KR101309252B1 - 실록산 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

실록산 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

플라즈마 등의 처리 후에도 패턴 표면에 높은 발수성 등을 갖고, 또한 절연성을 갖는 화상 피막을 높은 정밀도와 높은 스루 풋으로 용이하게 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물 및 이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 각종 디스플레이의 막 재료에 적합한 경화막을 제공하는 것이다.
(A)성분: 열가교 반응을 이룰 수 있기 위한 관능기 및 열경화 반응을 위한 막경화를 위한 관능기를 갖고, 또한, 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 알칼리 가용성 수지, (B)성분: 수평균 분자량이 100 내지 2,000인 실록산 화합물, (C)성분: 1 분자 중 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물, (D)성분: 1 분자 중 2개 이상의 블럭이소시아네이트기를 갖는 화합물, (E)성분: 광산 발생제, (F)용제, 를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막.
포지티브형 감광성 수지 조성물, 경화막

Description

실록산 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING SILOXANE COMPOUND}
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이들로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다. 보다 상세히는, 패턴 표면에 높은 발수성을 갖고, 막중에 사이즈 제어 가능한 공공을 제작할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그 경화막, 및 이 경화막을 이용한 각종 재료에 관한 것이다. 나아가 본 발명은, UV-오존 등의 처리 후에도 높은 발수성과 높은 발유성을 표면에 갖는 화상을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그 경화막, 및 이 경화막을 이용한 각종 재료에 관한 것이기도 하다. 상기 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 특히 액정 디스플레이나 EL 디스플레이에서의 층간 절연막, 잉크젯 방식에 대응한 차광 재료나 격벽 재료로 이용하는데 적합하다.
일반적으로, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자, 유기 EL(electroluminescent) 소자 등의 디스플레이 소자에 있어서는, 패턴이 형성된 전극 보호막, 평탄화막, 절연막 등이 설치되어 있다. 이들 막을 형성하는 재료로는, 감광성 수지 조성물 중에서도, 필요로 하는 화상을 얻기 위한 공정 수가 적으면서도 충분한 평탄성을 갖는 특성을 갖는 감광성 수지 조성물이 종래부터 폭넓게 사용 되고 있다.
또한, 디스플레이 표시 소자의 제작 공정에서 잉크젯을 이용한 풀컬러 표시 기판 제작 기술도 근래 활발히 검토되고 있다. 예를 들어, 액정 표시 소자에서의 컬러 필터 제작에 관해서는, 종래의 인쇄법, 전착법, 염색법 또는 안료 분산법에 대해, 미리 패터닝된 화소를 규정하는 구획(이하 뱅크라 함)을 빛을 차단하는 감광성 수지층으로 형성하고, 이 뱅크로 둘러싸인 개구부 내에 잉크 방울을 적하하는 컬러 필터 및 그 제조 방법(예를 들어, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3 참조.) 등이 제안되어 있다. 또한 유기 EL 표시 소자에서도 미리 뱅크를 제작하고 마찬가지로 발광층이 되는 잉크를 적하하고, 유기 EL 표시 소자를 제작하는 방법(예를 들어, 특허 문헌 4 참조.)가 제안되어 있다.
그러나 잉크젯 법에서 뱅크에 둘러 싸인 잉크 방울을 적하하는 경우, 뱅크를 넘어 옆 화소로 잉크 방울이 넘치는 사태를 방지하기 위해, 기판에는 친잉크성(친수성)을 갖게 하고, 뱅크 표면에는 발수성을 갖게 할 필요가 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 산소 가스 플라즈마 처리 및 불소 가스 플라즈마 처리 등의 연속적 플라즈마(오존) 처리에 의해, 기판에 친수성을 갖게 하고, 또한 뱅크에는 발수성을 갖게 할 수 있다고 제안되어 있으나(예를 들어, 특허 문헌 5 참조), 공정이 복잡하다. 또한 감광성 유기 박막에 불소계 계면 활성제나 불소계 폴리머를 배합한 제안도 이루어져 있으나(예를 들어, 특허 문헌 6 참조), 상용성이나 첨가량 등, 감광성 뿐만 아니라 도막성도 포함하여 고려해야 할 점이 많아 실용적이라고 말하기는 어려웠다.
그리고, 상술한 이들 막에는 발수성 외에 저유전율, 내열성, 내용제성 등의 프로세스 내성이 우수할 것, 하지와의 밀착성이 양호할 것, 사용 목적에 맞춘 다양한 프로세스 조건에서 화상을 형성 할 수 있는 넓은 프로세스 마진을 가질 것, 나아가 고감도이면서 고투명성일 것 및 현상 후의 막퍼짐이 적을 것 등의 여러 특성이 요구된다. 따라서, 이러한 요구 특성에 의해 종래, 상기의 감광성 수지 조성물로는 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 수지가 범용되어 왔다.
그러나, 이러한 감광성 수지 재료의 요구 특성에서, 특히 중요한 특성의 하나로, 감도를 들 수 있다. 감도의 향상은, 디스플레이 소자 등의 공업적인 생산에서, 그 생산 시간의 대폭적인 단축을 가능하게 하므로, 액정 디스플레이의 수요량이 현저히 증대되어 있는 현재의 상황에서는, 감도는 이 종의 감광성 수지 재료에 요구되는 가장 중요한 특성 중 하나가 되어 있다.
따라서, 지금까지도 감광성 수지 재료의 고감도화를 목적으로 몇몇 개발이 이루어져 있다. 예를 들어 알칼리 가용성 수지와 특정의 폴리히드록시 화합물 및 그 유도체의 적어도 하나를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허 문헌 7 참조).
한편, 고감도, 고해상도의 감광성 재료로 종래 화학 증폭형 레지스트가 개발되어 있다. 반도체용 레지스트로 개발되어 온 종래의 화학 증폭형 레지스트는, i선 보다 단파장의 광원(KrF, ArF)에도 적응할 수 있고, 보다 미세한 화상 형성이 가능하나, 막 경화에 이용되는 고온 하에서는, 또한 레지스트 박리액의 존재 하에서는, 보호기의 결합부나 에테르 결합의 열가교부가 쉽게 분리되어, 내열성 및 내약품성 이 현저히 낮고, 영구막으로 이용하는 것은 거의 불가능하였다(예를 들어, 특허 문헌 8 참조). 또한, 열경화를 가능하게 하기 위해 에폭시류나 아미노플라스트류의 가교계를 화학증폭형 레지스트에 도입하려고 하여도 노광에 의해 레지스트 중의 광산 발생제(PAG)에서 발생한 산의 영향에 의해, 노광부의 가교가 진행되고 미노광부와의 용해 콘트라스트가 소실되는 등의 문제가 새롭게 생기므로, 이러한 가교계의 화학 증폭형 레지스트로의 도입은 곤란하였다.
특허 문헌 1: 일본 특개평 10-206627호 공보
특허 문헌 2: 일본 특개평 11-326625호 공보
특허 문헌 3: 일본 특개평 2000-187111호 공보
특허 문헌 4: 일본 특개평 11-54270호 공보
특허 문헌 5: 일본 특개평 2000-353594호 공보
특허 문헌 6: 일본 특개평 10-197715호 공보
특허 문헌 7: 일본 특개평 4-211255호 공보
특허 문헌 8: 미국 특허 제 5075199호 명세서
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등에 사용되는 패턴상 절연성막을 형성하기 위한 재료나 화소간 격벽 재료로 적합한 감광성 수지 조성물, 구체적으로는 UV-오존 등의 처리 후에도 패턴 표면에 높은 발수성, 나아가서는 높은 발유성을 갖고, 높은 정밀도, 높은 스루풋으로 용이하게 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은, 이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막으로, 잉크젯을 이용한 기판 제작에 있어, 뱅크를 넘어 이웃한 화소에 잉크 방울이 넘치는 사태를 방지할 수 있는 경화막, 및 이러한 경화막을 이용하여 만들어지는 각종 소자, 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉 본 발명은, 제1 관점으로, 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물,
(A)성분: (C)성분의 화합물과의 사이에서 열가교 반응을 이룰 수 있기 위한 관능기 및 (D)성분의 화합물과의 사이에서 열경화 반응을 이룰 수 있기 위한 막경화를 위한 관능기를 갖고, 또한, 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 알칼리 가용성 수지
(B)성분: 수평균 분자량이 100 내지 2,000인 실록산 화합물
(C)성분: 1 분자 중 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물
(D)성분: 1 분자 중 2개 이상의 블럭이소시아네이트기를 갖는 화합물
(E)성분: 광산 발생제
(F)용제
제2 관점으로, 상기 열가교 반응을 이룰 수 있기 위한 관능기는, 카르복실기 및 페놀성 히드록시기의 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 또한 상기 막경화를 위한 관능기는, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기의 군에서 선택되는 적어도 1종인, 제1 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
제3 관점으로, (B)성분이 불소 변성 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
제4 관점으로, (B)성분이, 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
Figure 112008077361613-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기이고, p는 양의 정수를 나타낸다.)
제5 관점으로, (B)성분이 상기 식 (1)에서 R1 및/또는 R2가 플루오로알킬기를 나타내는 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 제4 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
제6 관점으로, (B)성분이 에폭시기를 갖지 않는 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
제7 관점으로, (A)성분 100질량부에 기초하여 0.1 내지 30질량부의 (B)성분, 1 내지 80질량부의 (C)성분, 1 내지 80질량부의 (D)성분, 및 0.5 내지 80질량부의 (E)성분을 함유하는 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
제8 관점으로, (B)성분이 불소 변성 실록산 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어, (G)성분으로, (A)성분 이외의 불소계 알칼리 가용성 수지를 추가로 (A)성분 100질량부에 기초하여 0.1질량부 내지 20질량부 함유하는 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
제9 관점으로, (H)성분으로, 아민 화합물을 추가로 (A)성분 100질량부에 기초하여 0.001 내지 5질량부 함유하는 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
제10 관점으로, (I)성분으로, 계면 활성제를 추가로 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에 0.2질량% 이하 함유하는 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물,
제11 관점으로, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막,
제12 관점으로, 제11 관점에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 표시 소자용 격벽재,
제13 관점으로, 제11 관점에 기재된 경화막을 갖는 액정 표시 소자,
제14 관점으로, 제11 관점에 기재된 경화막으로 이루어진 액정 디스플레이용 어레이 평탄화막,
제15 관점으로, 제11 관점에 기재된 경화막으로 이루어진 층간 절연막.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A)성분의 알칼리 가용성 수지, (B)성분의 실록산 화합물, (C)성분의 비닐에테르기를 갖는 화합물, (D)성분의 블럭이소시아네이트기를 갖는 화합물, (E)성분의 광산 발생제 및 (F)용제를 함유하고, 또한, 필요에 따라 (G)성분의 다른 알칼리 가용성 수지, 나아가 후술하는 (H)성분의 아민 화합물 또는 (I)성분의 계면 활성제를 함유하는 조성물이다.
이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
<(A)성분>
(A)성분은, 수지 구조 중에, (C)성분의 비닐에테르기를 갖는 화합물 사이에서 열가교 반응을 이룰 수 있기 위한 관능기 및, (D)성분의 블럭 이소시아네이트기를 갖는 화합물과의 사이에서 열경화 반응을 이룰 수 있는 막경화를 위한 관능기를 갖고, 또한, 폴리스틸렌 환산의 수평균 분자량(이하, 수평균 분자량이라 한다)이 2,000 내지 30,000인 알칼리 가용성 수지이다.
열가교 반응을 이룰 수 있기 위한 관능기는, 높아진 온도 하 (C)성분의 화합물 중의 비닐 에테르기와 반응하여, (C)성분의 화합물과의 사이에서 열가교를 이루고, 레지스트막을 형성할 수 있는 기이며, 그 대표적인 관능기는 카르복실기 및 페놀성 히드록시기의 군에서 선택되는 적어도 일 종이다.
또한, 막 경화를 위한 관능기는, 상기의 (A)성분 및 (C)성분으로 형성된 열 가교체에서(노광부에서는, 열가교체가 추가로 해리된 탈가교체에서), 보다 높아진 온도 하, (D)성분의 화합물과의 사이에서 블럭 부분이 해리된 이소시아네이트기를 매개로 가교 반응을 이루고, 막을 경화시킬 수 있는 기이며, 그 대표적인 관능기는, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기의 군에서 선택되는 적어도 일 종이다. 여기서, 활성 수소를 갖는 아미노기란, 반응에 의해 수소를 방출할 수 있는 1급 또는 2급의 아미노기를 의미한다. 따라서, 아미드기는, 활성 수소를 갖지 않으므로, 활성 수소를 갖는 아미노기에 해당하지 않는다.
(A)성분의 수지는, 이러한 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지이면 되고, 수지를 구성하는 고분자의 주쇄 골격 및 측쇄의 종류 등에 대해 특별히 한정되지 않는다.
그러나, (A)성분의 수지는, 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000의 범위 내에 있는 것이다. 수평균 분자량이 30,000을 넘어 과대한 것이면, 현상 잔사가 발생하기 쉬워지고, 감도가 크게 저하하는 한편, 수평균 분자량이 2,000 미만으로 과소한 것이면 현상 시 미노광부의 막 감소가 상당량 발생하고, 경화 부족이 될 수 있다.
(A)성분의 알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리히드록시스틸렌계 수지 등을 들 수 있다. 특히, 알칼리계 수지는 투명성이 높으므로 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 복수 종의 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체(이하, 특정 공중합체라 한다.)로 이루어지는 알칼리 가용성 수지를 (A)성분으로 이용할 수도 있다. 이 경우, (A)성분의 알칼리 가용성 수지는, 복수 종의 특정 공중합체의 블렌드물이어도 좋다.
즉, 상기 특정 공중합체는, 열가교 반응을 할 수 있기 위한 관능기를 갖는 모노머, 즉 카르복실기 및 페놀성 히드록시기 중 적어도 하나를 갖는 모노머의 군에서 적의 선택되는 적어도 일 종의 모노머와, 막경화를 위한 관능기를 갖는 모노머, 즉 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 모노머의 군에서 적의 선택되는 적어도 일 종의 모노머를 필수 구성 단위로 하여 형성된 공중합체로서, 그 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 것이다.
상기의 「카르복실기 및 페놀성 히드록시기 중 적어도 하나를 갖는 모노머」에는, 카르복실기를 갖는 모노머, 페놀성 히드록시기를 갖는 모노머, 및 카르복실기 및 페놀성 히드록시기 모두를 갖는 모노머가 포함된다. 이들 모노머는, 카르복실기 또는 페놀성 히드록시기를 1개 갖는 것에 한정되지 않고, 복수개 갖는 것이어도 좋다.
또한 상기의 「페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 모노머」에는, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기를 갖는 모노머, 활성 수소를 갖는 아미노기를 갖는 모노머, 및 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기 모두를 갖는 모노머가 포함된다. 이들 모노머는, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 또는 활성 수소를 갖는 아미노기를 1개 갖는 것에 한정되지 않고, 복수개 갖는 것이어도 좋다.
이하, 상기 모노머의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-아크릴로일옥시)에틸)푸탈레이트, 모노(2-메타크릴로일옥시)에틸)푸탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
페놀성 히드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 히드록시 스틸렌, N-(히드록시페닐)아크릴아미드, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드, N-(히드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
나아가, 활성 수소를 갖는 아미노기를 갖는 모노머로는, 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 특정 공중합체는, 열가교 반응을 이룰 수 있기 위한 관능기를 갖는 모노머 및 막경화를 위한 관능기를 갖는 모노머 이외의 모노머(이하, 기타 모노머라 한다.)도 구성 단위로 형성된 공중합체이어도 좋다.
기타 모노머는, 구체적으로는, 카르복실기 및 페놀성 히드록시기 중 적어도 하나를 갖는 모노머, 및 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖 는 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 모노머와 공중합하는 것이 가능한 것이면 되고, (A)성분의 특성을 손상하지 않는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다.
기타 모노머의 구체예로는, 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레인산 무수물, 스틸렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
아크릴산 에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
스틸렌 화합물로는, 예를 들어, 스틸렌, 메틸스틸렌, 클로로스틸렌, 브로모스틸렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 카르복실기 및 페놀성 히드록시기 중 적어도 하나를 갖는 모노머의 군에서 적의 선택되는 적어도 일 종의 모노머와, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기 중 적어도 하나를 갖는 모노머의 군에서 적의 선택되는 적어도 일 종의 모노머와, 소망에 따라 상기 모노머 이외의 모노머와, 소망에 따라 중합 개시제 등을 용제 중에서, 50 내지 110℃의 온도 하에서 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 이 때 이용되는 용제는, 특정 공중합체를 구성하는 모노머 및 특정 공중합체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 (F)용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.
이와 같이하여 얻어지는 특정 공중합체는, 통상, 이 특정 공중합체가 용제에 용해된 용액 상태이다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 특정 공중합체의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반 하에 투입하여 재침전시켜, 생성된 침전물을 여과, 세정한 후, 상압 또는 감압 하에서, 상온 또는 가열 건조함으로써, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이와 같은 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합 개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체를 얻을 수 있다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여 상기의 조작을 반복 행하면 된다.
본 발명에서는, 특정 공중합체의 분체를 그대로 이용하여도 좋고, 아니면 그 분체를 예를 들어 후술하는 (F)용제에 재용해하여 용액 상태로 이용하여도 좋다.
<(B)성분>
본 발명의 (B)성분은, 수평균 분자량이 100 내지 2,000인 실록산 화합물이다. 여기서 말하는 실록산 화합물이란, 오르가노실록산 화합물 및 그 일부가 수소 원자나 히드록시기로 치환된 화합물 및 이들의 변성물을 말한다.
이 (B)성분인 실록산 화합물은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 경화막(패턴 형성막)을 형성하는 과정에서 행하는 일련의 가열 처리 공정, 즉,(A)성분과 (C)성분의 가교 반응을 위한 가열 처리, 노광후 가열 처리, 그리고 (D)성분과의 가교 반응을 위한 가열 처리에서, 패턴 표면에 스며 나오는 특성을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 실록산 화합물로는, 예를 들어 직쇄상 실록산 화합물, 분기 구조를 갖는 실록산 화합물, 환상 실록산 화합물 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또 한, 이들의 실록산 화합물을 알콕시 변성, 폴리에테르 변성, 불소 변성, 메틸스티릴 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 친수성 특수 변성, 고급 알콕시 변성 등의 비반응성기로 변성한 실록산 화합물, 및 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복시 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 메르캅토 변성, 페놀 변성 등의 반응성기로 변성한 실록산 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로는, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리메틸히드록시실록산, 폴리메틸프로필실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸부틸실록산 등의 직쇄상 실록산 또는 그 공중합체, 환상 폴리디메틸실록산, 환상 폴리메틸페닐실록산, 환상 폴리메틸히드록시실록산, 환상 폴리메틸에틸실록산, 환상 폴리메틸프로필실록산, 환상 폴리메틸부틸실록산 등의 환상 실록산, 알콕시 변성, 폴리에테르 변성, 불소 변성, 메틸스티릴 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 친수성 특수 변성, 고급 알콕시 변성 등의 비반응성기 변성 실록산, 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복시 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 메르캅토 변성, 페놀 변성 등의 반응성기 변성 실록산 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 실록산 화합물은, 시판품으로 용이하게 입수가 가능하고, 그 구체예로는, 예를 들어 L-45(닛폰유니카(주)제), SH200, 510, 550, 710, 705, 1107(토레 다우코닝(주)제), X-22-162C, 3701E, 3710, 1821, 164S, 170DX, 176DX, 164A, 4952, KF96, 50, 54, 99, 351, 618, 910, 700, 6001, 6002, 8010, KR271, 282(신에쯔카가꾸코교(주)제) 등의 직쇄상 실록산 화합물, VS-7158(닛폰유니카(주)제), BY-11-003(토레 다우코닝(주)제) 등의 환상 실록산 화합물, L-77, 720, 7001, 7604, Y- 7006, L-9300, FZ-2101, 2110, 2130, 2161, 3704, 3711, 3722, 3703, 3720, 3736, 3705, 3760(닛폰유니카(주)제), SF8427, 8428, 8413, 8417, SH193, 194, 190, 192, 556, 3746, 3749, 3771, 8400, SRX280A, BY16-036, -848, -828, -853B, -855B, -839, -845, -752, -750, -838, -150B, BX16-854, -866, SF8421EG, SH28PA, SH30PA, ST89PA, ST103PA(토레 다우코닝(주)제), ES1001N, 1023, X-22-161, -163, -169, -162, -164, KF-860, -101, -102, -6001, -6011, -6015, -8001, -351, -412, -910, -905(신에쯔카가꾸코교(주)제) 등의 변성 실록산 화합물, FS1265(토레 다우코닝(주)제), FL-5, FL-10, X-22-820, X-22-821, X-22-822, FL100(신에쯔카가꾸코교(주)제) 등의 불소 변성 실록산 화합물, FZ-2203, 2207, 2222(닛폰유니카(주)제) 등의 폴리실록산과 폴리알킬렌옥사이드의 공중합체를 들 수 있다.
상기와 같은 실록산 화합물 중에서도, 특히 식 (1)로 나타내는 구조의 반복 단위를 갖는 실록산 화합물이 바람직하다.
Figure 112008077361613-pct00002
(식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기이고, p는 양의 정수를 나타낸다.)
본 발명에서는, 상기 식 (1)로 나타내는 구조의 반복 단위를 갖는 실록산 화합물이면, 변성되어 있어도 미변성이어도 상관 없다.
또한, 상기 실록산 화합물이 에폭시기를 갖는 경우, 노광 시에 후술하는 (E)성분의 광산 발생제에서 발생된 산성분이 이 에폭시기와 반응할 우려가 있으므로, 에폭시기를 갖지 않는 실록산 화합물이 바람직하다.
에폭시기를 갖지 않는 실록산 화합물로는, 미변성의 실록산 화합물, 알콕시 변성, 폴리에테르 변성, 불소 변성, 메틸스티릴 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 친수성 특수 변성, 고급 알콕시 변성 등의 비반응성기로 변성된 실록산 화합물 및 아미노 변성, 카르복시 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 메르캅토 변성, 페놀 변성 등의 반응성기로 변성된 실록산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (B)성분의 실록산 화합물 중, 미변성의 실록산 화합물 및 카르비놀 변성된 실록산 화합물은, (A)성분과의 상용성을 얻기 쉽고, 또한 불소 변성된 실록산 화합물은 발유성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
여기서 말하는 불소 변성 실록산 화합물이란, 상술한 오르가노실록산 화합물 및 그 일부가 수소 원자나 히드록시기로 치환된 화합물 및 이들의 변성물이 불소로 추가 변성된 화합물을 말한다.
이와 같은 불소 변성 실록산 화합물이란, 구체적으로는 전술한 식 (1)에서, 식중 R1 및/또는 R2가 플루오로알킬기인, 실록산 화합물이다.
여기서 플루오로 알킬기의 도입량은 10 내지 100%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80%이다. 플루오로알킬기의 도입량이 적은 경우에는 발유성이 저하되고, 플루오로알킬기의 도입량이 너무 많은 경우는 UV-오존 처리 내성이 저하될 수 있다.
본 발명에 이용하는 (B)성분의 실록산 화합물에서는, 전술한 화합물 중에서도, 카르비놀 변성된 실록산 화합물 또는 불소 변성 실록산 화합물, 및 불소로만 변성된 실록산 화합물이 보다 바람직하고, 특히 미변성의 실록산 화합물을 불소 변성된 불소 변성 실록산 화합물, 즉 불소 변성 이외의 변성이 이루어지지 않은 실록산 화합물이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 (B)성분인 실록산 화합물로는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액에서, 각 성분과의 상용성, 특히 (A)성분의 알칼리 가용성 공중합체와의 상용성이 양호하고, 또한 이 포지티브형 감광성 수지 조성물이 양호한 안정성을 갖는데 더하여, 현상액으로의 용해성, 및 비노광 영역(차광 부분)인 잔존 패턴 상면부의 발수성, 나아가 발유성을 부여하는 관점에서, 수평균 분자량이 100 내지 2,000인 화합물이 바람직하다.
(B)성분인 실록산 화합물은, (A)성분의 알칼리 가용성 공중합체 100질량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부, 특히 바람직하게는 3 내지 15질량부의 비율로 사용된다.
(B)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 양이면, 패턴 표면에서 발수성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한 패턴 내부에 형성되는 공공의 사이즈가 너무 작아지는 경우가 있다. 또한, (B)성분으로 불소 변성 실록산 화합물을 이용한 경우에는, 패턴 표면에서 발수성에 더하여 발유성이 불충분한 것이 될 뿐만 아니라, 나아가 UV-오존 처리 내성도 불충분한 것이 될 수 있다.
한편, (B)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 넘는 양이면, 도막 형성 시에 백화나 막 번짐이 발생할 수 있다.
그리고 본 발명에서는, (B)성분인 실록산 화합물의 종류나 사용량을 적의 선택함으로써, 얻어진 도막 및 경화막에 생성되는 공공의 크기를 제어할 수도 있다.
<(C)성분>
(C)성분은, 1 분자 중 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물이다. 이는, 관용의 프리베이크 온도에서 (A)성분의 알칼리 가용성 수지와 열가교할 수 있는 비닐 에테르기를 1 분자 중 2개 이상 갖는 화합물이면 되고, 그 종류 및 구조에 대해 특별히 한정되는 것은 아니다.
이 (C)성분의 화합물은, (A)성분의 알칼리 가용성 수지와의 열가교 후, 광산 발생제의 존재 하에서의 노광에 의해 생긴 산에 의해, (A)성분의 알칼리 가용성 수지에서 분리(탈가교)되고, 그 후 알칼리 현상액을 이용한 현상에 의해 (A)성분의 알칼리 가용성 수지와 함께 제거된다. 따라서, 이 종의 화합물로는, 일반적으로 비닐 에테르형 화학 증폭형 레지스트의 성분에 사용되는 비닐 에테르계 화합물 등이 적용될 수 있다. 이러한 화합물의 사용의 경우, 이 화합물의 배합량을 바꾸어 열가교 밀도를 조정함으로써, 형성되는 막의 형상을 제어할 수 있다는 이점이 있다.
그리고, (C)성분의 화합물로는, 상기 비닐 에테르계 화합물 중에서도, 특히 식 (2) 및 식 (3)으로 나타내는 화합물이 노광부에서 잔막이나 잔사 없이 현상된다는 점에서 바람직하다.
Figure 112008077361613-pct00003
(식 중, n은 2 내지 10의 정수, k는 1 내지 10의 정수이고, R3은 n가의 유기기를 나타낸다.)
Figure 112008077361613-pct00004
(식 중, m은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.)
식 (2)의 n은, 1 분자 중의 비닐 에테르기의 수를 나타내는데, n으로는 2 내지 4의 정수가 보다 바람직하다. 그리고 식 (3)의 m도 1 분자 중의 비닐 에테르기의 수를 나타내는데, m으로는 2 내지 4의 정수가 보다 바람직하다.
식 (2) 및 식 (3)으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디핀산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리메릴레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레푸탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸이소푸탈레이트 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, (C)성분의 화합물은, (A)성분의 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대해 1 내지 80질량부, 바람직하게는 5 내지 40질량부의 비율로 사용된다. (C)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면, 미노광부에서의 막 감소가 현저해지고 패턴 모양의 릴리프 형상이 불량해진다. 한편, (C)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 넘는 과다량이면, 막의 감도가 크게 저하되고, 현상 후에 패턴 간의 잔사가 생기게 된다.
<(D)성분>
(D)성분은, 1 분자 중 2개 이상의 블럭이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 이는, (C)성분의 화합물과의 사이에서 열가교된 또는 추가로 이 사이에서 탈가교된 (A)성분의 알칼리 가용성 수지로 이루어진 막에 대해, 예를 들어 관용의 포스트베이크 온도에서 열경화할 수 있는 블럭이소시아네이트기를 1 분자 중 2개 이상 갖는 화합물이면 되고, 그 종류 및 구조에 대해 특별히 한정되는 것은 아니다.
이 (D)성분의 화합물은, 이소시아네이트기(-NCO)가 적당한 보호기에 의해 블럭된 블럭이소시아네이트기를 1 분자 중 2개 이상 갖고, 그리고 열경화 시의 고온에 노출되면, 보호기(블럭 부분)가 열해리되어 분리되고, 발생한 이소시아네이트기를 매개로 (A)성분의 알칼리 가용성 수지 중의 열경화를 위한 관능기(예를 들어 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기) 상호 간에서 가교 반응이 진행되는 것으로, 예를 들어, 식 (4)
Figure 112008077361613-pct00005
(식 중, R4는 블럭부의 유기기를 나타낸다.)로 나타내는 기를 1 분자 중 2개 이상(이 기는 동일한 것이어도, 각각 다른 것이어도 좋다)을 갖는 화합물을 들 수 있다.
1 분자 중 2개 이상의 블럭 이소시아네이트기를 갖는 (D)성분의 화합물은, 예를 들어 1 분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대해 적당한 블럭제를 작용시킴으로써 얻을 수 있다.
1 분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등, 또는 이들의 이량체, 삼량체, 또는 이들과 디올류, 트리올류, 디아민류, 트리아민류와의 반응물을 들 수 있다.
블럭제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에톡시헥사놀, 2-N,N-디메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 시클로헥사놀 등의 알콜류, 페놀, o-니트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류, ε-카프로락탐 등의 락탐류, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류, 도데칸티올, 벤젠티올 등의 티올류를 들 수 있다.
(D)성분의 화합물은, 포스트베이크 온도와 같은 보다 고온에서는, 블럭 부분 의 열해리가 발생하고 이소시아네이트기를 매개로 가교 반응이 진행되는 것이나, 프리베이크 온도와 같은 보다 저온에서는, 이소시아네이트기에 의한 가교가 진행되지 않는 것으로 하기 위해, 블럭 부분의 열해리의 온도가 프리베이크 온도 보다도 상당히 높은 것, 예를 들어 120℃ 내지 230℃인 것이 (D)성분의 화합물로 특히 바람직하다.
이러한 (D)성분의 화합물로는 예를 들어 다음의 구체예를 들 수 있다.
Figure 112008077361613-pct00006
식 중, 이소시아네이트 화합물이 이소포론디이소시아네이트로부터 유도되는 것인 (D)성분의 화합물이, 내열성, 도막성의 점에서 보다 바람직하고, 이러한 화합물로는 이하의 것을 들 수 있다. 하기 식 중 R은 유기기를 나타낸다.
Figure 112008077361613-pct00007
Figure 112008077361613-pct00008
Figure 112008077361613-pct00009
본 발명에서, (D)성분의 화합물은 일 종 단독으로 이용하여도 좋고, 또한 이종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
또한, (D)성분의 화합물은, (A)성분의 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대해 1 내지 80질량부, 바람직하게는 5 내지 40질량부의 비율로 사용된다. (D)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면, 열경화가 불충분해져 만족할만한 경화막을 얻을 수 없고, 한편, (D)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 넘는 과다량이면, 현상이 불충분해져 현상 잔사가 생기게 된다.
<(E)성분>
(E)성분은, 광산 발생제(PAG)이다. 이는, 노광에 사용되는 빛의 조사에 의해 직접 또는 간접적으로 산(술폰산류, 카르본산류 등)을 발생하는 물질이고, 이러한 성질을 갖는 것이면 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.
(E)성분의 광산 발생제로는, 예를 들어, 디아조메탄 화합물, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 디술폰계 화합물, 술폰산 유도체 화합물, 니트로벤질 화합물, 벤조인트실레이트 화합물, 철아렌착체, 할로겐함유 트리아진 화합물, 아세트페논 유도체 화합물 및 시아노기함유 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 종래 알려진 또는 종래부터 사용되고 있는 광산 발생제는, 모두 특별히 한정되지 않고 본 발명에서 적용할 수 있다. 한편, 본 발명에서 (E)성분의 광산 발생제는 일종 단독으로 이용하여도 좋으며, 또한 이종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
광산 발생제의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 단, 이들 화합물은 극히 다수의 적용 가능한 광산 발생제 중 일례이며, 당연히 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008077361613-pct00010
디페닐요오드늄클로리드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄트실레이트, 디페닐요오드늄브로미드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로알세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오 드늄클로리드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로리드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄클로리드, 트리페닐술포늄브로미드, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스포늄클로리드, 트리페닐포스포늄브로미드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트,
Figure 112008077361613-pct00011
Figure 112008077361613-pct00012
Figure 112008077361613-pct00013
Figure 112008077361613-pct00014
Figure 112008077361613-pct00015
Figure 112008077361613-pct00016
Figure 112008077361613-pct00017
Figure 112008077361613-pct00018
또한, (E)성분의 광산 발생제는, (A)성분의 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대해 0.5 내지 80질량부, 바람직하게는 1 내지 30질량부의 비율로 사용된다. (E)성분의 광산 발생제의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면, 노광 시 열가교된 (C)성분의 화합물의 (A)성분의 알칼리 가용성 수지에서의 해리가 충분히 진행되지 않고, 원하는 패턴 모양의 릴리프를 얻기 어려우며, 한편, (E)성분의 광산 발생제의 사용량이 상기 범위의 상한을 넘는 과다량이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 열화되게 된다.
<(F)용제>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분 및 (E)성분을 함유하고, 이들이 (F)용제에 용해된 상태이다.
따라서 본 발명에 이용되는 (F)용제는, (A)성분 내지 (E)성분을 용해하고, 또한 소망에 따라 첨가되는 후술하는 (G)성분 내지 (I)성분 등을 용해하는 것이고, 이러한 용해능을 갖는 용제이면 그 종류 및 구조 등을 특별히 한정되지 않는다.
이러한 (F)용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부틸로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 일종 단독으로, 또는 이종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이들 (F)용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 젖산에틸, 젖산부틸 등이 도막성이 양호하고 안정성이 높다는 관점에서 바람직하다. 이들 용제는, 일반적으로 포토레지스트 재료를 위한 용제로 이 용되고 있다.
<(G)성분>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도 내에서 추가로 (G)성분으로, (A)성분 이외의 다른 알칼리 가용성 수지를 배합할 수 있다. (G)성분의 배합은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 현상 시의 현상 불량을 제어하기 쉬워지는, 다양한 기능 특성을 부여할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.
이러한 (G)성분으로는, 예를 들어, (A)성분 이외의 아크릴계 수지 및 히드록시스틸렌계 수지, 페놀노볼락 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 수지 및 이들 알칼리 가용성 수지에서, 예를 들어 불소 원자로 치환된 유기기를 측쇄에 갖는 불소계 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 (G)성분의 다른 알칼리 가용성 수지에서, 상기 (B)성분이 불소 변성 실록산 화합물인 경우에는, 상기 불소계 알칼리 가용성 수지를 채용하는 것이 바람직하다.
상기 불소계 알칼리 가용성 수지에서, 불소 원자로 치환된 유기기로는, 특히 제한되는 것은 아니나 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
그리고 상기 불소계 알칼리 가용성 수지로는, 불소 원자로 치환된 유기기를 갖는 모노머를 다른 모노머와 병용하여 공중합한 아크릴 중합체(이하, 단순히 「불소계 공중합체」라고도 한다)가 바람직하다.
불소 원자로 치환된 유기기를 갖는 모노머의 구체예로, 펜타플루오로프로필 아크릴레이트, 헵타플루오로부틸아크릴레이트, 펜타데카플루오로옥틸아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트, 2-(노나플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 헵타플루오로부틸메타크릴레이트, 펜타데카플루오로옥틸메타크릴레이트, 헵타데카플루오로데실메타크릴레이트, 2-(노나플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 특히 퍼플루오로알킬기를 갖는 모노머, 예를 들어 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등이 보다 바람직하다.
상술한 불소계 공중합체는, (A)성분의 특정 공중합체를 얻는 방법과 마찬가지의 방법으로 얻을 수 있고, 이 때 특정 공중합체를 구성하는 모노머 성분과, 상기 불소계 모노머를 공중합하면 된다.
본 발명에서, (G)성분의 다른 알칼리 가용성 수지는 통상 (A)성분의 100질량부에 기초하여 1질량부 내지 90질량부 함유할 수 있다.
다만, 상기 (B)성분으로 불소 변성 실록산 화합물을 이용하고, 또한 (G)성분으로 불소계 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우, 상술한 범위에서는 본 발명의 효과를 손상시킬 수 있으므로, 불소계 알칼리 가용성 수지의 함유량은, (A)성분의 100질량부에 기초하여, 예를 들어 0.1 내지 20질량부이고, 또한 경우에 따라 0.5 내지 15질량부이고, 또한 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 상기 불소계 알칼리 가용성 수지의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 극소량이면, 현상 시에 현상 불량이 발생할 수 있고, 한편, 상기 불소계 알칼리 가용성 수지의 사용량이 상기 범위의 상한을 넘는 과다량이면, UV-오존 내성이 저하되는 경우가 있다.
<(H)성분>
(H)성분은 아민 화합물이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는, 그 보존 안정성을 높이려는 목적으로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 추가로 아민 화합물을 함유할 수 있다.
(H)성분의 아민 화합물로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리부탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리노르말프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리노르말부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리옥틸아민, 트리페닐아민 및 디아자비시클로옥탄 등의 3급 아민이나, 피리딘 및 4-디메틸아미노피리딘 등의 방향족 아민을 들 수 있고, 또한 추가로, 벤질아민 및 노르말부틸아민 등의 1급 아민이나, 디에틸아민 및 디노르말부틸아민 등의 2급 아민도 들 수 있다.
(H)성분의 아민 화합물은, 일종 단독으로 또는 이종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
아민 화합물이 사용되는 경우, 그 함유량은, (A)성분의 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대해 예를 들어 0.001 내지 5질량부이고, 또한 경우에 따라 0.005 내지 1질량부이고, 또한 바람직하게는, 0.01 내지 0.5질량부이다. (H)성분의 아민 화합물의 사용량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 충분히 높힐 수 없고, 한편, (H)성분의 아민 화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 넘는 과다량이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다.
<(I)성분>
(I)성분은 계면 활성제이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로는, 그 도포성을 향상시킬 목적으로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 추가로 계면 활성제를 함유할 수 있다.
(I)성분의 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이 종의 계면 활성제로는 예를 들어, 스미토모 쓰리엠(주)제, 다이닛폰잉키카가꾸코교(주)제 또는 아사히가라스(주)제 등의 시판품을 이용할 수 있다. 이들 시판품은, 용이하게 입수할 수 있으므로 적합하다. 그 구체적인 예로는, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)젬코 제), 메가팍 F171, F173(다이닛폰잉키카가꾸코교(주)제), 플로라도 FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등의 불소계 계면 활성제를 들 수 있다.
(I)성분의 계면 활성제는 일종 단독으로 또는 이종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
계면 활성제가 사용되는 경우, 그 함유량은 포지티브형 감광성 수지 조성물 100질량% 중 통상 0.2질량% 이하이고, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. (I)성분의 계면 활성제의 사용량이 0.2질량%를 넘는 양으로 설정되어도 상기 도포성 개량 효과는 둔해지고 비경제적이 된다.
<기타 첨가제>
추가로, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위내에서, 필요에 따라 레올로지 조정제, 실란커플링제 등의 접착 보조제, 안료, 염료, 보존 안정제, 소포제, 또는 다가페놀, 다가카르본산 등의 용해 촉진제 등을 함유할 수 있다.
<포지티브형 감광성 수지 조성물>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A)성분의 알칼리 가용성 수지, (B)성분의 실록산 화합물, (C)성분의 비닐에테르기를 갖는 화합물, (D)성분의 블럭이소시아네이트기를 갖는 화합물, (E)성분의 광산 발생제 및 (F)용제를 함유하고, 또한 각각 소망에 따라 (G)성분의 알칼리 가용성 수지, (H)성분의 아민 화합물, (I)성분의 계면 활성제 및 기타 첨가제 중 일종 이상을 추가로 함유할 수 있는 조성물이다.
그 중에서도, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바람직한 예는 이하와 같다.
[1]:(A)성분 100질량부에 기초하여 0.1 내지 30질량부의 (B)성분, 1 내지 80질량부의 (C)성분, 1 내지 80질량부의 (D)성분 및 0.5 내지 80질량부의 (E)성분을 함유하고, 이들 성분이 (F)용제에 용해된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[2]:상기 [1]의 조성물에서(단 (B)성분이 불소 변성 실록산 화합물인 경우에서), 추가로 (G)성분(불소계 알칼리 가용성 수지)을 (A)성분 100질량부에 기초하여 0.1 내지 20질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[3]:상기 [1] 또는 [2]의 조성물에서, 추가로 (H)성분을 (A)성분 100질량부에 기초하여 0.001 내지 5질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[4]: 상기 [1], [2] 또는 [3]의 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에 추가로 (I)성분을 0.2질량% 이하 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1 내지 80질량%이고, 또한 예를 들어 5 내지 60질량%이고, 또는 10 내지 50질량%이다. 여기서, 고형분이란, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 전 성분에서 (F)용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 그 조제법으로는 예를 들어, (A)성분(알칼리 가용성 수지)을 (F)용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분(실록산 화합물), (C)성분(1 분자 중에 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물), (D)성분(1 분자 중에 2개 이상의 블럭이소시아네이트기를 갖는 화합물), (E)성분(광산 발생제) 및 (I)성분(계면 활성제)을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 또는 이 조제법의 적당한 단계에서, 필요에 따라 (H)성분(아민 화합물), (G)성분(알칼리 가용성 수지) 및/또는 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서는, (F)용제 중에서 중합 반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있고, 이 경우, 이 (A)성분의 용제에 상기와 마찬가지로 (B)성분, (C)성분, (D)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때에, 농도 조정을 목적으로 추가로 (F)용제를 투입하여도 좋다. 이 때, 특정 공중합체의 형성 과정에서 이용되는 (F)용제와, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 시에 농도 조정을 위해 이용되는 (F)용제는 동일한 것이어도 좋고, 다른 것이어도 좋다.
따라서, 조제된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액은 공경이 0.2㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용하는 것이 바람직하다.
<도막 및 경화막>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 반도체 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO기판 등) 위에 회전 도포, 흐름 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포, 잉크젯 도포 등에 의해 도포하고, 그 후 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비 건조함으로써, 도막을 형성 할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열 처리함으로써 포지티브형 감광성 수지막이 형성된다.
이 가열 처리의 조건으로는, 예를 들어 온도 70℃ 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 중에서 적의 선택된 가열 온도 및 가열 시간이 채용된다. 가열 온도 및 가열 시간은 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 0.5 내지 10분간이다.
또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 포지티브형 감광성 수지막의 막두께는 예를 들어 0.1 내지 30㎛이고, 또한 예를 들어 0.2 내지 10㎛이고, 나아가 예를 들어 0.2 내지 5㎛이다.
그리고, 형성된 포지티브형 감광성 수지막은 형성 시의 가열 처리에 의해 (C)성분의 비닐에테르기를 갖는 화합물이 (A)성분의 수지에 가교함으로써, 알칼리 현상액에 난용인 막이 된다. 이 경우, 가열 처리 온도가 상기 온도 범위의 하한보다 더 낮은 경우에는, 열가교가 불충분한 것이 되고, 미노광부에서 막 감소가 생길 수 있다. 또한, 가열 처리 온도가 상기 온도 범위의 상한을 넘어 너무 높은 경우에는 일단 형성된 열가교부가 다시 절단되고 미노광부에서 막 감소를 일으킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 형성되는 포지티브형 감광성 수지막은, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 자외선, ArF, KrF, F2 레이저광 등의 빛으로 노광되면, 포지티브형 감광성 수지막 중에 포함되는 (E)성분의 광산 발생제(PAG)에서 발생하는 산의 작용에 의해, 이 막 중 노광부는 알칼리성 현상액에 가용인 것이 된다.
이어서, 포지티브형 감광성 수지막에 대해 노광 후 가열(PEB)이 이루어진다. 이 경우의 가열 조건으로는, 온도 80℃ 내지 150℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 중에서 적의 선택된 가열 온도 및 가열 시간이 채용된다.
그 후, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상이 이루어진다. 이에 의해 포지티브형 감광성 수지막 중 노광된 부분이 제거되고 패턴 모양의 릴리프가 형성된다.
사용될 수 있는 알칼리성 현상액으로는, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화제4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에는 계면 활성제 등을 첨가할 수도 있다.
상기 중, 수산화테르타에틸암모늄 0.1 내지 2.38질량% 수용액은, 포토레지스트의 현상액으로 일반적으로 사용되고 있고, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서도, 이 알칼리성 현상액을 이용하여 팽윤 등의 문제를 일으키지 않고 양호하게 현상 할 수 있다.
또한, 현상 방법으로는, 액성법, 딥핑법, 요동침지법 등을 모두 이용할 수 있다. 이 때의 현상 시간은 통상 15 내지 180초간이다.
현상 후 포지티브형 감광성 수지막에 대해 흐르는 물에 의한 세정을 예를 들어 20 내지 90초간 행하고, 이어서 압축 공기 또는 압축 질소를 이용하여 또는 스피닝에 의해 풍건함으로써 기판 상의 수분이 제거되고, 그리고 패턴이 형성된 막을 얻을 수 있다.
이어서, 이러한 패턴 형성막에 대해 열경화를 위해 포스트 베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써, 내열성, 투명성, 평탄화성, 저흡수성, 내약품성 등이 우수하고, 양호한 패턴을 갖는 막을 얻을 수 있다.
포스트 베이크로는, 일반적으로 온도 140℃ 내지 250℃ 범위 중에서 선택된 가열 온도에서 핫플레이트 상의 경우에는 5 내지 30분간, 오분 중의 경우에는 30 내지 90분간 처리하는 방법을 채택할 수 있다.
따라서, 이러한 포스트베이크에 의해 목적으로 하는 양호한 패턴을 가진 경화막을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 충분히 고감도이면서 현상 시에 미노광부의 막 감소가 매우 적고, 미세한 패턴을 갖는 도막을 형성할 수 있다.
그리고, 이 경화막은 막 중에 서브미크론의 공공을 갖는 구조이다.
이 경화막의 특성으로는, 내열성 및 내용제성이 우수하고, 막표면에 높은 발수성을 갖고, 나아가 상기 (B)성분으로 불소 변성 실록산 화합물을 채용한 경우에는 높은 발유성도 갖고 있고, 산소플라즈마 처리 후에서 발수성 및 발유성의 저하를 억제할 수 있다.
이로 인해, 예를 들어 유기 EL의 화소분획용 뱅크 등의 용도나 TFT형 액정 소자의 어레이 평탄화막, 액정 또는 유기 EL디스플레이에서 각종 막, 예를 들어 층간 절연막, 보호막, 절연막 등의 용도로 적합하다.
도 1은, 실시예 7의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 형성된 경화막의 오존 세정 처리 전 및 처리 후(5분, 10분, 15분)의 물의 접촉각 θ(°)을 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시예 7의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 형성된 경화막의 오존 세정 처리 전 및 처리 후(5분, 10분, 15분)의 도데실벤젠의 접촉각 θ(°)을 나타내는 도면이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예에서 이용하는 약기호]
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는 다음과 같다.
MAA: 메타크릴산
MMA: 메틸메타크릴레이트
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
CHMI: N-시클로헥실말레이미드
PFMA: 퍼플루오로알킬메타크릴레이트
TMSSMA: 메타크릴산3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필에스테르
AIBN:아조비스이소부틸로니트릴
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
MAK: 메틸아밀케톤(2-헵타논)
PAG1: 옥심술포네이트계 광산 발생제: 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제 CGI1397(상품명)
PVE1: 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르
NCO1: 1 분자 중에 블럭이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물: 데구사 AG제 VESTAGON(등록상표)B 1065(상품명)
R30: 다이닛폰잉키카가꾸코교(주)제 메가팍 R-30(상품명)
PDMS1: 폴리디메틸실록산 히드록시말단 수평균 분자량(이하, Mn이라 한다): 550
PDMS2: 폴리디메틸실록산-co-폴리디페닐실록산 히드록시말단 Mn: 1,000
PDMS3: 폴리디메틸실록산 Mn: 580
PDMS4: 폴리디메틸실록산 비스히드록시알킬말단 Mn: 5,600
PDMS5: 폴리디메틸실록산 디비닐말단 Mn: 250,000
PDMS6: 폴리디메틸실록산 히드록시말단 Mn: 8,000
PDFS1: 50% 불소 변성 폴리디메틸실록산 Mn: 1,000
PDFS2: 100% 불소 변성 폴리디메틸실록산 Mn: 1,000
[수평균 분자량 및 중량평균 분자량의 측정]
이하의 합성예에 따라 얻어지는 특정 공중합체의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은, 니혼분코(주)제 GPC장치(Shodex(등록상표) 칼럼 KF803L 및 KF804L)를 이용하고, 용출용매 테트라히드로퓨란을 유량 1ml/분으로 칼럼 중에(칼럼 온도 40℃) 흘려 용리시키는 조건으로 측정하였다. 한편, 하기의 수평균 분자량(이하, Mn이라한다.) 및 중량평균 분자량(이하, Mw라 한다.)는 폴리스틸렌 환산치로 나타낸다.
<합성예 1>
특정 공중합체를 구성하는 모노머 성분으로, MAA 15.5g, CHMI 35.3g, HEMA 25.5g, MMA 23.7g을 사용하고, 래디컬 중합 개시제로 AIBN 5g을 사용하고, 이들을 용제 PGMEA 200g 중에서 온도 60℃ 내지 100℃에서 중합 반응시킴으로써, Mn 4,100, Mw 7,600인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 27.5질량%)을 얻었다.(P1)
<합성예 2>
특정 공중합체를 구성하는 모노머 성분으로, MAA 8.0g, CHMI 12.0g, HEMA 12.0g, PFMA 8.0g을 사용하고, 래디컬 중합 개시제로 AIBN 0.88g을 사용하고, 이들을 용제 PGMEA 95.4g 중에서 온도 60℃ 내지 100℃에서 중합 반응시킴으로써, Mn 6,400, Mw 10,500인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 30.0질량%)을 얻었다.(P2)
<실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지5>
다음의 표1에 나타내는 조성에 따라, (A)성분의 용액에, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)용제, 나아가 (I)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여 균일한 용액으로 함으로써 각 실시예 및 각 비교예의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
(A)성분의 용액(g) (B)성분
(g)		 (C)성분
(g)		 (D)성분
(g)		 (E)성분
(g)		 (F)용제
(g)		 (I)성분
(g)
실시예 1 P1
15		 PDMS1
0.21		 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
5.75		 -
실시예 2 P1
15		 PDMS1
0.41		 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
5.75		 -
실시예 3 P1
15		 PDMS2
0.21		 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
5.75		 -
실시예 4 P1
15		 PDMS2
0.41		 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
5.75		 -
실시예 5 P1
15		 PDMS3
0.21		 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
5.75		 -
실시예 6 P1
15		 PDMS3
0.41		 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
5.75		 -
비교예 1 P1
15		 PDMS4
0.21		 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
5.75		 -
비교예 2 P1
15		 PDMS4
0.41		 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
5.75		 -
비교예 3 P1
15		 PDMS5
0.21		 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
5.75		 -
비교예 4 P1
15		 PDMS6
0.21		 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
5.75		 -
비교예 5 P1
15		 - PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
5.75		 R30
0.0028
비교예 6 P1/P2
14.3/0.7		 - PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
5.75		 R30
0.0028
얻어진 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6의 각 조성물에 대해 각각 아크릴 수지와의 용액 안정성, 감도, 막 감소(미노광부에서의), 접촉각, 공공, MEA내성 및 내열성의 평가를 하였다.
[용액 안정성 평가]
상기에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해, 이 조성물의 조제 후, 투명하고 균일하게 용해되어 있는 것을 ○, 백탁 또는 불용물이 석출되어 있는 것을 ×라 하였다.
[감도의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS제 F20을 이용하여 측정하였다. 이 도막에 캐논(주)제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/cm2인 자외선을 일정시간 조사하고, 이어서 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 노광후 가열(PEB)을 하였다. 그 후 0.4질량%의 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라 한다) 수용액에 60초간 침지함으로써 현상을 한 후, 초순수로 20초간 유수 세정하였다. 노광부에서 용잔이 없어지는 최저의 노광량(mJ/cm2)을 감도로 하였다.
[막 감소의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 막을 0.4질량% TMAH 수용액에 60초간 침지한 후, 초순수로 20초간 유수 세정하였다. 이어서, 이 막의 두께를 측정함으로써, 현상에 의한 미노광부의 막 감소 정도를 평가하였다. 이 평가에서 막두께는, FILMETRICS제 F20을 이용하여 측정하였다.
[접촉각의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 석영 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 막을 온도 230℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하고 막두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 경화막 상의 물 및 요오드화메틸렌의 접촉각을 쿄오와가이멘카가꾸(주)제 Drop Master를 이용하여 측정하였다.
[플라즈마 처리 내성의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 막을 온도 230℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하고 막두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 도막을 (주)테크노비젼제 UV-312를 이용하여 5분간 오존 세정하였다. 오존 세정 처리한 막상의 물의 접촉각을 쿄오와가이멘카가꾸(주)제 Drop Master를 이용하여, 상기 [접촉각의 평가]와 마찬가지 방법으로 측정하였다.
[공공의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하고 막두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 도막 단면을 주사형 전자 현미경(이하, SEM이라 한다.)을 이용하여 공공의 유무 및 공공 지름을 확인하였다. 한편, 이하의 표2 중에서 「<100」이라는 표기는, 직경 100nm 미만의 공공이 존재하는 것을 의미한다.
[MEA내성의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 석영 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 120℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 0.4질량% TMAH 수용액에 60초간 침지한 후, 초순수로 20초간 유수 세정하였다. 이어서, 온도 230℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하고 막두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 도막을 온도 60℃로 가열한 모노에탄올아민에 20분간 침지시킨 후, 순수로 20초간 세정하였다. 이어서 온도 180℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조시킨 후, 막두께를 측정하였다. 포스트 베이크 후의 막두께와 MEA처리, 건조 후의 막두께의 변화가 없는 것을 MEA 내성 ○, 감소한 것을 ×라 하였다.
[내열성의 평가]
상기의 [MEA내성의 평가]에서, 기판을 석영 기판에서 실리콘 웨이퍼로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 막두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 경화막을 긁어서 시료로 하고, DTA-TG 측정하였다. 시료의 질량이 5질량% 감소하는 온도를 「5%질량 감소 온도」라 하였다.
[평가 결과]
이상의 평가를 행한 결과를 다음 표2에 나타낸다.
용액안정성 감도
(mJ/cm2)		 막 감소
(㎛)		 접촉각 θ 공공지름
(nm)		 MEA내성 5%질량 감소 온도(℃)
물 CH2I2 플라즈마처리후 물
실시예 1 ○ 25 없음 100° 74° 92° <100 ○ 305
실시예 2 ○ 25 없음 101° 76° 94° <500 ○ 305
실시예 3 ○ 32 없음 100° 76° 93° <50 ○ 305
실시예 4 ○ 32 없음 103° 78° 93° <150 ○ 305
실시예 5 ○ 27 없음 101° 75° 94° <10 ○ 305
실시예 6 ○ 27 없음 103° 77° 94° <20 ○ 305
비교예 1 × - - - - - - - -
비교예 2 × - - - - - - - -
비교예 3 × - - - - - - - -
비교예 4 × - - - - - - - -
비교예 5 ○ 27 없음 72° 42° 43° 공공없음 ○ 305
비교예 6 ○ 27 없음 94° 73° 67° 공공없음 ○ 305
*「막 감소 없음」이란 측정 결과에서 막 감소가 측정되지 않은(즉, 실제상 문제가 될만한 막 감소가 없는) 것을 나타낸다.
실시예 1 내지 6은, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 후, 겔화나 분리가 없는 균일한 용액을 얻을 수 있었다.
또한 실시예 1 내지 6의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 모두 고감도이고, 미노광부에서 실제상 문제가 되는 막 감소가 관찰되지 않고, 플라즈마 처리 전후 모두 표면에 높은 발수성을 갖고 나아가 막중에 공공이 형성되었다.
한편, 비교예 1 내지 4는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액 안정성이 낮아 균일한 용액을 얻을 수 없었다.
또한 비교예 5의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 막 표면의 발수성이 낮고 막중의 공공은 형성되지 않았다.
나아가 비교예 6의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 표면의 발수성은 높으나, UV 플라즈마 내성이 낮고, 막중의 공공도 형성되지 않았다.
<합성예 3>
특정 공중합체를 구성하는 모노머 성분으로, MAA 15.5g, CHMI 35.3g, HEMA 25.5g, MMA 23.7g을 사용하고, 래디컬 중합 개시제로 AIBN 5g을 사용하고, 이들을 용제 PGMEA 185g 중에서 온도 60℃ 내지 100℃에서 중합 반응시킴으로써, Mn 4,100, Mw 7,600인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 35.0질량%)을 얻었다.(P3)
<합성예 4>
특정 공중합체를 구성하는 모노머 성분으로, MAA 7.5g, MMA 20.0g, HEMA 10.0g, PFMA 12.5g을 사용하고, 래디컬 중합 개시제로 AIBN 1.59g을 사용하고, 이들을 용제 PGMEA 154.7g 중에서 온도 60℃ 내지 100℃에서 중합 반응시킴으로써, Mn 12,600, Mw 20,300인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 25.0질량%)을 얻었다.(P4)
<합성예 5>
특정 공중합체를 구성하는 모노머 성분으로, MAA 3.0g, MMA 3.0g, HEMA 4.0g, TMSSMA 9.0g을 사용하고, 래디컬 중합 개시제로 AIBN 0.96g을 사용하고, 이들을 용제 PGMEA 59.9g 중에서 온도 60℃ 내지 100℃에서 중합 반응시킴으로써, Mn 8,200, Mw 12,900인 (A)성분(특정 공중합체)의 용액(특정 공중합체 농도: 25.0질량%)을 얻었다.(P5)
<실시예 7 내지 10 및 비교예 7 내지 11>
다음의 표3에 나타내는 조성에 따라, (A)성분의 용액에, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)용제, 실시예 7에서는 추가로 (G)성분으로 불소계 알칼리 가용성 수지를 소정의 비율로 혼합하고, 실온에서 3시간 교반하여 균일한 용액으로 함으로써 각 실시예 및 각 비교예의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
(A)성분의 용액(g) (B)성분
(g)		 (C)성분
(g)		 (D)성분
(g)		 (E)성분
(g)		 (F)용제
(g)		 (G)성분
(g)
실시예 7 P3
11.8		 PDFS1
0.21		 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 MAK
5.04		 P4
0.83
실시예 8 P3
11.8		 PDFS1
0.21		 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 MAK
5.33		 -
실시예 9 P3
11.8		 PDFS1
0.41		 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 MAK
6.03		 -
실시예 10
 P3
11.8		 PDFS2
0.41		 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 MAK
6.03		 -
비교예 7 P3
11.8		 PDMS6
0.21		 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
5.33		 -
비교예 8 P3
11.8		 PDMS6
0.31		 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
5.63		 -
비교예 9 P3/P4
5.9/8.2		 - PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
2.54
비교예 10 P3
11.8		 - PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
4.50
비교예 11 P3/P5
5.9/8.2		 -
 PVE1
0.62		 NCO1
0.41		 PAG1
0.21		 PGMEA
2.54
실시예 7 내지 실시예 10 및 비교예 7 내지 비교예 11의 각 조성물에 대해 각각 아크릴 수지와의 용액 안정성, 감도, 막 감소(미노광부에서의), 접촉각, 플라즈마처리 내성 및 내열성의 평가를 하였다.
[용액 안정성 평가]
상기에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대해, 이 조성물의 조제 후, 투명하고 균일하게 용해되어 있는 것을 ○, 백탁 또는 불용물이 석출되어 있는 것을 ×라 하였다.
[감도의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS제 F20을 이용하여 측정하였다. 이 도막에 캐논(주)제 자외선 조사 장치 PLA-600FA에 의해 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/cm2인 자외선을 일정시간 조사하고, 이어서 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 노광후 가열(PEB)을 하였다. 그 후 0.4질량%의 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라 한다) 수용액에 60초간 침지함으로써 현상을 한 후, 초순수로 20초간 유수 세정하였다. 노광부에서 용잔이 없어지는 최저의 노광량(mJ/cm2)을 감도로 하였다.
[막 감소의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 막을 0.4질량% TMAH 수용액에 60초간 침지한 후, 초순수로 20초간 유수 세정하였다. 이어서, 이 막의 두께를 측정함으로써, 현상에 의한 미노광부의 막 감소 정도를 평가하였다. 이 평가에서 막두께는, FILMETRICS제 F20을 이용하여 측정하였다.
[접촉각의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 석영 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 막을 온도 230℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하고 막두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 경화막 상의 물 및 도데실벤제(DB)의 접촉각을 쿄오와가이멘카가꾸(주)제 Drop Master를 이용하여 측정하였다.
[플라즈마(오존) 처리 내성의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 석영 기판 상에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하고 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 230℃에서 30분간 가열하는 것에 의해 포스트 베이크를 행하고 막두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 도막을 (주)테크노비젼제 UV-312를 이용하여 15분간 오존 세정하였다. 오존 세정 처리한 막상의 물의 접촉각을 쿄오와가이멘카가꾸(주)제 Drop Master를 이용하여, 상기 [접촉각의 평가]와 마찬가지 방법으로 측정하였다.
한편, 상기 실시예 7의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 형성한 경화막의 오존 세정 처리 전 및 오존 처리 후(5분, 10분, 15분)의 접촉각의 측정 결과를 [도 1](물) 및 [도 2](도데실벤젠)에 나타냈다.
[내열성의 평가]
상기의 [접촉각의 평가]에서, 기판을 석영 기판에서 실리콘 웨이퍼로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 막두께 1.9㎛의 경화막을 형성하였다. 이 경화막을 긁어서 시료로 하고, DTA-TG 측정을 하였다. 시료의 질량이 5질량% 감소하는 온도를 5%질량 감소 온도라 하였다.
[평가 결과]
이상의 평가 결과를 다음 표 4에 나타낸다.
용액안정성 감도
(mJ/cm2)		 막 감소*
(㎛)		 접촉각 θ(°) 5% 질량
감소 온도(℃)
포스트베이크후 오존세정처리후
물 DB 물 DB
실시예 7 ○ 25 없음 104 25 110 46 290
실시예 8 ○ 25 없음 103 23 108 44 300
실시예 9 ○ 25 없음 103 21 115 42 300
실시예 10 ○ 25 없음 98 41 86 44 300
비교예 7 × - - - - - - -
비교예 8 × - - - - - - -
비교예 9 ○ 27 없음 102 51 15 25 270
비교예 10 ○ 27 없음 72 28 30 13 305
비교예 11 ○ 30 없음 95 35 75 35 280
*「막 감소 없음」이란 측정 결과에서 막 감소가 측정되지 않은(즉, 실제상 문제가 될만한 막 감소가 없는) 것을 나타낸다.
실시예 7 내지 10에서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 후, 겔화나 분리가 없는 균일한 용액을 얻을 수 있었다.
또한 실시예 7 내지 10에 대해서는 모두 고감도이고, 미노광부에서 실제상 문제가 되는 막 감소가 관찰되지 않고, 양호한 내열성을 나타냈다. 그리고, UV오존 처리 후에도, 경화막 표면의 높은 발수성 및 높은 발유성의 저하가 억제되었다.
또한 실시예 7의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어진 경화막의 오존 세정 처리 전후에서의 접촉각의 측정 결과를 보면, 물(도 1), 도데실벤젠(도 2) 모두 오존 세정 처리의 시간 경과에 의한 접촉각의 저하가 일어나지 않고, 오히려 세정 처리의 경과와 함께 접촉각이 커지는 경향을 나타냈다.
한편, 비교예 7 및 8은 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액 안정성이 낮고, 균일한 용액을 얻을 수 없으며, 도막 및 경화막을 얻을 수 없었다.
비교예 9는 표면의 발수성 및 발유성은 높으나, 오존 처리 내성이 낮았다.
비교예 10은 발수성, 발유성 및 오존 처리 내성이 모두 낮았다.
비교예 11은 표면의 발수성은 높으나 오존 처리 내성이 낮고, 발유성도 낮았다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 높은 보존 안정성을 가지면서 고감도이고, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등에 사용되는 패턴상 절연성막을 형성하기 위한 재료나 화소간 격벽 재료로 적합하다.
그리고 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (B)성분으로 실록산 화합물을 이용함으로써, 패턴 표면에 높은 발수성을 갖고, 오존 처리 후에도 그 발수성이 크게 저하되지 않는 절연성 패턴을 높은 정밀도, 높은 스루풋으로 용이하게 형성할 수 있고, 또한 패턴 내부에 서브미크론의 공공을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (B)성분으로 특히 불소 변성 실록산 화합물을 이용함으로써, 장시간의 오존 처리 후에도 패턴 표면에 갖는 높은 발수성 및 높은 발유성이 크게 저하되지 않는 절연성 패턴을 높은 정밀도, 높은 스루풋으로 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막은, 잉크젯을 이용한 기판 제작에 있어, 뱅크를 넘어 이웃 화소에 잉크 방울이 넘치는 사태를 방지할 수 있고, 나아가 이러한 경화막을 이용하여 얻어지는 각종 소자, 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 도막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자, 유기 EL소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 평탄화막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로 적합하고, 특히 TFT형 액정 소자의 층간 절연막, 컬러 필터의 보호막, 어레이 평탄화막, 반사형 디스플레이의 반사막 하측의 요철막, 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 적합하고, 나아가 마이크로렌즈 재료 등의 각종 전자 재료로서도 적합하다.

Claims (15)

  1. 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    (A)성분: (C)성분의 화합물과의 사이에서 열가교 반응을 이룰 수 있기 위한 관능기 및 (D)성분의 화합물과의 사이에서 열경화 반응을 이룰 수 있기 위한 막경화를 위한 관능기를 갖고, 또한, 수평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 알칼리 가용성 수지
    (B)성분: 수평균 분자량이 100 내지 2,000인 실록산 화합물
    (C)성분: 1 분자 중 2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물
    (D)성분: 1 분자 중 2개 이상의 블럭이소시아네이트기를 함유하는 화합물
    (E)성분: 광산 발생제
    (F)용제
  2. 제 1항에 있어서, 상기 열가교 반응을 이룰 수 있기 위한 관능기는, 카르복실기 및 페놀성 히드록시기의 군에서 선택되는 적어도 1종이고, 또한 상기 막경화를 위한 관능기는, 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기 및 활성 수소를 갖는 아미노기의 군에서 선택되는 적어도 1종인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, (B)성분이 불소 변성 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, (B)성분이, 식 (1)로 나타내는 반복 단위를 갖는 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012035859063-pct00019
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기이고, p는 양의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 4항에 있어서,
    (B)성분이 상기 식 (1)에서 R1 및/또는 R2가 플루오로알킬기를 나타내는 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물,
  6. 제 1항에 있어서, (B)성분이 에폭시기를 갖지 않는 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, (A)성분 100질량부에 기초하여 0.1 내지 30질량부의 (B)성분, 1 내지 80질량부의 (C)성분, 1 내지 80질량부의 (D)성분, 및 0.5 내지 80질량부의 (E)성분을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, (B)성분이 불소 변성 실록산 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어, (G)성분으로, (A)성분 이외의 불소계 알칼리 가용성 수지를 추가로 (A)성분 100질량부에 기초하여 0.1질량부 내지 20질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, (H)성분으로, 아민 화합물을 추가로 (A)성분 100질량부에 기초하여 0.001 내지 5질량부 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, (I)성분으로, 계면 활성제를 추가로 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에 0.2질량% 이하 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막.
  12. 제 11항에 기재된 경화막을 갖는 유기 EL 표시 소자용 격벽재.
  13. 제 11항에 기재된 경화막을 갖는 액정 표시 소자.
  14. 제 11항에 기재된 경화막으로 이루어진 액정 디스플레이용 어레이 평탄화막.
  15. 제 11항에 기재된 경화막으로 이루어진 층간 절연막.
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