WO2009099083A1 - アクリルアミド系ポリマー、アクリルアミド化合物、化学増幅型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

アクリルアミド系ポリマー、アクリルアミド化合物、化学増幅型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2009099083A1
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WO
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group
photosensitive resin
resin composition
general formula
chemically amplified
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PCT/JP2009/051843
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Katsumi Maeda
Shintaro Yamamichi
Sachiko Hagiwara
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Nec Corporation
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Publication date
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to an acrylamide polymer, a novel acrylamide compound, a photosensitive resin composition containing the polymer, and a pattern forming method using the composition.
  • the present invention relates to an acrylamide polymer, a chemically amplified photosensitive resin composition, and a pattern forming method that can be applied to an interlayer insulating film and a surface protective film of a semiconductor device.
  • polyimide resins having excellent film characteristics such as heat resistance, mechanical characteristics and electrical characteristics, and adhesion to substrates and wirings have been used for interlayer insulating films and surface protective films of semiconductor devices.
  • a photosensitive polyimide resin is used as an interlayer insulating film or the like, a positive resist is used in the pattern forming process, and etching, resist removal, and the like are required, and the manufacturing process becomes complicated. Therefore, photosensitive polyimide resins having excellent photosensitivity have been studied.
  • a photosensitive polyimide resin composition a positive photosensitive resin composition comprising a polyimide acid, an aromatic bisazide compound and an amine compound has been proposed (Patent Document 1).
  • an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or ethanol is required as a developing solvent, which is a problem in terms of safety and environmental impact. It was.
  • a positive photosensitive resin composition has been developed as a pattern forming material that can be developed with an alkaline aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution used in a semiconductor fine pattern forming process. ing.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Non-chemically amplified positive photosensitive resin composition comprising a polybenzoxazole precursor and a diazoquinone compound as a photosensitizer (Patent Document 2), a polybenzoxazole precursor and 1,2-naphthoquinonediazide-5-
  • Non-chemically amplified positive photosensitive resin composition comprising a sulfonic acid ester
  • chemically amplified positive composition comprising a polybenzoxazole precursor protected with an acid-decomposable group and a photoacid generator Type photosensitive resin composition (Non-patent Document 2) and the like have been reported.
  • the first object of the present invention is to provide a polymer that can be preferably used as a raw material for a photosensitive resin composition, and an acrylamide compound useful as a raw material monomer for the polymer.
  • the second object of the present invention is to provide a chemically amplified photosensitive resin composition that is excellent in film properties such as heat resistance, mechanical properties, electrical properties, and adhesion, is capable of alkali development, and provides high resolution. It is.
  • the 3rd subject of this invention is providing the pattern formation method using this chemically amplified photosensitive resin composition.
  • a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing an acrylamide compound having a specific structure is a chemically amplified photosensitive resin composition using the polymer. It was found that the coating film can be developed with an alkaline aqueous solution, high resolution can be obtained, and the film characteristics are excellent, and the present invention has been completed.
  • the present invention is an acrylamide polymer containing a repeating structural unit represented by the following general formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a group that decomposes with an acid
  • R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 to 4 represents an alkyl group.
  • the present invention is an acrylamide polymer further comprising a repeating structural unit derived from a vinyl monomer different from the repeating structural unit represented by the general formula (2).
  • the present invention is an acrylamide polymer in which the repeating structural unit derived from the vinyl monomer is a structural unit represented by the following general formula (3) and / or general formula (4).
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 represents a hydrogen atom or a group that decomposes with an acid
  • R 9 to R 12 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 to 4 represents an alkyl group.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 represents an organic group having a lactone structure.
  • the polymer preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000.
  • the present invention is an acrylamide compound represented by the general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a group that is decomposed by an acid
  • R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the present invention is also a chemically amplified photosensitive resin composition containing at least a photoresist polymer and a photoacid generator, wherein the photoresist polymer contains at least the above polymer. It is a chemically amplified photosensitive resin composition.
  • the present invention is the above chemically amplified photosensitive resin composition further comprising a dissolution inhibitor and / or an adhesion improver.
  • the dissolution inhibitor is preferably a compound represented by the following general formula (5) or the following general formula (6).
  • R 15 and R 16 represent a group capable of decomposing by an acid
  • R 17 and R 18 are a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group.
  • Z represents a direct bond, —C (CF 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —CO—, —O— or —CH 2 —.
  • R 19 represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a cycloaliphatic hydrocarbon group
  • R 20 and R 21 each represent a group decomposed by an acid
  • R 22 and R 23 each independently represents a hydrogen atom.
  • the adhesion improver is an organosilicon compound.
  • the organosilicon compound is more preferably a compound represented by the following general formula (7).
  • R 24 to R 29 represent a monovalent organic group
  • X 1 and X 2 represent a divalent organic group
  • k is a positive integer.
  • the present invention is a pattern forming method characterized by comprising at least the following steps: Applying the chemical amplification type photosensitive resin composition on a substrate to be processed; Performing pre-baking; Exposure step; Performing post-exposure baking; A step of developing; and a step of post-baking.
  • the present invention is the above-described pattern forming method, further comprising a post-exposure step between the developing step and the post-baking step.
  • the acrylamide polymer of the present invention is preferable as a raw material for the chemically amplified photosensitive resin composition.
  • the chemically amplified photosensitive resin composition of the present invention is excellent in pattern resolution and can be developed with an alkaline developer, and the film formed from the chemically amplified photosensitive resin composition of the present invention is heat resistant. Excellent film properties such as properties, mechanical properties, electrical properties and adhesion.
  • the pattern forming method of the present invention is excellent in film properties such as heat resistance, mechanical properties, and electrical properties, and can achieve a high-resolution pattern.
  • the acrylamide compound of the present invention can be used as a raw material for producing an acrylamide polymer.
  • the acrylamide polymer of the present invention has a hydroxy group when R 2 is a hydrogen atom, and when R 2 is a group that is decomposed by an acid, the acid is generated by the action of an acid generated from a photoacid generator. Since the group that decomposes due to the above can be a hydroxy group, it has excellent adhesion to a substrate and wiring.
  • the acrylamide compound of the present invention is a novel compound represented by the following general formula (1), and is useful as a raw material monomer for an acrylamide polymer described later.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a group that is decomposed by an acid
  • R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 to 4 Represents an alkyl group.
  • Examples of the group that can be decomposed by an acid include tert-butyl group, tetrahydropyran-2-yl group, tetrahydrofuran-2-yl group, 4-methoxytetrahydropyran-4-yl group, 1-ethoxyethyl group, -Butoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group and tert-butoxycarbonyl group can be mentioned.
  • halogen atom a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and tert-butyl group.
  • acrylamide compound represented by the general formula (1) of the present invention include the following compounds. However, the present invention is not limited to these.
  • a compound in which R 1 is a hydrogen atom, R 2 is an ethoxymethyl group, and R 3 to R 6 are hydrogen atoms (A-1 in Table 1) is, for example, , N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide (obtained by reacting p-aminophenol and acryloyl chloride) and chloromethyl ethyl ether in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the acrylamide polymer of the present invention contains at least one repeating structural unit represented by the following general formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a group decomposed by an acid
  • R 3 to R 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a carbon number of 1 to 4 represents an alkyl group.
  • Examples of the group capable of decomposing by an acid include tert-butyl group, tetrahydropyran-2-yl group, tetrahydrofuran-2-yl group, 4-methoxytetrahydropyran-4-yl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxy group.
  • Examples include an ethyl group, 1-propoxyethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, and tert-butoxycarbonyl group.
  • halogen atom a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and tert-butyl group.
  • repeating structural unit represented by the general formula (2) include the following structural units. However, the present invention is not limited to these.
  • the acrylamide polymer of the present invention has a hydroxy group or can easily form a hydroxy group, it has excellent adhesion to a substrate and wiring.
  • the raw material of the acrylamide polymer of the present invention is not particularly limited as long as it can synthesize a polymer containing at least one repeating structural unit represented by the general formula (2), but is represented by the general formula (1).
  • An acrylamide compound can be preferably used.
  • R 2 is a hydrogen atom
  • N- (4-hydroxyphenyl) (meth) acrylamide is used as a raw material. be able to.
  • the polymer of the present invention may be a polymer obtained by polymerizing one of the acrylamide compounds represented by the general formula (1), or a copolymer of two or more of the acrylamide compounds represented by the general formula (1). However, it may be a copolymer obtained by further using a comonomer copolymerizable with this acrylamide compound.
  • N- (4-hydroxyphenyl) (meth) acrylamide may be used as a monomer.
  • the polymer obtained by copolymerization of this acrylamide compound and comonomer has comonomer properties added. Therefore, by using various comonomer, useful properties for chemically amplified photosensitive resin compositions containing this polymer. (Resolution, sensitivity), characteristics useful for interlayer insulating films and surface protective films formed of a photosensitive resin (for example, heat resistance, mechanical characteristics, electrical characteristics, adhesion, etc.) can be improved.
  • a vinyl monomer is preferable because it has sufficient polymerizability with the acrylamide derivative.
  • the vinyl monomer include (meth) acrylamide derivatives other than the acrylamide compound represented by the general formula (1), butadiene, acrylonitrile, styrene, (meth) acrylic acid, ethylene derivatives, styrene derivatives, and (meth) acrylic acid.
  • An ester derivative or the like can be used.
  • Examples of the ethylene derivative include ethylene, propylene, vinyl chloride, and the like.
  • Examples of the styrene derivative include ⁇ -methylstyrene, p-hydroxystyrene, chlorostyrene, and a styrene derivative described in JP-A No. 2001-172315.
  • N-phenylmaleimide derivatives examples include N-phenylmaleimide and N- (4-methylphenyl) maleimide. . These comonomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the repeating structural unit from the comonomer of the above-mentioned polymer has a structural unit derived from (meth) acrylamide represented by the following general formula (3) and a (meth) acryl having a lactone structure represented by the general formula (4) More preferably, it is a structural unit derived from an ester.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 represents a hydrogen atom or a group decomposed by an acid
  • R 9 to R 12 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • Examples of the repeating structural unit represented by the general formula (3) include, but are not limited to, the following examples.
  • the heat treatment is performed as it is, the heat treatment is performed after the pattern is formed, or the entire surface is exposed again after the pattern is formed.
  • the group is decomposed with an acid and then subjected to heat treatment, a ring closure reaction occurs, and an oxazole ring is formed.
  • the polymer having the benzoxazole structure is useful for an interlayer insulating film and a surface protective film having excellent film characteristics such as mechanical characteristics and electrical characteristics.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 represents an organic group having a lactone structure.
  • Examples of the repeating structural unit represented by the general formula (4) include the following examples, but are not limited thereto.
  • the structural unit represented by the general formula (4) has a highly polar lactone skeleton in the structure. Therefore, the polymer having this structural unit is excellent in adhesion to the substrate and wiring.
  • the proportion of the repeating structural unit represented by the general formula (2) in the polymer is 5 to 100 mol% is preferable, and 10 to 100 mol% is more preferable.
  • R 2 contains a structural unit that is a hydrogen atom
  • the proportion of the copolymer in the polymer varies depending on the monomer to be copolymerized, but it does not dissolve in the alkali developer used for developing the chemically amplified photosensitive resin composition. Is desirable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is usually preferably 2,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 100,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymer Mw is less than 2,000, it may be difficult to form a film uniformly when the polymer is used for an interlayer insulating film or a surface protective film.
  • the polymer Mw exceeds 200,000, the resolution may be deteriorated when the polymer is used for forming an interlayer insulating film or a surface protective film.
  • Such a polymer is a monomer composition containing the acrylamide compound represented by the above general formula (1) and / or N- (4-hydroxyphenyl) (meth) acrylamide, and is usually used for radical polymerization, anionic polymerization and the like. It can be obtained by polymerizing by the polymerization method used.
  • a polymer when a polymer is obtained by radical polymerization, an appropriate radical polymerization initiator such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile) is added to a methanol solution of the monomer composition, and then argon or nitrogen is added.
  • the polymer can be obtained by stirring at 50 to 70 ° C. for 0.5 to 24 hours in an inert gas atmosphere such as.
  • the chemically amplified photosensitive resin composition of the present invention contains at least a polymer having a repeating structural unit represented by the general formula (2) and a photoacid generator, and usually contains the polymer and the photoacid generator. And can be prepared by mixing.
  • this chemically amplified photosensitive resin composition When this chemically amplified photosensitive resin composition is subjected to pattern exposure with actinic radiation, which will be described later, an acid is generated from the photoacid generator constituting the chemically amplified photosensitive resin composition of the exposed portion, and an acid-decomposable group in the resin is generated.
  • the acid-decomposable group undergoes a decomposition reaction.
  • the polymer of the present invention is soluble in the alkaline developer in the exposed area, and a difference in solubility (dissolution contrast) occurs between the exposed area and the unexposed area.
  • Pattern formation using this chemically amplified photosensitive resin composition is performed utilizing the difference in solubility in such an alkali developer.
  • the polymer in order to constitute such a chemically amplified photosensitive resin composition, it is necessary that the polymer has at least an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group may be contained as R 2 of the repeating structural unit represented by the general formula (2), or may be introduced into a repeating structural unit other than the general formula (2). .
  • the repeating structural unit having an acid-decomposable group is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%, based on all repeating structural units. Further, the repeating structural unit having an acid-decomposable group is preferably 100 mol% or less, more preferably 80 mol% or less in all repeating structural units.
  • the polymer of the present invention includes a polymer having no acid-decomposable group. However, even in that case, in order to constitute the chemically amplified photosensitive resin composition of the present invention, a dissolution inhibitor (described later) is added so that a sufficient dissolution inhibitory effect can be obtained. Polymers can be used.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with light used for exposure.
  • the photoacid generator is sufficiently dissolved in an organic solvent together with the polymer of the present invention, and the solution is used to form a film such as a spin coat. There is no particular limitation as long as a uniform coating film can be formed by the method.
  • the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • photoacid generators include triarylsulfonium salt derivatives, diaryliodonium salt derivatives, dialkylphenacylsulfonium salt derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives, sulfonate esters of N-hydroxynaphthalimide, and N-hydroxysuccinimide derivatives. Examples thereof include sulfonic acid ester derivatives.
  • the content of the photoacid generator is 0.2 with respect to the total of the polymer and the photoacid generator from the viewpoint of realizing sufficient sensitivity of the chemically amplified photosensitive resin composition and enabling good pattern formation. % By mass or more is preferable, and 1% by mass or more is more preferable. On the other hand, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, from the viewpoint of realizing formation of a uniform coating film and suppressing residue (scum) after development.
  • an appropriate solvent is used as necessary.
  • the solvent is not particularly limited as long as the chemical amplification type photosensitive resin composition can be sufficiently dissolved and the solution can be uniformly applied by a method such as spin coating.
  • ⁇ -butyrolactone propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, 2-heptanone, 2-methoxybutyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, 3 -Methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, N-methylpyrrolidone (NMP), cyclohexanone, cyclopentanone, methyl isobutyl ketone (MIBK), ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether , Ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc. It is possible. These may be used alone or in combination.
  • chemical amplification type photosensitivity is added by adding other components such as a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, an adhesion improver, a surfactant, a pigment, a stabilizer, a coating improver, and a dye as necessary.
  • a resin composition can also be prepared.
  • the acid-decomposable group in the structure of the dissolution inhibitor is also decomposed by the action of the acid generated from the photoacid generator constituting the chemically amplified photosensitive resin composition, so that the solubility in an alkali developer is increased. Increase. As a result, the dissolution contrast between the exposed portion and the unexposed portion is increased, and a fine pattern can be formed.
  • the content is the sum of the polymer and the photoacid generator from the viewpoint of enabling good pattern formation of the chemically amplified photosensitive resin composition. Is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. On the other hand, in order to realize the formation of a uniform coating film, the content is preferably 70% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
  • dissolution inhibitor examples include compounds represented by the following general formula (5) or the following general formula (6), but are not limited thereto.
  • R 15 and R 16 represent groups that are decomposed by an acid, and R 17 and R 18 are linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or aromatic hydrocarbons.
  • Z represents a direct bond, —C (CF 3 ) 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —CO—, —O— or —CH 2 —.
  • t-butyl group, tetrahydropyran-2-yl group, tetrahydrofuran-2-yl group, 4-methoxytetrahydropyran-4-yl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group can be decomposed by acid.
  • Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and a 5-norbornen-2-yl group.
  • Examples of the group hydrocarbon group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • R 19 represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a cyclic aliphatic hydrocarbon group
  • R 20 and R 21 each represent a group decomposed by an acid
  • R 22 and R 23 are each independently Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a phenylene group, a naphthylene group, etc. are mentioned as a bivalent aromatic hydrocarbon group.
  • the divalent cycloaliphatic hydrocarbon group include a cyclohexanediyl group, a norbornenediyl group, an adamantanediyl group, and a norbornanediyl group.
  • T-butyl group tetrahydropyran-2-yl group, tetrahydrofuran-2-yl group, 4-methoxytetrahydropyran-4-yl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, Examples include 1-propoxyethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, t-butoxycarbonyl group and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the adhesion can be improved on the substrate of the photosensitive resin by adding an adhesion improver to the chemically amplified photosensitive resin composition.
  • the adhesion improver is preferably an organosilicon compound.
  • organosilicon compound examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, the organosilicon compound described in Japanese Patent No. 3422703, and the following general formula (7). And organosilicon compounds.
  • R 24 to R 29 represent a monovalent organic group
  • X 1 and X 2 represent a divalent organic group
  • k is a positive integer.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 26 to R 29 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, and aryl groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group. Can do.
  • Examples of the divalent organic group represented by X 1 and X 2 include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group and butylene group, arylene groups such as phenylene group, and groups obtained by combining these. .
  • R 24 and R 25 specifically, a monovalent organic group having an imide bond or an amide bond represented by the following structure is preferable.
  • K is preferably 1.
  • an adhesion improver 0.1 mass with respect to the total of the polymer and the photoacid generator from the viewpoint of enabling formation of a pattern having excellent adhesion in the chemically amplified photosensitive resin composition. % Or more is preferable, and 0.5 mass% or more is more preferable. In order to enable good resolution, the content is preferably 25% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • the chemically amplified photosensitive resin composition of the present invention is excellent in pattern resolution and can be developed with an alkaline developer, and the film made of the chemically amplified photosensitive resin composition of the present invention is heat resistant, mechanical Excellent film properties such as properties, electrical properties and adhesion. Therefore, such a chemically amplified photosensitive resin composition can be suitably used for forming an interlayer insulating film and a surface protective film.
  • the pattern forming method of the present invention comprises at least a coating step, a pre-bake step, an exposure step, a post-exposure bake step, a development step, and a post-bake step.
  • the pattern forming method of the present invention at least a coating step of applying the above chemically amplified photosensitive resin composition on the substrate to be processed, and fixing the chemically amplified photosensitive resin composition coating film on the substrate to be processed.
  • Pre-baking step exposure step of selectively exposing the chemically amplified photosensitive resin composition coating film, post-exposure baking step of baking the chemically amplified photosensitive resin composition coating film after exposure, chemical amplification type after exposure It consists of the development process which forms the pattern by dissolving and removing the exposed part of the photosensitive resin composition coating film, and the post-baking process which cures the chemically amplified photosensitive resin composition coating film on which the pattern is formed.
  • the pattern forming method of the present invention may further include a post-exposure step between the development step and the post-bake step.
  • the applying step is a step of applying the chemically amplified photosensitive resin composition to a substrate to be processed, for example, a silicon wafer, a ceramic substrate or the like.
  • a substrate to be processed for example, a silicon wafer, a ceramic substrate or the like.
  • the coating method spin coating using a spin coater, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating, or the like can be used.
  • the pre-baking step is a step for drying the chemically amplified photosensitive resin composition coating applied on the substrate to be processed to remove the solvent and fixing it on the substrate to be processed.
  • the pre-baking step is usually performed at 60 to 150 ° C.
  • the chemically amplified photosensitive resin composition coating film is selectively exposed through a photomask to generate an exposed portion and an unexposed portion, and a pattern on the photomask is chemically amplified photosensitive resin composition. It is the process of transferring to a physical coating film.
  • Actinic rays used for pattern exposure include ultraviolet rays, visible rays, excimer lasers, electron beams, X-rays, and the like, and any of them can be used. Among them, actinic radiation having a wavelength of 180 to 500 nm is preferable in the coating film made of the chemically amplified photosensitive resin composition of the present invention.
  • the post-exposure baking step is a step of promoting the reaction between the acid generated by exposure and the acid-decomposable group of the polymer.
  • the post-exposure bake step is usually performed at 60 to 150 ° C.
  • the development step is a step of forming a pattern by dissolving and removing the exposed portion of the chemically amplified photosensitive resin composition coating film with an alkaline developer.
  • a difference in solubility (dissolution contrast) of the polymer in the alkali developer between the exposed portion and the unexposed portion of the chemically amplified photosensitive resin composition coating film is generated.
  • the exposed portion of the chemically amplified photosensitive resin composition coating film is dissolved and removed, and a chemically amplified photosensitive resin composition coating film (hereinafter simply referred to as “pattern”) is formed. ”) Is obtained.
  • aqueous solution of quaternary ammonium base such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and tetraethylammonium hydroxide, water-soluble alcohols such as methanol and ethanol, and surfactants as the alkaline developer used here.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • water-soluble alcohols such as methanol and ethanol
  • surfactants as the alkaline developer used here.
  • the aqueous solution etc. which were made can be used.
  • Developing method can be paddle, dipping, spraying, etc. After the development process, the formed pattern is rinsed with water.
  • the post-bake process is a process in which the obtained pattern is subjected to heat treatment in the air or in an inert gas atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere, to improve the adhesion between the pattern and the substrate to be processed, and to cure the pattern. .
  • the post-bake process is usually performed at 100 to 380 ° C. Further, the post-baking process may be performed in one stage or in multiple stages.
  • the post-exposure process is a process of exposing the entire surface of the chemically amplified photosensitive resin composition coating film on which the pattern is formed, and accelerating the curing of the pattern in the subsequent post-baking process.
  • the actinic radiation used for the post-exposure may be the same as the actinic radiation used in the exposure step, and actinic radiation having a wavelength of 180 to 500 nm is preferable.
  • the acrylamide compound A-1 (5.424 g) obtained in Synthesis Example 2 and the N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide (4 g) obtained in Synthesis Example 1 were dissolved in 85 ml of methanol, and 2,2′-azobis (isobutyro) was dissolved therein. (Nitrile) 0.805 g was added, and the mixture was heated to reflux for 1 hour under an argon atmosphere. After allowing to cool, it was reprecipitated in 800 ml of diethyl ether, and the precipitated polymer was filtered off. This was purified again by reprecipitation to obtain 6.59 g of the target polymer (yield 70%). Mw and dispersity (Mw / Mn) measured by GPC analysis were 15600 (polystyrene equivalent) and 3.15, respectively.
  • Mw and dispersity (Mw / Mn) measured by GPC analysis were 33500 (polystyrene equivalent) and 2.89, respectively.
  • a chemically amplified photosensitive resin composition having the following composition was prepared, a pattern was formed, and performance was evaluated.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the above materials were mixed and dissolved, and filtered through a 0.45 ⁇ m Teflon (registered trademark) filter to prepare a chemically amplified photosensitive resin composition.
  • This photosensitive resin composition was spin-coated on a 5-inch silicon substrate and then baked in an oven at 100 ° C./20 minutes to form a thin film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Each was baked in an oven to obtain a final pattern excellent in heat resistance and the like having a cured film thickness of 8 ⁇ m.
  • no crack or peeling was observed in the pattern.
  • the photosensitive resin composition by using a polymer obtained by polymerizing the polymer precursor containing the acrylamide derivative of the present invention, it can be developed with an alkaline aqueous solution and has a resolution. Can be used for an interlayer insulating film and a surface protective film of a semiconductor element.
  • the polymer can be adhered to the substrate as long as the dissolution inhibitor is appropriately added. Therefore, it is useful as a base resin for a chemically amplified photosensitive resin composition.

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Abstract

　本発明は、層間絶縁膜や表面保護膜の形成に有用な化学増幅型感光性樹脂組成物に用いる、少なくとも一般式（２）で表される繰返し構造単位を有するポリマー、及びその原料モノマーである一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物、ならびに該ポリマーを含む化学増幅型感光性樹脂組成物に係り、該感光性樹脂組成物は、解像性に優れ、アルカリ水溶液で現像可能である。 （これら式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は酸により分解する基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）

Description

アクリルアミド系ポリマー、アクリルアミド化合物、化学増幅型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法
　本発明は、アクリルアミド系ポリマー、新規なアクリルアミド化合物、該ポリマーを含む感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。特に、本発明は、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜等に適用可能なアクリルアミド系ポリマー、化学増幅型感光性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
　従来、半導体デバイスの層間絶縁膜や表面保護膜には、耐熱性、機械特性及び電気特性、基板や配線に対する密着性等の膜特性に優れたポリイミド樹脂が用いられてきた。非感光性ポリイミド樹脂を層間絶縁膜等として用いる際には、パターン形成プロセスでポジ型レジストを用い、エッチング、レジスト除去等が必要となり、製造工程が複雑となる。そのため、優れた感光性を有する感光性ポリイミド樹脂が検討されてきた。このような感光性ポリイミド樹脂組成物として、ポリイミド酸、芳香族ビスアジド系化合物及びアミン化合物からなるポジ型感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、感光性ポリイミド樹脂を用いたパターン形成プロセスにおいては、現像溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンやエタノール等の有機溶媒が必要であり、安全性や環境への影響の点で問題となっていた。
　そこで、近年では、半導体の微細なパターン形成プロセスに使用されているテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ水溶液で現像可能なパターン形成材料として、ポジ型感光性樹脂組成物が開発されている。例えば、ポリベンゾオキサゾール前躯体と感光剤であるジアゾキノン化合物とからなる非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（特許文献２）、ポリベンゾオキサゾール前躯体と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステルとからなる非化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（非特許文献１）、酸分解性基で保護したポリベンゾオキサゾール前躯体と光酸発生剤とからなる化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（非特許文献２）等が報告されている。
　近年、半導体デバイスの製造分野では、デバイスのより一層の高密度化や高集積化、配線パターンの微細化が要求されている。これに伴い、特に層間絶縁膜や表面保護膜に用いられる感光性樹脂組成物に対する要求はますます厳しくなっている。しかしながら、これらのポジ型感光性樹脂組成物は、解像度において充分満足のいくものではなかった。
　このため、従来の膜特性を維持しつつ、アルカリ現像が可能であり、かつ、高解像度である感光性樹脂組成物の開発が待たれている。
特公平３－３６８６１号公報 特公平１－４６８６２号公報 Ｍ．Ｕｅｄａら、ジャーナル　オブ　フォトポリマー　サイエンス　アンド　テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第１６巻、第２号、第２３７～２４２頁（２００３年） Ｋ．Ｅｂａｒａら、ジャーナル　オブ　フォトポリマー　サイエンス　アンド　テクノロジー、第１６巻、第２号、第２８７～２９２頁（２００３年）
　したがって、本発明の第１の課題は、感光性樹脂組成物の原料として好ましく用いることができるポリマー、及びそのポリマーの原料モノマーとして有用なアクリルアミド化合物を提供することである。本発明の第２の課題は、耐熱性、機械特性及び電気特性、密着性等の膜特性に優れ、アルカリ現像が可能で、高解像度が得られる化学増幅型感光性樹脂組成物を提供することである。さらに、本発明の第３の課題は、該化学増幅型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
　本発明者らは、上記目的を達成するために検討した結果、特定構造のアクリルアミド化合物を含む単量体組成物を重合して得られるポリマーは、それを用いた化学増幅型感光性樹脂組成物の塗膜としてアルカリ水溶液で現像可能であり、高解像度が得られること、また膜特性にも優れていることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を含むアクリルアミド系ポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は酸により分解する基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　また、本発明は、さらに、一般式（２）で表される繰返し構造単位とは異なるビニル系単量体由来の繰返し構造単位を含むアクリルアミド系ポリマーである。
　さらに、本発明は、前記ビニル系単量体由来の繰返し構造単位が、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される構造単位であるアクリルアミド系ポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子又は酸により分解する基を表し、Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１４はラクトン構造を有する有機基を表す。）
　上記ポリマーは、重量平均分子量が２，０００～２００，０００であることが好ましい。
　また、本発明は、一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は酸により分解する基を表し、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　また、本発明は、少なくとも、フォトレジスト用ポリマーと光酸発生剤を含む化学増幅型感光性樹脂組成物であって、該フォトレジスト用ポリマーが、少なくとも、上記のポリマーを含むことを特徴とする化学増幅型感光性樹脂組成物である。
　本発明は、さらに、溶解阻止剤及び／又は密着性向上剤を含んでなる上記の化学増幅型感光性樹脂組成物である。
　該溶解阻止剤が、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１５及びＲ１６は酸により分解する基を表し、Ｒ１７及びＲ１８は炭素数１～１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基であり、Ｚは直結合、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－又は－ＣＨ２－を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１９は２価の芳香族炭化水素基又は環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２０及びＲ２１は酸により分解する基を表し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　該密着性向上剤が、有機ケイ素化合物であることが好ましい。さらに、該有機ケイ素化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ２４～Ｒ２９は１価の有機基を表し、Ｘ１及びＸ２は２価の有機基を表す。また、ｋは正の整数である。）
　さらにまた、本発明は、少なくとも、下記工程からなることを特徴とするパターン形成方法である：
　上記の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程；
　プリベークを行う工程；
　露光する工程；
　露光後ベークを行う工程；
　現像を行う工程；及び
　ポストベークを行う工程。
　また、本発明は、現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することを特徴とする上記のパターン形成方法である。
　本発明のアクリルアミド系ポリマーは、化学増幅型感光性樹脂組成物の原料として好ましい。また、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物は、パターンの解像度に優れ、アルカリ現像液による現像が可能であり、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物から形成された膜は、耐熱性、機械特性、電気特性、密着性等の膜特性に優れている。さらに、本発明のパターン形成方法では、耐熱性、機械特性、電気特性等の膜特性に優れ、高解像度のパターンが達成できる。なお、本発明のアクリルアミド化合物は、アクリルアミド系ポリマーを製造するための原料として用いることができる。
　本発明のアクリルアミド系ポリマーは、Ｒ２が水素原子の場合はヒドロキシ基を有しており、また、Ｒ２が酸により分解する基の場合は光酸発生剤より発生した酸の作用により該酸により分解する基をヒドロキシ基とすることができるので、基板や配線に対する密着性に優れている。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
＜アクリルアミド化合物＞
　本発明のアクリルアミド化合物は、下記一般式（１）で表される新規化合物であり、後記するアクリルアミド系ポリマーの原料モノマーとして有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は酸により分解する基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　なお、酸により分解する基としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、４－メトキシテトラヒドロピラン－４－イル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基及びｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。
　ハロゲン原子として、フッ素原子や塩素原子が好ましい。
　炭素数１～４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が例示できる。
　本発明の一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物として、具体的には、以下の化合物を挙げることができる。しかしながら、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物のうち、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエトキシメチル基、Ｒ３～Ｒ６が水素原子である化合物（表１中のＡ－１）は、例えば、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド（ｐ－アミノフェノールと塩化アクリロイルを反応させて得られる）とクロロメチルエチルエーテルをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で反応させることによって合成できる。
＜アクリルアミド系ポリマー＞
　本発明のアクリルアミド系ポリマーは、下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を少なくとも１種含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は酸により分解する基を表し、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　酸により分解する基としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、４－メトキシテトラヒドロピラン－４－イル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基及びｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が挙げられる。
　ハロゲン原子として、フッ素原子や塩素原子が好ましい。
　炭素数１～４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等がある。
　一般式（２）で表される繰返し構造単位として、より具体的には、以下の構造単位が挙げられる。しかしながら、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　本発明のアクリルアミド系ポリマーは、ヒドロキシ基を有するか、容易にヒドロキシ基を形成することができるので、基板や配線に対する密着性に優れたものとなる。
　本発明のアクリルアミド系ポリマーは、一般式（２）で表される繰返し構造単位を少なくとも１種含むポリマーを合成することができれば、その原料は特に制限されないが、上記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物を好適に用いることができる。なお、該ポリマーが一般式（２）で表される繰返し構造単位において、Ｒ２が水素原子であるものを含むときは、原料として、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミドを使用することができる。
　本発明のポリマーは、一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物の1種を単独で重合したもの、一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物の２種以上を共重合させたものでもよいが、このアクリルアミド化合物と共重合可能なコモノマーをさらに使用して共重合したものでもよい。また、ここでは、モノマーとしてＮ－（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミドを使用することでも良い。このアクリルアミド化合物とコモノマーとを共重合して得られたポリマーは、コモノマーの特性が付加されるので、種々のコモノマーを用いることにより、このポリマーを含む化学増幅型感光性樹脂組成物に有用な特性（解像度、感度）、感光性樹脂で形成される層間絶縁膜や表面保護膜に有用な特性（例えば、耐熱性、機械特性、電気特性、密着性等）を向上させることができる。
　コモノマーとしては、上記アクリルアミド誘導体と十分な重合性を有することから、ビニル系単量体が好ましい。ビニル系単量体としては、一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物以外の（メタ）アクリルアミド誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリル酸、エチレン誘導体、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が使用できる。
　エチレン誘導体として、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げられ、スチレン誘導体として、α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、特開２００１－１７２３１５号公報記載のスチレン誘導体等が挙げられる。
　ビニル系単量体の他に、無水マレイン酸、Ｎ－フェニルマレイミド誘導体等も使用可能であり、Ｎ－フェニルマレイミド誘導体として、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらのコモノマーは１種を又は２種以上を混合して用いることができる。
　上述のポリマーのコモノマーからの繰返し構造単位が、下記一般式（３）で表される（メタ）アクリルアミドに由来する構造単位や、一般式（４）で表されるラクトン構造を有する（メタ）アクリルエステルに由来する構造単位であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子又は酸により分解する基、Ｒ９～Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　一般式（３）で表される繰返し構造単位としては、以下のような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　そして、一般式（３）で表される構造単位を有するポリマーでは、そのまま加熱処理したり、パターンを形成した後に加熱処理したり、パターン形成後に再度全面露光し、残存するパターン内の酸分解性基を酸により分解した後に加熱処理したりすると、閉環反応が起き、オキサゾール環が形成される。
　例えば、前記一般式（３）において、Ｒ７～Ｒ１２が水素原子である構造単位（上記表３中の構造単位Ｃ－１）を有するポリマーでは、下記反応式Ａに示すように加熱処理することにより閉環反応が起きて、ベンゾオキサゾール環が形成される。Ｒ８が酸分解性基である場合も、酸により酸分解性基を分解することでＲ８が水素原子となる構造となる。
　このベンゾオキサゾール環は安定な構造であるので、このベンゾオキサゾール構造を有するポリマーは、機械特性や電気特性の膜特性に優れた層間絶縁膜や表面保護膜に有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１４はラクトン構造を有する有機基を表す。）
　一般式（４）で表される繰返し構造単位としては、以下のような例が挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　一般式（４）で表される構造単位は、構造中に極性の高いラクトン骨格を有する。そのため、この構造単位を有するポリマーは基板や配線に対する密着性に優れている。
　本発明のポリマーを層間絶縁膜や表面保護膜に用いた場合に、優れた膜特性を発揮させるためは、一般式（２）で表される繰返し構造単位のポリマー中に占める割合は、５～１００モル％が好ましく、１０～１００モル％がより好ましい。なお、Ｒ２が水素原子である構造単位を含む場合は、共重合させるモノマーによりそのポリマー中に占める割合は異なるが、化学増幅型感光性樹脂組成物の現像に用いるアルカリ現像液に溶解しない範囲とすることが望ましい。
　なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常、２，０００～２００，０００が好ましく、４，０００～１００，０００がより好ましい。ポリマーのＭｗが２，０００未満の場合は、ポリマーを層間絶縁膜や表面保護膜に用いる場合に、膜を均一に形成することが困難となることがある。また、ポリマーのＭｗが２００，０００を超える場合は、ポリマーを層間絶縁膜や表面保護膜の形成に用いる場合に、解像度が悪くなることがある。
　このようなポリマーは、上記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物及び／又はＮ－（４－ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミドを含む単量体組成物を、ラジカル重合、アニオン重合等の通常用いられている重合方法で重合することによって得ることができる。
　例えば、ポリマーをラジカル重合で得る場合、単量体組成物のメタノール溶液に、適当なラジカル重合開始剤、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）等を加えた後に、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で、５０～７０℃で０．５～２４時間攪拌することによりポリマーを得ることできる。
＜化学増幅型感光性樹脂組成物＞
　本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物は、少なくとも上記一般式（２）で表される繰返し構造単位を有するポリマーと光酸発生剤を含むものであり、通常、上記ポリマーと光酸発生剤とを混合することにより調製することができる。
　この化学増幅型感光性樹脂組成物に、後記化学線でパターン露光すると、露光部の化学増幅型感光性樹脂組成物を構成する光酸発生剤から酸が発生し、樹脂中の酸分解性基と反応し、酸分解性基が分解反応を起す。その結果、露光部ではアルカリ現像液に対して本発明のポリマーは可溶となり、露光部と未露光部で溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この化学増幅型感光性樹脂組成物を用いたパターン形成は、こうしたアルカリ現像液に対する溶解性の差を利用して行われる。
　本発明では、このような化学増幅型感光性樹脂組成物を構成するため、ポリマー中に少なくとも酸分解性基を有する必要がある。なお、該酸分解性基は一般式（２）で表される繰返し構造単位のＲ２として含まれていてもよいし、一般式（２）以外の繰返し構造単位中に導入されていてもよい。酸分解性基を有する繰返し構造単位は、全繰返し構造単位中１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、酸分解性基を有する繰返し構造単位は、全繰返し構造単位中１００モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。なお、本発明のポリマーは、酸分解性基を持たないポリマーがある。しかし、その場合でも、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物を構成するために、溶解阻止剤（後記）を添加し、十分な溶解阻止効果が得られるようにすることにより、本発明のポリマーは使用可能である。
　光酸発生剤とは、露光に用いる光の光照射により酸を発生する化合物であり、本発明のポリマーなどと共に有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液を用いて、スピンコートなどの製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば特に制限されない。また、光酸発生剤は、１種であっても、また、２種以上を混合して用いてもよい。
　光酸発生剤として、例えば、トリアリールスルホニウム塩誘導体、ジアリールヨ－ドニウム塩誘導体、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩誘導体、ニトロベンジルスルホナート誘導体、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドのスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシイミドのスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
　光酸発生剤の含有量は、化学増幅型感光性樹脂組成物の十分な感度を実現し、良好なパターン形成を可能とする観点から、ポリマー及び光酸発生剤の総和に対して０．２質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現し、現像後の残渣（スカム）を抑制する観点から、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物を調製する際に、必要に応じて、適当な溶剤を用いる。溶剤としては、化学増幅型感光性樹脂組成物が充分に溶解でき、その溶液をスピンコート法などの方法で均一に塗布できる有機溶媒等であれば特に制限されない。具体的には、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２－ヘプタノン、酢酸２－メトキシブチル、酢酸２－エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を使用することができる。これらは、単独でも混合して用いてもよい。
　さらに、必要に応じて、溶解促進剤、溶解阻止剤、密着性向上剤、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他の成分を添加して、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製することもできる。
　例えば、溶解阻止剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加することで、感光性樹脂の未露光部のアルカリ現像液に対する溶解が抑制される。一方、露光部では、化学増幅型感光性樹脂組成物を構成する光酸発生剤から発生した酸の作用により溶解阻止剤の構造中にある酸分解性基も分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。その結果、露光部と未露光部の溶解コントラストが増大し、微細パターンが形成できる。
　溶解阻止剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加する場合、その含有量は、化学増幅型感光性樹脂組成物の良好なパターン形成を可能とする観点から、ポリマー及び光酸発生剤の総和に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、均一な塗布膜の形成を実現するため、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
　溶解阻止剤の具体的な例として、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される化合物が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６は酸により分解する基を表し、Ｒ１７及びＲ１８は炭素数１～１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基であり、Ｚは直結合、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－又は－ＣＨ２－を表す。）
　なお、酸により分解する基として、ｔ－ブチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、４－メトキシテトラヒドロピラン－４－イル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基として、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、５－ノルボルネン－２－イル基等が挙げられ、また芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（６）中、Ｒ１９は２価の芳香族炭化水素基又は環状脂肪族炭化水素基、Ｒ２０及びＲ２１は酸により分解する基を表し、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
　なお、２価の芳香族炭化水素基として、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。２価の環状脂肪族炭化水素基として、シクロヘキサンジイル基、ノルボルネンジイル基、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基等が挙げられる。
　酸により分解する基として、ｔ－ブチル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、テトラヒドロフラン－２－イル基、４－メトキシテトラヒドロピラン－４－イル基、１－エトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－プロポキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
　炭素数１～４のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
　また、密着性向上剤を化学増幅型感光性樹脂組成物に添加することで、感光性樹脂の基板上へ密着性が向上できる。なお、該密着性向上剤は、有機ケイ素化合物であることが好ましい。
　該有機ケイ素化合物として、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、特許第３４２２７０３号に記載の有機ケイ素化合物、及び下記一般式（７）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式（７）中、Ｒ２４～Ｒ２９は１価の有機基を表し、Ｘ１及びＸ２は２価の有機基を表す。また、ｋは正の整数である。）
　なお、Ｒ２６～Ｒ２９で表される１価の有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基などを挙げることができる。
　Ｘ１及びＸ２で表される２価の有機基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基及びこれらを組み合わせた基などを挙げることができる。
　また、Ｒ２４及びＲ２５で表される１価の有機基としては、具体的には、下記構造で表されるイミド結合又はアミド結合を有する１価の有機基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （これら式中、＊は結合位置を示す。）
　ｋは、１であることが好ましい。
　密着性向上剤を使用する場合、化学増幅型感光性樹脂組成物中に、密着性が優れたパターンの形成を可能とする観点から、ポリマー及び光酸発生剤の総和に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。良好な解像性を可能とするため、２５質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物は、パターンの解像度に優れ、アルカリ現像液で現像処理が可能であり、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物からなる膜は、耐熱性、機械特性、電気特性及び密着性等の膜特性に優れている。したがって、このような化学増幅型感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜や表面保護膜の形成に好適に使用できる。
＜パターン形成方法＞
　本発明のパターン形成方法は、少なくとも塗布工程、プリベーク工程、露光工程、露光後ベーク工程、現像工程及びポストベーク工程からなる。
　詳しくは、本発明のパターン形成方法は、少なくとも上記の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する塗布工程、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を被加工基板上に定着させるプリベーク工程、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を選択的に露光する露光工程、露光後の化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜をベークする露光後ベーク工程、露光後の化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部を溶解除去してパターンを形成する現像工程及びパターンが形成された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を硬化させるポストベーク工程からなっている。
　本発明のパターン形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、さらにポスト露光工程を含んでいても良い。
　塗布工程は、化学増幅型感光性樹脂組成物を、被加工基板、例えば、シリコンウェハ、セラミック基板等に塗布する工程である。その塗布方法として、スピンコータを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等を用いることができる。
　プリベーク工程は、被加工基板上に塗布された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を乾燥して溶剤を除去し、被加工基板上に定着させるための工程である。プリベーク工程は、通常、６０～１５０℃で行われる。
　露光工程は、フォトマスクを介して化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を選択的に露光し、露光部と未露光部を生じさせて、フォトマスク上のパターンを化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜に転写する工程である。パターン露光に用いる化学線としては、紫外線、可視光線、エキシマレーザ、電子線、Ｘ線等があり、いずれでも使用できる。中では、本発明の化学増幅型感光性樹脂組成物からなる塗膜においては、１８０～５００nmの波長の化学線が好ましい。
　露光後ベーク工程は、露光により発生した酸とポリマーの酸分解性基との反応を促進させる工程である。露光後ベーク工程は、通常６０～１５０℃で行われる。
　現像工程は、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部をアルカリ現像液で溶解除去し、パターンを形成する工程である。上記の露光工程により、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部と未露光部でのポリマーのアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が生じる。この溶解コントラストを利用することにより、化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜の露光部が溶解して除去され、パターンが形成された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜（以下、単に「パターン」という）が得られる。
　ここで使用するアルカリ現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四アンモニウム塩基の水溶液、さらにメタノール、エタノール等の水溶性アルコール類、界面活性剤等を適当量添加した水溶液等を用いることができる。
　現像方法としては、パドル、浸漬、スプレー等の方法が可能である。現像工程後、形成したパターンを水でリンスする。
　ポストベーク工程は、得られたパターンに、空気中又は不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で、加熱処理を行い、パターンと被加工基板との密着性を高め、パターンを硬化させる工程である。ポストベーク工程は、通常、１００～３８０℃で行われる。また、ポストベーク工程は、一段階で行ってもよいし多段階で行ってもよい。
　ポスト露光工程は、パターンが形成された化学増幅型感光性樹脂組成物塗膜を全面に露光し、その後のポストベーク工程でのパターンの硬化を促進させる工程である。ポスト露光に用いる化学線としては、上記露光工程で使用する化学線と同様でよく、１８０～５００ｎｍの波長の化学線が好ましい。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（合成例１）
　Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミドの合成
　塩化リチウム２５．６ｇとｐ－アミノフェノール６０ｇをＮＭＰ４００ｍｌに溶解し、氷冷した溶液に、塩化アクリロイル５２．２ｇを滴下し、室温で一晩攪拌した。反応溶液を水に注ぎ、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄した。その後、得られた沈殿をメタノール１Ｌに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥した。メタノールを減圧留去した後、残渣にジエチルエーテル２００ｍｌを加え、攪拌洗浄し、ろ別して、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド３０ｇを得た。
（合成例２）
　アクリルアミド化合物Ａ－１（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ６＝Ｈ、Ｒ２＝－ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、下記）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　合成例１で得たＮ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド３０ｇとＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン３５ｇをＮＭＰ１６０ｍｌに溶解した溶液にクロロメチルエチルエーテル１９．２ｇを加え、３日攪拌した。次いで、反応溶液を水に加え、ジエチルエーテル５００ｍｌで抽出した。ジエチルエーテル層を希硫酸、３％炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン（１／１）で再結晶して、目的物１４．３ｇを得た（収率３５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８、δ値）：１．１８（３Ｈ，ｔ）、３．６８（２Ｈ，ｑ）、５．１６（２Ｈ，ｓ）、５．６１（１Ｈ，ｄｄ）、６．２～６．４（２Ｈ，ｍ）、６．９６（２Ｈ，ｄ）、７．５９（１Ｈ，ｄ）、９．０４（１Ｈ，ｂｒ）。
（合成例３）
　アクリルアミド化合物Ａ－４（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ６＝Ｈ、Ｒ２＝－ＣＯ－ＯＣ（ＣＨ３）３、下記）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１０ｇと４－ジメチルアミノピリジン１１．２３ｇをＮＭＰ　７０ｍｌに溶解した溶液に炭酸ジｔ－ブチル１３．３７ｇを加え、室温で攪拌した。３時間後、水５００ｍｌに注ぎ、有機層をジエチルエーテル２００ｍｌで抽出した後、０．２Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下留去して、目的物１１．３ｇを得た（収率７０％）。
（合成例４）
　Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミドの合成
　ｏ－アミノフェノール２０ｇをＮＭＰ２００ｍｌに溶解し、氷冷し、次いで、塩化リチウム８．５４６ｇ（１．１倍モル）を加えた。塩化リチウムが全て溶解した後、塩化アクリロイル１７．４２ｇ（１．０５倍モル）を滴下し、氷冷下５時間攪拌した。反応混合物を水１．８Ｌに注ぎ、有機層をジエチルエーテル７００ｍｌで抽出した。ジエチルエーテル層を０．２Ｎ塩酸、食塩水、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、ジエチルエーテルを減圧下留去し、得られた残渣にジイソプロピルエーテル８０ｍｌを加え、加熱攪拌して洗浄し、ろ過した。さらにもう一度同じ洗浄処理を行って、Ｎ－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド１０．２ｇを得た（白色粉末、収率３４％）。
（合成例５）
　Ｎ－（２－エトキシメトキシフェニル）アクリルアミドの合成
　合成例４で得たＮ－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド２０ｇをＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン２３．７６ｇと共にＮＭＰ１５０ｍｌに溶解し、そこにクロロメチルエチルエーテル１２．７５ｇを加え、室温で攪拌した。３日後、水１.０Ｌに注ぎ、有機層をジエチルエーテル４００ｍｌで抽出し、０．２Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジエチルエーテルを減圧下留去し、得られた残渣をヘキサン／酢酸エチル（１００／４）で再結晶して、Ｎ－（２－エトキシメトキシフェニル）アクリルアミド１３．２３ｇを得た（白色固体、収率４９％）。
（実施例１）
　繰返し構造単位がＢ－１（一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ６＝Ｈ、Ｒ２＝－ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５）のみであるポリマー（下記）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　合成例２で得たアクリルアミド化合物Ａ－１　６ｇをメタノール３０ｍｌに溶解し、そこに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．０４５ｇを加えた後、アルゴン雰囲気下、２時間加熱還流した。放冷した後、ジエチルエーテル３００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別した。これをもう一度再沈精製して、目的のポリマー５．１２ｇを得た（収率８５％）。ＧＰＣ分析により測定したＭｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ３２０００（ポリスチレン換算）、２．５４であった。
（実施例２）
　繰返し構造単位がＢ－１　５０モル％及びＢ－１７（一般式（２）において、Ｒ１～Ｒ６＝Ｈ）５０モル％であるポリマー（下記、繰返し構造単位に付した数はモル％を示す）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　合成例２で得たアクリルアミド化合物Ａ－１　５．４２４ｇと合成例１で得たＮ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド４ｇをメタノール８５ｍｌに溶解し、そこに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．８０５ｇを加えた後、アルゴン雰囲気下、１時間加熱還流させた。放冷した後、ジエチルエーテル８００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別した。これをもう一度再沈精製して、目的のポリマー６．５９ｇを得た（収率７０％）。ＧＰＣ分析により測定したＭｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ１５６００（ポリスチレン換算）、３．１５であった。
（実施例３）
　繰返し構造単位Ｂ－１　２０モル％、Ｃ－１（一般式（３）において、Ｒ７～Ｒ１２＝Ｈ）５０モル％及びＣ－２（一般式（３）において、Ｒ７、Ｒ９～Ｒ１２＝Ｈ、Ｒ８＝－ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５）３０モル％であるポリマー（下記、繰返し構造単位に付した数はモル％を示す）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　合成例２で得たアクリルアミド化合物Ａ－１　６ｇと合成例４で得たＮ－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド９ｇと合成例５で得たＮ－（２－エトキシメトキシフェニル）アクリルアミド２０．３３９ｇをメタノール１０６ｍｌに溶解し、そこに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３０２ｇを加えた後、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流させた。放冷した後、ジエチルエーテル１Ｌに再沈し、析出したポリマーをろ別した。これをもう一度再沈精製して、目的のポリマー２９．３３ｇを得た（収率８３％）。ＧＰＣ分析により測定したＭｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ３１８００（ポリスチレン換算）、２．６５であった。
（実施例４）
　繰返し構造単位がＢ－１７　２０モル％、Ｃ－１　３０モル％及びＣ－２　５０モル％であるポリマー（下記、繰返し構造単位に付した数はモル％を示す）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　合成例１で得たＮ－（４－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド４ｇ、合成例４で得たＮ－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド６ｇ及び合成例５で得たＮ－（２－エトキシメトキシフェニル）アクリルアミド１３．５６ｇをメタノール１３０ｍｌに溶解し、そこに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．６０３ｇを加えた後、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流した。放冷した後、ジエチルエーテル１Ｌに再沈し、析出したポリマーをろ別した。これをもう一度再沈精製して、目的のポリマー１９．７９ｇを得た（収率８４％）。ＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量Ｍｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ３０５００（ポリスチレン換算）、２．７７であった。
（実施例５）
　繰返し構造単位がＢ－４（一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ３～Ｒ６＝Ｈ、Ｒ２＝－ＣＯ－ＯＣ（ＣＨ３）３）５０モル％、Ｃ－１　３０モル％及びＤ－１（一般式（４）において、Ｒ１３＝Ｈ、Ｒ１４＝２，６－ノルボルナンカルボラクトン－５－イル）２０モル％であるポリマー（下記、繰返し構造単位に付した数はモル％を示す）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　合成例３で得たアクリルアミド化合物Ａ－４　１０ｇ、合成例４で得たＮ－（２－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド３．７１ｇ及び５－アクリロイル－２，６－ノルボルナンカルボラクトン３．１６ｇをテトラヒドロフラン６７ｍｌに溶解し、そこに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３７４ｇを加えた後、アルゴン雰囲気下、４時間加熱還流した。放冷した後、ジエチルエーテル６００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ別した。これをもう一度再沈精製して、目的のポリマー１４．６７ｇを得た（収率８７％）。ＧＰＣ分析により測定したＭｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はそれぞれ３３５００（ポリスチレン換算）、２．８９であった。
（合成例６）
　下記構造の溶解阻止剤（一般式（５）において、Ｒ１５、Ｒ１６＝－ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、Ｒ１７、Ｒ１８＝フェニル基、Ｚ＝－Ｃ（ＣＦ３）２－である化合物）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０ｇをＮＭＰ６０ｍｌに溶解し、塩化リチウム２．５４６ｇを加え、氷冷した。得られた溶液に塩化ベンゾイル８．０６ｇを加え、氷冷下１時間撹拌し、さらに室温で一晩攪拌した。反応混合物を水６００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿をろ別した後、水で洗浄して、２，２－ビス（３－ベンズアミド－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１２ｇを得た。
　上記で得た２，２－ビス（３－ベンズアミド－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０ｇをＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン６．７５ｇと共にＮＭＰ６０ｍｌに溶解し、クロロメチルエチルエーテル３．６２ｇを加え、室温で攪拌した。１日後、水６００ｍｌに注ぎ、有機層をジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した後、０．０６Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、ジエチルエーテルを減圧下に留去し、得られた残渣をヘキサン／酢酸エチル（５／４）で再結晶して、目的物７．８ｇを得た（白色固体、収率６５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８、δ値）：１．２２（６Ｈ，ｔ）、３．７９（４Ｈ，ｑ）、５．３９（４Ｈ，ｓ）、７．１２（２Ｈ，ｄ）、７．２７（２Ｈ，ｄ）、７．４５－７．５５（６Ｈ，ｍ）、７．９－７．９３（４Ｈ，ｍ）、８．７３（２Ｈ，ｓ）、８．８４（２Ｈ，ｓ）。
（合成例７）
　下記構造の溶解阻止剤（一般式（６）において、Ｒ１９＝ｍ－フェニレン基、Ｒ２０、Ｒ２１＝－ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２２、Ｒ２３＝Ｈである化合物）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　ｏ－アミノフェノール２７．５４８ｇと塩化リチウム１１．４８４ｇをＮＭＰ２６０ｍｌに溶解した溶液に氷冷下、イソフタロイルクロリド２５ｇを加え、室温で一晩撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、析出した沈殿をろ別し、水で洗浄した。得られた沈殿をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下、留去して、Ｎ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシフェニル）イソフタルアミド４０ｇを得た。
　上記で得たＮ，Ｎ’－ジ（２－ヒドロキシフェニル）イソフタルアミド４０ｇとＮ，Ｎ－ジイプロピルエチルアミン４４．５２ｇをＮＭＰ２００ｍｌに溶解し、そこにクロロメチルエチルエーテル２３．８８ｇを加え、室温で３日攪拌した。反応混合物を水６００ｍｌに加え、有機層をジエチルエーテル３００ｍｌで抽出した。有機層を０．０６Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、得られた残渣をヘキサン／酢酸エチル（１／１）で２回再結して、目的の化合物２６ｇを得た（白色固体、収率４９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８、δ値）：１．２１（６Ｈ，ｔ）、３．７８（４Ｈ，ｑ）、５．３５（４Ｈ，ｓ）、６．９９－７．０８（４Ｈ，ｍ）、７．２４（２Ｈ，ｄｄ）、７．６４（１Ｈ，ｓ）、８．１２（２Ｈ，ｄｄ）、８．４５（２Ｈ，ｄｄ）、８．５２（２Ｈ，ｓ）、９．００（Ｈ，ｂｒｓ）。
（合成例８）
　下記構造の密着性向上剤（一般式（７）において、Ｒ２６～Ｒ２９＝－ＣＨ３、Ｘ１、Ｘ２＝－（ＣＨ２）３－、Ｒ２４、Ｒ２５＝フェニルマレイミド基、ｋ＝１である有機ケイ素化合物）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン８．３８９ｇをＮＭＰ５０ｍｌに溶解し、そこに無水フタル酸１０ｇを氷冷下滴下し、室温で１日撹拌した。反応混合物に酢酸エチル３００ｍｌを加え、食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣１８．３８９ｇを無水酢酸８０ｍｌに溶解し、そこに酢酸ナトリウム８．３０９ｇを加え、９０℃で５時間反応した。放冷した後、反応混合液を氷水に注ぎ、１時間攪拌した。析出した結晶をろ別し、水で洗浄した。得られた結晶を酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、５％炭酸ナトリウム、食塩水、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にヘキサン１５０ｍｌを加え、攪拌洗浄した。さらにヘキサン／酢酸エチル（５／３）から再結晶して、目的物８．６８ｇを得た（白色固体、トータル収率７１％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ８、δ値）：０．８１（１２Ｈ，ｓ）、０．５６－０．６１（４Ｈ，ｍ）、１．６７－１．７５（４Ｈ，ｍ）、３．６－３．６５（４Ｈ，ｍ）、７．７２－７．７６（４Ｈ，ｍ）、７．７８－７．８２（４Ｈ，ｍ）。
（合成例９）
　下記構造の密着性向上剤（一般式（７）において、Ｒ２６～Ｒ２９＝－ＣＨ３、Ｘ１、Ｘ２＝－（ＣＨ２）３－、Ｒ２４、Ｒ２５＝ベンズアミド基、ｋ＝１である有機ケイ素化合物）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン７．４６７ｇとＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン９．７１ｇをテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解し、そこにベンゾイルクロリド８．８７ｇを氷冷下滴下し、室温で１日撹拌した。反応混合物を水５００ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテル２００ｍｌで有機層を抽出した。有機層を０．２Ｎ塩酸、食塩水、３％水酸化ナトリウム水溶液、食塩水の順で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた目的物は粘性液体であったが冷蔵庫で放置することで固化した。目的物の収量は８ｇであった（収率５８％）。
（使用例１）
　下記の組成からなる化学増幅型感光性樹脂組成物を調製し、パターン形成をして、性能を評価した。
（ａ）ポリマー（実施例３で得た）：４ｇ
（ｂ）光酸発生剤（Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド、みどり化学株式会社製、商品名：ＮＡＩ－１０１）：０．０９６ｇ
（ｃ）溶解阻止剤（合成例６で得た）：０．８ｇ
（ｄ）密着性向上剤（合成例８で得た）：０．１２ｇ
（ｆ）γ－ブチロラクトン：６ｇ
　以上の材料を混合溶解し、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物を５インチシリコン基板上にスピンコート塗布した後、オーブン中で、１００℃／２０分のベークをして、膜厚１０μｍの薄膜を形成した。
　次に、この薄膜上にフォトマスクを介して、化学線（波長λ＝３５０～４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、オーブン中で、９０℃／１０分のベークをした。その後室温の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に２分３０秒間浸漬して現像した。次いで、現像処理後の薄膜を２分間純水でリンス処理した。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが溶解除去されたポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察したところ、露光量８００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した時に、１０μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。
　次に、パターンが形成されたウェハー全面に露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて化学線（波長λ＝３５０～４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、９５℃で３０分、２５０℃で１時間、それぞれオーブン中でベークして、硬化後の膜厚が８μｍの耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
（使用例２～４）
　使用例１と同様にして、実施例２、実施例４、実施例５で得たポリマーを用いた感光性樹脂組成物についても評価した。その結果、いずれも露光量８００ｍＪ／ｃｍ２の時、１０μｍのスルーホールパターンが解像できた。また、パターンが形成されたウェハー全面に露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線（波長λ＝３５０～４５０ｎｍ）で露光し、さらに得られたパターンを窒素雰囲気下、９５℃で３０分、２５０℃で１時間、オーブン中でベークすることで、いずれも耐熱性等に優れた最終パターンを得ることができた。形成されたパターンは、ＳＥＭ観察した結果、クラックや剥離がなかった。
（使用例５）
　（ｃ）溶解阻止剤及び（ｄ）密着性向上剤としてそれぞれ合成例７で得た溶解阻止剤、合成例９で得た密着性向上剤を用いる他は使用例１と同様に化学増幅型感光性樹脂組成物を調製し、パターン形成をして、評価した。その結果、露光量８００ｍＪ／ｃｍ２で、８μｍのスルーホールパターンが解像できており、最終パターンもクラックや剥離が観察されなかった。
（使用例６）
　下記の組成からなる化学増幅型感光性樹脂組成物を調製し、パターン形成をして、性能を評価した。
（ａ）ポリマー（実施例１で得た）：４ｇ
（ｂ）光酸発生剤（Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ナフタルイミド、みどり化学株式会社製、商品名：ＮＡＩ－１０１）：０．１１２ｇ
（ｃ）溶解阻止剤（合成例６で得た）：１．６ｇ
（ｄ）密着性向上剤（合成例８で得た）：０．２０ｇ
（ｆ）γ－ブチロラクトン：８ｇ
　以上の材料を混合溶解し、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、化学増幅型感光性樹脂組成物を調製した。この感光性樹脂組成物を５インチシリコン基板上にスピンコート塗布した後、オーブン中で、１００℃／２０分のベークをして、膜厚１０μｍの薄膜を形成した。
　次に、この薄膜上にフォトマスクを介して、化学線（波長λ＝３５０～４５０ｎｍ）でパターン露光した。露光後、オーブン中で、９０℃／１０分のベークをした。その後室温の２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に３分間浸漬して現像した。次いで、現像処理後の薄膜を２分間純水でリンス処理した。その結果、感光性樹脂膜の露光部分のみが溶解除去されたポジ型のパターンが得られた。得られたパターンをＳＥＭ観察したところ、露光量６００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した時に、１５μｍのスルーホールパターンが解像できていることが分かった。
　次に、パターンが形成されたウェハー全面に露光量８００ｍＪ／ｃｍ２にて化学線（波長λ＝３５０～４５０ｎｍ）で露光し、さらに窒素雰囲気下、９５℃で３０分、２５０℃で１時間、それぞれオーブン中でベークして、硬化後の膜厚が８μｍの耐熱性等に優れた最終パターンを得た。形成されたパターンをＳＥＭ観察した結果、パターンにクラックや剥離は観測されなかった。
　以上の説明から明らかなように、感光性樹脂組成物において、本発明のアクリルアミド誘導体を含む高分子前駆体を重合して得られるポリマーを用いることで、アルカリ水溶液により現像可能で、かつ解像性に優れた感光性樹脂組成物が得られ、半導体素子の層間絶縁膜や表面保護膜等に利用可能である。
　また、一般式（２）で表される繰返し構造単位を有するが、酸分解性基を持たないポリマーであっても、溶解阻止剤が適切に添加されてさえいれば、該ポリマーは基板に対する密着性に優れるため、化学増幅型感光性樹脂組成物のベース樹脂として有用である。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（２）で表される繰返し構造単位を含むアクリルアミド系ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は酸により分解する基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
  2. 　さらに、一般式（２）で表される繰返し構造単位とは異なるビニル系単量体由来の繰返し構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のアクリルアミド系ポリマー。
  3. 　前記ビニル系単量体由来の繰返し構造単位が、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）で表される構造単位であることを特徴とする請求項２に記載のアクリルアミド系ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は水素原子又は酸により分解する基を表し、Ｒ９～Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１４はラクトン構造を有する有機基を表す。）
  4. 　重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００～２００，０００であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のアクリルアミド系ポリマー。
  5. 　下記一般式（１）で表されるアクリルアミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は酸により分解する基を表し、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
  6. 　少なくとも、フォトレジスト用ポリマーと光酸発生剤を含む化学増幅型感光性樹脂組成物であって、該フォトレジスト用ポリマーが、少なくとも、請求項１～４のいずれか１項に記載のアクリルアミド系ポリマーを含むことを特徴とする化学増幅型感光性樹脂組成物。
  7. 　さらに、溶解阻止剤及び／又は密着性向上剤を含むことを特徴とする請求項６に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
  8. 　溶解阻止剤が、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１５及びＲ１６は酸により分解する基を表し、Ｒ１７及びＲ１８は炭素数１～１０の直鎖状、分枝状あるいは環状のアルキル基又は芳香族炭化水素基であり、Ｚは直結合、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－又は－ＣＨ２－を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１９は２価の芳香族炭化水素基又は環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２０及びＲ２１は酸により分解する基を表し、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
  9. 　密着性向上剤が、有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項７に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
  10. 　有機ケイ素化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ２４～Ｒ２９は１価の有機基を表し、Ｘ１及びＸ２は２価の有機基を表す。また、ｋは正の整数である。）
  11. 　少なくとも、下記工程からなることを特徴とするパターン形成方法：
    　請求項６～１０のいずれか１項に記載の化学増幅型感光性樹脂組成物を被加工基板上に塗布する工程；
    　プリベークを行う工程；
    　露光する工程；
    　露光後ベークを行う工程；
    　現像を行う工程；及び
    　ポストベークを行う工程。
  12. 　現像を行う工程とポストベークを行う工程との間に、さらにポスト露光工程を有することを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
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