JPH10265524A - 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 式（１）の繰り返し単位を有する高分子
化合物のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基
の一部の水素原子が酸不安定基により部分置換され、残
りのフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一
部とアルケニルエーテル化合物との反応により得られる
分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基
により架橋され、上記酸不安定基と架橋基との合計量が
式（１）におけるフェノール性水酸基及びカルボキシル
基の全体の０〜８０モル％であるＭｗ１，０００〜５０
０，０００の高分子化合物。（Ｒ¹はＨ又はＣＨ₃、Ｒ²
はアルキル基、Ｒ³はＨ、Ｒ⁴はエステル基、又はＲ³と
Ｒ⁴は結合して−ＣＯＯＣＯ−となる。ｘ＋ｙ≦５、ｐ
＋ｑ＝１、０＜ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９。） 【効果】 感度、解像性、プラズマエッチング耐性、レ
ジストパターンの耐熱性に優れ、パターンがオーバーハ
ング状になりにくく、寸法制御性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１種又は２種以上
の酸不安定基を有する高分子化合物が更に分子内及び／
又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋さ
れていることを特徴とし、ベース樹脂としてレジスト材
料に配合すると、露光前後のアルカリ溶解コントラスト
が大幅に高く、高感度で高解像性を有し、特に超ＬＳＩ
製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポ
ジ型レジスト材料を与える高分子化合物及びこの高分子
化合物を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術と
して遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫
外線リソグラフィーは、０．５μｍ以下の加工も可能で
あり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に
対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能にな
る。

【０００３】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源とし
て高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解
像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有し
た遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料と
して期待されている。

【０００４】このような化学増幅ポジ型レジスト材料と
しては、ベース樹脂、酸発生剤からなる二成分系、ベー
ス樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解制御剤から
なる三成分系が知られている。

【０００５】例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報
には、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生
剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似し
たものとして特開平３−２２３８５８号公報には分子内
にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からな
る二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５
８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基
含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分
系のレジスト材料が提案されている。

【０００６】更に、特開平６−１００４８８号公報に
は、ポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオ
キシ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−
ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等
のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなる
レジスト材料が提案されている。

【０００７】しかしながら、これらレジスト材料のベー
ス樹脂は、酸不安定基を側鎖に有するものであり、酸不
安定基がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニル基のように強酸で分解されるものであると、空気
中の塩基性化合物と反応して失活する結果、酸不安定基
の分解が起こりにくくなり、そのレジスト材料のパター
ン形状がＴ−トップ形状になり易い。一方、エトキシエ
チル基等のようなアルコキシアルキル基は弱酸で分解さ
れるため、空気中の塩基性化合物の影響は少ないが、露
光から加熱処理までの時間経過に伴ってパターン形状が
著しく細るという欠点を有したり、側鎖に嵩高い基を有
しているので、耐熱性が下がったり、感度及び解像度が
満足できるものではないなど、いずれも問題を有してお
り、未だ実用化に至っていないのが現状であり、このた
めこれら問題の改善が望まれる。

【０００８】また、より高い透過性及び基板への密着性
の実現と基板までの裾引き改善のため（メタ）アクリレ
ートでの共重合体を使用したレジスト材料も報告されて
いるが（特開平８−１４６６１０号公報）、この種のレ
ジスト材料は耐熱性に問題があった。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
ベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、従来の
レジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕
度、プロセス適応性を有し、プラズマエッチング耐性に
優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れた化学
増幅ポジ型レジスト材料を与える高分子化合物及び該高
分子化合物をベース樹脂として使用した化学増幅ポジ型
レジスト材料を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、後述する方法によって得られる重量平均分子量が
１，０００〜５００，０００である分子内及び／又は分
子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋された１
種又は２種以上の酸不安定基を有する下記の新規高分子
化合物が、これをベース樹脂として用い、これに酸発生
剤等を添加した化学増幅ポジ型レジスト材料、特に酸発
生剤に加え、溶解制御剤を配合した化学増幅ポジ型レジ
スト材料やこれに塩基性化合物を更に配合した化学増幅
ポジ型レジスト材料とした場合、レジスト膜の溶解コン
トラストを高め、特に露光後の溶解速度を増大させるこ
と、更に、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有す
る芳香族化合物を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料
がレジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上で
のエッジラフネスを改善させること、また、アセチレン
アルコール誘導体を配合することにより、塗布性、保存
安定性を向上させ、高解像度、露光余裕度、プロセス適
応性に優れ、実用性の高い、精密な微細加工に有利であ
り、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であるこ
とを知見した。

【００１１】即ち、本発明は、下記の高分子化合物を提
供する。 ［Ｉ］下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有す
る高分子化合物のフェノール性水酸基及び／又はカルボ
キシル基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安
定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸
基及び／又はカルボキシル基の一部とアルケニルエーテ
ル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物と
の反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ
−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、上記酸不
安定基と架橋基との合計量が式（１）におけるフェノー
ル性水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０モル％を
超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量１，０
００〜５００，０００の高分子化合物。

【００１２】

【化８】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素
数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
す。Ｒ³は水素原子、Ｒ⁴は−ＣＯＯＲ⁵（Ｒ⁵は水素原子
又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
キル基）又は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子
もしくはシアノ基で置換された又は非置換のフェニル基
を示す。或いは、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合し−ＣＯＯＣＯ
−となっていてもよい。ｘは０又は正の整数、ｙは正の
整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｐ、ｑは
正の数であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．
９を満足する数である。）

【００１３】［ＩＩ］下記一般式（２）で示される繰り
返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノー
ル性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部とアルケニ
ルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル
化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間
でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、
上記酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）における
フェノール性水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０
モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子
量１，０００〜５００，０００の［Ｉ］記載の高分子化
合物。

【００１４】

【化９】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ⁶基を示し、少なくとも１
個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示す。Ｒ³は水素原子、Ｒ⁴は−ＣＯＯＲ
⁵（Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基）又は炭素数１〜５のアルキル
基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された又は非
置換のフェニル基を示す。或いは、Ｒ³とＲ⁴は互いに結
合し−ＣＯＯＣＯ−となっていてもよい。Ｒ⁶は酸不安
定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であ
り、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｋ、ｍは０又は正
の整数、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満足す
る数である。ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正
数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはなく、
かつ０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、
０＜ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、０＜
（ｐ１＋ｑ２）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．
８、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を満足する数であ
る。）

【００１５】［ＩＩＩ］下記一般式（３）で示される繰
り返し単位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノ
ール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部の水素原
子がとれて、その酸素原子が下記一般式（４ａ）又は
（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により
分子内及び／又は分子間で架橋されており、上記酸不安
定基と架橋基との合計量が式（１）におけるフェノール
性水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０モル％を超
え８０モル％以下の割合である重量平均分子量１，００
０〜５００，０００の［ＩＩ］記載の高分子化合物。

【００１６】

【化１０】 ［（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ⁶を示し、Ｒ¹は水素原子
又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分
岐状又は環状アルキル基を示す。Ｒ³は水素原子、Ｒ⁴は
−ＣＯＯＲ⁵（Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基）又は炭素数１〜
５のアルキル基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換
された又は非置換のフェニル基を示す。或いは、Ｒ³と
Ｒ⁴は互いに結合し−ＣＯＯＣＯ−となっていてもよ
い。Ｒ⁶は下記一般式（５）で示される基、下記一般式
（６）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル
基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリ
ル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基である。ｐ
１１、ｐ１２、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数で
あるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはなく、かつ
０＜ｐ１１／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜
０．８、０＜ｐ２／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ
２）＜０．８、０＜（ｐ１１＋ｐ１２＋ｑ２）／（ｐ１
１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、ｐ１１＋ｐ
１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を満足する数である。ｘ、
ｙ、ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）

【００１７】

【化１１】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁷と
Ｒ⁸とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａ
は、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
キシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されて
いてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は
−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の
整数である。）

【００１８】

【化１２】 （Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１
〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を
示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²又はＲ¹¹とＲ¹²とは環を
形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の３級アルキ
ル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシ
リル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一
般式（５）で示される基を示す。ａは０〜６の整数であ
る。）］

【００１９】［ＩＶ］一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示
されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式（４
ａ’’’）又は（４ｂ’’’）で示される［ＩＩＩ］記
載の高分子化合物。

【００２０】

【化１３】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁷と
Ｒ⁸とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’
は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル
基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基
はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子
に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、
アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよ
い。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣ
ＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の
整数である。） ［Ｖ］（Ａ）：有機溶剤 （Ｂ）：ベース樹脂として上記［Ｉ］、［ＩＩ］、［Ｉ
ＩＩ］、又は［ＩＶ］記載の高分子化合物 （Ｃ）：酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。

【００２１】［ＶＩ］更に、（Ｄ）：（Ｂ）成分とは別
のベース樹脂として下記一般式（１）で示される繰り返
し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及び
／又はカルボキシル基の水素原子を１種又は２種以上の
酸不安定基により全体として平均０モル％以上８０モル
％以下の割合で部分置換した重量平均分子量３，０００
〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特徴
とする化学増幅ポジ型レジスト材料。

【００２２】

【化１４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｘ、ｙ、ｐ、ｑはそれぞ
れ上記と同様の意味を示す。）

【００２３】［ＶＩＩ］更に、（Ｅ）：溶解制御剤を配
合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［ＶＩＩＩ］更に、（Ｆ）：添加剤として塩基性化合物
を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
料。 ［ＩＸ］更に、（Ｇ）：添加剤として分子内に≡Ｃ−Ｃ
ＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を配合したこ
とを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［Ｘ］更に、（Ｈ）：紫外線吸収剤を配合したことを特
徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［ＸＩ］更に、（Ｉ）：アセチレンアルコール誘導体を
配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
料。

【００２４】ここで、上記のような高分子化合物をベー
ス樹脂としてレジスト材料に配合した場合、この高分子
化合物は、特にＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架
橋されているため、溶解阻止性が大きく、露光後の溶解
コントラストも大きいという利点を有している。

【００２５】即ち、側鎖にアルコキシアルキル基が単独
に付加したポリマーの場合、弱い酸により脱離反応が進
行することからＴ−トップ形状にはなり難いが、上述し
たように酸に対して敏感であるために露光から加熱処理
までの時間経過に伴ってパターン形状が著しく細るとい
う欠点がある。また、アルカリに対する溶解阻止効果が
低いために、溶解コントラストを得るには高置換率体を
使用しなければならず、耐熱性に欠けるという欠点を有
するものである。一方、フェノール性水酸基の側鎖をｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーの場
合、これをレジスト材料に配合すると、アルカリ溶解阻
止性は良くなり、低置換率で溶解コントラストが得られ
たり、耐熱性が良いという長所を有しているが、脱離さ
せてアルカリ可溶性にするためにはトリフルオロメタン
スルホン酸等の強い酸を発生させる酸発生剤が必要であ
り、そのような酸を使用すると上述したようにＴ−トッ
プ形状になり易いという欠点を有するものとなる。

【００２６】このようなポリマーに対して、上述したよ
うにフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一
部とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アル
キルエーテル化合物との反応によって得られる分子内及
び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基で架橋さ
せた高分子化合物を用いたレジスト材料は、主鎖に（メ
タ）アクリレート単位を含み、側鎖をアセタール基で保
護したポリマーにおける耐熱性が低いという欠点、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したポリマーにおけ
るＴ−トップ形状を形成し易いという欠点を解消するも
のである。

【００２７】一方、本発明の高分子化合物の効果とし
て、本発明の高分子化合物は酸に不安定であるＣ−Ｏ−
Ｃ基を有する架橋基によって架橋され、酸不安定基によ
って保護されているため、レジスト膜の未露光部におけ
る重量平均分子量及びアルカリ現像液に対する溶解性が
変化することはないが、レジスト膜の露光部の重量平均
分子量は、発生した酸による分解を経て、更には酸不安
定基の脱離を伴って架橋基及び酸不安定基によって保護
する前のアルカリ可溶性ベース樹脂の重量平均分子量に
戻るため、アルカリ溶解速度が未露光部に比べ大きく増
大することから溶解コントラストを高めることができ、
結果として高解像度化が達成できるものである。

【００２８】また、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が酸に
よって分解されると、アルコール化合物（ジオール、ト
リオール、ポリオール化合物等）が生成されるが、その
親水性基によりアルカリ現像液との親和性が向上し、結
果として高解像度化が達成できる。

【００２９】更に、レジスト材料を設計するに当たり、
酸発生剤、添加剤の選択及び添加量の設定により、様々
なアルカリ溶解速度の高分子化合物を必要とし、更にそ
の高分子化合物の製造の再現性が要求されるが、上記高
分子化合物を用いることにより酸不安定基及び架橋基の
選択の制約及び置換基比率の制約を受けずに設計するこ
とが可能である。

【００３０】即ち、上記高分子化合物をベース樹脂とし
て使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、Ｔ−トップ
形状になり易い、パターン形状が細る、耐熱性に欠ける
という問題が従来のものより極めて少なく、レジスト膜
の溶解コントラストを高めることが可能であり、結果的
に高感度及び高解像性を有し、かつパターンの寸法制
御、パターンの形状コントロールを組成により任意に行
うことが可能であり、プロセス適応性、再現性にも優れ
た化学増幅ポジ型レジスト材料となるものである。

【００３１】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の新規高分子化合物は、１種又は２種以上の
酸不安定基を有する高分子化合物が、更に分子内及び／
又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋さ
れている重量平均分子量が１，０００〜５００，０００
の高分子化合物である。

【００３２】上記高分子化合物は、下記一般式（１）で
示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノー
ル性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部の水素原子
が酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノー
ル性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部とアルケニ
ルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル
化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間
でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されている高
分子化合物である。

【００３３】

【化１５】

【００３４】ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ²は炭素数１〜８、好ましくは１〜５、より好ま
しくは１〜３の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を
示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。Ｒ³
は水素原子、Ｒ⁴は−ＣＯＯＲ⁵（Ｒ⁵は水素原子又は炭
素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基）又は炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、ハロゲン原子
（塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）もしくはシアノ基で置
換された又は非置換のフェニル基を示す。或いは、Ｒ³
とＲ⁴は互いに結合し−ＣＯＯＣＯ−となっていてもよ
い。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、
ｘ＋ｙ≦５を満足するものであるが、ｙは１〜３、特に
１〜２であることが好ましい。ｐ、ｑは正の数であり、
ｐ＋ｑ＝１、０＜ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．９を満足する数
である。

【００３５】本発明の高分子化合物は、具体的には、下
記一般式（２）で示される繰り返し単位を有する高分子
化合物のＲで示されるフェノール性水酸基及び／又はカ
ルボキシル基の一部とアルケニルエーテル化合物もしく
はハロゲン化アルキルエーテル化合物との反応により得
られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する
架橋基により架橋されている高分子化合物とすることが
できる。

【００３６】

【化１６】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ⁶基を示し、少なくとも１
個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示す。Ｒ³は水素原子、Ｒ⁴は−ＣＯＯＲ
⁵（Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基）又は炭素数１〜５のアルキル
基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された又は非
置換のフェニル基を示す。或いは、Ｒ³とＲ⁴は互いに結
合し−ＣＯＯＣＯ−となっていてもよい。Ｒ⁶は酸不安
定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であ
り、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｋ、ｍは０又は正
の整数、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満足す
る数である。ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正
数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはない。
ｐ１＋ｐ２＝ｐ、ｑ１＋ｑ２＝ｑであり、０＜ｐ１／
（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、０＜ｐ２／（ｐ
１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、０＜（ｐ１＋ｑ２）
／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、ｐ１＋ｐ２＋
ｑ１＋ｑ２＝１を満足する数である。なお、ｐ、ｑは上
記の通りである。）

【００３７】ここで、Ｒ¹、Ｒ²の具体例、及びｙの好適
範囲は上述した通りであり、ｎは１〜２、ｍは０〜１で
あることが好ましい。

【００３８】上記フェノール性水酸基の水素原子と置換
される酸不安定基或いはＲ⁶の酸不安定基としては、種
々選定されるが、特に下記式（５）、（６）で示される
基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基の
炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜
２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。

【００３９】

【化１７】 （Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは
１〜６、より好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜１８、好
ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の酸素原子等
のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、
Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²又はＲ¹¹とＲ¹²とは環を形成し
ていてもよく、環を形成する場合、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は
それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、より好
ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、より
好ましくは４〜１０の３級アルキル基、各アルキル基の
炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２
０、好ましくは４〜１５、より好ましくは４〜１０のオ
キソアルキル基又は上記一般式（５）で示される基を示
す。ａは０〜６の整数である。）

【００４０】Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹の炭素数１〜８の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基としては、Ｒ²で説明した
ものと同様の基が挙げられる。

【００４１】Ｒ¹²としては、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコ
キシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これら
の基に酸素原子が介在した或いは炭素原子に結合する水
素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素
原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示さ
れるようなアルキル基等の基を挙げることができる。

【００４２】

【化１８】

【００４３】また、Ｒ¹³の炭素数４〜２０の３級アルキ
ル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロ
ヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

【００４４】各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアル
キルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げら
れ、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−
オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基等が挙げ
られる。

【００４５】

【化１９】

【００４６】上記式（５）で示される酸不安定基とし
て、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イ
ソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−
アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、
１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル
基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−
エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直
鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニ
ル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等
が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエ
チル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記
式（６）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ア
ミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカ
ルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカ
ルボニルメチル基等が挙げられる。

【００４７】更に、上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基と
しては、下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示される基
を挙げることができる。

【００４８】

【化２０】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁷と
Ｒ⁸とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａ
は、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基（好まし
くは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基、
アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、又は炭素
数６〜３０のアリーレン基）を示し、これらの基はヘテ
ロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合
する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル
基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは
−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−
を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）

【００４９】ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基としては上述したものと同様のもの
を例示することができる。なお、Ａの具体例は後述す
る。この架橋基（４ａ）、（４ｂ）は、後述するアルケ
ニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合
物に由来する。

【００５０】架橋基は、上記式（４ａ）、（４ｂ）の
ｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜
８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下
記式（４ａ’）、（４ｂ’）、３価の架橋基としては、
下記式（４ａ’’）、（４ｂ’’）で示されるものが挙
げられる。

【００５１】

【化２１】 なお、好ましい架橋基は下記一般式（４ａ’’’）又は
（４ｂ’’’）である。

【００５２】

【化２２】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁷と
Ｒ⁸とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’
は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル
基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基
はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子
に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、
アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよ
い。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣ
ＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の
整数である。）

【００５３】本発明に係る高分子化合物としては、具体
的な例として、下記一般式（３）で示される繰り返し単
位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水
酸基の水素原子がとれてその酸素原子が上記一般式（４
ａ）又は（４ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋
基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分
子化合物を挙げることができる。

【００５４】

【化２３】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ⁶を示し、少なくとも１個
は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、
Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状アルキル
基を示す。Ｒ³は水素原子、Ｒ⁴は−ＣＯＯＲ⁵（Ｒ⁵は水
素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基）又は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲ
ン原子もしくはシアノ基で置換された又は非置換のフェ
ニル基を示す。或いは、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合し−ＣＯ
ＯＣＯ−となっていてもよい。Ｒ⁶は下記一般式（５）
で示される基、下記一般式（６）で示される基、炭素数
４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基の炭素数が１
〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数４〜２０のオキ
ソアルキル基である。ｐ１１、ｐ１２、ｐ２は正数、ｑ
１、ｑ２は０又は正数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０
となることはない。ｐ１１＋ｐ１２＝ｐ１であり、ｐ１
１＋ｐ１２＋ｐ２＝ｐ、ｑ１＋ｑ２＝ｑであり、０＜ｐ
１１／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．
８、０＜ｐ２／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）
＜０．８、０＜（ｐ１１＋ｐ１２＋ｑ２）／（ｐ１１＋
ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、ｐ１１＋ｐ１２
＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を満足する数である。ｘ、ｙ、
ｋ、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）

【００５５】

【化２４】 （Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１
〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を
示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²又はＲ¹¹とＲ¹²とは環を
形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の３級アルキ
ル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシ
リル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一
般式（５）で示される基を示す。ａは０〜６の整数であ
る。）

【００５６】ここで、Ｒ、Ｒ¹〜Ｒ¹³、ｂ、ｘ、ｙ、
ｋ、ｍ、ｎ、ａの具体例、好適範囲は上記の通りであ
る。

【００５７】ｐ１１、ｐ１２、ｐ２、ｑ１、ｑ２は上述
した数を示すが、より好ましくは、ｐ１１、ｐ１２、ｐ
２、ｑ１、ｑ２の値は下記の通りである。

【００５８】

【数１】

【００５９】この高分子化合物の例としては、下記式
（３’−１）〜（３’−４）で示されるものを挙げるこ
とができる。

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【化２７】

【００６３】

【化２８】

【００６４】上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹⁴、ｐ１
１、ｐ１２、ｑ１、ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎは上記と同様の
意味を示す。ｐ２１、ｐ２２は正数、ｑ２１、ｑ２２
１、ｑ２２２は０又は正数であり、ｐ２１＋ｐ２２＝ｐ
２、ｑ２１＋ｑ２２１＋ｑ２２２＝ｑ２を満足する数で
ある。

【００６５】この場合、ｐ１１、ｑ２１はそれぞれ架橋
基を有する単位の割合を示し、ｐ２（＝ｐ２１＋ｐ２
２）、ｑ２２（＝ｑ２２１＋ｑ２２２）はそれぞれ酸不
安定基を有する割合を示すが、（ｐ２１＋ｑ２２１）／
（ｐ２１＋ｐ２２＋ｑ２２１＋ｑ２２２）は好ましくは
０．１〜１、より好ましくは０．５〜１、更に好ましく
は０．７〜１である。また、ＱはＣ−Ｏ−Ｃ基を有する
架橋基、典型的には上記式（４ａ）又は（４ｂ）で示さ
れる架橋基、特に式（４ａ’）、（４ｂ’）や（４
ａ’’）、（４ｂ’’）、好ましくは（４ａ’’’）、
（４ｂ’’’）で示される架橋基である。この場合、架
橋基が３価以上の場合、上記式（３）において、下記の
単位の３個以上にＱが結合したものとなる。

【００６６】

【化２９】

【００６７】なお、式（３’−１）、（３’−２）は分
子間結合、式（３’−３）、（３’−４）は分子内結合
をしている状態を示し、これらはそれぞれ単独で又は混
在していてもよい。 本発明の高分子化合物は、そのフ
ェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部の水
素原子が酸不安定基及び上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋
基で置換されているものであるが、より好ましくは、酸
不安定基と架橋基との合計が式（１）におけるフェノー
ル性水酸基及びカルボキシル基の全体に対して平均０モ
ル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０モル％である
ことが好ましい。

【００６８】この場合、式（１）におけるフェノール性
水酸基及びカルボキシル基の全体に対するＣ−Ｏ−Ｃ基
を有する架橋基の割合は平均０モル％を超え８０モル％
以下、特に０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％と
なると、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくな
り、架橋基の長所を引き出すことができなくなり、解像
度が悪くなる。一方、８０モル％を超えると、架橋しす
ぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなった
り、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の
発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板
との密着性に劣る場合がある。

【００６９】式（１）におけるフェノール性水酸基及び
カルボキシル基の全体に対する酸不安定基の割合は、平
均０モル％を超え８０モル％以下、特に１０〜５０モル
％が好ましい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコ
ントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８
０モル％を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなっ
たり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くな
り、解像性が劣る場合がある。

【００７０】なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸
不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによ
りパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを
任意に行うことができる。本発明の高分子化合物におい
て、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有
量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、
パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特
性にかかわるものである。

【００７１】また、本発明の化合物はヒドロキシスチレ
ン−（メタ）アクリレート共重合体であり、好ましくは
ｑ１＋ｑ２（＝ｑ）、即ち（メタ）アクリレート単位の
割合が、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２或いはｐ１１＋ｐ１２
＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２（＝ｐ＋ｑ）全体に対して０モル％
を超え９０モル％以下、特に２〜６０モル％であること
が好ましい。

【００７２】この場合、ｑ１＋ｑ２（＝ｑ）の割合が０
モル％となると、光の透過性及び基板への密着性の向上
と基板上での裾引き改善の長所を引き出すことができな
くなり、解像度が悪くなる。一方、ｑ１＋ｑ２（＝ｑ）
の割合が９０モル％を超えると耐熱性及びドライエッチ
ング耐性が低下する。

【００７３】本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平
均分子量が、１，０００〜５００，０００、好ましくは
３，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均
分子量が１，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性
に劣るものとなり、５００，０００を超えるとアルカリ
溶解性が低下し、解像性が劣化してしまうからである。

【００７４】更に、本発明の高分子化合物において、架
橋される前のベース樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するた
めに架橋数の設計がしづらく、同じ性能を持ったレジス
ト材料を製造するのが困難となる場合がある。それ故、
パターンルールが微細化するに従ってこのような分子
量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細
なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得る
には、分子量分布が１．０〜１．５、特に１．０〜１．
３と狭分散であることが好ましい。ただし、これらに限
定されるものではなく、分子量分布が１．５より大きい
ものを使用することも勿論可能である。

【００７５】次に、本発明の高分子化合物の製造方法に
つき説明する。まず、上記一般式（１）或いは一般式
（２）の化合物は、例えば下記一般式（ｉ）、（ｉ
ｉ）、（ｉｉｉ）で示されるモノマーをラジカル重合又
はリビングアニオン重合することにより得ることができ
る。

【００７６】ここで、特にパターンルールが微細化され
たレジスト材料に適用する場合は、上記の理由から単分
散であることが望ましく、単分散の高分子化合物を得る
には、一般的にラジカル重合等で重合した広い分子量分
布を持ったポリマーを分別して単分散にする方法、リビ
ングアニオン重合で単分散とする方法が採用できるが、
前者の分別を行う方法は工程が複雑となるため、後者の
リビングアニオン重合法が好適に用いられる。なお、共
重合体の中ではリビングアニオン重合が不可能なモノマ
ーもあるので、ラジカル重合が好適に用いられる共重合
体もある。

【００７７】

【化３０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶、ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎはそ
れぞれ上記と同様の意味を示す。）

【００７８】本発明の高分子化合物をラジカル（共）重
合によって得る場合、具体的には、まず重合開始剤を用
いて上記式のモノマーのラジカル重合を通常の方法で行
う。この場合、重合開始剤としては、通常使用されてい
るものを通常量で使用することができるが、有機過酸化
物、特に１０時間半減期で４０〜９０℃の有機過酸化物
（例えばラウロイルパーオキサイド等）がより好適に用
いられる。

【００７９】また、上記ラジカル重合は有機溶媒中で行
うことが好ましい。用いられる有機溶媒としては、具体
的に芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素溶
媒（例えばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジオキサン、テトラヒドロピラン、ジメト
キシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）やこれ
らの混合溶媒が挙げられるが、特にアセトンを使用する
ことが好ましい。有機溶媒の使用量は通常モノマー濃度
で１０〜５０重量％が好ましい。

【００８０】ラジカル重合条件は適宜調整し得るが、有
機過酸化物の１０時間半減期より２０〜５０℃高い温度
で３〜１０時間反応させることが好ましい。

【００８１】また、本発明の高分子化合物をリビングア
ニオン重合で製造する場合、公知のリビングアニオン重
合開始剤を用いて行うことができるが、特に単分散の上
記高分子化合物を得るには、リビングアニオン重合開始
剤の中でも有機金属化合物を用いることが好ましい。上
記有機金属化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ナトリウムナフタレン、ナフタレンカリウム、アン
トラセンナトリウム、α−メチルスチレンテトラマージ
ナトリウム、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機
アルカリ金属等が挙げられる。なお、リビングアニオン
重合開始剤の添加量は、設計分子量（＝モノマー重量／
開始剤のモル数）の関係から計算される。

【００８２】上記リビングアニオン重合は、一般に有機
溶媒中で行われる。用いられる有機溶媒としては、上記
ラジカル重合の場合と同様の溶媒が挙げられるが、特に
テトラヒドロフランを使用することが好ましい。

【００８３】重合に供するモノマーの濃度は１〜３０重
量％が適切であり、反応は高真空下又はアルゴン、窒素
等の不活性ガス雰囲気下で撹拌して行うことが望まし
い。反応温度は−７８℃から使用する反応溶液の沸点温
度まで任意に選択することができるが、特にテトラヒド
ロフラン溶媒では−７８℃〜０℃、ベンゼン溶媒を用い
た場合には室温が好ましい。

【００８４】重合反応は約１０分〜７時間とすることが
でき、重合反応の停止は、例えばメタノール、水、メチ
ルブロマイド等の停止剤を反応系に添加することにより
行うことができる。

【００８５】上記リビングアニオン重合反応は、モノマ
ーが１００％反応し、分子量を適宣調節することができ
るので、得られたポリマーの分子量分布が単分散（Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．０〜１．５）となり得るものである。

【００８６】上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で示
されるモノマーをリビングアニオン重合させた後、加水
分解し、更に加水分解によって生じた水酸基を部分的に
酸不安定基で化学反応により保護することによって式
（１）又は式（２）の高分子化合物を製造することがで
きる。

【００８７】なお、高分子化合物の分子構造は赤外吸収
（ＩＲ）スペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルによっ
て容易に確認することができ、重量平均分子量分布の評
価はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって行うことができる。

【００８８】本発明の高分子化合物を製造する方法とし
ては、上記の重合方法により得られた高分子化合物のフ
ェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基に一般式
（５）で示される酸不安定基を導入し、単離後、アルケ
ニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテ
ル化合物との反応により分子内及び／又は分子間でＣ−
Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋させる方法、或いは
アルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキル
エーテル化合物との反応により分子内及び／又は分子間
でＣ−Ｏ−Ｃで示される基により架橋させ、単離後、一
般式（５）で示される酸不安定基を導入する方法、或い
はアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキ
ルエーテル化合物との反応と一般式（５）で示される酸
不安定基の導入を一括に行う方法が挙げられるが、アル
ケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエー
テル化合物との反応と一般式（５）で示される酸不安定
基の導入を一括に行う方法が好ましい。また、これによ
って得られた高分子化合物に、必要に応じて一般式
（６）で示される酸不安定基、３級アルキル基、トリア
ルキルシリル基、オキソアルキル基等の導入を行うこと
も可能である。

【００８９】具体的には、第１方法として、式（１’）
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物と、下記
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテ
ル化合物と、下記一般式（５ａ）で示される化合物を用
いる方法、第２方法として、式（１’）で示される繰り
返し単位を有する高分子化合物と、下記一般式（ＶＩ
Ｉ）又は（ＶＩＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルエ
ーテル化合物と、下記一般式（５ｂ）で示される化合物
を用いる方法が挙げられる。

【００９０】

【化３１】

【００９１】ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁸、Ｒ⁹、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、ｘ、ｙ及びｐ１１、ｐ１２、ｐ２、ｑ１、
ｑ２は上記と同様の意味を示し、ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２
＋ｑ１＋ｑ２＝１である。また、Ｒ^7a、Ｒ^10aは水素原
子又は炭素数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
ル基を示す。

【００９２】更に、式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるビ
ニルエーテル化合物において、Ａはｃ価（ｃは２〜８を
示す）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭
化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、Ｂ
は−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−
を示し、Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のア
ルキレン基を示し、ｄは０又は１〜１０の整数を示す。

【００９３】具体的には、Ａのｃ価の脂肪族もしくは脂
環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、好ま
しくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ
（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介在してもよい
非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ
素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５
０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基
とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に
結合した水素原子が脱離したｃ’’価（ｃ’’は３〜８
の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、この
ヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げ
られる。

【００９４】具体的に例示すると、Ａとして下記のもの
が挙げられる。

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】

【００９７】

【化３４】

【００９８】

【化３５】

【００９９】一般式（Ｉ）で示される化合物は、例え
ば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．１７
９（４２３７）、３２１（１９８８）に記載されている
方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとア
セチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フ
ェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応
により合成することができる。

【０１００】式（Ｉ）の化合物の具体例として、エチレ
ングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコー
ルジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニ
ルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテ
ル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４
−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレング
リコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
ビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエ
ーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘ
キサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキ
サンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニル
エーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、
ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビト
ールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニル
エーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテ
ル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、
トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、ト
リメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、ト
リメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペン
タエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエ
リスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリ
スリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。

【０１０１】

【化３６】

【０１０２】

【化３７】

【０１０３】

【化３８】

【０１０４】

【化３９】

【０１０５】

【化４０】

【０１０６】一方、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の上記一般
式（ＩＩ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロ
ゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造する
ことができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（ＩＩ）で
示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチ
レンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテ
ル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸
ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレ
ンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエ
ーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル
酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビ
ニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【０１０７】更に、本発明において好適に用いられるア
ルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）等で示される活性水素
を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基
を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエ
ーテル基含有化合物を挙げることができる。

【０１０８】

【化４１】 （Ｒ^7a、Ｒ⁸、Ｒ⁹は上記と同様の意味を示す。）

【０１０９】Ｂが−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−
の場合の上記一般式（ＩＩ）で示されるイソシアナート
基を有する化合物としては、例えば架橋剤ハンドブック
（大成社刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いる
ことができる。具体的には、トリフェニルメタントリイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ト
リレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシア
ナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナー
ト、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナ
ートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレ
ンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシ
アナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリ
イソシアナートアダクト型等を挙げることができる。上
記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有アルケニ
ルエーテル化合物とを反応させることにより末端にアル
ケニルエーテル基を持つ種々の化合物ができる。このよ
うな化合物として以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１
１）で示されるものを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。

【０１１０】

【化４２】

【０１１１】

【化４３】

【０１１２】上記第１方法においては、重量平均分子量
が１，０００〜５００，０００であり、好ましくは分子
量分布が１．０〜１．５の一般式（１’）で示される高
分子化合物のフェノール性水酸基及びカルボキシル基の
１モルに対してｐ１１＋ｑ２１モルの一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物及びｐ２
＋ｑ２２（ｑ２２１＋ｑ２２２）モルの一般式（５ａ）
で示される化合物を反応させて、例えば下記一般式（３
ａ’−１）〜（３ａ’−４）で示される高分子化合物を
得ることができる。

【０１１３】

【化４４】

【０１１４】

【化４５】

【０１１５】

【化４６】

【０１１６】

【化４７】 （式中、ｍ＋ｎ＝ｙであり、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ、ｐ１１、
ｐ１２、ｐ２、ｑ１、ｑ２２、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²、
Ｑはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）

【０１１７】第１の方法において、反応溶媒としては、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラ
ヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が
好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわ
ない。

【０１１８】触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応す
る一般式（１’）で示される高分子化合物のフェノール
性水酸基及びカルボキシル基の１モルに対して０．１〜
１０モル％であることが好ましい。

【０１１９】反応温度としては−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１
００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【０１２０】上記反応を単離せずに一括して行う場合、
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテ
ル化合物と一般式（５ａ）で示される化合物の添加する
順序は特に限定しないが、初めに一般式（５ａ）で示さ
れる化合物を添加し、反応が十分進行した後に一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合
物を添加するのが好ましい。例えば一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合物と一般式
（５ａ）で示される化合物を同時に添加したり、一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるアルケニルエーテル化合
物を先に添加した場合には、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）
で示されるアルケニルエーテル化合物の反応点の一部が
反応系中の水分により加水分解され、生成した高分子化
合物の構造が複雑化し、物性の制御が困難となる場合が
ある。

【０１２１】

【化４８】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁷〜Ｒ⁹、Ｒ^10a、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
ｘ、ｙ、ｐ１１、ｐ１２、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｑ２２、
Ａ、Ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ上記と同様の意味を示し、Ｚ
はハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）である。）

【０１２２】なお、上記式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の化合
物や式（５ｂ）の化合物は、上記式（Ｉ）、（ＩＩ）の
化合物や式（５ａ）の化合物に塩化水素、臭化水素又は
ヨウ化水素を反応させることにより得ることができる。

【０１２３】上記第２方法は、重量平均分子量が１，０
００〜５００，０００であり、好ましくは分子量分布が
１．０〜１．５の一般式（１’）で示される繰り返し単
位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及びカル
ボキシル基の１モルに対してｐ１１＋ｑ２１モルの一般
式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で示されるハロゲン化アルキ
ルエーテル化合物及びｐ２＋ｑ２２モルの一般式（５
ｂ）で示される化合物を反応させて、例えば上記式（３
ａ’−１）〜（３ａ’−４）で示される高分子化合物を
得ることができる。

【０１２４】上記製造方法は、溶媒中において塩基の存
在下で行うことが好ましい。反応溶媒としては、アセト
ニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２
種以上混合して使用してもかまわない。

【０１２５】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好まし
く、その使用量は反応する一般式（１’）で示される高
分子化合物のフェノール性水酸基及びカルボキシル基の
１モルに対して０〜５０モル％であることが好ましい。

【０１２６】反応温度としては−５０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．５〜１
００時間、好ましくは１〜２０時間である。

【０１２７】なお、上述したように、式（１’）で示さ
れる繰り返し単位を有する高分子化合物に式（５ａ）又
は（５ｂ）の化合物を反応させて、下記式（１’’）で
示される化合物を得た後、これを単離し、次いで式
（Ｉ）、（ＩＩ）或いは（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示され
る化合物を用いて架橋を行うようにしてもよい。

【０１２８】

【化４９】

【０１２９】上記第１又は第２方法により得られた例え
ば式（３ａ’−１）〜（３ａ’−４）で示されるような
高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（１’）で示
される高分子化合物のフェノール性水酸基及びカルボキ
シル基の１モルに対してｐ２２＋ｑ２２２モルの二炭酸
ジアルキル化合物、アルコキシカルボニルアルキルハラ
イド等を反応させて一般式（６）で示される酸不安定基
を導入したり、３級アルキルハライド、トリアルキルシ
リルハライド、オキソアルキル化合物等を反応させて、
例えば一般式（３ｂ’−１）〜（３ｂ’−４）で示され
る高分子化合物を得ることができる。

【０１３０】

【化５０】

【０１３１】

【化５１】

【０１３２】

【化５２】

【０１３３】

【化５３】 （Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³、ｐ１１、ｐ１２、ｐ２１、ｐ
２２、ｑ１、ｑ２１、ｑ２２１、ｑ２２２、ｘ、ｙ、
ｍ、ｎ、ａ、Ｑはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）

【０１３４】上記式（６）の酸不安定基の導入方法は、
溶媒中において塩基の存在下で行うことが好ましい。

【０１３５】反応溶媒としては、アセトニトリル、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して
使用してもかまわない。

【０１３６】塩基としては、トリエチルアミン、ピリジ
ン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウ
ム等が好ましく、その使用量は元の一般式（１’）で示
される高分子化合物のフェノール性水酸基及びカルボキ
シル基の１モルに対してｑ２モル％であることが好まし
い。

【０１３７】反応温度としては０〜１００℃、好ましく
は０〜６０℃である。反応時間としては０．２〜１００
時間、好ましくは１〜１０時間である。

【０１３８】二炭酸ジアルキル化合物としては二炭酸ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が
挙げられ、アルコキシカルボニルアルキルハライドとし
てはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、
ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げら
れ、トリアルキルシリルハライドとしてはトリメチルシ
リルクロライド、トリエチルシリルクロライド、ジメチ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルクロライド等が挙げられ
る。

【０１３９】また、上記第１又は第２の方法により得ら
れた一般式（３ａ’−１）〜（３ａ’−４）で示される
高分子化合物に、必要に応じて元の一般式（１’）で示
される高分子化合物のフェノール性水酸基及びカルボキ
シル基の１モルに対してｑ２２２モルの３級アルキル化
剤、オキソアルキル化合物を反応させて３級アルキル化
又はオキソアルキル化することができる。

【０１４０】上記方法は、溶媒中において酸の存在下で
行うことが好ましい。

【０１４１】反応溶媒としては、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも
２種以上混合して使用してもかまわない。

【０１４２】触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は元の一
般式（１’）で示される高分子合物のフェノール性水酸
基及びカルボキシル基の１モルに対して０．１〜１０モ
ル％であることが好ましい。

【０１４３】反応温度としては−２０〜１００℃、好ま
しくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１
００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

【０１４４】３級アルキル化剤としてはイソブテン、２
−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン等が挙
げられ、オキソアルキル化合物としてはα−アンジェリ
カラクトン、２−シクロヘキセン−１−オン、５，６−
ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン等が挙げられる。

【０１４５】なお、一般式（３ａ’−１）〜（３ａ’−
４）で示される高分子化合物を経由せずに直接下記一般
式（３ｃ’−１）又は（３ｃ’−２）で示される繰り返
し単位を有する高分子化合物に一般式（６）で示される
酸不安定基、３級アルキル基、トリアルキルシリル基、
オキソアルキル基等を導入後、必要に応じて一般式
（５）で示される酸不安定基を導入することもできる。

【０１４６】

【化５４】

【０１４７】

【化５５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｑ、ｐ１１、ｐ１２、ｐ
２、ｑ１、ｑ２１、ｑ２２、ｘ、ｙは上記と同様の意味
を示す。）

【０１４８】本発明の高分子化合物において、Ｒ⁶の酸
不安定基としては１種に限られず、２種以上を導入する
ことができる。この場合、式（１’）の高分子化合物の
全水酸基１モルに対してｐ２１＋ｑ２２１モルの酸不安
定基を上記のようにして導入した後、これと異なる酸不
安定基を上記と同様の方法でｐ２２＋ｑ２２２モル導入
することによって、かかる酸不安定基を２種又は適宜か
かる操作を繰り返してそれ以上導入した高分子化合物を
得ることができる。

【０１４９】本発明の高分子化合物は、化学増幅ポジ型
レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発
明は、この高分子化合物をベースポリマーとする下記化
学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。 ［ＶＩ］（Ａ）：有機溶剤 （Ｂ）：ベース樹脂として式（１）、（２）又は（３）
の高分子化合物 （Ｃ）：酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
ト材料。 ［ＶＩＩ］更に、（Ｄ）：（Ｂ）成分とは別のベース樹
脂として下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有
する高分子化合物のフェノール性水酸基及び／又はカル
ボキシル基の水素原子を酸不安定基により全体として平
均０モル％以上８０モル％以下の割合で部分置換した重
量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合
物を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト
材料。

【０１５０】

【化５６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｘ、ｙ、ｐ、ｑはそれぞ
れ上記と同様の意味を示す。）

【０１５１】［ＶＩＩＩ］更に、（Ｅ）：溶解制御剤を
配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
料。 ［ＩＸ］更に、（Ｆ）：添加剤として塩基性化合物を配
合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［Ｘ］更に、（Ｇ）：添加剤として分子内に≡Ｃ−ＣＯ
ＯＨで示される基を有する芳香族化合物を配合したこと
を特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［ＸＩ］更に、（Ｈ）：紫外線吸収剤を配合したことを
特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［ＸＩＩ］更に、（Ｉ）：アセチレンアルコール誘導体
を配合したことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
料。

【０１５２】ここで、本発明で使用される（Ａ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤
等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このよ
うな有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチ
ル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシ
ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プ
ロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができるが、これらに限定
されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の
中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れて
いるジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エト
キシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混
合溶剤が好ましく使用される。

【０１５３】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂（上記
（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との合計量、以下同様）１００
部（重量部、以下同様）に対して２００〜１，０００
部、特に４００〜８００部が好適である。

【０１５４】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（７）のオニウム塩、式（８）のジアゾメタン誘導
体、式（９）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネー
ト誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。

【０１５５】 （Ｒ⁶⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （７） （但し、Ｒ⁶⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【０１５６】Ｒ⁶⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【０１５７】

【化５７】 （但し、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【０１５８】Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【０１５９】

【化５８】 （但し、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【０１６０】Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【０１６１】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【０１６２】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して好ましくは０．５〜１５部、より好ましくは１
〜８部である。０．５部より少ないと感度が悪い場合が
あり、１５部より多いとアルカリ溶解速度が低下するこ
とによってレジスト材料の解像性が低下する場合があ
り、またモノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下
する場合がある。

【０１６３】次に、（Ｄ）成分の上記（Ｂ）成分に係る
架橋されている高分子化合物とは別のベース樹脂として
は、特に下記一般式（１０）で示される重量平均分子量
が３，０００〜３００，０００の高分子化合物が好適に
使用される。

【０１６４】

【化５９】

【０１６５】上記式において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²は上記と同様の意味を示し、Ｒ¹³は上記式（５）と
は異なる酸不安定基であり、例えば上記式（６）で示さ
れる基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル
基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基又は炭素数
４〜２０のオキソアルキル基である。

【０１６６】ｅ、ｆはそれぞれ０又は正数であり、ｅ、
ｆが同時に０となることがあり、ｇは正数であり、ｅ＋
ｆ＋ｇ＝１である。これらの組成比は０≦ｅ／（ｅ＋ｆ
＋ｇ）≦０．５、好ましくは０．１≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋
ｇ）≦０．４、０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．５、好ま
しくは０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．２、０．４≦ｇ／
（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９、好ましくは０．６≦ｇ／（ｅ
＋ｆ＋ｇ）≦０．８である。ｅの全体（ｅ＋ｆ＋ｇ、以
下同様）に対する割合が０．５を超え、ｆの全体に対す
る割合が０．５を超え、ｇの全体に対する割合が０．９
を超えるか、或いはｇの全体に対する割合が０．４に満
たないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくな
り、解像度が悪くなる場合がある。ｅ、ｆ、ｇはその値
を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法
制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことが
できる。

【０１６７】このような高分子化合物は、重量平均分子
量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，００
０〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が
３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るも
のとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が
低下し、解像性が悪くなる。

【０１６８】更に、この（Ｄ）成分のベース樹脂おいて
も、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や
高分子量のポリマーが存在し、低分子量のポリマーが多
く存在すると耐熱性が低下する場合があり、高分子量の
ポリマーが多く存在するとアルカリに対して溶解し難い
ものを含み、パターン形成後の裾引きの原因となる場合
がある。それ故、パターンルールが微細化するに従って
このような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易い
ことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジ
スト材料を得るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０
〜２．５、特に１．０〜１．５の狭分散であることが好
ましい。

【０１６９】なお、（Ｄ）成分のベース樹脂の配合量と
（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている高分子化合
物）との配合割合は、０：１００〜９０：１０の重量比
が好ましく、特に０：１００〜５０：５０が好適であ
る。上記（Ｄ）成分のベース樹脂の配合量が上記重量比
より多いと、（Ｂ）成分のベース樹脂（架橋されている
高分子化合物）による所望の効果が得られない場合があ
る。

【０１７０】本発明のレジスト材料には、更に（Ｅ）成
分として溶解制御剤を添加することができる。溶解制御
剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好まし
くは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸
基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水
素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モ
ル％の割合で置換した化合物を配合する。

【０１７１】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、
また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モ
ル％である。

【０１７２】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）
で示されるものが好ましい。

【０１７３】

【化６０】

【０１７４】

【化６１】

【０１７５】

【化６２】 （但し、式中Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基であり、Ｒ¹⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又
は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−
（Ｒ²¹）_h−ＣＯＯＨであり、Ｒ¹⁸は−（ＣＨ₂）_i−
（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カ
ルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ
¹⁹は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０の
アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子
又は硫黄原子、Ｒ²⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水
酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ
²¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基
である。また、ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又
は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそ
れぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝
４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの
水酸基を有するような数である。αは式（ｖｉｉｉ）、
（ｉｘ）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする
数である。）

【０１７６】上記式中Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶としては、例えば水素
原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エ
チニル基、シクロヘキシル基、Ｒ¹⁷としては、例えばＲ
¹⁵、Ｒ¹⁶と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂
ＣＯＯＨ、Ｒ¹⁸としては、例えばエチレン基、フェニレ
ン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原
子等、Ｒ¹⁹としては、例えばメチレン基、あるいはＲ¹⁸
と同様なもの、Ｒ²⁰としては例えば水素原子、メチル
基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シ
クロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。

【０１７７】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、上記一般式（５）で示される基、上記一般式（６）
で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各ア
ルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基、炭
素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【０１７８】上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部
分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹
脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０
部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種
以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと
解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパタ
ーンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【０１７９】なお、上記のような溶解制御剤はフェノー
ル性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安
定基を化学反応させることにより合成することができ
る。

【０１８０】本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤
の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量
平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ
分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノ
ール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として
平均０％以上６０％以下の割合で部分置換した化合物を
配合することができる。

【０１８１】この場合、かかる酸不安定基でフェノール
性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、
下記一般式（１１）で示される繰り返し単位を有し、重
量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である
化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好まし
い。

【０１８２】

【化６３】 （但し、式中Ｒ⁶は酸不安定基を示し、ｖ、ｗはそれぞ
れ０≦ｖ／（ｖ＋ｗ）≦０．６を満足する数である。）

【０１８３】ここで、上記溶解制御剤の酸不安定基とし
ては、上記一般式（５）で示される基、上記一般式
（６）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル
基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリ
ル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられ
る。

【０１８４】上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解
制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１０
０部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１
部以上用いるような範囲であることが好ましい。

【０１８５】なお、上記のような別の溶解制御剤は、フ
ェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に
酸不安定基を化学反応させることにより合成することが
できる。

【０１８６】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｆ）
成分として塩基性化合物を配合することができる。

【０１８７】この（Ｆ）添加剤として配合される塩基性
化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡
散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適
しており、このような塩基性化合物の配合により、レジ
スト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上
し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性
を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向
上することができる。

【０１８８】このような塩基性化合物としては、第１
級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【０１８９】具体的には、第１級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第３級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【０１９０】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【０１９１】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【０１９２】更に、下記一般式（１２）及び（１３）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【０１９３】

【化６４】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【０１９４】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【０１９５】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【０１９６】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【０１９７】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【０１９８】上記（１２）、（１３）の化合物として具
体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝ア
ミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第３級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒
素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−
（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【０１９９】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量はベース樹脂１００部に対して０〜２部、特に０．０
１〜１部を混合したものが好適である。配合量が２部を
超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【０２００】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｇ）
成分として分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有す
る芳香族化合物を配合することができる。

【０２０１】この（Ｇ）成分として配合される分子内に
≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、
例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以
上の化合物を使用することができるが、これらに限定さ
れるものではない。 ［Ｉ群］下記一般式（１４）〜（２３）で示される化合
物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−
Ｒ²¹ −ＣＯＯＨ（Ｒ²¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分
岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中
のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示され
る基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜
１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（２４）、（２５）で示される化
合物。

【０２０２】

【化６５】

【０２０３】

【化６６】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、
Ｒ²²、Ｒ²³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ
²⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のア
ルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ²⁹）_h−ＣＯ
ＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ²⁹ −ＣＯＯＨ）であ
り、Ｒ²⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６
〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、
酸素原子又は硫黄原子、Ｒ²⁶は炭素数１〜１０のアルキ
レン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル
基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ²⁷は水素
原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル
基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニ
ル基又はナフチル基であり、Ｒ²⁸は水素原子又は炭素数
１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル
基又は−Ｒ²⁹−ＣＯＯＨ基である。Ｒ²⁹は炭素数１〜１
０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｊは０〜
５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ
１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ
１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４
＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくと
も１つの水酸基を有するような数である。βは式（１
９）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００
とする数、γは式（２０）の化合物を重量平均分子量
１，０００〜１０，０００とする数である。）

【０２０４】

【化６７】 （Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁹は上記と同様の意味を示す。ｓ５、
ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足
する数である。）

【０２０５】上記（Ｇ）成分として、具体的には下記一
般式ＶＩＩＩ−１〜１４及びＩＸ−１〜６で示される化
合物を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【０２０６】

【化６８】

【０２０７】

【化６９】

【０２０８】

【化７０】 （但し、Ｒ”は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、
各化合物においてＲ”の１０〜１００モル％はＣＨ₂Ｃ
ＯＯＨ基である。α、βは上記と同様の意味を示す。）

【０２０９】

【化７１】

【０２１０】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する芳香族化合物は、１種を単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【０２１１】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する芳香族化合物の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ま
しくは１〜３部である。５部より多いとレジスト材料の
解像性が低下する場合がある。

【０２１２】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｈ）
成分の紫外線吸収剤として波長２４８ｎｍでのモル吸光
率が１０，０００以下の化合物を配合することができ
る。

【０２１３】具体的には、ペンタレン、インデン、ナフ
タレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダ
セン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アン
トラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、ア
セアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、
ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラ
キノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメト
キシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシア
ントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エ
トキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フル
オレン、下記一般式（２４）、（２５）等の縮合多環炭
化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレ
ン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，
３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエ
アレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。

【０２１４】

【化７２】 （式中、Ｒ³⁰〜Ｒ³²はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基である。Ｒ³³は酸素原子を含んでいてもよい置換
もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を
含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭
化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非
置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ
³⁴は酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、
Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の
整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）

【０２１５】更に詳しくは、上記式（２６）、（２７）
において、Ｒ³⁰〜Ｒ³²はそれぞれ独立に水素原子、直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状
のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシア
ルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はア
リール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマ
ンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中で
もメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状の
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキ
シロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８の
ものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく
用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基
としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシエチ
ル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１
０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、１−
エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロ
ポキシエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状のアル
ケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル
基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適であ
る。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、ト
ルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが
好適である。

【０２１６】Ｒ³³は酸素原子を含んでいてもよい置換も
しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含
んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化
水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置
換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。な
お、式中のＪは０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ³³
−結合部は単結合となる。

【０２１７】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチ
レン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレ
ン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ₂
Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−基のよ
うな炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレ
ン基、エチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
基がより好ましく用いられる。

【０２１８】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，
４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−
１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−
イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。

【０２１９】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−
フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−
３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−
クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のも
の、あるいは−ＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＣＨ₂ＰｈＣＨ₂−
基、−ＯＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＯＣＨ₂ＰｈＣＨ₂Ｏ−基
（Ｐｈはフェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルア
ルキレン基が挙げられる。

【０２２０】また、Ｒ³⁴は酸不安定基であるが、ここで
いう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解
し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の
存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離す
るものである限り特に限定されるものではないが、特に
下記一般式（２８ａ）、（２８ｂ）、（２８ｃ）で示さ
れる基が好ましい。

【０２２１】

【化７３】 （式中、Ｒ³⁵〜Ｒ³⁸はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基
を含んでいてもよいが、Ｒ³⁵〜Ｒ³⁸の全てが水素原子で
あってはならない。また、Ｒ³⁵とＲ³⁶は互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｒ³⁸は直鎖状もしくは分岐状
のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基
を含んでいてもよい。また、Ｒ³⁸はＲ³⁵と結合して環を
形成していてもよい。）

【０２２２】この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分
岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアル
ケニル基、アリール基としては、上記Ｒ³⁰〜Ｒ³²と同様
のものを例示することができる。

【０２２３】また、式（２８ａ）においてＲ³⁵とＲ³⁶が
互いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘ
キシリデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシク
ロヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキ
シリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素
数４〜１０のものが挙げられる。

【０２２４】また、式（２８ｂ）においてＲ³⁵とＲ³⁶が
互いに結合して形成される環としては、例えば１−シラ
シクロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン
基、３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−
メチル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜
９のものが挙げられる。

【０２２５】更に、式（２８ｃ）においてＲ³⁸とＲ³⁵が
互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキ
サシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデ
ン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等
の炭素数４〜１０のものが挙げられる。

【０２２６】ここで、上記式（２８ａ）で表わされる基
としては、例えばｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチ
ルエチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−
１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等
の炭素数４〜１０の３級アルキル基のほか、１，１−ジ
メチル−３−オキソブチル基、３−オキソシクロヘキシ
ル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキ
シル基などの３−オキソアルキル基が好適である。

【０２２７】上記式（２８ｂ）で表わされる基として
は、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル
基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル
基、トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアル
キルシリル基が好適である。

【０２２８】上記式（２８ｃ）で表わされる基として
は、例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル
基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、
１−エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル
基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキ
シエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ
−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチ
ル基、１−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１
−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−｛（４
−（アセトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝
エチル基、１−｛４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル
基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシ
プロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル
基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピ
ラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。

【０２２９】なお、上記式（２６）、（２７）におい
て、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈ
は１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足
する。

【０２３０】上記式（２６）、（２７）の化合物の好ま
しい具体例としては、下記（２９ａ）〜（２９ｊ）で示
される化合物等が挙げられる。

【０２３１】

【化７４】 （式中、Ｒ³⁹はＲ⁶と同様の酸不安定基である。）

【０２３２】また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］ス
ルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビ
ス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］
スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノン
ジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジア
ジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフ
ェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エス
テル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベン
ゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキ
ノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。

【０２３３】紫外線吸収剤として好ましくは、９−アン
トラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセ
ンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカル
ボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカ
ルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセン
カルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アン
トラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロ
リドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの
部分エステル化合物等を挙げることができる。

【０２３４】上記（Ｈ）成分の紫外線吸収剤の配合量
は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ま
しくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部である
ことが好ましい。

【０２３５】更に、本発明のレジスト材料には、（Ｉ）
成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合すること
ができ、これにより保存安定性を向上させることができ
る。

【０２３６】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（３０）、（３１）で示されるものを好適に使
用することができる。

【０２３７】

【化７５】 （式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵はそれぞれ水素
原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を
満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦
４０である。）

【０２３８】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【０２３９】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量
％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０
１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果
が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレ
ジスト材料の解像性が低下する場合がある。

【０２４０】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０２４１】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物などが挙げられる。例えばフロラード
「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友ス
リーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ
−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン
「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５
１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック
「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ
−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信
越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好まし
くは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム
（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業
（株）製）が挙げられる。

【０２４２】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使
用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー
技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハ
ー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が
０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホット
プレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましく
は８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで
目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジス
ト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキ
シマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線
を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０
〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホ
ットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好まし
くは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャ
ベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましく
は２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、
０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄ
ｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐ
ｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に
目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特
に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外
線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。

【０２４３】

【発明の効果】本発明の高分子化合物をベース樹脂とし
て使用した化学増幅ポジ型レジスト材料は、高エネルギ
ー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性
に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れてい
る。また、パターンがオーバーハング状になりにくく、
寸法制御性に優れている。従って、本発明の化学増幅ポ
ジ型レジスト材料は、これらの特性より、特にＫｒＦエ
キシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材
料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直な
パターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の
微細パターン形成材料として好適である。

【０２４４】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。

【０２４５】［合成例１］１０Ｌのフラスコに溶媒とし
てテトラヒドロフラン３．５Ｌ、重合開始剤としてｓｅ
ｃ−ブチルリチウム１×１０^-2ｍｏｌを仕込んだ。この
混合溶液に−７８℃で４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
１４５ｇを添加し、１時間撹拌しながら重合させた。そ
こへ更にメタクリル酸メチル２０ｇを添加し、１時間撹
拌しながら重合させた。重合終了は反応溶液にメタノー
ルを添加して行った。

【０２４６】次に、反応溶液をメタノール中に注ぎ、得
られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥したとこ
ろ、１５５ｇの白色重合体が得られた。得られた重合体
は、¹³Ｃ−ＮＭＲの結果より、メタクリル酸メチル２０
％、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン８０％からなる共
重合体であることが確認できた。

【０２４７】上記メタクリル酸メチルと４−ｔｅｒｔ−
ブトキシスチレンとの共重合体１５０ｇをアセトン２５
００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて６時
間撹拌後、水に注ぎポリマ−を沈澱させ、洗浄・乾燥し
たところ、１０５ｇのポリマーが得られた。得られたポ
リマーは下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される構造
を有し、ＧＰＣ測定より得られたポリマーの重量平均分
子量は１．２×１０⁴ｇ／ｍｏｌであり、非常に単分散
性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）の高い重合体であることが
確認された。

【０２４８】また、¹Ｈ−ＮＭＲからｔｅｒｔ−ブチル
基に由来するピークが観測されないことから、得られた
ポリマーが分子量分布の狭いメタクリル酸メチルと４−
ヒドロキシスチレンとの共重合体であることが確認され
た。

【０２４９】［合成例２、３］合成例１と同様な方法に
より下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．２、３）で示されるポリ
マーを得た。

【０２５０】［合成例４］モノマーとして４−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレンとスチレンを使用し、合成例１と同
様な方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．４）で示され
るポリマーを得た。

【０２５１】［合成例５］モノマーとして４−ｔｅｒｔ
−ブトキシスチレンとメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを
使用し、合成例１と同様な方法により下記示性式（Ｐｏ
ｌｙｍ．５）で示されるポリマーを得た。

【０２５２】［合成例６］２Ｌのフラスコに合成例１で
得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸
メチル）１００ｇをテトラヒドロフラン９００ｇに溶解
させ、メタンスルホン酸３．９ｇを添加した後、３０℃
で撹拌しながらエチルビニルエーテル２０．３ｇを添加
し、１時間反応させた後、トリエチレングリコールジビ
ニルエーテル３．０ｇを添加した。０．５時間反応させ
た後に、濃アンモニア水により中和した。この反応液を
酢酸エチルに溶媒交換し、純水と少量のアセトンを使用
し６回分液精製した後、アセトンに溶媒交換し、２０Ｌ
の純水に添加したところ、白色固体が得られた。これを
濾過後、純水で２回洗浄、濾過後、真空乾燥した。得ら
れたポリマーは下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．６）で示され
る構造を有していた。

【０２５３】［合成例７］２Ｌのフラスコに合成例１で
得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸
メチル）１００ｇをテトラヒドロフラン９００ｇに溶解
させ、メタンスルホン酸３．９ｇを添加した後、３０℃
で撹拌しながらエチルビニルエーテル１６．８ｇを添加
し、１時間反応させた後、シクロヘキサンジメタノール
ジビニルエーテル２．１ｇを添加した。０．５時間反応
させた後、濃アンモニア水により中和した。この反応液
を酢酸エチルに溶媒交換し、純水と少量のアセトンを使
用し６回分液精製した後、アセトンに溶媒交換し、２０
Ｌの純水に滴下したところ、白色固体が得られた。これ
を濾過後、純水で２回洗浄、濾過後、真空乾燥した。

【０２５４】更に、得られた部分架橋化されたエトキシ
エチル化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸
エチル）５０ｇをピリジン３００ｇに溶解させ、４０℃
で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル５．１ｇを
添加した。１時間反応させた後、水１０Ｌに反応液を滴
下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、ア
セトン２００ｍｌに溶解させ、水２Ｌに滴下し、濾過
後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマー
は、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．７）で示される構造を有
した。

【０２５５】［合成例８〜１６及び２６］合成例６及び
７と同様な方法により下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．８〜１
６、２６）で示されるポリマーを得た。

【０２５６】［合成例１７］合成例１で得られたポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル）を
１，４−ブタンジオールジビニルエーテル及び二炭酸ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルと反応させ、下記示性式（Ｐｏｌｙ
ｍ．１７）で示されるポリマーを得た。

【０２５７】［合成例１８］合成例１で得られたポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル）をエ
チルビニルエーテルと反応させ、下記示性式（Ｐｏｌｙ
ｍ．１８）で示されるポリマーを得た。

【０２５８】［合成例１９］合成例１で得られたポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル）を二
炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと反応させ、下記示性式（Ｐ
ｏｌｙｍ．１９）で示されるポリマーを得た。

【０２５９】［合成例２０〜２３］合成例２〜５で得ら
れたポリマーをエチル−１−プロペニルエーテル、１，
４−ブタンジオールジビニルエーテル及び二炭酸ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルと反応させ、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．
２０〜２３）で示されるポリマーを得た。

【０２６０】［合成例２４］合成例１で得られたポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル）をエ
チルビニルエーテル及び二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルと
反応させ、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．２４）で示される
ポリマーを得た。

【０２６１】［合成例２５］合成例１で得られたポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチル）をシ
クロヘキサンジメタノールジビニルエーテルと反応さ
せ、下記示性式（Ｐｏｌｙｍ．２５）で示されるポリマ
ーを得た。

【０２６２】得られたポリマーの構造は下記示性式の通
りであり、それぞれの置換率は表１に示す通りであっ
た。なお、下記式において、Ｒは下記単位Ｕ ₁、Ｕ₂又は
Ｕ₃を分子間又は分子内架橋している架橋基を示し、
（Ｒ）は架橋基Ｒが結合している状態を示す。

【０２６３】

【化７６】

【０２６４】

【化７７】

【０２６５】

【化７８】

【０２６６】

【化７９】

【０２６７】

【化８０】

【０２６８】

【化８１】

【０２６９】

【化８２】

【０２７０】

【化８３】

【０２７１】

【化８４】

【０２７２】

【化８５】

【０２７３】

【化８６】

【０２７４】

【化８７】

【０２７５】

【化８８】

【０２７６】

【化８９】

【０２７７】

【表１】

【０２７８】［実施例、比較例］上記合成例で得られた
高分子化合物（Ｐｏｌｙｍ．６〜１７、Ｐｏｌｙｍ．２
０〜２３、２６）をベース樹脂、下記式（ＰＡＧ．１〜
１５）で示される酸発生剤、下記式（ＤＲＲ．１〜４）
で示される溶解制御剤、塩基性化合物、下記式（ＡＣ
Ｃ．１、２）で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する芳香族化合物、下記式（ＤＹＥ．１、
２）で示される紫外線吸収剤から選ばれるレジスト材料
用成分を溶剤に溶解し、表２、３に示す組成でレジスト
液を調合した。必要に応じて、界面活性剤フロラード
「ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）」０．１部
を加え、成膜性を改善した。

【０２７９】また、比較のため、上記合成例で得られた
高分子化合物（Ｐｏｌｙｍ．１８、１９、２４、２５）
をベース樹脂として上記と同様にレジスト液を表４に示
す組成で調合した。

【０２８０】これら各組成物を０．１μｍのテフロン製
フィルターで濾過することによりレジスト液を調製し
た。これをシリコンウエハー上へスピンコーティング
し、このシリコンウエハーを１００℃のホットプレート
で９０秒間ベークした。

【０２８１】そして、エキシマレーザーステッパー（ニ
コン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で
現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。

【０２８２】得られたレジストパターンを次のように評
価した。まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．２４
μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１
で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。同一露
光量での露光から加熱処理までの時間経過（ＰＥＤ）を
２時間とした際の解像度も観察した。また、解像したレ
ジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観
察し、耐熱性試験として、このレジストパターンを１３
０℃で１０分間ホットプレート上にて加熱し、加熱前後
でのパターン形状の変化を観察した。

【０２８３】レジスト組成を表２〜４、実施例の評価結
果を表５並びに比較例の評価結果を表６に示す。

【０２８４】

【化９０】

【０２８５】

【化９１】

【０２８６】

【化９２】

【０２８７】

【化９３】

【０２８８】

【化９４】

【０２８９】

【化９５】

【０２９０】

【表２】

【０２９１】

【表３】

【０２９２】

【表４】 ＤＧＬＭ：ジエチレングリコールジメチルエーテル ＥＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル
（１５重量％）の混合溶液 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＰＧＭＥＡ／ＥＰ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（９０重量％）とピルビン酸エチル
（１０重量％）の混合溶液 ＰＧＭＥＡ／ＣＨ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（９０重量％）とシクロヘキサノン
（１０重量％）の混合溶液 ＰＧＭＥＡ／ＥＬ：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート（７０重量％）と乳酸エチル（３０重
量％）の混合溶液

【０２９３】

【表５】

【０２９４】

【表６】

【０２９５】次に、上記実施例１、４、１１、１４のレ
ジスト組成物に、アセチレンアルコール誘導体として下
記構造式のサーフィノールＥ１００４（日信化学工業
（株）製）を全体の０．０５重量％となるように添加し
たレジスト組成物につき、パーティクル（異物）の増加
に関する保存安定性を観察した。結果を下記表７に示
す。この際、液中パーティクルカウンターとしてＫＬ−
２０Ａ（リオン（株）製）を使用し、４０℃保存による
加速試験での０．３μｍ以上のパーティクルサイズにつ
いてモニターした。

【０２９６】

【化９６】

【０２９７】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及び／又
   はカルボキシル基の一部の水素原子が１種又は２種以上
   の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノー
   ル性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部とアルケニ
   ルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル
   化合物との反応により得られる分子内及び／又は分子間
   でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、
   上記酸不安定基と架橋基との合計量が式（１）における
   フェノール性水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０
   モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子
   量１，０００〜５００，０００の高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素
   数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示
   す。Ｒ³は水素原子、Ｒ⁴は−ＣＯＯＲ⁵（Ｒ⁵は水素原子
   又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアル
   キル基）又は炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子
   もしくはシアノ基で置換された又は非置換のフェニル基
   を示す。或いは、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合し−ＣＯＯＣＯ
   −となっていてもよい。ｘは０又は正の整数、ｙは正の
   整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｐ、ｑは
   正の数であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｑ／（ｐ＋ｑ）≦０．
   ９を満足する数である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で示される繰り返し単
   位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水
   酸基及び／又はカルボキシル基の一部とアルケニルエー
   テル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテル化合物
   との反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−
   Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されており、上記酸
   不安定基と架橋基との合計量が式（１）におけるフェノ
   ール性水酸基及びカルボキシル基の全体の平均０モル％
   を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量１，
   ０００〜５００，０００の請求項１記載の高分子化合
   物。 【化２】 （式中、Ｒは水酸基又はＯＲ⁶基を示し、少なくとも１
   個は水酸基である。Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
   し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
   ルキル基を示す。Ｒ³は水素原子、Ｒ⁴は−ＣＯＯＲ
   ⁵（Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状も
   しくは環状のアルキル基）又は炭素数１〜５のアルキル
   基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換された又は非
   置換のフェニル基を示す。或いは、Ｒ³とＲ⁴は互いに結
   合し−ＣＯＯＣＯ−となっていてもよい。Ｒ⁶は酸不安
   定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であ
   り、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｋ、ｍは０又は正
   の整数、ｎは正の整数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満足す
   る数である。ｐ１、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正
   数であるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはなく、
   かつ０＜ｐ１／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、
   ０＜ｐ２／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、０＜
   （ｐ１＋ｑ２）／（ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．
   ８、ｐ１＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を満足する数であ
   る。）
3. 【請求項３】 下記一般式（３）で示される繰り返し単
   位を有する高分子化合物のＲで示されるフェノール性水
   酸基及び／又はカルボキシル基の一部の水素原子がとれ
   て、その酸素原子が下記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で
   示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び
   ／又は分子間で架橋されており、上記酸不安定基と架橋
   基との合計量が式（１）におけるフェノール性水酸基及
   びカルボキシル基の全体の平均０モル％を超え８０モル
   ％以下の割合である重量平均分子量１，０００〜５０
   ０，０００の請求項２記載の高分子化合物。 【化３】 ［（式中、Ｒは水酸基又はＯＲ⁶を示し、Ｒ¹は水素原子
   又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分
   岐状又は環状アルキル基を示す。Ｒ³は水素原子、Ｒ⁴は
   −ＣＯＯＲ⁵（Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状もしくは環状のアルキル基）又は炭素数１〜
   ５のアルキル基、ハロゲン原子もしくはシアノ基で置換
   された又は非置換のフェニル基を示す。或いは、Ｒ³と
   Ｒ⁴は互いに結合し−ＣＯＯＣＯ−となっていてもよ
   い。Ｒ⁶は下記一般式（５）で示される基、下記一般式
   （６）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル
   基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリ
   ル基又は炭素数４〜２０のオキソアルキル基である。ｐ
   １１、ｐ１２、ｐ２は正数、ｑ１、ｑ２は０又は正数で
   あるが、ｑ１とｑ２が同時に０となることはなく、かつ
   ０＜ｐ１１／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜
   ０．８、０＜ｐ２／（ｐ１１＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ
   ２）＜０．８、０＜（ｐ１１＋ｐ１２＋ｑ２）／（ｐ１
   １＋ｐ１２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２）＜０．８、ｐ１１＋ｐ
   １２＋ｐ２＋ｑ１＋ｑ２＝１を満足する数である。ｘは
   ０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満
   足する数である。ｋ、ｍは０又は正の整数、ｎは正の整
   数であり、ｋ＋ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。） 【化４】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁷と
   Ｒ⁸とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
   Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
   ン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
   のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａ
   は、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
   炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
   これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またそ
   の炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボ
   キシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されて
   いてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は
   −ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の
   整数である。） 【化５】 （Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分
   岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１
   〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を
   示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²又はＲ¹¹とＲ¹²とは環を
   形成していてもよく、環を形成する場合、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
   Ｒ¹²はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のア
   ルキレン基を示す。Ｒ¹³は炭素数４〜２０の３級アルキ
   ル基、各アルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシ
   リル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一
   般式（５）で示される基を示す。ａは０〜６の整数であ
   る。）］
4. 【請求項４】 一般式（４ａ）又は（４ｂ）で示される
   Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基が、下記一般式（４
   ａ’’’）又は（４ｂ’’’）で示される請求項３記載
   の高分子化合物。 【化６】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁷と
   Ｒ⁸とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
   Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
   ン基を示す。Ｒ⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状
   のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’
   は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のア
   ルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル
   基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基
   はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子
   に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、
   アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよ
   い。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣ
   ＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の
   整数である。）
5. 【請求項５】 （Ａ）：有機溶剤 （Ｂ）：ベース樹脂として請求項１、２、３又は４記載
   の高分子化合物 （Ｃ）：酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。
6. 【請求項６】 更に、（Ｄ）：（Ｂ）成分とは別のベー
   ス樹脂として下記一般式（１）で示される繰り返し単位
   を有する高分子化合物のフェノール性水酸基及び／又は
   カルボキシル基の水素原子を１種又は２種以上の酸不安
   定基により全体として平均０モル％以上８０モル％以下
   の割合で部分置換した重量平均分子量３，０００〜３０
   ０，０００の高分子化合物を配合したことを特徴とする
   請求項５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 【化７】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｘ、ｙ、ｐ、ｑはそれぞ
   れ上記と同様の意味を示す。）
7. 【請求項７】 更に、（Ｅ）：溶解制御剤を配合したこ
   とを特徴とする請求項５又は６記載の化学増幅ポジ型レ
   ジスト材料。
8. 【請求項８】 更に、（Ｆ）：添加剤として塩基性化合
   物を配合したことを特徴とする請求項５乃至７のいずれ
   か１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
9. 【請求項９】 更に、（Ｇ）：添加剤として分子内に≡
   Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物を配合
   したことを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記
   載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
10. 【請求項１０】 更に、（Ｈ）：紫外線吸収剤を配合し
    たことを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項記載
    の化学増幅ポジ型レジスト材料。
11. 【請求項１１】 更に、（Ｉ）：アセチレンアルコール
    誘導体を配合したことを特徴とする請求項５乃至１０の
    いずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。