WO2009093419A1 - 化学増幅型フォトレジスト用樹脂及びその製造方法 - Google Patents

化学増幅型フォトレジスト用樹脂及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2009093419A1
WO2009093419A1 PCT/JP2009/000105 JP2009000105W WO2009093419A1 WO 2009093419 A1 WO2009093419 A1 WO 2009093419A1 JP 2009000105 W JP2009000105 W JP 2009000105W WO 2009093419 A1 WO2009093419 A1 WO 2009093419A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
hydrogen atom
atom
protected
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/000105
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Arimichi Okumura
Original Assignee
Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries, Ltd. filed Critical Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority to JP2009550449A priority Critical patent/JP5562651B2/ja
Publication of WO2009093419A1 publication Critical patent/WO2009093419A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a photoresist resin, a photoresist composition, a method for producing the photoresist resin, and a method for producing a semiconductor using the photoresist resin, which are used when fine processing of a semiconductor is performed.
  • LER LinenessEdge ⁇ Roughness
  • LER LinenessEdge ⁇ Roughness
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-296782 proposes a polymer having one acetal structure in the crosslinked chain of the crosslinked polymer. Since this compound has only one acid breakpoint in the cross-linked chain, the efficiency of reducing the molecular weight is not sufficient.
  • JP-A-2006-003844 discloses a crosslinked polymer by a divinyl ether compound using a hydroxyl group bonded to a polycyclic alicyclic hydrocarbon group of a polymer side chain.
  • this compound since only a hydroxyl group bonded to a polycyclic alicyclic hydrocarbon group is used as a crosslinking point by divinyl ether, the efficiency of the crosslinking reaction is poor.
  • a hydroxyl group is used as a reaction point with divinyl ether, the solubility in an alkali developer hardly changes before and after the crosslinking is cut, so that the LER improvement effect is not sufficient.
  • Japanese Patent No. 3856270 discloses a polymer in which a carboxyl group of a polymer side chain is crosslinked with a divinyl ether compound.
  • a large amount of carboxyl groups serving as crosslinking points must be introduced, and the sensitivity to acid becomes too high. For this reason, the tolerance with respect to the generation amount of acids, such as exposure blurring, will become small, and there exists a problem that handling is difficult. It is desired to provide a resist polymer having these problems improved.
  • An object of the present invention is to provide a chemically amplified photoresist resin and a photoresist composition, and a method for producing the photoresist resin, capable of forming an extremely fine and uniform pattern in semiconductor production. is there.
  • the present inventor can form a very fine and uniform pattern by a resin obtained by cross-linking reaction of a specified polymer compound with a polyfunctional vinyl ether compound. did.
  • the present invention provides the following general formulas (I) and (II) (Wherein R 1 , R 2 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, R 3 , R 4 , R 7 , R 8 is a single bond, a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of R 3 and R 4 or a part of R 7 and R 8 may be bonded to form a ring. , And m, n, p, and q represent integers of 0 to 3, and m and n are not simultaneously 0, and p and q are not simultaneously 0.
  • R 3 , R 4 , R 7 , and R 8 are In the case of a single bond, m, n, p and q indicating the number of carboxyl groups or hydroxyl groups bonded to a single bond group are 1, and R 3 , R 4 , R 7 and R 8 are hydrogen atoms.
  • a chemically amplified photoresist resin obtained by reacting the compound (B) represented by the formula (B) in the presence of a catalyst is provided.
  • the polymer compound (A) has a weight average molecular weight of 500 to 10,000, and a weight average resin obtained by reacting the polymer compound (A) with the compound (B) in the presence of a catalyst.
  • the above-described chemically amplified photoresist resin is provided, which has a molecular weight of 3,000 to 200,000.
  • the present invention provides the above-described chemically amplified photoresist resin, wherein a part of the hydroxyl group and / or carboxyl group contained in the repeating structural unit represented by the general formulas (I) and (II) is not yet present.
  • the chemically amplified photoresist resin as described above, which remains as a reaction, is provided.
  • the present invention is also characterized in that, in the formula (I), R 3 and R 4 are a single bond, a hydrogen atom, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the described chemically amplified photoresist resin is provided.
  • the present invention further provides the chemically amplified photoresist resin as described above, wherein the polymer compound (A) further has a repeating structural unit containing a group that is eliminated by an acid and becomes alkali-soluble. .
  • the present invention further provides the above-mentioned chemically amplified photoresist resin, wherein the polymer compound (A) further has a repeating structural unit having a lactone skeleton.
  • the monomer corresponding to the repeating structural unit containing an alkali-soluble group is represented by the following formulas (4a) to (4d):
  • ring Z 1 represents an optionally substituted alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • R a may have a hydrogen atom, a halogen atom, or a halogen atom.
  • a preferred alkyl group having 1 to 6 carbon atoms wherein R 10 to R 12 are the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 13 represents a ring Z 1
  • R 10 to R 12 are the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 13 represents a ring Z 1
  • And represents a carboxyl group which may be protected with R, provided that at least one of r R 13 represents a —COOR c group, wherein R c is a tertiary carbon which may have a substituent.
  • R 16 represents a hydrogen atom or an organic group, and at least two of R 14 , R 15 , and R 16 may be bonded to each other to form a ring with adjacent atoms, in formulas (4a) to (4c)
  • the alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms in ring Z 1 may be monocyclic or polycyclic.
  • the chemically amplified photoresist resin described above is provided by any one of the following:
  • the monomer corresponding to the repeating structural unit having a lactone skeleton is represented by the following formulas (5a) to (5e): (Wherein R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • R 17 to R 19 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl A hydroxyl group which may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, or a carboxyl group which may be protected with a protecting group, and V 1 to V 3 are the same Or, differently, —CH 2 —, —CO— or —COO—, provided that (i) at least one of V 1 to V 3 is —CO— or —COO—, or (ii) At least one of R 13 to R 15 is a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a carboxyl group that may be protected with a protecting group.
  • R 25 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protective group, or a protective group.
  • Y 2 represents a carbon atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and when it is a carbon atom, it represents a methylene group
  • R 26 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the chemically amplified photoresist resin described above is provided by any one of the following:
  • the present invention further provides the resin for chemically amplified photoresists as described above, wherein the polymer compound (A) does not have an aromatic hydrocarbon group.
  • the present invention further provides a positive photoresist composition
  • a positive photoresist composition comprising a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and the above-mentioned resin for chemically amplified photoresist.
  • the present invention further provides the positive photoresist composition as described above, wherein far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less is used as an exposure light source.
  • the present invention also provides the following general formulas (I) and (II): (Wherein R 1 , R 2 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, R 3 , R 4 , R 7 , R 8 is a single bond, a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of R 3 and R 4 or a part of R 7 and R 8 may be bonded to form a ring. , And m, n, p, and q represent integers of 0 to 3, and m and n are not simultaneously 0, and p and q are not simultaneously 0.
  • R 3 , R 4 , R 7 , and R 8 are In the case of a single bond, m, n, p and q indicating the number of carboxyl groups or hydroxyl groups bonded to a single bond group are 1, and when R 3 , R 4 , R 7 and R 8 are hydrogen M, n, p, q indicating the number of carboxyl groups or hydroxyl groups bonded to a hydrogen atom group are 0.)
  • the compound (B) represented by these is made to react in catalyst presence, The manufacturing method of the resin for chemical amplification type photoresists characterized by the above-mentioned is provided.
  • the present invention that is, a resin obtained by cross-linking reaction of a specific polymer compound with a polyfunctional vinyl ether compound enables ultrafine and clear pattern formation, and brings about a breakthrough in the production of highly integrated semiconductors. It was.
  • the resin for photoresist of the present invention is often used for a positive photoresist, and has, as a polymerized unit of the resin, for example, a group that becomes alkali-soluble by the action of an acid.
  • acrylic and methacryl may be collectively referred to as (meth) acryl.
  • the polymer compound (A) containing at least both the repeating unit represented by the formula (I) and the repeating unit represented by the formula (II) is crosslinked with the compound represented by the formula (III).
  • a photoresist resin is manufactured.
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • R 3 , R 4 , R 7 and R 8 are a single bond, a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of R 3 and R 4 or a part of R 7 and R 8 are bonded to form a ring.
  • m, n, p, and q are integers of 0 to 3, m and n are not 0 at the same time, and p and q are not 0 at the same time.
  • R 3 , R 4 , R 7 and R 8 are single bonds, m, n, p and q indicating the number of carboxyl groups or hydroxyl groups bonded to a single bond group are 1, and R 3 , R 4 , R 7 and R 8 are hydrogen, m, n, p and q indicating the number of carboxyl groups or hydroxyl groups bonded to a hydrogen atom group are 0.
  • R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • k represents an organic group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the halogen atoms in R 1 , R 2 , R 5 and R 6 include fluorine, chlorine, bromine atoms and the like.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 , R 2 , R 5 and R 6 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl groups and the like. It is done.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with a halogen atom examples include groups in which at least one hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with a fluorine atom, such as monofluoromethyl, difluoromethyl, Fluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, tetrafluoroethyl, 2,2,3,3,3-tetrafluoropropyl group and the like can be mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 3 , R 4 , R 7 , and R 8 include monovalent to tetravalent aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and complex groups. Examples thereof include a cyclic group, a group in which a plurality of these groups are bonded, or a group in which the above group and an ester group (—COO— group) are bonded. The CO group of the ester group (—COO— group) is often bonded to a carbon atom of the polymer main chain.
  • the aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and heterocyclic group may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, a bridged hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, and a cyano group.
  • typical examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene group, and the like.
  • a linear or branched alkylene group (an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms); straight chain such as vinylene, 1-propenylene, 3-methyl-2-butenylene group, etc.
  • Examples thereof include a linear or branched alkenylene group (an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms).
  • divalent alicyclic hydrocarbon groups include 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, Cycloalkylene groups such as 1,3-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene groups (3 to 15-membered cycloalkylene groups and the like); Cycloalkylidene groups such as cyclopentylidene and cyclohexylidene groups (3 to 15 Divalent bridged cyclic hydrocarbon groups such as adamantanediyl, norbornanediyl, isobornanediyl, tricyclodecanediyl, tricycloundecanediyl, tetracyclododecanediyl, etc. (4-15) Member divalent bridged cyclic group, etc.).
  • aromatic hydrocarbon groups typical examples of the divalent aromatic hydrocarbon group (arylene group) include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,5- Examples include naphthylene, 2,6-naphthylene, anthranylene group and the like.
  • a cyclopentane ring As a ring formed by combining a part of R 3 and R 4 or a part of R 7 and R 8 , a cyclopentane ring, cyclohexane ring, norbornane ring, tricyclodecane ring, tricycloundecane ring, tetracyclo 3- to 15-membered non-aromatic monocyclic or polycyclic (bridged ring) such as dodecane ring [especially 3- to 15-membered monocyclic or polycyclic alicyclic (bridged carbocycle)] Is mentioned.
  • These rings may have a substituent exemplified as a substituent that the aliphatic hydrocarbon group or the like may have.
  • R 3 , R 4 , R 7 , R 8 are It preferably has no aromatic group such as an aromatic hydrocarbon group.
  • each may have a substituent (preferably a substituent having no aromatic group).
  • An aliphatic hydrocarbon group (the divalent aliphatic hydrocarbon group or a corresponding monovalent, trivalent or tetravalent aliphatic hydrocarbon group), an alicyclic hydrocarbon group (the divalent alicyclic ring) Or a group in which two or more thereof are bonded to each other, or a monovalent, trivalent or tetravalent alicyclic hydrocarbon group).
  • a part of R 3 and R 4 or a part of R 7 and R 8 may be bonded to each other to have a substituent (preferably a substituent having no aromatic group). It is also preferred to form a non-aromatic monocyclic or polycyclic (bridged ring) [particularly a 3 to 15-membered monocyclic alicyclic or polycyclic alicyclic (bridged carbocycle)].
  • R 3 and R 4 are each preferably a single bond, a hydrogen atom, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. This is due to the following reasons. That is, the carboxyl group reacts faster with the vinyl ether group than the hydroxyl group.
  • R 3 and R 4 in the formula (I) are a group that reduces steric hindrance such as an alicyclic hydrocarbon group (a group that keeps the carboxyl group away from the polymer main chain)
  • the formula (III ) Compound (B) (vinyl ether) represented by formula (I) reacts preferentially with the carboxyl group in the repeating structural unit represented by formula (I), and in the repeating structural unit represented by formula (II)
  • the ratio of reacting with a hydroxyl group may be reduced, but R 3 and R 4 are a single bond, a hydrogen atom, or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. In such cases, such problems are unlikely to occur.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R 9 examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, and hexyl groups.
  • Examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms (k-valent organic group) in X each may have a substituent, a k-valent aliphatic hydrocarbon group, a k-valent alicyclic hydrocarbon group, one or more selected from a k-valent aromatic hydrocarbon group, a k-valent heterocyclic group, or an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group and a heterocyclic group (particularly And a k-valent group in which two or more groups are bonded via at least one group selected from an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, and a ureido group.
  • substituents examples include a halogen atom, a halogen atom; a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, a tricycloalkyl group, and a bridged hydrocarbon group; a hydrocarbon group substituted with a halogen atom A hydrocarbon group containing a functional group containing a hetero atom such as oxygen or sulfur; or a group in which two or more of the above substituents are bonded.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group among the k-valent aliphatic hydrocarbon groups methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodeca Linear or branched alkylene group such as methylene group (an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms); vinylene, 1-propenylene, 3-methyl-2-butenylene group And straight chain or branched chain alkenylene groups such as alkenylene groups having 2 to 20 carbon atoms, preferably alkenylene groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • typical examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, and 1,2-cyclohexane.
  • Cycloalkylene groups such as xylene, 1,3-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene groups (3- to 15-membered cycloalkylene groups); cycloalkylidene groups such as cyclopentylidene and cyclohexylidene groups (3
  • a divalent bridged cyclic hydrocarbon group such as adamantanediyl, norbornanediyl, isobornanediyl, tricyclodecanediyl, tricycloundecanediyl, tetracyclododecanediyl, etc.
  • To 15-membered divalent bridged cyclic group To 15-membered divalent bridged cyclic group).
  • divalent aromatic hydrocarbon groups (arylene groups) among k-valent aromatic hydrocarbon groups include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1, 5-naphthylene, 2,6-naphthylene, anthranylene group and the like can be mentioned.
  • an ArF excimer laser (193 nm) when used as an exposure light source, a compound having an aromatic group essentially exhibits a large absorption in the 193 nm region, and therefore an organic group having 1 to 20 carbon atoms in X (k (Valent organic group) preferably does not have an aromatic group such as an aromatic hydrocarbon group.
  • k Valent organic group
  • a substituent preferably a substituent having no aromatic group.
  • a k-valent organic compound comprising a hydrocarbon group (such as the divalent aliphatic hydrocarbon group), an alicyclic hydrocarbon group (such as the divalent alicyclic hydrocarbon group), or a group in which two or more of these are bonded. Groups.
  • Ra represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl and hexyl groups.
  • repeating units represented by the formula (II) when p is 1 to 3 and q is 0, the following repeating units are exemplified.
  • Repetitive structural units represented by formula (I) are contained in a relatively large amount relative to repeating structural units represented by formula (II) (structural units containing an OH group).
  • the solubility in an alkali developer is high, which is effective from the viewpoint of reducing LER, but the solubility in the alkali developer when the crosslinked structure is cut changes drastically.
  • the condition control at the time of baking must be performed precisely, and the process margin is narrowed.
  • the repeating structural unit represented by formula (II) structural unit containing OH group
  • the repeating structural unit represented by formula (I) is contained in a relatively large amount relative to the repeating structural unit represented by formula (I) (structural unit containing COOH group). In such a case, when the crosslinked structure is cut, it becomes impossible to impart solubility to an alkaline developer, and the effect of reducing LER is not observed.
  • the compound (B) used for the crosslinking reaction is represented by the general formula (III), and examples thereof include those described below.
  • the polymer before the crosslinking reaction with the compound (B) may be referred to as a linear polymer or a linear polymer compound, and the crosslinked polymer may be referred to as a crosslinked polymer or a crosslinked polymer compound.
  • a linear polymer or a linear polymer compound the polymer before the crosslinking reaction with the compound (B)
  • the crosslinked polymer may be referred to as a crosslinked polymer or a crosslinked polymer compound.
  • the polymerization method used for obtaining the linear polymer compound of the present invention is not particularly limited, but radical polymerization is preferred.
  • the polymerization of the monomer mixture can be performed by a conventional method used for producing an acrylic polymer, such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, and emulsion polymerization. Is preferred.
  • drop polymerization is preferable among solution polymerization. Specifically, for example, (i) a monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in an organic solvent are prepared in an organic solvent kept at a constant temperature.
  • a monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator solution dissolved in the organic solvent are respectively prepared, and the polymerization initiator solution is dropped into the monomer solution maintained at a constant temperature. It is performed by a method or the like.
  • radical polymerization initiator is not particularly limited, but examples include azo compounds, peroxide compounds, and redox compounds. 2,2'-azobisisobutyrate, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), t-butylperoxypivalate, di-t-butylperoxide, iso Preferred are butyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, dicinnamyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate, etc. .
  • a known solvent can be used.
  • ether chain ether such as diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc., chain ether such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.
  • ester methyl acetate, ethyl acetate, Glycol ether esters such as butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ketones acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • amides N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.
  • Sulfoxide such as dimethyl sulfoxide
  • alcohol such as methanol, ethanol, propanol
  • hydrocarbon aromatic carbonization such as benzene, toluene, xylene
  • the polymer obtained by polymerization can be purified by precipitation or reprecipitation.
  • the precipitation or reprecipitation solvent may be either an organic solvent or water, or a mixed solvent.
  • the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatics such as benzene, toluene, and xylene.
  • Aromatic hydrocarbons halogenated hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.) , Nitrile (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ether (chain ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane; cyclic ether such as tetrahydrofuran, dioxane), ketone (acetone, methyl ethyl ketone) Diisobutyl ketone, etc.), ester (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol
  • a solvent containing at least a hydrocarbon (particularly an aliphatic hydrocarbon such as hexane) is preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the linear polymer compound is, for example, about 500 to 10,000, preferably about 1,000 to 8,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is, for example, about 1.2 to 2.5.
  • said Mn shows a number average molecular weight
  • both Mn and Mw are values of polystyrene conversion.
  • the linear polymer obtained by the polymerization is not precipitated or reprecipitated, but the acid catalyst is added as it is in the polymerization solution, and the compound (B) is dropped to be aged and subjected to a crosslinking reaction, followed by precipitation or reprecipitation. It is also preferred to carry out the operation.
  • the cross-linking reaction with the compound (B) to the linear polymer compound is preferably carried out in the form of a solution.
  • a known solvent can be used, for example, ether (chain ether such as diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc., chain ether such as tetrahydrofuran, dioxane, etc.), ester (methyl acetate, acetic acid, etc.) Ethyl, butyl acetate, ethyl lactate, glycol ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), amides (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethyl) Formamide), sulfoxide (dimethylsulfoxide, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol, etc.),
  • a solvent that is not reactive with these compounds.
  • Specific examples include tetrahydrofuran (THF), cyclohexanone, propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), hydrocarbon compounds, and the like.
  • THF tetrahydrofuran
  • PGMEA propylene glycol methyl ether acetate
  • hydrocarbon compounds and the like.
  • the linear polymer compound is dissolved in the solvent, and the acid catalyst and the compound (B) are added at the crosslinking temperature.
  • the acid catalyst and the compound (B) are added all at once, or divided addition, or addition by continuous dropping is also preferable.
  • the crosslinking temperature can be appropriately selected within the range of, for example, about 0 to 150 ° C.
  • Compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound (B) used is 0.01% to 100% by weight, preferably 0.03% to 50% by weight, based on the weight of the linear polymer compound used for the crosslinking reaction. If it is lower than 0.01% by weight, the crosslinking reaction does not proceed and it is difficult to obtain a fine and clear resist pattern. On the other hand, if it exceeds 100% by weight, the degree of crosslinking becomes high and the solubility in a resist solvent tends to be lowered.
  • the charge ratio is synthesized instead of the linear polymer compound to be used.
  • the amount of the compound (B) is used in the above-mentioned range with respect to the weight of the whole monomer used for the purpose.
  • an acid catalyst is used.
  • the acid catalyst include sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, pyridium p-toluenesulfonate, boron trifluoride and the like.
  • hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, pyridium p-toluenesulfonate, and the like are particularly preferably used.
  • Such an acid catalyst is usually used in an amount of 0.01 to 5 mol%, preferably 0.1 to 3 mol%, based on the compound (B) used.
  • the reaction solution After completion of the crosslinking reaction, the reaction solution is added to a poor solvent having low solubility in the produced resin and precipitated. Further, it is also preferable to remove the remaining monomer and low molecular weight compound by recovering and re-dissolving the obtained precipitate and further re-precipitation.
  • the precipitation or reprecipitation solvent may be either an organic solvent or water, or a mixed solvent.
  • organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent examples include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatics such as benzene, toluene, and xylene.
  • hydrocarbons aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane
  • aromatics such as benzene, toluene, and xylene.
  • Aromatic hydrocarbons halogenated hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.) , Nitrile (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ether (chain ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane; cyclic ether such as tetrahydrofuran, dioxane), ketone (acetone, methyl ethyl ketone) Diisobutyl ketone, etc.), ester (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alcohol (methanol, ethanol, propanol
  • a solvent containing at least a hydrocarbon (particularly an aliphatic hydrocarbon such as hexane) is preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the produced crosslinked polymer compound is, for example, about 1,000 to 1,000,000, preferably about 3,000 to 200,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is, for example, about 1.2 to 10.0. .
  • said Mn shows a number average molecular weight
  • both Mn and Mw are values of polystyrene conversion.
  • the crosslinked polymer compound it is preferable that a part of hydroxyl groups and / or carboxyl groups contained in the repeating structural units represented by the general formulas (I) and (II) remain unreacted.
  • all the hydroxyl groups and carboxyl groups contained in the repeating structural units represented by formulas (I) and (II) are cross-linked, adhesion to the substrate or the lower layer film cannot be imparted, and pattern collapse may occur. There is.
  • the amount to be left unreacted is that the total amount of unreacted hydroxyl groups and carboxyl groups is the linear height before crosslinking.
  • the amount is, for example, 1 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%, based on the total amount of hydroxyl groups and carboxyl groups contained in the repeating structural units represented by the formulas (I) and (II) of the molecular compound.
  • the linear polymer compound used in the present invention preferably has a repeating unit containing an alkali-soluble group in addition to the repeating units such as the general formulas (I) and (II).
  • a repeating unit containing an alkali-soluble group in the resist resin By including a repeating unit containing an alkali-soluble group in the resist resin, the solubility in alkali is improved by the action of an acid, and a clearer pattern can be formed.
  • the alkali solubility of the polymer in the exposed portion can be controlled, the range of molecular design such as molecular weight and the number of crosslinking points can be expanded.
  • the monomer corresponding to the repeating unit containing a group that becomes alkali-soluble is represented by the above formulas (4a) to (4d).
  • ring Z 1 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, and R 10 to R 12 may be the same or different and may have a substituent.
  • a good alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is shown.
  • R 13 is a substituent bonded to ring Z 1 and is the same or different and is an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, or a hydroxy group which is protected with a protecting group.
  • R 13 represents a —COOR c group.
  • R c represents a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an oxepanyl group which may have a substituent.
  • r represents an integer of 1 to 3.
  • R 14 and R 15 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 16 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • At least two of R 14 , R 15 and R 16 may be bonded to each other to form a ring together with adjacent atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms in the ring Z 1 may be a single ring or a polycyclic ring such as a condensed ring or a bridged ring.
  • R a is the same as described above.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent in R 10 to R 12 and R 14 and R 15 include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, Examples thereof include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as t-butyl and hexyl groups; and haloalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as trifluoromethyl groups.
  • examples of the alkyl group represented by R 13 include straight chain such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl groups. Examples thereof include branched alkyl groups having about 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydroxyl group that may be protected with a protecting group for R 13 include a hydroxyl group and a substituted oxy group (for example, a C 1-4 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy group, etc.).
  • Examples of the hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group include a group in which a hydroxyl group which may be protected with the protecting group is bonded via an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the tertiary hydrocarbon group R c by R 13 in -COOR c for example, t- butyl, t-amyl, 2-methyl-2-adamantyl, and (1-methyl-1-adamantyl) ethyl Can be mentioned.
  • the tetrahydrofuranyl group includes a 2-tetrahydrofuranyl group
  • the tetrahydropyranyl group includes a 2-tetrahydropyranyl group
  • the oxepanyl group includes a 2-oxepanyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms in the ring Z 1 may be a single ring or a polycyclic ring such as a condensed ring or a bridged ring.
  • Typical alicyclic hydrocarbon rings include, for example, cyclohexane ring, cyclooctane ring, cyclodecane ring, adamantane ring, norbornane ring, norbornene ring, bornane ring, isobornane ring, perhydroindene ring, decalin ring, perhydrofluorene ring.
  • the alicyclic hydrocarbon ring includes an alkyl group such as a methyl group (eg, a C 1-4 alkyl group), a halogen atom such as a chlorine atom, a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, an oxo group, a protected group It may have a substituent such as a carboxyl group which may be protected with a group.
  • the ring Z 1 is preferably a polycyclic alicyclic hydrocarbon ring (bridged hydrocarbon ring) such as an adamantane ring.
  • Examples of the organic group for R 16 include a group containing a hydrocarbon group and / or a heterocyclic group.
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, hexyl, and octyl groups (C 1- 8 alkyl groups); linear or branched alkenyl groups such as allyl groups (C 2-8 alkenyl groups, etc.); linear or branched alkynyl groups such as propynyl groups (C 2-8 alkynyl) Group, etc.).
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups (3 to 8 membered cycloalkyl groups); cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl groups (3 to 8 members) Cycloalkenyl groups and the like); bridged carbocyclic groups such as adamantyl and norbornyl groups (C 4-20 bridged carbocyclic groups and the like) and the like.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include C 6-14 aromatic hydrocarbon groups such as phenyl and naphthyl groups.
  • Examples of the group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are bonded include benzyl and 2-phenylethyl groups. These hydrocarbon groups are protected with alkyl groups (C 1-4 alkyl groups, etc.), haloalkyl groups (C 1-4 haloalkyl groups, etc.), halogen atoms, hydroxyl groups that may be protected with protecting groups, and protecting groups. It may have a substituent such as a hydroxymethyl group which may be protected, a carboxyl group which may be protected with a protecting group, or an oxo group.
  • the protecting group a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.
  • Preferred organic groups include C 1-8 alkyl groups, organic groups containing a cyclic skeleton, and the like.
  • the “ring” constituting the cyclic skeleton includes a monocyclic or polycyclic non-aromatic or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring.
  • monocyclic or polycyclic non-aromatic carbocycles and lactone rings are particularly preferable.
  • the monocyclic non-aromatic carbocycle include a cycloalkane ring having about 3 to 15 members such as a cyclopentane ring and a cyclohexane ring.
  • Each of the compounds represented by the formulas (4a) to (4d) may have stereoisomers, but these can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the following compounds may be mentioned, but the invention is not limited thereto.
  • the following compounds may be mentioned, but the invention is not limited thereto.
  • the compound represented by the above formula (4d) can be obtained, for example, by reacting the corresponding vinyl ether compound and (meth) acrylic acid by a conventional method using an acid catalyst.
  • 1-adamantyloxy-1-ethyl (meth) acrylate can be produced by reacting 1-adamantyl-vinyl-ether with (meth) acrylic acid in the presence of an acid catalyst.
  • the linear polymer compound used in the present invention preferably has a repeating unit having a lactone skeleton in addition to the repeating units such as the general formulas (I) and (II).
  • a repeating unit having a lactone skeleton By having a repeating unit having a lactone skeleton, the adhesion of the resist resin to the substrate is improved, and a clearer pattern can be formed.
  • Monomers corresponding to repeating units having a lactone skeleton are represented by the above formulas (5a) to (5e).
  • R a represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • R 17 to R 19 are the same or different and are protected with a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group that may be protected with a protective group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protective group, or a protective group.
  • V 1 to V 3 are the same or different and represent —CH 2 —, —CO— or —COO—.
  • V 1 to V 3 is —CO— or —COO—
  • R 13 to R 15 is protected with a protecting group.
  • Y 1 represents a carbon atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and the substituents R 23 and R 24 exist only when it is a carbon atom.
  • R 20 to R 24 may be the same or different and each may be a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, or a protective group. And an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which is substituted by a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom or a fluorine atom. t represents 1 or 2, and s represents 0 or 1.
  • R 25 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, a carboxyl group that may be protected with a protecting group, a cyano group, a halogen
  • Y 2 represents a carbon atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and when it is a carbon atom, it is a methylene group.
  • R 26 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R a is the same as described above.
  • R 20 to R 24 and R 25 for example, the same alkyl groups as those having 1 to 6 carbon atoms for R a can be used.
  • the halogen atoms in R 20 to R 24 and R 25 include, for example, fluorine, chlorine, bromine atoms and the like.
  • the protecting group a protecting group conventionally used in the field of organic synthesis can be used.
  • (meth) acrylic acid ester monomer represented by the formula (1c) include, for example, ⁇ - (meth) acryloyloxy- ⁇ -butyrolactone, ⁇ - (meth) acryloyloxy- ⁇ -methyl- ⁇ - Butyrolactone, ⁇ - (meth) acryloyloxy- ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ - (meth) acryloyloxy- ⁇ , ⁇ , ⁇ -trimethyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ - (meth) acryloyloxy- ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ - (meth) acryloyloxy- ⁇ , ⁇ , ⁇ -trimethyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ - (meth) acryloyloxy- ⁇ , ⁇ , ⁇ -trimethyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ - (meth) acryloyloxy- ⁇ , ⁇ , ⁇ -tri
  • the photoresist composition of the present invention comprises the above-described photoresist polymer compound produced according to the present invention, a photoacid generator, and a resist solvent.
  • the resin composition for photoresist can be prepared, for example, by adding a photoacid generator to the polymer solution for photoresist obtained as described above.
  • the photoacid generator examples include conventional or known compounds that efficiently generate acid upon exposure (irradiation with actinic rays or radiation), such as diazonium salts, iodonium salts (for example, diphenyliodohexafluorophosphate), sulfonium salts (for example, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium methanesulfonate, etc.), sulfonate esters [for example, 1-phenyl-1- (4-methylphenyl) sulfonyloxy-1-benzoylmethane 1,2,3-trisulfonyloxymethylbenzene, 1,3-dinitro-2- (4-phenylsulfonyloxymethyl) benzene, 1-phenyl-1- (4-methylphenylsulfonyloxymethyl) 1-hydroxy-1-benzo
  • the use amount of the photoacid generator can be appropriately selected according to the strength of the acid generated by light irradiation, the ratio of each repeating unit in the polymer (resin for photoresist), and the like. It can be selected from a range of about 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably about 2 to 20 parts by weight.
  • the resist solvent examples include glycol solvents, ester solvents, ketone solvents, and mixed solvents exemplified as the polymerization solvent.
  • glycol solvents examples include glycol solvents, ester solvents, ketone solvents, and mixed solvents exemplified as the polymerization solvent.
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, and a mixed solution thereof are preferable.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate alone solvent propylene glycol monomethyl ether
  • a solvent containing at least propylene glycol monomethyl ether acetate, such as a mixed solvent of acetate and propylene glycol monomethyl ether, a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate, a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone is preferable. Used.
  • the polymer concentration in the photoresist composition is, for example, about 3 to 40% by weight.
  • the photoresist composition may contain an alkali-soluble component such as an alkali-soluble resin (for example, a novolac resin, a phenol resin, an imide resin, a carboxyl group-containing resin), a colorant (for example, a dye), and the like.
  • an alkali-soluble component such as an alkali-soluble resin (for example, a novolac resin, a phenol resin, an imide resin, a carboxyl group-containing resin), a colorant (for example, a dye), and the like.
  • the photoresist composition thus obtained is applied onto a substrate or a substrate, dried, and then exposed to light on a coating film (resist film) through a predetermined mask (or further subjected to post-exposure baking).
  • a coating film resist film
  • predetermined mask or further subjected to post-exposure baking
  • the base material or the substrate examples include a silicon wafer, metal, plastic, glass, and ceramic.
  • the photoresist composition can be applied using a conventional application means such as a spin coater, a dip coater, or a roller coater.
  • the thickness of the coating film is, for example, about 0.05 to 20 ⁇ m, preferably about 0.1 to 2 ⁇ m.
  • light of various wavelengths for example, ultraviolet rays, X-rays, etc. can be used.
  • semiconductor resist g-line, i-line, excimer laser (for example, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl, etc.) Etc. are used.
  • the exposure light source it is preferable to use far ultraviolet light having a wavelength of 220 nm or less.
  • the exposure energy is, for example, about 1 to 1000 mJ / cm 2 , preferably about 10 to 500 mJ / cm 2 .
  • An acid is generated from the photoacid generator by light irradiation, and this acid, for example, a carboxyl group of a repeating unit (a repeating unit having an acid-eliminating group) that becomes alkali-soluble by the action of the acid of the photoresist polymer compound.
  • a protecting group such as succinctly desorbs to generate a carboxyl group and the like that contribute to solubilization. Therefore, a predetermined pattern can be accurately formed by development with water or an alkali developer.
  • the produced precipitate was dried after filtration.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained resin was 4900, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.0.
  • the ratio of methacrylic acid in the polymer obtained by the titration method was 11.8 wt%.
  • the produced precipitate was dried after filtration.
  • the obtained resin had a weight average molecular weight (Mw) of 4200 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.9.
  • the ratio of methacrylic acid in the polymer obtained by the titration method was 7.6 wt%.
  • the produced precipitate was dried after filtration.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained resin was 3900, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.6.
  • the ratio of the methacrylic acid in the polymer obtained by the titration method was 4.4 wt%.
  • the produced precipitate was dried after filtration.
  • the obtained resin had a weight average molecular weight (Mw) of 3700 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.7.
  • the ratio of methacrylic acid in the polymer obtained by the titration method was 0.0 wt%.
  • the produced precipitate was dried after filtration.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained resin was 3400, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.6.
  • the ratio of the methacrylic acid in the polymer obtained by the titration method was 8.5 wt%.
  • the positive photoresist composition solution obtained on a 4-inch silicon wafer was applied using a spin coater, dried at 100 ° C. for 60 seconds, and a positive photoresist film of about 0.05 ⁇ m was prepared.
  • the exposure was performed while changing the exposure amount with an excimer laser (193 nm).
  • the heat treatment after exposure was performed at 100 ° C. for 60 seconds, developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and rinsed with distilled water to obtain an exposure pattern.
  • the surface of the exposed portion of the resist film developed to the middle of the resist film was scanned on a straight line of 1000 nm with an atomic force microscope (AFM) to measure the surface roughness.
  • AFM atomic force microscope
  • an extremely fine and uniform pattern can be formed in the manufacture of a semiconductor.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

　下記一般式（Ｉ）及び（II） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素原子等であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は単結合、水素原子又は炭素数１～２０の有機基である。ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０～３の整数を示し、ｍとｎが同時に０ではなく、また、ｐとｑが同時に０ではない。）で表される繰り返し構造単位の双方を少なくとも有する高分子化合物（Ａ）と、下記一般式（III） （式中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、Ｘは炭素数１～２０の有機基、ｋは２～４の整数を示す。）で表される化合物（Ｂ）とを触媒存在下反応させて得られる化学増幅型フォトレジスト用樹脂。この化学増幅型フォトレジスト用樹脂によれば、半導体の製造において、極微細で均一なパターン形成を可能とする。 【化１】

Description

化学増幅型フォトレジスト用樹脂及びその製造方法
　本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用樹脂、フォトレジスト組成物及び前記フォトレジスト用樹脂の製造方法、ならびにフォトレジスト用樹脂を使用する半導体の製造方法に関するものである。
　半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新により、近年その線幅が極微細化されている。リソグラフのための露光は当初、ｉ線、ｇ線が使用され、その線幅も広いものであった。従って、製造される半導体の容量も低かった。しかし、近年の技術開発により、ＫｒＦエキシマレーザの使用が可能となり、更にはＡｒＦエキシマレーザーが適用され、その線幅も飛躍的に微細なものとなった。更には、液浸漬下での露光が可能となる露光機の開発、また、更なる短波長紫外線露光であるＥＵＶ（極端紫外線）による露光など、パターンの微細化を求める開発は更に活発となっている。パターンの微細化に伴ってパターン表面粗さの指標であるＬＥＲ（Line Edge Roughness）に対する要求も高まってきている。ＬＥＲを改善するために、ポリマーの共重合組成の均一化を図る、モノマー間の極性差を小さくして分子鎖の凝集を抑制する、ポリマーを低分子量化してアルカリ現像時の溶解単位を小さくするといった手法が検討されている。ポリマーの低分子量化はＬＥＲを小さくするという観点からは有効な方法であるが、低分子量化すると結晶性が生じて製膜性が低下したり、強度が低下するためパターン倒れ生じる等の問題が発生する。これらの問題を解決するために、ポリマー鎖を酸等により切断可能な化合物で架橋するという方法が提案されている。このような架橋ポリマーを使用すれば露光されない部分は高分子量で十分な強度を示し、また、露光された部分は露光で発生した酸により架橋が切断され、アルカリ現像液に現像される際には小さな塊となって溶解していく。このため露光部の脱落単位が小さくなりＬＥＲが低減されると考えられる。
　特開２００２－２９６７８２号公報では、架橋ポリマーの架橋鎖の中にアセタール構造を一つ有するポリマーを提案している。この化合物は酸による切断点が架橋鎖の中に一つしかないために低分子量化の効率が十分ではない。
　特開２００６－００３８４４号公報ではポリマー側鎖の多環の脂環式炭化水素基に結合した水酸基を利用したジビニルエーテル化合物による架橋ポリマーが開示されている。この化合物の場合はジビニルエーテルによる架橋点として多環の脂環式炭化水素基に結合している水酸基のみを利用しているので架橋反応の効率が悪い。また、ジビニルエーテルとの反応点として水酸基を利用しているために、架橋の切断前後でアルカリ現像液に対する溶解性がほとんど変化しないためにＬＥＲの改善効果が十分ではない。
　特許３８５６２７０号公報ではポリマー側鎖のカルボキシル基をジビニルエーテル化合物で架橋したポリマーが開示されている。この化合物の場合は露光後のポリマー鎖の分子量を十分に小さくするためには架橋点となるカルボキシル基を大量に導入しなければならず、酸に対する感度が高くなりすぎる。このため露光ブレ等の酸の発生量に対する許容度が小さくなってしまい、取扱が困難であるという問題がある。これらの問題点が改善されたレジスト用ポリマーの提供が望まれている。
特開２００２－２９６７８２号公報 特開２００６－００３８４４号公報 特許３８５６２７０号公報
　本発明の目的は、半導体の製造において、極微細で均一なパターン形成を可能とする化学増幅型フォトレジスト用樹脂及びフォトレジスト用組成物、並びに前記フォトレジスト用樹脂の製造方法を提供することにある。
　本発明者は前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ある特定された高分子化合物に多官能のビニルエーテル化合物で架橋反応して得られる樹脂により極微細で均一なパターン形成を可能とした。
　すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）及び（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は単結合、水素原子又は炭素数１～２０の有機基であり、Ｒ3とＲ4の一部、またはＲ7とＲ8の一部が結合して環を形成していてもよく、そしてｍ、ｎ、ｐ、ｑは０～３の整数を示し、ｍとｎが同時に０ではなく、また、ｐとｑが同時に０ではない。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が単結合の場合は単結合である基に結合したカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が水素原子である場合は水素原子である基に結合するカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは０である。）
で表される繰り返し構造単位の双方を少なくとも有する高分子化合物（Ａ）と、下記一般式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、Ｘは炭素数１～２０の有機基、ｋは２～４の整数を示す。）
で表される化合物（Ｂ）とを触媒存在下反応させて得られる化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
　また本発明は、前記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が５００～１００００であり、前記高分子化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを触媒存在下反応させて得られる樹脂の重量平均分子量が３０００～２０００００であることを特徴とする前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
　さらに本発明は、前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂であって、前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し構造単位に含まれる水酸基及び／またはカルボキシル基の一部が未反応として残っていることを特徴とする前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
　本発明はまた、前記式（Ｉ）において、Ｒ3、Ｒ4が単結合、水素原子又は炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
　本発明はさらに、前記高分子化合物（Ａ）が更に酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を有することを特徴とする前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
　本発明はさらにまた、前記高分子化合物（Ａ）が更にラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を有することを特徴とする前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
　また本発明は、アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位に対応する単量体が下記式（４ａ）～（４ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ10～Ｒ12は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ13は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｒ個のＲ13のうち少なくとも１つは、－ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｒは１～３の整数を示す。Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ16は水素原子又は有機基を示す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。式（４ａ）～（４ｃ）中、環Ｚ1における炭素数６～２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、多環であってもよい。）
のいずれかで表されることを特徴とする前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
　さらに本発明は、ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位に対応する単量体が下記式（５ａ）～（５ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ17～Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1～Ｖ3は、同一又は異なって、－ＣＨ2－、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－を示す。但し、（ｉ）Ｖ1～Ｖ3のうち少なくとも１つは－ＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－であるか、又は（ii）Ｒ13～Ｒ15のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみ置換基Ｒ23、Ｒ24が存在する。Ｒ20～Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はフッ素原子により置換されている炭素数１～６のアルキル基を示す。ｔは１又は２を示し、ｓは０又は１を示す。Ｒ25は水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はフッ素原子により置換されている炭素数１～６のアルキル基を示し、ｕは０～３の整数を示す。Ｙ2は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときはメチレン基である。Ｒ26は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
のいずれかで表されることを特徴とする前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
　また本発明はさらに、高分子化合物（Ａ）中に芳香族炭化水素基を有しないことを特徴とする前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
　本発明はまたさらに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物を提供する。
　本発明はさらに、露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする前記記載のポジ型フォトレジスト組成物を提供する。
　本発明はまた、下記一般式（Ｉ）及び（II）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は単結合、水素原子又は炭素数１～２０の有機基であり、Ｒ3とＲ4の一部、またはＲ7とＲ8の一部が結合して環を形成していてもよく、そしてｍ、ｎ、ｐ、ｑは０～３の整数を示し、ｍとｎが同時に０ではなく、また、ｐとｑが同時に０ではない。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が単結合の場合は単結合である基に結合したカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が水素である場合は水素原子である基に結合するカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは０である。）
で表される繰り返し構造単位の双方を少なくとも有する高分子化合物（Ａ）と、下記一般式（III）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、Ｘは炭素数１～２０の有機基、ｋは２～４の有機基を示す。）
で表される化合物（Ｂ）とを、触媒存在下反応させることを特徴とする化学増幅型フォトレジスト用樹脂の製造方法を提供する。
　本発明、即ちある特定された高分子化合物に多官能のビニルエーテル化合物で架橋反応して得られる樹脂により極微細で鮮明なパターン形成が可能となり、高集積半導体の製造において画期的な進歩をもたらした。
　本発明のフォトレジスト用樹脂はポジ型フォトレジストに使用されることが多く、樹脂の重合単位として、例えば、酸の作用によりアルカリ可溶となる基を有する。なお、便宜上、本明細書においてアクリルとメタクリルを総称して（メタ）アクリルと記載することがある。
　本発明は前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位、及び前記式（II）で示される繰り返し単位の双方を少なくとも含む高分子化合物（Ａ）を、前記式（III）で示される化合物により架橋してフォトレジスト用樹脂を製造するものである。
　式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は単結合、水素原子又は炭素数１～２０の有機基であり、Ｒ3とＲ4の一部、またはＲ7とＲ8の一部が結合して環を形成していてもよく、そしてｍ、ｎ、ｐ、ｑは０～３の整数を示し、ｍとｎが同時に０ではなく、また、ｐとｑが同時に０ではない。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が単結合の場合は単結合である基に結合したカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が水素である場合は水素原子である基に結合するカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは０である。式（III）中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、Ｘは炭素数１～２０の有機基、ｋは２～４の有機基を示す。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6における炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基としては、前記炭素数１～６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３－テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6としては、それぞれ、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、中でも水素原子又はメチル基が特に好ましい。
　Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8における炭素数１～２０の有機基としては、それぞれ１～４価の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、若しくはこれらが複数個結合した基、または前記の基とエステル基（－ＣＯＯ－基）とが結合した基などが挙げられる。エステル基（－ＣＯＯ－基）のＣＯ基はポリマー主鎖の炭素原子と結合している場合が多い。前記の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、橋架け炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素基のうち、２価の脂肪族炭化水素基の代表的な例として、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（炭素数１～２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基）；ビニレン、１－プロペニレン、３－メチル－２－ブテニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基（炭素数２～２０のアルケニレン基、好ましくは炭素数２～１０のアルケニレン基）などが挙げられる。
　前記脂環式炭化水素基のうち、２価の脂環式炭化水素基の代表的な例として、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、１，２－シクロへキシレン、１，３－シクロへキシレン、１，４－シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基（３～１５員のシクロアルキレン基等）；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基（３～１５員のシクロアルキリデン基等）；アダマンタンジイル、ノルボルナンジイル、イソボルナンジイル、トリシクロデカンジイル、トリシクロウンデカンジイル、テトラシクロドデカンジイル基などの２価の橋かけ環式炭化水素基（４～１５員の２価の橋かけ環式基等）などが挙げられる。
　前記芳香族炭化水素基のうち、２価の芳香族炭化水素基（アリレン基）の代表的な例として、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、１，５－ナフチレン、２，６－ナフチレン、アントラニレン基などが挙げられる。
　Ｒ3とＲ4の一部、またはＲ7とＲ8の一部が結合して形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、テトラシクロドデカン環等の３～１５員の非芳香族性の単環又は多環（橋かけ環）［特に、３～１５員の単環の脂環又は多環の脂環（橋かけ炭素環）］が挙げられる。これらの環は、前記脂肪族炭化水素基等が有していてもよい置換基として例示した置換基を有していてもよい。
　本発明では、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は芳香族炭化水素基等の芳香族基を有しないことが好ましい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8における炭素数１～２０の有機基のうち好ましい有機基として、それぞれ置換基（好ましくは、芳香族基を有しない置換基）を有していてもよい、脂肪族炭化水素基（前記２価の脂肪族炭化水素基、又はそれに対応する１価、３価若しくは４価の脂肪族炭化水素基）、脂環式炭化水素基（前記２価の脂環式炭化水素基、又はそれに対応する１価、３価若しくは４価の脂環式炭化水素基）、又はこれらが２以上結合した基が挙げられる。また、Ｒ3とＲ4の一部、またはＲ7とＲ8の一部が結合して、置換基（好ましくは、芳香族基を有しない置換基）を有していてもよい３～１５員の非芳香族性の単環又は多環（橋かけ環）［特に、３～１５員の単環の脂環又は多環の脂環（橋かけ炭素環）］を形成するのも好ましい。
　また、Ｒ3、Ｒ4としては、それぞれ、単結合、水素原子又は炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。これは、以下のような理由による。すなわち、カルボキシル基は水酸基と比較するとビニルエーテル基との反応が速い。ここで、式（Ｉ）中のＲ3、Ｒ4として、脂環式炭化水素基等の立体障害を少なくするような基（カルボキシル基をポリマー主鎖から遠ざける基）を用いると、式（III）で表される化合物（Ｂ）（ビニルエーテル）が、式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位中のカルボキシル基と優先的に反応して、式（II）で表される繰り返し構造単位中の水酸基と反応する割合が少なくなるという問題が生じるおそれがあるが、Ｒ3、Ｒ4が、単結合、水素原子又は炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である場合にはそのような問題が生じにくい。
　Ｒ9における炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。
　Ｘにおける炭素数１～２０の有機基（ｋ価の有機基）としては、それぞれ置換基を有していてもよい、ｋ価の脂肪族炭化水素基、ｋ価の脂環式炭化水素基、ｋ価の芳香族炭化水素基、ｋ価の複素環式基、又は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環式基から選択された１以上（特に２以上）の基が、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基及びウレイド基から選択された少なくとも１つの基を介して結合したｋ価の基などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、橋架け炭化水素基などの炭化水素基；ハロゲン原子で置換された炭化水素基；酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む官能基を含む炭化水素基；又は上記置換基が２以上結合した基等が挙げられる。
　前記ｋ価の脂肪族炭化水素基のうち、２価の脂肪族炭化水素基の代表的な例として、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（炭素数１～２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基）；ビニレン、１－プロペニレン、３－メチル－２－ブテニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基（炭素数２～２０のアルケニレン基、好ましくは炭素数２～１０のアルケニレン基）などが挙げられる。
　ｋ価の脂環式炭化水素基のうち、２価の脂環式炭化水素基の代表的な例として、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、１，２－シクロへキシレン、１，３－シクロへキシレン、１，４－シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基（３～１５員のシクロアルキレン基等）；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基（３～１５員のシクロアルキリデン基等）；アダマンタンジイル、ノルボルナンジイル、イソボルナンジイル、トリシクロデカンジイル、トリシクロウンデカンジイル、テトラシクロドデカンジイル基などの２価の橋かけ環式炭化水素基（４～１５員の２価の橋かけ環式基等）などが挙げられる。
　ｋ価の芳香族炭化水素基のうち、２価の芳香族炭化水素基（アリレン基）の代表的な例として、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、１，５－ナフチレン、２，６－ナフチレン、アントラニレン基などが挙げられる。
　本発明では、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、Ｘにおける炭素数１～２０の有機基（ｋ価の有機基）は芳香族炭化水素基等の芳香族基を有しないことが好ましい。Ｘにおける炭素数１～２０の有機基（ｋ価の有機基）のうち好ましい有機基として、それぞれ置換基（好ましくは、芳香族基を有しない置換基）を有していてもよい、脂肪族炭化水素基（前記２価の脂肪族炭化水素基等）、脂環式炭化水素基（前記２価の脂環式炭化水素基等）、又はこれらが２以上結合した基からなるｋ価の有機基が挙げられる。
　前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位のうちｍ及びｎが１の場合に次のような繰り返し単位が例示される。以下に示す繰り返し単位の例示において、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位のうちｍが１でｎが０の場合に次のような繰り返し単位が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記式（II）で示される繰り返し単位のうちｐ及びｑが１の場合に次のような繰り返し単位が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記式（II）で示される繰り返し単位のうちｐが１～３でｑが０の場合に次のような繰り返し単位が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　高分子化合物（Ａ）における式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位と式（II）で表される繰り返し構造単位の含有比率（モル比）は、例えば式（Ｉ）：式（II）＝１０：９０～９０：１０、好ましくは式（Ｉ）：式（II）＝２０：８０～８０：２０、さらに好ましくは式（Ｉ）：式（II）＝２５：７５～７５：２５、特に好ましくは式（Ｉ）：式（II）＝３０：７０～７０：３０である。
　式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位（ＣＯＯＨ基を含む構造単位）が式（II）で表される繰り返し構造単位（ＯＨ基を含む構造単位）に対して相対的に極めて多く含有される場合は、アルカリ現像液への溶解性が高くなり、ＬＥＲの低減の観点からは効果的である反面、架橋構造が切断した際のアルカリ現像液に対する溶解性が極端に変化するために、露光・ベーク時の条件制御を精密に行わなければならず、プロセスマージンが狭くなる。一方、式（II）で表される繰り返し構造単位（ＯＨ基を含む構造単位）が式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位（ＣＯＯＨ基を含む構造単位）に対して相対的に極めて多く含有される場合は、架橋構造が切断された際にアルカリ現像液に対する溶解性を付与することができなくなり、ＬＥＲの低減効果が見られなくなる。
　架橋反応に使用される化合物（Ｂ）は前記一般式（III）で表されるが、その例として以下に記載したものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明において便宜上、化合物（Ｂ）で架橋反応する前の高分子は線状高分子または線状高分子化合物と呼ぶこともあり、更に架橋後の高分子を架橋高分子または架橋高分子化合物と呼ぶこともある。
　本発明の線状高分子化合物を得るに際し、使用される重合方法としては、特に限定はされないが、ラジカル重合が好ましい。モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状－懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
　重合開始剤として、ラジカル重合を使用するのであれば、ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特にジメチル２，２′－アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、イソ－ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
　重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０～１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
　重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
　中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０～９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０～９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０～９７／３程度である。
　線状高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５００～１００００程度、好ましくは１０００～８０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２～２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
　重合により得られた線状高分子は沈殿又は再沈殿操作を行わずに、重合溶液のまま酸触媒を添加し、化合物（Ｂ）を滴下して熟成し架橋反応を実施した後に沈殿又は再沈殿操作を実施することも好ましい。
　線状高分子化合物への化合物（Ｂ）による架橋反応は溶液状で実施することが好ましい。使用される溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。多官能ビニルエーテル及び触媒等との副反応を抑制するという観点からは、これらの化合物と反応性を有しない溶媒を用いることがこのましい。具体的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、炭化水素化合物等が挙げられる。線状高分子化合物を前記溶媒に溶解し、架橋温度において酸触媒及び化合物（Ｂ）を添加する。添加方法としては一括で添加してもよいし、分割添加、更には連続滴下による添加もこのましい。架橋温度は、例えば０～１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
　化合物（Ｂ）は１種類の使用でもよいし、２種以上組み合わせて使用することも好ましい。化合物（Ｂ）の使用量は架橋反応に使用される線状高分子化合物の重量に対して０．０１重量％～１００重量％であり、好ましくは０．０３重量％～５０重量％である。０．０１重量％より低いと架橋反応が進行せずに微細で鮮明なレジストパターンを得ることが困難になりやすい。また、１００重量％を超えると架橋度が高くなり、レジスト用溶媒への溶解性が低下しやすくなる。また、線状高分子化合物を合成した重合溶液を使用して続けて架橋反応を実施する場合においては、仕込み比率は使用される線状高分子化合物に代えて、線状高分子化合物を合成するために使用された単量体全体の重量に対して化合物（Ｂ）の量を前記した範囲で使用する。
　架橋反応において反応速度を速くするために、酸触媒が用いられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジウム、三フッ化ホウ素等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジウム等が好ましく用いられる。このような酸触媒は、使用される化合物（Ｂ）に対して、通常、０．０１～５モル％であり、好ましくは、０．１～３モル％の範囲で用いられる。
　架橋反応終了後、その反応溶液は生成した樹脂に対して溶解性が低い貧溶媒中へ添加して沈殿させる。また、得られた沈殿物を回収再溶解、更には再沈殿させて残存する単量体および低分子量化合物を除くことも好ましい。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
　中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０～１００／０、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０～１００／０、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０～１００／０程度である。
　生成した架橋高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００～１００００００程度、好ましくは３０００～２０００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２～１０．０程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
　架橋高分子化合物は、前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し構造単位に含まれる水酸基及び／またはカルボキシル基の一部が未反応として残っていることが好ましい。式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し構造単位に含まれる水酸基及びカルボキシル基がすべて架橋反応している場合には、基板又は下層膜に対する密着性が付与できず、パターン倒れが生じるおそれがある。式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し構造単位に含まれる水酸基及びカルボキシル基のうち未反応として残すべき量としては、未反応の水酸基及びカルボキシル基の総量が、架橋前の線状高分子化合物の式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し構造単位に含まれる水酸基及びカルボキシル基の総量に対して、例えば１～５０モル％、好ましくは５～４０モル％である。
　本発明に使用される線状高分子化合物は前記した一般式（Ｉ）及び（II）などの繰り返し単位の他にアルカリ可溶となる基を含む繰り返し単位を有することは好ましい。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し単位がレジスト用樹脂に含まれることにより、酸の作用によりアルカリへの溶解性が良好となり、より鮮明なパターン形成を可能とする。また、露光部のポリマーのアルカリ溶解性の制御が可能となるので、分子量・架橋点の数等の分子設計の幅を広げることが可能である。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し単位に対応する単量体は前記式（４ａ）～（４ｄ）によって表される。
　式（４ａ）～（４ｄ）中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ10～Ｒ12は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ13は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｒ個のＲ13のうち少なくとも１つは、－ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｒは１～３の整数を示す。Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ16は水素原子又は有機基を示す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。式（４ａ）～（４ｃ）中、環Ｚ1における炭素数６～２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋架け環等の多環であってもよい。
　Ｒaは前記と同様である。Ｒ10～Ｒ12及びＲ14、Ｒ15における置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１～６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１～６のハロアルキル基などが挙げられる。式（４ｃ）中、Ｒ13におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１～２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ13における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１～６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。Ｒ13で－ＣＯＯＲcにおけるＲcの第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ－ブチル、ｔ－アミル、２－メチル－２－アダマンチル、（１－メチル－１－アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２－テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２－テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２－オキセパニル基が含まれる。
　環Ｚ1における炭素数６～２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ1は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
　Ｒ16における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３～８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３～８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２－フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
　好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３～１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
　 式（４a）～（４d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
　式（４a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン、１－ヒドロキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン、５－ヒドロキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－メチルアダマンタン、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－エチルアダマンタン。
　式（４b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１－（１－（メタ）アクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン、１－ヒドロキシ－３－（１－（メタ）アクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン、１－（１－エチル－１－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１－（１－（メタ）アクリロイルオキシ－１－メチルプロピル）アダマンタン。
　式（４c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１－ｔ－ブトキシカルボニル－３－（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１－（２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）－３－（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
　式（４d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１－アダマンチルオキシ－１－エチル（メタ）アクリレート、１－アダマンチルメチルオキシ－１－エチル（メタ）アクリレート、２－（１－アダマンチルエチル）オキシ－１－エチル（メタ）アクリレート、１－ボルニルオキシ－１－エチル（メタ）アクリレート、２－ノルボルニルオキシ－１－エチル（メタ）アクリレート、２－テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２－テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
　上記式（４d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１－アダマンチルオキシ－１－エチル（メタ）アクリレートは、１－アダマンチル－ビニル－エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
　本発明に使用される線状高分子化合物は前記した一般式（Ｉ）及び（II）などの繰り返し単位の他にラクトン骨格を有する繰り返し単位を有することは好ましい。ラクトン骨格を有する繰り返し単位を有することにより、レジスト樹脂の基板への密着性が良好となりより鮮明なパターン形成を可能とする。ラクトン骨格を有する繰り返し単位に対応する単量体は前記式（５ａ）～（５ｅ）によって表される。
　式（５ａ）～（５ｅ）中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ17～Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1～Ｖ3は、同一又は異なって、－ＣＨ2－、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－を示す。但し、（ｉ）Ｖ1～Ｖ3のうち少なくとも１つは－ＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－であるか、又は（ii）Ｒ13～Ｒ15のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみ置換基Ｒ23、Ｒ24が存在する。Ｒ20～Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はフッ素原子により置換されている炭素数１～６のアルキル基を示す。ｔは１又は２を示し、ｓは０又は１を示す。Ｒ25は水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はフッ素原子により置換されている炭素数１～６のアルキル基を示し、ｕは０～３の整数を示す。Ｙ2は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときはメチレン基である。Ｒ26は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。
　Ｒaは前記と同様である。Ｒ17～Ｒ19、Ｒ20～Ｒ24及びＲ25におけるアルキル基としては、例えば、前記Ｒaにおける炭素数１～６のアルキル基と同様のものを使用することができる。Ｒ20～Ｒ24及びＲ25におけるハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
　式（５a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン－５－オン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－４，７－ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン－５，８－ジオン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－４，８－ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン－５，７－ジオン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－５，７－ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン－４，８－ジオン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシアダマンタン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－３，５－ジヒドロキシアダマンタン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－３，５，７－トリヒドロキシアダマンタン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－３－ヒドロキシ－５，７－ジメチルアダマンタン、１－（メタ）アクリロイルオキシ－３－カルボキシアダマンタン。
　式（５b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｙ1が炭素原子の時には、５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－５－メチル－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－１－メチル－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－９－メチル－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－９－カルボキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－９－メトキシカルボニル－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－９－エトキシカルボニル－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－９－ｔ－ブトキシカルボニル－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オンなどが挙げられる。
　また、１－シアノ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、１－フルオロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、１－クロロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、１－クロロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、１－トリフルオロメチル－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－シアノ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－フルオロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－クロロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－クロロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０］ノナン－２－オン、９－トリフルオロメチル－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン等が挙げられる。
　また、Ｙ1が酸素原子の時は、１－シアノ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３、７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、１－フルオロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３、７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、１－クロロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３、７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、１－クロロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３、７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、１－トリフルオロメチル－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３、７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－シアノ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３、７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－フルオロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３、７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０］ノナン－２－オン、９－クロロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３、７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－クロロ－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３、７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン、９－トリフルオロメチル－５－（メタ）アクリロイルオキシ－３、７－ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン等が挙げられる。
　式（５ｃ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、８－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－５－オン、９－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－５－オン等が挙げられる。
　式（５ｄ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。式（1c）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、例えば、α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－β，β－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α，β，β－トリメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ，γ－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α，γ，γ－トリメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－β，β，γ，γ－テトラメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α，β，β，γ，γ－ペンタメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α－メチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－β，β－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α，β，β－トリメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－γ，γ－ジメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α，γ，γ－トリメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－β，β，γ，γ－テトラメチル－γ－ブチロラクトン、α－（メタ）アクリロイルオキシ－α，β，β，γ，γ－ペンタメチル－γ－ブチロラクトンなどのα－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン類；β－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトンなどのβ－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン類などが挙げられる。
　式（５ｅ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、５－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン－３－オン、２－メチル－５－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン－３－オン、２－エチル－５－（メタ）アクリロイルオキシ－４－オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン－３－オン、５－（メタ）アクリロイルオキシ－４、８－ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン－３－オン、２－メチル－５－（メタ）アクリロイルオキシ－４、８－ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン－３－オン、２－エチル－５－（メタ）アクリロイルオキシ－４，８－ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン－３－オンなどが挙げられる。
　 本発明のフォトレジスト組成物は、上記本発明により製造されたフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とレジスト用溶剤とを含む。フォトレジスト用樹脂組成物は、例えば、上記のようにして得られるフォトレジスト用ポリマー溶液に光酸発生剤を添加することにより調製できる。
　光酸発生剤としては、露光（活性光線や放射線の照射）により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１－フェニル－１－（４－メチルフェニル）スルホニルオキシ－１－ベンゾイルメタン、１，２，３－トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３－ジニトロ－２－（４－フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１－フェニル－１－（４－メチルフェニルスルホニルオキシメチル）－１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ－トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用樹脂）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１～３０重量部、好ましくは１～２５重量部、さらに好ましくは２～２０重量部程度の範囲から選択できる。
　レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
　フォトレジスト組成物中のポリマー濃度は、例えば、３～４０重量％程度である。フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。
　こうして得られるフォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
　基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０５～２０μｍ、好ましくは０．１～２μｍ程度である。
　露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光光源としては、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することが好ましい。露光エネルギーは、例えば１～１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０～５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
　光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用高分子化合物の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
　以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
　合成例１
　下記式で示される高分子化合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４１．６５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１７．８５ｇを入れて温度を９０℃に保ち攪拌しながら、５－アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１０．１０ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－５－メタクリロイルオキシアダマンタン１１．４７ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン４．２５ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸４．１８ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２′－アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ－６０１」］２．４ｇ、ＰＧＭＥＡ７７．３５ｇ、ＰＧＭＥ３３．１５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。更に同温度で２時間攪拌を続けた。重合溶液は冷却後、ヘプタン：酢酸エチル＝９：１（重量比）の混合溶液１４００ｇに攪拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は１１．８ｗｔ％であった。
　合成例２
下記式で示される高分子化合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４１．６５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１７．８５ｇを入れて温度を９０℃に保ち攪拌しながら、５－アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１２．４８ｇ（５９．９ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－５－メタクリロイルオキシアダマンタン７．０８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン７．８６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸２．５８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２′－アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ－６０１」］２．４ｇ、ＰＧＭＥＡ７７．３５ｇ、ＰＧＭＥ３３．１５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。更に同温度で２時間攪拌を続けた。重合溶液は冷却後、ヘプタン：酢酸エチル＝９：１（重量比）の混合溶液１４００ｇに攪拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は７．９ｗｔ％であった。
　合成例３
　下記式で示される高分子化合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　 還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４１．６５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１７．８５ｇを入れて温度を９０℃に保ち攪拌しながら、５－アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１５．８２ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－５－メタクリロイルオキシアダマンタン３．５９ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン７．９７ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸２．６２ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２′－アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ－６０１」］２．４ｇ、ＰＧＭＥＡ７７．３５ｇ、ＰＧＭＥ３３．１５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。更に同温度で２時間攪拌を続けた。重合溶液は冷却後、ヘプタン：酢酸エチル＝９：１（重量比）の混合溶液１４００ｇに攪拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は７．６ｗｔ％であった。
　合成例４
　下記式で示される高分子化合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０．２ｇを入れて温度を９０℃に保ち攪拌しながら、５－メタクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１２．４０ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－５－メタクリロイルオキシアダマンタン６．５９ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）、２－メチル－２アダマンチルメタクリレート９．８１ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸１．２０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２′－アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ－６０１」］２．４ｇ、ＰＧＭＥＡ９５．２０ｇ、ＰＧＭＥ４０．８０ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。更に同温度で２時間攪拌を続けた。重合溶液は冷却後、ヘプタン：酢酸エチル＝９：１（重量比）の混合溶液１４００ｇに攪拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は４．４ｗｔ％であった。
　比較合成例１
　下記式で示される高分子化合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　 還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３．８０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０．２０ｇを入れて温度を９０℃に保ち攪拌しながら、５－アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１３．８ｇ（６６．４ｍｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－５－メタクリロイルオキシアダマンタン６．２８ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン９．９０ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２′－アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ－６０１」］２．４ｇ、ＰＧＭＥＡ９５．２０ｇ、ＰＧＭＥ４０．８０ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。更に同温度で２時間攪拌を続けた。重合溶液は冷却後、ヘプタン：酢酸エチル＝９：１（重量比）の混合溶液１４００ｇに攪拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は０．０ｗｔ％であった。
　比較合成例２
　下記式で示される高分子化合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３．８０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０．２０ｇを入れて温度を９０℃に保ち攪拌しながら、５－アクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１５．９５ｇ（７６．６ｍｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン１１．４２ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２．６４ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２′－アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ－６０１」］２．４ｇ、ＰＧＭＥＡ９５．２０ｇ、ＰＧＭＥ４０．８０ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。更に同温度で２時間攪拌を続けた。重合溶液は冷却後、ヘプタン：酢酸エチル＝９：１（重量比）の混合溶液１４００ｇに攪拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は８．５ｗｔ％であった。
　実施例１
　合成例１で得られた樹脂１．４ｇを１４ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に均一に溶解した。０．０１ｇのｐ－トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、０．４ｇの１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応液を１４０ｇのヘプタンに再沈殿させた。減圧濾過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝３４２００、Ｍｗ／Ｍｎ=７．１であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は７．４ｗｔ％であった。
　実施例２
　合成例１で得られた樹脂１．４ｇを１４ｇのＴＨＦに均一に溶解した。０．０１ｇのｐ－トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、０．４ｇの１，４－ブタンジオールジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応液を１４０ｇのヘプタンに再沈殿させた。減圧濾過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝１９２００、Ｍｗ／Ｍｎ=５．６であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は１．８ｗｔ％であった。
　実施例３
　合成例２で得られた樹脂１．４ｇを１４ｇのＴＨＦに均一に溶解した。０．０１ｇのｐ－トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、０．４ｇの１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応液を１４０ｇのヘプタンに再沈殿させた。減圧濾過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝２３３００、Ｍｗ／Ｍｎ=５．４であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は１．６ｗｔ％であった。
　実施例４
　合成例３で得られた樹脂１．４ｇを１４ｇのＴＨＦに均一に溶解した。０．０１ｇのｐ－トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、０．４ｇの１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応液を１４０ｇのヘプタンに再沈殿させた。減圧濾過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝２２２００、Ｍｗ／Ｍｎ=４．５であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は２．３ｗｔ％であった。
　実施例５
　合成例４で得られた樹脂１．４ｇを１４ｇのＴＨＦに均一に溶解した。０．０１ｇのｐ－トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、０．４ｇの１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応液を１４０ｇのヘプタンに再沈殿させた。減圧濾過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝１３７００、Ｍｗ／Ｍｎ=３．０であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は１．５ｗｔ％であった。
　比較例１
　比較合成例１で得られた樹脂１．４ｇを１４ｇのＴＨＦに均一に溶解した。０．０１ｇのｐ－トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、０．４ｇの１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応液を１４０ｇのヘプタンに再沈殿させた。減圧濾過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝１０６００、Ｍｗ／Ｍｎ=２．６であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は０．２ｗｔ％であった。
　比較例２
　比較合成例２で得られた樹脂１．４ｇを１４ｇのＴＨＦに均一に溶解した。０．０１ｇのｐ－トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、０．４ｇの１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応液を１４０ｇのヘプタンに再沈殿させた。減圧濾過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝１３５００、Ｍｗ／Ｍｎ=２．９であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は０．５ｗｔ％であった。
　レジスト特性の評価
　（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
　実施例で合成した樹脂をそれぞれ０．２ｇ、光酸発生剤トリフェニルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート　０．００６ｇ、有機塩基性化合物（２，２′，２′′－ニトリロトリエタノール）０．００００６ｇを配合し、固形分が１０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６／４（重量比）に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
　評価試験
　４インチシリコンウエハー上に得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用して塗布し、１００℃で６０秒間乾燥、約０．０５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光量を変えながら露光した。露光後の加熱処理を１００℃で６０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、露光パターンを得た。露光部のうちレジスト膜の途中まで現像された部分の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で１０００ｎｍの直線上を走査して表面粗さを測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、半導体の製造において、極微細で均一なパターン形成が可能となる。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（Ｉ）及び（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は単結合、水素原子又は炭素数１～２０の有機基であり、Ｒ3とＲ4の一部、またはＲ7とＲ8の一部が結合して環を形成していてもよく、そしてｍ、ｎ、ｐ、ｑは０～３の整数を示し、ｍとｎが同時に０ではなく、また、ｐとｑが同時に０ではない。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が単結合の場合は単結合である基に結合したカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が水素原子である場合は水素原子である基に結合するカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは０である。）
    で表される繰り返し構造単位の双方を少なくとも有する高分子化合物（Ａ）と、下記一般式（III）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、Ｘは炭素数１～２０の有機基、ｋは２～４の整数を示す。）
    で表される化合物（Ｂ）とを触媒存在下反応させて得られる化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  2. 　前記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が５００～１００００であり、前記高分子化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを触媒存在下反応させて得られる樹脂の重量平均分子量が３０００～２０００００であることを特徴とする請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  3. 　前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂であって、前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し構造単位に含まれる水酸基及び／またはカルボキシル基の一部が未反応として残っていることを特徴とする請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  4. 　前記式（Ｉ）において、Ｒ3、Ｒ4が単結合、水素原子又は炭素数１～２０の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  5. 　前記高分子化合物（Ａ）が更に酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を有することを特徴とする請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  6. 　前記高分子化合物（Ａ）が更にラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を有することを特徴とする請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  7. 　アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位に対応する単量体が下記式（４ａ）～（４ｄ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ｒ10～Ｒ12は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ13は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｒ個のＲ13のうち少なくとも１つは、－ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｒは１～３の整数を示す。Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ16は水素原子又は有機基を示す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。式（４ａ）～（４ｃ）中、環Ｚ1における炭素数６～２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、多環であってもよい。）
    のいずれかで表されることを特徴とする請求項５記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  8. 　ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位に対応する単量体が下記式（５ａ）～（５ｅ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     （式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ17～Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1～Ｖ3は、同一又は異なって、－ＣＨ2－、－ＣＯ－又は－ＣＯＯ－を示す。但し、（ｉ）Ｖ1～Ｖ3のうち少なくとも１つは－ＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－であるか、又は（ii）Ｒ13～Ｒ15のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみ置換基Ｒ23、Ｒ24が存在する。Ｒ20～Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はフッ素原子により置換されている炭素数１～６のアルキル基を示す。ｔは１又は２を示し、ｓは０又は１を示す。Ｒ25は水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はフッ素原子により置換されている炭素数１～６のアルキル基を示し、ｕは０～３の整数を示す。Ｙ2は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときはメチレン基である。Ｒ26は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
    のいずれかで表されることを特徴とする請求項６記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  9. 　高分子化合物（Ａ）中に芳香族炭化水素基を有しないことを特徴とする請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  10. 　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び請求項１～９のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
  11. 　露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項１０記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  12. 　下記一般式（Ｉ）及び（II）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は単結合、水素原子又は炭素数１～２０の有機基であり、Ｒ3とＲ4の一部、またはＲ7とＲ8の一部が結合して環を形成していてもよく、そしてｍ、ｎ、ｐ、ｑは０～３の整数を示し、ｍとｎが同時に０ではなく、また、ｐとｑが同時に０ではない。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が単結合の場合は単結合である基に結合したカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が水素である場合は水素原子である基に結合するカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは０である。）
    で表される繰り返し構造単位の双方を少なくとも有する高分子化合物（Ａ）と、下記一般式（III）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     （式中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基、Ｘは炭素数１～２０の有機基、ｋは２～４の有機基を示す。）
    で表される化合物（Ｂ）とを、触媒存在下反応させることを特徴とする化学増幅型フォトレジスト用樹脂の製造方法。
PCT/JP2009/000105 2008-01-21 2009-01-14 化学増幅型フォトレジスト用樹脂及びその製造方法 WO2009093419A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009550449A JP5562651B2 (ja) 2008-01-21 2009-01-14 化学増幅型フォトレジスト用樹脂及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008010013 2008-01-21
JP2008-010013 2008-01-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009093419A1 true WO2009093419A1 (ja) 2009-07-30

Family

ID=40900931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/000105 WO2009093419A1 (ja) 2008-01-21 2009-01-14 化学増幅型フォトレジスト用樹脂及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5562651B2 (ja)
WO (1) WO2009093419A1 (ja)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06148889A (ja) * 1992-11-13 1994-05-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JPH10265524A (ja) * 1997-01-24 1998-10-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料
JPH10312060A (ja) * 1997-05-12 1998-11-24 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
WO1999015935A1 (fr) * 1997-09-22 1999-04-01 Clariant International Ltd. Nouveau procede de preparation de vernis a couvrir
JP2000098613A (ja) * 1998-09-24 2000-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2000187325A (ja) * 1998-10-15 2000-07-04 Mitsui Chemicals Inc ポジ型紫外感光性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパタ―ン形成方法
JP2000292927A (ja) * 1999-04-12 2000-10-20 Hitachi Ltd パタン形成材料およびそれを用いたパタン形成方法
JP2001033965A (ja) * 1999-05-20 2001-02-09 Kansai Paint Co Ltd ポジ型感活性エネルギー線性ドライフィルム及びパターン形成方法
WO2004104702A1 (ja) * 2003-05-20 2004-12-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2006003844A (ja) * 2004-06-21 2006-01-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007086249A1 (ja) * 2006-01-25 2007-08-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06148889A (ja) * 1992-11-13 1994-05-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JPH10265524A (ja) * 1997-01-24 1998-10-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料
JPH10312060A (ja) * 1997-05-12 1998-11-24 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
WO1999015935A1 (fr) * 1997-09-22 1999-04-01 Clariant International Ltd. Nouveau procede de preparation de vernis a couvrir
JP2000098613A (ja) * 1998-09-24 2000-04-07 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2000187325A (ja) * 1998-10-15 2000-07-04 Mitsui Chemicals Inc ポジ型紫外感光性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパタ―ン形成方法
JP2000292927A (ja) * 1999-04-12 2000-10-20 Hitachi Ltd パタン形成材料およびそれを用いたパタン形成方法
JP2001033965A (ja) * 1999-05-20 2001-02-09 Kansai Paint Co Ltd ポジ型感活性エネルギー線性ドライフィルム及びパターン形成方法
WO2004104702A1 (ja) * 2003-05-20 2004-12-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2006003844A (ja) * 2004-06-21 2006-01-05 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2007086249A1 (ja) * 2006-01-25 2007-08-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP5562651B2 (ja) 2014-07-30
JPWO2009093419A1 (ja) 2011-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5030474B2 (ja) 半導体リソグラフィー用樹脂組成物
JP6841183B2 (ja) スルホニウム塩、ポリマー、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6609225B2 (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR100931924B1 (ko) 5-히드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 유도체를포함하는 화학증폭형 포토레지스트용 공중합체 및 이를포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물
JP2004182796A (ja) 高分子化合物、該高分子化合物を含むレジスト組成物および溶解制御剤
JP5603039B2 (ja) レジスト用重合体およびこれを用いて製造されたレジスト組成物
JP5772760B2 (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4976229B2 (ja) フォトレジスト用樹脂溶液の製造方法、フォトレジスト組成物およびパターン形成方法
JP2010113035A (ja) 下層膜用重合体、下層膜用組成物及び半導体の製造方法
JP5601809B2 (ja) フォトレジスト用重合体及び組成物
JP2008274070A (ja) フッ素原子含有ヘミアセタールエステル構造を有する重合性単量体、及び高分子化合物
JP4434570B2 (ja) 樹脂の製造方法
JP3706805B2 (ja) 感光性ポリマーおよびこれを含む化学増幅型レジスト組成物とその製造方法
JP5562651B2 (ja) 化学増幅型フォトレジスト用樹脂及びその製造方法
JP5553488B2 (ja) リソグラフィー用重合体並びにその製造方法
JP2018044034A (ja) 含フッ素単量体およびその含フッ素重合体、それを用いたレジストおよびパターン形成方法
US8753793B2 (en) Method for producing resin solution for photoresist, photoresist composition, and pattern-forming method
JP2009041039A (ja) 高分子化合物
JP2006003781A (ja) ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5280105B2 (ja) 新規な高分子化合物
JP5207878B2 (ja) リソグラフィー用重合体の製造方法、及びパターン形成方法
JP4744113B2 (ja) 液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物の製造法
JP7236830B2 (ja) 単量体、フォトレジスト用樹脂、フォトレジスト用樹脂組成物、及びパターン形成方法
WO2004050728A2 (en) Method of producing (meth) acrylic acid derivative polymer for resist
JP5230400B2 (ja) 樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09704116

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009550449

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09704116

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1