KR20090010044A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 얻어지는 다공질막 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 얻어지는 다공질막 Download PDF

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KR20090010044A
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타다시 하타나카
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

플라즈마 등의 처리 후에도 패턴 표면에 높은 발수성을 갖고, 또한 절연성을 갖는 피막 패턴을 높은 정밀도와 높은 스루 풋으로 용이하게 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 각종 디스플레이의 막 재료에 적합한 경화막을 제공하는 것이다.
(A)성분: (i) 불포화 카르본산과, (ii)아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레인산 무수물, 스틸렌 화합물 및 비닐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 공중합한 알칼리 가용성 수지, (B)성분: 수평균 분자량이 100 내지 2,000인 실록산 화합물, (C)성분: 1,2-퀴논디아지드 화합물, (D)성분: 가교성 화합물, (E)용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막.
포지티브형 감광성 수지, 경화, 알칼리 가용성 수지, 실록산 화합물,

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 얻어지는 다공질막{Positive photosensitive resin composition and porous film obtained therefrom}
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 얻어지는 경화막 및 이 경화막을 이용한 각종 재료에 관한 것이다. 이 포지티브형 감광성 수지 조성물은 특히 액정 표시 소자나 EL 표시 소자에서의 뱅크나 층간 절연막, 잉크젯 방식에 대응한 차광 재료나 격벽 재료로 이용하는데 적합하다.
일반적으로, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자, 유기 EL(electroluminescent) 소자 등의 디스플레이 소자에 있어서는, 패턴 형성된 전극 보호막, 평탄화막, 절연막 등이 설치되어 있다. 이들 막을 형성하는 재료로는, 감광성 수지 조성물 중에서도, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정 수가 적고 그러면서도 충분한 평탄성을 갖는 특성을 갖는 감광성 수지 조성물이 종래부터 폭넓게 사용되고 있다.
또한, 디스플레이 표시 소자의 제작 공정에서 잉크젯을 이용한 풀컬러 표시 기판 제작 기술도 근래 활발히 검토되고 있다. 예를 들어, 액정 표시 소자에서의 컬러 필터 제작에 관해서는, 종래의 인쇄법, 전착법, 염색법 또는 안료 분산법에 대해, 미리 패터닝된 화소를 규정하는 구획(이하 뱅크라 함)을 빛을 차단하는 감광성 수지층으로 형성하고, 이 뱅크로 둘러싸인 개구부 내에 잉크 방울을 적하하는 컬러 필터 및 그 제조 방법(예를 들어, 특허 문헌1, 특허 문헌2 및 특허 문헌3 참조.) 등이 제안되어 있다. 또한 유기 EL 표시 소자에서도 미리 뱅크를 제작하고 마찬가지로 발광층이 되는 잉크를 적하하여, 유기 EL 표시 소자를 제작하는 방법(예를 들어, 특허 문헌4 참조.)가 제안되어 있다.
그러나 잉크젯 법에서 뱅크에 둘러 싸인 잉크 방울을 적하하는 경우, 뱅크를 넘어 옆 화소로 잉크 방울이 넘치는 사태를 방지하기 위해, 기판에는 친잉크성(친수성)을 갖게 하고, 뱅크 표면에는 발수성을 갖게 할 필요가 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 연속적 플라즈마 처리에 의해, 기판에 친수성을 갖게 하고, 또한 뱅크에는 발수성을 갖게 할 수 있다고 제안되어 있으나, 공정이 복잡하다. 또한 감광성 유기 박막에 불소계 계면 활성제나 불소계 폴리머를 배합한 예도 있으나, 상용성이나 첨가량 등, 감광성 뿐만 아니라 도막성도 포함하여 고려해야 할 점이 많아 실용적이라고 말하기는 어려웠다.
특허 문헌1: 일본 특개평 10-206627호 공보
특허 문헌2: 일본 특개평 11-326625호 공보
특허 문헌3: 일본 특개평 2000-187111호 공보
특허 문헌4: 일본 특개평 11-54270호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 패턴 표면에 높은 발수성을 갖고, 플라즈마 등의 처리 후에도 그 발수성이 크게 손상되지 않는 절연성을 갖는 피막 패턴을, 높은 정밀도, 높은 스루풋으로 용이하게 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은, 이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막으로, 잉크젯을 이용한 기판 제작에 있어, 뱅크를 넘어 옆 화소에 잉크 방울이 넘치는 사태를 방지할 수 있는 경화막, 및 이러한 경화막을 이용하여 만들어지는 각종 소자, 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉 본 발명은, 제 1관점으로, 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물,
(A)성분: (i) 불포화 카르본산과 (ii)아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레인산 무수물, 스틸렌 화합물 및 비닐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 공중합한 알칼리 가용성 수지
(B)성분: 수평균 분자량이 100 내지 2,000인 실록산 화합물
(C)성분: 1,2-퀴논디아지드 화합물
(D)성분: 가교성 화합물
(E)용제
제2 관점으로, (A)성분의 알칼리 가용성 수지의 수평균 분자량이 폴리스틸렌 환산으로 2,000 내지 30,000인, 제1 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
제3 관점으로, (D)성분의 가교성 화합물이 2관능 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
제4 관점으로, (D)성분의 가교성 화합물이, 식(1)로 나타내는 화합물인, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
Figure 112008076188541-PCT00001
(식 중, k는 2 내지 10의 정수, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, R은 k가의 유기기를 나타낸다.)
제5 관점으로, (E)용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 젖산에틸 또는 젖산부틸에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 함유하는, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
제6 관점으로, (A)성분 100질량부에 기초하여 0.1 내지 30질량부의 (B)성분, 5 내지 100질량부의 (C)성분 및 1 내지 80질량부의 (D)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
제7 관점으로, (G)성분으로, 계면 활성제를 추가로 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에 0.2질량% 이하 함유하는, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
제8 관점으로, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막,
제9 관점으로, 제8 관점에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 표시 소자용 격벽재,
제10 관점으로, 제8 관점에 기재된 경화막을 갖는 액정 표시 소자,
제11 관점으로, 제8 관점에 기재된 경화막으로 이루어진 액정 디스플레이용 어레이 평탄화막,
제12 관점으로, 제8 관점에 기재된 경화막으로 이루어진 층간 절연막이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A)성분의 알칼리 가용성 수지, (B)성분의 실록산 화합물, (C)성분의 1,2-퀴논디아지드 화합물, (D)성분의 가교성 화합물, (E)용제를 함유하고, 또한, 필요에 따라 (F)성분의 다른 알칼리 가용성 수지, (G)성분의 계면 활성제, 또는 (H)성분의 밀착 촉진제를 함유하는 조성물 이다.
이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
<(A)성분>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 이용되는 (A)성분은, 불포화 카르본산과, 나아가 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴니트릴, 말레인산 무수물, 스틸렌 화합물 및 비닐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 공중합한 중합체(이하, 특정 중합체라 한다)인 알칼리 가용성 수지이다.
즉 본 발명에 이용되는 (A)성분은, 상기 특정 중합체 중 알칼리성 용액에 가용인 성질을 갖는다. 그리고 (A)성분은, 이와 같은 알칼리성 용액에 가용인 성질을 갖는 특정 공중합체에서 선택되는 1종 또는 복수종의 알칼리 가용성 수지를 이용할 수 있다.
이 특정 공중합체는, 폴리스틸렌 환산 수평균 분자량(이하, 수평균 분자량이라 한다)이 2,000 내지 30,000인 것을 필수로 한다. 바람직하게는 2,500 내지 15,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 10,000인 것이다.
수평균 분자량이 2,000 미만인 경우에는, 얻어지는 패턴 형상이 불량하게 되거나, 패턴의 잔막률이 저하되거나, 패턴의 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 수평균 분자량이 30,000을 넘는 경우에는, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포성이 불량인 것이 되거나, 현상성이 저하되어 박리 현상이 일어나거나, 또한 얻어지는 패턴 형상이 불량인 것이 되거나, 유기 용매로의 용해성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 나아가, 수평균 분자량이 40,000을 넘는 경우에는 50㎛ 이하의 패턴 사이에 잔사가 존재하여 해상도가 저하되는 경우가 있다.
이 특정 공중합체를 얻기 위한 모노머 성분 중, 불포화 카르본산으로는 특별히 한정되지 않으나 구체적인 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸말산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이와 같은 불포화 카르본산과 공중합시키는 모노머 성분은, 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레인산 무수물, 스틸렌 화합물 및 비닐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 따라서 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 복수종을 병용하여도 좋다.
복수종을 병용하는 경우, 그 중에서도 적어도 메타크릴산 에스테르 화합물 및 말레이미드 화합물을 포함하는 경우에는 경화막에 의해 높은 내열성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
이들 화합물의 구체적인 예를 아래에 나타낸다.
아크릴산 에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로 에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로프루프릴아크릴레이트, 3-메톡시디부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로프루프릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐나프탈렌, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
스틸렌 화합물로는, 예를 들어, 스틸렌, 메틸스틸렌, 클로로스틸렌, 브로모 스틸렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 특정 공중합체를 얻기 위해 이용하는 모노머 성분의 합계량에 기초하여 불포화 카르본산의 비율은, 바람직하게는 1 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 25질량%, 가장 바람직하게는 5 내지 20질량%이다. 1질량% 미만의 경우는 알칼리 현상액으로의 용해성이 불충분해지고, 30질량%를 넘는 경우는 알칼리 현상액으로의 용해성이 너무 높아 미노광부의 용해도 일어나게 되어 잔막률이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 이용하는 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 불포화 카르본산에 적의 선택되는 적어도 1종의 모노머와, 상기 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레인산 무수물, 스틸렌 화합물 및 비닐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머와, 소망에 의해 상기 모노머 이외의 모노머와, 소망에 의해 중합 개시제 등을 용제 중에서, 50 내지 110℃의 온도 하에서 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 이 때, 이용되는 용제는, 특정 공중합체를 구성하는 모노머 및 특정 공중합체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 (E)용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.
이와 같이 얻어지는 특정 공중합체는, 통상, 이 특정 공중합체가 용제에 용해된 용액 상태이다.
또한, 상기와 같이 얻어진 특정 공중합체의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반 하에 투입하여 재침전시켜, 생성된 침전물을 여과, 세정한 후, 상압 또는 감압 하에서, 상온 또는 가열 건조함으로써, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이와 같은 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합 개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체를 얻을 수 있다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여 상기의 조작을 반복 행하면 된다.
본 발명에서는, 특정 공중합체의 분체를 그대로 이용하여도 좋고, 아니면 그 분체를 예를 들어 후술하는 (E)용제와 같은 용제에 재용해하여 용액 상태로 이용하여도 좋다.
<(B)성분>
(B)성분은, 폴리스틸렌 환산 수평균 분자량이 100 내지 2,000인 폴리실록산 화합물이다.
이와 같은 실록산 화합물로는, 예를 들어 직쇄상 폴리디메틸실록산 수지, 분지 폴리디메틸실록산 수지, 환상 폴리디메틸실록산 수지, 변성 폴리디메틸실록산 수지, 폴리디메틸실록산 공중합체 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로는, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리메틸히드로젠실록산, 폴리메틸프로필실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸부틸실록산 등의 직쇄상 실록산 또는 그 공중합체, 환상 폴리디메틸실록산, 환상 폴리메틸페닐실록산, 환상 폴리메틸히드로젠실록산, 환상 폴리메틸에틸실록산, 환 상 폴리메틸프로필실록산, 환상 폴리메틸부틸실록산 등의 환상 실록산, 알콕시 변성, 폴리에테르 변성, 불소 변성, 메틸스티릴 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 친수성 특수 변성, 고급 알콕시 변성 등의 비반응성기 변성 폴리디메틸실록산, 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복시 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 메르캅토 변성, 페놀 변성 등의 반응성기 변성 폴리디메틸실록산, 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 실록산 화합물의 시판품으로는, 예를 들어 L-45(닛폰유니카(주)제), SH200, 510, 550, 710, 705, 1107(토레 다우코닝(주)제), X-22-162C, 3701E, 3710, 1821, 164S, 170DX, 176DX, 164A, 4952, KF96, 50, 54, 99, 351, 618, 910, 700, 6001, 6002, 8010, KR271, 282(신에쯔카가꾸코교(주)제) 등의 직쇄상 실록산 수지, VS-7158(닛폰유니카(주)제), BY11-003(토레 다우코닝(주)제) 등의 환상 실록산 수지, L-77, 720, 7001, 7604, Y-7006, L-9300, FZ-2101, 2110, 2130, 2161, 3704, 3711, 3722, 3703, 3720, 3736, 3705, 3760(닛폰유니카(주)제), SF8427, 8428, 8413, 8417, SH193, 194, 190, 192, 556, 3746, 3749, 3771, 8400, SRX280A, BY16-036, -848, -828, -853B, -855B, -839, -845, -752, -750, -838, -150B, BX16-854, -866, SF8421EG, SH28PA, SH30PA, ST89PA, ST103PA(토레 다우코닝(주)제), ES1001N, 1023, X-22-161, -163, -169, -162, -164, KF-860, -101, -102, -6001, -6011, -6015, -8001, -351, -412, -910, -905(신에쯔카가꾸코교(주)제) 등의 변성 실록산 수지, FS1265(토레 다우코닝(주)제), X-22-820, FL100(신에쯔카가꾸코교(주)제) 등의 불소 변성 실록산 수지, FZ-2203, 2207, 2222(닛폰유니카(주)제) 등 의 폴리실록산과 폴리알킬렌옥사이드의 공중합체를 들 수 있다.
상기한 실록산 화합물 중, 특히 (A)성분(알칼리 가용성 수지)와의 상용성, 현상액으로의 용해성 및 비노광 영역(차광 부분)인 잔존 패턴 상면부의 발수성 관점에서, 폴리스틸렌 환산 수평균 분자량(이하, Mn이라 한다)이 2,000 이하인 것이 바람직하다. 한편, Mn이 작은 경우는, 비노광 영역(차광 부분) 표면의 발수성을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있으므로, Mn은 100이상이 바람직하다. 그 중에서도 점도가 5 내지 100cst인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 이와 같은 실록산 화합물을 복수종 병용할 수도 있다.
(B)성분인 실록산 화합물은, (A)성분(알칼리 가용성 수지) 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부, 특히 바람직하게는 3 내지 15질량부로 사용된다. (B)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 양이면, 패턴 표면에서의 발수성이 불충분한 것이 되기 쉽고, 또한 형성되는 기공 사이즈가 너무 작아지는 경우가 있다. 한편, (B)성분 화합물의 사용량이 상기 범위를 넘는 양이면 도막 형성 시에 백화하거나 막번짐이 발생하는 경우가 있다.
본 발명에서는, (B)성분의 종류나 그 사용 비율을 적의 선택함으로써, 도막에 형성하는 기공의 크기를 제어할 수 있게 된다.
<(C)성분>
(C)성분인 1,2-퀴논디아지드 화합물로는, 히드록시기 또는 아미노기 중 어느 하나이거나, 히드록시기 및 아미노기 모두를 갖는 화합물로, 이들 히드록시기 또는 아미노기(히드록시기와 아미노기 모두를 갖는 경우는 이들의 합계량) 중, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 20 내지 95몰%가 1,2-퀴논디아지드술폰산에서 에스테르화, 또는 아미드화된 화합물을 이용할 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 히드록시논, 레졸시놀, 카테콜, 갈릭산메틸, 갈릭산에틸, 1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄, 4,4-이소프로프리덴디페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시페닐술폰, 4,4-헥사플루오로이소프로피리덴디페놀, 4,4',4''-트리스히드록시페닐에탄, 1,1,1-트리스히드록시페닐에탄, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,5-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)메틸 등의 페놀 화합물, 에탄올, 2-프로판올, 4-부탄올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시프로판올, 2-부톡시프로판올, 젖산에틸, 젖산 부틸 등의 지방족 알콜류를 들 수 있다.
또한, 상기 아미노기를 함유하는 화합물로는, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 4-아미노디페닐메탄, 4-아미노디페닐, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 아닐린류, 아미노시클로헥산을 들 수 있다.
나아가, 히드록시기와 아미노기 모두를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, o- 아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 4-아미노레졸시놀, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 4,4'-디아미노-4''-히드록시트리페닐메탄, 4-아미노-4',4''-디히드록시트리페닐메탄, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)에테르, 비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-카르복시-5-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 아미노페놀류, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노시클로헥사놀 등의 알카놀아민류를 들 수 있다.
이들 1,2-퀴논디아지드 화합물은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분 100질량부에 대해 바람직하게는 5 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 8 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량부이다. 5질량부 미만인 경우, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 노광부와 미노광부의 현상액으로의 용해 속도차가 작아지고, 현상에 의한 패터닝이 곤란한 경우가 있다. 또한, 100질량부를 넘으면 단시간에서의 노광에서 1,2-퀴논디아지드 화합물이 충분히 분해되지 않으므로 감도가 저하되는 경우나, (C)성분이 빛을 흡수하여 경화막의 투명성을 저하시키게 되는 경우가 있다.
<(D)성분>
(D)성분은, (A)성분에 대해 가교성을 갖는 화합물이다. 이와 같은 가교성을 갖는 화합물로는, 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교 형성 치환기를 갖는 멜라민계 화합물 또는 치환요소계 화합물, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물, 및 블럭화 이소시아나이트를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 한편 (D)성분의 가교성 화합물은, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 화합물이고, 내열성, 보존 안정성의 관점에서 에폭시기 또는 옥세탄기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메티롤에탄트리글리시딜에테르 및 비스페놀-A-디글리시딜에테르 및 펜타엘리스리톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로는 에폭시기를 갖는 폴리머를 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리머로는, 에폭시기를 갖는 폴리머이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
이와 같은 폴리머는 에폭시기를 갖는 부가중합성 모노머를 이용한 부가중합에 의해 제조할 수 있고, 또한 히드록시기를 갖는 고분자 화합물과 에피크롤히드린, 글리시딜트실레이트 등의 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 에틸메타 크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스틸렌과 2-히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체 등의 부가 중합 폴리머나, 에폭시노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 이와 같은 폴리머의 중량 평균 분자량으로는 예를 들어 300 내지 200,000이다.
이들 중에서도, 하기 식(1)로 나타내는 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008076188541-PCT00002
(식 중, k는 2 내지 10의 정수, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, R은 k가의 유기기를 나타낸다.)
또한, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 동시에, 아미노기를 갖는 에폭시 수지로는 YH-434, YH434L(토토카세이(주)제), 시클로헥센옥사이드 구조를 갖는 에폭시 수지로는, 에폴리드 GT-401, 동GT-403, 동GT-301, 동GT-302, 세록사이드 2021, 세록사이드 3000(다이셀카가꾸코교(주)제), 비스페놀 A형 에폭시 수지로는, 에피코트(현, jER)1001, 동1002, 동1003, 동1004, 동1007, 동1009, 동1010, 동828(이상, 제팬에폭시레진(주)제) 등을, 비스페놀 F형 에폭시 수지로는, 에피코트(현, jER)807(제팬에폭시레진(주)제) 등을, 페놀노볼락형 에폭시 수지로는, 에피코트(현, jER)152, 동154(이상, 제팬에폭시레진(주)제), EPPN201, 동202(이상, 닛폰카 야쿠(주)제) 등을, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로는, EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN1027(이상, 닛폰카야쿠(주)제), 에피코트(현, jER)180S75(제팬에폭시레진(주)제) 등을, 지환식 에폭시 수지로는, 데나콜EX-252(나가세켐텍스(주)제), CY175, CY177, CY179(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 아랄다이트CY-182, 동CY-192, 동CY-184(이상, CIBA-GEIGY A.G제), 에피크론200, 동400(이상, 다이닛폰잉키코교(주)제), 에피코트(현, jER)871, 동872(이상, 제팬에폭시레진(주)제), ED-5661, ED-5662(이상, 세라니즈코팅(주)제) 등을, 지방족 폴리글리시딜에테르로는, 데나콜EX-611, 동EX-612, 동EX-614, 동EX-622, 동EX-411, 동EX-512, 동EX-522, 동EX-421, 동EX-313, 동EX-314, 동EX-321(나가세켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 가교성 화합물은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, (D)성분의 화합물은, (A)성분의 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대해 1 내지 80질량부, 바람직하게는 5 내지 40질량부의 비율로 사용된다. (D)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면, 열경화가 불충분해져 만족스런 경화막을 얻을 수 없고, 한편, (D)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 넘는 과다량이면, 현상이 불충분해져 현상 잔사를 생기게 한다.
<(E)용제>
본 발명에 이용되는 (E)용제는, (A)성분 내지 (C)성분 및 (D)성분을 용해하고, 또한 소망에 의해 첨가되는 후술하는 (F)성분 내지 (H)성분 등을 용해하는 것으로, 이러한 용해능을 갖는 용제이면 그 종류 및 구조 등이 특별히 한정되지 않는 다.
이러한 (E)용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸세로솔부아세테이트, 에틸세로솔부아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부틸로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이들 (E)용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 젖산에틸, 젖산부틸 등이 도막성이 양호하고 안정성이 높다는 관점에서 바람직하다. 이들 용제는, 일반적으로 포토레지스트 재료를 위한 용제로 이용되고 있다.
<(F)성분>
(F)성분은, (A)성분 이외의 다른 알칼리 가용성 수지이다. 본 발명의 포지티 브형 감광성 수지 조성물에서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도내에서, 추가로 (A)성분 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 (A)성분 100질량부에 기초하여 1 내지 90질량부 함유할 수 있다.
이러한 (F)성분으로는, 예를 들어, (A)성분 이외의 아크릴계 수지 및 히드록시스틸렌계 수지, 페놀노볼락 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
<(G)성분>
(G)성분은 계면 활성제이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는, 그 도포성을 향상시킬 목적으로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 추가로 계면 활성제를 함유할 수 있다.
(G)성분의 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이 종의 계면 활성제로는 예를 들어, 스미토모 쓰리엠(주)제, 다이닛폰잉키카가꾸코교(주)제 또는 아사히가라스(주)제 등의 시판품을 이용할 수 있다. 이들 시판품은, 용이하게 입수할 수 있으므로 적합하다. 그 구체적인 예로는, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)젬코 제), 메가팍 F171, F173(다이닛폰잉키카가꾸코교(주)제), 플로라도 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면 활성제를 들 수 있다.
(G)성분의 계면 활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
계면 활성제가 사용되는 경우, 그 함유량은 포지티브형 감광성 수지 조성물 100질량% 중 통상 0.2질량% 이하이고, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. (G)성분의 계면 활성제의 사용량이 0.2질량%를 넘는 양으로 설정되어도 상기 도포성 개량 효과는 둔해지고 비경제적이 된다.
<(H)성분>
(H)성분은 밀착 촉진제이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 현상 후의 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 밀착 촉진제를 첨가하여도 좋다. 이와 같은 밀착 촉진제의 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸시릴)우레아, 디메틸트리메틸시릴아민, 트리메틸시릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(N-피페리디닐)프로필트리에톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환상 화합물 및 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소화합물을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 예를 들어, 신에츠카가꾸코교(주)제, GE토시바실리콘 (주)제나 토레 다우코닝(주)제 등의 시판품의 화합물을 이용할 수도 있고, 이들 시판품은 용이하게 입수 가능하다.
(H)성분으로 상기 밀착성 촉진제 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 밀착 촉진제의 첨가량은, (A)성분 100질량부에 대해, 통상, 20질량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다. 20질량부 이상 이용하면 도막의 내열성이 저하되는 경우가 있고, 또한 0.1질량부 미만에서는 밀착 촉진제의 충분한 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
<기타 첨가제>
추가로, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서, 필요에 따라 레올로지 조정제, 안료, 염료, 보존 안정제, 소포제, 또는 다가페놀, 다가카르본산 등의 용해 촉진제 등을 함유할 수 있다.
<포지티브형 감광성 수지 조성물>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A)성분의 알칼리 가용성 수지, (B)성분의 실록산 화합물, (C)성분의 1,2-퀴논디아지드 화합물, (D)성분의 가교성 화합물 및 (E)용제를 함유하고, 또한 각각 소망에 의해 (F)성분의 다른 알칼리 가용성 수지, (G)성분의 계면 활성제, (H)성분의 밀착 촉진제 및 기타 첨가제 중 1종 이상을 추가로 함유할 수 있는 조성물이다.
그 중에서도, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바람직한 예는 이하와 같다.
[1]:(A)성분 100질량부에 기초하여 0.1 내지 30질량부의 (B)성분, 5 내지 100질량부의 (C)성분 및 1 내지 80질량부의 (D)성분을 함유하고, 이들 성분이 (E)용제에 용해된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[2]:상기 [1]의 조성물에서, 추가로 (F)성분을 (A)성분 100질량부에 기초하여 1 내지 90질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[3]:상기 [1] 또는 [2]의 조성물에서, 추가로 (G)성분을 (A)성분 100질량부에 기초하여 0.2질량% 이하 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[4]: 상기 [1], [2] 또는 [3]의 조성물에서, 추가로 (H)성분을 (A)성분 100질량부에 기초하여 0.5 내지 10질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1 내지 80질량%이고, 또한 예를 들어 5 내지 60질량%이고, 또는 10 내지 50질량%이다. 여기서, 고형분이란, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 전 성분에서 (E)용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 그 조제법으로는 예를 들어, (A)성분(알칼리 가용성 수지)을 (E)용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분(실록산 화합물), (C)성분(1,2-퀴논디아지드 화합물) 및 (D)성분(가교성 화합물)을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 또는 이 조제법의 적당한 단계에서, 필요에 따라 (F)성분(다른 알칼리 가용성 수지), (G)성분(계면 활성제), (H)성분(밀착 촉진제) 및 기타 첨가제를 추가로 첨가 하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서는, (E)용제 중에서 중합 반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있고, 이 경우, 이 (A)성분의 용제에 상기와 마찬가지로 (B)성분, (C)성분, (D)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때에, 농도 조정을 목적으로 추가로 (E)용제를 투입하여도 좋다. 이 때, 특정 공중합체의 형성 과정에서 이용되는 (E)용제와, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 시에 농도 조정을 위해 이용되는 (E)용제는 동일한 것이어도 좋고, 다른 것이어도 좋다.
따라서, 조제된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액은 구멍의 지름이 0.2㎛ 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용하는 것이 바람직하다.
<도막 및 경화막>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 반도체 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO기판 등) 위에 회전 도포, 흐름 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포, 잉크젯 도포 등에 의해 도포하고, 그 후 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비 건조함으로써, 도막을 형성 할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열 처리함으로써 포지티브형 감광성 수지막이 형성된다.
이 가열 처리의 조건으로는, 예를 들어 온도 70℃ 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 중에서 적의 선택된 가열 온도 및 가열 시간이 채용된다. 가열 온도 및 가열 시간은 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 0.5 내지 10분간이다.
또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 형성되는 포지티브형 감광성 수지막의 막 두께는 예를 들어 0.1 내지 30㎛이고, 또한 예를 들어 0.2 내지 10㎛이고, 나아가 예를 들어 0.2 내지 5㎛이다.
상기에서 얻어진 도막 상에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 장착하여 자외선 등의 빛을 조사하고, 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 노광부가 씻겨 나가 단면이 샤프한 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
사용될 수 있는 알칼리성 현상액으로는, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화제4급암모늄 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에는 계면 활성제 등을 첨가할 수도 있다.
상기 중, 수산화테르타에틸암모늄 0.1 내지 2.38질량% 수용액은, 포토레지스트의 현상액으로 일반적으로 사용되고 있고, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서도, 이 알칼리성 현상액을 이용하여 팽윤 등의 문제를 일으키지 않고 양호하게 현상 할 수 있다.
또한, 현상 방법으로는, 액성법, 딥핑법, 요동침지법 등 모두 이용할 수 있다. 이 때의 현상 시간은 통상 15 내지 180초간이다.
현상 후 포지티브형 감광성 수지막에 대해 흐르는 물에 의한 세정을 예를 들어 20 내지 90초간 행하고, 이어서 압축 공기 또는 압축 질소를 이용하여 또는 스 피닝에 의해 풍건함으로써 기판 상의 수분이 제거되고, 그리고 패턴이 형성된 막을 얻을 수 있다.
이어서, 이러한 패턴 형성막에 대해 열경화를 위해 포스트 베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써, 내열성, 투명성, 평탄화성, 저흡수성, 내약품성 등이 우수하고, 양호한 릴리프 패턴을 갖는 막을 얻을 수 있다.
포스트 베이크로는, 일반적으로 온도 140℃ 내지 250℃ 범위 중에서 선택된 가열 온도에서 핫플레이트 상에서의 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 내에서의 경우에는 30 내지 90분간 처리하는 방법을 채택할 수 있다.
따라서, 이러한 포스트베이크에 의해 목적으로 하는 양호한 패턴 형상을 가진 경화막을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 충분히 고감도이면서 현상 시에 미노광부의 막감소가 매우 적고, 미세한 패턴을 갖는 다공질 도막을 형성할 수 있다.
또한, 이 도막에서 얻어지는 경화막은, 다공질이고, 내열성, 내용제성이 우수하고, 막표면에 높은 발수성을 갖고, 연속 플라즈마 처리 후에도 그 발수성을 크게 손상시키지 않는다는 특징을 갖는다. 이로 인해, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이에서의 각종 막, 예를 들어, 화소 분화용 뱅크, 층간 절연막, 보호막, 절연막 등과 함께 TFT형 액정 소자의 어레이 평탄화막 등의 용도로 적합하게 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예에서 이용하는 생략기호]
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는 다음과 같다.
MAA: 메타크릴산
MMA: 메틸메타크릴레이트
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
CHMI: N-시클로헥실말레이미드
PFMA: 퍼플루오로알킬메타크릴레이트
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
DCM: 디시클로펜틸메타크릴레이트
AIBN:아조비스이소부틸로니트릴
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
QD: 1,3,3-트리스(4-히드록시페닐)부탄 1몰과 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로리드 2몰과의 축합 반응에 의해 합성되는 화합물
CL1: 다이셀카가꾸코교(주)제 에폴리드 GT-401: 에폭시화부탄테트라카르본산테트라키스-(3-시클로헥세닐메틸)수식ε-카프로락톤
CL2: 다이셀카가꾸코교(주)제 세록사이드2021P: 3,4-에폭시시클로헥세닐-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트
MPTS: γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란
R30: 다이닛폰잉키카가꾸코교(주)제 메가팍R-30(상품명)
PDMS1: 폴리디메틸실록산 히드록시말단 Mn:550
PDMS2: 폴리디메틸실록산-co-폴리디페닐실록산 히드록시말단 Mn:1,000
PDMS3: 폴리디메틸실록산 Mn:580
PDMS4: 폴리디메틸실록산 디글리시딜에테르말단 Mn:980
PDMS5: 폴리디메틸실록산 비스히드록시알킬말단 Mn:5,600
PDMS6: 폴리디메틸실록산 디비닐말단 Mn:250,000
PDMS7: 폴리디메틸실록산 히드록시말단 Mn:8,000
PDMS8: 토레 다우코닝(주)제 SH3771
[수평균 분자량 및 중량평균 분자량의 측정]
이하의 합성예에 따라 얻어지는 특정 공중합체 및 특정 가교체의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량을, 니혼분코(주)제 GPC장치(Shodex(등록상표)컬럼KF803L 및 KF804L)을 이용하여, 용출용매 테트라히드로푸란을 유량 1ml/분으로 컬럼 중에(컬럼 온도 40℃) 흘려 용리시키는 조건에서 측정하였다. 한편, 하기의 수평균 분자량(이하, Mn이라한다.) 및 중량평균 분자량(이하, Mw라 한다.)은 폴리스틸렌 환산치로 나타낸다.
<합성예1>
특정 공중합체를 구성하는 모노머 성분으로, MAA 15.5g, CHMI 35.3g, HEMA 25.5g, MMA 23.7g을 사용하고, 래디컬 중합 개시제로 AIBN 5g을 사용하고, 이들을 용제 PGMEA 200g 중에서 온도 60℃ 내지 100℃에서 중합 반응시킴으로써, Mn 4,100, Mw 7,600인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 27.5질량%)을 얻었다.(P1)
<합성예2>
특정 공중합체를 구성하는 모노머 성분으로, MAA 10.9g, CHMI 35.3g, HEMA 25.5g, MMA 28.3g을 사용하고, 래디컬 중합 개시제로 AIBN 5g을 사용하고, 이들을 용제 PGMEA 200g 중에서 온도 60℃ 내지 100℃에서 중합 반응시킴으로써, Mn 4,100, Mw 7,100인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 27.5질량%)을 얻었다.(P2)
<합성예3>
특정 공중합체를 구성하는 모노머 성분으로, MAA 8.0g, CHMI 12.0g, HEMA 12.0g, PFMA 8.0g을 사용하고, 래디컬 중합 개시제로 AIBN 0.88g을 사용하고, 이들을 용제 PGMEA 95.4g 중에서 온도 60℃ 내지 100℃에서 중합 반응시킴으로써, Mn 6,400, Mw 10,500인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 30.0질량%)을 얻었다.(P3)
<합성예4>
특정 공중합체를 구성하는 모노머 성분으로, MAA 23.0g, GMA 40.0g, DCM 37.0g을 사용하고, 래디컬 중합 개시제로 AIBN 5g을 사용하고, 이들을 용제 PGMEA 200g 중에서 온도 60℃ 내지 100℃에서 중합 반응시킴으로써, Mn 4,300, Mw 9,600인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 27.5질량%)을 얻었다.(P4)
<실시예1 내지 4 및 비교예1 내지 7>
다음의 표1에 나타내는 조성에 따라, (A)성분의 용액에, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)용제, 추가로 (G)성분 및 (H)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여 균일한 용액으로 함으로써 각 실시예 및 각 비교예의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
(A)성분의 용액(g) (B)성분 (g) (C)성분 (g) (D)성분 (g) (E)용제 (g) (G)성분 (g) (H)성분 (g)
실시예1 P1/P2 7.5/7.5 PDMS1 0.41 QD 0.50 CL1/CL2 0.41/0.29 PGMEA 5.75 - MPTS 0.19
실시예2 P1/P2 7.5/7.5 PDMS2 0.41 QD 0.50 CL1/CL2 0.41/0.29 PGMEA 5.75 - MPTS 0.19
실시예3 P1/P2 7.5/7.5 PDMS3 0.41 QD 0.50 CL1/CL2 0.41/0.29 PGMEA 5.75 - MPTS 0.19
실시예4 P1/P2 7.5/7.5 PDMS4 0.21 QD 0.50 CL1/CL2 0.49 PGMEA 5.75 - MPTS 0.19
비교예1 P1/P2 7.5/7.5 - QD 0.50 CL1/CL2 0.41/0.29 PGMEA 4.75 R30 0.0028 MPTS 0.19
비교예2 P1/P2 7.5/7.5 PDMS5 0.41 QD 0.50 CL1/CL2 0.41/0.29 PGMEA 5.75 - MPTS 0.19
비교예3 P1/P2 7.5/7.5 PDMS6 0.41 QD 0.50 CL1/CL2 0.41/0.29 PGMEA 5.75 - MPTS 0.19
비교예4 P1/P2 7.5/7.5 PDMS7 0.41 QD 0.50 CL1/CL2 0.41/0.29 PGMEA 5.75 - MPTS 0.19
비교예5 P1/P3 14.3/0.7 - QD 0.50 CL1/CL2 0.41/0.29 PGMEA 4.75 MPTS 0.19
비교예6 P4 15.0 PDMS1 0.21 QD 1.25 - PGMEA 5.70 MPTS 0.19
비교예7 P1/P2 7.5/7.5 PDMS8 0.21 QD 0.50 CL1/CL2 0.41/0.29 PGMEA 5.75 - MPTS 0.19
얻어진 실시예1 내지 4 및 비교예1 내지 7의 각 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해 각각 아크릴 수지와의 상용성, 감도, 막감소(미노광부에서의), 물 및 요오드화메틸렌의 접촉각, 기공 지름 및 유전율을 각각 측정하고, 이들을 평가하였다.
[용액 안정성 평가]
상기에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해, 이 조성물의 조제 후 및 실온에서 1개월 보존 후 양쪽 모두 투명하고 균일하게 용해되어 있는 것을 ○, 조제 후 또는 1개월 보존 후에서 백탁 또는 불용물이 석출 또는 겔화되어 있는 것을 ×라 하였다.
[감도의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 막 두께는 FILMETRICS제 F20을 이용하여 측정하였다. 이 도막에 캐논(주)제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/cm2인 자외선을 일정 시간 조사하였다. 그 후 0.4질량%의 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라 한다) 수용액에 60초간 침지함으로써 현상을 한 후, 초순수로 20초간 유수 세정하였다. 노광부에서 용잔이 없어지는 최저의 노광량(mJ/cm2)을 감도로 하였다.
[막감소의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 막을 0.4질량% TMAH 수용액에 60초간 침지한 후, 초순수로 20초간 유수 세정하였다. 이어서, 이 막의 두께를 측정함으로써, 현상에 의한 미노광부의 막감소 정도를 평가하였다. 이 평가에서 막 두께는, FILMETRICS제 F20을 이용하여 측정하였다.
[접촉각의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하고 막 두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 경화막 상의 물 및 요오드화메틸렌의 접촉각을 쿄오와가이멘카가꾸(주)제 Drop Master를 이용하여 측정하였다.
[플라즈마 처리 내성의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 230℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하고 막 두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 도막을 (주)테크노비젼제 UV-312를 이용하여 5분간 오존 세정하였다. 오존 세정 처리한 막상의 물의 접촉각을 쿄오와가이멘카가꾸(주)제 Drop Master를 이용하여 측정하였다.
[기공의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막 두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 230℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하고 막 두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 도막 단면을 주사형 전자 현미경(이하, SEM이라 한다.)을 이용하여 기공의 유무 및 기공 지름의 크기를 평가하였다. 한편, 이하의 표2 중에서 [<100]이라는 표기는, 직경 100nm 미만의 기공이 존재하는 것을 의미한다.
[유전율의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 ITO 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막 두께 2.0㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 230℃에서 30분 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하고 막 두께 1.5㎛의 경화막을 형성하였다. 이 도막 상에 0.28cm2의 Al 패턴을 진공 증착하였다. 이 기판을 이용하여 100kHz에서의 유전율을 측정하였다.
[평가 결과]
이상의 평가를 행한 결과를 다음 표2에 나타낸다.
용액안정성 감도 (mJ/cm2) 막감소 (㎛) 접촉각θ 기공지름 (nm) 비유전율
물 CH2I2 플라즈마처리후 물
실시예1 ○ 55 0.08 103° 73° 96° <500 3.2
실시예2 ○ 55 0.07 103° 76° 96° <100 3.2
실시예3 ○ 55 0.06 102° 72° 95° <10 3.2
실시예4 ○ 45 0.05 100° 70° 92° <50 3.2
비교예1 ○ 55 0.07 73° 47° 42° 기공없음 3.4
비교예2 × - - - - - - -
비교예3 × - - - - - - -
비교예4 × - - - - - - -
비교예5 ○ 55 0.07 93° 71° 62° 기공없음 3.4
비교예6 × - - - - - - -
비교예7 ○ 55 0.07 98° 71° 60° 기공없음 3.4
표2에 나타내는 결과에서 알 수 있듯이, 실시예1 내지 4의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 모두 고감도이고, 미노광부에서의 막감소가 매우 작고, UV플라즈마 처리 전후 모두에서 표면에 높은 발수성을 갖고, 나아가 막중에 기공이 형성되고, 낮은 유전율을 나타냈다.
비교예2 내지 4에서는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액 안정성이 낮아 균일한 용액을 얻을 수 없었다. 또한 비교예6에서는 균일한 용액은 얻을 수 있었으나 실온 보존 중에 겔화되었다.
비교예1의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 미노광부에서의 막감소도 작았으나, 막 표면의 발수성 및 플라즈마 처리 내성이 낮고, 또한 막중의 기공도 형성되지 않았다.
비교예5 및 7의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도이고, 미노광부에서의 막감소도 작으며, 나아가 높은 발수성을 얻을 수 있었으나, UV 플라즈마 내성이 낮고, 또한 막중에 기공이 형성되지 않으며, 유전율의 저하도 볼 수 없었다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 높은 보존 안정성을 갖고, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등에 사용되는 패턴상 절연성막을 형성하기 위한 재료나 화소간 격벽 재료로 적합하고, 패턴 표면에 높은 발수성을 갖고, 오존 처리 후에도 그 발수성이 크게 저하되지 않는 절연성 다공질 피막 패턴을 높은 정밀도, 높은 스루풋으로 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막은, 잉크젯을 이용한 기판 제작에 있어, 뱅크를 넘어 옆 화소에 잉크 방울이 넘치는 사태를 방지할 수 있고, 나아가 이러한 경화막을 이용하여 만들어지는 각종 소자, 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자, 유기 EL소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로 적합하고, 특히 TFT형 액정 소자의 층간 절연막, 컬러 필터의 보호막, 어레이 평탄화막, 반사형 디스플레이의 반사막 하측의 요철막, 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 적합하고, 나아가 마이크로렌즈 재료 등의 각종 전자 재료로서도 적합하다.

Claims (12)

  1. 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    (A)성분: (i) 불포화 카르본산과 (ii)아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레인산 무수물, 스틸렌 화합물 및 비닐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 공중합한 알칼리 가용성 수지
    (B)성분: 수평균 분자량이 100 내지 2,000인 실록산 화합물
    (C)성분: 1,2-퀴논디아지드 화합물
    (D)성분: 가교성 화합물
    (E)용제.
  2. 제1 항에 있어서,
    (A)성분의 알칼리 가용성 수지의 수평균 분자량이 폴리스틸렌 환산으로 2,000 내지 30,000인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    (D)성분의 가교성 화합물이 2관능 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)성분의 가교성 화합물은 식(1)로 나타내는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure 112008076188541-PCT00003
    (식 중, k는 2 내지 10의 정수, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, R은 k가의 유기기를 나타낸다.)
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E)용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 젖산에틸 또는 젖산부틸에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분 100질량부에 기초하여 0.1 내지 30질량부의 (B)성분, 5 내지 100질량부의 (C)성분 및 1 내지 80질량부의 (D)성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (G)성분으로, 계면 활성제를 추가로 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에 0.2질량% 이하 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막.
  9. 제8 항에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 표시 소자용 격벽재.
  10. 제8 항에 기재된 경화막을 갖는 액정 표시 소자.
  11. 제8 항에 기재된 경화막으로 이루어진 액정 디스플레이용 어레이 평탄화막.
  12. 제8 항에 기재된 경화막으로 이루어진 층간 절연막.
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