JP5725301B2 - マイクロレンズ用感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、透明性、耐熱性、耐熱変色性及び耐溶剤性を著しく改善することができるマイクロレンズ用感光性樹脂組成物に関する。
従来より、マイクロレンズの形成材料としてはポリヒドロキシスチレンが知られている。しかしながら、次のような問題があり、改良すべき余地があった。前記ポリヒドロキシスチレンをマイクロレンズの形成材料として用いた場合、高温での加熱により、マイクロレンズの半球形状が変化しやすく、安定した形状のマイクロレンズの形成が困難である。また、ポリヒドロキシスチレンは熱処理により着色しやすく、透明性が劣化する傾向があり、マイクロレンズの使用時に着色が認められる場合がある。
ところで、マレイミド系共重合体を含有するフォトレジスト組成物、反射防止膜形成組成物、液浸リソグラフィー用レジスト保護膜形成用材料等が提案されている（特許文献１〜４）。
また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ装置等のディスプレイ装置の絶縁膜の開発を目的に、インデンとマレイミドとＮ−置換マレイミドからなるアルカリ可溶性共重合体、１，２−ナフトキノンジアジド化合物、架橋剤を含有する感放射線性樹脂組成物を用いることを特徴とするディスプレイ装置の絶縁膜形成方法が提案されている（特許文献５）。
さらに、多官能（メタ）アクリレートとの相溶性に非常に優れ、また、アルカリ可溶性も良好であり、したがって、このような特徴が要求される各種用途に好適に用いることを目的に、無置換マレイミド由来の単量体構造単位、スチレン類由来の単量体構造単位、（メタ）アクリル酸由来の単量体構造を含有することを特徴とする、マレイミド系共重合体が提案されている（特許文献６）。
しかし、これら従来文献は、マイクロレンズ用感光性樹脂組成物としての用途の提供を目的とするものでなく、かつ、無置換マレイミド又は無置換マレイミド及びＮ−置換マレイミド単位構造を有する共重合体のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物への適用について具体的な手段及び効果は示唆されていない。
また、[Ａ]（ａ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、（ａ３）マレイミド系モノマー及び（ａ４）その他のオレフィン系不飽和化合物の重合体、並びに、[Ｂ]１，２−キノンジアジド化合物が含有されていることを特徴とする、感放射線性樹脂組成物が報告されている（特許文献７）。しかし、この文献に報告された感放射線性樹脂組成物は、高い感放射線が得られ、耐溶剤性、耐熱性、透明性及び耐熱変色性に優れたパターン状薄膜を容易に形成できると説明しているが、当該組成物から形成されたパターン形状やその耐熱性までは示唆していない。また、マレイミド系モノマーとして、無置換マレイミドは記載されていない。
米国特許第６，５８６，５６０（Ｂ１）号明細書 特公平６−２３８４２号公報 特開２００８−３０３３１５号公報 特開２００２−３２３７７１号公報 特開２００３−１３１３７５号公報 特開２００４−２２４８９４号公報 特開２００１−３５４８２２号公報
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性、及びパターニング性を著しく改善することができるマイクロレンズ用感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１観点として、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有するマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記式（１）で表されるマレイミド構造単位に加えて、下記式（２）で表される少なくとも１種のＮ−置換マレイミド構造単位を有する共重合体
（Ｂ）成分：架橋剤
（Ｃ）成分：感光剤
Figure 0005725301
（式中、Ｘは炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。但し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該フェニル基及び該ベンジル基は、水素原子の一部又は全てがハロゲン原子、カルボキシル基又はヒドロキシル基で置換されていても良い。）
第２観点として、前記（Ａ）成分が、さらに、下記式（３）、式（４）又は式（５）で表される少なくとも１種の構造単位を有する共重合体である、第１観点に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
Figure 0005725301
（式中、Ｙはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、カルバゾール基又は炭素原子数１乃至８のアルコキシ基を表す。但し、該フェニル基、該ナフチル基、該ビフェニリル基及び該カルバゾール基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数１乃至１０のアルキル基
又はハロゲン原子で置換されていても良い。）
第３観点として、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有するマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
（Ａ）成分：下記式（１）で表されるマレイミド構造単位に加えて、下記式（３）で表される構造単位を有し、前記式（１）で表されるマレイミド構造単位と該式（３）で表される構造単位のモル比が２０〜７０：８０〜３０である共重合体
（Ｂ）成分：架橋剤
（Ｃ）成分：感光剤
Figure 0005725301
（式中、Ｙはフェニル基又はナフチル基を表す。但し、該フェニル基及び該ナフチル基は、水素原子の一部又は全てがｔｅｒｔ−ブチル基で置換されていても良い。）
第４観点として、前記共重合体の重量平均分子量が１０００乃至３００００である、第１観点乃至第３観点のうちいずれかに記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
第５観点として、第１観点乃至第４観点のうちいずれかに記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
第６観点として、第１観点乃至第４観点のうちいずれかに記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。
本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から形成される膜は、優れた透明性、耐熱性、耐熱変色性及び耐溶剤性を有することが可能である。
また、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から形成されたパターンも優れた耐熱性を有することが可能である。
さらに本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物に含有されるＮ−置換マレイミドの種類を変えることで、当該組成物から屈折率が異なる様々なマイクロレンズを形成することができる。
以上より、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から形成される膜は、その形成工程、または配線等の周辺装置の形成工程において、高温での加熱処理が行われる場合にマイクロレンズが着色し、レンズ形状が変形する可能性を著しく減少できる。また、マイクロレンズ形成後に電極、配線形成工程が行われる場合には、有機溶剤によるマイクロレンズの変形、剥離といった問題も著しく減少できる。
したがって、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物は、マイクロレンズ材料を形成する材料として好適である。
本発明は、（Ａ）成分のマレイミド構造単位を有する重合体と、（Ｂ）成分の架橋剤、及び（Ｃ）成分の感光剤を含有するマイクロレンズ用感光性樹脂組成物である。
以下、各成分の詳細を説明する。
本発明のマイクロレンズ用感光樹脂組成物から溶剤を除いた固形分は通常、１乃至５０質量％である。
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、少なくとも下記式（１）で表されるマレイミド構造単位を有する重合体である。
Figure 0005725301
また、本発明の（Ａ）成分は、上記式（１）で表されるマレイミド構造単位以外の構造単位として、下記式（２）で表される１種又は２種以上のＮ−置換マレイミド構造単位を有する共重合体であってもよい。
Figure 0005725301
 （式中、Ｘは炭素原子数１乃至５のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。但し、該アルキル基、該シクロアルキル基、該フェニル基及び該ベンジル基は、水素原子の一部又は全てがハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）
さらに、本発明の（Ａ）成分は、上記式（１）で表される構造単位以外の構造単位として、上記式（２）で表される構造単位に代えて、又は上記式（２）で表される構造単位と共に、下記式（３）、式（４）又は式（５）で表される１種又は２種以上の構造単位を有する共重合体であっても良い。
Figure 0005725301
 （式中、Ｙはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニリル基、カルバゾール基又は炭素原子数１乃至８のアルコキシ基を表す。但し、該フェニル基、該ナフチル基、該アントラセニル基、該ビフェニリル基及び該カルバゾール基は、水素原子の一部又は全てが炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基又はニトロ基で置換されていても良い。）
ここで、前記（Ａ）成分の重合体が、上記式（１）で表される重合体以外として、上記式（２）及び／又は上記式（３）で表される構造単位を有する共重合体の場合は、上記式（１）と上記式（２）及び／又は上記式（３）とのモル比は通常、１０〜９０：９０〜１０であり、好ましくは２０〜７０：８０〜３０である。この（Ａ）成分の共重合体において、アルキル基は分枝アルキル基、直鎖アルキル基いずれでもよく、分枝アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。
上記重合体の重量平均分子量は通常、１０００乃至３００００であり、好ましくは１５００乃至２００００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
また、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、当該マイクロレンズ用感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、１乃至９９質量％であり、好ましくは１０乃至９５質量％である。
本発明において、上記式（１）で表されるマレイミド構造単位及び上記式（２）で表される１種又は２種以上のＮ−置換マレイミド構造単位を有する重合体、又は、上記式（１）で表されるマレイミド構造単位及び上記式（３）、式（４）又は式（５）で表される１種又は２種以上の構造単位を有する重合体を得る方法は特に限定されないが、一般的には、上述した重合体を得るために用いるモノマー種を含むモノマー混合物を重合溶媒中、通常５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分である架橋剤は、熱や酸の作用により、樹脂等の配合組成物や他の架橋剤分子との結合を形成する化合物である。当該架橋剤としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、及びアルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物等を挙げることができる。
これらの架橋剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、及びビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
上記エポキシ化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及び脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
上記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、及び３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等を挙げることができる。
上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の、一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基のヒドロキシル基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等を挙げることができる。
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物であることがあり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものも存在するが、それらも使用することができる。より具体的には、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン（日本サイテックインダストリーズ(株)製「ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３」）、テトラブトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ(株)製「ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１７０」）、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン（日本サイテックインダストリーズ(株)製「ＣＹＭＥＬ（登録商標）１１２３」）等のサイメルシリーズの商品、メチル化メラミン樹脂（（株）三和ケミカル製「ニカラック（登録商標）ＭＷ−３０ＨＭ」、「ニカラック（登録商標）ＭＷ−３９０」、「ニカラック（登録商標）ＭＷ−１００ＬＭ」、「ニカラック（登録商標）ＭＸ−７５０ＬＭ」）、メチル化尿素樹脂（（株）三和ケミカル製「ニカラック（登録商標）ＭＸ−２７０」、「ニカラック（登録商標）ＭＸ−２８０」、「ニカラック（登録商標）ＭＸ−２９０」）等のニカラックシリーズの商品等を挙げることができる。
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物のうち、下記式（６）で表されるヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
Figure 0005725301
本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、当該マイクロレンズ用感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、１乃至５０質量％である。
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分である感光剤としては、感光成分として使用できる化合物であれば、特に限定されるものでないが、１，２−ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
前記１，２−ナフトキノンジアジド化合物としては、ヒドロキシル基を有する化合物であって、これらのヒドロキシル基のうち、１０乃至１００モル％、好ましくは２０乃至９５モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化された化合物を用いることができる。
前記ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ガリック酸メチル、ガリック酸エチル、１，３，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’,４’’―トリスヒドロキシフェニルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシフェニルエタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）メチルなどのフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール類を挙げることができる。
また、これらの感光剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、当該マイクロレンズ用感光性樹脂組成物の固形分中の含有量に基づいて通常、１乃至５０質量％である。
本発明のマイクロレンズ形成用組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分である重合体を溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分である架橋剤及び（Ｃ）成分である感光剤を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法が挙げられる。さらに、この調製方法の適当な段階において、必要に応じて、その他の添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
上記溶剤としては、（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分を溶解するものであれば特に限定されない。
そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの溶剤の中でも、塗膜のレベリング性の向上の観点より、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンが好ましい。
また、本発明のマイクロレンズ形成用組成物は、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を含有することもできる。
当該界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社（旧(株)ジェムコ）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ３０（ＤＩＣ株式会社（旧大日本インキ化学工業(株)）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム(株)製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子(株)製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業(株)製）等を挙げることができる。
上記界面活性剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
また、上記界面活性剤が使用される場合、本発明のマイクロレンズ形成用組成物における含有量は、当該マイクロレンズ形成用組成物の固形分中の含有量に基づいて、３質量％以下であり、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
また、本発明のマイクロレンズ用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、硬化助剤、紫外線吸収剤、増感剤、可塑剤、酸化防止剤、密着助剤等の添加剤を含むことができる。
以下、本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物の使用について説明する。
基板｛例えば、酸化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜で被膜されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板等｝上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物が塗布され、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてプリベークすることにより、塗膜が形成される。
プリベーク条件としては、ベーク温度８０乃至２５０℃、ベーク時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択され、好ましくは、ベーク温度８０乃至１５０℃、ベーク時間０．５乃至５分間である。
また、本発明のマイクロレンズ形成用組成物から形成される膜の膜厚としては、０．００５乃至３．０μｍであり、好ましくは０．０１乃至１．０μｍである。
次に、上記で得られた膜上に、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して露光が行われる。露光には、ｇ線及びｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠赤外線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）が行われる。露光後加熱の条件としては、加熱温度８０乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択される。そして、アルカリ現像液で現像される。
上記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液等が挙げることができる。
さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。
現像の条件としては、現像温度５乃至５０℃、現像時間１０乃至３００秒から適宜選択される。本発明のマイクロレンズ形成用組成物から形成される膜は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行うことができる。現像後、超純水等を用いてリンスを行う。
さらに、ｇ線及びｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等を用い、基板を全面露光する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてポストベークする。ポストベーク条件としては、ベーク温度１００乃至２５０℃、ベーク時間０．５乃至６０分間の中から適宜選択される。
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
[下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定]
装置：日本分光（株）製ＧＰＣシステム
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕ＫＬ−８０４Ｌ及び８０３Ｌ
カラムオーブン：４０℃
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
［ポリマーの合成］
＜合成例１＞
マレイミド９．６ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド２０ｇ、２，２’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル１．８ｇを２−ブタノン４７．１ｇに溶解させた後、この溶液を２−ブタノン７８．５ｇが加熱還流されているフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、ヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（７）で表される構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１０，４００（ポリスチレン換算）であった。
Figure 0005725301
＜合成例２＞
マレイミド７．５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１５ｇ、２，２’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル１．４ｇを２−ブタノン３５．７ｇに溶解させた後、この溶液を２−ブタノン５９．５ｇが加熱還流されているフラスコ中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、ヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（８）で表される構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは８，２００（ポリスチレン換算）であった。
Figure 0005725301
＜合成例３＞
マレイミド４．７ｇ、Ｎ−２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド１５ｇ、２，２’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル１．２ｇを２−ブタノン３１．３ｇに溶解させた後、この溶液を２−ブタノン５２．１ｇが加熱還流されているフラスコ中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、ヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（９）で表される構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは３，０００（ポリスチレン換算）であった。
Figure 0005725301
＜合成例４＞
マレイミド６．９ｇ、Ｎ−ベンジルマレイミド１５ｇ、２，２’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル１．３ｇを２−ブタノン３４．８ｇに溶解させた後、この溶液を２−ブタノン５８．０ｇが加熱還流されているフラスコ中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、ヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（１０）で表される構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは５，６００（ポリスチレン換算）であった。
Figure 0005725301
＜合成例５＞
マレイミド９ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１０ｇ、ｎ−ブチルビニルエーテル３．７ｇ、２，２’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル１．４ｇを２−ブタノン３６．２ｇに溶解させた後、この溶液を２−ブタノン６０．３ｇが加熱還流されているフラスコ中に２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、ヘキサン／ジエチルエーテル混合溶媒に投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（１１）で表される構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは５，８００（ポリスチレン換算）であった。
Figure 0005725301
＜合成例６＞
マレイミド１７ｇ、２−ビニルナフタレン２７ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０８ｇに溶解し、窒素雰囲気下加熱して８０℃に保ったプロピレングリコールモノメチルエーテル３０ｇに２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２０時間反応させた。この反応溶液を室温に冷却後、メタノールに投入してポリマーを再沈殿させ、減圧乾燥して、下記式（１２）で表される構造単位を有するポリマー（共重合体）を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量Ｍｗは７，３００（ポリスチレン換算）であった。
Figure 0005725301
［感光性樹脂組成物溶液の調製］
＜実施例１〜５＞
合成例１〜５で得られた（Ａ）成分であるポリマー９ｇ、（Ｂ）成分である架橋剤としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））２．７ｇ、（Ｃ）成分である感光剤としてＰ−１５０（東洋合成工業（株）製）２．７ｇ、界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．９ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．９ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して感光性樹脂組成物溶液を調製した。
＜実施例６＞
合成例６で得られた（Ａ）成分であるポリマー９ｇ、（Ｂ）成分である架橋剤としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））２．７ｇ、（Ｃ）成分である感光剤としてＰ−２００（東洋合成工業（株）製）２．７ｇ、界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４６．０ｇ及び乳酸エチル１９．７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して感光性樹脂組成物溶液を調製した。
＜比較例１＞
下記式（１３）で表されるポリ（４−ビニルフェノール）（シグマアルドリッチジャパン（株）製、重量平均分子量Ｍｗ２０，０００）９ｇ、感光剤としてＰ−２００（東洋合成工業（株）製）２．７ｇ、架橋剤としてＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３（日本サイテックインダストリーズ（株））２．７ｇ、界面活性剤としてメガファック（登録商標）Ｒ−３０（ＤＩＣ（株）製）０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４６．０ｇ及び乳酸エチル１９．７ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して感光性樹脂組成物溶液を調製した。
Figure 0005725301
[透過率測定]
実施例１〜６及び比較例１で調製した感光性樹脂組成物溶液を、石英基板上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で２分間プリベークした。次いで、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キャノン（株）製）により、３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射した（フォトブリーチング）。次いで、ホットプレート上において２００℃で５分間ポストベークを行い、膜厚１μｍの膜を形成した。この膜を紫外線可視分光光度計ＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製）を用いて波長４００ｎｍの透過率を測定した。さらにこの膜を２６０℃で３分間加熱した後、波長４００ｎｍの透過率を測定した。評価の結果を表１に示す。
Figure 0005725301
表１の結果から、本発明の感光性樹脂組成物から形成された膜は、耐熱性が高く、２６０℃で加熱した後でもほとんど着色しないものであった。一方、比較例１については、２００℃で５分間ポストベークの後、膜の透過率は９５％であったが、さらに２６０℃で３分間加熱すると、膜の透過率は７８％に低下した。
[パターニング試験]
実施例１〜６及び比較例１で調製した感光性樹脂組成物溶液を、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で２分間プリベークして、膜厚１μｍの感光性樹脂膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパーＮＳＲ−２２０５ｉ１２Ｄ（ＮＡ＝０．６３）（（株）ニコン製）を用いて、マスクを介して露光した。次いで、ホットプレート上において、１００℃で２分間、露光後ベーク（ＰＥＢ）し、ＴＭＡＨ水溶液（実施例１〜５は０．２質量％、実施例６及び比較例１は１．０質量％）で６０秒間現像し、超純水で２０秒間リンス、乾燥して２μｍ×２μｍのドットパターンを形成した。さらに、前記ｉ線ステッパーを用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2のｉ線を全面照射し（フォトブリーチング）、ホットプレート上において２００℃で５分間ポストベークを行った。さらに、この膜を２６０℃で３分間加熱した。走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、現像・リンス・乾燥後、２００℃ポストベーク後、及び２６０℃加熱後のパターンの観察を行った。評価の結果を表２に示す。
Figure 0005725301
表２において、２００℃ポストベーク後及び２６０℃加熱後のパターンが、現像・リンス・乾燥後のパターン形状を維持している場合を「○」、リフローしてパターン形状を維持していない場合を「×」として評価した。
表２の結果から、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成したパターンは、耐熱性が高く、２００℃及び２６０℃のいずれの条件でもパターンがリフローしないものであった。
［フォトレジスト溶剤への溶出試験］
実施例１〜６及び比較例１で調製した感光性樹脂組成物溶液をそれぞれ、シリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上において１００℃で２分間プリベークした。次いで、紫外線照射装置ＰＬＡ−５０１（Ｆ）（キャノン（株）製）により、３６５ｎｍにおける照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を全面照射した（フォトブリーチング）。次いで、ホットプレート上において２００℃で５分間ポストベークを行い、膜厚１μｍの膜を形成した。これらの膜を、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、２−プロパノール、及び２−ヘプタノンに、それぞれ２３℃にて１０分間浸漬した。いずれも、浸漬前後での膜厚変化が５％以下であることを確認した。

Claims (4)

  1. （Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有するマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
    （Ａ）成分：下記式（７）、式（８）、式（９）、式（１０）、式（１１）又は式（１２）で表される構造単位を有する共重合体
    （Ｂ）成分：架橋剤
    （Ｃ）成分：感光剤
    Figure 0005725301
  2. 前記共重合体の重量平均分子量が１０００乃至３００００である、請求項１に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物。
  3. 請求項１又は請求項２に記載のマイクロレンズ用感光性樹脂組成物から得られる硬化膜。
  4. 請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物から作製されるマイクロレンズ。
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