剂调整到大约10～50重量％。
滴加完成后继续进行搅拌并在此温度下保持大约24小时，将内温降到室温(大约25℃)并在此相同温度条件下进一步进行搅拌大约12小时来得到成分(A)。然后此溶剂用抗蚀剂组合物制备中使用的有机溶剂来代替，得到成分(A)和有机溶剂的混合物。
因为酸对酚醛清漆树脂和交联剂之间的反应没有重要的影响，因此在反应中不必准确地控制酸的浓度。
可适当地使用溶剂如甲基异丁基酮和γ-丁内酯作为反应溶剂。
作为交联剂，也可使用下述与第二方面相同的交联剂。
成分(A’)
成分(A’)是微溶于碱或不溶于碱的聚羟基苯乙烯树脂，它具有在酸存在下可提高其在碱性水溶液中溶解度的特性，并含有结构单元(a’1)和分子间交联部分(a’2)中的任意一种或二者。
可使用羟基苯乙烯树脂代替成分(A)中的酚醛清漆树脂，将羟基苯乙烯树脂与交联剂反应来合成成分(A’)。
在碱性水溶液中的溶解度变化的机理与成分(A)的情况相同。
对羟基苯乙烯树脂没有明确的限制，只要是一般用于抗蚀剂组合物并包含羟基苯乙烯结构单元的即可。其实例包括羟基苯乙烯均聚物、羟基苯乙烯和其它羟基苯乙烯单体或苯乙烯单体的共聚物、及羟基苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物。
鉴于交联剂的反应性，羟基苯乙烯树脂中羟基苯乙烯结构单元的含量至少为50摩尔％或50摩尔％以上，及优选70摩尔％或70摩尔％以上。
特别优选含有羟基苯乙烯结构单元和至少苯乙烯结构单元的共聚物，因为生成的抗蚀剂组合物具有高耐热性及高感光度，并显示了改进线性抗蚀图案形状的效果。如上所述，将基本含有苯乙烯结构单元的树脂成分与交联剂反应，就得到了成分(A”)。它们之中优选含有羟基苯乙烯结构单元和苯乙烯结构单元的共聚物。
上述苯乙烯结构单元指的是下文第二方面中叙述的分子式(II’)表示的结构单元。
鉴于与交联剂反应的稳定性和改进耐热性及感光度，优选苯乙烯结构单元的含量为1～30摩尔％，更优选5～15摩尔％。
鉴于耐热性、图案的成直角性、抗蚀剂形状对图案的相关性、分辨能力、提高感光度、及与交联剂反应的稳定性，优选羟基苯乙烯树脂的重均分子量为1000～8000，特别优选2000～5000。
与交联剂反应
羟基苯乙烯树脂的预处理
羟基苯乙烯树脂和交联剂通常在酸性催化剂存在下反应。作为酸性催化剂可以使用在酚醛清漆树脂的合成中所述的那些酸性催化剂实例。
在羟基苯乙烯树脂与交联剂反应的实例中，优选将包含酸性催化剂的全部酸性成分的含量，以树脂固含量为基础，调整到10～1000ppm、优选50～500ppm的范围。因为羟基苯乙烯树脂本身含有酸性杂质的水平非常低，反应过程中反应体系的酸浓度几乎与作为催化剂加入的酸性催化剂相同，从而反应中酸的浓度可通过酸性催化剂的数量来控制。
鉴于抗蚀剂制备后作为抗蚀剂溶液在瓶中储存的稳定性，含量超过1000ppm不是优选的。另一方面，如果含量少于10ppm，反应可能不能进行，因为交联中发挥的催化效果不够充分。
反应后，如果需要，优选进行去除反应产物中包含的酸性成分的操作。可通过与酚醛清漆树脂相同的方法来去除酸性成分。
作为结果，反应后成分(A’)中苯乙烯树脂的酸浓度可优选地调整到10ppm或10ppm以下，及更优选为1ppm或1ppm以下。
在交联反应充分进行后，为了控制或终止交联反应，可使用碱性化合物如吡啶。
鉴于反应后树脂随时间的稳定性，优选使用碱性化合物的数量，以树脂固含量为基础，为大约1～5重量％。
以这种方式与交联剂反应后，鉴于耐热性、图案的成直角性、抗蚀剂形状对于图案的相关性、分辨能力、提高感光度、抑制未曝光区域膜厚度的降低、以及改进涂布性能，优选成分(A’)的重均分子量为50000～150000，及特别优选60000～100000。
交联剂
作为交联剂，可使用成分(A)中叙述的那些交联剂实例。
交联剂的含量以羟基苯乙烯树脂的固含量为基础，为3～15重量％，及优选5～10重量％。如果含量少于3重量％，会严重降低抗蚀图案未曝光区域的膜厚度，且抗蚀图案的对比度往往会退化。另一方面如果含量超过15重量％，在显影溶液(碱性水溶液)中的溶解度往往激烈地降低，从而引起感光度差及达不到图案分辨率的问题。
在羟基苯乙烯树脂和交联剂之间的反应中，例如在羟基苯乙烯树脂合成及任选地除去酸性成分后，将羟基苯乙烯树脂溶于反应溶剂并将溶液浓缩，从而除去留在羟基苯乙烯树脂中的甲醇和水并调整固含量。优选将固含量调整到大约30重量％。
在浓缩溶液中加入酸性催化剂后，优选通过加热将内温控制在大约100～110℃的范围内，在相同温度条件下进行搅拌，以滴加的方式分几份加入交联剂溶液，此交联剂溶液的固含量已使用反应溶剂调整到大约10～50重量％。滴加完成后继续进行搅拌并在此温度下保持大约20小时，将内温降到室温(大约25℃)并在此相同温度条件下进一步进行搅拌大约1小时。然后加入抗蚀剂组合物制备中使用的有机溶剂如2-庚酮并溶解。
上述溶液用溶液例如甲醇/水洗涤数次以除去酸性成分。在有机层如2-庚酮分离后，将此剩余物浓缩除去残留的甲醇/水，得到成分(A’)和此有机溶剂的混合物。
反应溶剂的实例包括甲基异丁基酮和γ-丁内酯。因为酸在羟基苯乙烯树脂与交联剂之间的反应中发挥了重要的影响，必须在反应中有把握地控制酸的浓度，因此优选选择酸含量较小的稳定的γ-丁内酯。
第一方面的抗蚀剂组合物可含有成分(A)和(A’)(优选成分(A”))中任一种或二者。可使用一种或一种以上不同种类的组合来作为成分(A)和(A’)(优选成分(A”))。
成分(B)
对成分(B)没有明确的限制，其实例包括的光致产酸剂是常规已知作为化学放大型正性光致抗蚀剂组合物结构原料的光致产酸剂。
例如可使用磺酰偶氮甲烷光致产酸剂、鎓盐光致产酸剂和肟磺酸酯光致产酸剂。
这些光致产酸剂之中，优选具有i-射线吸收的那些产酸剂，因为实际上可利用常规的i-射线分挡器。在这种情况下得到了适于i-射线的抗蚀剂组合物。
适于i-射线曝光的成分(B)的实例包括下列化合物。
由下列通式(ii)和(iii)表示的化合物：
Figure A20048000069200261
其中m’表示0或1；X表示1或2；当m’是0时，R1表示可被下列取代基取代的苯基：一个或一个以上具有1～12个碳原子的烷基、杂芳基、或具有2～6个碳原子的烷氧基羰基、苯氧基羰基或CN；R1’表示2～12个碳原子的亚烷基；当m’是0时，R2表示可被下列基团取代的苯基：一个或一个以上具有1～12个碳原子的烷基、杂芳基，或具有2～6个碳原子的烷氧基羰基、苯氧基羰基或CN；R3表示具有1～18个碳原子的烷基；当X＝1时，R3’表示具有1～18个碳原子的烷基，或当X＝2时，R3’表示具有2～12个碳原子的亚烷基基团或亚苯基；R4和R5各独立地表示氢原子、卤素或具有1～6个碳原子的烷基；A表示S、O或NR6；R6表示氢原子或苯基(美国专利号6,004,724)。其具体实例包括由下列分子式(VII)表示的含thiolene的肟磺酸酯：
Figure A20048000069200271
还一个实例是下列分子式(iv)表示的双(三氯甲基)三嗪化合物：
Figure A20048000069200272
其中R6和R7各表示具有1～3个碳原子的烷基，或者是化合物(iv)和下列分子式(v)表示的双(三氯甲基)三嗪化合物的组合：
Figure A20048000069200273
其中Z表示4-烷氧基苯基(日本专利申请，首次公开号Hei 6-289614和日本专利申请，首次公开号Hei 7-134412)。
三嗪化合物(iv)特殊的实例包括2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-[2-(3，4-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。这些三嗪化合物可单独使用或结合使用。
可任选与三嗪化合物(iv)结合使用的三嗪化合物(v)的实例包括2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丙氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-丁氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羟基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亚甲二氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-[2-(3，4-亚甲二氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。这些三嗪化合物可单独使用或结合使用。
实例还有由下列分子式(vi)表示的化合物：
Figure A20048000069200291
其中Ar表示取代或未取代的苯基或萘基；R”表示具有1～9个碳原子的烷基；及n’表示整数2或3。这些化合物可单独使用或结合使用。这些化合物之中，优选使用分子式(VII)表示的化合物和下列分子式(vii)表示的化合物，因为它们对i-射线有极好的产生酸的效率。
Figure A20048000069200292
可使用一种或一种以上化合物作为成分(B)。
以100重量份树脂的固含量为基础，优选成分(B)的数量为0.5～5重量份、优选1～4重量份。如果数量少于0.5重量份，不可能充分地形成图形。另一方面，如果数量超过5重量份，未曝光区域膜厚度的降低往往会变得严重起来，且依据抗蚀剂组合物微粒以抗蚀剂溶液形式储存的稳定性往往会不利地退化。
成分(C)
第一方面的抗蚀剂组合物优选地含有碱性化合物(优选胺)作为成分(C)，以提高储存稳定性。
对此类化合物没有明确的限制，只要它具有与抗蚀剂组合物的相容性，其实例包括日本专利申请首次公开号Hei 9-6001中叙述的化合物。日本专利申请首次公开号Hei 9-6001的内容通过引用结合在此。
鉴于以抗蚀剂溶液形式在瓶中储存的稳定性，这些化合物之中优选叔胺，及特别优选三正辛胺和三正癸胺。还优选吡啶化合物，特别是2，6-二甲基吡啶，因为曝光后的PED(曝光后延迟)性能极好。
可结合使用一种或一种以上化合物作为成分(C)。
鉴于效果，以100重量份树脂固含量为基础，成分(C)的含量优选0.01～5.0重量份，及特别优选0.1～1.0重量份。
有机溶剂
对有机溶剂没有明确的限制，只要是用于化学放大型正性抗蚀剂组合物的有机溶剂即可。
溶剂的实例包括酯类溶剂如丙二醇单烷基醚乙酸酯(如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA))和乳酸酯(如乳酸乙酯)；及非酯类溶剂例如酮如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮，多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇，或它们的衍生物如多元醇的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯基醚，及环状的醚如二噁烷。酯类溶剂是有机羧酸和醇的反应产物，因而含有有机羧酸如游离酸。因此在不包含成分(C)的抗蚀剂组合物中或不包含下文叙述的储存稳定剂的抗蚀剂组合物中，优选选择不含游离酸的非酯类溶剂，以及酮(酮类溶剂)是优选的。鉴于涂布性能和成分(B)的溶解度，这些溶剂之中特别优选2-庚酮。
无论酯类和非酯类溶剂有时都随时间分解产生副产物酸；然而在存在成分(C)或下文叙述的储存稳定剂时，抑制了这种分解反应。在存在成分(C)和储存稳定剂时，酯类溶剂发挥了明显的效果并是优选的，且特别优选PGMEA。
已经证实在2-庚酮的情况下，分解产生的酸成分副产物是甲酸、乙酸或丙酸。
一种或一种以上有机溶剂可单独或结合使用。
鉴于涂布性能，使用有机溶剂使得抗蚀剂组合物的固含量在20～50重量％的范围，优选25～45重量％。
如果需要，该方面的抗蚀剂组合物优选含有下列储存稳定剂。
除了酯类溶剂，非酯类溶剂有时也分解产生作为副产物的酸成分。
在这种情况下优选加入储存稳定剂。
对储存稳定剂没有明确的限制，只要它具有抑制溶剂分解反应的作用，及其实例包括日本专利申请首次公开号Sho 58-194834叙述的抗氧化剂。日本专利申请首次公开号Sho 58-194834的内容通过引用结合在此。作为抗氧化剂有已知的酚类化合物和胺类化合物，优选酚类化合物。特别优选2，6-二(叔丁基)-对甲酚及其衍生物，因为它们能有效地对抗酯类溶剂和酮类溶剂的退化以及是可商购的，它们不贵并具有极好的储存稳定性效果。特别是它们具有极好的防止丙二醇单烷基醚乙酸酯和2-庚酮退化的效果。
以100重量份树脂固含量为基础，优选储存稳定剂的含量为0.01～3重量份，特别优选0.1～1.0重量份。
如果含量小于上述范围，不能得到足够的储存稳定性效果。另一方面，鉴于抗蚀图案形状顶部膜厚度的降低、感光度的退化及曝光边缘的变化，含量超过上述范围也不是优选的。
由于下述厚膜光刻法(下文中有时简称“用于厚膜”或“用于厚膜法”)中使用的抗蚀剂组合物一般具有高的抗蚀剂浓度(固含量)，这会引起异质物的沉积，因为成分(B)在抗蚀剂中的溶解度不稳定。在这种情况下，优选在组合物中加入溶剂稳定剂。
鉴于厚膜的涂布性能，将用于厚膜的抗蚀剂组合物的固含量调整到25～50重量％的范围，及优选30～40重量％。
特别优选γ-丁内酯作为溶剂稳定剂。
以100重量份抗蚀剂组合物固含量为基础，优选溶剂稳定剂的含量在1～10重量份的范围，及特别优选3～7重量份的范围。
如果含量低于上述范围，将出现成分(B)的沉积或异质物随时间的退化。另一方面，如果含量超过上述范围，鉴于未曝光区域剩余膜性质的退化，这也不是优选的。
只要不负面地影响本发明的目标，可以在第一方面的抗蚀剂组合物中任选加入具有相容性的添加剂，例如用于改进抗蚀剂膜性能的附加树脂、增塑剂、稳定剂和表面活性剂；用于进一步显现显影图象的着色剂；用于进一步改进敏化效果的敏化剂和抗晕染料；及常规添加剂如胶粘改进剂。
鉴于以抗蚀剂溶液形式在瓶中储存的稳定性，抗蚀剂组合物中酸性成分的浓度优选10ppm或10ppm以下，更优选8ppm或8ppm以下，最优选5ppm或5ppm以下。更优选接近于零，因而对下限的限止没有技术意义。
如上所述，可如下调整酸性成分的浓度：对成分(A)和(A’)进行降低酸性成分浓度的处理而使该浓度尽可能地低、使用可能较少产生酸性成分的有机溶剂、加入叔胺或加入储存稳定剂。
优选在成分(A’)中使用含有羟基苯乙烯结构单元和苯乙烯结构单元的成分(A”)，因为此抗蚀剂组合物具有高耐热性和高感光度，以及显示了改进线性抗蚀图案形状的效果。
鉴于这些效果，没有必要在正性光致抗蚀剂组合物中实质性地将酸性成分的含量调整到10ppm或10ppm以下。
如果使用成分(A”)的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物(第三个实施例)包含与交联剂反应得到的交联结构和苯乙烯结构单元，则生成的抗蚀剂组合物具有高耐热性和高感光度，且显示了改进线性抗蚀图案形状的效果。
抗蚀图案的形成方法
如此形成的抗蚀剂组合物适合在所谓厚膜法中使用，其中膜厚度为大约2～7μm。
厚膜抗蚀图案可用作高能插入件的抗蚀涂层或金属线路的抗蚀涂层。
特别是，用于厚膜的抗蚀剂组合物必须具有耐热性。第一方面的抗蚀剂组合物的耐热性极好且是高度灵敏的，因此它可以充分满足所要求的水平。
现在将叙述优选的主要通过厚膜光刻法(下文中称作厚膜法)使用第一方面抗蚀剂组合物的方法。
首先，在有机溶剂中溶解各成分制备抗蚀剂组合物，使用旋转器将此抗蚀剂组合物涂敷到基片如硅晶片上，然后将其预烘烤形成厚的抗蚀剂膜(光敏层)，其厚度为大约2～7μm。然后，抗蚀剂膜在光照射下通过所需掩膜图案选择性地曝光，优选使用的照射光是i-射线(365nm)，其光源如低压汞灯、高压汞灯或超高压汞灯。接着此抗蚀剂膜在大约90～150℃的加热条件下经受PEB(曝光后烘烤)处理，然后将其浸入显影溶液中，显影溶液例如碱性水溶液如1～10重量％氢氧化四甲铵(TMAH)的水溶液，其曝光区域被溶解去除而得到精确地依据掩膜图案的图像。然后在大约90～140℃的加热条件进行后烘烤形成用于厚膜法的抗蚀图案。
此抗蚀图案即使在大约2～7μm的厚膜条件下都具有极好的成直角的形状。因此它适合用作插入件或金属线路的抗蚀剂膜。
第一方面的抗蚀剂组合物显示了下列效果。
即，它具有极好的以抗蚀剂溶液形式在瓶中储存的稳定性。
它还具有如成本低的优点。
含有可溶于碱的树脂和PAC作为主要成分的常规抗蚀剂组合物，和含有包含可被酸离解基团的树脂和光致产酸剂作主要成分的化学放大型光致抗蚀剂组合物，因为大量使用非常昂贵的原料，二者都具有一个问题，即因为高的原料成本，它们都不可能应付目前生产成本的降低。以前昂贵的原料有PAC和感光度改进剂(敏化剂)。近来昂贵的原料是由活性阴离子聚合合成的单分散聚羟基苯乙烯和具有特殊可被酸离解基团的树脂成分。
第一方面的抗蚀剂组合物的成本可以降低，因为没有必要使用这些原料。
根据第一方面的抗蚀剂组合物，有可能得到外形成极好的直角性及还具有良好形状的抗蚀图案。
第一方面的抗蚀剂组合物具有极好的耐热性、感光度行为和外形成直角性，因此适于形成用于插入件或金属线路的厚膜抗蚀图案。
在形成金属线路时，抗蚀图案形成后一般要进行称作后烘烤的高温热处理以改进插入时的耐热性。而使用常规抗蚀剂组合物形成抗蚀图案具有的问题是在后烘烤时会进一步扩大成锥形的形状。
因为插入件中确实要求抗蚀图案成直角的形状，必须得到一种能够极好地形成直角形状的抗蚀图案的原料。
第一方面的抗蚀剂组合物实现了即使在后烘烤以后抗蚀图案仍维持成直角形状的效果。
第一方面的抗蚀剂组合物显示了对图形大小低的依赖性，例如即使当形成细小的具有宽度大约1μm的抗蚀图案时，也能得到具有极好的成直角形状的抗蚀图案。另外当形成非常大的具有大于100μm的大宽度抗蚀图案时，外形也不成锥形而具有良好的形状。
如上所述，因为细微图形和粗图形二者都能得到良好形状的图形，这一方面的光致抗蚀剂组合物适用于例如在系统LCD中在基片上一次形成具有不同大小的图形。
第二方面
化学放大型正性光致抗蚀剂组合物
第二方面的化学放大型正性抗蚀剂组合物是含有(A2)和(B1)的二组分化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，(A2)是由(A1)一种可溶于碱的树脂和(C1)一种交联聚乙烯基醚化合物的反应产物制成的树脂，在酸的作用下可提高其碱性溶解度，及(B1)是在射线照射下产生酸的光致产酸剂，其中
成分(A1)包含上述通式(I’)表示的由(α-甲基)羟基苯乙烯衍生的单元(a1’)及一种不溶于碱的单元(a2’)，(a2’)不具有可被酸离解的抑制溶解的基团，及其中成分(A1)在2.38重量％的TMAH(氢氧化四甲铵)水溶液中的溶解速度为10～100nm/秒。
(A2)由成分(A1)和(C1)的反应产物制成的树脂，其中通过酸的作用可提高其碱性溶解度。
首先，现在将叙述成分(A1)和(C1)的反应产物(下文中称作成分(A2))。
成分(A2)
成分(A2)是成分(A1)与成分(C1)反应得到的反应产物，它微溶于或不溶于碱水溶液，还具有在酸的作用下可提高其碱性溶解度的特性。
成分(A1)与成分(C1)反应得到了一种反应产物，该产物包含的结构单元中，成分(C1)的一个末端乙烯基连接到成分(A1)侧链的酚羟基上。
上述结构单元具体的实例包括下列通式(2A)表示的结构单元。
成分(A1)与成分(C1)反应还得到了一种反应产物，该产物包含成分(C1)的两个末端乙烯基连接到成分(A1)侧链中两个酚羟基上的部分。此结构单元具体的实例包括下列通式(2B)表示的分子间交联单元。
通常得到的反应产物(a)含有结构单元(例如(2A))和结构部分(例如(2B))二者，该结构单元(例如(2A))中仅成分(C1)的一个末端基团被键合，而结构部分(例如(2B))中两个末端基团都被键合了。
Figure A20048000069200351
Figure A20048000069200361
R12与下述通式(III’)中的相同。
在此实例中，可优选地通过成分(A1)和成分(C1)在基本不存在酸性催化剂下反应得到成分(A2)。从而，在成分(A1)中形成了由成分(C1)产生的交联结构，及此抗蚀剂组合物的原料树脂(A2)优选地变成微溶于或不溶于碱性水溶液的树脂，此碱性水溶液如用于形成抗蚀图案的碱性显影液。
通过成分(C1)与可溶于碱的树脂(A1)侧链羟基的预交联，抑制了化学放大型正性光致抗蚀剂组合物随时间的变化，从而得到了感光度变化较少的材料。
涂敷化学放大型正性光致抗蚀剂组合物并加热形成抗蚀剂涂层膜。此时，如果成分(A2)的侧链上仍保留未反应的酚羟基，它们将与结构单元(A2)的末端乙烯基反应形成交联结构。
当成分(B1)在曝光下产生的酸与具有交联结构的成分(A2)反应时，交联结构断裂，及提高了成分(A2)在碱性水溶液中的溶解度。
在此实施方案中，因为成分(A1)预先与成分(C1)反应，不必在预烘烤下使此交联反应得以进行，因此预烘烤的温度条件或许可以较少地受到限制。明确地，此交联反应可在120℃或低于120℃的温度下进行。
在成分(A1)与成分(C1)反应时，优选准确地控制酸性成分的浓度。鉴于随时间的稳定性，不优选成分(A1)中含有酸性成分杂质。因此优选在与成分(C1)反应之前确实地进行去除成分(A1)中包含的酸性成分的操作。此酸性成分可通过气相色谱分析。去除酸性成分的方法的实例包括常规已知的方法，例如使用离子交换树脂、用纯净水洗涤及用碱中和。
优选在与成分(C1)反应之前，将成分(A1)中酸性成分的浓度调整到0.1ppm或0.1ppm以下，及特别优选0.01ppm或0.01ppm以下。
以成分(A1)为基础，成分(C1)的含量为5～50重量％，优选10～30重量％。如果含量高于下限，就有可能防止如交联反应没有充分进行及未曝光区域和曝光区域之间对比度退化这样的缺点。如果含量低于上限，就有可能防止如不能达到抗蚀剂涂层膜中组合物的均匀性及平版印刷性能退化这样的缺点。
鉴于随时间的稳定性及减少缺陷，成分(A2)的重均分子量(Mw：通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱测定的值)为如20000～150000，及优选30000～100000。如果重均分子量在上述范围内，就有可能防止生成的组合物变得不溶于溶剂及抗干蚀刻性能退化这样的缺点。
鉴于改进分辨率和减少缺陷，成分(A2)的分散度(Mw/Mn：Mn是数均分子量)优选1.0～5.0，更优选1.0～3.0。成分(A2)优选地用于包含下述成分(B1)的二组分放大型正性光致抗蚀剂组合物中。
(A1)可溶于碱的树脂
由(α-甲基)羟基苯乙烯衍生的单元(a1’)
当成分(A1)包含结构单元(a1’)时，全部成分(A1)变得可溶于碱并可通过与成分(C1)反应或在预烘烤中加热得到成分(A1)和(C1)的交联反应产物。
分子式(I’)中R是氢原子或甲基，优选氢原子。
鉴于实用性，l优选1。
羟基可取代在邻位、间位和对位中的任何位置上。当l为2或3时，可以是任何取代位置的结合。当l是1时，羟基可取代在邻位、间位和对位中的任何位置上，及鉴于容易得到的实用性和价格低廉，优选对位。
术语“(α-甲基)羟基苯乙烯”是指羟基苯乙烯和α-甲基羟基苯乙烯中的任一种或二者。术语“(α-甲基)羟基苯乙烯衍生的结构单元”是指(α-甲基)羟基苯乙烯的乙烯基双键断裂构成的结构单元。
在权利要求书和说明书中，术语“单元”或“结构单元”是指构成聚合物的单体单元。
鉴于控制与成分(C1)反应时的溶解度，成分(A1)中结构单元(a1’)的含量优选地为60摩尔％或60摩尔％以上，更优选地为70～90摩尔％，及最优选地为75～85摩尔％。不溶于碱的单元(a2’)不含可被酸离解的抑制溶解的基团。
在结构单元(a2’)中，术语“不含可被酸离解的抑制溶解的基团”的含义是指下述结构单元被排除在外，此结构单元具有的酚羟基单元中羟基的氢原子由可被酸离解的抑制碱性溶解的基团如t-boc(叔丁氧基羰基)基团或乙氧基乙基基团所取代；以及排除了叔酯结构单元如下述(甲基)丙烯酸酯单元((甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中任意一种或二者)，其中在(甲基)丙烯酸酸衍生的结构单元中羧基的OH基团被叔烷氧基所取代。
如果第二方面的抗蚀剂组合物包含结构单元(a2’)，此结构单元(a2’)几乎不受下述成分(B1)产生的酸性成分的影响，且也不溶于碱(不溶于碱性显影溶液)，就可能防止抗蚀图案由于碱性显影而溶胀，并能改进细微图形的分辨率。
如上所述，对结构单元(a2’)没有明确的限制，只要它不含可被酸离解的抑制溶解的基团并且不溶于碱，但优选下列通式(II’)表示的(α-甲基)苯乙烯衍生的单元：
Figure A20048000069200391
其中R表示氢原子或甲基，R11表示具有1～5个碳原子的烷基，及p表示整数0或1～3，因为它具有极好的抗干蚀刻性质。
术语“(α-甲基)苯乙烯”指苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的任意一种或二者。术语“(α-甲基)苯乙烯衍生的结构单元”显然是来自通式(II’)，其含义指由(α-甲基)苯乙烯的乙烯双键断裂构成的结构单元。
分子式(II’)中，R11是具有1～5个碳原子的直链或支链烷基，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基和新戊基。由工业生产的观点出发，在这些基团之中优选甲基或乙基。
p是整数0或1～3。其中优选p是0或1，且由工业生产的观点出发特别优选0。
如果p是1～3，R3可取代在邻位、间位和对位中的任何位置。如果p是2或3，可以是任何取代位置的结合。
优选结构单元(a2’)在成分(A1)中的含量为5～35摩尔％，更优选地10～30摩尔％，最优选15～25摩尔％。当含量高于下限时，有可能抑制如显影时未曝光区域膜厚度降低的缺点及改进分辨率。还可能防止抗蚀图案由于碱性显影产生的溶胀并改进细微图形的分辨率。将含量控制在上限或低于上限使得生成的组合物易溶于有机溶剂。
溶解速度
在第二方面中，成分(A1)在2.38重量％TMAH(氢氧化四甲铵)水溶液中的溶解速度为10～100nm/秒，优选20～80nm/秒。
在溶解速度小如100nm/秒或100nm/秒以下的情况下，分辨率改善了。相信原因如下。即，如下所述，成分(C1)和(A1)之间形成的交联结构在曝光区域在酸作用下断裂，结果使其溶于碱性显影溶液，同时未曝光区域不溶于碱性显影溶液，从而提高了界面间的对比度。另外还显示减少缺陷的效果。
将溶解速度调整到10nm/秒或10nm/秒以上，可通过在有机溶剂中溶解来制备抗蚀剂。
可通过改变结构单元(a1’)和(a2’)的含量来调整溶解速度。例如增加结构单元(a2’)的含量可降低溶解速度。
明确地，溶解速度的数值是以下列方式得到的值。
首先，在有机溶剂中溶解成分(A1)制备成溶液，将此溶液涂敷到硅晶片上，通过热处理使有机溶剂蒸发形成树脂涂层膜(厚度：500～1300nm，如1000nm)。有机溶剂适当地选自下述常规已知的用于化学放大型正性光致抗蚀剂组合物的有机溶剂。可将成分(A1)的浓度调整到与抗蚀剂组合物相同的浓度，例如10～25重量％，特别是20重量％。树脂涂层膜的厚度测定后，将晶片在23℃浸入2.38重量％的TMAH水溶液中。然后，测定完全溶解树脂膜需要的时间，由此确定树脂涂层膜每单位时间膜厚度的减少(nm/秒)。
所得到树脂涂层膜的膜厚度的减少即成分(A1)的溶解速度。
除了结构单元(a1’)和(a2’)以外，成分(A1)还可含有能与结构单元(a1’)和(a2’)共聚的结构单元。结构单元(a1’)和(a2’)的总含量优选地为80摩尔％或80摩尔％以上，优选90摩尔％，最优选100摩尔％。鉴于减少缺陷，优选成分(A1)包含结构单元(a1’)和(a2’)。
成分(A1)可与一种或一种以上具有不同重均分子量的树脂和具有不同结构单元的树脂混合。
成分(A1)可由衍生(a1’)和(a2’)的单体通过常规已知的自由基聚合或活性阴离子聚合来制备。
鉴于随时间的稳定性和减少缺陷，成分(A1)的重均分子量(Mw：通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱测定的值)优选1500～30000，更优选2000～20000，最优选3000～20000。如果重均分子量在上述范围内，就有可能防止所生成的组合物变得不溶于溶剂及抗干蚀刻性能退化这样的缺点。
鉴于改进分辨率和减少缺陷，成分(A1)的分散度(Mw/Mn：Mn是数均分子量)优选1.0～5.0，更优选1.0～3.0。
(C1)交联聚乙烯基醚化合物
成分(C1)用作成分(A1)的交联剂。
作为成分(C1)的交联聚乙烯基醚化合物具有下列作用。即与成分(A1)一起的成分(C1)的功能如下。
将三组分化学放大型正性光致抗蚀剂组合物涂敷到基片上，然后在80～150℃、优选120℃或高于120℃的温度范围预烘烤，通过加热引起成分(C1)和(A1)之间的交联反应，在基片的全部表面上形成不溶于或微溶于碱的抗蚀剂层。在曝光步骤和PEB步骤中，在成分(B1)产生的酸的作用下使交联分解，从而曝光区域变成可溶于碱而未曝光区域仍然不溶于碱。因此可通过碱性显影去除曝光区域形成抗蚀图案。
因此对成分(C1)没有明确的限制，只要它具有上述功能。
可使用例如具有至少两个能交联的乙烯基醚基团的化合物作为成分(C1)。其具体实例包括乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊基二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚。在这些化合物之中，更优选交联二乙烯基醚化合物。
同样优选的二乙烯基醚化合物是下列通式(III’)表示的化合物：
Figure A20048000069200411
在通式(III’)中，R12是具有1～10个碳原子可带有取代基的支链或直链亚烷基，或是由下列通式(IV’)表示的取代基。此亚烷基主链上可具有氧键(醚键)。
在通式(IV’)中，R13是具有1～10个碳原子的可带有取代基的支链或直链亚烷基，此亚烷基主链上可具有氧键(醚键)。
Y是0或1。
优选R12是-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-、或由通式(IV’)表示的取代基。它们之中，优选由通式(IV’)表示的取代基。此化合物优选其中R13有一个碳原子及Y是1的化合物(环己烷二甲醇二乙烯基醚)。
一种或一种以上化合物可结合使用作为成分(C1)。
(B1)射线照射下产生酸的化合物
此第二方面的正性光致抗蚀剂组合物可进一步含有常规已知的用于常规化学放大型光致抗蚀剂组合物的光致产酸剂作为成分(B1)。对于光致产酸剂，迄今已有各种已知的光致产酸剂，例如鎓盐如碘鎓盐和锍盐、肟磺酸酯、双烷基或双芳基磺酰偶氮甲烷、多(双磺酰基)重氮甲烷、磺酸(重氮甲烷硝基)苄酯、亚氨基磺酸酯和二砜，因此对成分(B1)没有明确的限制并从这些常规已知的光致产酸剂中选择。
重氮甲烷光致产酸剂具体的实例包括双(异丙磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷和双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷。
肟磺酸酯光致产酸剂具体的实例包括α-(甲磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-对甲氧基苯乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亚氨基)-对甲氧基苯乙腈、α-(乙磺酰氧基亚氨基)-对甲氧基苯乙腈，α-(丙磺酰氧基亚氨基)-对甲苯乙腈及α-(甲磺酰氧基亚氨基)-对溴苯乙腈。这些之中，优选α-(甲磺酰氧基亚氨基)-对甲氧基苯乙腈。
鎓盐光致产酸剂的具体实例包括三氟甲磺酸或九氟丁磺酸的二苯基碘鎓盐、三氟甲磺酸或九氟丁磺酸的双(4-叔丁基苯基)碘鎓盐、三苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、三(4-甲苯基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或九氟丁磺酸盐、单苯基二甲基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、二苯基单甲基锍的三氟甲磺酸盐及其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐。
多(双磺酰基)重氮甲烷光致产酸剂的实例包括1，3-双(苯磺酰基重氮甲磺酰基)丙烷(化合物A，分解点：135℃)、1，4-双(苯磺酰基重氮甲磺酰基)丁烷(化合物B，分解点：147℃)，1，6-双(苯磺酰基重氮甲磺酰基)己烷(化合物C，熔点：132℃；分解点：145℃)、1，10-双(苯磺酰基重氮甲磺酰基)癸烷(化合物D，分解点：147℃)、1，2-双(环己基磺酰基重氮甲磺酰基)乙烷(化合物E，分解点：149℃)、1，3-双(环己基磺酰基重氮甲磺酰基)丙烷(化合物F，分解点：153℃)、1，6-双(环己基磺酰基重氮甲磺酰基)己烷(化合物G，熔点：109℃；分解点：122℃)及1，10-双(环己基磺酰基重氮甲磺酰基)癸烷(化合物H，分解点：116℃)，它们各具有下列结构。
化合物A
Figure A20048000069200441
化合物B
化合物C
Figure A20048000069200443
化合物D
化合物E
化合物F
Figure A20048000069200446
化合物G
Figure A20048000069200447
化合物H
Figure A20048000069200448
在这些光致产酸剂之中，光致产酸剂(分解点为120℃或高于120℃及优选120℃～160℃的化合物)是优选的，及特别优选多(双磺酰基)重氮甲烷光致产酸剂，最优选化合物G。
如果光致产酸剂的分解点为120℃或高于120℃，在预烘烤或曝光后烘烤时既不出现分解，也不会出现升华。
此第二方面中，可在高达大约80℃的低温下进行预烘烤，优选放宽预烘烤的选择范围。
因此，成分(B1)不限制于具有极好耐热性的多(双磺酰基)重氮甲烷光致产酸剂，及优选放宽光致产酸剂的选择范围，它们之中，双烷基或双芳基磺酰偶氮甲烷是优选的，因为有极好的分辨率。
以100重量份成分(A1)为基础，可将成分(B1)的含量调整到0.5～30重量份的范围内，优选1～10重量份的范围内。如果含量小于上述范围，会出现图形的形成不充分。另一方面，如果含量超过上述范围，则得不到均匀的溶液以及储存稳定性可能退化。
可结合使用一种或一种以上化合物作成分(B1)。
(D’)含氮有机化合物
第二方面的正性抗蚀剂组合物可进一步含有含氮有机化合物(D’)(下文中称作成分(D’))作为任选的成分，以便改进抗蚀图案的形状和随时间的储存稳定性。
因为已经提出了各种化合物，故成分(D’)可以是任何选自常规已知化合物的化合物，及优选胺、特别优选低级脂肪族仲胺或低级脂肪族叔胺。
这里使用的低级脂肪族胺指的是具有5个或5个以下碳原子的烷基胺或烷基醇胺。仲胺和叔胺的实例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺和三乙醇胺。这些胺之中，优选烷基醇叔胺如三乙醇胺。
这些胺可单独或结合使用。
成分(D’)一般使用的数量以100重量份成分(A1)为基础，在0.01～5.0重量份的范围。
成分(E)
第二方面的正性光致抗蚀剂组合物可进一步包含有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物(E)(下文中称作成分(E))作为任选的成分，以防止由于与成分(D’)结合使用而造成的感光度退化及改进抗蚀图案形状和储存稳定性。成分(D’)可与成分(E)结合使用及还可使用它们中的任一种。
作为有机羧酸优选例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸及水杨酸。
磷的含氧酸或其衍生物的实例包括磷酸或其衍生物如其酯类，例如磷酸、磷酸二正丁酯或磷酸二苯酯；膦酸或其衍生物如其酯类，例如膦酸、膦酸二甲酯或膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄基酯；及次膦酸或其衍生物如其酯类，例如次膦酸、苯基次膦酸。它们之中特别优选膦酸。
成分(E)的含量以100重量份成分(A1)为基础为0.01～5.0重量份。
有机溶剂
可将原料在有机溶剂中溶解来制备第二方面的正性抗蚀剂组合物。
对有机溶剂没有明确的限制，只要它能溶解所使用的各种成分给出均匀的溶液即可，可在那些常规已知的溶剂中适当选择一种或一种以上作为化学放大型抗蚀剂的溶剂。
溶剂的实例包括酮如γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、双丙甘醇，和双丙甘醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚和单苯基醚；环状醚如二噁烷；及酯类如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。
这些有机溶剂可单独使用或结合使用。
优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和一种极性溶剂的溶剂混合物。可考虑PGMEA和该极性溶剂的相容性来适当确定混合比(重量比)，优选在范围1∶9～8∶2，及更优选2∶8～5∶5。
更明确地，在使用EL作极性溶剂的情况，PGMEA对EL的重量比优选2∶8～5∶5，及更优选3∶7～4∶6。
另外，作为有机溶剂还优选选自PGMEA和EL中至少一种与γ-丁内酯的溶剂混合物。在这种情况下，前者对后者的混合比根据重量比优选为70∶30～95∶5。
有机溶剂的数量没有明确的限制，可适当地进行调整，以便将以预定浓度制备的涂布溶液根据涂料膜的厚度涂敷到基片上。有机溶剂的含量以抗蚀剂组合物的固含量为基础一般在2～20重量％的范围，优选5～15重量％的范围。
其它任选的成分
如果需要，第二方面的正性抗蚀剂组合物可进一步含有可互溶的添加剂，例如用于改进抗蚀剂膜性能的附加树脂、用于改进涂布性能的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂和抗晕光剂。
抗蚀图案的形成方法
可以用下列方式实施形成第二方面抗蚀图案的方法。
首先，使用旋转器将上述正性抗蚀剂组合物涂敷到基片如硅晶片上，然后在如80℃或高于80℃、优选120℃或高于120℃以及150℃或150℃以下的温度条件下预烘烤(PB)，预烘烤时间为40～120秒、优选60～90秒。使用KrF分挡器由KrF受激准分子激光束通过所需掩膜图形选择性地曝光后，在如80～150℃的温度条件下实施PEB(曝光后烘烤)，PEB时间为40～120秒、优选60～90秒。
鉴于形成交联结构，优选在如80℃或高于80℃、优选90～110℃的温度条件下实施预烘烤。
然后使用碱性显影溶液实施显影处理，碱性显影溶液例如0.1～10重量％TMAH水溶液。从而可得到与掩膜图案符合的抗蚀图案。
还可在基片和抗蚀剂组合物制成的涂料层之间提供有机或无机抗反射涂层。
对用于曝光的光的波长没有明确的限制，可使用射线如ArF受激准分子激光、KrF受激准分子激光、F2受激准分子激光、EUV(远紫外光)、VUV(真空紫外光)、EB(电子束)、X-射线和软X-射线来进行曝光。对于第二方面的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，KrF受激准分子激光特别有效。
在根据本发明第二方面的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物和抗蚀图案的形成方法中，可得到极好的分辨率。如果使用短波长光源如KrF受激准分子激光，可解析得到所要求的细微图形。更明确地对于L&S(线路和空间)图形，有可能优选地解析宽度为大约300nm或300nm以下的图形。更进一步可实现缺陷的降低。因此可避免细微图形中的故障，这对于高集成线路非常有利。
在此实例中，得到极好分辨率的原因尚未确定，但相信有如下的一个因素。即，因为成分(A1)具有小的溶解速度，提高了未曝光区域和曝光区域之间溶解度的差别。
认为减少缺陷的一个原因如下。即，因为没有必要使用可被酸离解的抑制溶解的基团来保护成分(A1)，使得在碱性显影溶液显影后用纯净水漂洗时，溶于碱性显影溶液的物质沉淀的可能性较小，从而由这种沉淀物造成缺陷而引起故障的可能性也较小。
此外还可抑制线路边缘的粗糙度(LER：线路侧壁的不均匀度)。相信LER减小的原因与减少缺陷的情况相同。
抗蚀图案的形成中，构成未曝光区域的涂层膜中包含的原料树脂与成分(C1)形成了交联结构，具有相当高的分子量，因此还显示了此抗蚀图案具有极好耐热性的效果。
成分(B1)产生的酸性成分还发挥了能够限制PEB条件的作用，因为由于酸性成分使微溶于碱或不溶于碱到碱性溶解的转化所需要的能量数量比较小。
实施例
第一方面的实施例
此实施例中以下列方式测定光致抗蚀剂组合物的各种物理性能。形成抗蚀图案的基本操作如下。
使用旋转器将光致抗蚀剂组合物涂敷到硅晶片上，然后在130℃热板上干燥90秒钟，形成具有厚度为3μm的抗蚀剂膜。使用分步重复装置NSR-2005i10D(Nikon公司制造，NA(孔径数)＝0.57(可变))通过掩膜将此膜选择地曝光，在110℃接受PEB(曝光后烘烤)处理90秒钟，用2.38重量％的TMAH水溶液在23℃显影60秒钟，用水洗涤30秒钟然后干燥。
(1)Eop感光度
在0.1～0.01秒间隔范围内选择性曝光，形成由各具有宽度为1.5μm的线路和空间宽度(L&S)(1∶1)构成的图形所需要的曝光时间被称作Eop感光度，单位为毫秒(ms)。
适合作为用于形成插入件或金属线路的厚膜的Eop感光度为400ms。
(2)分辨率
分辨率由Eop感光度(Eop曝光量)下的分辨率阈值表示。
(3-1)外形(图形相关性评价：细微图形)：
在SEM(扫描电子显微镜)显微图中观察由各具有宽度1.5μm的L&S(1∶1)构成的抗蚀图案的外形。得到成直角外形的情况被鉴定为“A”级；观察到大体成直角的外形，然而观察到顶端成T形的形状、在基片界面下部被切去的形状或拖尾形状的情况被鉴定为“B”级；及不能得到单独图形的情况被鉴定为“C”级。
(3-2)外形(图形相关性评价：粗图形)：
在SEM(扫描电子显微镜)显微图中观察由各具有宽度为5.0μm的L&S(1∶1)构成的抗蚀图案的外形。得到成直角外形的情况被鉴定为“A”级；观察到大体成直角的外形，然而观察到顶端成T形的形状、在基片界面下部被切去的形状或拖尾形状的情况被鉴定为“B”级；及不能得到单独图形的情况被鉴定为“C”级。
(4)评价抗蚀剂溶液在瓶中储存的稳定性
制备抗蚀剂组合物，将样品放入瓶中在室温(25℃)下保存，并测定曝光量尺寸曲线。作为结果，3个月后未观察到尺寸变化的情况被鉴定为“A”级；2个星期后观察到尺寸变化的情况被鉴定为“B”级。
如下测定曝光量尺寸曲线。即在抗蚀剂组合物储存过程中定期地取样，并在储存之前在抗蚀剂感光度(上述Eop感光度)下选择性地曝光。通过临界尺寸测定SEM来测定所生成1.5μm L&S的尺寸宽度(线宽度)，并对得到的值作曲线图。
(5)评价耐热性
显影以后，在110℃、120℃、130℃、140℃、150℃和160℃条件下进行后烘烤300秒钟，用SEM(扫描电子显微镜)观察5.0μm图形的外形。
作为结果，表中出示了图形形状基本没有变化的最高温度。
如果生成的图形即使在150℃烘烤后仍具有良好的成直角的形状，它适合作为用于插入件或金属线路的厚膜。
在此实施例中，实际上没有实施如插入件和金属线路的厚膜方法。然而通过感光度和耐热性的评价就能够判断它是否适合于这些应用。
合成实施例1(合成酚醛清漆树脂1)
使用摩尔比为40/60的间甲酚/对甲酚的酚混合物和摩尔比为1/0.3的甲醛/水杨醛的醛混合物，用常规方法进行缩聚反应得到酚醛清漆树脂。此生成的酚醛清漆树脂的Mw为5449及分散度(Mw/Mn)为10.4(Mn：重均分子量)。
通过下列处理将酚醛清漆树脂中酸性成分的浓度10ppm减少到10ppm或10ppm以下。处理后酸性成分的浓度低于检测极限0.1ppm。
将100g酚醛清漆树脂溶于MIBK(甲基异丁基酮)得到固含量为30重量％的溶液，在此溶液中加入相同数量的纯净水溶液，接着搅拌15分钟。搅拌完成后，将此反应溶液放置并除去分离的纯净水层。使用纯净水重复六次相同的操作。然后将此溶液减压浓缩，使溶液中的水含量减少到0.1重量％，得到去除了酸性成分的酚醛清漆树脂溶液。
合成实施例2(合成酚醛清漆树脂2)
使用间甲酚和甲醛，用常规方法进行缩聚反应，得到酚醛清漆树脂。生成的酚醛清漆树脂的Mw为8137，分散度(Mw/Mn)为11.5。
然后通过与合成实施例1相同的处理，将此酚醛清漆树脂中酸性成分的浓度10ppm减少到10ppm或10ppm以下。处理后，酸性成分的浓度低于检测极限0.1ppm。
合成实施例3(合成酚醛清漆树脂3)
使用间甲酚和摩尔比为1/0.3的甲醛/水杨醛的醛混合物，用常规方法进行缩聚反应得到酚醛清漆树脂。生成的酚醛清漆树脂具有的Mw为5718，及分散度(Mw/Mn)为8.0。
然后，使用与合成实施例1相同的处理，将此酚醛清漆树脂中酸性成分的浓度10ppm减少到10ppm或10ppm以下。处理后，酸性成分的浓度低于检测极限0.1ppm。
合成实施例4(合成初级树脂1)
搅拌下将酚醛清漆树脂1溶于甲基异丁基酮(MIBK)溶剂中，使浓度为30重量％，将内温控制在100～110℃的范围后，以100重量份树脂的固含量为基础，滴加数量为8重量份的交联剂(环己烷二甲醇二乙烯基醚)。
滴加过程中，交联剂的浓度控制在30重量％(在MIBK溶液中)。反应24小时后，在室温再搅拌12小时或12小时以上，用2-庚酮代替溶剂MIBK。
生成的成分(A)(初级树脂1)的重均分子量为25000。
成分(A)的酸性成分的浓度为2.5ppm。
合成实施例5(合成初级树脂2)
除了使用酚醛清漆树脂2以外，以与合成实施例4相同的方式得到初级树脂2。其重均分子量为38000，酸性成分的浓度为2.2ppm。
合成实施例6(合成初级树脂3)
除了使用酚醛清漆树脂3以外，以与合成实施例4相同的方式得到初级树脂3。其重均分子量为23000，酸性成分的浓度为1.8ppm。
合成实施例7(合成初级树脂4)
通过离子交换纯化苯乙烯树脂1(羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯结构单元的含量：10摩尔％；重均分子量：2500))，用γ-丁内酯替代后将浓度调整到30重量％。然后在内温100～110℃的范围及搅拌下，以树脂固含量为基础加入比例为0.1％的乙酸，并以100重量份树脂固含量为基础，滴加数量为9.5重量份的交联剂(环己烷二甲醇二乙烯基醚)。
滴加过程中，交联剂的浓度被调整为30重量％(在γ-丁内酯溶液中)。反应21小时后，滴加4g吡啶。室温搅拌1小时后，将溶液溶于2-庚酮。生成的溶液用甲醇/纯净水洗涤五次，然后分离2-庚酮层并浓缩除去剩余的甲醇/水。
生成的成分(A’)的重均分子量为85563。酸性成分的浓度为0.51ppm。
合成实施例8(合成初级树脂5)
除了使用苯乙烯树脂2(羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯结构单元的含量：5摩尔％；重均分子量：4000))以外，以与合成实施例7相同的方式制备成分(A’)(重均分子量：96500；酸性成分的浓度：0.8ppm)。
合成实施例9(合成初级树脂6)
除了使用苯乙烯树脂3(羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯结构单元含量：20摩尔％；重均分子量：2000))以外，以与合成实施例7相同的方式制备成分(A’)(重均分子量：65000；酸性成分浓度：1.5ppm)。
合成实施例10(合成初级树脂7)
除了使用苯乙烯树脂4(聚羟基苯乙烯(重均分子量：4000))以外，以与合成实施例7相同的方式制备成分(A’)(重均分子量：87000；酸性成分浓度：2.5ppm)。
实施例1
成分(A)(初级树脂1)：100重量份(以固含量为基础计算)
成分(B)(通式(vii)表示的化合物)：2重量份
成分(C)(三正癸胺)：0.2重量份
其它成分(2，6-二(叔丁基)-对甲酚)：0.5重量份
将上述成分溶于2-庚酮，使其浓度为35重量％，然后通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤，来制备抗蚀剂组合物。表1出示了此抗蚀剂组合物的物理性能(1)～(5)和酸性成分的浓度(测定的酸性成分：草酸、丙酸、甲酸和乙酸，下文使用相同的规则)。
实施例2～7
除了实施例1中的成分(A)被上述各合成实施例中合成的初级树脂2～7(各与实施例2～7相对应)代替外，以与实施例1相同的方式制备抗蚀剂组合物。
这些抗蚀剂组合物的物理性能(1)～(5)及酸性成分的浓度在表1中出示。
比较例1
除了在实施例1使用的抗蚀剂组合物中加入乙酸，使实施例1的抗蚀剂组合物酸性成分的浓度调整到24.9ppm以外，以与实施例1相同的方式制备抗蚀剂组合物。
此抗蚀剂组合物的物理性能(1)～(5)及酸性成分的浓度在表1中示出。
比较例2
成分(A)(酚醛清漆树脂1)：100重量份(以固含量为基础计算)
成分(B)(通式(vii)表示的化合物)：2重量份
成分(C)(三正癸胺)：0.2重量份
其它成分(环己烷二甲醇二乙烯基醚)：8重量份
将上述成分溶于2-庚酮，使其浓度为35重量％，然后通过孔径为0.2μm的膜过滤器过滤，来制备抗蚀剂组合物。
此抗蚀剂组合物的物理性能(1)～(5)及其酸性成分的浓度在表1中出示。
比较例3～8
除了在用于实施例2～7的抗蚀剂组合物中加入乙酸以及抗蚀剂组合物中酸性成分的浓度调整到表1所示浓度以外，以与实施例2～7相同的方式制备抗蚀剂组合物。
此抗蚀剂组合物的物理性能(1)～(5)及其酸性成分的浓度也在表1中示出。
比较例9
除了由用于i-射线的线性酚醛-萘醌正性光致抗蚀剂组合物“THMR-iP5800”(商品名，Tokyo Ohka Kogyo有限公司制造)代替实施例1的组合物以外，以与实施例1相同的方式制备抗蚀剂组合物。此抗蚀剂组合物的物理性能(1)～(5)由表1示出。
                                        表1
  (1)Eop感光度(ms)   (2)分辨率(μm)   (3-1)外形(细微图形)   (3-2)外形(粗图形)   (4)以抗蚀剂溶液在瓶中储存的稳定性   (5)耐热性(℃) 酸性成分的浓度(ppm)
实施例1   320   0.7   A   A   A   160   0.4
实施例2   380   0.7   B   B   A   120   0.3
实施例3   260   0.7   B   A   A   140   0.3
实施例4   140   0.8   A   A   A   150   0.3
实施例5   200   0.8   B   B   A   150   0.1
实施例6   180   0.8   B   B   A   140   0.4
实施例7   180   0.8   B   B   A   140   0.8
比较例1   320   0.7   A   A   B   160   24.9
比较例2   420   0.6   B   B   B   160   4.2
比较例3   380   0.7   B   B   B   120   35.2
比较例4   260   0.7   B   A   B   140   49.5
比较例5   140   0.6   A   A   B   150   19.8
比较例6   200   0.8   B   B   B   150   33.7
比较例7   180   0.8   B   B   B   140   13.9
比较例8   180   0.8   B   B   B   140   21.2
比较例9   450   0.7   C   B   A   120   未测定
由表1所示结果明显看到，第一方面的抗蚀剂组合物具有极好的感光度、分辨率和以抗蚀剂溶液在瓶中储存的稳定性，及无论粗图形和细微图形二者都显示了良好的外形，以及还显示了极好的耐热性。
第二方面的实施例
合成实施例
以下列方式合成树脂1和树脂2
合成树脂1
除了使用一种共聚物(重均分子量：3000；对应于成分(A1))代替合成实施例7中的苯乙烯树脂1以外，以与合成实施例7相同的方式合成树脂1，所述共聚物由70摩尔％单体(对羟基苯乙烯)和30摩尔％单体(苯乙烯)的聚合得到，单体(对羟基苯乙烯)能够衍生通式(I’)的结构单元(a1’)，其中R＝氢原子、l＝1及羟基被键接在对位上；单体(苯乙烯)能够衍生通式(II’)的结构单元(a2’)，其中R＝氢原子及p＝0。重均分子量为45000。
合成树脂2
除了使用一种共聚物(重均分子量：2500)代替合成树脂1的合成实施例中合成的共聚物以外，以与合成树脂1相同的方式得到树脂2，所述共聚物含有比例为90摩尔％∶10摩尔％的单体(对羟基苯乙烯)和单体(苯乙烯)，单体(对羟基苯乙烯)能够衍生结构单元(a1’)，单体(苯乙烯)能够衍生结构单元(a2’)。重均分子量为86000。
实施例8
将下列原料溶于下列有机溶剂制备化学放大型正性光致抗蚀剂组合物。
成分(A2)(树脂1/树脂2的重量比为1∶1的树脂混合物)：100重量份
成分(B2)(下列化学分子式表示的化合物)：5重量份
成分(D’)(三乙醇胺)：0.15重量份
有机溶剂(PGMEA/EL＝6/4(重量比))：630重量份
(比较例10)
树脂成分：100重量份
(75重量份由羟基苯乙烯树脂(对羟基苯乙烯均聚物，重均分子量：12000，分散度＝2.2)中39摩尔％的羟基被1-乙氧基乙基基团保护得到的树脂和25重量份由羟基苯乙烯树脂(对羟基苯乙烯均聚物，重均分子量：12000，分散度＝2.2)中35摩尔％的羟基被t-boc基团保护得到的树脂的混合物。前者仅含有通式(I’)的结构单元(a1’)，其中R＝氢原子、l＝1及羟基被键接到对位上；后者也仅含有通式(I’)的结构单元(a1’)，其中R＝氢原子、l＝1及羟基也被键接到对位上。溶解速度：0.5nm/秒)
成分(B1)(双(环己基磺酰基)重氮甲烷)：5.0重量份
成分(D’)(三乙醇胺)：0.1重量份
有机溶剂(PGMEA)：600重量份
(比较例11)
成分(A1)：羟基苯乙烯树脂(仅含有通式(I’)的结构单元(a1’)的树脂，其中R＝氢原子、l＝1及羟基被键接在对位上)(对羟基苯乙烯均聚物，重均分子重量：12000，分散度：2.2)：100重量份
溶解速度：500nm/秒或500nm/秒以上
成分(B1)：与比较例10中相同
成分(C1)：环己烷二甲醇二乙烯基醚：20重量份
成分(D’)：与比较例10中相同
有机溶剂PGMEA/EL＝6/4(重量比)：630重量份
评价方法
对于实施例8和比较例10及比较例11得到的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，实施了下列评价(1)和(2)。
(1)分辨率的评价
使用旋转器将各抗蚀剂组合物涂敷到8英寸的Si基片上，此Si基片表面由六甲基二硅烷基胺(HMDS)处理过，然后在热板上通过预烘烤干燥，预烘烤条件为130℃60秒(实施例8)、100℃60秒(比较例10)或130℃60秒(比较例11)，得到具有厚度为540nm(实施例8)的抗蚀剂膜和具有厚度为420nm(比较例10和11)的抗蚀剂膜。
使用KrF对准器(商品名：“NSR-S203B”，Nikon公司制造，NA＝0.60，σ＝0.65)，由KrF受激准分子激光(248nm)通过掩膜(二元)选择性地照射抗蚀剂膜(选择性曝光)，进行PEB处理，处理条件为110℃60秒(实施例8)、110℃60秒(比较例10)或130℃60秒(比较例11)，用2.38重量％氢氧化四甲铵水溶液在23℃搅动显影60秒钟，然后用纯净水漂洗10秒钟。在进行震脱干燥及干燥后，形成了L&S(线路和空间)图形。
然后确定曝光量(EOP300，单位：mJ/cm2)，以便能够准确地再生产具有线宽300nm及间距600nm的L&S抗蚀图案。
在上述EOP300进行选择性曝光，由扫描电子显微镜观察形成的图形。
作为结果，实施例8中可解析出180nm(间距：360nm)的L&S图形，而在比较例10中仅能解析出220nm(间距：440nm)的L&S图形。在显影过程中比较例11中的抗蚀剂膜全部都溶解了。
对于上述实施例，通过改变预烘烤和PEB的温度来进行相同的测试。作为结果，在预烘烤温度/PEB温度为120℃/110℃、130℃/100℃和130℃/110℃下可解析出180nm(间距：360nm)的L&S图形。
(2)缺陷的评价
对上述评价(1)中形成的抗蚀图案，由KLA-TENCOR公司制造的表面缺陷探测仪器KLA2132(商品名)测定其缺陷情况，然后评价晶片上的缺陷数。
作为结果，实施例8的每片晶片上的缺陷数为5，而比较例10的为260。比较例11中因为全部抗蚀剂膜被溶解，无法进行评价。
由上述实施例和比较例的评价结果可以证实，第二方面的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物发挥了改进分辨率和减少缺陷的效果。
工业适用性
本发明化学放大型正性光致抗蚀剂组合物及抗蚀图案的形成方法适用于半导体和液晶装置的生产领域。

Claims (22)

1.一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它通过溶解下列物质来制备：
(A)一种微溶于碱或不溶于碱的酚醛清漆树脂，它具有在酸存在下可提高其在碱性水溶液中溶解度的特性，并含有结构单元(a1)和分子间交联部分(a2)中的任意一种或二者，结构单元(a1)由下列通式(I)表示：
其中R1表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基，或是由下列通式(II)表示的基团：
Figure A2004800006920002C2
(其中R4表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基，及m表示0或1)，此亚烷基主链上可具有氧键(醚键)，R2和R3各独立地表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基，及n表示1～3的整数；分子间交联部分(a2)由下列通式(III)表示：
其中R1表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基，或是由上述通式(II)表示的基团(其中R4表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基，及m表示0或1)，此亚烷基主链上可具有氧键(醚键)，R2和R3各独立地表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基，及n表示1～3的整数；及
(B)一种在射线照射下在有机溶剂中产生酸的化合物，其中酸性成分的含量是10ppm或10ppm以下。
2.一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它通过溶解下列物质来制备：
(A’)一种微溶于碱或不溶于碱的聚羟基苯乙烯树脂，它具有在酸存在下可提高其在碱性水溶液中溶解度的特性，并含有结构单元(a’1)和分子间交联部分(a’2)中的任意一种或二者，结构单元(a’1)由下列通式(IV)表示：
Figure A2004800006920004C1
其中R1表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基，或是由上述通式(II)表示的基团(其中R4表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基，及m表示0或1)，此亚烷基主链上可具有氧键(醚键)，及分子间交联部分(a’2)由下列通式(V)表示：
Figure A2004800006920005C1
其中R1表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基，或是由上述通式(II)表示的基团(其中R4表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基，及m表示0或1)，此亚烷基主链上可具有氧键(醚键)；及
(B)一种在射线照射下在有机溶剂中产生酸的化合物，其中酸性成分的含量是10ppm或10ppm以下。
3.一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它通过溶解下列物质来制备：
(A”)一种微溶于碱或不溶于碱的聚羟基苯乙烯树脂，它具有在酸存在下可提高其在碱性水溶液中溶解度的特性，并含有结构单元(a’1)和分子间交联部分(a’2)中任意一种或二者以及苯乙烯结构单元，结构单元(a’1)由下列通式(IV)表示：
其中R1表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基，或是由上述通式(II)表示的基团(其中R4表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基，及m表示0或1)，此亚烷基主链上可具有氧键(醚键)，及分子间交联部分(a’2)由下列通式(V)表示：
Figure A2004800006920007C1
其中R1表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基，或是由上述通式(II)表示的基团(其中R4表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基，及m表示0或1)，此亚烷基主链上可具有氧键(醚键)；及
(B)一种在射线照射下在有机溶剂中产生酸的化合物。
4.根据权利要求1～3中任意一项的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中成分(B)是在i-射线(365nm)照射下产生酸的化合物。
5.根据权利要求1～3中任意一项的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它进一步包含碱性化合物作为成分(C)。
6.根据权利要求5的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，以抗蚀剂组合物中包含的100重量份树脂成分为基础，组合物中包含成分(C)的数量为0.01～5重量份。
7.根据权利要求1～3中任意一项的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它包含γ-丁内酯。
8.根据权利要求1～3中任意一项的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它用于形成厚度大约为2～7μm的抗蚀剂膜的厚膜光刻法。
9.根据权利要求8的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中厚膜光刻法用于形成插入件的抗蚀图案。
10.一种合成权利要求1中成分(A)的方法，它包括酚醛清漆树脂与下列通式(VI)表示的交联剂在基本不存在酸性催化剂下的反应：
       H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2              …(VI)
其中R1表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基、或者表示由上述通式(II)表示的基团(其中R4表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基，及m为0或1)，亚烷基主链中可具有氧键(醚键)。
11.一种合成权利要求2中成分(A’)的方法，它包括羟基苯乙烯树脂与下列通式(VI)表示的交联剂在酸性催化剂存在下的反应：
        H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2             …(VI)
其中R1表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基、或者表示由上述通式(II)表示的基团(其中R4表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基，及m为0或1)，亚烷基主链中可具有氧键(醚键)。
12.一种合成权利要求3中成分(A”)的方法，它包括羟基苯乙烯树脂与下列通式(VI)表示的交联剂在酸性催化剂存在下的反应：
        H2C＝CH-O-R1-O-CH＝CH2             …(VI)
其中R1表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基、或者表示由上述通式(II)表示的基团(其中R4表示具有1～10个碳原子并可带有取代基的亚烷基，及m为0或1)，亚烷基主链中可具有氧键(醚键)。
13.一种形成厚膜光刻法抗蚀图案的方法，它包括由权利要求1～3中任意一项的化学放大型正性抗蚀剂组合物在基片上形成厚度为2～7μm的抗蚀剂膜、及经受选择性曝光、曝光后烘烤(PEB)处理和显影。
14.根据权利要求13形成抗蚀图案的方法，其中用于插入件的抗蚀图案是由厚膜光刻法形成的。
15.一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它含有(A2)树脂和(B1)在射线照射下产生酸的光致产酸剂，(A2)树脂是由(A1)一种可溶于碱的树脂和(C1)一种交联聚乙烯基醚化合物的反应产物制成的，其中通过酸的作用可提高其碱性溶解度，其中
成分(A1)包含(α-甲基)羟基苯乙烯衍生的单元(a1’)和不溶于碱的单元(a2’)，(α-甲基)羟基苯乙烯衍生的单元(a1’)由下列通式(I’)表示：
Figure A2004800006920009C1
其中R表示氢原子或甲基，及1表示1～3的整数；不溶于碱的单元(a2’)不含可被酸离解的抑制溶解的基团；其中成分(A1)在2.38重量％TMAH(氢氧化四甲铵)水溶液中的溶解速度为10～100nm/秒。
16.根据权利要求15的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中结构单元(a2’)是由(α-甲基)苯乙烯衍生的单元，由下列通式(II’)表示：
Figure A2004800006920009C2
其中R表示氢原子或甲基，R11表示具有1～5个碳原子的烷基及p表示0或1～3的整数。
17.根据权利要求16的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中成分(A1)中结构单元(a2’)的含量为5～35摩尔％。
18.根据权利要求15的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中成分(A2)的重均分子量为20000～150000。
19.根据权利要求15的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中成分(B1)是具有分解点为120℃或高于120℃的光致产酸剂。
20.根据权利要求19的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中成分(B1)是多(双磺酰基)重氮甲烷光致产酸剂。
21.根据权利要求15的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它进一步包括含氮有机化合物(D’)。
22.一种抗蚀图案的形成方法，它包括将权利要求15的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物涂敷到基片上、及经受预烘烤、选择性曝光、PEB(曝光后烘烤)和碱性显影来形成抗蚀图案。
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