JP2014189726A - レンズ形成用感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レンズ形成用感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、アルゴンに対するドライエッチング耐性が著しく改善された感光性樹脂膜を形成することができ、特にパターン転写用レジスト材料として好適に用いることができる、レンズ形成工程に使用される感光性樹脂組成物に関する。
近年、CCD/CMOSイメージセンサの小型化および画素の微細化が進み、高感度を維持することが困難になっている。そのため、センサ感度を高める構造のひとつとして、オンチップマイクロレンズに加えて、カラーフィルタと光電変換素子との間に設けられた積層構造の内部に層内レンズを形成する構成が採用されている。
この層内レンズの作製法として例えば次のような方法がある(特許文献1)。層内レンズを形成するための材料をプラズマCVD(Chemical Vapor Deposition;化学気相成長)法で堆積させレンズ材層を形成する。次に、レンズ材層上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィーおよび加熱リフロー処理を行うことで、レンズ形状のレジストパターンが得られる。その後、レンズ形状のレジストパターンをマスクにしてレンズ材層を異方性ドライエッチングすると共に、レンズ形状のレジストパターンも異方性ドライエッチングすることにより層内レンズが得られる。このとき、レンズ形状のレジストパターンと同じ形状の層内レンズが得られるように、レンズ形状のレジストパターンおよびレンズ材層をドライエッチングするエッチングガスを選択しておく必要がある。
しかしながら、上記方法による層内レンズの作製には次のような問題があり、改良すべき余地があった。ドライエッチングに用いるエッチングガスとして、例えば、CF4のようなフルオロカーボン、酸素、及びアルゴンが挙げられるが、前記レンズ材層上に塗布するレジスト材料として一般的に使用されるノボラック系樹脂を用いた場合、アルゴンに対するドライエッチング耐性が十分ではないために、アルゴンを含むエッチングガスを用いる条件では所望の層内レンズ形状が得られない場合がある。すなわち、レンズ形状のレジストパターンの表面が粗くなる、又は変形することにより、その粗くなった又は変形した表面の形状がレンズ材層に転写されるため、所望の層内レンズ形状が得られない。
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、アルゴンを含むガスに対するドライエッチング耐性が著しく改善された感光性樹脂膜を形成することができる、レンズ形成用感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、第1観点として、
(A)成分、(B)成分及び溶剤を含有するレンズ形成用感光性樹脂組成物。
(A)成分:下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位を有する共重合体
(B)成分:感光剤
(式中、Xはフェニル基、ナフチル基又はビフェニリル基を表し、該フェニル基、該ナフチル基又は該ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数1乃至10のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
第2観点として、前記共重合体の重量平均分子量が1000乃至50000である、第1観点に記載のレンズ形成用感光性樹脂組成物。
第3観点として、透光性を有する膜上に第1観点又は第2観点に記載のレンズ形成用感光性樹脂組成物を塗布後、塗布膜に対する露光、現像及び加熱を含む工程を経てレンズパターンを形成し、前記レンズパターンをマスクとして前記透光性を有する膜をドライエッチングすることによって該透光性を有する膜を該レンズパターンの形状に加工する、レンズ形成方法。
第4観点として、前記透光性を有する膜は窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜である、第3観点に記載のレンズ形成方法。
第5観点として、前記ドライエッチングの際にアルゴンを含むエッチングガスが用いられる、第3観点又は第4観点に記載のレンズ形成方法。
すなわち、第1観点として、
(A)成分、(B)成分及び溶剤を含有するレンズ形成用感光性樹脂組成物。
(A)成分:下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位を有する共重合体
(B)成分:感光剤
(式中、Xはフェニル基、ナフチル基又はビフェニリル基を表し、該フェニル基、該ナフチル基又は該ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数1乃至10のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
第2観点として、前記共重合体の重量平均分子量が1000乃至50000である、第1観点に記載のレンズ形成用感光性樹脂組成物。
第3観点として、透光性を有する膜上に第1観点又は第2観点に記載のレンズ形成用感光性樹脂組成物を塗布後、塗布膜に対する露光、現像及び加熱を含む工程を経てレンズパターンを形成し、前記レンズパターンをマスクとして前記透光性を有する膜をドライエッチングすることによって該透光性を有する膜を該レンズパターンの形状に加工する、レンズ形成方法。
第4観点として、前記透光性を有する膜は窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜である、第3観点に記載のレンズ形成方法。
第5観点として、前記ドライエッチングの際にアルゴンを含むエッチングガスが用いられる、第3観点又は第4観点に記載のレンズ形成方法。
本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物から形成される膜(レンズパターン)は、アルゴンに対する優れたドライエッチング耐性を有することが可能である。そのため、本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物から形成される膜は、ドライエッチング工程において、アルゴンを含むエッチングガスを用いる条件の場合に当該膜の表面が粗くなる、変形するといった可能性を著しく減少できる。したがって、本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物は、パターン転写用レジスト材料として好適である。
以下、各成分の詳細を説明する。
本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は通常、1質量%乃至50質量%である。
本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は通常、1質量%乃至50質量%である。
<(A)成分>
本発明の(A)成分は、下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位を有する共重合体である。
(式中、Xはフェニル基、ナフチル基又はビフェニリル基を表し、該フェニル基、該ナフチル基及び該ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数1乃至10のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
ここで、上記(A)成分の共重合体中、上記式(1)で表される構造単位の含有量は10mol%乃至90mol%であり、好ましくは20mol%乃至70mol%である。また上記式(2)で表される構造単位の含有量は10mol%乃至90mol%であり、好ましくは20mol%乃至70mol%である
本発明の(A)成分は、下記式(1)で表される構造単位及び下記式(2)で表される構造単位を有する共重合体である。
(式中、Xはフェニル基、ナフチル基又はビフェニリル基を表し、該フェニル基、該ナフチル基及び該ビフェニリル基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数1乃至10のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
ここで、上記(A)成分の共重合体中、上記式(1)で表される構造単位の含有量は10mol%乃至90mol%であり、好ましくは20mol%乃至70mol%である。また上記式(2)で表される構造単位の含有量は10mol%乃至90mol%であり、好ましくは20mol%乃至70mol%である
上記共重合体の重量平均分子量は通常、1000乃至50000であり、好ましくは1500乃至30000である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
また、本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物における(A)成分の含有量は、当該感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、1質量%乃至99質量%であり、好ましくは10質量%乃至95質量%である。
本発明において、前記(A)成分を得る方法は特に限定されないが、一般的には、上述した共重合体を得るために用いるモノマー種を含むモノマー混合物を重合溶剤中、通常50℃乃至110℃の温度下で重合反応させることにより得られる。
<(B)成分>
本発明の(B)成分である感光剤としては、感光成分として使用できる化合物であれば、特に限定されるものでないが、1,2−ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。前記1,2−ナフトキノンジアジド化合物としては、ヒドロキシ基を有する化合物であって、これらのヒドロキシ基のうち、10モル%乃至100モル%、好ましくは20モル%乃至95モル%が1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された化合物を用いることができる。
本発明の(B)成分である感光剤としては、感光成分として使用できる化合物であれば、特に限定されるものでないが、1,2−ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。前記1,2−ナフトキノンジアジド化合物としては、ヒドロキシ基を有する化合物であって、これらのヒドロキシ基のうち、10モル%乃至100モル%、好ましくは20モル%乃至95モル%が1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された化合物を用いることができる。
上記ヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、1,3,3−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、4,4’−イソプロピリデンジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’,4’’−トリスヒドロキシフェニルエタン、1,1,1−トリスヒドロキシフェニルエタン、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノール化合物、エタノール、2−プロパノール、4−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−メトキシプロパノール、2−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。
これらの感光剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物における(B)成分の含有量は、当該感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、1質量%乃至50質量%である。
本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、(A)成分である共重合体を溶剤に溶解し、この溶液に(B)成分である感光剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法を挙げることができる。
上記溶剤としては、上記(A)成分及び(B)成分を溶解するものであれば特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。
これらの溶剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの溶剤の中でも、塗膜のレベリング性の向上の観点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2−ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンが好ましい。
また、本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF352(以上、三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(登録商標)F171、同F173、同R30(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガード(登録商標)AG710、サーフロン(登録商標)S−382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(株)製)、FTX−206D、FTX−212D、FTX−218、FTX−220D、FTX−230D、FTX−240D、FTX−212P、FTX−220P、FTX−228P、FTX−240G等フタージェントシリーズ((株)ネオス製)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)を挙げることができる。
上記界面活性剤は、単独又は2種以上の組み合わせで使用することができる。
また、上記界面活性剤が使用される場合、本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物における含有量は、当該感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて、例えば3質量%以下であり、好ましくは1質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以下である。
また、本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、硬化助剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤等の添加剤を含むことができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の使用について説明する。
基板{例えば、酸化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被覆されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板(無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む)、ITO膜が形成されたガラス基板}上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物が塗布され、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベークすることにより、塗膜が形成される。
プリベーク条件としては、ベーク温度80℃乃至250℃、ベーク時間0.3分乃至60分間の中から適宜選択され、好ましくは、ベーク温度80℃乃至150℃、ベーク時間0.5分乃至5分間である。
また、本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物から形成される膜の膜厚としては、例えば0.005μm乃至3.0μmであり、好ましくは0.01μm乃至1.0μmである。
次に、上記で得られた膜上に、所定のパターンを形成するためのマスク(レチクル)を通して露光が行われる。マスクには、例えば、バイナリーマスク、グレースケールマスクを使用することができ、また、露光には、例えば、g線、i線、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザーを使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱(Post Exposure Bake)が行われる。露光後加熱の条件としては、加熱温度80℃乃至150℃、加熱時間0.3分乃至60分間の中から適宜選択される。そして、アルカリ性現像液で現像される。
上記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤を加えることもできる。
現像の条件としては、現像温度5℃乃至50℃、現像時間10秒乃至300秒から適宜選択される。本発明の感光性樹脂組成物から形成される膜は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行うことができる。現像後、例えば超純水を用いてリンスを行う。
さらに、必要に応じて、現像、リンス後に、ホットプレート等の加熱手段を用いてポストベークをする。ポストベーク条件としては、ベーク温度100℃乃至250℃、ベーク時間0.5分乃至60分間の中から適宜選択される。
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
〔下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定〕
装置:日本分光(株)製GPCシステム
カラム:Shodex(登録商標)KF−804L及び803L
カラムオーブン:40℃
流量:1ml/分
溶離液:テトラヒドロフラン
〔下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定〕
装置:日本分光(株)製GPCシステム
カラム:Shodex(登録商標)KF−804L及び803L
カラムオーブン:40℃
流量:1ml/分
溶離液:テトラヒドロフラン
[ポリマーの合成]
<合成例1>
マレイミド7.0g、2−ビニルナフタレン13.6g、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.2gをプロピレングリコールモノメチルエーテル50.9gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル14.5gを100℃に保持したフラスコ中に3時間かけて滴下した。滴下終了後、12時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、メタノールに投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式(3)で表される構造単位を有するポリマー(共重合体)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は5,900(ポリスチレン換算)であった。
<合成例1>
マレイミド7.0g、2−ビニルナフタレン13.6g、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.2gをプロピレングリコールモノメチルエーテル50.9gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル14.5gを100℃に保持したフラスコ中に3時間かけて滴下した。滴下終了後、12時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、メタノールに投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式(3)で表される構造単位を有するポリマー(共重合体)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は5,900(ポリスチレン換算)であった。
<合成例2>
マレイミド4.0g、4−tert−ブチルスチレン6.6g、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.6gをプロピレングリコールモノメチルエーテル26.2gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル7.5gを100℃に保持したフラスコ中に3時間かけて滴下した。滴下終了後、12時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、純水/メタノール(=30/70質量比)混合溶剤に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、式(4)で表される構造単位を有するポリマー(共重合体)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は8,200(ポリスチレン換算)であった。
マレイミド4.0g、4−tert−ブチルスチレン6.6g、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.6gをプロピレングリコールモノメチルエーテル26.2gに溶解させた後、この溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテル7.5gを100℃に保持したフラスコ中に3時間かけて滴下した。滴下終了後、12時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、純水/メタノール(=30/70質量比)混合溶剤に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、式(4)で表される構造単位を有するポリマー(共重合体)を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は8,200(ポリスチレン換算)であった。
[レンズ形成用感光性樹脂組成物溶液の調製]
<実施例1>
合成例1で得られた(A)成分であるポリマー2g、(B)成分である感光剤としてP−200(東洋合成工業(株)製)0.5g、及び界面活性剤としてメガファックR−30(DIC(株)製)0.003gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル11.5g及び乳酸エチル4.9gに溶解させ溶液とした。その後、孔径0.20μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レンズ形成用感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例1>
合成例1で得られた(A)成分であるポリマー2g、(B)成分である感光剤としてP−200(東洋合成工業(株)製)0.5g、及び界面活性剤としてメガファックR−30(DIC(株)製)0.003gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル11.5g及び乳酸エチル4.9gに溶解させ溶液とした。その後、孔径0.20μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レンズ形成用感光性樹脂組成物を調製した。
<実施例2>
(A)成分として合成例2で得られたポリマー2gを用いた以外は上記実施例1と同じ条件で、レンズ形成用感光性樹脂組成物を調製した。
(A)成分として合成例2で得られたポリマー2gを用いた以外は上記実施例1と同じ条件で、レンズ形成用感光性樹脂組成物を調製した。
<比較例1>
ノボラック樹脂を含むレジスト溶液であるTHMR−iP1800(東京応化工業(株)製)を用意した。
ノボラック樹脂を含むレジスト溶液であるTHMR−iP1800(東京応化工業(株)製)を用意した。
[パターニング試験]
実施例1及び実施例2で調製したレンズ形成用感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において120℃で90秒間プリベークして、膜厚600nmの感光性樹脂膜を形成した。次いで、i線ステッパーNSR−2205i12D(NA=0.63)((株)ニコン製)を用いて、グレースケールマスクを介して露光した。次いで、ホットプレート上において、120℃で90秒間露光後ベーク(PEB)し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、超純水で20秒間リンス、乾燥してパターンを形成し、走査型電子顕微鏡S−4800((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、形成されたパターンの観察を行った。実施例1、実施例2いずれのレンズ形成用感光性樹脂組成物を用いた場合も、半球状のレンズが得られることを確認した。
実施例1及び実施例2で調製したレンズ形成用感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において120℃で90秒間プリベークして、膜厚600nmの感光性樹脂膜を形成した。次いで、i線ステッパーNSR−2205i12D(NA=0.63)((株)ニコン製)を用いて、グレースケールマスクを介して露光した。次いで、ホットプレート上において、120℃で90秒間露光後ベーク(PEB)し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、超純水で20秒間リンス、乾燥してパターンを形成し、走査型電子顕微鏡S−4800((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、形成されたパターンの観察を行った。実施例1、実施例2いずれのレンズ形成用感光性樹脂組成物を用いた場合も、半球状のレンズが得られることを確認した。
さらに、比較例1で用意したレジスト溶液をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において90℃で90秒間プリベークして、膜厚600nmの感光性樹脂膜を形成した。次いで、i線ステッパーNSR−2205i12D(NA=0.63)((株)ニコン製)を用いて、バイナリーマスクを介して露光した。次いで、ホットプレート上において、110℃で90秒間露光後ベーク(PEB)し、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で60秒間現像し、超純水で20秒間リンス、乾燥してパターンを形成した。さらに、ホットプレート上において200℃で1分間ポストベークして、走査型電子顕微鏡S−4800((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、形成されたパターンの観察を行った。比較例1のレジスト溶液を用いた場合も半球状のレンズが得られることを確認した。
[ドライエッチング条件]
感光性樹脂膜に対するドライエッチングに用いたエッチャー及びエッチングガスとして、以下のものを用い、2分間ドライエッチングを行った。
エッチャー:RIE−10NR(サムコ(株)製)
エッチングガス:アルゴン
感光性樹脂膜に対するドライエッチングに用いたエッチャー及びエッチングガスとして、以下のものを用い、2分間ドライエッチングを行った。
エッチャー:RIE−10NR(サムコ(株)製)
エッチングガス:アルゴン
[膜の表面粗さ]
実施例1及び実施例2で調製したレンズ形成用感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において120℃で90秒間プリベークして、膜厚600nmの感光性樹脂膜を形成した。その後、上記エッチャー及びエッチングガスを用い、これらの膜をドライエッチングした。さらに、比較例1のレジスト溶液をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において90℃で90秒間プリベークして、膜厚600nmの感光性樹脂膜を形成した。その後、上記エッチャー及びエッチングガスを用い、この膜をドライエッチングした。ドライエッチング後の、実施例1及び実施例2の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂膜、並びに比較例1のレジスト溶液から形成された感光性樹脂膜について、走査型プローブ顕微鏡L−trace((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、膜の表面粗さ(Ra)を評価した。その結果を表1に示す。
実施例1及び実施例2で調製したレンズ形成用感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において120℃で90秒間プリベークして、膜厚600nmの感光性樹脂膜を形成した。その後、上記エッチャー及びエッチングガスを用い、これらの膜をドライエッチングした。さらに、比較例1のレジスト溶液をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において90℃で90秒間プリベークして、膜厚600nmの感光性樹脂膜を形成した。その後、上記エッチャー及びエッチングガスを用い、この膜をドライエッチングした。ドライエッチング後の、実施例1及び実施例2の感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂膜、並びに比較例1のレジスト溶液から形成された感光性樹脂膜について、走査型プローブ顕微鏡L−trace((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、膜の表面粗さ(Ra)を評価した。その結果を表1に示す。
[ドライエッチングレートの測定]
実施例1及び実施例2で調製したレンズ形成用感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において120℃で90秒間プリベークして、膜厚600nmの感光性樹脂膜を形成した。その後、上記エッチャー及びエッチングガスを用い、これらの膜をドライエッチングした。ドライエッチング前の感光性樹脂膜とドライエッチング後の感光性樹脂膜との膜厚差から、ドライエッチングレートを求めた。その結果を表1に示す。さらに、比較例1のレジスト溶液をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において90℃で90秒間プリベークして、膜厚600nmの感光性樹脂膜を形成した。その後、上記エッチャー及びエッチングガスを用い、この膜をドライエッチングした。比較例1のレジスト溶液から形成された感光性樹脂膜は、ドライエッチング後の膜表面が粗く膜厚を測定できなかったため、ドライエッチングレートを求めることができず、表1には“×”で示した。
実施例1及び実施例2で調製したレンズ形成用感光性樹脂組成物をそれぞれ、シリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において120℃で90秒間プリベークして、膜厚600nmの感光性樹脂膜を形成した。その後、上記エッチャー及びエッチングガスを用い、これらの膜をドライエッチングした。ドライエッチング前の感光性樹脂膜とドライエッチング後の感光性樹脂膜との膜厚差から、ドライエッチングレートを求めた。その結果を表1に示す。さらに、比較例1のレジスト溶液をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において90℃で90秒間プリベークして、膜厚600nmの感光性樹脂膜を形成した。その後、上記エッチャー及びエッチングガスを用い、この膜をドライエッチングした。比較例1のレジスト溶液から形成された感光性樹脂膜は、ドライエッチング後の膜表面が粗く膜厚を測定できなかったため、ドライエッチングレートを求めることができず、表1には“×”で示した。
表1の結果から、本発明のレンズ形成用感光性樹脂組成物から形成された膜は、比較例1のレジスト溶液から形成された膜と比較して、ドライエッチング後の膜表面が平滑であることが明らかとなり、アルゴンに対するドライエッチング耐性が高いことが示された。
Claims (5)
- 前記共重合体の重量平均分子量が1000乃至50000である、請求項1に記載のレンズ形成用感光性樹脂組成物。
- 透光性を有する膜上に請求項1又は請求項2に記載のレンズ形成用感光性樹脂組成物を塗布後、塗布膜に対する露光、現像及び加熱を含む工程を経てレンズパターンを形成し、前記レンズパターンをマスクとして前記透光性を有する膜をドライエッチングすることによって該透光性を有する膜を該レンズパターンの形状に加工する、レンズ形成方法。
- 前記透光性を有する膜は窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜である、請求項3に記載のレンズ形成方法。
- 前記ドライエッチングの際にアルゴンを含むエッチングガスが用いられる、請求項3又は請求項4に記載のレンズ形成方法。
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CN114730142A (zh) * | 2019-11-15 | 2022-07-08 | 日产化学株式会社 | 使用了显影液和冲洗液的树脂制透镜的制造方法及该冲洗液 |
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-
2013
- 2013-03-28 JP JP2013068688A patent/JP2014189726A/ja active Pending
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