KR20120112096A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 제작 방법, ｍｅｍｓ 구조체 및 그 제작 방법, 드라이 에칭 방법, 웨트 에칭 방법, ｍｅｍｓ 셔터 디바이스, 및, 화상 표시 장치 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 제작 방법, ｍｅｍｓ 구조체 및 그 제작 방법, 드라이 에칭 방법, 웨트 에칭 방법, ｍｅｍｓ 셔터 디바이스, 및, 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (성분A) 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a1)와, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위(a2)와, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 설폰이미드기, 설폰아미드기, 이미노기, 우레탄 결합 및 우레이도 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 구조를 갖는 모노머 단위(a3)를 갖는 중합체, (성분B) 광산(光酸) 발생제, 및, (성분C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 제작 방법, ＭＥＭＳ 구조체 및 그 제작 방법, 드라이 에칭 방법, 웨트 에칭 방법, ＭＥＭＳ 셔터 디바이스, 및, 화상 표시 장치{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING PATTERN, MEMS STRUCTURE AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME, METHOD FOR DRY ETCHING, METHOD FOR WET ETCHING, MEMS SHUTTER DEVICE, AND, IMAGE DISPLAY APPARATUS}
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 제작 방법, MEMS 구조체 및 그 제작 방법, 드라이 에칭 방법, 웨트 에칭 방법, MEMS 셔터 디바이스, 및, 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 반도체 디바이스, MEMS 등의 제작 프로세스에 있어서, 에칭 레지스트로서 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다. 특히, 화학 증폭형 포지티브 레지스트는, 해상도가 높고 고감도이므로, 에칭 레지스트 용도로는 활발히 사용되고 있다.
종래의 감광성 수지 조성물로는, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 에칭 레지스트용 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 에칭 레지스트용 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 희생층 레지스트를 사용한 MEMS 구조체 제작의 일례가 나타나 있다. 또한, 특허문헌 4의 마이크로 렌즈 형성제 용도의 포지티브형 층간 절연막 재료용 수지 조성물을 들 수 있다.
일본 특개평10-73923호 공보 특허 제3693199호 공보 일본 특표2008-533510호 공보 특허 제4207604호 공보
예를 들면, MEMS 제작시의 희생층 레지스트이면, 레지스트 형상이 그대로 상부의 적층 구조에 반영되기 때문에, 레지스트의 형상 제어가 중요하다.
또한, 드라이 에칭 프로세스에 있어서의 에칭 레지스트로서 사용할 때에는, 에칭에 의한 정밀한 패턴 제작을 실현하기 위해, 직사각형에 가깝고 테이퍼각도가 큰 프로파일 형성이 요구된다.
또한, 드라이 에칭이나 웨트 에칭 프로세스에 있어서 레지스트막이 팽윤하여 박리하거나, 용해하여 소실하거나 하는 일이 없도록, 어느 정도의 용제내성(溶劑耐性), 약품내성(藥品耐性), 기계적 강도 등의 내구성이 요구된다.
후막(厚膜) 레지스트로서 사용하는 경우에는, 현상 공정에서 적정한 패턴을 얻기 위해 고감도가 요구되고 있으며, 또한, 후막에서는 열 플로우나 경화 수축의 영향이 커지기 때문에, 프로파일 제어 기술이 한층 더 중요한 것이 된다. 또, 후막이란, 용제 제거 후의 건조 막두께가 4?100㎛인 레지스트의 사용 형태를 가리킨다.
종래의 에칭 레지스트에서는, 경화막 강도를 향상시키기 위한 베이크 공정을 행하면, 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻는 것이 어려웠다.
예를 들면, 상기 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물은, 베이크시의 열 플로우에 의해 직사각형 프로파일을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 상기 특허문헌 4에서는, 역으로, 패턴 및 테이퍼의 곡선성이 좋은 만큼 좋은 평가로 되어 있고, 테이퍼 형상이 직사각형일수록 나쁜 평가로 되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 형성한 패턴을 베이크한 후여도 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일이 형성 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1>, <9> 또는 <13>?<18>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시 형태인 <2>?<8> 및 <10>?<12>와 함께 이하에 기재한다.
<1> (성분A) 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a1)와, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위(a2)와, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 설폰이미드기, 설폰아미드기, 이미노기, 우레탄 결합 및 우레이도 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 구조를 갖는 모노머 단위(a3)를 갖는 중합체, (성분B) 광산(光酸) 발생제, 및, (성분C) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<2> 상기 모노머 단위(a3)가, 하기 구조(S1)?(S14)로 이루어지는 군에서 선택된 구조를 갖는 모노머 단위인, 상기 <1>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
Figure pat00001
(구조(S1)?(S14) 중의 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1?20의 치환기를 나타내고, ＊은 다른 구조와의 연결부를 나타낸다)
<3> 성분A의 중량평균 분자량이, 5,000 이상인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<4> 성분A에 있어서의 모노머 단위(a3)의 함유량이, 성분A의 전 모노머 단위에 대하여, 50몰% 이하인, 상기 <1>?<3>의 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<5> 성분A가, 카르복시기 또는 수산기를 갖는 모노머 단위(a5)를 더 갖는 중합체인, 상기 <1>?<4>의 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<6> (성분D) 열가교제를 더 포함하는, 상기 <1>?<5>의 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<7> 에칭 레지스트용 포지티브형 감광성 수지 조성물인, 상기 <1>?<6>의 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<8> MEMS용 구조 부재용 감광성 수지 조성물인, 상기 <1>?<6>의 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
<9> 상기 <1>?<8>의 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하고 막을 형성하는 막 형성 공정, 상기 막을 활성광선에 의해 패턴상으로 노광하는 노광 공정, 노광된 상기 막을 수성 현상액에 의해 현상하고 패턴을 형성하는 현상 공정, 및, 상기 패턴을 가열하는 베이크 공정을 포함하는 패턴 제작 방법,
<10> 상기 현상 공정 후, 또한 상기 베이크 공정 전에, 상기 패턴을 활성광선에 의해 노광하는 포스트 노광 공정을 포함하는, 상기 <9>에 기재된 패턴 제작 방법,
<11> 상기 베이크 공정 후의 상기 패턴의 단면 형상에 있어서의 테이퍼각이, 70° 이상인, 상기 <9> 또는 <10>에 기재된 패턴 제작 방법,
<12> 상기 베이크 공정 후의 상기 패턴의 막두께가, 4?100㎛인, 상기 <9>?<11>의 어느 하나에 기재된 패턴 제작 방법,
<13> 상기 <9>?<12>의 어느 하나에 기재된 패턴 제작 방법에 따라 제작한 패턴을 구조체 적층시의 희생층으로서 사용하여 구조체를 제작하는 공정, 및, 상기 희생층을 플라스마 처리에서 제거하는 공정을 포함하는 MEMS 구조체의 제작 방법,
<14> 상기 <9>?<12>의 어느 하나에 기재된 패턴 제작 방법으로 제작한 패턴을 구조물 적층시의 희생층으로서 사용하여 제작된 MEMS 구조체,
<15> 상기 <9>?<12>의 어느 하나에 기재된 패턴 제작 방법으로 제작한 패턴을 드라이 에칭용 레지스트로서 사용하여 드라이 에칭을 행하는 공정, 및, 상기 패턴을 플라스마 처리 또는 약품 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 드라이 에칭 방법,
<16> 상기 <9>?<12>의 어느 하나에 기재된 패턴 제작 방법으로 제작한 패턴을 웨트 에칭용 레지스트로서 사용하여 웨트 에칭을 행하는 공정, 및, 상기 패턴을 플라스마 처리 또는 약품 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 웨트 에칭 방법,
<17> 상기 <16>에 기재된 MEMS 구조체의 제작 방법에 따라 제작한 MEMS 셔터 디바이스,
<18> 상기 <17>에 기재된 MEMS 셔터 디바이스를 구비한 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 형성한 패턴을 베이크한 후여도 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일이 형성 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 직사각형성이 요구되는 후막 레지스트 용도에 적합하다.
[도 1] 열처리 후의 패턴 단면 프로파일이 양호한 일례를 나타내는 모식도
[도 2] 열처리 후의 패턴 단면 프로파일의 일례를 나타내는 모식도
[도 3] 열처리 후의 패턴 단면 프로파일의 다른 일례를 나타내는 모식도
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
또, 본 발명에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「하한?상한」의 기재는, 「하한 이상, 상한 이하」를 나타내고, 「상한?하한」의 기재는, 「상한 이하, 하한 이상」을 나타낸다. 즉, 상한 및 하한을 포함하는 수치 범위를 나타낸다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(성분A) 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a1)와, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위(a2)와, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 설폰이미드기, 설폰아미드기, 이미노기, 우레탄 결합 및 우레이도 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 구조를 갖는 모노머 단위(a3)를 갖는 중합체」 등을, 단순히 「성분A」 등이라고도 하며, 「카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a1)」 등을, 단순히 「모노머 단위(a1)」 등이라고도 한다.
(포지티브형 감광성 수지 조성물)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물(이하, 단순히 「감광성 수지 조성물 」이라고도 한다)은, (성분A) 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a1)와, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위(a2)와, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 설폰이미드기, 설폰아미드기, 이미노기, 우레탄 결합 및 우레이도 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 구조를 갖는 모노머 단위(a3)를 갖는 중합체, (성분B) 광산 발생제, 및, (성분C) 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학 증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 에칭 레지스트 용도인 것이 바람직하고, 막두께 4?100㎛의 후막 에칭 레지스트용 감광성 수지 조성물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 테이퍼각 70° 이상의 베이크 단면 형상을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
상기 「테이퍼각」이란, 패턴을 형성하고 베이크 공정을 행한 후의 단면 형상에 있어서, 패턴의 측면과, 패턴이 형성되어 있는 기판 평면과 이루는 각이다. 패턴의 측면의 단면 형상이 직선이 아닌 경우에는, 상기 단면 형상에 있어서, 패턴 위의 막두께가 절반인 점에 있어서의 접선과, 기판 평면과의 이루는 각으로 한다. 또, 패턴의 측면의 단면 형상이 반원이나 궁형(弓形) 등이며, 패턴 윗면이 인정되지 않는 경우에도, 막의 최상부와 기판과의 중점, 즉 막두께 1/2인 점에 있어서의 접선과 기판 평면과의 이루는 각으로 한다.
구체예로서는, 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내는 각 패턴 단면 형상에 있어서의 θ가 테이퍼각이다.
도 3의 예로는, 패턴 단면 형상이며, 패턴 윗면이 인정되지 않으므로, 막의 최상부와 기판과의 중점, 즉 막두께가 절반인 점에 있어서의 접선과 기판 평면과의 이루는 각을 θ로 하고 있다.
이하, 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 설명한다.
또, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 적지 않고 있는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
(성분A) 특정 중합체
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분A) 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a1)와, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위(a2)와, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 설폰이미드기, 설폰아미드기, 이미노기, 우레탄 결합 및 우레이도 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 구조를 갖는 모노머 단위(a3)를 갖는 중합체 (「특정 중합체」라고도 한다)를 함유한다.
성분A는, 상기 모노머 단위(a1), (a2) 및 (a3) 이외에, 환 구조를 갖는 모노머 단위(a4), 및/또는, 카르복시기 또는 수산기를 갖는 모노머 단위(a5)를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 성분A는, 상기 모노머 단위(a1)?(a5) 이외의 모노머 단위(a6)를 함유해도 된다.
또, 본 발명에 있어서의 「모노머 단위」는, 모노머 1분자로 형성되는 구성 단위뿐만 아니라, 모노머 1분자로 형성되는 구성 단위를 고분자 반응 등에 의해 변성한 구성 단위도 포함하는 것으로 한다.
또한, 상기 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기는, 산에 의해 상기 산분해성기를 분해(탈보호)하는 것에 의해, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 생성할 수 있다.
성분A는, 알칼리 불용성이며, 상기 모노머 단위(a1)에 있어서의 산분해성기가 분해했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 「알칼리 가용성」이란, 당해 화합물(수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃로 2분간 가열하는 것에 의해 형성되는 당해 화합물(수지)의 도막(두께 4㎛)의, 23℃에 있어서의 0.4중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가, 0.01㎛/초 이상인 것을 말하고, 「알칼리 불용성」이란, 당해 화합물(수지)의 용액을 기판 위에 도포하고, 90℃로 2분간 가열하는 것에 의해 형성되는 당해 화합물(수지)의 도막(두께 4㎛)의, 23℃에 있어서의 0.4중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 미만, 바람직하게는 0.005㎛/초 미만인 것을 말한다.
성분A의 중량평균 분자량(Mw)은, 5,000 이상인 것이 바람직하고, 12,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 14,000 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 80,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 60,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 베이크 공정 후에 있어서도 양호한 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻을 수 있다. 또한, 중량평균 분자량이 12,000 이상이면, 베이크 공정에 있어서의 형상 변화가 작고, 특히 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻을 수 있다. 또한, 중량평균 분자량이 80,000 이하이면, 현상시의 패턴 형성성(形成性)이 뛰어난다.
또, 중량평균 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다. 용제는 THF를 사용하고, 칼럼에는 TSKgel Super㎐3000 및 TSKgel Super㎐M-M(전부 도소(주)제)을 사용하여 측정하는 것이 바람직하다.
성분A는, 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 「아크릴계 중합체」는, 부가 중합형의 수지이며, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 모노머 단위를 포함하는 중합체이며, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 모노머 단위 이외의 모노머 단위, 예를 들면, 스티렌류에 유래하는 모노머 단위나 비닐 화합물에 유래하는 모노머 단위 등을 가지고 있어도 된다. 또한, 성분A는, (메타)아크릴산에 유래하는 모노머 단위 및 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 모노머 단위를 함께 포함해도 된다.
또, 본 명세서에서는, 「(메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 모노머 단위」를 「아크릴계 모노머 단위」라고도 한다. 또한, (메타)아크릴산은, 메타크릴산 및 아크릴산를 총칭하는 것으로 한다.
성분A는, 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖는 것이 바람직하고, 아세탈 구조 및 케탈 구조의 양쪽을 가지고 있어도 된다. 또한, 아세탈 구조 또는 케탈 구조에 있어서, 프로세스 안정성의 관점에서, 아세탈 구조가 보다 바람직하다. 이하, 모노머 단위(a1)?(a6)에 대해 설명한다.
<카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a1)>
성분A는, 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a1)을 적어도 갖는다.
성분A가 모노머 단위(a1)를 갖는 것에 의해, 극히 고감도인 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위는, 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위에 비하면, 현상이 빠르다는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶은 경우에는 카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위가 바람직하다. 역으로 현상을 느리게 하고 싶은 경우에는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위를 사용하는 것이 바람직하다.
[카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a1-1)]
산분해성기로서는, 지금까지 KrF용 포지티브형 레지스트, ArF용 포지티브형 레지스트에 있어서의 산분해성기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 종래, 산분해성기로서는, 산에 의해 비교적 분해하기 쉬운 기(예를 들면, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의해 비교적 분해하기 어려운 기(예를 들면, t-부틸에스테르기, t-부틸카보네이트기 등의 t-부틸계 관능기)가 알려져 있다.
이들 산분해성기 중에서도, 카르복시기가 아세탈로 보호된 잔기, 또는, 카르복시기가 케탈로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위인 것이, 레지스트의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 컨택트홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한 산분해성기 중에서도 카르복시기가 하기 식(a1-1)으로 표시되는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또, 카르복시기가 하기 식(a1-1)으로 표시되는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기인 경우, 잔기의 전체로서는, -C(=O)-O-CR1R2(OR3)의 구조로 되어 있다.
Figure pat00002
(식(a1-1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R1과 R2가 함께 수소 원자인 경우를 제외한다. R3은, 알킬기를 나타낸다. R1 또는 R2와, R3이 연결하여 환상 에테르를 형성해도 된다. 또한, 파선 부분은, 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다)
식(a1-1) 중, R1?R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. 여기서, R1 및 R2의 쌍방이 수소 원자를 나타내는 일은 없고, R1 및 R2의 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.
식(a1-1)에 있어서, R1, R2 및 R3이 알킬기를 나타내는 경우, 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것이어도 된다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소 원자수 1?12인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1?6인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1?4인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 텍실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
환상 알킬기로서는, 탄소 원자수 3?12인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4?8인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 4?6인 것이 더욱 바람직하다. 환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 되며, 치환기로서는, 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 경우, R1, R2, R3은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R1, R2, R3은 아랄킬기가 된다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
또한, 상기 아릴기로서는, 탄소 원자수 6?20의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6?12의 아릴기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 탄소 원자수 7?32의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 7?20의 아랄킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1?6의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1?4의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다.
또한, 알킬기가 시클로알킬기인 경우, 상기 시클로알킬기는 치환기로서 탄소 원자수 1?10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 가지고 있어도 되며, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는, 치환기로서 탄소 원자수 3?12의 시클로알킬기를 가지고 있어도 된다.
이들 치환기는, 상기 치환기로 더욱 치환되어 있어도 된다.
식(a1-1)에 있어서, R1, R2 및 R3이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 아릴기는 탄소 원자수 6?12인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 6?10인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 되며, 상기 치환기로서는 탄소 원자수 1?6의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 실릴기, 큐메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, R1, R2 및 R3은 서로 결합하고, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다. R1과 R2, R1과 R3 또는 R2와 R3이 결합한 경우의 환 구조로서는, 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로피라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
또, 식(a1-1)에 있어서, R1 및 R2의 어느 한쪽이, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
식(a1-1)으로 표시되는 잔기를 갖는 모노머 단위를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체는, 시판의 것을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
또한, 상기의 합성은 (메타)아크릴산을 그 외의 모노머와 미리 공중합시켜 두고, 그 후에 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 된다.
카르복시기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a1-1)의 바람직한 구체적인 예로서는, 하기의 모노머 단위를 예시할 수 있다. 또, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 그 중에서도, 감도의 관점에서, 모노머 단위(a1-1-1), 모노머 단위(a1-1-2), 모노머 단위(a1-1-7)가 바람직하고, 모노머 단위(a1-1-2), 모노머 단위(a1-1-7)가 보다 바람직하다.
Figure pat00003
[페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a1-2)]
산분해성기로서는, 상술한 바와 같이, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산분해성기 중에서도 페놀성 수산기가 아세탈로 보호된 잔기, 또는, 페놀성 수산기가 케탈로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위인 것이, 레지스트의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 콘택트홀의 형성성의 관점에서 바람직하다. 또한, 산분해성기 중에서도 페놀성 수산기가 상기 식(a1-1)으로 표시되는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기인 것이, 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또, 페놀성 수산기가 상기 식(a1-1)으로 표시되는 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기인 경우, 잔기의 전체로서는, -Ar-O-CR1R2(OR3)의 구조로 되어 있다. 또, Ar는 아릴렌기를 나타낸다.
페놀성 수산기를 보호하는 아세탈에스테르 구조의 바람직한 예는, R1=R2=R3=메틸기나 R1=R2=메틸기이고 R3=벤질기인 조합을 예시할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기가 아세탈 또는 케탈로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체로서는, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체, 4-히드록시벤조산(1-메타크릴로일옥시메틸)에스테르의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시벤조산(1-메타크릴로일옥시메틸)에스테르의 테트라히드로피라닐 보호체, 4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르의 테트라히드로피라닐 보호체, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르의 테트라히드로피라닐 보호체, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시벤조산(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)에스테르의 테트라히드로피라닐 보호체가, 투명성의 관점에서 바람직하다.
페놀성 수산기의 아세탈 보호기 및 케탈 보호기의 구체적인 예로서는, 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1- (2-클로로에톡시)에틸기, 1- (2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1- (2-시클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
모노머 단위(a1)를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체는, 시판의 것을 사용하여도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다. 상기의 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 외의 모노머와 미리 공중합시켜 두고, 그 후에 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르와 반응시켜도 된다.
모노머 단위(a1-2)의 바람직한 구체적인 예로서는, 하기의 모노머 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
성분A에 있어서의 모노머 단위(a1)의 함유량은, 감도의 관점에서, 성분A의 전 모노머 단위에 대하여, 3?70몰%가 바람직하고, 5?60몰%가 보다 바람직하고, 20?45몰%가 더욱 바람직하다.
<에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위(a2)>
성분A는, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위(a2)를 갖는다. 성분A는, 에폭시기를 갖는 모노머 단위 및 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위의 양쪽을 가지고 있어도 된다.
에폭시기를 갖는 기로서는, 에폭시환을 가지고 있으면, 특별히 제한은 없지만, 글리시딜기, 3,4-에폭시시클로헥실메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 기로서는, 옥세탄환을 가지고 있으면, 특별히 제한은 없지만, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
모노머 단위(a2)는, 1개의 모노머 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 가지고 있으면 되며, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기, 또는, 2개 이상의 옥세타닐기를 가지고 있어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1?3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기를 갖는 모노머 단위를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 특허 제4168443호 공보의 단락 0031?0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 모노머 단위를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 예를 들면, 일본 특개2001-330953호 공보의 단락 0011?0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
모노머 단위(a2)를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 예로서는, 메타크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 모노머 중에서, 더욱 바람직한 것으로서는, 메타크릴산글리시딜, 아크릴산글리시딜, 특허 제4168443호 공보의 단락 0034?0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본 특개2001-330953호 공보의 단락 0011?0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
내열투명성의 관점에서 특히 바람직한 것으로서는, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및, 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸 중 어느 하나에 유래하는 모노머 단위이다.
이들 모노머 단위(a2)는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
모노머 단위(a2)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 모노머 단위를 예시할 수 있다.
Figure pat00005
성분A에 있어서의 모노머 단위(a2)의 함유량은, 성분A의 전 모노머 단위에 대하여, 15?55몰%가 바람직하고, 20?55몰%가 더욱 바람직하고, 30?50몰%가 특히 바람직하다. 모노머 단위(a2)를 상기의 비율로 함유시키는 것에 의해, 경화막의 물성이 양호해진다.
<아미노기, 아미드기, 이미드기, 설폰이미드기, 설폰아미드기, 이미노기, 우레탄 결합 및 우레이도 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 구조를 갖는 모노머 단위(a3)>
성분A는, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 설폰이미드기, 설폰아미드기, 이미노기, 우레탄 결합 및 우레이도 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 구조(이하, 「수소 결합성 구조」라고도 한다)를 갖는 모노머 단위(a3)를 갖는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 성분A가 상기 모노머 단위(a3)를 갖는 것에 의해, 모노머 단위(a3)에 있어서의 수소 결합성 구조가, 수소 결합 억셉터 또는 도너로서 작용하여 수소 결합을 패턴 중에서 형성하는 것에 의해, 의사적(擬似的)인 가교점의 증가 및 의사적인 고분자량화가 발생하여, 패턴을 베이크한 후여도 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻을 수 있는 것이라고 추정된다.
수소 결합성 구조로서는, 아미노기, 이미드기, 설폰아미드기, 설폰이미드기 및 우레이도 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 구조인 것이 바람직하고, 이미드기, 설폰아미드기, 설폰이미드기 및 우레이도 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 구조인 것이 보다 바람직하고, 설폰아미드기 및/또는 우레이도 결합인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 모노머 단위(a3)는, 하기 구조(S1)?(S14)로 이루어지는 군에서 선택된 구조를 갖는 모노머 단위인 것이 바람직하고, 하기 구조(S1), (S2), (S4), (S5), (S6), (S8), (S9), (S10) 및 (S11)로 이루어지는 군에서 선택된 구조를 갖는 모노머 단위인 것이 보다 바람직하고, 하기 구조(S1), (S4), (S5), (S6), (S10) 및 (S11)로 이루어지는 군에서 선택된 구조를 갖는 모노머 단위인 것이 더욱 바람직하고, 하기 구조(S5) 및/또는 (S6)을 갖는 모노머 단위인 것이 특히 바람직하다. 상기 태양(態樣)이면, 패턴을 베이크한 후여도 직사각형 또는 직사각형에 의해 가까운 프로파일을 얻을 수 있다.
Figure pat00006
(구조(S1)?(S14) 중의 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1?20의 1가의 유기기를 나타내고, ＊은 다른 구조와의 연결부를 나타낸다)
구조(S1)?(S14) 중의 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1?20의 알킬기, 탄소수 3?15의 시클로알킬기 또는 탄소수 6?15의 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1?10의 알킬기, 탄소수 6?8의 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1?10의 알킬기 또는 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
R, R' 및 R"로 나타내는 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 알킬기의 치환기로서는, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기 또는 알콕시기를 들 수 있다.
상기 시클로알킬기의 치환기로서는, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 보호되어 있어도 되는 수산기 또는 알콕시기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 치환기로서는, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기 또는 알콕시기를 들 수 있다.
또한, 구조(S7)에 있어서, R 및 R"의 적어도 1개는 탄소수 1?20의 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 즉, R 및 R"은 동시에 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
상기 모노머 단위(a3)는, 중합체의 측쇄에 수소 결합성 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 모노머 단위(a3)는, (메타)아크릴레이트 화합물 또는 (메타)아크릴아미드 화합물 유래의 모노머 단위인 것이 바람직하고, (메타)아크릴로일기 이외의 부분에 수소 결합성 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 (메타)아크릴아미드기 이외의 부분에 수소 결합성 구조를 갖는 (메타)아크릴아미드 화합물 유래의 모노머 단위인 것이 보다 바람직하다.
모노머 단위(a3)를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체는, 시판의 것을 사용하여도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 메타크릴산클로라이드와 설파닐아미드와의 반응으로 4-메타크릴아미드벤젠설폰아미드를 합성할 수 있다.
모노머 단위(a3)의 바람직한 구체예로서는, 하기의 모노머 단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 하기에 있어서의 Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00007
Figure pat00008
이들 중에서도, X1?X4, X8?X11, X16 및 X20이 바람직하고, X1?X4 및 X8?X11이 보다 바람직하다.
성분A에 있어서의 모노머 단위(a3)의 함유량은, 감도 및 합성상의 용해성의 관점에서, 성분A의 전 모노머 단위에 대하여, 0.1?50몰%가 바람직하고, 0.5?30몰%가 보다 바람직하고, 0.5?15몰%가 특히 바람직하다.
<환 구조를 갖는 모노머 단위(a4)>
성분A는, 드라이 에칭 내성이나 내약품성 향상의 관점에서, 환 구조를 갖는 모노머 단위(a4)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 모노머 단위(a4)를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌류, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산시클로헥실 등의 (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, 불포화 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
환 구조를 갖는 모노머 단위(a4)로서는, 하기 식(a4-1) 또는 식(a4-2)으로 표시되는 모노머 단위를 바람직하게 예시할 수 있다.
Figure pat00009
(식 중, RA는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1?6의 알킬기를 나타낸다)
상기 식(a4-1)에 있어서의 RA는, 중합시에 있어서의 각 모노머의 중합 속도의 균일성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00010
(식 중, RB는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 탄소 원자수 1?4의 알킬렌기를 나타내고, 환A는 시클로펜탄환 또는 시클로펜텐환을 나타내고, 환A를 가지고 있어도, 갖고 있지 않아도 된다)
상기 식(a4-2)에 있어서의 RB는, 중합시에 있어서의 각 모노머의 중합 속도의 균일성의 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
상기 식(a4-2)에 있어서의 X는, 단결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(a4-2)에 있어서의 환A는, 시클로펜탄환인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(a4-2)은, 환A를 가지고 있는 것이 바람직하다. 환A에 있어서의 시클로펜텐환의 이중 결합의 위치는, 특별히 제한은 없고, 임의의 위치이면 된다.
성분A에 있어서의 모노머 단위(a4)의 함유량은, 성분A의 전 모노머 단위에 대하여, 1?30몰%가 바람직하고, 5?25몰%가 더욱 바람직하고, 10?20몰%가 특히 바람직하다. 모노머 단위(a4)를 상기의 비율로 함유시키는 것에 의해, 얻어지는 패턴의 드라이 에칭 내성 및 내약품성이 뛰어나다.
<카르복시기 또는 수산기를 갖는 모노머 단위(a5)>
성분A는, 현상성의 관점에서, 카르복시기 또는 수산기를 갖는 모노머 단위(a5)를 갖는 것이 바람직하다.
모노머 단위(a5)는, 성분A가 알칼리 가용성이 되지 않는 범위로 도입하는 것이 바람직하다. 성분A에 있어서의 모노머 단위(a5)의 함유량은, 성분A의 전 모노머 단위에 대하여, 2?20몰%가 바람직하고, 2?15몰%가 더욱 바람직하고, 3?15몰%가 특히 바람직하다. 모노머 단위(a5)를 상기의 비율로 함유시키는 것에 의해, 고감도를 얻을 수 있고, 또한, 현상성도 양호해진다.
[카르복시기를 갖는 모노머 단위(a5-1)]
카르복시기를 갖는 모노머 단위(a5-1)로서는, 예를 들면, 불포화 모노카르복시산, 불포화 디카르복시산, 불포화 트리카르복시산 등의, 분자 중에 적어도 1개의 카르복시기를 갖는 불포화 카르복시산 등에 유래하는 모노머 단위를 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 모노머 단위(a5-1)를 얻기 위해 사용할 수 있는 불포화 카르복시산으로서는, 이하에 예시하는 것을 사용할 수 있다.
즉, 불포화 모노카르복시산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 예시할 수 있다.
또한, 불포화 디카르복시산으로서는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 예시할 수 있다.
또한, 카르복시기를 갖는 모노머 단위(a5-1)를 얻기 위해 사용할 수 있는 불포화 다가 카르복시산은, 그 산무수물이여도 된다. 구체적으로는, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복시산은, 다가 카르복시산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르여도 되며, 예를 들면, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 다가 카르복시산은, 그 양 말단 디카르복시 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트여도 되며, 예를 들면, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 카르복시산으로서는, 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 현상성의 관점에서, 카르복시기를 갖는 모노머 단위(a5-1)를 형성하기 위해서는, 아크릴산, 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 카르복시기를 갖는 모노머 단위(a5-1)는, 후술하는 수산기를 갖는 모노머 단위(a5-2)와, 산무수물을 반응시키는 것에 의해서도 얻을 수 있다.
산무수물로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수클로렌드산 등의 이염기산무수물; 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산무수물, 비페닐테트라카르복시산무수물 등의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 현상성의 관점에서, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 또는 무수숙신산이 바람직하다.
[수산기를 갖는 모노머 단위(a5-2)]
수산기를 갖는 모노머 단위(a5-2)로서는, 페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위(a5-2-1)를 예시할 수 있다.
수산기를 갖는 모노머 단위(a5-2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위(a5-2-1)를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류, 일본 특개2008-40183호 공보의 단락 0011?0016에 기재된 화합물, 특허 제2888454호 공보의 단락 0007?0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜과의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜과의 부가 반응물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위(a5-2-1)를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체 중에서도, 메타크릴산, 아크릴산, 일본 특개2008-40183호 공보의 단락 0011?0016에 기재된 화합물, 특허 제2888454호 공보의 단락 0007?0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산글리시딜과의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산글리시딜과의 부가 반응물이 더욱 바람직하지만, 투명성의 관점에서 메타크릴산, 아크릴산이 특히 바람직하다. 이들의 모노머 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
수산기를 갖는 모노머 단위(a5-2) 중, 페놀성 수산기 이외의 수산기를 갖는 모노머 단위(a5-2-2)로서는, 수산기를 갖는 모노머 단위이면 임의의 것을 사용할 수 있지만, 바람직한 것으로서는, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 알킬기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르 및 아릴기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르 등에 유래하는 모노머 단위를 들 수 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2,3-디히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산의 히드록시알킬에스테르, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜?프로필렌글리콜)-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜?폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜?테트라메틸렌글리콜)-모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜?테트라메틸렌글리콜)-모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜?폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트를 바람직한 예로서 들 수 있다.
알킬기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 라우로일옥시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트를 바람직한 예로서 들 수 있다.
아릴기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면 페녹시기폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 페녹시기 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시기-폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시기-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시기-폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)-(메타)아크릴레이트를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 알킬기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르 및 아릴기 말단 폴리알킬렌글리콜의 (메타)아크릴산에스테르는, 시판의 것을 사용하는 것이 가능하다. 대표예를 나타내면, 블렘머E, 블렘머PE-90, 블렘머PE-200, 블렘머PE-350, 블렘머P, 블렘머PP-1000, 블렘머PP-500, 블렘머PP-800, 블렘머50PEP-300, 블렘머70PEP-350B, 블렘머55PET-800, 블렘머PPT시리즈, 블렘머10PPB-500B, 블렘머AE-90, 블렘머AE-200, 블렘머AE-400, 블렘머AP-150, 블렘머AP-400, 블렘머AP-550, 블렘머PME-100, 블렘머PME-200, 블렘머PME-400, 블렘머PME-1000, 블렘머50POEP-800B, 블렘머PLE-200, 블렘머PSE-400, 블렘머PSE-1300, 블렘머PAE-50, 블렘머PAE-100, 블렘머43PAPE-600B, 블렘머AME-400, 블렘머ALE 시리즈, 블렘머ANP-300, 블렘머75ANP-600, 블렘머AAE-50, 블렘머AAE-300(이상, 니치유(주)제) 등을 들 수 있다.
모노머 단위(a5-2)에 있어서의, 수산기의 수는, 1?10개가 바람직하고, 1?5개가 보다 바람직하고, 1?3개가 특히 바람직하다.
또한, 모노머 단위(a5-2)가 알킬렌옥시기를 갖는 경우, 알킬렌옥시기의 반복 단위수로서는, 1?25가 바람직하고, 1?15가 보다 바람직하고, 1?10이 가장 바람직하다.
모노머 단위(a5-2)를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2,3-디히드록시프로필, 에틸렌글리콜 반복 단위가 2?10개의 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 반복 단위가 2?10개의 메톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위와 프로필렌글리콜 반복 단위의 합이 2?10개의 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위와 프로필렌글리콜 반복 단위의 합이 2?10개의 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위가 2?10개의 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 반복 단위가 2?10개의 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위와 프로필렌글리콜 반복 단위의 합이 3?10개의 폴리(에틸렌글리콜?프로필렌글리콜)-모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위와 프로필렌글리콜 반복 단위의 합이 3?10개의 폴리에틸렌글리콜?폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2,3-디히드록시프로필, 에틸렌글리콜 반복 단위가 2?10개의 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 반복 단위와 프로필렌글리콜 반복 단위의 합이 2?10개의 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 에틸렌글리콜 반복 단위가 2?10개의 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
모노머 단위(a5)는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
성분A에 있어서의 모노머 단위(a5)의 함유량은, 성분A의 전 모노머 단위에 대하여, 0.5?30몰%가 바람직하고, 0.5?25몰%가 더욱 바람직하고, 1?25몰%가 특히 바람직하다.
또한, 성분A에 있어서의 모노머 단위(a5)의 함유량은, 성분A의 전 중량에 대하여, 3?30중량%이며, 3?25중량%가 더욱 바람직하고, 5?25중량%가 특히 바람직하다. 모노머 단위(a5)를 상기의 비율로 함유시키는 것에 의해, 현상성이 양호해지고, 고감도의 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 특히, 상술의 모노머 단위(a2)와 모노머 단위(a5)를 조합하는 것에 의해, 매우 높은 감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
<그 외의 모노머 단위(a6)>
성분A는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 상기 모노머 단위(a1)?(a5) 이외의 모노머 단위(a6)를 함유해도 된다.
모노머 단위(a6)를 형성하기 위해 사용할 수 있는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 특허 제4207604호 공보의 단락 0021?0024에 기재된 화합물을 들 수 있다(단, 상술의 모노머 단위(a1)?(a5)를 형성하는 모노머를 제외한다).
성분A는, 모노머 단위(a6)를 1종 단독으로 가지고 있어도, 2종류 이상을 가지고 있어도 된다.
성분A에 있어서의 모노머 단위(a6)의 함유량은, 성분A의 전 모노머 단위에 대하여, 0?40몰%인 것이 바람직하다.
또한, 성분A가 모노머 단위(a6)를 포함하는 경우에는, 성분A에 있어서의 모노머 단위(a5)의 함유량은, 성분A의 전 모노머 단위에 대하여, 1?40몰%가 바람직하고, 5?30몰%가 보다 바람직하고, 5?25몰%가 특히 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이다.
또한, 성분A가 갖는 각 모노머 단위를 도입하는 방법은, 중합법이어도 되며, 고분자 반응법이어도 된다.
중합법으로는, 소정의 관능기를 함유하는 모노머를 미리 합성한 후에, 이들 모노머를 공중합한다. 즉, 모노머 단위(a1), 모노머 단위(a2), 모노머 단위(a3), 모노머 단위(a4), 모노머 단위(a5), 및, 필요에 의해 모노머 단위(a6)를 형성하기 위해 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합하는 것에 의해 합성할 수 있다.
고분자 반응법으로는, 중합반응을 행한 후에, 얻어진 공중합체의 모노머 단위에 포함되는 반응성 기를 이용하여 필요한 관능기를 모노머 단위 중에 도입한다.
상기한 모노머 단위(a1)?(a6)의 성분A로의 도입은, 중합법이어도 고분자 반응법이어도 되며, 이들 2방법을 병용해도 된다.
성분A는, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 성분A의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 20?99중량%인 것이 바람직하고, 40?97중량%인 것이 보다 바람직하고, 50?95중량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 범위이면, 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호해진다. 또, 감광성 수지 조성물의 고형분량이란, 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 양을 나타낸다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 성분A 이외의 수지를 병용해도 된다. 단, 성분A 이외의 수지의 함유량은, 현상성의 관점에서 성분A의 함유량보다 적은 편이 바람직하다.
(성분B) 광산 발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분B) 광산 발생제를 함유한다.
성분B로서는, 파장 300㎚ 이상, 바람직하게는 파장 300?450㎚의 활성광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산 발생제에 대해서도, 증감제와 병용하는 것에 의해 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다.
성분B로서는, pKa가 4 이하의 산을 발생하는 광산 발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하의 산을 발생하는 광산 발생제가 보다 바람직하다.
광산 발생제의 예로서, 트리클로로메틸-s-트리아진류, 설포늄염이나 요오드늄염, 제4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및, 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고감도인 관점에서, 옥심설포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산 발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들의 구체예로서는, 이하를 예시할 수 있다.
트리클로로메틸-s-트리아진류로서, 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 또는, 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등.
디아릴요오드늄염류로서, 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 페닐-4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 또는, 페닐-4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄p-톨루엔설포네이트 등.
트리아릴설포늄염류로서, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 또는, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄트리플루오로아세테이트 등.
제4급 암모늄염류로서, 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)보레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등.
디아조메탄 유도체로서, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄 등.
이미드설포네이트 유도체로서, 트리플루오로메틸설포닐옥시비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-디카르복시이미드, 숙신이미드트리플루오로메틸설포네이트, 프탈이미드트리플루오로메틸설포네이트, N-히드록시나프탈이미드메탄설포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드프로판설포네이트 등.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분B) 광산 발생제로서, 하기 식(1)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기의 적어도 1개를 갖는 옥심설포네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
상기 식(1)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기의 적어도 1개를 갖는 옥심설포네이트 화합물은, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
R1A-C(R2A)=N-O-SO2-R3A （2)
식(2) 중, R1A는, 탄소 원자수 1?6의 알킬기, 탄소 원자수 1?4의 할로겐화알킬기, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 2-퓨릴기, 2-티에닐기, 탄소 원자수 1?4의 알콕시기 또는 시아노기를 나타낸다. R1A가, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기인 경우, 이들 기는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1?4의 알킬기, 탄소 원자수 1?4의 알콕시기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식(2) 중, R2A는, 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기, 디알킬아미노기, 모르폴리노기, 또는 시아노기를 나타낸다. R2A와 R1A는 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 되며, 상기 5원환 또는 6원환은 1개 또는 2개의 임의의 치환기를 가져도 되는 벤젠환과 결합하고 있어도 된다.
식(2) 중, R3A는, 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타낸다. W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기 또는 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기를 나타낸다.
R1A로 나타내는 탄소 원자수 1?6의 알킬기는, 직쇄 또는 분기쇄 알킬기이면 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, n-헥실기, 또는 2-에틸부틸기를 들 수 있다.
R1A로 나타내는 탄소 원자수 1?4의 할로겐화알킬기로서는, 예를 들면, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 2-브로모프로필기를 들 수 있다.
R1A로 나타내는 탄소 원자수 1?4의 알콕시기로서는, 메톡시기 또는 에톡시기를 들 수 있다.
R1A가, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기를 나타내는 경우, 이들 기는, 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 등), 수산기, 탄소 원자수 1?4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기), 탄소 원자수 1?4의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기) 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
R2A로 나타내는 탄소 원자수 1?10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R2A로 나타내는 탄소 원자수 1?10의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, n-아밀옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
R2A로 나타내는 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-아밀기 등을 들 수 있다.
R2A로 나타내는 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기의 구체예로서는, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로-n-부톡시기, 퍼플루오로-n-아밀옥시기 등을 들 수 있다.
R2A로 나타내는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, p-(n-프로필)페닐기, p-(i-프로필)페닐기, p-(n-부틸)페닐기, p-(i-부틸)페닐기, p-(s-부틸)페닐기, p-(t-부틸)페닐기, p-(n-아밀)페닐기, p-(i-아밀)페닐기, p-(t-아밀)페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기, m-에톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-(n-프로폭시)페닐기, p-(i-프로폭시)페닐기, p-(n-부톡시)페닐기, p-(i-부톡시)페닐기, p-(s-부톡시)페닐기, p-(t-부톡시)페닐기, p-(n-아밀옥시)페닐기, p-(i-아밀옥시)페닐기, p-(t-아밀옥시)페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,4,6-디클로로페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-비페니릴기 등을 들 수 있다.
R2A로 나타내는 W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R2A로 나타내는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기의 구체예로서는, 2-메틸-1-안트라닐기, 3-메틸-1-안트라닐기, 4-메틸-1-안트라닐기, 5-메틸-1-안트라닐기, 6-메틸-1-안트라닐기, 7-메틸-1-안트라닐기, 8-메틸-1-안트라닐기, 9-메틸-1-안트라닐기, 10-메틸-1-안트라닐기, 1-메틸-2-안트라닐기, 3-메틸-2-안트라닐기, 4-메틸-2-안트라닐기, 5-메틸-2-안트라닐기, 6-메틸-2-안트라닐기, 7-메틸-2-안트라닐기, 8-메틸-2-안트라닐기, 9-메틸-2-안트라닐기, 10-메틸-2-안트라닐기 등을 들 수 있다.
R2A로 나타내는 디알킬아미노기로서는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
R3A로 나타내는 탄소 원자수 1?10의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-아밀기, i-아밀기, s-아밀기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R3A로 나타내는 탄소 원자수 1?10의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, n-아밀옥시기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
R3A로 나타내는 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-아밀기 등을 들 수 있다.
R3A로 나타내는 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기의 구체예로서는, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로-n-프로폭시기, 퍼플루오로-n-부톡시기, 퍼플루오로-n-아밀옥시기 등을 들 수 있다.
R3A로 나타내는 W로 치환되어 있어도 되는 페닐기의 구체예로서는, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, p-(n-프로필)페닐기, p-(i-프로필)페닐기, p-(n-부틸)페닐기, p-(i-부틸)페닐기, p-(s-부틸)페닐기, p-(t-부틸)페닐기, p-(n-아밀)페닐기, p-(i-아밀)페닐기, p-(t-아밀)페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, o-에톡시페닐기, m-에톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-(n-프로폭시)페닐기, p-(i-프로폭시)페닐기, p-(n-부톡시)페닐기, p-(i-부톡시)페닐기, p-(s-부톡시)페닐기, p-(t-부톡시)페닐기, p-(n-아밀옥시)페닐기, p-(i-아밀옥시)페닐기, p-(t-아밀옥시)페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,4,6-디클로로페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타플루오로페닐기, p-비페니릴기 등을 들 수 있다.
R3A로 나타내는 W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기의 구체예로서는, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기, 5-메틸-2-나프틸기, 6-메틸-2-나프틸기, 7-메틸-2-나프틸기, 8-메틸-2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R3A로 나타내는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기의 구체예로서는, 2-메틸-1-안트라닐기, 3-메틸-1-안트라닐기, 4-메틸-1-안트라닐기, 5-메틸-1-안트라닐기, 6-메틸-1-안트라닐기, 7-메틸-1-안트라닐기, 8-메틸-1-안트라닐기, 9-메틸-1-안트라닐기, 10-메틸-1-안트라닐기, 1-메틸-2-안트라닐기, 3-메틸-2-안트라닐기, 4-메틸-2-안트라닐기, 5-메틸-2-안트라닐기, 6-메틸-2-안트라닐기, 7-메틸-2-안트라닐기, 8-메틸-2-안트라닐기, 9-메틸-2-안트라닐기, 10-메틸-2-안트라닐기 등을 들 수 있다.
W로 나타내는 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기, 및, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시의 구체예로서는, R2A 또는 R3A로 나타내는 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기, 및 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기의 구체예로서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
R2A와 R1A는 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성해도 된다.
R2A와 R1A가 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하는 경우, 당해 5원환 또는 6원환으로서는, 탄소환식기 및 복소환식 환기를 들 수 있고, 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피란, 피리딘, 피라진, 모르폴린, 피페리딘 또는 피페라진환이면 된다. 상기 5원환 또는 6원환은, 임의의 치환기를 가져도 되는 벤젠환과 결합하고 있어도 되며, 그 예로서는, 테트라히드로나프탈렌, 디히드로안트라센, 인덴, 크로만, 플루오렌, 크산텐 또는 티오크산텐환계를 들 수 있다. 상기 5원환 또는 6원환은, 카르보닐기를 포함해도 되며, 그 예로서는, 시클로헥사디엔온, 나프탈레논 및 안트론환계를 들 수 있다.
상기 식(1)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기를 적어도 1개 갖는 화합물로서는, 하기 식(OS-3), 식(OS-4) 또는 식(OS-5)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00012
(식(OS-3)?(OS-5) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 복수 존재하는 R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설포닐기, 또는 알콕시설포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0?6의 정수를 나타낸다)
상기 식(OS-3)?(OS-5) 중, R1로 나타내는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 식(OS-3)?(OS-5) 중, R1로 나타내는 알킬기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 총 탄소수 1?30의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-3)?(OS-5) 중, R1로 나타내는 아릴기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 총 탄소수 6?30의 아릴기가 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-3)?(OS-5) 중, R1로 나타내는 헤테로아릴기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 총 탄소수 4?30의 헤테로아릴기가 바람직하고, 적어도 1개의 복소방향환이면 되며, 예를 들면, 복소방향환과 벤젠환이 축환하고 있어도 된다.
R1로 나타내는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)?(OS-5) 중, R2는, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(OS-3)?(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(OS-3)?(OS-5) 중, R2로 나타내는 알킬기 또는 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.
R2로 나타내는 알킬기 또는 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 R1에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기와 같은 기를 예시할 수 있다.
상기 식(OS-3)?(OS-5) 중, R2로 나타내는 알킬기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 총 탄소수 1?12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 총 탄소수 1?6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R2로 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 식(OS-3)?(OS-5) 중, R2로 나타내는 아릴기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 총 탄소수 6?30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R2로 나타내는 아릴기로서 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시기 페닐기가 바람직하다.
상기 식(OS-3)?(OS-5) 중, X는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-3)?(OS-5)에 있어서, X를 환원으로서 포함하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.
상기 식(OS-3)?(OS-5) 중, n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O인 경우, n은 1인 것이 바람직하고, 또한, X가 S인 경우, n은 2인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-3)?(OS-5) 중, R6으로 나타내는 알킬기 및 알킬옥시기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 식(OS-3)?(OS-5) 중, R6으로 나타내는 알킬기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 총 탄소수 1?30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R6으로 나타내는 알킬옥시기로서는, 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 또는, 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
R6에 있어서의 아미노설포닐기로서는, 메틸아미노설포닐기, 디메틸아미노설포닐기, 페닐아미노설포닐기, 메틸페닐아미노설포닐기, 아미노설포닐기를 들 수 있다.
R6으로 나타내는 알콕시설포닐기로서는, 메톡시설포닐기, 에톡시설포닐기, 프로필옥시설포닐기, 부틸옥시설포닐기를 들 수 있다.
R6으로 나타내는 알킬기 또는 알킬옥시기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 식(OS-3)?(OS-5) 중, m은 0?6의 정수를 나타내고, 0?2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-3)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(OS-6), (OS-10) 또는 (OS-11)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식(OS-4)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(OS-7)으로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식(OS-5)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(OS-8) 또는 (OS-9)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00013
(식(OS-6)?(OS-11) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R7은, 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R8은 수소 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
상기 식(OS-6)?(OS-11)에 있어서의 R1은, 상기 식(OS-3)?(OS-5)에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 태양도 같다.
상기 식(OS-6)에 있어서의 R7은, 수소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-6)?(OS-11)에 있어서의 R8은, 수소 원자, 탄소수 1?8의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1?8의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1?8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1?6의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(OS-8) 및 (OS-9)에 있어서의 R9는, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-8)?(OS-11)에 있어서의 R10은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E, Z)에 대해서는, 어느 한쪽이여도, 혼합물이여도 된다.
상기 식(OS-3)?(OS-5)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 식(1)으로 표시되는 옥심설포네이트 잔기를 적어도 1개를 갖는 옥심설포네이트 화합물의 호적(好適)한 다른 태양으로서는, 하기 식(OS-1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00021
상기 식(OS-1) 중, R1은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시 카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 설파모일기, 설포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2는, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는 -CR6R7-을 나타내고, R5?R7은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R21?R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 설포기, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R21?R24 중 2개는, 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R21?R24로서는, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또한, R21?R24 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 태양도 또한, 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R21?R24가 전부 수소 원자인 태양이 감도의 관점에서 바람직하다.
상기한 치환기는, 전부, 더욱 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 식(OS-1)으로 표시되는 화합물은, 하기 식(OS-2)으로 표시되는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00022
상기 식(OS-2) 중, R1, R2, R21?R24는, 각각 일반식(OS-1)에 있어서의 R1, R2, R21?R24와 동의이며, 바람직한 예도 또한 같다.
이들 중에서도, 식(OS-1) 및 식(OS-2)에 있어서의 R1이 시아노기, 또는 아릴기인 태양이 보다 바람직하고, 식(OS-2)으로 표시되고, R1이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 태양이 가장 바람직하다.
또한, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조티아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 한쪽이여도, 혼합물이여도 된다.
또한, 상기 식(2)으로 표시되는 화합물의 호적한 태양의 하나는, 하기 식(2-1)으로 표시되는 화합물이다. 식(2-1)으로 표시되는 화합물은, 식(2)에 있어서의 R2A와 R1A가 결합하여 5원환을 형성하고 있는 화합물이다.
Figure pat00023
(식(2-1) 중, R3A는, 식(2)에 있어서의 R3A와 동의이며, X는, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, t는, 0?3의 정수를 나타내고, t가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 상이해도 된다)
X로 나타내는 알킬기로서는, 탄소 원자수 1?4의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하다.
X로 나타내는 알콕시기로서는, 탄소 원자수 1?4의 직쇄상 또는 분기쇄상 알콕시기가 바람직하다.
X로 나타내는 할로겐 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
t로서는, 0 또는 1이 바람직하다.
식(2-1) 중, t가 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르토 위치이며, R3A가 탄소 원자수 1?10의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기, 또는, p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
식(2-1)으로 표시되는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물(ⅰ), 화합물(ⅱ), 화합물(ⅲ), 화합물(ⅳ) 등을 들 수 있고, 이들 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 화합물(ⅰ)?(ⅳ)은, 시판품으로서, 입수할 수 있다.
또한, 다른 종류의 광산 발생제와 조합하여 사용할 수도 있다.
Figure pat00024
식(2)으로 표시되는 화합물의 바람직한 태양의 하나로서는,
R1A가, 탄소 원자수 1?4의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 메톡시페닐기, 4-비페닐기, 나프틸기 또는 안트라닐기를 나타내고;
R2A가, 시아노기를 나타내고;
R3A가, 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타내고, W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기 또는 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기를 나타내는 것이다.
식(2)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 식(2-2)으로 표시되는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pat00025
식(2-2) 중, R4A는, 할로겐 원자, 수산기, 탄소 원자수 1?4의 알킬기, 탄소 원자수 1?4의 알콕시기 또는 니트로기를 나타내고, L은 0?5의 정수를 나타낸다. R3A는, 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기를 나타내고, W는, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1?10의 알킬기, 탄소 원자수 1?10의 알콕시기, 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알킬기 또는 탄소 원자수 1?5의 할로겐화알콕시기를 나타낸다.
식(2-2)에 있어서의 R3A로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 p-톨릴기인 것이 특히 바람직하다.
R4A로 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다.
R4A로 나타내는 탄소 원자수 1?4의 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R4A로 나타내는 탄소 원자수 1?4의 알콕시기로서는, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
L로서는, 0?2이 바람직하고, 0?1이 특히 바람직하다.
식(2)으로 표시되는 화합물 중, 식(2-2)으로 표시되는 화합물에 포함되는 화합물의 바람직한 태양으로서는, 식(2) 중, R1A가, 페닐기 또는 4-메톡시페닐기를 나타내고, R2A가 시아노기를 나타내고, R3A가, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 4-톨릴기를 나타내는 태양이다.
이하, 식(2)으로 표시되는 화합물 중, 식(2-2)으로 표시되는 화합물에 포함되는 화합물의 특히 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
α-(메틸설포닐옥시이미노)벤질시아나이드(R1A=페닐기, R2A=시아노기, R3A=메틸기)
α-(에틸설포닐옥시이미노)벤질시아나이드(R1A=페닐기, R2A=시아노기, R3A=에틸기)
α-(n-프로필설포닐옥시이미노)벤질시아나이드(R1A=페닐기, R2A=시아노기, R3A=n-프로필기)
α-(n-부틸설포닐옥시이미노)벤질시아나이드(R1A=페닐기, R2A=시아노기, R3A=n-부틸기)
α-(4-톨루엔설포닐옥시이미노)벤질시아나이드(R1A=페닐기, R2A=시아노기, R3A=4-톨릴기)
α-[(메틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세트니트릴(R1A=4-메톡시페닐기, R2A=시아노기, R3A=메틸기)
α-[(에틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세트니트릴(R1A=4-메톡시페닐기, R2A=시아노기, R3A=에틸기)
α-[(n-프로필설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세트니트릴(R1A=4-메톡시페닐기, R2A=시아노기, R3A=n-프로필기)
α-[(n-부틸설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세트니트릴(R1A=4-메톡시페닐기, R2A=시아노기, R3A=n-부틸기)
α-[(4-톨루엔설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세트니트릴(R1A=4-메톡시페닐기, R2A=시아노기, R3A=4-톨릴기)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 활성광선에 감응하는 (성분B) 광산 발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1,2-퀴논디아지드 화합물은, 순차 형광 화학 반응에 의해 카르복시기를 생성하지만, 그 양자(量子) 수율은 1 이하이며, 옥심설포네이트 화합물에 비해 감도가 낮기 때문이다.
이에 대하여 옥심설포네이트 화합물은, 활성광선에 감응하여 생성하는 산이 보호된 산성기의 탈보호에 대하여 촉매로서 작용하므로, 1개의 광량자의 작용으로 생성한 산이, 다수의 탈보호 반응에 기여하고, 양자 수율은 1을 초과하고, 예를 들면, 10의 수승(數乘)과 같은 큰 값이 되어, 이른바 화학 증폭의 결과로서, 고감도가 얻어지는 것이라고 추측된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (성분B) 광산 발생제는, 성분A 100중량부에 대하여, 0.1?15중량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.1?10중량부 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.5?6중량부 사용하는 것이 가장 바람직하다.
(성분C) 용제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분C) 용제를 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필수 성분인 성분A 및 성분B, 및, 바람직한 성분인 후술의 각종 첨가제의 임의 성분을, (성분C) 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (성분C) 용제로서는, 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (성분C) 용제로서는, 예를 들면, (1) 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; (2) 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; (3) 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (4) 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (5) 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(6) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (7) 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; (8) 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (9) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (10) 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(11) 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (12) 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산n-프로필, 젖산이소프로필, 젖산n-부틸, 젖산이소부틸, 젖산n-아밀, 젖산이소아밀 등의 젖산에스테르류; (13) 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산n-헥실, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 부티르산이소부틸 등의 지방족 카르복시산에스테르류; (14) 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산에틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온메틸, 3-메톡시프로피온에틸, 3-에톡시프로피온메틸, 3-에톡시프로피온에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피르브산메틸, 피르브산에틸 등의 다른 에스테르류;
(15)메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로헥산온 등의 케톤류; (16) N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; (17) γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 용제에 더욱 필요에 따라, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알코올, 아니솔, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 용제를 첨가할 수도 있다.
상기한 용제 중, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 및/또는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분C) 용제의 함유량은, 성분A 100중량부당, 50?3,000중량부인 것이 바람직하고, 100?2,000중량부인 것이 보다 바람직하고, 150?1,500중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(성분D) 열가교제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, (성분D) 열가교제를 함유하는 것이 바람직하다. (성분D) 열가교제를 첨가하는 것에 의해, 베이크 공정에서의 열 플로우를 억제할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 성분D는, 성분A 이외의 것으로 한다.
열가교제로서는, 블록이소시아네이트계 가교제, 알콕시메틸기 함유 가교제, 후술하는 에폭시기를 갖는 에폭시 수지나 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 수지 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
그 중에서도, 블록이소시아네이트계 가교제는, 레지스트 감도나 보존 안정성의 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 알콕시메틸기 함유 가교제도 적합하게 사용할 수 있고, 메틸올화멜라민 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
<블록이소시아네이트계 가교제>
블록이소시아네이트계 가교제로서는, 골격은 특별히 한정되는 것이 아니고, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 골격, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 골격, 및, HDI나 IPDI로부터 파생하는 프리폴리머형의 골격의 화합물을 사용할 수 있다. 경화성의 관점에서, 1분자 내에 2개 이상의 블록이소시아네이트기를 갖는 화합물이 바람직하다.
이소시아네이트기의 블록기도 특별히 한정되는 것이 아니라, 활성 메틸렌 보호체, 디에스테르 보호체, 옥심 보호체, 카프로락탐 보호체, 아민 보호체 등을 사용할 수 있다. 반응성의 관점에서, 활성 메틸렌 보호체, 디에스테르 보호체가 특히 바람직하다.
이들 블록이소시아네이트계 가교제는, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 듀라네이트 MF-K60X, MF-K60B, MF-B60X, 17B-60P, TPA-B80E, E402-B80B, SBN-70D, K6000(이상, 아사히가세이케미컬(주)제), 데스모듈 BL3272, BL3575/1, BL3475, BL3370, BL4265, BL5375, VPLS2376/1, VPLS2257, VPLS2078/1, VPLS2352/1, 스미듈 BL3175, (이상, 스미카바이에르우레탄(주)제), 우레하이퍼 PUR-1804(DIC(주)제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 안에서도, 듀라네이트 MF-K60X, MF-K60B, SBN-70D, K6000이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 블록이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우의 블록이소시아네이트계 가교제의 첨가량은, 성분A 100중량부에 대하여, 0.1?50중량부인 것이 바람직하고, 1?20중량부인 것이 보다 바람직하고, 3?15중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서 첨가하는 것에 의해, 높은 감도와, 현상시의 바람직한 알칼리 용해성을 얻을 수 있다.
<알콕시메틸기 함유 가교제>
알콕시메틸기 함유 가교제로서는, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜우릴 및 알콕시메틸화요소 등이 바람직하다. 이들은, 각각 메틸올화멜라민, 메틸올화벤조구아나민, 메틸올화글리콜우릴, 또는, 메틸올화요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니라, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃 가스의 발생량의 관점에서, 메톡시메틸기가 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제 중, 알콕시메틸화멜라민, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화글리콜우릴이 바람직한 가교성 화합물로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서, 알콕시메틸화글리콜우릴이 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제는, 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 사이멜300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (이상, 미츠이사이아나미드(주)제), 니카락 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -390, (이상, (주)산와케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 니카락 MX-270 및 니카락 MW-100LM이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 알콕시메틸기 함유 가교제를 사용하는 경우의 알콕시메틸기 함유 가교제의 첨가량은, 성분A 100중량부에 대하여, 0.05?50중량부인 것이 바람직하고, 0.5?10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5?5중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 첨가하는 것에 의해, 높은 감도와, 현상시의 바람직한 알칼리 용해성을 얻을 수 있다.
(성분E) 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기 및 카르복시기를 합계한 관능기 당량이 400g/eq 이상인 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 막의 경화 수축을 억제하여 베이크 후의 직사각형 프로파일을 얻기 위해, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기 및 카르복시기를 합계한 관능기 당량이 400g/eq 이상인 화합물을 첨가하는 것이 유효하다.
성분E로서는, 중량평균 분자량이 1,000 이상의 수지인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기 및/또는 카르복시기를 포함하는 모노머 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
또한, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 호모 폴리머와 같이, 상기 관능기를 전혀 포함하지 않는 화합물도, 성분E로서 첨가할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 성분E가, 상기 성분D의 정의를 만족하는 경우에는, 그 양쪽으로 분류한다. 예를 들면, 성분E가 에폭시 당량 400g/eq 이상의 에폭시 수지인 경우, 상기 에폭시 수지는 성분D이며, 또한 성분E이다. 또, 본 발명에 있어서의 성분E는, 성분A 이외의 것으로 한다.
또한, 에폭시 당량, 옥세타닐 당량, 수산기 당량 및 카르복시기 당량의 측정 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 특정량의 화합물 중에 있어서의 상기 기의 함유량을 적정(滴定) 등에 의해 측정하는 것에 의해 산출할 수 있다. 예를 들면, JIS K7236, K0070 등에 기재된 방법을 참조하여, 측정할 수 있다.
<에폭시 수지>
성분E로서는, 에폭시 수지를 바람직하게 들 수 있다. 에폭시 수지를 첨가함으로써, 베이크시의 열 플로우를 억제할 수 있다. 또한, 에폭시 수지는, 가교막의 경화 수축을 억제하여 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻기 위해, 에폭시 당량이 큰 것이 좋다. 구체적으로는 400g/eq 이상이 바람직하고, 400?1,000g/eq가 보다 바람직하고, 400?600g/eq가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 경화 수축이 작기 때문에 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻을 수 있고, 또한, 경화막 제작시의 프로세스 조건의 허용 범위가 크다.
또, 에폭시 당량의 측정 방법은, JIS K7236에 준거하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지로서는, 시판되어 있는 것, 및, 임의로 합성된 것을 사용할 수 있다. 에폭시 당량이 400g/eq 이상인 시판되어 있는 에폭시 수지의 구체예를 이하에 나타낸다.
EPICLON 1050, 1055, 3050,4050,7050, AM-020-P, AM-040-P, HM-091, HM-101, 1050-70X, 1050-75X, 1055-75X, 1051-75M, 7070-40K, HM-091-40AX, 152, 153, 153-60T, 153-60M, 1121N-80M, 1123P-75M, TSR-601, 1650-75MPX, 5500, 5800, 5300-70, 5500-60, EXA-4850-150, EXA-4850-1000, EXA-4816, EXA-4822(이상, DIC(주)제),
에폭시 수지 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1004AF, 1007, 1009, 1010, 1003F, 1004F, 1005F, 1009F, 1004FS, 1006FS, 1007FS, 1001B80, 1001X70, 1001X75, 1001T75, 4004P, 4005P, 4007P, 4010P, 1256, 4250, 4275, 5046B80, 5047B75, 5050T60, 5050, 5051, 871, 872, 872X75(이상, 미츠비시가가쿠(주)제),
YD-011, YD-012, YD-013, YD-014, YD-017, YD-019, YD-020G, YD-7011R, YD-901, YD-902, YD-903N, YD-904, YD-907, YD-6020, YDF-2001, YDF-2004, YDF-2005RL, YDB-400, YDB-405, YDB-400T60, YDB-400EK60, YDB-500EK80, FX-305EK70, ERF-001M30(이상, 신닛테츠가가쿠(주)제).
에폭시 수지의 구조로서는, BPA(비스페놀A) 골격을 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는, EPICLON 1050, 1055, 3050,4050, EXA-4850-150, EXA-4850-1000, EXA-4816, EXA-4822(이상, DIC(주)제), 에폭시 수지 1001, 1002, 1003, 1055, 1004, 1004AF(이상, 미츠비시가가쿠(주)제), YD-011, YD-012, YD-013, YD-014(이상, 신닛테츠가가쿠(주)제)를 들 수 있다.
에폭시 수지의 첨가량으로서는, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 10?50중량%가 바람직하고, 20?40중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻는 것, 및, 현상 공정에 의해 소망의 패턴을 형성하는 것이 용이하다.
에폭시 수지의 분자량(중량평균 분자량)은, 500 이상인 것이 바람직하다. 분자량이 500 이하이면, 용제 건조 공정에 있어서 휘발하거나, 현상 공정에서 유출하거나 하는 것을 억제할 수 있고, 에폭시 수지의 첨가 효과를 충분히 얻을 수 있다.
에폭시 수지는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 보다 직사각형에 가까운 프로파일을 얻는 관점에서, 알콕시메틸기 함유 가교제, 및, 에폭시 당량이 400g/eq 이상인 에폭시 수지를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
<카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 수지>
성분E로서는, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 수지를 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 수지로서는, 가교막의 경화 수축을 억제하여 직사각형 프로파일을 얻기 위해, 카르복시기 당량이 큰 것이 좋다. 구체적으로는 400g/eq 이상이 바람직하고, 400?1,000g/eq가 보다 바람직하고, 400?600g/eq가 특히 바람직하다.
카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 수지는, 공지의 (메타)아크릴 단량체를 사용하여, 카르복시기 당량의 조정은, 단량체의 종류, 양비(量比)를 조정하여 얻을 수 있다.
아크릴 단량체로서는, 예를 들면, 불포화 모노카르복시산, (메타)아크릴산에스테르류, 크로톤산에스테르류, (메타)아크릴아미드류가 바람직하다.
이러한 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
불포화 모노카르복시산으로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산을 들 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르류로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체의 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
크로톤산에스테르류로서는, 크로톤산부틸, 크로톤산헥실 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-tert부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 카르복시기를 갖는 (메타)아크릴 수지는, 벤질(메타)아크릴레이트와 (메타)아크릴산의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 성분E의 함유량은, 성분A 100중량부에 대하여, 0.5?50중량부인 것이 바람직하고, 1?40중량부인 것이 보다 바람직하고, 5?30중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻는 것이 용이하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 성분A?성분E 이외의 그 외의 성분을 함유해도 된다.
그 외의 성분으로서는, 감도의 관점에서, (성분F) 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 감도의 관점에서, (성분G) 현상 촉진제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판 밀착성의 관점에서 (성분H) 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하고, 액 보존 안정성의 관점에서 (성분I) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 도포성의 관점에서 (성분J) 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등)를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (성분K) 산화 방지제, (성분L) 가소제, 및, (성분M) 열라디칼 발생제, (성분N) 열산(熱酸) 발생제, (성분O) 산 증식제, 자외선 흡수제, 증점제, 및, 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의, 공지의 첨가제를 가할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 보다 직사각형에 가까운 프로파일을 얻는 관점에서, 에폭시 당량이 400g/eq 이상의 에폭시 수지, (성분H) 밀착 개량제, (성분I) 염기성 화합물, 및, (성분J) 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하고, 알콕시메틸기 함유 가교제, 에폭시 당량이 400g/eq 이상의 에폭시 수지, (성분H) 밀착 개량제, (성분I) 염기성 화합물, 및, (성분J) 계면 활성제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함할 수 있는 그 외의 성분을 설명한다.
(성분F) 증감제
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상술의 (성분B) 광산 발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위해 (성분F) 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다. 증감제는, 활성광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기(勵起) 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 광산 발생제와 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이에 의해 광산 발생제는 화학 변화를 일으켜서 분해하고, 산을 생성한다.
바람직한 증감제의 예로서는, 이하의 화합물류에 속해 있으며, 또한 350㎚로부터 450㎚역에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민B, 로즈벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면, 스쿠알륨), 스티릴류, 베이스스티릴류, 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노4-메틸쿠마린). 이들 증감제 중에서도, 활성광선 또는 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 되고, 광산 발생제로의 전자 이동 작용을 갖는 증감제가 바람직하고, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 쿠마린류, 베이스스티릴류가 특히 바람직하다.
증감제는, 시판의 것을 사용하여도 되고, 공지의 합성 방법에 따라 합성해도 된다.
증감제의 첨가량은, 감도, 투명성의 양립의 관점에서, (성분B) 광산 발생제 100중량부에 대하여, 20?300중량부가 바람직하고, 30?200중량부가 특히 바람직하다.
(성분G) 현상 촉진제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분G) 현상 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
(성분G) 현상 촉진제로서는, 현상 촉진 효과가 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있지만, 카르복시기, 페놀성 수산기, 및, 알킬렌옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 카르복시기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
또한, (성분G) 현상 촉진제의 분자량으로서는, 100?2,000이 바람직하고, 150?1,500이 더욱 바람직하고, 150?1,000이 특히 바람직하다.
현상 촉진제의 예로서, 알킬렌옥시기를 갖는 것으로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜디글리세릴에스테르, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-비스페놀A 에테르, 폴리프로필렌글리콜-비스페놀A 에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에스테르, 및, 일본 특개평9-222724호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 것으로서는, 일본 특개2000-66406호 공보, 일본 특개평9-6001호 공보, 일본 특개평10-20501호 공보, 일본 특개평11-338150호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 것으로서는, 일본 특개2005-346024호 공보, 일본 특개평10-133366호 공보, 일본 특개평9-194415호 공보, 일본 특개평9-222724호 공보, 일본 특개평11-171810호 공보, 일본 특개2007-121766호 공보, 일본 특개평9-297396호 공보, 일본 특개2003-43679호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠환수가 2?10개의 페놀 화합물이 호적하며, 벤젠환수가 2?5개의 페놀 화합물이 더욱 호적하다. 특히 바람직한 것으로서는, 일본 특개평10-133366호 공보에 용해 촉진제로서 개시되어 있는 페놀성 화합물을 들 수 있다.
(성분G) 현상 촉진제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분G) 현상 촉진제의 첨가량은, 감도와 잔막율의 관점에서, 성분A 100중량부에 대하여, 0.1?30중량부가 바람직하고, 0.2?20중량부가 보다 바람직하고, 0.5?10중량부인 것이 가장 바람직하다.
(성분H) 밀착 개량제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분H) 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 (성분H) 밀착 개량제는, 기판이 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는, 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (성분H) 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는, 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정하지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서는, 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴록시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴록시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.
이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, 및, γ-메타크릴록시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 함께, 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분H) 밀착 개량제의 함유량은, 성분A 100중량부에 대하여, 0.1?20중량부가 바람직하고, 0.5?10중량부가 보다 바람직하다.
(성분I) 염기성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분I) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(성분I) 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스터로 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 및, 카르복시산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄히드록시드로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복시산의 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분I) 염기성 화합물의 함유량은, 성분A 100중량부에 대하여, 0.001?1중량부인 것이 바람직하고, 0.002?0.2중량부인 것이 보다 바람직하다.
(성분J) 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분J) 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등)를 함유하는 것이 바람직하다.
계면 활성제로서는, 하기에 나타내는 구성 단위A와 구성 단위B를 포함하는 공중합체(3)를 바람직한 예로서 들 수 있다. 당해 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은, 1,000 이상 10,000 이하인 것이 바람직하고, 1,500 이상 5,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다.
Figure pat00026
공중합체(3) 중, R21 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R24는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 중량 백분율이며, p는 10중량% 이상 80중량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20중량% 이상 90중량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
구성 단위B 중에 있어서의 L은, 하기 식(4)으로 표시되는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Figure pat00027
식(4) 중, R25는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100중량%인 것이 바람직하다.
불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제의 예로서 구체적으로는, 일본 특개소62-36663호, 일본 특개소61-226746호, 일본 특개소61-226745호, 일본 특개소62-170950호, 일본 특개소 63-34540호, 일본 특개평7-230165호, 일본 특개평8-62834호, 일본 특개평9-54432호, 일본 특개평9-5988호, 일본 특개2001-330953호 등의 각 공보 기재된 계면 활성제를 들 수 있고, 시판의 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 시판의 계면 활성제로서, 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303, (이상, 미츠비시머터리얼덴시가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431(이상, 스미토모쓰리엠(주)제), 메가페이스 F171, F173, F176, F189, R08(이상, DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(이상, 아사히가라스(주)제), PolyFox 시리즈(OMNOVA사제) 등의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠가가쿠고교(주)제)도 실리콘계 계면 활성제로서 사용할 수 있다.
이들 계면 활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 불소계 계면 활성제와 실리콘계 계면 활성제를 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분J) 계면 활성제(불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등)의 첨가량은, 성분A 100중량부에 대하여, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01?10중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01?1중량부인 것이 더욱 바람직하다.
(성분K) 산화 방지제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분K) 산화 방지제를 함유해도 된다.
(성분K) 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. (성분K) 산화 방지제를 첨가하는 것에 의해, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는, 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또한, 내열투명성에 뛰어난다는 이점이 있다.
이러한 산화 방지제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카스태브AO-60, 아데카스태브AO-80(이상, (주)ADEKA제), 이르가녹스1098(치바재팬(주)제)을 들 수 있다.
(성분K) 산화 방지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전 고형분에 대하여, 0.1?6중량%인 것이 바람직하고, 0.2?5중량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5?4중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 형성된 막의 충분한 투명성을 얻을 수 있으며, 또한, 패턴 형성시의 감도도 양호해진다.
또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서, "고분자 첨가제의 신전개((주)닛칸고교신분샤)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 된다.
(성분L) 가소제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분L) 가소제를 함유해도 된다.
(성분L) 가소제로서는, 공지의 가소제를 사용할 수 있어, 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 타르타르산디부틸, 아디프산디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분L) 가소제의 함유량은, 성분A 100중량부에 대하여, 0.1?30중량부인 것이 바람직하고, 1?10중량부인 것이 보다 바람직하다.
(성분M) 열라디칼 발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (성분M) 열라디칼 발생제를 포함하고 있어도 되며, 상술의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 경우, (성분M) 열라디칼 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
열라디칼 발생제로서는, 공지의 열라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
열라디칼 발생제는, 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하고, 중합성 화합물의 중합반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 발생제를 첨가하는 것에 의해, 얻어진 경화막이 보다 강인해져, 내열성, 내용제성이 향상하는 경우가 있다.
바람직한 열라디칼 발생제로서는, 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.
(성분M) 열라디칼 발생제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분M) 열라디칼 발생제의 함유량은, 막 물성 향상의 관점에서, 성분A를 100중량부라고 했을 때, 0.01?50중량부가 바람직하고, 0.1?20중량부가 보다 바람직하고, 0.5?10중량부인 것이 가장 바람직하다.
(성분N) 열산 발생제
본 발명에서는, 저온 경화에서의 막 물성 등을 개량하기 위해, (성분N) 열산 발생제를 사용해도 된다.
열산 발생제란, 열에 의해 산이 발생하는 화합물이며, 보통, 열분해점이 130℃?250℃, 바람직하게는 150℃?220℃의 범위의 화합물이며, 예를 들면, 가열에 의해 설폰산, 카르복시산, 디설포닐이미드 등의 저구핵성(低求核性)의 산을 발생하는 화합물이다.
발생산으로서는 pKa가 2 이하로 강한, 설폰산이나 전자 구인기(求引基)가 치환한 알킬카르복시산 또는 아릴카르복시산, 같은 전자 구인기가 치환한 디설포닐이미드 등이 바람직하다. 전자 구인기로서는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 노광 광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하지 않고, 열에 의해 산을 발생하는 설폰산에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.
노광 광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하고 있지 않은 것은, 화합물의 노광 전후에서의 IR 스펙트럼, NMR 스펙트럼 측정에 의해, 스펙트럼에 변화가 없는 것으로 판정할 수 있다.
열산 발생제의 분자량은, 230?1,000이 바람직하고, 230?800이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용 가능한 설폰산에스테르는, 시판의 것을 사용하여도 되고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용하여도 된다. 설폰산에스테르는, 예를 들면, 염기성 조건하, 설포닐클로리드 또는 설폰산무수물을 대응하는 다가 알코올과 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
열산 발생제의 감광성 수지 조성물로의 함유량은, 성분A 100중량부에 대하여, 0.5?20중량부가 바람직하고, 1?15중량부가 특히 바람직하다.
(성분O) 산 증식제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감도 향상을 목적으로, (성분O) 산 증식제를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용하는 산 증식제는, 산촉매 반응에 의해 더욱 산을 발생하여 반응계 내의 산농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정하게 존재하는 화합물이다. 이러한 화합물은, 1회의 반응으로 1개 이상의 산이 늘어나기 때문에, 반응의 진행에 수반하여 가속적으로 반응이 진행되지만, 발생한 산 자체가 자기 분해를 유기(誘起)하기 때문에, 여기에서 발생하는 산의 강도는, 산해리 정수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다.
산 증식제의 구체예로서는, 일본 특개평10-1508호 공보의 단락 0203?0223, 일본 특개평10-282642호 공보의 단락 0016?0055, 및, 일본 특표평9-512498호 공보 제39페이지 12행?제47페이지 2행에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산 증식제로서는, 산발생제로부터 발생한 산에 의해 분해하고, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa가 3 이하인 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.
산 증식제의 감광성 수지 조성물로의 함유량은, (성분B) 광산 발생제 100중량부에 대하여, 10?1,000중량부로 하는 것이, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점에서 바람직하고, 20?500중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(패턴 제작 방법)
본 발명의 패턴 제작 방법은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 제작하는 방법이면, 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거해 막을 형성하는 막 형성 공정, 상기 막을 활성광선에 의해 패턴상으로 노광하는 노광 공정, 노광된 상기 막을 수성 현상액에 의해 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정, 및, 상기 패턴을 가열하는 베이크 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 패턴 제작 방법은, 이하의 (1)?(6)의 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하는 도포 공정
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 패턴상으로 노광하는 노광 공정
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정
(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 공정(포스트 노광)
(6) 현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 베이크 공정
상기 막 형성 공정은, 상기 도포 공정 및 상기 용제 제거 공정인 것이 바람직하다.
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을, 소정의 기판에 도포하고, 감압 및/또는 가열(프리베이크)에 의해 용제를 제거하는 것에 의해, 소망의 건조 도막을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 기판 재료, 실리콘, 이산화규소, 질화규소, 알루미나, 유리, 유리-세라믹스, 비소화갈륨, 인화인듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 강, 구리-실리콘합금, 인듐-주석산화물 피복 유리; 폴리이미드 및 폴리에스테르 등의 유기 필름; 금속, 반도체, 및 절연 재료의 패터닝 영역을 함유하는 임의의 기판 등이 포함되지만, 그들로 한정되지 않는다. 경우에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에, 흡수된 습분(濕分)을 제거하기 위해 기판 위에서 베이크 스텝을 실시할 수 있다. 기판으로의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 유연(流延) 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 대형 기판의 경우에는, 그 중에서도 슬릿 코팅법이 바람직하다. 여기에서 대형 기판이란, 각 변이 1m 이상의 크기의 기판을 말한다.
(2) 용제 제거 공정에서는, 도포된 상기의 막으로부터, 감압(배큠) 및/또는 가열에 의해, 용제를 제거하여 기판 위에 건조 도막을 형성시킨다. 가열 조건은, 미노광부에 있어서의 성분A 중의 모노머 단위(a1)에 있어서 산분해성기가 분해하고, 또한, 성분A를 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70?120℃로 30?300초간 정도이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 건조 후의 막두께가 4㎛ 이상인, 이른바 후막 레지스트로서 호적하게 사용할 수 있다. 이는, 본 발명이 고감도인 것과, 형상 제어성이 좋기 때문이다. 막두께로서는 4?500㎛가 바람직하고, 4?100㎛가 특히 바람직하다.
(3) 노광 공정에서는, 건조 도막을 마련한 기판에 소정의 패턴의 활성광선을 조사한다. 노광은 마스크를 통하여 행해도 되며, 소정의 패턴을 직접 묘화해도 된다. 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 노광 공정 후, 필요에 따라 PEB(노광 후 가열 처리)를 행한다.
활성광선에 의한 노광에는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있다.
수은등을 사용하는 경우에는, g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 수은등은 레이저에 비하면, 대면적의 노광에 적합하다는 점에서 바람직하다.
레이저를 사용하는 경우에는 고체(YAG) 레이저로는, 343㎚, 355㎚를 사용할 수 있으며, 엑시머 레이저로는 351㎚(XeF)를 사용할 수 있고, 또한 반도체 레이저로는 375㎚, 405㎚를 사용할 수 있다. 이 중에서도 안정성, 비용 등의 점에서 355㎚, 405㎚가 보다 바람직하다. 레이저는 1회 혹은 복수 회로 나눠서, 도막에 조사할 수 있다.
레이저의 1펄스당의 에너지 밀도는, 0.1mJ/㎠ 이상 10,000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 도막을 충분히 경화시키기 위해서는, 0.3mJ/㎠ 이상이 보다 바람직하고, 0.5mJ/㎠ 이상이 가장 바람직하고, 어블레이션 현상에 의해 도막을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 1,000mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하고, 100mJ/㎠ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 펄스 폭은 0.1nsec 이상 30,000nsec 이하인 것이 바람직하다. 어블레이션 현상에 의해 색도막(色塗膜)을 분해시키지 않도록 하기 위해서는, 0.5nsec 이상이 보다 바람직하고, 1nsec 이상이 가장 바람직하고, 스캔 노광할 때에 맞추어 정밀도를 향상시키기 위해서는, 1,000nsec 이하가 보다 바람직하고, 50nsec 이하가 가장 바람직하다.
또한, 레이저의 주파수는 1㎐ 이상 50,000㎐ 이하인 것이 바람직하다. 노광 처리 시간을 짧게 하기 위해서는, 10㎐ 이상이 보다 바람직하고, 100㎐ 이상이 가장 바람직하고, 스캔 노광할 때에 맞추어 정밀도를 향상시키기 위해서는, 10,000㎐ 이하가 보다 바람직하고, 1,000㎐ 이하가 가장 바람직하다.
레이저는 수은등과 비하면, 초점을 조이는 것이 용이하며, 노광 공정에서의 패턴 형성의 마스크가 불필요하며 비용 다운할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용 가능한 노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만 시판되어 있는 것으로서는, Callisto((주)브이?테크놀로지제)나 AEGIS((주)브이?테크놀로지제)나 DF2200G(다이니뽄스크린세이조(주)제) 등이 사용 가능하다. 또한 상기 이외의 장치도 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 장파장 컷 필터, 단파장 컷 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통해 조사광을 조정할 수도 있다.
산촉매의 생성한 영역에 있어서, 상기의 분해 반응을 가속시키기 위해, 필요에 따라, PEB(노광 후 가열 처리)를 행할 수 있다. PEB에 의해, 산분해성기로부터의 카르복시기 생성을 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 모노머 단위(a1) 중의 산분해성기는, 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해하고, 카르복시기를 발생하기 위해, 반드시 PEB를 행하지 않고, 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
또, 비교적 저온에서 PEB를 행하는 것에 의해, 가교 반응을 일으키지 않고, 산분해성기의 가수 분해를 촉진할 수도 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는, 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 90℃ 이하가 특히 바람직하다.
(4) 현상 공정에서는, 유리(遊離)한 카르복시기를 갖는 성분A를, 알칼리성 현상액을 사용하여 현상한다. 알칼리성 현상액에 용해하기 쉬운 카르복시기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거하는 것에 의해, 포지티브 화상이 형성한다.
알칼리성 현상액에 사용할 수 있는 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물류; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속 탄산염류; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는, 10.0?14.0인 것이 바람직하다.
현상 시간은, 30?180초간인 것이 바람직하고, 또한, 현상의 수법은 액성법(液盛法), 딥법, 샤워법 등의 어느 것이어도 된다. 현상 후는, 유수(流水) 세정을 10?90초간 행하고, 소망의 패턴을 형성시키는 것이 바람직하다.
(6) 베이크 공정에 앞서, 패턴을 형성한 기판에 활성광선에 의해 재노광(포스트 노광)하고, 미노광 부분에 존재하는 (성분B) 광산 발생제로부터 산을 발생시켜, 가교를 촉진하는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 있어서의 경화막의 형성 방법은, 현상 공정과 베이크 공정의 사이에, (5) 활성광선에 의해 노광하는 재노광 공정(포스트 노광 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
재노광 공정에 있어서의 노광은, 상기 노광 공정과 같은 수단에 의해 행하면 되지만, 상기 재노광 공정에서는, 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대하여, 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다. 재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는, 100?1,000mJ/㎠이다.
(6) 베이크 공정에 있어서, 얻어진 포지티브 화상을 가열하는 것에 의해, 모노머 단위(a1) 중의 산분해성기를 열분해하고 카르복시기를 생성시켜, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 가교시키는 것에 의해, 경화막을 형성할 수 있다.
직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻기 위해서는, 다른 온도로 2단계의 가열을 행하는, 이른바 2단 베이크를 행하는 것이 바람직하다. 2단 베이크를 행함으로써, 우선 1단째의 베이크에서 막을 어느 정도 경화시켜 형상을 결정하고, 또한 2단째의 베이크에 의해 막을 소성하여 필요한 내구성을 부여할 수 있다. 1단째의 베이크 온도로서는, 90℃?150℃가 바람직하고, 시간은 10?60분이 바람직하다. 2단째의 베이크 온도로서는, 180?250℃가 바람직하고, 시간은 30?90분이 바람직하다.
또한, 3단 이상의 베이크 공정을 행하는 것도 가능하다.
상기 베이크 공정 후의 상기 패턴의 단면 형상에 있어서의 테이퍼각은, 60° 이상인 것이 바람직하고, 70° 이상인 것이 보다 바람직하고, 80° 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해, 베이크 공정 후에서도 직사각형 또는 직사각형에 가까운 프로파일을 얻을 수 있으므로, 특히 에칭 레지스트로서 유용하다.
(MEMS 구조체 및 그 제작 방법, 드라이 에칭 방법, 웨트 에칭 방법, MEMS 셔터 디바이스, 및, 화상 표시 장치)
본 발명의 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 구조체의 제작 방법은, 본 발명의 패턴 제작 방법에 따라 제작한 패턴을 구조체 적층시의 희생층으로서 사용하여 구조체를 제작하는 공정, 및, 상기 희생층을 플라스마 처리로 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 MEMS 구조체는, 본 발명의 패턴 제작 방법으로 제작한 패턴을 구조물 적층시의 희생층으로서 사용하여 제작된 MEMS 구조체이다.
본 발명의 MEMS 셔터 디바이스는, 본 발명의 MEMS 구조체의 제작 방법에 따라 제작한 MEMS 셔터 디바이스이다.
본 발명의 화상 형성 장치는, 본 발명의 MEMS 셔터 디바이스를 구비한 것이 바람직하다.
MEMS(Micro Electro Mechanical System)란, 마이크로 사이즈 이하의 미소한 구조를 갖는 전자 기계 소자 또는 시스템이나 마이크로 머신을 가리키고, 예를 들면, 기계 구동 부품, 센서, 액추에이터, 전자 회로를 1개의 실리콘 기판, 유리 기판, 유기 재료 등 위에 집적화한 디바이스를 들 수 있다.
또한, MEMS 셔터 디바이스, 및, MEMS 셔터 디바이스를 구비한 화상 형성 장치로서는, 일본 특표2008-533510호 공보에 기재된 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 패턴 제작 방법에 따라 제작된 패턴을 MEMS 구조체 제작용의 희생층으로서 사용하는 경우, 상기 패턴 위에, 도포, 증착, 스퍼터, CVD, 도금 등 다양한 성막 프로세스를 사용하여, 금속, 금속산화물, 규소화합물, 반도체 등의 무기물이나, 폴리이미드 등의 유기물을 적층시킬 수 있다. 또한, 2종 이상의 다른 재질을 다층으로 적층시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 MEMS 희생층의 기초 재료로서는, 실리콘, 이산화규소, 질화규소, 알루미나, 유리, 유리-세라믹스, 비소화갈륨, 인화인듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 강, 구리-실리콘 합금, 인듐-주석산화물 피복 유리; 폴리이미드 및 폴리에스테르 등의 유기 필름; 금속, 반도체, 및 절연 재료의 패터닝 영역을 함유하는 임의의 기판 등이 포함되지만, 그들로 한정되지 않는다. 경우에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하기 전에, 흡수된 습분을 제거하기 위해 기판 위에서 베이크 스텝을 실시할 수 있다.
본 발명의 패턴 제작 방법에 따라 제작된 패턴을 드라이 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는 애싱, 플라스마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다. 특히, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭 공정에 있어서의 에칭 레지스트로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 에칭 방법은, 본 발명의 패턴 제작 방법으로 제작한 패턴을 드라이 에칭용 레지스트로서 사용하여 드라이 에칭을 행하는 공정, 및, 상기 패턴을 플라스마 처리 또는 약품 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 피(被)드라이 에칭 재료로서는, 실리콘, 이산화규소, 질화규소, 알루미나, 유리, 유리-세라믹스, 비소화갈륨, 인화인듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 강, 구리-실리콘 합금, 인듐-주석산화물 피복 유리; 금속, 반도체, 및, 절연 재료의 패터닝 영역을 함유하는 임의의 기판 등이 포함되지만, 그들로 한정되지 않는다.
플라스마의 발생법으로서는, 특별히 제한은 없고, 감압 플라스마법, 대기 플라스마법 전부 적용할 수 있다.
또한, 플라스마 에칭에는, 예를 들면, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 크세논 중에서 선택되는 불활성가스, O2, CF4, C2F4, N2, CO2, SF6, CHF3, 적어도 O, N, F 또는 Cl을 포함하는 반응성 가스를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 제작 방법에 따라 제작된 패턴을 웨트 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 산, 알칼리, 용제 등 기지(旣知)의 약제에 의한 웨트 에칭 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 웨트 에칭 방법은, 본 발명의 패턴 제작 방법으로 제작한 패턴을 웨트 에칭용 레지스트로서 사용하여 웨트 에칭을 행하는 공정, 및, 상기 패턴을 플라스마 처리 또는 약품 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 피(被)웨트 에칭 재료로서는, 실리콘, 이산화규소, 질화규소, 알루미나, 유리, 유리-세라믹스, 비소화갈륨, 인화인듐, 구리, 알루미늄, 니켈, 철, 강, 구리-실리콘 합금, 인듐-주석산화물 피복 유리; 금속, 반도체, 및, 절연 재료의 패터닝 영역을 함유하는 임의의 기판 등이 포함되지만, 그들로 한정되지 않는다.
웨트 에칭으로서는, 예를 들면, 과망간산나트륨 수용액에 의한 산화 에칭 처리나, 수산화나트륨과 같은 강알칼리 수용액 처리, 불화수소산 처리 등을 들 수 있다.
MEMS 제작 후나 에칭 처리 후에 패턴을 박리할 때에는, 애싱 등의 기지의 드라이 플라스마 프로세스나, 알칼리 약품 처리 등의 기지의 웨트 프로세스에 의한 박리를 행할 수 있다. 본 발명의 경화물은 베이크 공정을 거쳐 경화하고 있기 때문에, 드라이 플라스마 프로세스에 의한 박리가 특히 바람직하다.
MEMS용 희생층으로서 사용하는 경우, MEMS의 복잡한 형상으로부터 레지스트를 제거하기 위해, 드라이 프로세스에 의한 박리를 행하는 것이 바람직하다. 특히, 산소 플라스마 처리가 바람직하다.
웨트 에칭이나 드라이 에칭용 레지스트를 평면 레지스트로서 사용한 경우에도, 산소 플라스마 처리를 호적하게 사용할 수 있지만, 약액에 의한 가열 처리에 의해 레지스트를 박리 제거하는 것도 가능하다.
[실시예]
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 언급이 없는 한, 「부」, 「%」는 중량 기준이다.
이하의 합성예에 있어서, 이하의 약호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
V-65 : 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)
V-601 : 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<중합체A-1의 합성>
<합성예1 : MATHF의 합성>
3구 플라스크에 메타크릴산 50.33g(0.585㏖), 캠퍼설폰산 0.27g(0.2㏖%)을 혼합하여 15℃로 냉각했다. 그 용액에 2,3-디히드로푸란 41.00g(0.585㏖)을 적하했다. 반응액을 포화 탄산수소나트륨 수용액(500㎖)을 가해, 아세트산에틸(500㎖)로 추출하고, 황산마그네슘으로 건조했다. 불용물을 여과 후 40℃ 이하로 감압 농축 감압하고, 잔사(殘渣)의 무색 유상물(油狀物)을 감압 증류함으로써 비점(bp.) 54?56℃/3.5mmHg 유분(留分)의 73.02g의 MATHF를 얻었다.
<합성예1 : 특정 수지A의 합성>
3구 플라스크에 PGMEA(50.0g)를 투입하고, 질소 분위기 하에 있어서 80℃로 승온했다. 그 용액에 MAA(9.5g), MATHF(36.5g), (X-1)(2.40g), HEMA(4.07g), OXE-30(17.27g), V-601(1.72g, 모노머에 대하여 3㏖%)을 PGMEA(36.0g)에 용해시켜, 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 4시간 교반하고, 반응을 종료시켰다. 그에 의해 특정 수지A를 얻었다. 산가는 39.5mgKOH/g, 중량평균 분자량은 16,000이었다.
<중합체A-2?A-39의 합성>
중합체A-1의 합성에서 사용한 각 모노머를 표 1에 기재된 각 모노머 단위(a1)?(a5)를 형성하는 모노머로 변경하고, 각 모노머 단위를 형성하는 모노머의 사용량을 표 1에 기재된 것으로 변경한 점과, 기질에 따라 라디칼 중합 개시제V-601 또는 V-65를 적절하게 사용한 점 이외는, 중합체A-1의 합성과 같이 하여, 중합체A-2?A-39를 각각 합성했다. 라디칼 중합 개시제V-601 또는 V-65의 첨가량은, 표 1에 기재된 분자량이 되도록 각각 조정했다.
<중합체A-40>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7중량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200중량부를 투입했다. 계속해서 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트 40중량부, 스티렌 5중량부, 메타크릴산글리시딜 45중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10중량부 및 α-메틸스티렌다이머 3중량부를 투입하고 질소 치환한 후, 서서히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체(A-40)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
<중합체A-41>
(스티렌/메타크릴산/메타크릴산t-부틸/메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체)
환류 냉각기를 구비한 플라스크를 사용하고, 이 플라스크 내를 질소 치환한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 7.0중량부를 젖산에틸에 용해한 용액 200중량부를 플라스크 내에 투입했다. 다음으로, 스티렌 35중량부, 메타크릴산 20중량부, 메타크릴산t-부틸 30중량부 및 메타크릴산2-히드록시에틸 15중량부를 투입한 후, 서서히 교반하면서 액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 7시간 유지하여 단량체를 공중합하고, 공중합체 용액(A-41)을 300중량부 얻었다.
[표 1]
Figure pat00028
또, 표 1에 기재된 몰비는, 종류란에 기재된 각 모노머 유래의 모노머 단위의 공중합비이다. 또한, 표 1 중 「-」은 그 모노머 단위를 사용하고 있지 않는 것을 나타낸다.
또한, 표 1 중의 약호는 아래와 같다.
MAEVE : 메타크릴산1-에톡시에틸
MATHF : 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일
MACHOE : 메타크릴산1-(시클로헥실옥시)에틸
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
OXE-30 : 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸(오사카유기가가쿠고교(주)제)
보호페놀1 : 하기 합성예로 얻어진 페놀성 수산기의 에틸아세탈 보호체
St : 스티렌
DCPM : 메타크릴산디시클로펜타닐
HEMA : 메타크릴산2-히드록시에틸
MAA : 메타크릴산
X1, X3, X4, X6, X9, X10, X11, X13, X14, X15, X16, X20 및 X23 : 하기 화합물(또, Ph는 페닐기를 나타낸다)
Figure pat00029
Figure pat00030
<보호페놀1(4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르의 에틸아세탈 보호체)의 합성>
4-히드록시벤조산(2-히드록시에틸)에스테르 21g의 아세트니트릴 100ml 용액에, 교반하, N,N-디메틸아세트아미드 20ml를 가하고, 또한 메타크릴산클로리드 20g을 가했다. 35℃에서 8시간, 교반하면서 반응시킨 후, 반응 혼합물을 빙수에 부어, 석출한 결정을 여취(濾取)하고, 아세트산에틸/n-헥산으로부터 재결정하고, 4-히드록시벤조산(2-메타크릴로일옥시에틸)에스테르를 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 페놀을 산촉매하, 에틸비닐에테르와 반응시킴으로써, 페놀성 수산기의 에틸아세탈 보호체(보호페놀1)를 얻었다.
(실시예1?45, 및, 비교예1?9)
(1) 감광성 수지 조성물의 조제
하기 표 2에 나타내는 각 성분을 혼합하여 균일한 용액으로 한 후, 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 사용하여 여과하고, 실시예1?45 및 비교예1?9의 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다. 얻어진 실시예1?45 및 비교예1?9의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 후술하는 평가를 각각 행했다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00031
또, 표 2 중의 약호는 아래와 같다.
B1 : CGI1397(하기 화합물, 치바?스페셜티?케미컬사제)
B2 : α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴(합성 방법은, 하기에 나타내는 바와 같다)
B3 : 하기 합성 방법에 따라 합성한 옥심설포네이트 화합물
C1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
D1 : 니카락 MW-100LM((주)산와케미컬제)
D3 : 듀라네이트 MF-K60X(블록이소시아네이트계 가교제, 활성 메틸렌 보호 다관능형, 아사히가세이케미컬(주)제)
D4 : 듀라네이트 MF-B60X(블록이소시아네이트계 가교제, 옥심 보호 다관능형, 아사히가세이케미컬(주)제)
E5 : EPICLON EXA-4816(DIC(주)제, 에폭시 당량 : 403g/eq))
E9 : JER157S65(미츠비시가가쿠(주)제, 에폭시 당량 : 200?220g/eq)
F1 : 9,10-디부톡시안트라센(DBA)
H1 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403(신에츠가가쿠고교(주)제))
I1 : 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
I2 : 트리페닐이미다졸
J1 : 하기에 나타내는 화합물W-3
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
<B2의 합성법>
일본 특표2002-528451호 공보의 단락 0108에 기재된 방법을 따라, α-(p-톨루엔설포닐옥시이미노)페닐아세토니트릴을 합성했다.
<B3의 합성법>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30㎖)의 현탁 용액에 염화알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열하여 2시간 반응시켰다. 빙냉하, 반응액에 4NHCl 수용액(60㎖)을 적하하고, 아세트산에틸(50㎖)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산칼륨(19.2g)을 가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60㎖)을 첨가하고 분액하여, 유기층을 농축 후, 결정을 디이소프로필에테르(10㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30㎖)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방냉(放冷) 후, 물(50㎖)을 가하고, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후, 건조하여 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20㎖)에 용해시켜, 빙냉하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔설포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온하여 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50㎖)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조하여 B3(2.3g)을 얻었다.
또, B3의 1H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl3)은, δ8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d. 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.
<감광성 수지 조성물의 평가>
(1) 감도의 평가(PEB없음)
실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 위에 감광성 수지 조성물을 스핀 도포한 후, 90℃에서 120초간 핫플레이트 위에 두고 프리베이크하여 막두께 4㎛의 도막을 형성했다.
다음으로, i선 스테퍼(캐논(주)제 FPA-3000i5+)를 사용하여, 소정의 마스크를 통하여 노광했다. 노광 후 10분간 기판을 실온(23℃)에서 방치한 후, 0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 액성법에 의해 현상하고, 또한 초순수(超純水)로 45초간 린스했다. 이들의 조작에 의해 10㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 감도는, 작은 편이 고감도라고 말할 수 있다. 특히, 감도가 70mJ/㎠보다 저노광량의 경우가 바람직하다. 또, PEB는 실시하고 있지 않다.
(2) 테이퍼각 평가 및 패턴 프로파일의 평가
실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 위에, 감광성 수지 조성물을 스핀 도포한 후, 90℃에서 120초간 핫플레이트 위에 두고 프리베이크하여 막두께 4㎛의 도막을 형성했다.
다음으로, i선 스테퍼(캐논(주)제 FPA-3000i5+)를 사용하여, 소정의 마스크를 통하여 70mJ 노광했다. 노광 후 10분간 기판을 실온(23℃)에서 방치한 후, 0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 액성법에 의해 현상하고, 또한 초순수로 45초간 린스했다. 다음으로 2단 베이크 처리(1단째 : 140℃-30분, 2단째 : 230℃-60분)를 행하여 소성했다.
그 후 10㎛의 라인 & 스페이스 패턴의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 테이퍼각을 측정했다.
또한, 테이퍼각 및 전체의 직사각형성에 근거해 프로파일 형상을 평가했다. 프로파일이 직사각형에 가까울수록, MEMS용 레지스트이면 본래 소망하는 형상(직사각형)의 구조체를 레지스트 위에 적층시킬 수 있으며, 또한, 드라이 에칭용 레지스트이면, 드라이 에칭 공정으로 피(被)에칭 재료를 정밀하게 가공할 수 있다. 그때, 「직사각형 부분이 곡선인 편이 나쁘고, 예각인 편이 좋다」라는 관점에서의 10단계의 감도 평가를 행했다.
평가점 6?10까지가 실용 가능하며 문제없는 레벨로 판정된다. 패턴 형상의 이미지를 도 1, 도 2 및 도 3에 나타낸다. 각각 도 1이 평가 10, 도 2가 평가 6, 도 3이 평가 1의 경우에 있어서의 형상의 이미지도이다.
(3) 약품내성의 평가
상기 패턴 프로파일 평가와 같은 공정으로 제작한 경화막을, 5% 옥살산 수용액에 40℃에서 10분 침지한 전후에서의 막두께 변화를 평가했다. 평가점 7?10까지가 실용 가능하며 문제없는 레벨로 판정된다.
10 : 막두께 변화가 ±1% 미만임
9 : 막두께 변화가 ±1% 이상 3% 미만임
8 : 막두께 변화가 ±3% 이상 5% 미만임
7 : 막두께 변화가 ±5% 이상 7% 미만임
6 : 막두께 변화가 ±7% 이상 9% 미만임
5 : 막두께 변화가 ±9% 이상 11% 미만임
4 : 막두께 변화가 ±11% 이상 15% 미만임
3 : 막두께 변화가 ±15% 이상 20% 미만임
2 : 막두께 변화가 ±20% 이상임
1 : 막 벗겨짐이 확인됨
(4) 현상 결함의 평가
실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 위에, 감광성 수지 조성물을 스핀 도포한 후, 90℃에서 120초간 핫플레이트 위에 두고 프리베이크하여 막두께 4㎛의 도막을 형성했다.
다음으로, i선 스테퍼(캐논(주)제 FPA-3000i5+)를 사용하여, 소정의 마스크를 통해 70mJ 노광했다. 노광 후 10분간 기판을 실온(23℃)에서 방치한 후, 0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 액성법에 의해 현상했다. 현상 후의 기판을 광학현미경으로 관찰하고, 현상 결함의 개수를 카운트했다.
10 : 현상 결함이 0개/웨이퍼
9 : 현상 결함이 1?2개/웨이퍼
8 : 현상 결함이 3?5개/웨이퍼
7 : 현상 결함이 6?10개/웨이퍼
6 : 현상 결함이 11?15개/웨이퍼
5 : 현상 결함이 16?20개/웨이퍼
4 : 현상 결함이 21?25개/웨이퍼
3 : 현상 결함이 26?30개/웨이퍼
2 : 현상 결함이 31?40개/웨이퍼
1 : 현상 결함이 41개/웨이퍼 이상
(5) MEMS 셔터 디스플레이의 제작 및 동작 평가(표시 불균일의 평가)
얻어진 감광성 수지 조성물을 희생층으로서 사용하고, 일본 특표2008-533510호 공보에 기재된 방법에 따라 MEMS 셔터 디바이스 및 5인치의 MEMS 셔터 디바이스를 사용한 표시 장치를 제작했다. 제작한 표시 장치를 구동시켜, 그 표시 불균일에 관하여 목시(目視) 평가로 관능적으로 판단하고, 이하의 10단계의 평가를 행했다.
10 : 표시 불균일이 10개 이하
9 : 표시 불균일이 11개?20개
8 : 표시 불균일이 21개?30개
7 : 표시 불균일이 31개?40개
6 : 표시 불균일이 41개?50개
5 : 표시 불균일이 51개?60개
4 : 표시 불균일이 61개?70개
3 : 표시 불균일이 71개?80개
2 : 표시 불균일이 81개?90개
1 : 표시 불균일이 91개 이상
[표 3]
Figure pat00036
[표 4]
Figure pat00037
또한, 실시예1의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기 (2) 테이퍼각도 평가 및 패턴 프로파일의 평가에 있어서의 2단 베이크 처리의 조건을 표 5에 기재된 조건으로 변경한 이외는, 상기 실시예1과 같이 하여, (2) 테이퍼각 평가 및 패턴 프로파일의 평가, 및, (5) MEMS 셔터 디스플레이의 제작 및 동작 평가를 행했다.
[표 5]
Figure pat00038
실시예1 및 37에 있어서, 도막의 막두께를 4㎛으로부터 10㎛, 50㎛, 100㎛로 각각 변경한 이외는 같은 조작을 행하고, (2) 테이퍼각 평가 및 패턴 프로파일의 평가, (3) 약품내성의 평가, 및, (4) 현상 결함의 평가를 행한 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pat00039
10 : 기판
12 : 패턴
14 : 막의 최상부와 기판의 중점
θ : 테이퍼각

Claims (18)

  1. (성분A) 카르복시기 또는 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 모노머 단위(a1)와, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 모노머 단위(a2)와, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 설폰이미드기, 설폰아미드기, 이미노기, 우레탄 결합 및 우레이도 결합으로 이루어지는 군에서 선택된 구조를 갖는 모노머 단위(a3)를 갖는 중합체,
    (성분B) 광산(光酸) 발생제, 및,
    (성분C) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 단위(a3)가, 하기 구조(S1)?(S14)로 이루어지는 군에서 선택된 구조를 갖는 모노머 단위인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00040

    (구조(S1)?(S14) 중의 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1?20의 1가의 유기기를 나타내고, ＊은 다른 구조와의 연결부를 나타낸다)
  3. 제1항에 있어서,
    성분A의 중량평균 분자량이, 5,000 이상인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    성분A에 있어서의 모노머 단위(a3)의 함유량이, 성분A의 전 모노머 단위에 대하여, 50몰% 이하인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    성분A가, 카르복시기 또는 수산기를 갖는 모노머 단위(a5)를 더 갖는 중합체인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    (성분D) 열가교제를 더 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    에칭 레지스트용 포지티브형 감광성 수지 조성물인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    MEMS용 구조 부재용 감광성 수지 조성물인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 막을 형성하는 막 형성 공정,
    상기 막을 활성광선에 의해 패턴상으로 노광하는 노광 공정,
    노광된 상기 막을 수성 현상액에 의해 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정, 및,
    상기 패턴을 가열하는 베이크 공정
    을 포함하는 패턴 제작 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 현상 공정 후, 또한 상기 베이크 공정 전에, 상기 패턴을 활성광선에 의해 노광하는 포스트 노광 공정을 포함하는, 패턴 제작 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 베이크 공정 후의 상기 패턴의 단면 형상에 있어서의 테이퍼각이, 70° 이상인, 패턴 제작 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 베이크 공정 후의 상기 패턴의 막두께가, 4?100㎛인, 패턴 제작 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 제작 방법에 따라 제작한 패턴을 구조체 적층시의 희생층으로서 사용하여 구조체를 제작하는 공정, 및,
    상기 희생층을 플라스마 처리로 제거하는 공정
    을 포함하는 MEMS 구조체의 제작 방법.
  14. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 제작 방법으로 제작한 패턴을 구조물 적층시의 희생층으로서 사용하여 제작된 MEMS 구조체.
  15. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 제작 방법으로 제작한 패턴을 드라이 에칭용 레지스트로서 사용하여 드라이 에칭을 행하는 공정, 및,
    상기 패턴을 플라스마 처리 또는 약품 처리에 의해 제거하는 공정
    을 포함하는 드라이 에칭 방법.
  16. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 제작 방법으로 제작한 패턴을 웨트 에칭용 레지스트로서 사용하여 웨트 에칭을 행하는 공정, 및,
    상기 패턴을 플라스마 처리 또는 약품 처리에 의해 제거하는 공정
    을 포함하는 웨트 에칭 방법.
  17. 제16항에 기재된 MEMS 구조체의 제작 방법에 따라 제작한 MEMS 셔터 디바이스.
  18. 제17항에 기재된 MEMS 셔터 디바이스를 구비한 화상 표시 장치.
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