JPWO2017056832A1 - 感活性光線又は感放射線性組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
より詳細には、本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程などに使用される、感活性光線又は感放射線性組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。
集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、更にエキシマレーザー光(KrF、ArF)に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やX線、あるいはEUV光(Extreme Ultra Violet、極紫外線)を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
このような現状のもと、レジスト組成物として、種々の構成が提案されており、例えば、樹脂及び光酸発生剤に加えて、特定の添加剤を含有するレジスト組成物も知られている(特許文献1参照)。
そこで、本発明は、特に、超微細(例えば、線幅50nm以下)のパターンの形成において、感度、解像性、ラフネス性能及びパターン断面形状の全てに優れたパターンを形成することができる、感活性光線又は感放射線性組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
(A)下記一般式(1)で表される構造を2個以上有し、酸架橋性基を有さない化合物、及び、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を含有する、感活性光線又は感放射線性組成物。
式中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Rは、水素原子又は1価の有機基を表す。*は、結合手を表す。
〔2〕
上記一般式(1)における複数個のRの内の少なくとも1つが水素原子である、〔1〕に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
〔3〕
上記化合物(A)が、上記一般式(1)で表される構造として、下記一般式(2)で表される構造を有する、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
式中、X及びRは、それぞれ、上記一般式(1)におけるX及びRと同義である。Aは、−NR’−又は酸素原子を表す。R’は、水素原子又は1価の有機基を表す。*は、結合手を表す。
〔4〕
上記化合物(A)の分子量が450以上である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
〔5〕
上記化合物(A)が、芳香族基を有する、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
〔6〕
上記化合物(A)の共役酸のpKaが1以下である、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
〔7〕
上記化合物(A)が、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有さない、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
〔8〕
上記化合物(A)が、上記一般式(1)で表される構造を3個以上有する、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
〔9〕
上記化合物(A)が、下記一般式(a)で表される化合物である、〔8〕に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
Lは3価の連結基を表し、Y1、Y2及びY3は、それぞれ独立して、上記一般式(1)で表される構造を有する1価の有機基を表す。
〔10〕
上記化合物(A)が、重合体である、〔1〕〜〔9〕のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
〔11〕
樹脂(B)を更に含有し、上記化合物(A)の含有量が、上記樹脂(B)の含有量に対して1〜30質量%である、〔1〕〜〔10〕のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
〔12〕
樹脂(B)を更に含有し、上記樹脂(B)が、芳香族基を有する、〔1〕〜〔11〕のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
〔13〕
架橋剤(C)を更に含有する、〔1〕〜〔12〕のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
〔14〕
疎水性樹脂(D)を更に含有する、〔1〕〜〔13〕のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
〔15〕
〔1〕〜〔14〕のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物により形成されたレジスト膜。
〔16〕
〔15〕に記載のレジスト膜に活性光線又は放射線を照射することと、上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像することとを含むパターン形成方法。
〔17〕
上記活性光線又は放射線を照射した膜を、有機溶剤を含有する現像液により現像して、ネガ型パターンを形成する、〔16〕に記載のパターン形成方法。
〔18〕
〔16〕又は〔17〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC−8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μl、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL−M(×4本)、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率(RI)検出器)によるポリスチレン換算値として定義される。
よって、形成されたパターンにおいて、化合物(A)は非常に高い極性の場を、複数個で提供することになり、その結果、このような高極性場を介して樹脂同士が相互作用することにより、化合物(A)と本発明の感活性光線又は感放射線性組成物が含み得る樹脂(B)とからなる疑似的な架橋構造が形成されるものと考えられる。
そして、上記疑似的な架橋構造によって、パターンを構成する成分の凝集性が向上することにより、超微細(例えば、線幅50nm以下)のパターンにおいても、パターンの破壊等が生じ難くなり、解像性が向上し、パターン断面形状がより優れたものと推察される。
また、パターンにおける、樹脂(B)の凝集性の向上により、化学増幅型レジスト膜の露光部にて発生した酸が、未露光部に拡散しすぎることが抑制された結果、ラフネス性能が優れたものと推察される。
また、上記のように、化合物(A)は、非常に高い極性を呈する。その結果、化合物(A)と基板とが、より強固に密着することにより、パターンと基板との密着性が向上し、パターンの倒れがより発生し難くなったことも、解像性が向上した理由として考えられる。
また、露光部は、上記擬似的な架橋が一部破壊され、添加剤が樹脂の可塑剤となる。その結果、露光部内における酸の拡散速度が上がり、感度が向上したと推察される。
更に、化合物(A)は、酸架橋性基を有さない。これにより、ポジ型のパターン形成においてもネガ化することがない。また、分解物が生成しにくいため、樹脂(B)の過疎化によるTg低下が起こらず、上記擬似架橋の効果がより発揮されるものと考えられる。
次に、本発明のパターン形成方法で用いられる感活性光線又は感放射線性組成物について説明する。
本発明の感活性光線又は感放射線性組成物は、ArFエキシマレーザー、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
本発明の感活性光線又は感放射線性組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよく、また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
また本発明の感活性光線又は感放射線性組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
上記したように、本発明の感活性光線又は感放射線性組成物は、(A)下記一般式(1)で表される構造を2個以上有し、酸架橋性基を有さない化合物(以下、化合物(A)とも言う)を含有する。
よって、本発明の感活性光線又は感放射線性組成物が樹脂(B)を含有する場合、化合物(A)は、酸の作用により樹脂(B)と架橋するものではない。
複数個のRの内の少なくとも1つが水素原子であることにより、一般式(1)で表される構造の高い極性が損なわれにくく、本発明の効果を充分に発現することができる。
置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
この場合、化合物(A)は、一般式(1)又は(2)で表される構造内に、芳香族基を有していても良く、一般式(1)又は(2)で表される構造外に、芳香族基を有していても良い。前者の場合、芳香族基は、一般式(1)のR、及び、一般式(2)のR及びR’の少なくとも一方に、それぞれ、包含される。
ハメットのσp値は、例えば、C.Harsch他、J.Med.Chem.,16,1207(1973)、同,20,304(1977)、Chem.Rev.91,165(1991)などにも記載されている。
置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
化合物(A)が、低分子化合物の形態である場合、実質的に、分子量分布を有さないことが好ましい。
また、化合物(A)が、低分子化合物の形態である場合、現像欠陥の発生が抑制されるという観点から、分子量が3000以下であることが好ましく、分子量が2000以下であることがより好ましく、1500以下であることが更に好ましく、1000以下であることが最も好ましい。また、化合物(A)の揮発が抑制されるという観点から、化合物(A)の分子量は、450以上であることが好ましい。
化合物(A)が重合体の形態である場合、化合物(A)は、下記一般式(I)又は(II)で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。複数のTは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Aは、上記一般式(1)で表される構造を有する基を表す。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。複数のX6は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Aは、上記一般式(1)で表される構造を有する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。nが2以上の整数である場合、複数のAは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、化合物(A)が重合体の形態である場合、化合物(A)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは1,000〜200,000であり、更に好ましくは3,000〜20,000、最も好ましくは5,000〜15,000である。化合物(A)の分散度(分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.1〜2.0の範囲のものが使用される。
感活性光線又は感放射線性組成物は、樹脂(B)を含有することが好ましく、樹脂(B)は、芳香族基を有することが好ましい。
樹脂(B)は、後述の種々の繰り返し単位を有することができる。
樹脂(B)は、好ましい一実施形態において、芳香環基を有する繰り返し単位(a)を有する。
芳香環基を有する繰り返し単位(a)としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、それぞれ独立して単結合又は2価の連結基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
一般式(I)又は(I−1)の繰り返し単位を高極性化する目的では、nが2以上の整数、又はX4が−COO−、又は−CONR64−であることも好ましい。
一般式(I)及び(I−1)におけるR41、R42、R43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
一般式(I)及び(I−1)におけるR41、R42、R43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、R43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
X4により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数8以下のアルキル基が挙げられる。
X4としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
Ar4としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R63はArと結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
Arは、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
R7は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
nは、0以上の整数を表す。
X4は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
R7は、上記一般式(X)のR7と同義である。
樹脂(B)は、好ましい一実施形態において、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位(b)を有する。
極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造(酸分解性基)を有する繰り返し単位(b)における極性基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホン酸基等が挙げられる。この中でも、極性基は、カルボキシル基、アルコール性水酸基、又は、フェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシル基、又は、フェノール性水酸基であることが更に好ましい。
尚、樹脂(B)が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
よって、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂(B)は、アルカリ現像液を用いたポジ型パターン形成や、有機系現像液を用いたネガ型パターン形成において、好適に用いられ得る。
式(Y1):−C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):−C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):−C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):−C(Rn)(H)(Ar)
より好ましくは、Rx1〜Rx3が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、更に好ましくは、Rx1〜Rx3が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(Y1)、(Y2)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
L1及びL2うち少なくとも1つは水素原子であり、少なくとも1つはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
パターン倒れ性能の向上にはL2が2級又は3級アルキル基であることが好ましく、3級アルキル基がより好ましい。2級アルキル基は、イソプロピル基、シクロヘキシル基やノルボルニル基、3級アルキル基は、tert−ブチル基やアダマンタンを挙げることができる。これらの態様では、Tgや活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Yは酸で脱離する基を表す。Yは式(Y1)〜(Y4)であることが好ましい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。Y2としての酸の作用により脱離する基は、式(Y1)〜(Y4)であることが好ましい。
nは、1〜4の整数を表す。
Ar3は、芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。Y2としての酸の作用により脱離する基は、式(Y1)〜(Y4)であることが好ましい。
nは、1〜4の整数を表す。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは各々炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
樹脂(B)は、ラクトン基又はスルトン(環状スルホン酸エステル)基を有する繰り返し単位を含有することも好ましい。ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造又はスルトン構造を含有する基であり、5〜7員環ラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造又は下記一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては一般式(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)で表される基である。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−17)及び(SL1−1)〜(SL1−3)のうちのいずれかで示される基を表す。
樹脂(B)は、その他の繰り返し単位として、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に有することができる。
これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(4)で表される繰り返し単位が挙げられる。
側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位としては、例えば、珪素原子を有する(メタ)アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、又は下記のような環状若しくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型若しくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、R、及び、R1は各々独立に、1価の置換基を表す。*は、結合手を表す。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造(ラダー型シルセスキオキサン構造)、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、 ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基(例えば、アシル基でブロック(保護)されたメルカプト基)、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、(メタ)アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状又は分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状又は分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数6〜18の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチルなどのエステル溶媒;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤;後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの感活性光線又は感放射線性組成物を溶解する溶媒;等が挙げられる。より好ましくは感活性光線又は感放射線性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
樹脂(B)の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、GPC法によるポリスチレン換算値で3,000〜9,500である。
分散度(分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.2〜2.0の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、感活性光線又は感放射線性組成物において、樹脂(B)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
感活性光線又は感放射線性組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物(「光酸発生剤《PAG:Photo Acid Generator》」ともいう)を含有する。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(B)の一部に組み込まれても良く、樹脂(B)とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O−が好ましく、―COO−、−OCO−がより好ましい。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
1Åは1×10−10mである。
光酸発生剤の感活性光線又は感放射線性組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは8〜40質量%である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは10〜40質量%、最も好ましくは10〜35質量%である。
本発明の感活性光線又は感放射線性組成物は、架橋剤(以下、「化合物(C)」ともいう)を更に含有し得る。
ここで、化合物(C)は、化合物(A)とは異なる成分である。
この場合、本発明の感活性光線又は感放射線性組成物は、通常、ネガ型の感活性光線又は感放射線性組成物である。
架橋剤は、典型的には、酸の作用により樹脂(B)と架橋する化合物であり、酸架橋性基を有する化合物であり、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上含む化合物である。また、ラフネス性能向上の観点からは、架橋剤がメチロール基を含んでいることが好ましい。
化合物(C)は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
化合物(C)が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
化合物(C’)の具体例の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
本発明の一形態において、化合物(C’)は、下記一般式(I)で表される化合物であることが好ましい。
R1及びR6は、各々独立に、水素原子、又は炭素数5以下の炭化水素基を表す。
R2及びR5は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。
R3及びR4は、各々独立に、水素原子、又は炭素数2以上の有機基を表す。R3及びR4は、互いに結合して環を形成してもよい。
本発明の一形態において、R2及びR5は、アルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
化合物(C’)は、例えば、一般式(I)中のR3及びR4が結合して、下記一般式(I−a)で表されるフルオレン構造を形成していることが好ましい。
R7及びR8は、各々独立に、置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
n1及びn2は、各々独立に、0〜4の整数を表し、好ましくは0又は1を表す。
*は、フェノール核との連結部位を表す。
R1b及びR6bは、各々独立に、炭素数5以下のアルキル基を表す。
R2b及びR5bは、各々独立に、炭素数6以下のアルキル基又は炭素数3〜12のシクロアルキル基を表す。
Zは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表す。
Zが式中の炭素原子と共に形成する環については、上述した一般式(I)の説明において、R3及びR4が互いに結合して形成する環について説明したものと同様である。
一般式(I)で表される化合物(C’)の母核となるビスフェノール化合物は、一般に、対応する2分子のフェノール化合物と、対応する1分子のケトンを、酸触媒存在下、脱水縮合反応することにより合成される。
以下に、一般式(I)で表される化合物(C’)の具体例を示す。
本発明において用いられる感活性光線又は感放射線性組成物は、溶剤(「レジスト溶剤」ともいう)を含んでいることが好ましい。この溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。尚、この溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸3−メトキシブチルが好ましい。
酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3−メトキシプロピオン酸メチル(MMP)、又は、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
本発明の感活性光線又は感放射線性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(D)」又は単に「樹脂(D)」ともいう)を含有してもよい。尚、疎水性樹脂(D)は樹脂(B)とは異なることが好ましい。
疎水性樹脂(D)は、界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、液浸液追随性の向上、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
疎水性樹脂(D)が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂(D)に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基は、それぞれ、1つの水素原子がフッ素原子で置換されたシクロアルキル基及びフッ素原子を有するアリール基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1〔0519〕に例示されたものを挙げることが出来る。
ここで、疎水性樹脂(D)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂(D)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂(D)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していてもよい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
一般式(II)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。尚、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、一般式(III)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Xb2のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
nは1から5の整数を表し、1〜3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが更に好ましい。
(x)酸基、
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう)、
(z)酸の作用により分解する基
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(D)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
酸基(x)を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Rxは水素原子、CH3、CF3、又は、CH2OHを表す。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Pの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂(D)は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
また、疎水性樹脂(D)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(D)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましい。
本発明において用いられる感活性光線又は感放射線性組成物は、界面活性剤(F)を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(DIC(株)製);サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製);GF−300若しくはGF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。尚、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0280]に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
本発明において用いられる感活性光線又は感放射線性組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物)を更に含んでいてもよい。
また、有機カルボン酸は、カルボキシル基以外の酸基を有さないものであることが好ましい。
本発明は、本発明の感活性光線又は感放射線性組成物により形成されたレジスト膜にも関し、このような膜は、例えば、本発明の組成物が基板等の支持体上に塗布されることにより形成される。この膜の厚みは、0.02〜0.1μmが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布されるが、スピン塗布が好ましく、その回転数は1000〜3000rpmが好ましい。塗布膜は60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜120℃で1〜10分間プリベークして薄膜を形成する。
被加工基板及びその最表層を構成する材料は、例えば、半導体用ウエハの場合、シリコンウエハを用いることができ、最表層となる材料の例としては、Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜等が挙げられる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落0072〜0082の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開2013−61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含有するトップコートをレジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、上述の塩基性化合物(E)と同様である。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
疎水性樹脂に関しては、特開2013−61647号公報の[0017]〜[0023](対応する米国公開特許公報2013/244438号の[0017]〜[0023])、及び特開2014−56194号公報の[0016]〜[0165]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
トップコートは、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線又はEUV露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる
樹脂(XA)に含有される珪素原子の好ましい範囲は、樹脂(XA)の重量平均分子量に対して、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。
トップコート形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。尚、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。本発明のトップコート形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、10ppm以下が好ましく、5ppm以下がより好ましく、1ppm以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
尚、トップコート形成用組成物を、レジスト膜の表面に、レジスト膜を溶解せずに均一に塗布するために、トップコート形成用組成物は、レジスト膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。レジスト膜を溶解しない溶剤としては、後に詳述する有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)とは異なる成分の溶剤を用いることが更に好ましい。
トップコートを形成後、必要に応じて基板を加熱(PB)する。
トップコートの屈折率は、解像性の観点から、レジスト膜の屈折率に近いことが好ましい。
トップコートは液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
トップコートの後退接触角は、液浸液追随性の観点から、トップコートに対する液浸液の後退接触角(23℃)が50〜100度であることが好ましく、80〜100度であることがより好ましい。
液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態におけるトップコートに対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
ここで、トップコートの有機系現像液に対する溶解速度とは、トップコートを成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては23℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
トップコートの有機系現像液に対する溶解速度を1/sec秒以上、好ましくは10nm/sec以上とすることによって、レジスト膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、300nm/sec以下、好ましくは100nm/secとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、レジスト膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
トップコートはその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
本発明は、上記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する(露光する)ことと、上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像することとを含むパターン形成方法に関する。本発明において、上記露光は、ArFエキシマレーザー、電子線又は極紫外線を用いて行われることが好ましい。
次いで、ホットプレート上で、好ましくは60〜150℃で5秒〜20分間、より好ましくは80〜120℃で15秒〜10分間、更に好ましくは80〜120℃で1〜10分間、露光後加熱(ポストエクスポージャーベーク)を行い、次いで、現像、リンス、乾燥することによりパターンを形成する。ここで、露光後加熱は、樹脂(B)における酸分解性基を有する繰り返し単位(b)の酸分解性によって、適宜調整される。酸分解性が低い場合、露光後加熱の温度は110℃以上、加熱時間は45秒以上であることも好ましい。樹脂(B)における酸分解性基を有する繰り返し単位(b)が、式(AII)で表される繰り返し単位である場合、露光後加熱の温度は110℃以上、加熱時間は45秒以上であることも好ましい。
現像液は適宜選択されるが、アルカリ現像液(代表的にはアルカリ水溶液)又は有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液ともいう)を用いることが好ましい。現像液がアルカリ水溶液である場合には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)等の、0.1〜5質量%、好ましくは2〜3質量%アルカリ水溶液で、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像する。アルカリ現像液には、アルコール類及び/又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。こうして、ネガ型パターンの形成おいては、未露光部分の膜は溶解し、露光された部分は現像液に溶解し難いことにより、またポジ型パターンの形成おいては、露光された部分の膜は溶解し、未露光部の膜は現像液に溶解し難いことにより、基板上に目的のパターンが形成される。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%の水溶液が望ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
炭素原子数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、イソブタン酸イソブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミル、又はイソブタン酸イソブチルを用いることが特に好ましい。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど)を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、2,5−ジメチル−4−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、ジイソブチルケトン、2,5−ジメチル−4−ヘキサノンを用いることが特に好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、酪酸ブチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、4−メチル−2−ペンタノール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
尚、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である2−メチルノナン、2,2−ジメチルオクタン、4−エチルオクタン、イソオクタンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、1種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソアミル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、好ましくは0〜2質量%、更に好ましくは0.0001〜2質量%、特に好ましくは0.0005〜1質量%である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・パターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
尚、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができ、特に、酢酸ブチル及びメチルイソブチルカルビノールを好適に挙げることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことが好ましい。
尚、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、16以下が挙げられ、14以下が好ましく、12以下がより好ましい。
上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤(特に脂肪族炭化水素系溶剤)を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt以下が更に好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
また、本発明の有機系処理液に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤(「有機系処理液」ともいう)としては、収容部を有する、化学増幅型又は非化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
・JFE社製 鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜)
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶媒が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−ヘプタノン、乳酸エチル、1−プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、PGMEA,PGME,シクロヘキサノンを用いることができる。
窒素フローしている1Lの三口フラスコに、酢酸ブチル0.1L、フェノキシエタノール25g(0.13mol)を加え、90℃に加温した。m−キシリレンジイソシアネート40.38g(0.29mol)を上記フラスコの内温が110℃を超えない温度で滴下し、更に100℃で4時間熟成を行った。その後、60℃まで冷却し、メタノール10mLを加え15分間撹拌した。更に、酢酸エチル/メタノール/ヘキサン=50mL/50mL/200mLの混合液を加え15分間撹拌した。析出した白色結晶を濾別し、この結晶を酢酸エチル/メタノール/ヘキサン=50mL/50mL/200mLの混合液で洗浄し、減圧乾燥することで目的の化合物を合成した。
重合体に組み込まれた形態の化合物(A)に関しては、下表に示す繰り返し単位の組成比(モル比;左から順に対応)、重量平均分子量(Mw)、及び、分散度(Mw/Mn)を有する化合物を使用した。
樹脂の構造、組成比(モル比)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を以下に示す。Etはエチル基を表す。
疎水性樹脂の構造、組成比(モル比)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を以下に示す。
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル(別名1−メトキシ−2−プロパノール)
EL:乳酸エチル
CyHx:シクロヘキサノン
(1)レジスト組成物の塗液調製及び塗設
下記表1〜3に示す成分を下記表1〜3に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度4.0質量%の溶液を調製し、これを0.02μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、実施例1−1〜1−30及び比較例1−1〜1−5のレジスト組成物溶液を得た。ここで、下記表1〜3の溶剤における数値は、溶剤の全量に対する含有量を質量%で示したものである。これらのレジスト組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚150nmのレジスト膜を得た。
ここで、1インチは、0.0254mである。
尚、上記Siウエハをクロム基板に変更しても、後述の実施例と同様の効果が得られるものである。
上記(1)で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50KeV)を用いて、パターン照射を行った。この際、1:1のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、100℃で60秒間加熱した後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液をパドルして30秒間現像し、純水でリンスをした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、95℃で60秒間加熱を行うことにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、得られたレジストパターンの性能評価を下記の方法に基づき実施した。結果を下記表4に示す。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量(電子線照射量)を感度(Eop)とした。
ただし、比較例1−1〜1−5については、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、比較例1−1においては線幅67nmの1:1ラインアンドスペースパターンを、比較例1−2においては線幅68nmの1:1ラインアンドスペースパターンを、比較例1−3〜1−5においては線幅66nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像するときの露光量(電子線照射量)を感度(Eop)とした。
上記の感度を示す露光量(電子線照射量)における限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小の線幅)を解像力(nm)とした。
線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの長手方向0.5μmの任意の50点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、線幅を計測し、その標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
ただし、比較例1−1〜1−5については、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、比較例1−1においては線幅67nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、比較例1−2においては線幅68nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、比較例1−3〜1−5においては線幅66nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、それぞれ、上記の距離の標準偏差を求め、3σを算出した。
線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察し、「矩形」、「ラウンドトップ形状(パターン断面の上部が丸みを帯びている形状)」等の評価を行った。
ただし、比較例1−1〜1−5については、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、比較例1−1においては線幅67nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、比較例1−2においては線幅68nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、比較例1−3〜1−5においては線幅66nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、それぞれ、上記評価を行った。
パターン断面形状は、「矩形」であることが好ましい。
下記表5に示す成分を下記表5に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度2.7質量%の溶液を調製し、これを0.02μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、実施例2−1〜2−13及び比較例2−1〜2−3のレジスト組成物溶液を得た。ここで、下記表5の溶剤における数値は、溶剤の全量に対する含有量を質量%で示したものである。これらのレジスト組成物を用いた以外は、実施例1−1と同様に、レジスト組成物の塗設、EB露光及び現像、及び、レジストパターンの評価を実施した。結果を下記表6に示す。
(1)レジスト組成物の塗液調製及び塗設
下記表7に示す成分を下記表7に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度3.5質量%の溶液を調製し、これを0.04μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、実施例3−1〜3−8及び比較例3−1〜3−3のレジスト組成物溶液を得た。ここで、下記表7の溶剤における数値は、溶剤の全量に対する含有量を質量%で示したものである。これらのレジスト組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚120nmのレジスト膜を得た。
上記(1)で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.900、インナーシグマ0.790、Y偏向)を用い、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、90℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、酢酸ブチルで30秒間パドルして現像し、4−メチル−2−ペンタノールで30秒間パドルしてリンスした。続いて、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、得られたレジストパターンの性能評価を下記の方法に基づき実施した。結果を下記表8に示す。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度(Eop)とした。
ただし、比較例3−2〜3−3については、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、比較例3−2においては線幅52nmの1:1ラインアンドスペースパターンを、比較例3−3においては線幅55nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像するときの露光量を感度(Eop)とした。
上記の感度を示す露光量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小の線幅)を解像力(nm)とした。
線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンの長手方向0.5μmの任意の50点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、線幅を計測し、その標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
ただし、比較例3−2〜3−3については、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、比較例3−2においては線幅52nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、比較例3−3においては線幅55nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、それぞれ、上記の距離の標準偏差を求め、3σを算出した。
線幅50nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察し、「矩形」、「ラウンドトップ形状」等の評価を行った。
ただし、比較例3−2〜3−3については、線幅50nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、比較例3−2においては線幅52nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、比較例3−3においては線幅55nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、それぞれ、上記評価を行った。
パターン断面形状は、「矩形」であることが好ましい。
(1)レジスト組成物の塗液調製及び塗設
下記表9に示す成分を下記表9に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度1.3質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、実施例4−1〜4−13及び比較例4−1〜4−3のレジスト組成物溶液を得た。ここで、下記表9の溶剤における数値は、溶剤の全量に対する含有量を質量%で示したものである。これらのレジスト組成物溶液を、予めヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、100℃、60秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚40nmのレジスト膜を得た。
上記(1)で得られたレジスト膜の塗布されたウェハを、EUV露光装置(Exitech社製 Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupole、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用い、露光マスク(ライン/スペース=1/1)を使用して、パターン露光を行った。露光後、ホットプレート上で、100℃で90秒間加熱した後、酢酸イソアミルをパドルして30秒間現像し、ウンデカンを用いてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた後、95℃で60秒間ベークを行なうことにより、線幅32nmの1:1ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、得られたレジストパターンの性能評価を下記の方法に基づき実施した。結果を下記表10に示す。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4300)を用いて観察した。線幅32nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量を感度(Eop)とした。
ただし、比較例4−1〜4−3については、線幅32nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、比較例4−1及び4−3においては線幅35nmの1:1ラインアンドスペースパターンを、比較例4−2においては線幅36nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像するときの露光量を感度(Eop)とした。
上記の感度を示す露光量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小の線幅)を解像力(nm)とした。
線幅32nmの1:1ラインアンドスペースパターンの長手方向0.5μmの任意の50点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて、線幅を計測し、その標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
ただし、比較例4−1〜4−3については、線幅32nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、比較例4−1及び4−3においては線幅35nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、比較例4−2においては線幅36nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、それぞれ、上記の距離の標準偏差を求め、3σを算出した。
線幅32nmの1:1ラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いて観察し、「矩形」、「ラウンドトップ形状」等の評価を行った。
ただし、比較例4−1〜4−3については、線幅32nmの1:1ラインアンドスペースパターンを解像することができなかったため、比較例4−1及び4−3においては線幅35nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、比較例4−2においては線幅36nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、それぞれ、上記評価を行った。
パターン断面形状は、「矩形」であることが好ましい。
表9の実施例の組成物をEUV露光した際、リンス液をウンデカンとジイソブチルケトンの40:60質量部の混合としても同様の効果が得られる。
下記表11に示す成分を下記表11に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度4.0質量%の溶液を調製し、これを0.02μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、実施例5−1〜5−13及び比較例5−1〜5−2のレジスト組成物溶液を得た。ここで、下記表11の溶剤における数値は、溶剤の全量に対する含有量を質量%で示したものである。これらのレジスト組成物を用いた以外は、実施例1−1と同様に、レジスト組成物の塗設、EB露光及び現像、及び、レジストパターンの評価を実施した。結果を下記表12に示す。
また、上記実施例において、レジスト膜の上に、発明を実施するための形態において説明したトップコートを設けても、同様の効果が得られる。
本出願は、2015年9月30日出願の日本特許出願(特願2015−194446)、及び2016年2月18日出願の日本特許出願(特願2016−029197)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
<1>
(A)下記一般式(1)で表される構造を2個以上有し、酸架橋性基を有さない化合物、及び、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を含有する、感活性光線又は感放射線性組成物。
式中、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Rは、水素原子又は1価の有機基を表す。*は、結合手を表す。
<2>
上記一般式(1)における複数個のRの内の少なくとも1つが水素原子である、<1>に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
<3>
上記化合物(A)が、上記一般式(1)で表される構造として、下記一般式(2)で表される構造を有する、<1>又は<2>に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
式中、X及びRは、それぞれ、上記一般式(1)におけるX及びRと同義である。Aは、−NR’−又は酸素原子を表す。R’は、水素原子又は1価の有機基を表す。*は、結合手を表す。
<4>
上記化合物(A)の分子量が450以上である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
<5>
上記化合物(A)が、芳香族基を有する、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
<6>
上記化合物(A)の共役酸のpKaが1以下である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
<7>
上記化合物(A)が、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有さない、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
<8>
上記化合物(A)が、上記一般式(1)で表される構造を3個以上有する、<1>〜<7>のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
<9>
上記化合物(A)が、下記一般式(a)で表される化合物である、<8>に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
Lは3価の連結基を表し、Y 1 、Y 2 及びY 3 は、それぞれ独立して、上記一般式(1)で表される構造を有する1価の有機基を表す。
<10>
上記化合物(A)が、重合体である、<1>〜<9>のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
<11>
上記化合物(A)が、上記一般式(1)で表される構造として、下記一般式(2)で表される構造を有し、
上記化合物(A)が、重合体であり、
上記化合物(A)が、カーバメート系化合物、バルビツール酸系化合物、又はシアヌル酸系化合物である、<1>、<2>及び<4>〜<9>のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
式中、X及びRは、それぞれ、上記一般式(1)におけるX及びRと同義である。Aは、−NR’−又は酸素原子を表す。R’は、水素原子又は1価の有機基を表す。*は、結合手を表す。
<12>
上記化合物(A)が、上記一般式(1)で表される構造として、下記一般式(2)で表される構造を有し、
上記化合物(A)が、重合体である、<1>、<2>及び<4>〜<9>のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物(但し、(成分A)金属酸化物粒子、(成分B)分散剤、(成分C)溶剤、及び、(成分D)式(D−1)で表される構成単位を含む重合体を含有することを特徴とする、分散組成物は除く)。
式中、X及びRは、それぞれ、上記一般式(1)におけるX及びRと同義である。Aは、−NR’−又は酸素原子を表す。R’は、水素原子又は1価の有機基を表す。*は、結合手を表す。
(式(D−1)中、R 1 は、水素原子、又は、炭素数1〜12のアルキル基を表し、R 2 は、単結合、又は、二価の連結基を表し、Lは、−CO−、−C(=O)O−、−OC(=O)−、−C(=O)NH−、又は、フェニレン基を表し、Zは含窒素複素環構造を有する基を表す。)
<13>
樹脂(B)を更に含有し、上記化合物(A)の含有量が、上記樹脂(B)の含有量に対して1〜30質量%である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
<14>
樹脂(B)を更に含有し、上記樹脂(B)が、芳香族基を有する、<1>〜<13>のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
<15>
架橋剤(C)を更に含有する、<1>〜<14>のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
<16>
上記架橋剤(C)がヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に2個以上含む化合物である、<15>に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
<17>
疎水性樹脂(D)を更に含有する、<1>〜<16>のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
<18>
<1>〜<17>のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物により形成されたレジスト膜。
<19>
<18>に記載のレジスト膜に活性光線又は放射線を照射することと、上記活性光線又は放射線を照射した膜を現像することとを含むパターン形成方法。
<20>
上記活性光線又は放射線を照射した膜を、有機溶剤を含有する現像液により現像して、ネガ型パターンを形成する、<19>に記載のパターン形成方法。
<21>
<19>又は<20>に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記<1>〜<21>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記〔1〕〜〔18〕)についても記載している。
Claims (18)
- 上記一般式(1)における複数個のRの内の少なくとも1つが水素原子である、請求項1に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
- 前記化合物(A)の分子量が450以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
- 前記化合物(A)が、芳香族基を有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
- 前記化合物(A)の共役酸のpKaが1以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
- 前記化合物(A)が、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有さない、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
- 前記化合物(A)が、上記一般式(1)で表される構造を3個以上有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
- 前記化合物(A)が、重合体である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
- 樹脂(B)を更に含有し、前記化合物(A)の含有量が、前記樹脂(B)の含有量に対して1〜30質量%である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
- 樹脂(B)を更に含有し、前記樹脂(B)が、芳香族基を有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
- 架橋剤(C)を更に含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
- 疎水性樹脂(D)を更に含有する、請求項1〜13のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の感活性光線又は感放射線性組成物により形成されたレジスト膜。
- 請求項15に記載のレジスト膜に活性光線又は放射線を照射することと、前記活性光線又は放射線を照射した膜を現像することとを含むパターン形成方法。
- 前記活性光線又は放射線を照射した膜を、有機溶剤を含有する現像液により現像して、ネガ型パターンを形成する、請求項16に記載のパターン形成方法。
- 請求項16又は17に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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