JP5071686B2 - シロキサン化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。より詳しくは、パターン表面に高い撥水性を有し、膜中にサイズ制御可能な空孔を作製可能なポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関するものである。さらに本発明は、ＵＶ−オゾン等の処理後にあっても高い撥水性と高い撥油性を表面に有する画像を形成できるポジ型感光性樹脂組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料にも関する。上記本発明のポジ型感光性樹脂組成物は特に液晶ディスプレイやＥＬディスプレイにおける層間絶縁膜、インクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料として用いるのに好適である。

一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子等のディスプレイ素子においては、パターンが形成された電極保護膜、平坦化膜、絶縁膜等が設けられている。これらの膜を形成する材料としては、感光性樹脂組成物の中でも、必要とする画像を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有するという特徴を持つところの感光性樹脂組成物が、従来から幅広く使用されている。

また、ディスプレイ表示素子の作製工程においてインクジェットを用いたフルカラー表示基板作製技術も近年活発に検討されている。たとえば液晶表示素子におけるカラーフィルター作製に関しては、従来の印刷法、電着法、染色法または顔料分散法に対して、あらかじめパターニングされた画素を規定する区画（以下バンクという）を、光を遮断する感光性樹脂層で形成し、このバンクに囲まれた開口部内にインク滴を滴下するカラーフィルターおよびその製造方法（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照。）などが提案されている。また有機ＥＬ表示素子においてもあらかじめバンクを作製し、同様に発光層となるインクを滴下し、有機ＥＬ表示素子を作製する方法（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。

しかしインクジェット法でバンクに囲まれたインク滴を滴下する場合、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐため、基板には親インク性（親水性）を持たせ、バンク表面には撥水性を持たせる必要がある。

上記の目的を達成するため、酸素ガスプラズマ処理及びフッ素ガスプラズマ処理などの連続的プラズマ（オゾン）処理により、基板に親水性を持たせ、且つバンクには撥水性を持たせることができると提案されている（例えば、特許文献５参照）が、工程が煩雑である。また、感光性有機薄膜にフッ素系界面活性剤やフッ素系ポリマーを配合した提案もなされている（例えば、特許文献６参照）が、相溶性や添加量など、感光性のみならず塗膜性も含めて考慮すべき点が多く、実用的とは言い難かった。

そして、上述のこれらの膜には撥水性の他、低誘電率、耐熱性、耐溶剤性などのプロセス耐性に優れていること、下地との密着性が良好であること、使用目的に合わせた様々なプロセス条件で画像を形成し得る広いプロセスマージンを有すること、加えて、高感度且つ高透明性であること並びに現像後の膜ムラが少ないこと等の諸特性が要求される。そこで、斯かる要求特性の点から、従来、上記の感光性樹脂組成物としては、ナフトキノンジアジド化合物を含む樹脂が汎用されてきた。

ところで、斯かる感光性樹脂材料の要求特性において、特に重要な特性の一つとして、感度が挙げられる。感度の向上は、ディスプレイ素子等の工業的な生産において、その生産時間の大幅な短縮を可能にするため、液晶ディスプレイの需要量が著しく増大している現在の状況にあっては、感度は、この種の感光性樹脂材料に要求される最も重要な特性の一つとなっている。

そこで、これまでにも、感光性樹脂材料の高感度化を目的として幾つかの開発がなされている。例えば、アルカリ可溶性樹脂と特定のポリヒドロキシ化合物及びその誘導体の少なくとも何れかを含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献７参照）。

一方、高感度、高解像度の感光性材料として従来、化学増幅型レジストが開発されている。半導体用レジストとして開発されてきた従来の化学増幅型レジストは、ｉ線よりも短波長の光源（ＫｒＦ、ＡｒＦ）にも適応することができ、より微細な画像形成が可能であるが、膜硬化に用いるような高温の下では、またレジスト剥離液の存在下では、保護基の結合部やエーテル結合の熱架橋部が容易に分解してしまい、耐熱性及び耐薬品性が著しく低く、永久膜として利用することは殆ど不可能であった（例えば、特許文献８参照）。また、熱硬化を可能とするために、エポキシ類やアミノプラスト類の架橋系を化学増幅型レジストに導入しようとしても、露光によりレジスト中の光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生した酸の影響により、露光部の架橋が進行し、未露光部との溶解コントラストが消失するなどの問題が新たに生じるため、斯かる架橋系の化学増幅型レジストへの導入は困難であった。
特開平１０−２０６６２７号公報 特開平１１−３２６６２５号公報 特開平２０００−１８７１１１号公報 特開平１１−５４２７０号公報 特開２０００−３５３５９４号公報 特開平１０−１９７７１５号公報 特開平４−２１１２５５号公報 米国特許第５０７５１９９号明細書

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その解決しようとする課題は、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等に使用されるパターン状絶縁性膜を形成するための材料や画素間隔壁材料として好適な感光性樹脂組成物、具体的には、ＵＶ−オゾン等の処理後もパターン表面に高い撥水性さらには高い撥油性を有し、高い精度、高いスループットで容易にパターンを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。

また、本発明は、斯様なポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜であって、インクジェットを用いた基板作製において、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐことができる硬化膜、並びに、斯様な硬化膜を用いて作られる各種の素子・材料を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち本発明は、第１観点として、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物、
（Ａ）成分：（Ｃ）成分の化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、（Ｄ）成分の化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）成分：数平均分子量が１００乃至２，０００であるシロキサン化合物
（Ｃ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
（Ｄ）成分：１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物
（Ｅ）成分：光酸発生剤
（Ｆ）溶剤
第２観点として、前記熱架橋反応をなしうるための官能基は、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基の群から選ばれる少なくとも一種であり、また前記膜硬化のための官能基は、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基の群から選ばれる少なくとも一種である、第１観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
第３観点として、（Ｂ）成分がフッ素変性シロキサン化合物であることを特徴とする第１観点又は第２観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第４観点として、（Ｂ）成分が、式（１）で表される繰り返し単位を有するシロキサン化合物であることを特徴とする、第１観点又は第２観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基であり、ｐは正の整数を表す。）
第５観点として、（Ｂ）成分が、前記式（１）においてＲ¹及び／又はＲ²がフルオロアルキル基を表すシロキサン化合物であることを特徴とする、第４観点に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第６観点として、（Ｂ）成分が、エポキシ基を持たないシロキサン化合物であることを特徴とする第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第７観点として、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１乃至３０質量部の（Ｂ）成分、１乃至８０質量部の（Ｃ）成分、１乃至８０質量部の（Ｄ）成分、及び、０．５乃至８０質量部の（Ｅ）成分を含有する、第１観点乃至第６観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第８観点として、（Ｂ）成分がフッ素変性シロキサン化合物であるポジ型感光性樹脂組成物において、（Ｇ）成分として、（Ａ）成分以外のフッ素系アルカリ可溶性樹脂を更に（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．１質量部乃至２０質量部含有する、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第９観点として、（Ｈ）成分として、アミン化合物を更に（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．００１乃至５質量部含有する、第１観点乃至第８観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第１０観点として、（Ｉ）成分として、界面活性剤を更にポジ型感光性樹脂組成物中に０．２質量％以下含有する、第１観点乃至第９観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
第１２観点として、第１１観点に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示素子用隔壁材。
第１３観点として、第１１観点に記載の硬化膜を有する液晶表示素子。
第１４観点として、第１１観点に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用アレイ平坦化膜。
第１５観点として、第１１観点に記載の硬化膜からなる層間絶縁膜。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高い保存安定性を有するとともに高感度であり、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等に使用されるパターン状絶縁性膜を形成するための材料や画素間隔壁材料として好適である。

そして本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分としてシロキサン化合物を用いることにより、パターン表面に高い撥水性を有し、オゾン処理後もその撥水性が大きく低下しない絶縁性のパターンを、高い精度、高いスループットで容易に形成することができ、また、パターン内部にサブミクロンの空孔を形成することができる。

また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として特にフッ素変性シロキサン化合物を用いることにより、長時間のオゾン処理後もパターン表面に有する高い撥水性及び高い撥油性が大きく低下しない絶縁性のパターンを、高い精度、高いスループットで容易に形成することができる。

また、本発明の上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜は、インクジェットを用いた基板作製において、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐことができ、さらに、斯様な硬化膜を用いて作られる各種の素子・材料を提供することができる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分のシロキサン化合物、（Ｃ）成分のビニルエーテル基を有する化合物、（Ｄ）成分のブロックイソシアネート基を有する化合物、（Ｅ）成分の光酸発生剤及び（Ｆ）溶剤を含有し、且つ、それぞれ所望により、（Ｇ）成分の他のアルカリ可溶性樹脂、さらには後述する（Ｈ）成分のアミン化合物または（Ｉ）成分の界面活性剤を含有する組成物である。以下、各成分の詳細を説明する。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、樹脂の構造中に、（Ｃ）成分のビニルエーテル基を有する化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、（Ｄ）成分のブロックイソシアネート基を有する化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、ポリスチレン換算の数平均分子量（以下、数平均分子量と称す。）が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂である。

熱架橋反応をなしうるための官能基は、高められた温度の下（Ｃ）成分の化合物中のビニルエーテル基と反応して、（Ｃ）成分の化合物との間で熱架橋をなし、レジスト膜を形成しうる基であり、その代表的な官能基は、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基の群から選ばれる少なくとも一種である。

また、膜硬化のための官能基は、上記の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分から形成された熱架橋体において（露光部にあっては、熱架橋体が更に解離した脱架橋体において）、より高められた温度の下、（Ｄ）成分の化合物との間でブロック部分が解離したイソシアネート基を介して架橋反応をなし、膜を硬化せしめうる基であり、その代表的な官能基は、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基の群から選ばれる少なくとも一種である。ここで、活性水素を有するアミノ基とは、反応により水素を放出しうる１級又は２級のアミノ基を意味する。従って、アミド基は、活性水素を持たないので、活性水素を有するアミノ基に該当しない。

（Ａ）成分の樹脂は、斯かる構造を有するアルカリ可溶性樹脂であればよく、樹脂を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。

然しながら、（Ａ）成分の樹脂は、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００の範囲内にあるものである。数平均分子量が３０，０００を超えて過大なものであると、現像残渣が発生し易くなり、感度が大きく低下する一方、数平均分子量が２，０００未満で過小なものであると、現像の際、未露光部の膜減りが相当量発生し、硬化不足になる場合がある。

（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂等が挙げられる。特に、アクリル系樹脂は、透明性が高いので、より好ましい。

また、本発明においては、複数種のモノマーを重合して得られる共重合体（以下、特定共重合体と称す。）からなるアルカリ可溶性樹脂を（Ａ）成分として用いることもできる。この場合、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、複数種の特定共重合体のブレンド物であってもよい。

すなわち、上記の特定共重合体は、熱架橋反応をなしうるための官能基を有するモノマー、即ちカルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、膜硬化のための官能基を有するモノマー、即ちフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーとを、必須の構成単位として形成された共重合体であって、その数平均分子量が２，０００乃至３０，０００のものである。

上記の「カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマー」には、カルボキシル基を有するモノマー、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー、ならびに、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基の両方を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーは、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。

また上記の「フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマー」には、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基を有するモノマー、活性水素を有するアミノ基を有するモノマー、ならびに、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基の両方を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーは、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基又は活性水素を有するアミノ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。

以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでない。

カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。

フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。

フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。

さらに、活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノメチルメタクリレート等が挙げられる。

また、特定共重合体は、熱架橋反応をなしうるための官能基を有するモノマー及び膜硬化のための官能基を有するモノマー以外のモノマー（以下、その他モノマーと称す。）をも構成単位として形成された共重合体であってもよい。

その他モノマーは、具体的には、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基のうちの少なくとも一方を有するモノマー、並びに、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうちの少なくとも一方を有するモノマーと共重合することが可能なものであればよく、（Ａ）成分の特性を損ねない限り、特に限定されるものでない。

その他モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。

アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。

ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。

スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。

マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基およびフェノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群から適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、所望により上記モノマー以外のモノマーと、所望により重合開始剤等を溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより、得られる。その際、用いられる溶剤は、特定共重合体を構成するモノマー及び特定共重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する（Ｆ）溶剤に記載する溶剤が挙げられる。

このようにして得られる特定共重合体は、通常、この特定共重合体が溶剤に溶解した溶液の状態である。

また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。

本発明においては、特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する（Ｆ）溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、数平均分子量が１００乃至２，０００のシロキサン化合物である。ここで言うところのシロキサン化合物とは、オルガノシロキサン化合物及びその一部が水素原子やヒドロキシ基で置換された化合物並びにこれらの変性物をさす。

この（Ｂ）成分であるシロキサン化合物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物から硬化膜（パターン形成膜）を形成する過程で行う一連の加熱処理工程、すなわち、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の架橋反応のための加熱処理、露光後加熱処理、そして（Ｄ）成分との架橋反応のための加熱処理において、パターン表面に滲み出る特性を有するものであることが好ましい。

このようなシロキサン化合物としては、例えば、直鎖状シロキサン化合物、分岐構造を有するシロキサン化合物、環状シロキサン化合物及びこれらの共重合体が挙げられる。また、これらのシロキサン化合物を、アルコキシ変性、ポリエーテル変性、フッ素変性、メチルスチリル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性等の非反応性基で変性したシロキサン化合物、及び、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性等の反応性基で変性したシロキサン化合物等を挙げることができる。

これらの具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルヒドロキシシロキサン、ポリメチルプロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサン等の直鎖状シロキサンまたはその共重合体、環状ポリジメチルシロキサン、環状ポリメチルフェニルシロキサン、環状ポリメチルヒドロキシシロキサン、環状ポリメチルエチルシロキサン、環状ポリメチルプロピルシロキサン、環状ポリメチルブチルシロキサン等の環状シロキサン、アルコキシ変性、ポリエーテル変性、フッ素変性、メチルスチリル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性等の非反応性基変性シロキサン、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性等の反応性基変性シロキサン及びこれらの共重合体等が挙げられる。

上記のシロキサン化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えばＬ−４５（日本ユニカー（株）製）、ＳＨ２００、５１０、５５０、７１０、７０５、１１０７（東レ・ダウコーニング（株）製）、Ｘ−２２−１６２Ｃ、３７０１Ｅ、３７１０、１８２１、１６４Ｓ、１７０ＤＸ、１７６ＤＸ、１６４Ａ、４９５２、ＫＦ９６、５０、５４、９９、３５１、６１８、９１０、７００、６００１、６００２、８０１０、ＫＲ２７１、２８２（信越化学工業（株）製）等の直鎖状シロキサン化合物、ＶＳ−７１５８（日本ユニカー（株）製）、ＢＹ１１−００３（東レ・ダウコーニング（株）製）等の環状シロキサン化合物、Ｌ−７７、７２０、７００１、７６０４、Ｙ−７００６、Ｌ−９３００、ＦＺ−２１０１、２１１０、２１３０、２１６１、３７０４、３７１１、３７２２、３７０３、３７２０、３７３６、３７０５、３７６０（日本ユニカー（株）製）、ＳＦ８４２７、８４２８、８４１３、８４１７、ＳＨ１９３、１９４、１９０、１９２、５５６、３７４６、３７４９、３７７１、８４００、ＳＲＸ２８０Ａ、ＢＹ１６−０３６、−８４８、−８２８、−８５３Ｂ、−８５５Ｂ、−８３９、−８４５、−７５２、−７５０、−８３８、−１５０Ｂ、ＢＸ１６−８５４、−８６６、ＳＦ８４２１ＥＧ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＴ１０３ＰＡ（東レ・ダウコーニング（株）製）、ＥＳ１００１Ｎ、１０２３、Ｘ−２２−１６１、−１６３、−１６９、−１６２、−１６４、ＫＦ−８６０、−１０１、−１０２、−６００１、−６０１１、−６０１５、−８００１、−３５１、−４１２、−９１０、−９０５（信越化学工業（株）製）等の変性シロキサン化合物、ＦＳ１２６５（東レ・ダウコーニング（株）製）、ＦＬ−５、ＦＬ−１０、Ｘ−２２−８２０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ１００（信越化学工業（株）製）等のフッ素変性シロキサン化合物、ＦＺ−２２０３、２２０７、２２２２（日本ユニカー（株）製）等のポリシロキサンとポリアルキレンオキサイドの共重合体を挙げることができる。

上記のようなシロキサン化合物の中でも、特に式（１）で表される構造の繰り返し単位を有するシロキサン化合物が好ましい。

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基であり、ｐは正の整数を表す。）

本発明においては、上記式（１）で表される構造の繰り返し単位を有するシロキサン化合物であれば、変性されていても未変性であってもいずれでもよい。

また、上記シロキサン化合物が、エポキシ基を有する場合、露光時に後述する（Ｅ）成分の光酸発生剤から発生した酸成分が該エポキシ基と反応する虞があるため、エポキシ基を持たないシロキサン化合物が好ましい。

エポキシ基を持たないシロキサン化合物としては、未変性のシロキサン化合物、アルコキシ変性、ポリエーテル変性、フッ素変性、メチルスチリル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性等の非反応性基で変性したシロキサン化合物、及び、アミノ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性等の反応性基で変性したシロキサン化合物等が挙げられる。

上記（Ｂ）成分のシロキサン化合物のうち、未変性のシロキサン化合物及びカルビノール変性したシロキサン化合物は、（Ａ）成分との相溶性が得られ易く、また、フッ素変性したシロキサン化合物は、撥油性が得られるので好ましい。
ここで言うところのフッ素変性シロキサン化合物とは、上述のオルガノシロキサン化合物及びその一部が水素原子やヒドロキシ基で置換された化合物並びにそれらの変性物がフッ素でさらに変性された化合物をさす。

このようなフッ素変性シロキサン化合物とは、具体的には前述の式（１）において、式中のＲ¹及び／またはＲ²がフルオロアルキル基である、シロキサン化合物である。
ここでフルオロアルキル基の導入量は１０乃至１００％が好ましく、より好ましくは２０乃至８０％である。フルオロアルキル基の導入量が少ない場合は撥油性が低下し、フルオロアルキル基の導入量が多すぎる場合はＵＶ−オゾン処理耐性が低下することがある。

本発明に用いる（Ｂ）成分のシロキサン化合物にあっては、前述の化合物の中でも、カルビノール変性したシロキサン化合物又はフッ素変性シロキサン化合物、並びに、フッ素でのみ変性されたシロキサン化合物がより好ましく、特に、未変性のシロキサン化合物をフッ素変性したフッ素変性シロキサン化合物、すなわち、フッ素変性以外の変性が施されていないシロキサン化合物が好ましい。

本発明に用いる（Ｂ）成分であるシロキサン化合物としては、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の溶液において、各成分との相溶性、特に（Ａ）成分のアルカリ可溶性共重合体との相溶性が良好で、且つ該ポジ型感光性樹脂組成物が良好な安定性を有することに加え、現像液への溶解性、ならびに非露光領域（遮光部分）である残存パターン上面部の撥水性さらには撥油性を付与する観点から、数平均分子量が１００乃至２，０００の化合物が好ましい。

（Ｂ）成分であるシロキサン化合物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性共重合体１００重量部に対して好ましくは０．１乃至３０質量部、より好ましくは１乃至２０質量部、特に好ましくは３乃至１５質量部の割合で使用される。
（Ｂ）成分の化合物の使用量が上記範囲の下限未満の量であると、パターンの表面における撥水性が不十分なものとなる場合がある。またパターン内部に形成される空孔のサイズが小さくなりすぎる場合がある。また、（Ｂ）成分としてフッ素変性シロキサン化合物を用いた場合には、パターン表面において、撥水性に加え撥油性が不十分なものとなるだけでなく、さらにＵＶ−オゾン処理耐性も不十分なものとなる場合がある。
一方、（Ｂ）成分の化合物の使用量が上記範囲の上限を超える量であると、塗膜形成時に白化や膜ムラが発生する場合がある。

そして、本発明においては、（Ｂ）成分であるシロキサン化合物の種類や使用量を適宜選択することで、得られる塗膜及び硬化膜に生成する空孔の大きさを制御することも可能である。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物である。これは、慣用のプリベーク温度で（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂と熱架橋することができるようなビニルエーテル基を１分子中二個以上有する化合物であればよく、その種類及び構造について特に限定されるものでない。

この（Ｃ）成分の化合物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂との熱架橋の後、光酸発生剤の存在下での露光により生じた酸により、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂から分離（脱架橋）し、その後アルカリ現像液を用いた現像により（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂ともに除去される。従って、この種の化合物としては、一般にビニルエーテル型化学増幅型レジストの成分に使用されるビニルエーテル系化合物などが適用されうる。斯かる化合物の使用の場合、該化合物の配合量を変えて熱架橋密度を調整することにより、形成される膜の形状を制御することができるという利点を有する。

そして、（Ｃ）成分の化合物としては、上記ビニルエーテル系化合物の中でも、特に式（２）及び式（３）で表される化合物が、露光部において残膜や残渣なく現像される点で、好ましい。

（式中、ｎは２乃至１０の整数、ｋは１乃至１０の整数であり、Ｒ³はｎ価の有機基を表す。）

（式中、ｍは２乃至１０の整数を表す。）

式（２）のｎは、１分子中のビニルエーテル基の数を表すが、ｎとしては、２乃至４の整数がより好ましい。そして、式（３）のｍも一分子中のビニルエーテル基の数を表すが、ｍとしては、２乃至４の整数がより好ましい。

式（２）及び式（３）で表される化合物の具体例としては、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。

また、（Ｃ）成分の化合物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１乃至８０質量部、好ましくは５乃至４０質量部の割合で使用される。（Ｃ）成分の化合物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、未露光部における膜減りが顕著となりパターン様のレリーフ形状が不良になる。一方、（Ｃ）成分の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、膜の感度が大きく低下し、現像後にパターン間の残渣が生じるようになる。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は、１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物である。これは、（Ｃ）成分の化合物との間で熱架橋された或いは更にそれとの間で脱架橋された（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂からなる膜に対して、例えば慣用のポストベーク温度で熱硬化することができるようなブロックイソシアネート基を１分子中二個以上有する化合物であればよく、その種類及び構造について特に限定されるものでない。

この（Ｄ）成分の化合物は、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロックイソシアネート基を１分子中二個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基を介して（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂中の熱硬化のための官能基（例えばフェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基）相互の間で架橋反応が進行するものであり、例えば、式（４）

（式中、Ｒ⁴はブロック部の有機基を表す。）で表される基を１分子中二個以上（この基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。

１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する（Ｄ）成分の化合物は、例えば１分子中二個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を作用せしめることにより、得ることができる。

１分子中二個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等、またはそれらの二量体、三量体、或いは、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、トリアミン類との反応物が挙げられる。

ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、などのピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。

（Ｄ）成分の化合物は、ポストベーク温度のようなより高温では、ブロック部分の熱解離が生じイソシアネート基を介して架橋反応が進行するものであるが、プリベーク温度のようなより低温では、イソシアネート基による架橋が進行しないものとするために、ブロック部分の熱解離の温度がプリベーク温度よりも相当に高いもの、例えば１２０℃乃至２３０℃であるものが（Ｄ）成分の化合物として特に好ましい。

斯かる（Ｄ）成分の化合物としては、例えば次の具体例が挙げられる。

式中、イソシアネート化合物がイソホロンジイソシアネートから誘導されるものである（Ｄ）成分の化合物が、耐熱性、塗膜性の点からより好ましく、斯様な化合物としては、以下のものが挙げられる。下記式中のＲは有機基を表す。

本発明において、（Ｄ）成分の化合物は一種単独で用いてもよく、また二種以上を組合せて用いてもよい。

また、（Ｄ）成分の化合物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１乃至８０質量部、好ましくは５乃至４０質量部の割合で使用される。（Ｄ）成分の化合物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、熱硬化が不十分となって満足な硬化膜が得られず、一方、（Ｄ）成分の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、現像が不十分となり、現像残渣を生じるようになる。

＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は、光酸発生剤（ＰＡＧ）である。これは、露光に使用される光の照射によって直接もしくは間接的に酸（スルホン酸類、カルボン酸類など）を発生する物質であり、斯様な性質を有するものであれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。

（Ｅ）成分の光酸発生剤としては、例えば、ジアゾメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロベンジル化合物、ベンゾイントシレート化合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化合物、アセトフェノン誘導体化合物、及び、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物などが挙げられる。従来知られ又は従来から使用されている光酸発生剤は、いずれも、特に限定されることなく、本発明において適用することができる。なお、本発明において、（Ｅ）成分の光酸発生剤は、一種単独で用いてもよく、また二種以上を組合わせて用いてもよい。

光酸発生剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。もっとも、これらの化合物は極めて多数の適用可能な光酸発生剤の中の一例であり、当然それらに限定されるものではない。

ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、

また、（Ｅ）成分の光酸発生剤は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５乃至８０質量部、好ましくは１乃至３０質量部の割合で使用される。（Ｅ）成分の光酸発生剤の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、露光の際、熱架橋された（Ｃ）成分の化合物の、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂からの解離が十分に進行せず、所望のパターン様のレリーフが得られ難くなり、一方、（Ｅ）成分の光酸発生剤の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性に劣るようになる。

＜（Ｆ）溶剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を含有し、それらが（Ｆ）溶剤に溶解された状態にある。

したがって本発明に用いる（Ｆ）溶剤は、（Ａ）成分乃至（Ｅ）成分を溶解し、且つ所望により添加される後述の（Ｇ）成分乃至（Ｉ）成分などを溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。

斯様な（Ｆ）溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。

これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。

これら（Ｆ）溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等が、塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフォトレジスト材料のための溶剤として用いられている。

＜（Ｇ）成分＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に（Ｇ）成分として、（Ａ）成分以外の他のアルカリ可溶性樹脂を配合することができる。（Ｇ）成分の配合は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、現像時の現像不良を抑制し易くなる、多様な機能特性を付与できる等の点で好ましい。
斯様な（Ｇ）成分としては、例えば、（Ａ）成分以外のアクリル系樹脂及びヒドロキシスチレン系樹脂、フェノールノボラック樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、並びに、これらアルカリ可溶性樹脂において、例えばフッ素原子で置換された有機基を側鎖に有するようなフッ素系アルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。

本発明に用いる（Ｇ）成分の他のアルカリ可溶性樹脂において、前記（Ｂ）成分がフッ素変性シロキサン化合物である場合には、上記フッ素系アルカリ可溶性樹脂を採用することが望ましい。

上記フッ素系アルカリ可溶性樹脂において、フッ素原子で置換された有機基としては、特に限定されるものではないが、特に、パーフルオロアルキル基が好ましい。

そして上記フッ素系アルカリ可溶性樹脂としては、フッ素原子で置換された有機基を有するモノマーを他のモノマーと併用して共重合したアクリル重合体（以下、単に「フッ素系共重合体」ともいう）が好ましい。

フッ素原子で置換された有機基を有するモノマーの具体例として、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタフルオロブチルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２−（ノナフルオロブチル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレート、ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２−（ノナフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙げられる。

これらのうち、特にパーフルオロアルキル基を有するモノマー、例えば２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等がより好ましい。

上述のフッ素系共重合体は、（Ａ）成分の特定共重合体を得る方法と同様の方法で得ることができ、その際、特定共重合体を構成するモノマー成分と、上記フッ素系モノマーとを共重合すれば良い。

本発明において、（Ｇ）成分の他のアルカリ可溶性樹脂は、通常、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて１質量部乃至９０質量部含有することができる。
但し、前記（Ｂ）成分としてフッ素変性シロキサン化合物を用い、且つ、（Ｇ）成分としてフッ素系アルカリ可溶性樹脂を使用する場合、上述した範囲では本発明の効果を損なうことがあることから、フッ素系アルカリ可溶性樹脂の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、例えば０．１乃至２０質量部であり、また場合により０．５乃至１５質量部であり、また好ましくは、１乃至１０質量部である。上記フッ素系アルカリ可溶性樹脂の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、現像時に現像不良が発生する場合があり、一方、上記フッ素系アルカリ可溶性樹脂の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、ＵＶ−オゾン耐性が低下する場合がある。

＜（Ｈ）成分＞
（Ｈ）成分は、アミン化合物である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、その保存安定性を高めるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更にアミン化合物を含有することができる。

（Ｈ）成分のアミン化合物としては、特に制限されないが、例えば、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンが挙げられ、また、更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。

（Ｈ）成分のアミン化合物は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。

アミン化合物が使用される場合、その含有量は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、例えば０．００１乃至５質量部であり、また場合により０．００５乃至１質量部であり、また好ましくは、０．０１乃至０．５質量部である。（Ｈ）成分のアミン化合物の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を十分に高めることができず、一方、（Ｈ）成分のアミン化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多量であると、ポジ型感光性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。

＜（Ｉ）成分＞
（Ｉ）成分は、界面活性剤である。本発明のポジ型感光性樹脂組成物にあっては、その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に界面活性剤を含有することができる。

（Ｉ）成分の界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界面活性剤としては、例えば、住友スリーエム（株）製、大日本インキ化学工業（株）製或いは旭硝子（株）製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入手することができるので、好都合である。その具体的な例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。

（Ｉ）成分の界面活性剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。

界面活性剤が使用される場合、その含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物１００質量％中に通常０．２質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下である。（Ｉ）成分の界面活性剤の使用量が０．２質量％を超える量に設定されても、上記塗布性の改良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。

＜その他添加剤＞
更に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、または多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。

＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）成分のシロキサン化合物、（Ｃ）成分のビニルエーテル基を有する化合物、（Ｄ）成分のブロックイソシアネート基を有する化合物、（Ｅ）成分の光酸発生剤及び（Ｆ）溶剤を含有し、且つ、それぞれ所望により、（Ｇ）成分のアルカリ可溶性樹脂、（Ｈ）成分のアミン化合物、（Ｉ）成分の界面活性剤、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有することができる組成物である。

中でも、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１乃至３０質量部の（Ｂ）成分、１乃至８０質量部の（Ｃ）成分、１乃至８０質量部の（Ｄ）成分、及び、０．５乃至８０質量部の（Ｅ）成分を含有し、これら成分が（Ｆ）溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物。
［２］：上記［１］の組成物において（但し（Ｂ）成分がフッ素変性シロキサン化合物である場合において）、更に（Ｇ）成分（フッ素系アルカリ可溶性樹脂）を（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．１乃至２０質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［３］：上記［１］又は［２］の組成物において、更に（Ｈ）成分を（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．００１乃至５質量部含有するポジ型感光性樹脂組成物。
［４］：上記［１］、［２］又は［３］のポジ型感光性樹脂組成物中に、更に（Ｉ）成分を０．２質量％以下含有するポジ型感光性樹脂組成物。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば１乃至８０質量％であり、また例えば５乃至６０質量％であり、または１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、ポジ型感光性樹脂組成物の全成分から（Ｆ）溶剤を除いたものをさす。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分（アルカリ可溶性樹脂）を（Ｆ）溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分（シロキサン化合物）、（Ｃ）成分（１分子中に二個以上のビニルエーテル基を有する化合物）、（Ｄ）成分（１分子中に二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物）、（Ｅ）成分（光酸発生剤）及び（Ｉ）成分（界面活性剤）を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じて（Ｈ）成分（アミン化合物）、（Ｇ）成分（アルカリ可溶性樹脂）及び／又はその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物の調製にあたっては、（Ｆ）溶剤中における重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに（Ｆ）溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる（Ｆ）溶剤と、ポジ型感光性樹脂組成物の調製時に濃度調整のために用いられる（Ｆ）溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。

而して、調製されたポジ型感光性樹脂組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。

＜塗膜及び硬化膜＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などによって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ポジ型感光性樹脂膜が形成される。

この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。

また、ポジ型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂膜の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍであり、また例えば０．２乃至１０μｍであり、更に例えば０．２乃至５μｍである。

そして、形成されたポジ型感光性樹脂膜は、形成時の加熱処理により、（Ｃ）成分のビニルエーテル基を有する化合物が（Ａ）成分の樹脂に架橋することにより、アルカリ現像液に難溶な膜となる。この場合、加熱処理の温度が上記の温度範囲の下限よりもより低い場合には、熱架橋が不十分なものとなり、未露光部において膜減りが生じることがある。また、加熱処理の温度が上記の温度範囲の上限を超えて高すぎる場合には、一旦形成された熱架橋部が再び切断され、未露光部において膜減りをひき起こすことがある。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物から形成されるポジ型感光性樹脂膜は、所定のパターンを有するマスクを用いて紫外線、ＡｒＦ、ＫｒＦ、Ｆ₂レーザー光等の光で露光されると、ポジ型感光性樹脂膜中に含まれる（Ｅ）成分の光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生する酸の作用によって、該膜のうち露光部はアルカリ性現像液に可溶なものとなる。

次いで、ポジ型感光性樹脂膜に対して露光後加熱（ＰＥＢ）が行われる。この場合の加熱の条件としては、温度８０℃乃至１５０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。

その後、アルカリ性現像液を用いて現像が行われる。これにより、ポジ型感光性樹脂膜のうち、露光された部分が除去され、パターン様のレリーフが形成される。

使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化第四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。

上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウム０．１乃至２．３８質量％水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明のポジ型感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。

また、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法など、いずれも用いることができる。その際の現像時間は、通常、１５乃至１８０秒間である。

現像後、ポジ型感光性樹脂膜に対して流水による洗浄を例えば２０乃至９０秒間行い、続いて圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピニングにより風乾することにより、基板上の水分が除去され、そしてパターンが形成された膜が得られる。

続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なパターンを有する膜が得られる。

ポストベークとしては、一般に、温度１４０℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。

而して、斯かるポストベークにより、目的とする、良好なパターンを有する硬化膜を得ることができる。

以上のように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により、十分高感度であり且つ現像の際に未露光部の膜減りが非常に小さく、微細なパターンを有する塗膜を形成することができる。
そして、この硬化膜は、膜中にサブミクロンの空孔を有する構造である。

この硬化膜の特性としては、耐熱性及び耐溶剤性に優れ、膜表面に高い撥水性を有し、さらに前記（Ｂ）成分としてフッ素変性シロキサン化合物を採用した場合には高い撥油性をも有しており、酸素プラズマ処理後における撥水性及び撥油性の低下を抑制することができる。

そのため、例えば、有機ＥＬの画素分画用バンクなどの用途や、ＴＦＴ型液晶素子のアレイ平坦化膜、液晶又は有機ＥＬディスプレイにおける各種の膜、例えば層間絶縁膜、保護膜、絶縁膜などの用途に好適である。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。

［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＰＦＭＡ：パーフルオロアルキルメタクリレート
ＴＭＳＳＭＡ：メタクリル酸３−[トリス（トリメチルシロキシ）シリル]プロピルエステル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＭＡＫ：メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）
ＰＡＧ１：オキシムスルホネート系光酸発生剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ＣＧＩ１３９７（商品名）
ＰＶＥ１：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
ＮＣＯ１：１分子中にブロックイソシアネート基を２個有する化合物：デグサＡＧ製 ＶＥＳＴＡＧＯＮ（登録商標）Ｂ １０６５（商品名）
Ｒ３０：大日本インキ化学工業（株）製 メガファック Ｒ−３０（商品名）
ＰＤＭＳ１：ポリジメチルシロキサン ヒドロキシ末端 数平均分子量（以下、Ｍｎと称す）：５５０
ＰＤＭＳ２：ポリジメチルシロキサン−ｃｏ−ポリジフェニルシロキサン ヒドロキシ末端 Ｍｎ：１，０００
ＰＤＭＳ３：ポリジメチルシロキサン Ｍｎ：５８０
ＰＤＭＳ４：ポリジメチルシロキサン ビスヒドロキシアルキル末端 Ｍｎ：５，６００
ＰＤＭＳ５：ポリジメチルシロキサン ジビニル末端 Ｍｎ：２５０，０００
ＰＤＭＳ６：ポリジメチルシロキサン ヒドロキシ末端 Ｍｎ：８，０００
ＰＤＦＳ１：５０％フッ素変性ポリジメチルシロキサン Ｍｎ：１，０００
ＰＤＦＳ２：１００％フッ素変性ポリジメチルシロキサン Ｍｎ：１，０００

［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
以下の合成例に従い得られる特定共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表される。

＜合成例１＞
特定共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ １５．５ｇ、ＣＨＭＩ ３５．３ｇ、ＨＥＭＡ ２５．５ｇ、ＭＭＡ ２３．７ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ ５ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ ２００ｇ中において温度６０℃乃至１００℃で重合反応させることにより、Ｍｎ４，１００、Ｍｗ７，６００である（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：２７．５質量％）を得た。（Ｐ１）

＜合成例２＞
特定共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ ８．０ｇ、ＣＨＭＩ １２．０ｇ、ＨＥＭＡ １２．０ｇ、ＰＦＭＡ ８．０ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．８８ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ ９５．４ｇ中において温度６０℃乃至１００℃で重合反応させることにより、Ｍｎ６，４００、Ｍｗ１０，５００である（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：３０．０質量％）を得た。（Ｐ２）

＜実施例１乃至６及び比較例１乃至５＞
次の表１に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）溶剤、更に（Ｉ）成分を所定の割合で混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

得られた実施例１乃至実施例６並びに比較例１乃至比較例６の各組成物について、それぞれ、アクリル樹脂との溶液安定性、感度、膜減り（未露光部における）、接触角、空孔、ＭＥＡ耐性及び耐熱性の評価を行った。

［溶液安定性評価］
上記で得られたポジ型感光性樹脂組成物について、この組成物の調製後、透明で均一に溶解しているものを○、白濁または不溶物が析出しているものを×とした。

［感度の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を一定時間照射し、次いで温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後０．４質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を感度とした。

［膜減りの評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで、この膜の厚さを測定することで、現像による未露光部の膜減り度合いを評価した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。

［接触角の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜上の水およびヨウ化メチレンの接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。

［プラズマ処理耐性の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この塗膜を（株）テクノビジョン製ＵＶ−３１２を用いて５分間オゾン洗浄した。オゾン洗浄処理した膜上の水の接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒを用い、前記［接触角の評価］と同様の方法で測定した。

［空孔の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この塗膜断面を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称す。）を用いて空孔の有無および空孔径を確認した。なお、以下の表２中における「＜１００」という表記は、直径１００ｎｍ未満の空孔が存在することを意味する。

［ＭＥＡ耐性の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１２０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで、温度２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この塗膜を温度６０℃に加熱したモノエタノールアミンに２０分間浸漬させた後、純水で２０秒間洗浄した。ついで温度１８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた後、膜厚を測定した。ポストベーク後の膜厚とＭＥＡ処理、乾燥後の膜厚の変化がないものをＭＥＡ耐性○、減少したものを×とした。

［耐熱性の評価］
上記の［ＭＥＡ耐性の評価］において、基板を石英基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様の方法で、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を削り取って試料とし、ＤＴＡ−ＴＧ測定した。試料の質量が５質量％減少する温度を「５％質量減少温度」とした。

［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表２に示す。

実施例１乃至６は、ポジ型感光性樹脂組成物の調製後、ゲル化や分離のない均一な溶液が得られた。
また実施例１乃至６のポジ型感光性樹脂組成物は、いずれも、高感度であり、未露光部において実際上問題となる膜減りが観察されず、プラズマ処理前後いずれも表面に高い撥水性を有し、更に、膜中に空孔が形成された。

一方、比較例１乃至４は、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液安定性が低く均一な溶液を得ることができなかった。
また比較例５のポジ型感光性樹脂組成物は、膜表面の撥水性が低く、膜中の空孔は形成されなかった。
さらに比較例６のポジ型感光性樹脂組成物は、表面の撥水性は高いがＵＶプラズマ耐性が低く、膜中に空孔も形成されなかった。

＜合成例３＞
特定共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ １５．５ｇ、ＣＨＭＩ ３５．３ｇ、ＨＥＭＡ ２５．５ｇ、ＭＭＡ ２３．７ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ ５ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ １８５ｇ中において温度６０℃〜１００℃で重合反応させることにより、Ｍｎ４，１００、Ｍｗ７，６００である（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：３５．０質量％）を得た。（Ｐ３）

＜合成例４＞
特定共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ ７．５ｇ、ＭＭＡ ２０．０ｇ、ＨＥＭＡ １０．０ｇ、ＰＦＭＡ １２．５ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ １．５９ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ １５４．７ｇ中において温度６０℃〜１００℃で重合反応させることにより、Ｍｎ１２，６００、Ｍｗ２０，３００である（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：２５．０質量％）を得た。（Ｐ４）

＜合成例５＞
特定共重合体を構成するモノマー成分として、ＭＡＡ ３．０ｇ、ＭＭＡ ３．０ｇ、ＨＥＭＡ ４．０ｇ、ＴＭＳＳＭＡ ９．０ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．９６ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ ５９．９ｇ中において温度６０℃〜１００℃で重合反応させることにより、Ｍｎ８，２００、Ｍｗ１２，９００である（Ａ）成分（特定共重合体）の溶液（特定共重合体濃度：２５．０質量％）を得た。（Ｐ５）

＜実施例７乃至１０及び比較例７乃至１１＞
次の表３に示す組成に従い、（Ａ）成分の溶液に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）溶剤、実施例７においては更に（Ｇ）成分としてフッ素系アルカリ可溶性樹脂を所定の割合で混合し、室温で３時間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。

実施例７乃至実施例１０並びに比較例７乃至比較例１１の各組成物について、それぞれ、アクリル樹脂との溶液安定性、感度、膜減り（未露光部における）、接触角、プラズマ処理耐性及び耐熱性の評価を行った。

［溶液安定性評価］
上記で得られたポジ型感光性樹脂組成物について、この組成物の調製後、透明で均一に溶解しているものを○、白濁または不溶物が析出しているものを×とした。

［感度の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜にキヤノン（株）製紫外線照射装置ＰＬＡ−６００ＦＡにより３６５ｎｍにおける光強度が５．５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を一定時間照射し、次いで温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上において露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後０．４質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称す）水溶液に６０秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量（ｍＪ／ｃｍ²）を感度とした。

［膜減りの評価］
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この膜を０．４質量％ＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後、超純水で２０秒間流水洗浄を行った。次いで、この膜の厚さを測定することで、現像による未露光部の膜減り度合いを評価した。この評価における膜厚は、ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ製 Ｆ２０を用いて測定した。

［接触角の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜上の水およびドデシルベンゼン（ＤＢ）の接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒを用いて測定した。

［プラズマ（オゾン）処理耐性の評価］
ポジ型感光性樹脂組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１１０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．５μｍの塗膜を形成した。この塗膜を２３０℃で３０分加熱することによりポストベークを行い、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この塗膜を（株）テクノビジョン製ＵＶ−３１２を用いて１５分間オゾン洗浄した。オゾン洗浄処理した膜上の水の接触角を協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒを用い、前記［接触角の評価］と同様の方法で測定した。
なお、上記実施例７のポジ型感光性樹脂組成物から形成した硬化膜の、オゾン洗浄処理前及びオゾン処理後（５分、１０分、１５分）の接触角の測定結果を［図１］（水）及び［図２］（ドデシルベンゼン）に示した。

［耐熱性の評価］
上記の［接触角の評価］において、基板を石英基板からシリコンウエハーに変更した以外は同様の方法で、膜厚１．９μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜を削り取って試料とし、ＤＴＡ−ＴＧ測定を行った。試料の質量が５質量％減少する温度を５％質量減少温度とした。

［評価の結果］
以上の評価結果を、次の表４に示す。

実施例７乃至実施例１０においては、ポジ型感光性樹脂組成物の調製後、ゲル化や分離のない均一な溶液が得られた。
また、実施例７乃至実施例１０についてはいずれも高感度であり、未露光部において実際上問題となる膜減りが観察されず、良好な耐熱性を示した。そして、ＵＶオゾン処理後も、硬化膜表面の高い撥水性及び高い撥油性の低下が抑制された。

また実施例７のポジ型感光性樹脂組成物からなる硬化膜のオゾン洗浄処理前後における接触角の測定結果をみると、水（図１）、ドデシルベンゼン（図２）共にオゾン洗浄処理の時間経過による接触角の低下が起こらず、むしろ洗浄処理の経過とともに接触角が大きくなる傾向を示した。

一方、比較例７及び比較例８は、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液安定性が低く、均一な溶液を得ることができず、塗膜及び硬化膜を得ることができなかった。
比較例９は、表面の撥水性及び撥油性は高いが、オゾン処理耐性が低かった。
比較例１０は、撥水性、撥油性及びオゾン処理耐性ともに低かった。
比較例１１は、表面の撥水性は高いがオゾン処理耐性に劣り、撥油性も低かった。

本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料として好適であり、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、アレイ平坦化膜、反射型ディスプレイの反射膜下側の凹凸膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適であり、さらにマイクロレンズ材料などの各種電子材料としても好適である。

実施例７のポジ型感光性樹脂組成物から形成した硬化膜のオゾン洗浄処理前及び処理後（５分、１０分、１５分）の水の接触角θ（°）を示す図である。 実施例７のポジ型感光性樹脂組成物から形成した硬化膜のオゾン洗浄処理前及び処理後（５分、１０分、１５分）のドデシルベンゼンの接触角θ（°）を示す図である。

Claims (15)

1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
   （Ａ）成分：（Ｃ）成分の化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、（Ｄ）成分の化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、数平均分子量が２，０００乃至３０，０００であるアルカリ可溶性樹脂
   （Ｂ）成分：数平均分子量が１００乃至２，０００であるシロキサン化合物
   （Ｃ）成分：１分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
   （Ｄ）成分：１分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物
   （Ｅ）成分：光酸発生剤
   （Ｆ）溶剤
2. 前記熱架橋反応をなしうるため官能基は、カルボキシル基及びフェノール性ヒドロキシ基の群から選ばれる少なくとも一種であり、また前記膜硬化のための官能基は、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基の群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. （Ｂ）成分がフッ素変性シロキサン化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. （Ｂ）成分が、式（１）で表される繰り返し単位を有するシロキサン化合物であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はフェニル基であり、ｐは正の整数を表す。）
5. （Ｂ）成分が、前記式（１）においてＲ¹及び／又はＲ²がフルオロアルキル基を表すシロキサン化合物であることを特徴とする、請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. （Ｂ）成分が、エポキシ基を持たないシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7. （Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．１乃至３０質量部の（Ｂ）成分、１乃至８０質量部の（Ｃ）成分、１乃至８０質量部の（Ｄ）成分、及び、０．５乃至８０質量部の（Ｅ）成分を含有する、請求項１乃至請求項６のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
8. （Ｂ）成分がフッ素変性シロキサン化合物であるポジ型感光性樹脂組成物において、（Ｇ）成分として、（Ａ）成分以外のフッ素系アルカリ可溶性樹脂を更に（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．１質量部乃至２０質量部含有する、請求項１乃至請求項７のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
9. （Ｈ）成分として、アミン化合物を更に（Ａ）成分１００質量部に基づいて０．００１乃至５質量部含有する、請求項１乃至請求項８のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
10. （Ｉ）成分として、界面活性剤を更にポジ型感光性樹脂組成物中に０．２質量％以下含有する、請求項１乃至請求項９のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
11. 請求項１乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜。
12. 請求項１１に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示素子用隔壁材。
13. 請求項１１に記載の硬化膜を有する液晶表示素子。
14. 請求項１１に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用アレイ平坦化膜。
15. 請求項１１に記載の硬化膜からなる層間絶縁膜。

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