WO2010001779A1 - 感光性絶縁樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

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勝美 前田
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    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive insulating resin composition and a pattern forming method using the same, and more specifically, a positive photosensitive insulating resin composition and a pattern forming method applicable to an interlayer insulating film, a surface protective film, and the like of a semiconductor device.
  • a photosensitive insulating resin composition and a pattern forming method using the same, and more specifically, a positive photosensitive insulating resin composition and a pattern forming method applicable to an interlayer insulating film, a surface protective film, and the like of a semiconductor device.
  • polyimide resins having excellent film characteristics such as heat resistance, mechanical characteristics, and electrical characteristics have been used for interlayer insulating films and surface protective films of semiconductor devices.
  • positive resist is used in the pattern formation process, and etching and resist removal processes are required, which complicates the manufacturing process.
  • photosensitive polyimide resins having the following As such a photosensitive polyimide resin composition, the positive photosensitive resin composition which consists of a polyamic acid, the aromatic bisazide type compound, and amine compound which are described in patent document 1 is mentioned.
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or ethanol is required, which has been a problem in terms of safety and environmental impact.
  • Patent Document 2 reports a non-chemically amplified positive photosensitive resin composition comprising a polybenzoxazole precursor and a diazoquinone compound as a photosensitizer.
  • Non-Patent Document 1 reports a non-chemically amplified positive photosensitive resin composition comprising a polybenzoxazole precursor and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester.
  • Non-Patent Document 2 reports a chemically amplified positive photosensitive resin composition comprising a polybenzoxazole precursor protected with an acid-decomposable group and a photoacid generator.
  • Such a photosensitive insulating resin composition is excellent in heat resistance and electrical characteristics because its structure is changed by heat treatment and a benzoxazole ring is formed.
  • a benzoxazole ring is formed by heat treatment after alkali development, as shown in the following reaction formula A1 and reaction formula A2. Since the benzoxazole ring has a stable structure, interlayer insulating films and surface protective films using a photosensitive composition comprising this polybenzoxazole precursor have excellent film characteristics such as heat resistance, mechanical characteristics, and electrical characteristics. It will be a thing.
  • a photosensitive insulating resin composition that is capable of alkali development while maintaining the conventional film characteristics, is capable of high resolution, and has excellent substrate adhesion in which the formed fine resin pattern is not easily peeled off from the substrate. The development of things is awaited.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems.
  • the first object of the present invention is excellent in film properties such as heat resistance, mechanical properties and electrical properties, alkali development is possible, and high resolution is obtained.
  • Another object of the present invention is to provide a photosensitive insulating resin composition in which the formed resin pattern has excellent substrate adhesion.
  • the second object of the present invention is to provide a pattern forming method using a photosensitive insulating resin composition.
  • a photosensitive insulating resin composition further comprising an amide derivative having a specific structure in a photosensitive insulating resin composition comprising a polymer and a photosensitive agent is an alkaline aqueous solution.
  • the present invention was completed by finding that it can be developed with a high resolution and that it has excellent adhesion to the substrate.
  • the present invention is a photosensitive insulating resin composition
  • a photosensitive insulating resin composition comprising at least an alkali-soluble polymer, a photosensitive agent, and an amide derivative represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon group
  • R 2 to R 7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkali-soluble polymer is a polyamic acid derivative that is a polyimide precursor, a polyhydroxyamide derivative that is a polybenzoxazole precursor, or a repeating structural unit represented by the following general formula (2):
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 represents a hydrogen atom or a group decomposed by an acid
  • R 10 to R 13 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present invention provides a polymer comprising an alkali-soluble polymer composed of one or more repeating structural units represented by the general formula (2) and one or more repeating structural units represented by the following general formula (3).
  • the photosensitive insulating resin composition described above which is a coalescence.
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 15 represents an organic group having a lactone structure.
  • the present invention is the above photosensitive insulating resin composition further comprising a dissolution inhibitor.
  • the present invention is the above photosensitive insulating resin composition, wherein the dissolution inhibitor is a compound represented by the following general formula (4) or the following general formula (5).
  • R 16 and R 17 represent groups that are decomposed by an acid, and R 18 and R 19 are linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or aromatic hydrocarbons.
  • R 20 represents a direct bond, —C (CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, —CO—, —O— or a divalent hydrocarbon group.
  • R 21 represents a divalent hydrocarbon group
  • R 22 and R 23 represent groups that are decomposed by an acid
  • R 24 and R 25 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 to 4).
  • the present invention is a pattern forming method characterized by comprising at least the following steps: Applying the photosensitive insulating resin composition onto a substrate to be processed; Performing pre-baking; Exposure step; Performing post-exposure baking; A step of developing; and a step of post-baking.
  • the present invention is the above pattern forming method, further comprising a post-exposure step between the developing step and the post-baking step.
  • the photosensitive insulating resin composition of the present invention can form a high-resolution pattern by development with an alkaline developer, and heat resistance or mechanical properties can be obtained by heat treatment or heat treatment under an appropriate catalyst.
  • the film has excellent electrical characteristics, and includes an amide derivative represented by the general formula (1), and thus has excellent substrate adhesion. Further, in the pattern forming method of the present invention, it is possible to form a high resolution pattern by development with an alkaline developer, and since a photosensitive insulating resin composition having excellent substrate adhesion is used, heat resistance, A pattern having excellent film characteristics such as mechanical characteristics and electrical characteristics can be easily formed.
  • the photosensitive insulating resin composition of the present invention contains at least an alkali-soluble polymer, a photosensitizer, and an amide derivative represented by the following general formula (1).
  • the polymer, the photosensitizer, and the amide derivative can be prepared by mixing.
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon group
  • R 2 to R 7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the divalent hydrocarbon group include a phenylene group, a naphthylene group, an adamantanediyl group, a tricyclodecanediyl group, a norbornanediyl group, and a cyclohexanediyl group.
  • examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and tert-butyl group.
  • this amide derivative has a highly polar hydroxy group in the molecular structure, adhesion to the substrate is improved by adding it to the photosensitive insulating resin composition. Moreover, since it has the same amide skeleton as the polymer, it has good compatibility with the resin, and a uniform photosensitive insulating resin composition can be produced.
  • This amide derivative is obtained by the reaction of dicarbonyl chlorides and aminophenols.
  • dicarbonyl chlorides and aminophenols For example, in JP-A-9-254540, phthalic acid dichlorides and aminophenols are reacted in a solvent such as acetonitrile or tetrahydrofuran in the presence of triethylamine.
  • the content of the amide derivative is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more with respect to the total of the polymer and the photosensitive agent from the viewpoint of developing excellent substrate adhesion of the photosensitive insulating resin composition. preferable. On the other hand, from the viewpoint of realizing good pattern formation, it is preferably 25% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • Examples of the amide derivative represented by the general formula (1) include those shown in Table 1, but are not limited thereto.
  • alkali-soluble polymer used in the present invention examples include polyimide precursor polyamic acid disclosed in JP-A-2008-83124, JP-A-3422703, JP-A-2003-345021, JP-A-2003-345019, and the like.
  • polyhydroxyamide derivatives of polybenzoxazole precursors, and the like polymers including one or more repeating structural units represented by the following general formula (2) can be given.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 represents a hydrogen atom or a group decomposed by an acid
  • R 10 to R 13 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • groups that can be decomposed by an acid include t-butyl group, tetrahydropyran-2-yl group, and tetrahydrofuran-2-yl.
  • groups that can be decomposed by an acid include t-butyl group, tetrahydropyran-2-yl group, and tetrahydrofuran-2-yl.
  • halogen atom examples include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and tert-butyl group.
  • Examples of the repeating structural unit represented by the general formula (2) include those shown in Table 2, but are not limited thereto.
  • the polymer used in the present invention When the polymer used in the present invention is subjected to a heat treatment or a heat treatment after decomposing an acid-decomposable group with an acid after forming a pattern, a ring-closing reaction occurs, and an imide ring or a benzoxazole ring is formed.
  • the film is excellent in mechanical properties and electrical properties.
  • an acrylamide polymer in which the group A is an acid-decomposable group undergoes a ring-closing reaction by heat treatment as shown in the following reaction formula B, or by heat-treatment after decomposing the acid-decomposable group with an acid.
  • a ring is formed.
  • this benzoxazole ring has a stable structure
  • the use of this polymer for an interlayer insulating film or a surface protective film makes it possible to use an interlayer insulating film or a surface protective film excellent in film characteristics such as heat resistance, mechanical characteristics and electrical characteristics. It is possible to form a film.
  • the polymer containing the repeating structural unit represented by the general formula (2) can be synthesized as long as the polymer containing the repeating structural unit represented by the general formula (2) can be synthesized.
  • the raw material is not particularly limited, but a (meth) acrylamide derivative represented by the general formula (6) can be preferably used.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 represents a hydrogen atom or a group decomposed by an acid
  • R 10 to R 13 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the polymer containing the repeating structural unit represented by the general formula (2) used in the present invention may be a homopolymer of a (meth) acrylamide derivative represented by the general formula (6). And a copolymer thereof.
  • the copolymer of the (meth) acrylamide derivative represented by the general formula (6) and the comonomer has comonomer characteristics, and therefore it is useful for the photosensitive insulating resin composition by using various comonomer. Characteristics (resolution, sensitivity) and characteristics useful for the interlayer insulating film and surface protective film to be formed (for example, heat resistance, mechanical characteristics, electrical characteristics, etc.) can be improved.
  • a vinyl monomer is preferable because it has sufficient copolymerizability with the (meth) acrylamide derivative represented by the general formula (6).
  • vinyl monomers include (meth) acrylamide derivatives other than (meth) acrylamide derivatives represented by general formula (6), butadiene, acrylonitrile, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester derivatives, ethylene Derivatives, styrene derivatives and the like can be used.
  • ethylene derivatives include ethylene, propylene, vinyl chloride, and examples of styrene derivatives include ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, chlorostyrene, and the like, and styrene derivatives described in JP-A-2001-172315 can also be used. It is.
  • N-phenylmaleimide derivatives examples include N-phenylmaleimide and N- (4-methylphenyl) maleimide. These comonomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit from the comonomer of the copolymer described above include a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a lactone ring represented by the following general formula (3).
  • R 14 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 15 represents an organic group having a lactone structure.
  • Examples of the repeating structural unit represented by the general formula (3) include examples shown in Table 3, but are not limited thereto.
  • the proportion of the repeating structural unit represented by the general formula (2) in the polymer is: The amount is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 100,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymer Mw is less than 2,000, it may be difficult to form a film uniformly when the polymer is used for an interlayer insulating film or a surface protective film.
  • the polymer Mw exceeds 200,000, if the polymer is used for an interlayer insulating film or a surface protective film, sufficient resolution may not be obtained.
  • the monomer composition containing the (meth) acrylamide derivative represented by the general formula (6) is usually used for radical polymerization, anionic polymerization and the like. It can obtain by superposing
  • a monomer composition containing a (meth) acrylamide derivative represented by the general formula (6) is dissolved in dry tetrahydrofuran, and a suitable radical polymerization initiator such as 2,2 ′ After adding azobis (isobutyronitrile), the polymer is obtained by stirring at 50 to 70 ° C. for 0.5 to 24 hours in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the photosensitizer used in the photosensitive insulating resin composition of the present invention when the polymer used in the present invention does not have an acid-decomposable group, for example, diazonaphthoquinone sulfonate derivative and diazobenzoquinone sulfonate derivative are Can be mentioned. Among these, it is preferable to use a diazonaphthoquinonesulfonic acid ester derivative from the viewpoint of improving dissolution contrast.
  • diazonaphthoquinonesulfonic acid ester derivative examples include esters of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid and a phenolic compound, and esters of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid and a phenolic compound. Specific examples include the compounds shown in Table 4 below, but are not limited thereto. Such a photosensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • Z is a hydrogen atom or a 1,2-naphthoquinonediazide-4 or 5-sulfonyl group represented by the following formula (7) or (8), and at least one of them is 1 , 2-naphthoquinonediazide-4 or 5-sulfonyl group.
  • the content of the photosensitive agent is such that the sensitivity of the photosensitive insulating resin composition to sufficiently obtain a dissolution contrast between the exposed portion and the unexposed portion is achieved, and from the viewpoint of enabling good pattern formation, the polymer and the photosensitive agent.
  • 3 to 80% by mass is preferable with respect to the total, and 10 to 40% by mass is more preferable. If the amount of the photosensitizer is less than 3% by mass, the resolution of the pattern to be obtained may be deteriorated, and if it exceeds 80% by mass, film properties such as heat resistance, mechanical properties and electrical properties may be deteriorated. is there.
  • the photosensitive insulating resin composition of the present invention using the above-mentioned diazonaphthoquinone derivative as a photosensitive agent is subjected to pattern exposure with actinic radiation to be described later, the structure of the photosensitive agent constituting the photosensitive insulating resin composition in the exposed portion changes. In addition, a difference in solubility (dissolution contrast) between the exposed area and the unexposed area in the alkaline developer occurs. Pattern formation using this photosensitive insulating resin composition is performed utilizing the difference in solubility in such an alkaline developer.
  • the photosensitizer is preferably a photoacid generator that generates acid upon irradiation with light used for exposure.
  • the photoacid generator used as a photosensitizer in the present invention is a mixture of the polymer of the present invention sufficiently dissolved in an organic solvent, and a uniform coating film can be formed by a film forming method such as spin coating using the solution. There is no particular limitation as long as it can be formed.
  • 1 type may be used for the photo-acid generator as a photosensitive agent, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • photoacid generators examples include triarylsulfonium salt derivatives, diaryliodonium salt derivatives, dialkylphenacylsulfonium salt derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives, sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxynaphthalimide, and sulfones of N-hydroxysuccinimide.
  • examples include acid ester derivatives, but are not limited thereto.
  • the content of the photoacid generator that is a photosensitizer is based on the total of the polymer and the photoacid generator from the viewpoint of realizing sufficient sensitivity of the photosensitive insulating resin composition and enabling good pattern formation. 0.2 mass% or more is preferable, and 0.5 mass% or more is more preferable. On the other hand, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, from the viewpoint of realizing formation of a uniform coating film and suppressing residue (scum) after development.
  • the photosensitive insulating resin composition of the present invention in which the photosensitive agent is a photoacid generator is subjected to pattern exposure with actinic rays described later, acid is generated from the photoacid generator constituting the photosensitive insulating resin composition of the exposed portion. Then, it reacts with the acid-decomposable group in the resin and the acid-decomposable group causes a decomposition reaction. As a result, the polymer becomes soluble in the alkaline developer in the exposed area, and a difference in solubility (dissolution contrast) occurs between the exposed area and the unexposed area. Pattern formation using this photosensitive insulating resin composition is performed utilizing the difference in solubility in such an alkaline developer. *
  • a postscript By containing a dissolution inhibitor, dissolution contrast can be expressed even when a photoacid generator is used as a photosensitive agent.
  • a photoacid generator when pattern exposure is performed with actinic radiation, an acid is generated from the photoacid generator that constitutes the photosensitive insulating resin composition of the exposed portion, and reacts with an acid-decomposable group in the dissolution inhibitor to form an acid-decomposable group. causess a decomposition reaction.
  • the photosensitive insulating resin composition of the present invention is soluble in the alkaline developer in the exposed area, and a difference in solubility (dissolution contrast) occurs between the exposed area and the unexposed area. Even in pattern formation using this photosensitive insulating resin composition, a difference in solubility in an alkaline developer can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as the photosensitive insulating resin composition can be sufficiently dissolved and the solution can be uniformly applied by a spin coating method or the like.
  • a dissolution accelerator such as a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, an adhesion improver, a surfactant, a pigment, a stabilizer, a coating property improver, and a dye are added to form a photosensitive insulating resin composition.
  • a product can also be prepared.
  • dissolution of the photosensitive insulating resin composition in the alkaline developer in the unexposed area is suppressed.
  • the acid-decomposable group in the structure of the dissolution inhibitor is also decomposed by the action of the acid generated from the photoacid generator (photosensitive agent), and the solubility in an alkali developer is increased.
  • the dissolution contrast between the exposed portion and the unexposed portion is increased, and a fine pattern can be formed.
  • the amount added is from the viewpoint of enabling good pattern formation of the photosensitive insulating resin composition. 1 mass% or more is preferable with respect to the sum total of (agent), and 5 mass% or more is more preferable.
  • the content is preferably 70% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
  • dissolution inhibitor examples include compounds represented by the following general formula (4) or the following general formula (5). However, it is not limited only to these.
  • R 16 and R 17 are groups decomposed by an acid (specifically, t-butyl group, tetrahydropyran-2-yl group, tetrahydrofuran-2-yl group, 4-methoxytetrahydropyran- 4-yl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, t-butoxycarbonyl group and the like.), R 18 and R 19 Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (specifically, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, a 5-norbornen-2-yl group, etc.) Or an aromatic hydrocarbon group (including a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc.) Or an aromatic hydro
  • —, —CO—, —O— or a divalent hydrocarbon group specifically, —C (CH 3 ) 2 —, —CH 2 —adamantanediyl group, tricyclodecanediyl group, norbornanediyl group, cyclohexane A diyl group, a phenylene group, etc.).
  • R 21 represents a divalent hydrocarbon group (specifically, a phenylene group, a naphthylene group, an adamantanediyl group, a tricyclodecanediyl group, a norbornanediyl group, a cyclohexanediyl group, etc.).
  • R 22 and R 23 are groups capable of decomposing by an acid (specifically, t-butyl group, tetrahydropyran-2-yl group, tetrahydrofuran-2-yl group, 4-methoxytetrahydropyran-4-yl) Group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, t-butoxycarbonyl group and the like, and R 24 and R 25 are hydrogen atoms.
  • a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- Butyl group, etc. tert- butyl group.) Represents a.)
  • the photosensitive insulating resin composition of the present invention has excellent pattern resolution, can be developed with an alkaline developer, and has excellent adhesion to the substrate of the formed pattern. Moreover, the film
  • the pattern forming method of the present invention comprises at least a coating step, a pre-bake step, an exposure step, a post-exposure bake step, a development step and a post-bake step.
  • the photosensitive insulating resin composition described above is applied to the substrate to be processed.
  • a post-exposure baking process for baking the insulating resin composition coating film, a developing process for dissolving and removing the exposed portion of the photosensitive insulating resin composition coating film to form a pattern, and a photosensitive insulating resin composition coating with the pattern formed thereon It comprises at least a post-bake process for curing the film.
  • the pattern forming method of the present invention may include a post-exposure step between the development step and the post-bake step.
  • Application step is a step of applying the photosensitive insulating resin composition to a substrate to be processed, such as a silicon wafer or a ceramic substrate.
  • a spin coating method using a spin coater a spray coating method using a spray coater, a dipping method, a printing method, a roll coating method, or the like can be used.
  • the pre-baking step is a step for drying the photosensitive insulating resin composition applied on the substrate to be processed to remove the solvent and fixing the coating film of the photosensitive insulating resin composition on the substrate to be processed.
  • the prebaking step is usually preferably performed at 60 to 150 ° C.
  • the photosensitive insulating resin composition coating film is selectively exposed through a photomask to generate an exposed portion and an unexposed portion, and a pattern on the photomask is formed on the photosensitive insulating resin composition coating film.
  • This is a transfer process.
  • Actinic rays used for pattern exposure include ultraviolet rays, visible rays, excimer lasers, electron beams, and X-rays, and actinic rays having a wavelength of 180 to 500 nm are preferable.
  • the post-exposure bake step is a step of accelerating decomposition after exposure of the photosensitive agent when a polymer having no acid-decomposable group is used, and when a polymer containing an acid-decomposable group is used or acid decomposition When a polymer containing no functional group is used and a dissolution inhibitor is used, this is a step of promoting the reaction between the acid generated from the photoacid generator by exposure and the acid-decomposable group.
  • the post-exposure bake step is usually preferably performed at 60 to 150 ° C.
  • the development step is a step of forming a pattern by dissolving and removing the exposed portion of the coating film of the photosensitive insulating resin composition with an alkaline developer.
  • the exposure step causes a difference in solubility (dissolution contrast) of the photosensitive insulating resin composition in the alkaline developer between the exposed portion and the unexposed portion of the photosensitive insulating resin composition coating film.
  • solubility solubility of the photosensitive insulating resin composition in the alkaline developer between the exposed portion and the unexposed portion of the photosensitive insulating resin composition coating film.
  • the alkali developer examples include an aqueous solution of a quaternary ammonium base such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and tetraethylammonium hydroxide, and an aqueous solution to which an appropriate amount of a water-soluble alcohol such as methanol or ethanol, a surfactant or the like is added.
  • a quaternary ammonium base such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and tetraethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a surfactant or the like a surfactant or the like.
  • the developing method paddle, dipping, spraying and the like are possible. After the development process, the formed pattern is rinsed with water.
  • the post-bake process is a process in which the obtained pattern is subjected to heat treatment in the air or in an inert gas atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere, to improve the adhesion between the pattern and the substrate to be processed, and to cure the pattern. .
  • an inert gas atmosphere for example, a nitrogen atmosphere
  • the post-bake process by heating the pattern formed with the photosensitive insulating resin composition, the structure of the polymer constituting the photosensitive insulating resin composition is changed, and a benzoxazole ring is formed, and the pattern is cured. To do. In this way, a pattern having excellent film properties such as heat resistance, mechanical properties, and electrical properties can be obtained.
  • the post-bake process is usually performed at 100 to 380 ° C. Moreover, the post-baking process may be performed in one stage or in multiple stages.
  • the post-exposure step is a step of exposing the entire surface of the photosensitive insulating resin composition coating film on which the pattern is formed, and promoting the curing of the pattern in the subsequent post-baking step.
  • the actinic radiation used for the post-exposure may be the same as the actinic radiation used in the exposure step, and actinic radiation having a wavelength of 180 to 500 nm is preferable.
  • the amide derivative B was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that phthalic acid chloride was used in place of isophthalic acid chloride and p-aminophenol was used in place of m-aminophenol.
  • Example 1 (A) 6 g of polymer A (obtained in Synthesis Example 3), (b) 0.36 g of amide derivative A (obtained in Synthesis Example 1), (c) N- (p-toluenesulfonyloxy) naphthalimide (light Acid generator, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., trade name: NAI-101) 0.09 g, (d) dissolution inhibitor B (obtained in Synthesis Example 8) 1.2 g and (d) ⁇ -butyrolactone 9.94 g The mixture was filtered using a 0.45 ⁇ m Teflon (registered trademark) filter to prepare a photosensitive insulating resin composition.
  • a 0.45 ⁇ m Teflon registered trademark
  • This photosensitive insulating resin composition was spin-coated on a 5-inch silicon substrate and dried in an oven at 110 ° C. for 20 minutes to form a thin film having a thickness of 11 ⁇ m.
  • pattern exposure was performed with ultraviolet rays (wavelength: 350 to 450 nm) through a photomask. After exposure, baking in an oven at 110 ° C. for 10 minutes, followed by development in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution at room temperature for 1 minute 30 seconds, followed by rinsing with pure water for 3 minutes did.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the entire surface of the wafer on which the pattern has been formed is exposed to ultraviolet rays (wavelength 350 to 450 nm) with an exposure amount of 500 mJ / cm 2 and further baked in a nitrogen atmosphere at 110 ° C. for 30 minutes and 220 ° C. for 1 hour.
  • a benzoxazole ring was formed, and a final pattern excellent in heat resistance and the like having a film thickness of 8 ⁇ m was obtained.
  • no crack or peeling was observed in the pattern.
  • Example 2 A photosensitive insulating resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer B (obtained in Synthesis Example 4) or the polymer C (obtained in Synthesis Example 5) was used instead of the polymer A. Spin coating, pattern exposure, and the like were performed to form a positive pattern. Table 5 shows the results of examining the sensitivity and resolution of the through-hole pattern at that time.
  • the obtained pattern was baked in an oven at 110 ° C. for 30 minutes and 220 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a benzoxazole ring, thereby obtaining a final pattern having excellent heat resistance and the like.
  • As a result of SEM observation of the formed pattern no crack or peeling was observed in the pattern.
  • Example 4 A photosensitive insulating resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amide derivative B obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the amide derivative A, and a positive pattern was formed by spin coating, pattern exposure, and the like. did. Table 5 shows the results of examining the sensitivity and resolution of the through-hole pattern at that time.
  • the obtained pattern was baked in an oven at 110 ° C. for 30 minutes and 220 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a benzoxazole ring, thereby obtaining a final pattern having excellent heat resistance and the like.
  • As a result of SEM observation of the formed pattern no crack or peeling was observed in the pattern.
  • Example 5 A photosensitive insulating resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the dissolution inhibitor A obtained in Synthesis Example 7 was used instead of the dissolution inhibitor B, and spin coating, pattern exposure, and the like were performed. Formed. Table 5 shows the results of examining the sensitivity and resolution of the through-hole pattern at that time.
  • the obtained pattern was baked in an oven at 110 ° C. for 30 minutes and 220 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a benzoxazole ring, thereby obtaining a final pattern having excellent heat resistance and the like.
  • As a result of SEM observation of the formed pattern no crack or peeling was observed in the pattern.
  • Example 6 (A) 10 g of polymer C (obtained in Synthesis Example 5), (b) 0.6 g of amide derivative A (obtained in Synthesis Example 1), (c) N- (p-toluenesulfonyloxy) naphthalimide (light Acid generator, trade name: NAI-101) 0.15 g, (d) dissolution inhibitor B (obtained in Synthesis Example 8) 2 g, and (e) ⁇ -butyrolactone 18 g were mixed with 0.45 ⁇ m Teflon (registered) (Trademark) filter was used to prepare a photosensitive insulating resin composition.
  • amide derivative A obtained in Synthesis Example 1
  • NAI-101 N- (p-toluenesulfonyloxy) naphthalimide
  • dissolution inhibitor B obtained in Synthesis Example 8
  • ⁇ -butyrolactone 18 g were mixed with 0.45 ⁇ m Teflon (registered) (Trademark) filter was used to
  • This photosensitive insulating resin composition was spin-coated on a 5-inch silicon substrate on which Cu was formed, and dried in an oven at 110 ° C. for 20 minutes to form a thin film having a thickness of 11 ⁇ m.
  • pattern exposure was performed with ultraviolet rays (wavelength: 350 to 450 nm) through a photomask.
  • the film was baked in an oven at 110 ° C. for 10 minutes, and then developed by immersion in a 2.38% TMAH aqueous solution at room temperature for 1 minute and 30 seconds, followed by rinsing with pure water for 3 minutes.
  • TMAH 2.38%
  • the entire surface of the wafer on which the pattern has been formed is exposed to ultraviolet rays (wavelength 350 to 450 nm) with an exposure amount of 500 mJ / cm 2 , and further in an oven at 110 ° C. for 30 minutes and 220 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • ultraviolet rays wavelength 350 to 450 nm
  • an exposure amount of 500 mJ / cm 2 an exposure amount of 500 mJ / cm 2
  • an oven at 110 ° C. for 30 minutes and 220 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • a benzoxazole ring was formed, and a final pattern excellent in heat resistance and the like having a film thickness of 8 ⁇ m was obtained.
  • no crack or peeling was observed in the pattern.
  • Example 7 (A) 10 g of polymer D (obtained in Synthesis Example 6), (b) 0.5 g of amide derivative A (obtained in Synthesis Example 1), (c) N- (p-toluenesulfonyloxy) naphthalimide (light 0.05 g of acid generator, trade name: NAI-101), 3.5 g of (d) dissolution inhibitor B (compound obtained in Synthesis Example 8), and (e) 25 g of ⁇ -butyrolactone was 0.45 ⁇ m. The mixture was filtered using a Teflon (registered trademark) filter to prepare a photosensitive insulating resin composition.
  • Teflon registered trademark
  • This photosensitive insulating resin composition was spin-coated on a 5-inch silicon substrate on which Cu was formed, and dried in an oven at 110 ° C. for 20 minutes to form a thin film having a thickness of 11 ⁇ m.
  • pattern exposure was performed with ultraviolet rays (wavelength: 350 to 450 nm) through a photomask. After exposure, the film was baked in an oven at 100 ° C. for 10 minutes, developed at room temperature for 1 minute and 30 seconds in a 2.38% TMAH aqueous solution, and then rinsed with pure water for 3 minutes.
  • TMAH aqueous solution As a result, only the exposed portion of the photosensitive insulating resin composition coating film was dissolved and removed in the developer, and a positive pattern was obtained.
  • SEM observation of the obtained pattern it was found that a 10 ⁇ m through-hole pattern could be resolved with a sensitivity of 400 mJ / cm 2 .
  • the entire surface of the wafer on which the pattern has been formed is exposed to ultraviolet light (wavelength 350 to 450 nm) with an exposure amount of 400 mJ / cm 2 , and further in an oven at 100 ° C. for 1 hour and 220 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • ultraviolet light wavelength 350 to 450 nm
  • an exposure amount of 400 mJ / cm 2 By baking, a benzoxazole ring was formed, and a final pattern excellent in heat resistance and the like having a film thickness of 8.2 ⁇ m was obtained.
  • SEM observation of the formed pattern no crack or peeling was observed in the pattern.
  • Example 8 (A) 10 g of polymer D (obtained in Synthesis Example 6), (b) 0.6 g of amide derivative A (obtained in Synthesis Example 1), (c) 1,2-diazonaphthoquinonesulfonic acid ester derivative (photosensitive agent) A mixture of 3 g of Toyo Gosei Kogyo Co., Ltd., trade name: 4NT-300) and 19.5 g of (e) ⁇ -butyrolactone was filtered using a 0.45 ⁇ m Teflon (registered trademark) filter to obtain a photosensitive insulating resin. A composition was prepared.
  • This photosensitive insulating resin composition was spin-coated on a 5-inch silicon substrate on which Cu was formed, and dried in an oven at 110 ° C. for 20 minutes to form a thin film having a thickness of 11 ⁇ m.
  • pattern exposure was performed with ultraviolet rays (wavelength: 350 to 450 nm) through a photomask.
  • development was performed by immersion in a 2.38% TMAH aqueous solution at room temperature for 2 minutes, followed by rinsing with pure water for 3 minutes.
  • TMAH 2.38%
  • the wafer on which the pattern was formed was baked in an oven at 100 ° C. for 1 hour and 270 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to form a benzoxazole ring, and the heat resistance was 7.5 ⁇ m.
  • the final pattern was excellent. As a result of SEM observation of the formed pattern, no crack or peeling was observed in the pattern.
  • the photosensitive insulating resin composition of the present invention can be developed with an alkaline aqueous solution and has excellent resolution.
  • the formed resin pattern is excellent in substrate adhesion, and is useful for an interlayer insulating film and a surface protective film of a semiconductor element.

Abstract

　本発明は、少なくともアルカリ可溶性重合体、感光剤及び下記一般式（１）で表されるアミド誘導体よりなる感光性絶縁樹脂組成物であって、該感光性絶縁樹脂組成物は半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜の形成に有用である。（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）

Description

感光性絶縁樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
　本発明は、感光性絶縁樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関し、詳しくは、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜等に適用可能なポジ型感光性絶縁樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
　従来、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜には、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたポリイミド樹脂が用いられてきた。しかし、非感光性ポリイミド樹脂を層間絶縁膜等として用いる際には、パターン形成プロセスでポジ型レジストを用い、エッチング、レジスト除去工程等が必要となり、製造工程が複雑となるため、優れた感光性を有する感光性ポリイミド樹脂の検討がなされてきた。このような感光性ポリイミド樹脂組成物としては、特許文献１に記載されているポリアミド酸と芳香族ビスアジド系化合物及びアミン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物が挙げられる。しかし、感光性ポリイミド樹脂のパターン形成プロセスにおける現像工程では、Ｎ－メチル－２－ピロリドンやエタノールといった有機溶媒が必要となるため、安全性や環境への影響の点で問題となっていた。
　そこで、近年では、半導体の微細なパターン形成プロセスに使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液といったアルカリ水溶液で現像可能なパターン形成材料として、ポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、特許文献２では、ポリベンゾオキサゾール前躯体と感光剤であるジアゾキノン化合物とからなる非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。非特許文献１では、ポリベンゾオキサゾール前躯体と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルとからなる非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。また、非特許文献２では、酸分解性基で保護したポリベンゾオキサゾール前躯体と光酸発生剤とからなる化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物が報告されている。
　このような感光性絶縁樹脂組成物は、加熱処理によって構造が変化し、ベンゾオキサゾール環が形成されるため、耐熱性や電気特性に優れたものとなる。例えば、非特許文献１に記載されているポリベンゾオキサゾール前躯体は、下記反応式Ａ１及び反応式Ａ２に示すように、アルカリ現像後の加熱処理によりベンゾオキサゾール環が形成される。ベンゾオキサゾール環は安定な構造であるため、このポリベンゾオキサゾール前躯体からなる感光性組成物を用いた層間絶縁膜や表面保護膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたものとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　近年、半導体デバイスの製造分野では、デバイスのより一層の高密度化や高集積化、配線パターンの微細化が要求されている。これに伴い、特に層間絶縁膜や表面保護膜に用いられる感光性絶縁樹脂組成物に対する要求は厳しくなっているが、上記の各文献に記載のポジ型感光性樹脂組成物は、解像度の点からは充分満足のいくものではなかった。
　このため、従来の膜特性を維持しつつ、アルカリ現像が可能で、高解像度が得られ、さらに形成した微細な樹脂パターンが基板から容易に剥がれない基板密着性にも優れた感光性絶縁樹脂組成物の開発が待たれている。
特公平３－３６８６１号公報 特公平１－４６８６２号公報
Ｍ．Ｕｅｄａら、ジャーナル　オブ　フォトポリマー　サイエンス　アンド　テクノロジー（Journal　of　Photopolymer　Science　and　Technology）、第１６巻、第２号、第２３７～２４２頁（２００３年） Ｋ．Ｅｂａｒａら、ジャーナル　オブ　フォトポリマー　サイエンス　アンド　テクノロジー（Journal　of　Photopolymer　Science　and　Technology）、第１６巻、第２号、第２８７～２９２頁（２００３年）
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れ、アルカリ現像が可能で、高解像度が得られ、かつ、形成した樹脂パターンが基板密着性に優れた感光性絶縁樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、感光性絶縁樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、重合体と感光剤からなる感光性絶縁樹脂組成物において、さらに特定構造のアミド誘導体を含む感光性絶縁樹脂組成物が、アルカリ水溶液で現像可能であり、高解像度が得られ、かつ、基板への密着性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、少なくともアルカリ可溶性重合体と感光剤と下記一般式（１）で表されるアミド誘導体よりなることを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　また、本発明は、前記アルカリ可溶性の重合体が、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸誘導体、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミド誘導体又は下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体であることを特徴とする上記感光性絶縁樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（２）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９は水素原子、又は酸により分解する基を表し、Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　さらに、本発明は、アルカリ可溶性の重合体が、前記一般式（２）で表される繰返し構造単位１種以上と下記一般式（３）で表される繰返し構造単位１種以上とからなる重合体であることを特徴とする上記感光性絶縁樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（３）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５はラクトン構造を有する有機基を表す。）
　また、本発明は、さらに、溶解阻止剤を含んでなる上記感光性絶縁樹脂組成物である。
　さらに、本発明は、該溶解阻止剤が下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする上記感光性絶縁樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（４）中、Ｒ１６及びＲ１７は酸により分解する基を表し、Ｒ１８及びＲ１９は炭素数１～１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２０は直結合、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－又は２価の炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（５）中、Ｒ２１は２価の炭化水素基を表し、Ｒ２２及びＲ２３は酸により分解する基を表し、Ｒ２４及びＲ２５は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　さらにまた、本発明は、少なくとも、下記工程からなることを特徴とするパターン形成方法である：
　上記の感光性絶縁樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程；
　プリベークを行う工程；
　露光する工程；
　露光後ベークを行う工程；
　現像を行う工程；及び
　ポストベークを行う工程。
　また、本発明は、現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することを特徴とする上記パターン形成方法である。
　本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、アルカリ現像液による現像により高解像度のパターンを形成することが可能であり、また加熱処理又は適当な触媒下での加熱処理で、耐熱性や機械特性及び電気特性に優れた膜となり、かつ一般式（１）で表されるアミド誘導体を含むため基板密着性にも優れている。また、本発明のパターン形成方法では、アルカリ現像液による現像により高解像度のパターンを形成することが可能であり、基板密着性に優れた感光性絶縁樹脂組成物を用いているので、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたパターンを容易に形成できる。
　以下、本発明の感光性絶縁樹脂組成物及びパターン形成方法について説明する。
＜感光性絶縁樹脂組成物＞
　本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、少なくとも、アルカリ可溶性の重合体、感光剤及び下記一般式（１）で表されるアミド誘導体を含むものであり、通常、重合体、感光剤及びアミド誘導体を混合することにより調製することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（１）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　一般式（１）で表されるアミド誘導体において、２価の炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、ノルボルナンジイル基、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。また、炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　このアミド誘導体は、分子構造中に極性の高いヒドロキシ基を有するため、感光性絶縁樹脂組成物に添加することで、基板への密着性を向上させる。また重合体と同じアミド骨格を有するため樹脂との相溶性も良く、均一な感光性絶縁樹脂組成物が作製できる。
　このアミド誘導体は、ジカルボニルクロリド類とアミノフェノール類の反応で得られる。例えば、特開平９－２５４５４０号では、フタル酸二塩化物類とアミノフェノール類をアセトニトリル、テトラヒドロフラン等の溶媒中でトリエチルアミンの存在下に反応させている。
　アミド誘導体の含有量は、感光性絶縁樹脂組成物の優れた基板密着性を発現させる観点から、重合体及び感光剤の総和に対して０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、良好なパターン形成を実現する観点から、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　一般式（１）で表されるアミド誘導体としては、表１に示すような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　本発明に用いるアルカリ溶解性の重合体としては、特開２００８－８３１２４号、特許第３４２２７０３号、特開２００３－３４５０２１号、特開２００３－３４５０１９号等に開示されているポリイミド前駆体のポリアミド酸誘導体やポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミド誘導体等が挙げられる他、下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（２）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９は水素原子、又は酸により分解する基を表し、Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　一般式（２）で表される本発明の感光性絶縁樹脂組成物に用いる重合体において、酸により分解する基としては、ｔ－ブチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、４－メトキシテトラヒドロピラン－４－イル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
　炭素数１～４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　一般式（２）で表される繰返し構造単位として、表２に示すような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　本発明に用いる重合体は、パターンを形成した後に、加熱処理や、酸により酸分解性基を分解した後に加熱処理すると、閉環反応が起き、イミド環やベンゾオキサゾール環が形成され、耐熱性や機械特性及び電気特性等に優れた膜となる。
　例えば、基Ａが酸分解性基であるアクリルアミド重合体は、下記反応式Ｂに示すように加熱処理や、酸により酸分解性基を分解した後に加熱処理することにより閉環反応が起き、ベンゾオキサゾール環が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　このベンゾオキサゾール環は、安定な構造であるので、この重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いることにより、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れた層間絶縁膜や表面保護膜を形成することが可能である。
　本発明に用いる重合体において、一般式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体は、一般式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体を合成することができれば、その原料は特に制限されないが、一般式（６）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（６）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９は水素原子、又は酸により分解する基を表し、Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　本発明に用いる一般式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体は、一般式（６）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体の単独重合体であってもよいが、他のコモノマーとの共重合体であってもよい。なお、一般式（６）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体とコモノマーとの共重合体は、コモノマーの特性が付加されるので、種々のコモノマーを用いることにより、感光性絶縁樹脂組成物に有用な特性（解像度、感度）、形成する層間絶縁膜や表面保護膜に有用な特性（例えば、耐熱性、機械特性、電気特性等）を向上させることができる。
　コモノマーとしては、一般式（６）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体と十分な共重合性を有することから、ビニル単量体が好ましい。ビニル単量体としては、一般式（６）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体以外の（メタ）アクリルアミド誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、エチレン誘導体、スチレン誘導体等が使用できる。
　エチレン誘導体として、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられ、スチレン誘導体として、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、クロロスチレン等が挙げられ、特開２００１－１７２３１５号公報記載のスチレン誘導体も使用可能である。
　ビニル単量体の他に、無水マレイン酸、Ｎ－フェニルマレイミド誘導体等も使用可能である。Ｎ－フェニルマレイミド誘導体として、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらのコモノマーは１種でもよいが、２種以上を用いることもできる。
　上述の共重合体のコモノマーからの構造単位の具体的な例として、下記一般式（３）で表されるラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（３）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５はラクトン構造を有する有機基を表す。）
　一般式（３）で表される繰り返し構造単位としては、表３に示すような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　本発明に用いる重合体を層間絶縁膜や表面保護膜とする場合、優れた膜特性を発揮させるためには、一般式（２）で表される繰返し構造単位の重合体中に占める割合が、１０～１００モル％であることが好ましく、２０～１００モル％であることがより好ましい。
　なお、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～２００，０００、より好ましくは４，０００～１００，０００である。重合体のＭｗが２，０００未満であると、該重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いる場合に、膜を均一に形成することが困難になることがある。また、重合体のＭｗが２００，０００を超える場合は、該重合体を層間絶縁膜や表面保護膜に用いると、十分な解像度を得られないことがある。
　一般式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体は、一般式（６）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を含む単量体組成物を、ラジカル重合、アニオン重合等の通常用いられている重合方法で重合することによって得ることができる。
　例えば、ラジカル重合の場合、一般式（６）で表される（メタ）アクリルアミド誘導体を含む単量体組成物を乾燥テトラヒドロフランに溶解し、これに適当なラジカル重合開始剤、例えば、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）を加えた後、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、５０～７０℃で０．５～２４時間攪拌することにより重合体が得られる。
　また、本発明の感光性絶縁樹脂組成物に用いる感光剤としては、本発明に用いる重合体が酸分解性基を有しない場合、例えば、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体及びジアゾベンゾキノンスルホン酸エステル誘導体が挙げられる。これらのうち、溶解コントラストを向上させるという観点から、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体を用いることが好ましい。
　ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体としては、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸とフェノール性化合物のエステル、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸とフェノール性化合物のエステルが挙げられる。具体的には、下記表４に示す化合物を挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。なお、このような感光剤は、１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　上記表４中、Ｚは、水素原子又は下記式（７）又は（８）で表される１，２－ナフトキノンジアジド－４又は５－スルホニル基であり、各式中ではその少なくとも一つが、１，２－ナフトキノンジアジド－４又は５－スルホニル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式（７）、（８）中の＊はエステル形成位置を示す。
　上記感光剤の含有率は、感光性絶縁樹脂組成物の露光部と未露光部の溶解コントラストが充分得られる感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体及び感光剤の合計に対して３～８０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。感光剤の量が３質量％未満であると、得られるパターンの解像度が悪くなる場合があり、また８０質量％を超えると、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性が低下する場合がある。
　そして、感光剤に上記ジアゾナフトキノン誘導体を用いた本発明の感光性絶縁樹脂組成物に、後述する化学線をパターン露光すると、露光部の感光性絶縁樹脂組成物を構成する感光剤の構造が変化し、露光部と未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この感光性絶縁樹脂組成物を用いたパターン形成は、こうしたアルカリ現像液に対する溶解性の差を利用して行われる。
　一方、本発明に用いる重合体が酸分解性基を有する場合、感光剤としては露光に用いる光の照射により酸を発生する光酸発生剤であることが望ましい。本発明で感光剤として用いる光酸発生剤は本発明の重合体などとの混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液を用いて、スピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば特に制限されない。なお、感光剤としての光酸発生剤は、１種を用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
　そのような光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨードニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドのスルホン酸エステル誘導体、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
　感光剤である光酸発生剤の含有量は、感光性絶縁樹脂組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体及び光酸発生剤の総和に対して、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残渣（スカム）を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　そして、感光剤が光酸発生剤である本発明の感光性絶縁樹脂組成物に、後記化学線でパターン露光すると、露光部の感光性絶縁樹脂組成物を構成する光酸発生剤から酸が発生し、樹脂中の酸分解性基と反応し、酸分解性基が分解反応を起す。その結果、露光部ではアルカリ現像液に対して重合体は可溶となり、露光部と未露光部で溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この感光性絶縁樹脂組成物を用いたパターン形成は、こうしたアルカリ現像液に対する溶解性の差を利用して行われる。　
　また、一般式（２）で表される繰り返し構造単位を含む重合体として酸分解性基を含まない重合体（Ｒ９が水素原子）を用いて感光性絶縁樹脂組成物を作成する場合、後記溶解阻止剤を含有させることで、光酸発生剤を感光剤として用いても溶解コントラストを発現させることができる。その場合、化学線でパターン露光すると、露光部の感光性絶縁樹脂組成物を構成する光酸発生剤から酸が発生し、溶解阻止剤中の酸分解性基と反応し、酸分解性基が分解反応を起す。その結果、露光部ではアルカリ現像液に対して本発明の感光性絶縁樹脂組成物は可溶となり、露光部と未露光部で溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この感光性絶縁樹脂組成物を用いたパターン形成でも、アルカリ現像液に対する溶解性の差が利用できる。
　本発明の感光性絶縁樹脂組成物を調製する際に、必要に応じて、適当な溶剤を用いる。
　溶剤としては、感光性絶縁樹脂組成物が充分に溶解でき、その溶液をスピンコート法などで均一に塗布できる有機溶媒等であれば特に制限されない。具体的には、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２－ヘプタノン、酢酸２－メトキシブチル、酢酸２－エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる。これらは、単独でもあっても、２種類以上を混合して用いてもよい。
　さらに、必要に応じて、溶解促進剤、溶解阻止剤、密着性向上剤、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して、感光性絶縁樹脂組成物を調製することもできる。
　例えば、溶解阻止剤を感光性絶縁樹脂組成物に添加することで、感光性絶縁樹脂組成物の未露光部のアルカリ現像液に対する溶解が抑制される。一方、露光部では、光酸発生剤（感光剤）から発生した酸の作用により溶解阻止剤の構造中にある酸分解性基も分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。その結果、露光部と未露光部の溶解コントラストが増大し、微細なパターンが形成できる。
　溶解阻止剤を感光性絶縁樹脂組成物に添加する場合、その添加量は、感光性絶縁樹脂組成物の良好なパターン形成を可能とする観点から、重合体、アミド誘導体及び光酸発生剤（感光剤）の総和に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現するため、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
　溶解阻止剤の具体的な例として、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。しかし、これらだけに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（４）中、Ｒ１６及びＲ１７は酸により分解する基（具体的には、ｔ－ブチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、４－メトキシテトラヒドロピラン－４－イル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。）を表し、Ｒ１８及びＲ１９は炭素数１～１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、５－ノルボルネン－２－イル基等が挙げられる。）又は芳香族炭化水素基（フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。）を表し、Ｒ２０は直結合、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－又は２価の炭化水素基（具体的には、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＨ２－アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、ノルボルナンジイル基、シクロヘキサンジイル基、フェニレン基等が挙げられる。）を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（５）中、Ｒ２１は２価の炭化水素基（具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、ノルボルナンジイル基、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。）を表し、Ｒ２２及びＲ２３は酸により分解する基（具体的には、ｔ－ブチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、４－メトキシテトラヒドロピラン－４－イル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。）を表し、Ｒ２４及びＲ２５は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。）を表す。）
　本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、パターンの解像度に優れ、アルカリ現像液で現像処理が可能であり、形成したパターンの基板への密着性にも優れる。また、本発明の感光性絶縁樹脂組成物からなる膜は、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れている。したがって、このような感光性絶縁樹脂組成物は、層間絶縁膜や表面保護膜の形成用に好適に使用できる。
＜パターン形成方法＞
　本発明のパターン形成方法は、塗布工程、プリベーク工程、露光工程、露光後ベーク工程、現像工程及びポストベーク工程から少なくともなるものであり、詳しくは、上記の感光性絶縁樹脂組成物を被加工基板上に塗布する塗布工程、該感光性絶縁樹脂組成物塗膜を被加工基板上に定着させるプリベーク工程、該感光性絶縁樹脂組成物塗膜を選択的に露光する露光工程、露光後の感光性絶縁樹脂組成物塗膜をベークする露光後ベーク工程、該感光性絶縁樹脂組成物塗膜の露光部を溶解除去してパターンを形成する現像工程及びパターンが形成された感光性絶縁樹脂組成物塗膜を硬化させるポストベーク工程から少なくともなっている。さらに本発明のパターン形成方法は現像工程とポストベーク工程の間に、ポスト露光工程を含んでいても良い。
　塗布工程は、上記感光性絶縁樹脂組成物を、被加工基板、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板等に塗布する工程である。その塗布方法として、スピンコータを用いた回転塗布法、スプレーコータを用いた噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法等を用いることができる。
　プリベーク工程は、被加工基板上に塗布された感光性絶縁樹脂組成物を乾燥して溶剤を除去し、被加工基板上に感光性絶縁樹脂組成物の塗膜を定着させるための工程である。プリベーク工程は、通常、好ましくは、６０～１５０℃で行われる。
　露光工程は、フォトマスクを介して感光性絶縁樹脂組成物塗膜を選択的に露光し、露光部と未露光部を生じさせて、フォトマスク上のパターンを感光性絶縁樹脂組成物塗膜に転写する工程である。パターン露光に用いる化学線としては、紫外線、可視光線、エキシマレーザ、電子線、Ｘ線等があり、１８０～５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。
　露光後ベーク工程は、酸分解性基を有しない重合体を用いた場合は、感光剤の露光後の分解を促進させる工程であり、酸分解性基を含む重合体を用いた場合あるいは酸分解性基含まない重合体を用い、溶解阻止剤を用いた場合は、露光により光酸発生剤より発生した酸と酸分解性基との反応を促進させる工程である。露光後ベーク工程は、通常、好ましくは、６０～１５０℃で行われる。
　現像工程は、感光性絶縁樹脂組成物塗膜の露光部をアルカリ現像液で溶解除去し、パターンを形成する工程である。上記露光工程により、感光性絶縁樹脂組成物塗膜の露光部と未露光部での感光性絶縁樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この溶解コントラストを利用することにより、感光性絶縁樹脂組成物塗膜の露光部が溶解して除去され、パターンが形成された感光性絶縁樹脂組成物塗膜（以下、単に「パターン」という）が得られる。アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四アンモニウム塩基の水溶液、さらにメタノール、エタノール等の水溶性アルコール類、界面活性剤等を適当量添加した水溶液等を用いることができる。現像方法としては、パドル、浸漬、スプレー等の方法が可能である。現像工程後、形成したパターンを水でリンスする。
　ポストベーク工程は、得られたパターンに、空気中又は不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、加熱処理を行い、パターンと被加工基板との密着性を高め、パターンを硬化させる工程である。このポストベーク工程では、感光性絶縁樹脂組成物で形成されたパターンを加熱することにより、感光性絶縁樹脂組成物を構成する重合体の構造が変わり、ベンゾオキサゾール環が形成され、そのパターンが硬化する。このようにして、耐熱性、機械特性及び電気特性等の膜特性に優れたパターンを得ることが可能となる。ポストベーク工程は、通常、１００～３８０℃で行われる。また、ポストベーク工程は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。
　ポスト露光工程は、パターンが形成された感光性絶縁樹脂組成物塗膜を全面に露光し、その後のポストベーク工程でのパターンの硬化を促進させる工程である。ポスト露光に用いる化学線としては、上記露光工程で使用する化学線と同様でよく、１８０～５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（合成例１）
　アミド誘導体Ａ（表１中のＡ－１：一般式（１）；Ｒ１＝ｍ－フェニレン基、Ｒ２～Ｒ７＝水素原子（２個のＯＨはＮに対しメタの位置）：下記）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ｍ－アミノフェノール２０ｇと塩化リチウム８．７３ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍｌに溶解し、そこにイソフタル酸クロリド２０ｇを氷冷下少しずつ加えた。氷冷下２時間攪拌した後、室温で一晩攪拌した。その後、反応混合物を水に注ぎ、析出した沈殿をろ過し、水で洗浄した。減圧乾燥した後、さらに、ジエチルエーテルで洗浄することで、アミド誘導体Ａ３５ｇが得られた。
（合成例２）
　アミド誘導体Ｂ（表１中のＡ－３：一般式（１）；Ｒ１＝o－フェニレン基、Ｒ２～Ｒ７＝水素原子（２個のＯＨはＮに対してパラの位置）：下記）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　イソフタル酸クロリドの代わりにフタル酸クロリドを用い、ｍ－アミノフェノールの代わりにｐ－アミノフェノールを用いる外は合成例１と同様に合成して、アミド誘導体Ｂを得た。
（合成例３）
　表２中のＢ－１６の構造単位（一般式（２）：Ｒ８～Ｒ１３＝水素）５０モル％及び表２中のＢ－１の構造単位（一般式（２）：Ｒ８＝水素原子、Ｒ９＝エトキシメチル基、Ｒ１０～Ｒ１３＝水素原子）５０モル％である重合体Ａ（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１２．２ｇとＮ－（２－エトキシメトキシフェニル）アクリルアミド９ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、そこに２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．１８１ｇを加え、アルゴン雰囲気下、６時間加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテル５００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製して、重合体Ａ１７．９１ｇを得た（収率８４％）。
ＧＰＣ分析：ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）３５８００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．７２。
（合成例４）
　表２中のＢ－１７の構造単位（一般式（２）：Ｒ８＝メチル基、Ｒ９～Ｒ１３＝水素）５０モル％及びＢ－１の構造単位５０モル％である重合体Ｂ（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミドの代わりにＮ－（２－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１３．２５ｇを用いる外は合成例１と同様に重合して、重合体Ｂ１７．５８ｇを得た（収率７９％）。
ＧＰＣ分析：重量平均分子量（Ｍｗ）３２１００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．６５。
（合成例５）
　Ｂ－１７の構造単位３０モル％、Ｂ－１の構造単位５０モル％及び表３中のＣ－１の構造単位（一般式（３）：Ｒ１４＝水素原子、Ｒ１５＝２，６－ノロボルナンラクトン－５－イル基）２０モル％である重合体Ｃ（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１２．３９ｇ、Ｎ－（２－エトキシメトキシフェニル）アクリルアミド２８ｇ及び５－アクロイルオキシ－２,６－ノルボルナンラクトン１０．５４ｇをテトラヒドロフラン１１９ｍｌに溶解し、そこに２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．４１６ｇを加え、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテル１０００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製して、重合体Ｃ４８．７９ｇを得た（収率９６％）。
ＧＰＣ分析：重量平均分子量（Ｍｗ）２９０００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．３２。
（合成例６）
　表２中のＢ－１７の構造単位が１００モル％である重合体Ｄ（下記、繰り返し単位に付した数字はモル％を示す）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１０ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、そこに２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２０１ｇを加え、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流した。放冷後、ジエチルエーテル３００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別し、もう一度再沈精製して、重合体Ｄ９．４ｇを得た（収率９４％）。
ＧＰＣ分析：重量平均分子量（Ｍｗ）４９００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．３３。
（合成例７）
　溶解阻止剤Ａ：２，２－ビス（４－エトキシメトキシ－３－ベンズアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般式（４）：Ｒ１６及びＲ１７＝エトキシメチル基、Ｒ１８及びＲ１９＝フェニル基及びＲ２０＝－Ｃ（ＣＦ３）２－、下記）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０ｇをＮＭＰ６０ｍｌに溶解した後、塩化リチウム２．５４６ｇを加え氷冷した。そこに塩化ベンゾイル８．０６ｇを加え、氷冷下１時間、室温で一晩攪拌した。反応混合物を水６００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄して、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ベンズアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２ｇを得た。
　この２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ベンズアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０ｇとＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン６．７５ｇをＮＭＰ６０ｍｌに溶解した後、クロロメチルエチルエーテル３．６２ｇを加え、室温で丸１日攪拌した。その後、反応混合物を水６００ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。得られたジエチルエーテル層を、０．０６Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をヘキサン／酢酸エチル（５／４）で再結晶して、溶解阻止剤Ａ７．８ｇを得た（白色固体、収率６５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８、δ値）：１．２２（６Ｈ，ｔ）、３．７９（４Ｈ，ｑ）、５．３９（４Ｈ，ｓ）、７．１２（２Ｈ，ｄ）、７．２７（２Ｈ，ｄ）、７．４５－７．５５（６Ｈ，ｍ）、７．９－７．９３（４Ｈ，ｍ）、８．７３（２Ｈ，ｓ）、８．８４（２Ｈ，ｓ）。
（合成例８）
　溶解阻止剤Ｂ：Ｎ，Ｎ'－ビス（２－エトキシメトキシフェニル）イソフタルアミド（一般式（５）：Ｒ２１＝フェニレン基、Ｒ２２及びＲ２３＝エトキシメチル基及びＲ２４及びＲ２５＝水素原子、下記）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　ｏ－アミノフェノール２７．５４８ｇと塩化リチウム１１．４８４ｇをＮＭＰ２６０ｍｌに溶解した。その中に、氷冷下、イソフタロイルクロリド２５ｇを加え、さらに室温で一晩撹拌した。その後、反応混合物を水に注ぎいれ、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄した。得られた沈殿を再びテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し、Ｎ，Ｎ'－ジ（２－ヒドロキシフェニル）〕イソフタルアミド４０ｇを得た。
　次いで、Ｎ，Ｎ'－ジ（２－ヒドロキシフェニル）〕イソフタルアミド４０ｇとＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン４４．５２ｇをＮＭＰ２００ｍｌに溶解し、そこにクロロメチルエチルエーテル２３．８８ｇを加え、室温で３日間攪拌した。その後、反応混合物を水６００ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。得られたジエチルエーテル層を、０．０６Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をヘキサン／酢酸エチル（５／４）で２回再結晶して、溶解阻止剤Ｂ２６ｇを得た（白色固体、収率４９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８、δ値）：１．２１（６Ｈ，ｔ）、３．７８（４Ｈ，ｑ）、５．３５（４Ｈ，ｓ）、６．９９－７．０８（４Ｈ，ｍ）、７．２４（２Ｈ，ｄｄ）、７．６４（１Ｈ，ｓ）、８．１２（２Ｈ，ｄｄ）、８．４５（２Ｈ，ｄｄ）、８．５２（１Ｈ，ｓ）、９．００（２Ｈ、ｂｒｓ）。
（実施例１）
　（ａ）重合体Ａ（合成例３で得た）６ｇ、（ｂ）アミド誘導体Ａ（合成例１で得た）０．３６ｇ、（ｃ）Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド（光酸発生剤、みどり化学株式会社製、商品名：ＮＡＩ－１０１）０．０９ｇ、（ｄ）溶解阻止剤Ｂ（合成例８で得た）１．２ｇ及び（ｄ）γ－ブチロラクトン９．９４ｇの混合物を０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、感光性絶縁樹脂組成物を調製した。
　この感光性絶縁樹脂組成物を５インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、オーブン中１１０℃で２０分間乾燥して、膜厚１１μｍの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線（波長３５０～４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、オーブン中１１０℃で１０分間ベークした後、室温で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液中で１分３０秒間浸漬法による現像を行い、続けて３分間純水でリンスした。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察した結果、感度５００ｍＪ／ｃｍ２で、５μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。
　次に、パターンが形成されたウェハー全面に、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３５０～４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、１１０℃で３０分、２２０℃で１時間ベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、膜厚が８μｍである耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
（実施例２、３）
　重合体Ａの代わりに重合体Ｂ（合成例４で得た）又は重合体Ｃ（合成例５で得た）を用いた外は実施例１と同様に感光性絶縁樹脂組成物を調製し、スピンコート、パターン感光等を行い、ポジ型パターンを形成した。そのときの感度及びスルーホールパターンの解像度を調べた結果を表５に示す。
　得られたパターンを窒素雰囲気下、１１０℃で３０分、２２０℃で１時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、いずれもパターンにクラックや剥離は観測されなかった。
（実施例４）
　アミド誘導体Ａの代わりに合成例２で得たアミド誘導体Ｂを用いた外は実施例１と同様に感光性絶縁樹脂組成物を調製し、スピンコート、パターン感光等を行い、ポジ型パターンを形成した。そのときの感度及びスルーホールパターンの解像度を調べた結果を表５に示す。
　得られたパターンを窒素雰囲気下、１１０℃で３０分、２２０℃で１時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、いずれもパターンにクラックや剥離は観測されなかった。
（実施例５）
　溶解阻止剤Ｂの代わりに合成例７で得た溶解阻止剤Ａを用いた外は実施例１と同様に感光性絶縁樹脂組成物を調製し、スピンコート、パターン感光等を行い、ポジ型パターンを形成した。そのときの感度及びスルーホールパターンの解像度を調べた結果を表５に示す。
　得られたパターンを窒素雰囲気下、１１０℃で３０分、２２０℃で１時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、いずれもパターンにクラックや剥離は観測されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
（実施例６）　
　（ａ）重合体Ｃ（合成例５で得た）１０ｇ、（ｂ）アミド誘導体Ａ（合成例１で得た）０．６ｇ、（ｃ）Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド（光酸発生剤、商品名：ＮＡＩ－１０１）０．１５ｇ、（ｄ）溶解阻止剤Ｂ（合成例８で得た）２ｇ、及び（ｅ）γ－ブチロラクトン１８ｇの混合物を０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、感光性絶縁樹脂組成物を調製した。　
　この感光性絶縁樹脂組成物を、Ｃｕを製膜した５インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、オーブン中１１０℃で２０分間乾燥して、膜厚１１μｍの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線（波長３５０～４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、オーブン中１１０℃で１０分間ベークした後、室温で２．３８％ＴＭＡＨ水溶液中１分３０秒間浸漬法による現像を行い、続けて３分間純水でリンスした。その結果、感光性絶縁樹脂組成物塗膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察した結果、感度５００ｍＪ／ｃｍ２で、５μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。　
　次に、パターンが形成されたウェハー全面に、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３５０～４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、１１０℃で３０分、２２０℃で１時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、膜厚が８μｍである耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
（実施例７）
　（ａ）重合体Ｄ（合成例６で得た）１０ｇ、（ｂ）アミド誘導体Ａ（合成例１で得た）０．５ｇ、（ｃ）Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド（光酸発生剤、商品名：ＮＡＩ－１０１）０．０７ｇ、（ｄ）溶解阻止剤Ｂ（合成例８で得た化合物）３．５ｇ、及び（ｅ）γ－ブチロラクトン２５ｇの混合物を０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、感光性絶縁樹脂組成物を調製した。
　この感光性絶縁樹脂組成物を、Ｃｕを製膜した５インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、オーブン中１１０℃で２０分間乾燥して、膜厚１１μｍの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線（波長３５０～４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、オーブン中１００℃で１０分間ベークした後、室温で２．３８％ＴＭＡＨ水溶液中１分３０秒間浸漬法による現像を行い、続けて３分間純水でリンスした。その結果、感光性絶縁樹脂組成物塗膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察した結果、感度４００ｍＪ／ｃｍ２で、１０μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。
　次に、パターンが形成されたウェハー全面に、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（波長３５０～４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、１００℃で１時間、２２０℃で１時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、膜厚が８．２μｍである耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
（実施例８）
　（ａ）重合体Ｄ（合成例６で得た）１０ｇ、（ｂ）アミド誘導体Ａ（合成例１で得た）０．６ｇ、（ｃ）１，２－ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体（感光剤、東洋合成工業株式会社製、商品名：４ＮＴ－３００）３ｇ、及び（ｅ）γ－ブチロラクトン１９．５ｇの混合物を０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターを用いてろ過し、感光性絶縁樹脂組成物を調製した。
　この感光性絶縁樹脂組成物を、Ｃｕを製膜した５インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、オーブン中１１０℃で２０分間乾燥して、膜厚１１μｍの薄膜を形成した。次に、フォトマスクを介して、紫外線（波長３５０～４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、室温で２．３８％ＴＭＡＨ水溶液中２分間浸漬法による現像を行い、続けて３分間純水でリンスした。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが現像液に溶解除去され、ポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察した結果、感度６００ｍＪ／ｃｍ２で、１０μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。
　次に、パターンが形成されたウェハーを窒素雰囲気下、１００℃で１時間、２７０℃で１時間、オーブン中でベークして、ベンゾオキサゾール環を形成させ、膜厚が７．５μｍである耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
　以上の説明から明らかなように、本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、アルカリ水溶液で現像可能であり、かつ解像性にも優れている。また、形成された樹脂パターンは基板密着性に優れており、半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜に有用である。
　この出願は、２００８年７月１日に出願された日本出願特願２００８－１７２３０８を基礎として優先権の利益を主張するものであり、その開示の全てを引用によってここに取り込む。
 

Claims (7)

  1. 　少なくともアルカリ可溶性重合体と感光剤と下記一般式（１）で表されるアミド誘導体よりなることを特徴とする感光性絶縁樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を表し、Ｒ２～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
  2. 　アルカリ可溶性重合体が、ポリイミド前駆体のポリアミド酸誘導体、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミド誘導体、又は下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体である請求項１記載の感光性絶縁樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ９は水素原子、又は酸により分解する基を表し、Ｒ１０～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
  3. 　一般式（２）で表される繰返し構造単位を含む重合体が、さらに一般式（３）で表される繰返し構造単位を１種以上含む重合体である請求項２に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５はラクトン構造を有する有機基を表す。）
  4. 　さらに、溶解阻止剤を含んでなる請求項１ないし３に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
  5. 　溶解阻止剤が下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項４に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ１６及びＲ１７は酸により分解する基を表し、Ｒ１８及びＲ１９は炭素数１～１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２０は直結合、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－又は２価の炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）中、Ｒ２１は２価の炭化水素基を表し、Ｒ２２及びＲ２３は酸により分解する基を表し、Ｒ２４及びＲ２５は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）　
  6. 　少なくとも、下記工程からなることを特徴とするパターン形成方法：
    　請求項１～５のいずれかに記載の感光性絶縁樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程；
    　プリベークを行う工程；
    　露光する工程；
    　露光後ベークを行う工程；
    　現像を行う工程；及び　
    　ポストベークを行う工程。
  7. 　現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することを特徴とする請求項６に記載のパターン形成方法。
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