JPH07146552A

JPH07146552A - 感光性組成物及びパターンの形成方法

Info

Publication number: JPH07146552A
Application number: JP6099139A
Authority: JP
Inventors: Genji Imai; 玄児今井; Naozumi Iwazawa; 直純岩沢; Tsugio Yamaoka; 亜夫山岡
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1993-04-16
Filing date: 1994-04-14
Publication date: 1995-06-06
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JP2824209B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高解像度で、微細画像パターン形成能に優れ
たポジ型フォトレジスト、印刷材料等に有用な感光性組
成物及びこれを用いたパターンの形成方法を提供する。【構成】Ａ）カルボキシル基及びヒドロキシフェニル
基を必須成分として含有する重合体、又はＡ′）カルボ
キシル基を必須成分として含有する重合体とＡ″）ヒド
ロキシフェニル基を必須成分として含有する重合体；
Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基
を含有する化合物；及びＣ）活性エネルギー線照射によ
り酸を発生する化合物を必須成分として含むことを特徴
とする感光性組成物及びそれを用いたパターンの形成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は感光性組成物及びそれを用いた電
子デバイスの回路形成、印刷用材料等に有用なパターン
の形成方法に関する。

【０００２】現在、電子デバイス等の回路パターンの形
成にはポジ型フォトレジストが広く使用されている。こ
れらの用途に使用されるポジ型レジスト組成物として
は、多くの場合、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と感光
剤としてキノンジアジド化合物を組み合わせたものが使
用されている。

【０００３】この組成物は紫外線の照射によりキノンジ
アジド基が光分解しケテンを経由してインデンカルボン
酸を形成する反応を利用している。

【０００４】しかし、このキノンジアジド化合物を使用
したレジストは、非常に細密なパターンを形成する必要
がある場合、解像度が不足することがある。解像力を高
める方法としては、ＣＥＬ（コントラストエンハンス
ドレーヤー）の適用が行われているが、ＣＥＬを適用
すると、感光性が低下し、露光に長時間を要し、作業効
率が低下し好ましくない。

【０００５】また、現像の原理は露光部と未露光部に生
じる溶解度の差を利用しているため、現像条件が微妙で
あり、良好な再現性を得るためには厳密な現像条件の制
御が必要であり、未露光部も現像液に対して完全には不
溶性でないために、現像過程で未露光のレジスト膜も一
部溶解ないしは膨潤し、形成されたパターンのエッチン
グ液に対する耐性が低下したり、形成されるパターンの
精度が低下しやすい等の欠点がある。

【０００６】一方、紫外線、電子線などの照射によりパ
ターン潜像部に酸を発生し、この酸を触媒としてポリマ
ーに脱離反応を連鎖的に生じさせることにより照射部
と、未照射部との現像液に対する溶解性を変化させてパ
ターンを形成させる材料及びそれを用いたパターン形成
方法が米国特許第３７７９７７８号明細書、特開昭５９
−４５４３９号公報、特開昭６３−２５０６４２号公報
等に提案されている。

【０００７】これらの組成物において光量子収率はキノ
ンジアジドを感光剤としたものに比して高く、感光性は
向上するが、現像の原理はキノンジアジドを使用したも
のと同様であり、前記と同様の問題点がある。

【０００８】本発明の目的は、上記した如き従来のポジ
型感光性組成物の欠点を解決した、新規な原理に基ず
く、ポジ型フォトレジスト、印刷材料用等として特に有
用な感光性組成物、及びそれを用いたパターンの製造法
を提供することにある。

【０００９】本発明者らは、ポジ型感光性組成物がもつ
前述の如き欠点を克服する方法について鋭意研究した結
果、今回、カルボキシル基及びフェノール性水酸基を含
む重合体、多ビニルエーテル化合物、及び活性エネルギ
ー線照射により分解して酸を発生する化合物からなる組
成物；並びにカルボキシル基を含む重合体、ヒドロキシ
フェニル基を含む重合体、多ビニルエーテル化合物、及
び活性エネルギー線照射により分解して酸を発生する化
合物からなる組成物は、それから形成された塗膜を加熱
すると、カルボキシル基及び／又はヒドロキシフェニル
基とビニルエーテル基との付加反応により架橋して、溶
剤やアルカリ水溶液に対して不溶性となり、さらに活性
エネルギー線を照射し且つ照射後加熱すると、発生した
酸の触媒作用で架橋構造が切断されて照射部分が溶剤や
アルカリ水溶液に対して再び可溶性になるという全く新
規なメカニズムで機能する感光性組成物となることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】かくして、本発明の１態様に従えば、Ａ）
カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基を含有する重
合体、Ｂ）一分子中に２個以上のビニルエーテル基を含
む化合物、及びＣ）活性エネルギー線照射により酸を発
生する化合物を必須成分として含む感光性組成物、及び
それを用いたパターンの形成方法が提供される。

【００１１】また、本発明の別の態様に従えば、Ａ′）
カルボキシル基を含有する重合体、Ａ″）ヒドロキシフ
ェニル基を含有する重合体、Ｂ）一分子中に２個以上の
ビニルエーテル基を含む化合物、及びＣ）活性エネルギ
ー線照射により酸を発生する化合物を必須成分として含
む感光性組成物、及びそれを用いたパターンの形成方法
が提供される。

【００１２】本発明の組成物によれば、未露光部分は架
橋構造をとることにより、現像に用いられる溶剤やアル
カリ水溶液に対して完全に不溶化され、現像時に未露光
部の溶解や膨潤が全く生じないため、上述した従来のポ
ジ型レジストにみられるような問題点を生ずることがな
い。

【００１３】また、本発明の組成物は、キノンジアジド
を感光剤とするレジストのように吸光係数の高い官能基
を多量に使用する必要がないので、活性エンルギー線に
対する透明性を高くすることができ、また、照射部に発
生した酸は加熱時に触媒として作用し、架橋構造を連鎖
的に切断するために、ポジ型に作用する感光性組成物と
しての感度を高くすることができる。

【００１４】さらに、本発明の組成物により形成される
パターンは、コントラストが極めて大きく、従って微細
パターン用のレジストとして極めて有用である。

【００１５】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１６】Ａ）カルボキシル基及びヒドロキシフェ
ニル基を含有する重合体本発明の第１の態様の感光性組成物において使用される
本重合体Ａ）は、一分子中に少なくとも１つのカルボキ
シル基及びヒドロキシフェニル基を含む被膜形成性の重
合体であり、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレンのような
ヒドロキシスチレンと、カルボキシル基を含有する重合
体不飽和単量体との共重合体；ヒドロキシスチレン及び
該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体
との共重合体等が挙げられる。

【００１７】上記カルボキシル基を含有する重合性不飽
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、上記
他の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル
等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステ
ル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ₂〜Ｃ₆ヒドロキシ
アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；
酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられ、これら単
量体はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組合わ
せて使用することができる。

【００１８】また、重合体Ａ）として、ヒドロキシ安息
香酸、没食子酸、レゾルシン酸などのフェノールカルボ
ン酸類、又はこれらとフェノール、炭素数１〜１８のモ
ノ−もしくはジ−アルキルフェノールもしくはナフトー
ル類、レゾルシン、カテコール等から選ばれるフェノー
ル類の１種もしくは２種以上との混合物をホルムアルデ
ヒドと縮合させることにより得られる重合体を使用する
こともできる。

【００１９】重合体Ａ）は、一般に、約５００〜約１０
００００、特に約１５００〜約３００００の範囲内の数
平均分子量を有していることが好ましい。一方、カルボ
キシル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０.５
〜１０当量、特に０.５〜５.０当量の範囲内にあり、ま
たヒドロキシフェニル基は重合体１ｋｇあたり少なくと
も１.０当量、特に２.０〜８.０当量の範囲内にあるこ
とが望ましい。カルボキシル基の含有量が０.５当量／
ｋｇより少ないと、活性光線照射前の加熱により形成さ
れる膜の架橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液
に対する露光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向が
あり、他方、１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵
安定性が低下する傾向がある。他方、ヒドロキシフェニ
ル基の含有量が１.０当量／ｋｇより少ないと架橋時の
架橋度が十分でないことがある。

【００２０】さらに、重合体Ａ）は、そのガラス転移温
度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にある
ことが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘
着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り
扱い難くなる傾向がある。

【００２１】Ａ′）カルボキシル基を含有する重合体本発明の第２の態様の感光性組成物において使用される
本重合体Ａ′）は、一分子中に少なくとも１つのカルボ
キシル基を含む被膜形成性の重合体であり、例えば、カ
ルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合
体；該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単
量体との共重合体；分子鎖中又は分子末端にカルボキシ
ル基を有するポリエステル系、ポリウレタン系、ポリア
ミド系などの樹脂等が挙げられる。

【００２２】上記カルボキシル基を含有する重合性不飽
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、これ
らカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体
としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メ
タ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜
Ｃ₁₂アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸の
Ｃ₂〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビ
ニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が
挙げられ、これら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく
又は２種以上組合わせて使用することができる。殊に、
該他の単量体としてスチレン、α−メチルスチレン、Ｃ
₁〜Ｃ₆アルキル置換されたスチレン（例えばｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン）などのビニル芳香族化合物を使用
することが、形成される画像パターンの精度、耐エッチ
ング性等の点で好適である。

【００２３】カルボキシル基含有重合体Ａ′）は、一般
に、約３０００〜約１０００００、特に約５０００〜約
３００００の範囲内の数平均分子量を有していることが
好ましく、また、カルボキシル基の含有量は、重合体１
ｋｇあたり一般に０.５〜１０当量、特に０.５〜５.０
当量の範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基の
含有量が０.５当量／ｋｇより少ないと、活性光線照射
前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなく、ま
た、アルカリ性現像液に対する露光部の溶解性が低く現
像性が低下する傾向があり、他方、１０当量／ｋｇを越
えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。

【００２４】また、重合体Ａ′）は、そのガラス転移温
度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にある
ことが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘
着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り
扱い難くなる傾向がある。

【００２５】Ａ″）ヒドロキシフェニル基を含有する重
合体本発明の第２の態様の感光性組成物において使用される
本重合体Ａ″）は一分子中に少なくとも１つのヒドロキ
シフェニル基を含む重合体であり、例えば、１官能性又
は多官能性フェノール化合物、アルキルフェノール化合
物又はそれらの混合物と、フォルムアルデヒド、アセト
ンなどのカルボニル化合物との縮合物；ｐ−ヒドロキシ
スチレンのようなヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物
の単独重合体；該ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合
物と他の共重合可能な単量体との共合体等が挙げられ
る。

【００２６】上記１官能性又は多官能性フェノール化合
物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、３,５−キシレノー
ル、２,６−キシレノール、２,４−キシレノール、カテ
コール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＡ
などのベンゼン環上に１〜３個のヒドロキシル基を有す
る化合物が挙げられ、また、アルキルフェノール化合物
としては、例えば、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフ
ェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールなどのア
ルキル部分の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜４のア
ルキルフェノール化合物が挙げられる。

【００２７】これらの化合物とフォルムアルデヒド、ア
セトンなどのカルボニル化合物との縮合反応はそれ自体
既知の方法で行なうことができ、一般にアルカリ触媒で
縮合させると、縮合が進むにつれて不溶不融となるレゾ
ール型が得られ、酸触媒で縮合させると可溶可融のノボ
ラック型が得られる。本発明では通常後者のノボラック
型フェノール樹脂を使用することができる。ノボラック
型フェノール樹脂は縮合が進むにつれて分子量が増大す
るが、一般には反応時間１〜３時間で縮合させることに
より得られる分子量が５００〜２０００の範囲内のもの
が好適である。また、ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化
合物と共重合可能な他の単量体としては、前記重合体
Ａ′）における共重合体について例示したと同様の共重
合可能な他の単量体を用いることができる。

【００２８】かかるヒドロキシフェニル基含有重合体
Ａ″）は一般に約５００〜約１００００００、特に約１
０００〜約３００００の範囲内の数平均分子量を有して
いることが好ましい。

【００２９】また、重合体Ａ″）のヒドロキシフェニル
基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に１.０〜１０
当量、特に２.０〜８.０当量の範囲内にあるのが好都合
である。ヒドロキシフェニル基の含有量が１.０当量／
ｋｇより少ないと、活性光線照射前の加熱により形成さ
れる膜の架橋度が十分でなくなる傾向があり、１０当量
／ｋｇを越えると、レジスト膜が脆くなりやすい。

【００３０】重合体Ａ″）も、重合体Ａ）、Ａ′）と同
様に、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５
〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃
未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなど
がつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。

【００３１】Ｂ）一分子中に２個以上のビニルエーテ
ル基を含む化合物本化合物Ｂ）は、一分子中に、式−Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ
₂［ここで、Ｒはエチレン、プロピレン、ブチレンなど
の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン
基を表わす］で示されるビニルエーテル基を少なくとも
２個、好ましくは２〜４個含有する低分子量又は高分子
量の化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂などの
ポリフェノール化合物や、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類
と、クロロエチルビニルエーテルなどのハロゲン化アル
キルビニルエーテルとの縮合物；トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポ
リイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチルビニルエ
ーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテルとの
反応物等が挙げられる。特に、上記ポリフェノール化合
物とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物及び
芳香環をもつポリイソシアネート化合物とヒドロキシア
ルキルビニルエーテルとの反応物が、エッチング耐性、
形成されるパターンの精度等の観点から好適である。

【００３２】化合物Ｂ）は、常温で液状であるか又はそ
の融点もしくは軟化点が１５０℃以下、特に１３０℃以
下のものが、活性エネルギー線照射前の加熱時に、重合
体Ａ）或いは重合体Ａ′）及び／又はＡ″）中に移行し
やすく、重合体Ａ）或いは重合体Ａ′）及び／又は
Ａ″）中のカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸
基と化合物Ｂ）のビニルエーテル基との付加反応が起り
やすく好ましい。

【００３３】Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発
生する化合物本化合物Ｃ）は、後述する活性エネルギー線の照射によ
り分解して、前記重合体Ａ）或いは重合体Ａ′）及び／
又はＡ″）と化合物Ｂ）との間で形成される架橋構造を
切断するのに十分な強度の酸を発生する化合物（以下、
「光酸発生化合物」ということがある）であり、例え
ば、下記式で示されるものが包含される。

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】

【００３７】

【化２４】

【００３８】

【化２５】

【００３９】

【化２６】

【００４０】

【化２７】

【００４１】

【化２８】

【００４２】［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に炭素
数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキ
シ基を表す］

【００４３】

【化２９】

【００４４】［式中、Ｒ₁及びＲ₂は上記と同じ意味を有
する］

【００４５】

【化３０】

【００４６】感光性組成物本発明の第１の態様の感光性組成物は、以上に述べたカ
ルボキシル基及びヒドロフェニル基含有重合体Ａ）、ビ
ニルエーテル基含有化合物Ｂ）及び光酸発生化合物Ｃ）
の３成分を必須成分として含有するものであり、その配
合割合は、該組成物の用途等に応じて広い範囲にわたつ
て変えることができるが、ビニルエーテル基含有化合物
Ｂ）は、重合体Ａ）１００重量部に対して一般に５〜１
５０重量部、特に１０〜１００重量部の範囲内で使用す
ることが好しく、また、光酸発生化合物Ｃ）は、重合体
Ａ）とビニルエーテル基含有化合物Ｂ）の合計量１００
重量部に対して一般に０.１〜４０重量部、特に０.２〜
２０重量部の範囲内で用いるのが適当である。

【００４７】また、本発明の第２の態様の感光性組成物
は、以上に述べたカルボキシル基含有重合体Ａ′）、ヒ
ドロキシフェニル基含有重合体Ａ″）、ビニルエーテル
基含有化合物Ｂ）及び光酸発生化合物Ｃ）の４成分を必
須成分として含有するものであり、その配合割合は、該
組成物の用途等に応じて広い範囲にわたって変えること
ができるが、カルボキシル基含有重合体Ａ′）とヒドロ
キシフェニル基含有重合体Ａ″）とはＡ′）／Ａ″）の
重合比で一般に９０／１０〜１０／９０、特に７０／３
０〜３０／７０の範囲内で使用することができ、また、
ビニルエーテル基含有化合物Ｂ）は、カルボキシル基含
有重合体Ａ′）とヒドロキシフェニル基含有重合体
Ａ″）との合計量１００重量部に対して一般に５〜１５
０重量部、特に１０〜１００重量部の範囲内で使用する
ことが好ましく、また、光酸発生化合物Ｃ）は、カルボ
キシル基含有重合体Ａ′）、ヒドロキシフェニル基含有
重合体Ａ″）及びビニルエーテル基含有化合物Ｂ）の合
計量１００重量部に対して一般に０.１〜４０重量部、
特に０.２〜２０重量部の範囲内で用いるのが適当であ
る。

【００４８】本発明の感光性組成物には必要に応じて増
感色素を配合してもよく、使用しうる増感色素として
は、例えば、フェノチアジン系、アントラセン系、コロ
ネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ピレン
系、メロシアニン系、ケトクマリン系等の色素が挙げら
れる。

【００４９】これら増感色素の配合量は、重合体Ａ）１
００重量部に対して、又は重合体Ａ′）及びＡ″）の合
計量１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好まし
くは０.３〜５重量部の範囲内が適当である。

【００５０】また、形成される膜に適当な可撓性、非粘
着性等を付与するために、本発明の組成物には、フタル
酸エステル等の可塑剤、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂等を添加してもよい。それらの添加量は通常、重合体
Ａ）、ビニルエーテル基含有化合物Ｂ）及び光酸発生化
合物Ｃ）の合計量１００重量部に対して、又は重合体
Ａ′）、重合体Ａ″）、ビニルエーテル基含有化合物
Ｂ）及び光酸発生化合物Ｃ）の合計量１００重量部に対
して５０重量部以下であることが好ましい。

【００５１】さらに、本発明の組成物には必要に応じ
て、流動性調節剤、染料、顔料等の着色剤等を添加して
もよい。

【００５２】本発明の感光性組成物は、以上に述べた各
成分をそのまま又は必要に応じて溶剤中で混合すること
により調製することができる。その際に使用しうる溶剤
は組成物の各成分を溶解できるものであれば特に制限は
なく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソフォロン等
のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等
の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；ベンジルアル
コール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のグリコール類；これら
グリコール類とメタノール、エタノール、ブタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フ
ェノール等とのモノもしくはジエーテル又は当該モノエ
ーテルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カー
ボネート類；脂肪族及び芳香族炭化水素類等を挙げるこ
とができる。これらの溶剤は必要に応じて単独又は２種
類以上を混合して用いることができる。

【００５３】パターンの形成本発明の感光性組成物を使用するパターンの形成は、以
下に述べるようにして行なうことができる。

【００５４】先ず、基板、例えば、ＰＳ版用アルミニウ
ム板、銅箔をラミネートしたプリント回路用基板、半導
体材料のシリコンウェハー等の基板上に、本発明の組成
物を例えばスピンコーティング、スプレイコーティン
グ、ロールコーティング、カーテンフローコーティン
グ、印刷法等のそれ自体既知のコーティング法で塗布す
る。そのときの塗布膜厚は厳密に制限されるものではな
く、形成パターンの使用目的等に応じて変えることがで
きるが、通常、乾燥膜厚で約０.５〜約１５ミクロンの
範囲内が適当である。

【００５５】該組成物が塗布された基板を、重合体Ａ）
或いは重合体Ａ′）及び／又はＡ″）とビニルエーテル
基含有化合物Ｂ）との間で架橋反応が実質的に起る温度
及び時間条件下、例えば、約６０〜約１５０℃の温度で
約１〜約３０分間加熱して、塗膜を架橋硬化させる。

【００５６】次いで、基板上の硬化塗膜に対して、ポジ
型フォトマスク、縮小投影露光機、直接描画機等を用い
て活性エネルギー線を画像選択的に照射する。ここで使
用しうる活性エネルギー線は、感光性組成物に配合され
ている光酸発生化合物Ｃ）の種類等に依存して選択され
るが、例えば、電子線、波長２００〜６００ｎｍの単色
光線又はそれらの混合光線等が挙げられる。

【００５７】活性エネルギー線が照射された基板は次い
で、該照射により発生した酸の存在下で前記硬化塗膜の
架橋構造の切断が生ずるような温度及び時間条件下、例
えば、約６０〜約１５０℃の温度で約１〜約３０分間加
熱し、照射部分の塗膜の架橋構造を実質的に切断する。

【００５８】このように加熱−照射−加熱処理された基
板を現像液で処理することにより、基板上にパターンを
形成することができる。現像液としては、重合体Ａ）又
は重合体Ａ′）を溶解する能力のある液体、例えば、水
溶性有機塩基、例えばアルカノールアミン、テトラエチ
ルアンモニウムハイドロキサイドなどのヒドロキシアン
モニウム塩類；無機アルカリ、例えば苛性ソーダ、炭酸
ソーダ、メタ珪酸ソーダ等の水溶液を用いることができ
る。

【００５９】これらの塩基性物質は単独で又は２種類以
上混合して用いてもよい。それらの物質の濃度は通常
０.０５〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
また、必要に応じて本発明の感光性組成物の製造の際に
使用可能な溶剤として述べた溶剤を該現像液と混合可能
な範囲内の濃度で添加してもよい。

【００６０】現像は、現像液に基板を浸漬したり、現像
液を基板に吹き付けるなどのそれ自体既知の方法により
行うことができる。パターン形成後必要に応じて基板を
水洗し及び／又は加熱乾燥することができる。

【００６１】さらに、基板がエッチング可能な場合に
は、露出している基板部分を適当なエッチング剤で除去
し、更に必要なら残存する被膜を適切な剥離剤で除去す
ることによりレリーフ画像を得ることができる。

【００６２】本発明の感光性組成物はドライフィルム型
レジストとして使用することもできる。

【００６３】例えば、前述した方法で得られる感光性組
成物をポリエチレンテレフタレートフィルムのような活
性光線を透過しうる透明な柔軟性のある支持フィルム上
に塗布し、必要に応じて加熱処理などにより組成物中の
溶剤などを除去してドライフィルム型レジストをつく
る。必要により、形成された該フィルムのレジスト面に
離型性フィルムを装着して保護層を形成してもよい。或
いは離型性フィルム上に予めレジスト膜を前述した方法
で形成し、しかる後支持フィルムを装着するようにして
もよい。支持フィルム及び離型性フィルムは取扱い等の
点から、一般に約１０〜約２５０μｍ程度の厚さのもの
が適当である。

【００６４】離型性フィルムとレジスト膜との付着力
は、一般に、支持フィルムとレジスト膜との付着力の１
／１０以下程度であることが望ましい。離型性フィルム
の付着力が大きいと、ドライフィルムから離型性フィル
ム剥離する作業が困難になる。また、後述する方法で基
板に該ドライフィルムがラミネートされ、加熱架橋−露
光されたレジスト膜と支持フィルムとの付着力は、現像
前に該支持フィルムを除去する必要があるために、レジ
スト膜と基板との付着力の１／３以下程度であることが
望ましい。この目的のために支持フィルムの表面に通常
の易剥離処理などの処理を施すことができ、また、基板
表面に物理的研磨、化学的ソフトエチイング等の処理を
施してもよい。

【００６５】さらに、本発明の感光性組成物は、以下の
ようにして転写フィルム型レジストとして使用すること
もできる。

【００６６】即ち、転写フィルム型レジストはドライフ
ィルム型レジストと同様な方法でつくることができる
が、ドライフィルム型レジストの場合とは、支持フィル
ムとレジスト膜との付着力は、基板に転写フィルム型レ
ジストをラミネートしたときの基板とレジストフィル
ム、又は更にそれを加熱架橋させた後の基板とレジスト
膜との付着力の１／３以下程度であることが望ましい
点、また支持フィルムは光透過性のものに限らず、染料
や顔料入りのフィルム、金属箔のような光透過性の低い
ないしは不透明なものでも使用できる点で異なる。各層
間の付着力の条件を満たすために、ドライフィルム型レ
ジストの場合と同様な処理を施こすことができる。

【００６７】転写フィルム型レジストの場合には、支持
フィルムは露光前に剥離されるので、レジスト膜面の粘
着性を小さくし、露光時のレジスト表面でのダートピッ
クアップ、フォトツールの汚染を防止するために、支持
フィルム上に常温で粘着性を示さないガラス転移温度２
０℃以上の第一の層とガラス転移温度がそれ以下の第２
の層の２層よりなるレジスト膜層を形成させてもよい。

【００６８】この場合、第一の層は本発明の感光性組成
物からなるものであってもよく、また現像液により除去
可能な非感光性の組成物よりなるものであつてもよい。

【００６９】以上に述べたドライフィルム型及び転写フ
ィルム型レジストにおける感光性レジスト膜の膜厚は一
般に約０.５〜約１５μｍの範囲内にあるのが適当であ
る。

【００７０】レジスト膜層が２層である転写フィルム型
レジストの場合、第一の層の膜厚は通常約０.１〜５μ
ｍの範囲内にあるのが適当である。

【００７１】本発明の感光性組成物をドライフィルム型
レジストとして使用する場合には、前述した基板上にド
ライフィルム型レジストをラミネーター、プレス等を用
いて基板上に圧着する。圧着の際には、基板及び／又は
圧着ロール、圧着板を２５０℃程度までの温度に加熱し
てもよい。次いで必要に応じて架橋硬化させるために、
必要な温度及び時間条件下、例えば約６０〜約１５０℃
で約１〜約３０分間加熱処理を行う。

【００７２】加熱下に圧着を行う場合には、架橋反応が
圧着時に十分進行するため、圧着後の加熱処理を省略で
きることがある。

【００７３】転写フィルム型レジストもドライフィルム
型レジストの場合と同様にして基板上に圧着することが
できるが転写フィルム型レジストの場合は、圧着後又は
圧着−加熱処理後、露光前に支持フィルムをレジスト膜
面上より剥離する。

【００７４】このようにしてドライフィルム型レジスト
又は転写フィルム型レジストが圧着された基板は、前述
の感光性組成物コーティング基板の場合と同様に、加熱
−選択的照射−加熱−現像処理により、基板上にパター
ンを形成することができる。但し、ドライフィルム型レ
ジストの場合には、露光後、現像前に支持フィルムをレ
ジスト膜面より剥離する。

【００７５】さらに、基板がエッチング可能な場合に
は、感光性組成物コーティング基板と同様に、露出して
いる基板部分を適当なエッチング剤で除去し、更に必要
なら残存する被膜を適切な剥離剤で除去することにより
レリーフ画像を得ることができる。

【００７６】このようにして形成されるパターンは、非
常に細密なパターンであり、コントラストも優れている
ため、微細画像が要求される印刷版、レリーフ、ディス
プレイ等や、プリント回路板の製造に有利に使用するこ
とができる。

【００７７】特に本発明の感光性組成物は、レジスト膜
の未露光部が架橋構造をとるため、従来のポジ型フォト
レジストにくらべて、未露光部が現像液やエッチング液
に対する耐性に優れ、形成されるパターンの精度が優れ
ており、そのため、微細パターンのプリント回路板、Ｌ
ＳＩ等の半導体精密加工、金属微細加工等の分野におい
て広範な応用が期待される。

【００７８】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。なお、「部」及び「％」は重量基準であ
る。

【００７９】製造例１：カルボキシル基及びヒドロキシ
フェニル基含有重合体Ａ−１の合成ｏ−ヒドロキシ安息香酸６００部、ｏ−クレゾール９０
０部、３０％フォルマリン１１４５部、脱イオン水１３
０部及び蓚酸６.５部をフラスコ入れ６０分加熱還流さ
せた。しかる後１５％塩酸を１３.５部を加え４０分加
熱還流させた。次いで４００部の約１５℃の脱イオン水
を加え、内容物を約５０℃に保ち樹脂を沈殿させた。更
に４００部の脱イオン水を加え５０℃で樹脂を洗浄した
後、水層を除去し、更に同様な洗浄操作を３度繰り返し
た後、減圧下に約１２０℃で乾燥してノボラックフェノ
ール樹脂（重合体Ａ−１）を得た。分子量約６５０、カ
ルボキシル基含有量２.８モル／ｋｇ重合体、ヒドロキ
シフェニル基含有量５.４モル／ｋｇ重合体。

【００８０】製造例２：カルボキシル基及びヒドロキシ
フェニル基含有重合体Ａ−２の合成テトラヒドロフラン２００部、ｐ−ヒドロキシスチレン
６５部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、アクリル酸１
１部及びアゾビスイソブチロニトリル３部をフラスコに
入れ、容器内を窒素置換後撹拌しつつ１００℃で２時間
加熱した。生成物を１５００ｍｌのトルエン中に注ぎ込
み、生成した沈殿を分離し、３００ｍｌのアセトンに溶
解した後、再び１５００ｍｌもトルエン中に注ぎ込ん
だ。沈殿を６０℃で減圧乾燥して重合体Ａ−２を得た。
分子量約５２００、アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレー
ト／ｐ−ヒドロキシスチレン＝１７／３７／５０（重量
比）、カルボキシル基含有量１.８モル／ｋｇ重合体、
ヒドロキシフェニル基含有量４.６モル／ｋｇ重合体。

【００８１】製造例３：カルボキシル基及びヒドロキシ
フェニル基含有重合体Ａ−３の合成テトラヒドロフラン２００部、ｐ−ヒドロキシスチレン
９３.５部、アクリル酸６.５部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル３部をフラスコに入れ、容器内を窒素置換後撹
拌しつつ１００℃で２時間加熱した。生成物を１５００
ｍｌのトエン中に注ぎ込み、生成した沈殿を分離し、３
００ｍｌのアセトンに溶解した後、再び１５００ｍｌも
トルエン中に注ぎ込んだ。沈殿を６０℃で減圧乾燥して
重合体Ａ−３を得た。分子量約２３００、カルボキシル
基含有量１.０モル／ｋｇ重合体、ヒドロキシフェニル
基含有量７.０モル／ｋｇ重合体。

【００８２】製造例４：カルボキシル基含有重合体Ａ−４の合成アクリル酸２１６部スチレン５００部ｎ−ブチルメタアクリレート２８４部アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５０部よりなる混合物を、８０℃に加熱し撹拌されているメチ
ルイソブチルケトン６００部中に２時間を要して滴下し
た後、その温度に更に２時間保った重合体Ａ−４を得
た。固形分約６２.５％、カルボキシル基３モル／ｋ
ｇ、芳香族環含有量３４.６重量部／１００重量部重合
体。

【００８３】製造例５：カルボキシル基含有重合体Ａ−５の合成アクリル酸２８８部スチレン３００部ｎ−ブチルアクリレート２５５部２−ヒドロキシエチルアクリレート１５７部ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１００部よりなる混合物を、１１０℃に加熱し撹拌されている２
−ブトキシエタノール１０００部中に２時間を要して滴
下した後、その温度に更に２時間保って重合体Ａ−５を
得た。固形分約５０％、カルボキシル基４モル／ｋｇ、
芳香族環含有量２０.７重量部／１００重量部重合体。

【００８４】製造例６：カルボキシル基含有重合体Ａ−６の合成アクリル酸７２部スチレン６５０部エチルアクリレート１００部ｎ−ブチルアクリレート１７８部ＡＩＢＮ７５部よりなる混合物を製造例１と全く同様にして重合して、
重合体Ａ−６を得た。固形分約６２.５％、カルボキシ
ル基含有量１モル／ｋｇ、芳香族環含有量４５重量部／
１００重量部重合体。

【００８５】製造例７：ヒドロキシフェニル基含有重合
体Ａ−７の合成ｏ−クレゾール１４９０部、３０％フォルマリン１１４
５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６.５部をフラスコ
に入れ６０分加熱還流させた。次いで１５％塩酸を１
３.５部を加え４０分加熱還流させた後、４００部の約
１５℃の脱イオン水を加え内容物を約７５℃に保ち樹脂
を沈殿させた。ついで３５％水酸化ナトリウム溶液を加
え中和後水層を除去し、４００部の脱イオン水を加え７
５℃で樹脂を洗浄した後水層を除去し、更に同様な洗浄
操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で乾燥し
てノボラックフェノール樹脂（重合体Ａ−７）を得た。
分子量６００。

【００８６】製造例８：ヒドロキシフェニル基含有重合
体Ａ−８の合成テトラヒドロフラン６０部、ｐ−ヒドロキシスチレン２
１部、ｎ−ブチルアクリレート９部及びアゾビスイソブ
チロニトリル３部をフラスコに入れ容器内を窒素置換
後、撹拌しつつ１００℃で２時間加熱した。生成物を７
００ｍｌのトルエン中に注ぎ込み生成した沈殿を分離
し、１００ｍｌのアセトンに溶解した後、再び７００ｍ
ｌもトルエン中に注ぎ込んだ。沈殿を６０℃で減圧乾燥
して重合体Ａ−８を得た。分子量約１４０００；ｎ−ブ
チルアクリレート／ｐ−ヒドロキシスチレン＝３５／６
５（重合比）。

【００８７】製造例９：ビニルエーテル化合物Ｂ−１の
合成ビスフェノールＡ４５.６ｇ、２−クロロエチルビニル
エーテル８０ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを２５０ｍｌ
のフラスコに入れ、窒素置換後２０ｇの水酸化ナトリウ
ムを投入し、８０℃３０分加熱した。その後４.５６ｇ
のテトラブチルアンモニウムブロマイドを２０ｍｌの２
−クロロエチルビニルエーテルに溶解した溶液を投入
し、９５℃で５時間加熱反応させた。反応物を３回脱イ
オン水で洗浄した後、油層を分離した。油層を蒸留して
未反応２−クロロエチルビニルエーテル及びトルエンを
除去してビニルエーテル化合物Ｂ−１を得た。この化合
物は一分子中にビニルエーテル基を２個含んでいた。

【００８８】製造例１０：ビニルエーテル化合物Ｂ−２
の合成ｏ−クレゾール１４９０部、３０％フォルマリン１１４
５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６.５部をフラスコ
に入れ６０分加熱還流させた。次いで１５％塩酸を１
３.５部を加え４０分加熱還流させた。次いで４００部
の約１５℃の脱イオン水を加え、内容物を約７５℃に保
ち樹脂を沈殿させた。次いで３５％水酸化ナトリウム溶
液を加え中和後水層を除去し、更に、４００部の脱イオ
ン水を加え７５℃で樹脂を洗浄した後水層を除去、更に
同様な洗浄操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０
℃で乾燥してノボラックフェノール樹脂を得た。ビスフ
ェノールＡ４５.６ｇの代わりに当該樹脂を１５ｇを使
用する以外は製造例９と全く同様の方法でビニルエーテ
ル化合物Ｂ−２を得た。この化合物は一分子中にビニル
エーテル基約３.５個を含んでいた。

【００８９】製造例１１：ビニルエーテル化合物Ｂ−３
の合成トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ート３モルとを反応させたポリイソシアネートの７５％
エチレングリコールジメチルエーテル溶液８７５部と２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル２６４部とをジブチ
ル錫ジアセテート１部の存在下に３５℃で３時間反応し
てビニルエーテル化合物Ｂ−３を得た。この化合物は一
分子中にビニルエーテル基を３個含んでいた。固形分約
８１％。実施例１重合体Ａ−１１００部ビニルエーテル化合物Ｂ−１６０部光酸発生化合物Ｃ−１（注１）１０部の混合物をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶
解して２０重量％の溶液とした。

【００９０】シリコンウェハー上に乾燥膜厚で１μｍに
なるようにスピンコターで塗装した後９０℃で１０分間
乾燥した。

【００９１】この基板に波長３５６ｎｍの紫外光を照射
量を段階的に変化させて照射し１２０℃で２０分加熱し
た後、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロオ
キサイド水溶液を用いて現像した。

【００９２】紫外線照射量に対する現像後の膜の残存率
曲線から求めたγ値（注２）は１１.０と、コントラス
トが極めて高い値を示し、未露光部分の膜の減少、膨潤
は全く見られなかった。

【００９３】同様にシリコンウェハー上に１μｍの膜を
形成し、パターンマスクを用いて３６５ｎｍの紫外光線
を露光量８ｍｊ／ｃｍ²で照射した後、上記したのと全
く同様に処理してライン／スペース＝１／１μｍの画像
を形成した。画像パターンの断面形状をウェハー表面と
画像パターン壁面とのなす角度で評価した。角度は８９
度であり極めて優れたパターン形状であった。画像形成
最低露光量は６ｍｊ／ｃｍ²であった。

【００９４】（注１）光酸発生化合物Ｃ−１：下記式
のものを用いた。

【００９５】

【化３１】

【００９６】（注２） γ値：コントラストを表す指標
であり、値が大きいほどコントラストは高い。測定は
「フォトポリマー懇話会編、フォトポリマーハンドブッ
ク、１０１〜１０３頁、（１９８９）工業調査会」記載
の方法によった。

【００９７】実施例２重合体Ａ−２１００部ビニルエーテル化合物Ｂ−２２５部光酸発生化合物Ｃ−２（注３）７.５部増感色素１（注４）１部の混合物を実施例１と同様にして溶解し、シリコンウェ
ハー上に乾燥膜厚３μｍになるようにスピンコータで塗
装し、５０℃で１０分間乾燥した。

【００９８】この基板を４８８ｎｍの可視光線を用いる
以外は実施例１と全く同様にして、γ値を求めた。γ値
は１０.１と、コントラストが極めて高い値を示し、未
露光部分の膜の減少、膨潤は全く認められなかった。

【００９９】次いで照射光線として４８８ｎｍの可視光
を用い、露光量を３ｍｊ／ｃｍ²とする以外は実施例１
と全く同様にして画像パターンの形状を評価した。角度
は８７度であり極めて優れたパターン形状であった。画
像形成最低露光量は２ｍｊ／ｃｍ²であった。

【０１００】（注３）光酸発生化合物Ｃ−２：下記式
のものを用いた。

【０１０１】

【化３２】

【０１０２】（注４）増感色素１：下記式のものを用
いた。

【０１０３】

【化３３】

【０１０４】実施例３重合体Ａ−３１００部ビニルエーテル化合物Ｂ−３（固形分８１％）２０部光酸発生化合物Ｃ−３（注５）５部の混合物を実施例１と同様にして溶解し、ポリイミドフ
ィルムに１８μｍの銅箔をラミネートした基板にロール
コーターで乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、１１０
℃で１０分間乾燥した。

【０１０５】この基板を実施例１と全く同様にしてγ値
を求めた。γ値は９.９と極めて高かった。

【０１０６】次いで同様にして作成した基板上にライン
／スペース＝５０／５０μｍフォトマスクを介して超高
圧水銀灯で３６５ｎｍでモニタした光量で１２ｍｊ／ｃ
ｍ²露光後１３０℃で１５分加熱した。次いで３％炭酸
ソーダ水溶液で現像を行った後、塩化銅を用いて露出し
た銅をエッチングし、次いで３％苛性ソーダ水溶液で基
板上の被膜を除去することにより優れたエッチングパタ
ーンが基板上に形成された。

【０１０７】（注５）光酸発生化合物Ｃ−３：下記式
のものを用いた。

【０１０８】

【化３４】

【０１０９】実施例４重合体Ａ−４（固形分６２.５％）８０部重合体Ａ−７６５部ビニルエーテル化合物Ｂ−１６０部光酸発生化合物Ｃ−１１０部の混合物をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶
解して２０重量％の溶液とした。

【０１１０】シリコンウェハー上に乾燥膜厚で１μｍに
なるようにスピンコターで塗装した後９０℃で１０分間
乾燥した。

【０１１１】この基板に波長３５６ｎｍの紫外光を照射
量を段階的に変化させて照射し１２０℃で２０分加熱し
た後、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロオ
キサイド水溶液を用いて現像した。

【０１１２】紫外線照射量に対する現像後の膜の残存率
曲線から求めたγ値は１０.２と、コントラストが極め
て高い値を示し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見
られなかった。

【０１１３】同様にシリコンウェハー上に１μｍの膜を
形成し、パターンマスクを用いて３６５ｎｍの紫外光線
を露光量８ｍｊ／ｃｍ²で照射した後、上記したのと全
く同様に処理してライン／スペース＝１／１μｍの画像
を形成した。画像パターンの断面形状をウェハー表面と
画像パターン壁面とのなす角度で評価した。角度は８９
度であり極めて優れたパターン形状であった。画像形成
最低露光量は６ｍｊ／ｃｍ²であった。

【０１１４】実施例５重合体Ａ−５（固形分５０％）２００部重合体Ａ−８１００部ビニルエーテル化合物Ｂ−２１００部光酸発生化合物Ｃ−２７.５部増感色素１１部の混合物を実施例４と同様にして溶解し、シリコンウェ
ハー上に乾燥膜厚３μｍになるようにスピンコータで塗
装し、５０℃で１０分間乾燥した。

【０１１５】この基板を４８８ｎｍの可視光線を用いる
以外は実施例４と全く同様にして、γ値を求めた。γ値
は１１.３と、コントラストが極めて高い値を示し、未
露光部分の膜の減少、膨潤は全く認められなかった。

【０１１６】次いで上記の条件で塗装、乾燥した基板を
照射光線として４８８ｎｍの可視光を用い、露光量を２
ｍｊ／ｃｍ²とし、露光後の加熱条件を９０℃、１０分
とする以外は実施例４と全く同様にして画像パターンの
形状を評価した。角度は８８度であり極めて優れたパタ
ーン形状であった。画像形成最低露光量は１.５ｍｊ／
ｃｍ²であった。

【０１１７】実施例６重合体Ａ−６（固形分６２.５％）１１２部重合体Ａ−８３０部ビニルエーテル化合物Ｂ−３（固形分８１％）１５部光酸発生化合物Ｃ−３５部の混合物を実施例４と同様にして溶解し、ポリイミドフ
ィルムに１８μｍの銅箔をラミネートした基板にロール
コーターで乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、１００
℃で１５分間乾燥した。

【０１１８】この基板を実施例４と全く同様にしてγ値
を求めた。γ値は９.８と極めて高かった。

【０１１９】次いで同様にして作成した基板上にライン
／スペース＝５０／５０μｍフォトマスクを介して超高
圧水銀灯で３６５ｎｍでモニタした光量で１０ｍｊ／ｃ
ｍ²露光後１００℃で１５分加熱した。次いで３％炭酸
ソーダ水溶液で現像を行った後、塩化銅を用いて露出し
た銅をエッチングし、次いで３％苛性ソーダ水溶液で基
板上の被膜を除去しすることにより優れたエッチングパ
ターンが基板上に形成された。

【０１２０】比較例１カルボキシル基含有重合体１アクリル酸２８８部スチレン３００部ｎ−ブチルアクリレート３００部２−ヒドロキシエチルアクリレート１１２部ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１００部よりなる混合物を、１１０度に加熱し撹拌されている２
−ブトキシエタノール１０００部中に２時間を要して滴
下した後、その温度に更に２時間保って重合体１を得
た。固形分約５０％、カルボキシル基４モル／ｋｇ、芳
香族環含有量２０.７重量部／１００重量部重合体。

【０１２１】重合体１（固形分５０％）２００部感光剤１（注６）３０部をジエチレングリコールジメチルエーテルで２０％溶液
としてシリコンウェハー上に乾燥膜厚１.３μｍとなる
ようスピンコーターで塗装し、１２０℃で２０分乾燥し
た後、実施例１と同様にして特性曲線を得た。γ値は
２.１であり、未露光部は露光部が完全に溶解した時点
で約３０％溶解した。

【０１２２】現像液を０.５％炭酸ソーダ水溶液に変更
して同様にγ値を測定した。γ値は３.３であり、未露
光部は露光部が完全に溶解した時点で約３％溶解した。

【０１２３】露光量を８０ｍｊ／ｃｍ²とし、現像液に
０.５％炭酸ソーダ水溶液を使用する以外は実施例１と
全く同様にして基板上にパターンを形成し、その断面を
観察した。基板とパターンのなす角度は７９度であっ
た。本例では露光量６０ｍｊ／ｃｍ²以下では画像を形
成できなかった。

【０１２４】（注６）感光剤１：下記式のものを用い
た。

【０１２５】

【化３５】

【０１２６】比較例２重合体２ｏ−クレゾール１４９０部３０％フォルマリン１１４５
部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６.５部をフラスコに
入れ６０分加熱還流させた。次いで１５％塩酸を１３.
５部を加え４０分加熱還流させた。次いで４００部の約
１５℃の脱イオン水を加え、内容物を約７５℃に保ち樹
脂を沈殿させた。次いで３５％水酸化ナトリウム溶液を
加え中和後水層を除去し、更に４００部の脱イオン水を
加え７５℃で樹脂を洗浄した後水層を除去し、更に同様
な洗浄操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で
乾燥してノボラックフェノール樹脂（重合体２）を得
た。分子量約６００であった。

【０１２７】重合体２１００部感光剤１２０部を比較例１と同様にして溶解しシリコンウェハー上に
１.３μｍの被膜を形成した。実施例１と全く同様にし
てγ値を測定した。

【０１２８】γ値は４.６で、露光部が完全に溶解した
時点で未露光部が約１５％溶解した。次いで、露光量が
８０ｍｊ／ｃｍ²とする以外は実施例１と全く同様にし
てパターンを形成し、その断面を観察した。基板とパタ
ーンのなす角度は８２度であった。本例では５５ｍｊ／
ｃｍ²以下ではパターンを形成することができなかっ
た。

【０１２９】実施例７厚さ７５μｍの表面に膜厚３μｍのアミノアルキド樹脂
被膜系易剥離処理を施したポリエチレンテレフタレート
フィルム上に、重合体Ａ−２１００部ビニルエーテル化合物Ｂ−１３０部光酸発生化合物Ｃ−１８部をエチレングリコールモノエチルエーテルに溶解して３
０重量％の溶液としたレジストを乾燥膜厚５μｍになる
ようにロールコーターで塗布した後、５０℃で１０分間
乾燥した。次いでシリコーンで離型処理した厚さ１００
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをレジスト
面に装着してドライフィルム型レジストとした。

【０１３０】このドライフィルム型レジストを、厚さ１
００μｍポリイミドフィルムに１８μｍの銅箔をラミネ
ートした基板に、ロール温度１００℃のラミネーターを
用いて圧着した。

【０１３１】この基板を実施例１と全く同様にして露光
後支持フィルムを剥離し、１１０℃で１０分間加熱処理
した後実施例１と全く同様にしてγ値を求めた。その結
果、γ値は８.５と極めて高く、また未露光部の膜の減
少、膨潤は全く認められなかった。

【０１３２】次いで同様にして作成した基板を露光後に
支持フィルムを剥離する以外は実施例３と全く同様にし
て基板上にエッチングパターンを形成した。その結果、
パターン欠陥の無い優れたエッチングパターンが得られ
た。

【０１３３】実施例８実施例７において基板にレジストフィルムを圧着後支持
フィルムを剥離することにより基板上に転写レジスト膜
を型性せしめる以外は実施例７と全く同様にしてγ値の
測定及びエッチングパターンの形成を行った。その結
果、γ値は８.７と極めて高く、未露光部の減少、膨潤
は全く認められず、また得られたエッチングパターンは
欠陥がなく優れていた。

【０１３４】実施例９厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に第一層として厚さ２μｍのポリビニルアルコール被膜
層を形成し、更にその上に重合体Ａ−５（固形分５０％）２００部重合体Ａ−８１００部ビニルエーテル化合物Ｂ−２１００部光酸発生化合物Ｃ−２７.５部増感色素１１部をメトキシプロパノールに溶解し２５重量％とした溶液
を乾燥膜厚８μｍとなるようにロールコーターで塗布
し、６０℃で５分間乾燥して転写フィルム型レジストを
得た。

【０１３５】実施例６と同様な基板上にロール温度７５
℃のラミネーターを用いてこの転写フィルム型レジスト
を圧着した後支持フィルムを剥離した。次いで実施例５
と全く同様にしてγ値を求めた。その結果、γ値は１
１.１と極めて高い値を示した。また未露光部の膜の減
少、膨潤は全く認められなかった。

【０１３６】次いで同様にして基板上に形成した転写フ
ィルムレジスト膜上に４８８ｎｍの波長のアルゴンイオ
ンレーザー光線を用いた直接描画機により２ｍＪ／ｃｍ
²のエネルギー密度でライン／スペース＝３０μｍ／３
０μｍのパターンを描画した。次いで１００℃で１５分
加熱後３％炭酸ソーダ水溶液で現像し、塩化第２銅を用
いて露出した銅をエッチングし、更に基板上に残存する
レジスト被膜を３％苛性ソーダ水溶液で除去したとこ
ろ、欠陥の無い優れたエッチングパターンが基板上に形
成された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）カルボキシル基とヒドロキシフェニ
ル基を含有する重合体、Ｂ）一分子中に少なくとも２個
以上のビニルエーテル基を含有する化合物、及びＣ）活
性エネルギー線照射により酸を発生する化合物を必須成
分として含むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】重合体Ａ）が重合体Ａ）１ｋｇあたり
０.５〜１０当量の範囲内のカルボキシル基を含有する
請求項１の組成物。
【請求項３】重合体Ａ）が重合体Ａ）１ｋｇあたり
０.５〜５.０当量の範囲内のカルボキシル基を含有する
請求項１の組成物。
【請求項４】重合体Ａ）が重合体Ａ）１ｋｇあたり少
なくとも１.０当量のヒドロキシフェニル基を含有する
請求項１の組成物。
【請求項５】重合体Ａ）が約５００〜約１０００００
の範囲内の数平均分子量を有する請求項１の組成物。
【請求項６】重合体Ａ）が約１５００〜約３００００
の範囲内の数平均分子量を有する請求項１の組成物。
【請求項７】重合体Ａ）が０℃以上のガラス転移温度
を有する請求項１の組成物。
【請求項８】重合体Ａ）が５〜７０℃の範囲内のガラ
ス転移温度を有する請求項１の組成物。
【請求項９】ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）が、
式 −Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂［ここで、Ｒは炭素数１〜６
の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表わす］で
示されるビニルエーテル基を２〜４個含有する低分子量
又は高分子量の化合物である請求項１の組成物。
【請求項１０】ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）
が、ポリフェノール化合物とハロゲン化アルキルビニル
エーテルとの縮合物又は芳香環をもつポリイソシアネー
ト化合物とヒドロキシアルキルビニルエーテルとの反応
物である請求項１の組成物。
【請求項１１】ビニルエーテル基含有化合物Ｂ）を重
合体Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部の範囲
内で含有する請求項１の組成物。
【請求項１２】ビニルエーテル基含有化合物Ｂ）を重
合体Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部の範
囲内で含有する請求項１の組成物。
【請求項１３】光酸発生化合物（Ｃ）が、下記式
（Ｉ）〜（ＸＩＶ）【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】【化６】【化７】【化８】［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の
アルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す］【化９】［式中、Ｒ₁及びＲ₂は上記と同じ意味を有する］【化１０】よりなる群から選ばれる請求項１の組成物。
【請求項１４】光酸発生化合物Ｃ）を重合体Ａ）とビ
ニルエーテル基含有化合物Ｂ）との合計量１００重量部
に対して０.１〜４０重量部の範囲内で含有する請求項
１の組成物。
【請求項１５】光酸発生化合物Ｃ）を重合体Ａ）とビ
ニルエーテル基含有化合物Ｂ）との合計量１００重量部
に対して０.２〜２０重量部の範囲内で含有する請求項
１の組成物。
【請求項１６】フェノチアジン系、アントラセン系、
コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ピレ
ン系、メロシアニン系及びケトクマリン系よりなる群か
ら選ばれる増感色素を重合体Ａ）１００重量部に対して
０.１〜１０重量部の範囲内で更に含有する請求項１の
組成物。
【請求項１７】増感色素を重合体Ａ）１００重量部に
対して０.３〜５重量部の範囲内で含有する請求項１６
の組成物。
【請求項１８】Ａ′）カルボキシル基を含有する重合
体、Ａ″）ヒドロキシフェニル基を含有する重合体、
Ｂ）一分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基
を含有する化合物、及びＣ）活性エネルギー線照射によ
り酸を発生する化合物を必須成分として含むことを特徴
とする感光性組成物。
【請求項１９】重合体Ａ′）が重合体Ａ′）１ｋｇあ
たり０.５〜１０当量の範囲内のカルボキシル基を含有
する請求項１８の組成物。
【請求項２０】重合体Ａ′）が重合体Ａ′）１ｋｇあ
たり０.５〜５.０当量の範囲内のカルボキシル基を含有
する請求項１８の組成物。
【請求項２１】重合体Ａ′）が約３０００〜約１００
０００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１８の組
成物。
【請求項２２】重合体Ａ′）が約５０００〜約３００
００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１８の組成
物。
【請求項２３】重合体Ａ′）が０℃以上のガラス転移
温度を有する請求項１８の組成物。
【請求項２４】重合体Ａ′）が５〜７０℃の範囲内の
ガラス転移温度を有する請求項１８の組成物。
【請求項２５】重合体Ａ″）が重合体Ａ″）１ｋｇあ
たり１.０〜１０当量の範囲内のヒドロキシフェニル基
を含有する請求項１８の組成物。
【請求項２６】重合体Ａ″）が重合体Ａ″）１ｋｇあ
たり２.０〜８.０当量の範囲内のヒドロキシフェニル基
を含有する請求項１８の組成物。
【請求項２７】重合体Ａ″）が約５００〜約１０００
００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１８の組成
物。
【請求項２８】重合体Ａ″）が約１０００〜約３００
００の範囲内の数平均分子量を有する請求項１８の組成
物。
【請求項２９】重合体Ａ″）が０℃以上のガラス転移
温度を有する請求項１８の組成物。
【請求項３０】重合体Ａ″）が５〜７０℃の範囲内の
ガラス転移温度を有する請求項１８の組成物。
【請求項３１】重合体Ａ′）と重合体Ａ″）の配合比
がＡ′）／Ａ″）の重量比で９０／１０〜１０／９０の
範囲内にある請求項１８の組成物。
【請求項３２】重合体Ａ′）と重合体Ａ″）の配合比
がＡ′）／Ａ″）の重量比で７０／３０〜３０／７０の
範囲内にある請求項１８の組成物。
【請求項３３】ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）
が、式 −Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂［ここで、Ｒは炭素数１
〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表わ
す］で示されるビニルエーテル基を２〜４個含有する低
分子量又は高分子量の化合物である請求項１８の組成
物。
【請求項３４】ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）
が、ポリフェノール化合物とハロゲン化アルキルビニル
エーテルとの縮合物又は芳香環をもつポリイソシアネー
ト化合物とヒドロキシアルキルビニルエーテルとの反応
物である請求項１８の組成物。
【請求項３５】ビニルエーテル基含有化合物Ｂ）を重
合体Ａ′）と重合体Ａ″）の合計量１００重量部に対し
て５〜１５０重量部の範囲内で含有する請求項１８の組
成物。
【請求項３６】ビニルエーテル基含有化合物Ｂ）を重
合体Ａ′）と重合体Ａ″）の合計量１００重量部に対し
て１０〜１００重量部の範囲内で含有する請求項１８の
組成物。
【請求項３７】光酸発生化合物（Ｃ）が、下記式
（Ｉ）〜（ＸＩＶ）【化１１】【化１２】【化１３】【化１４】【化１５】【化１６】【化１７】【化１８】［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に炭素数１〜１２の
アルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す］【化１９】［式中、Ｒ₁及びＲ₂は上記と同じ意味を有する］【化２０】よりなる群から選ばれる請求項１８の組成物。
【請求項３８】光酸発生化合物Ｃ）を重合体Ａ′）、
重合体Ａ″）及びビニルエーテル基含有化合物Ｂ）の合
計量１００重量部に対して０.１〜４０重量部の範囲内
で含有する請求項１８の組成物。
【請求項３９】光酸発生化合物Ｃ）を重合体Ａ′）、
重合体Ａ″）及びビニルエーテル基含有化合物Ｂ）の合
計量１００重量部に対して０.２〜２０重量部の範囲内
で含有する請求項１８の組成物。
【請求項４０】フェノチアジン系、アントラセン系、
コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ピレ
ン系、メロシアニン系及びケトクマリン系よりなる群か
ら選ばれる増感色素を重合体Ａ′）と重合体Ａ″）の合
計量１００重量部に対して０.１〜１０重量部の範囲内
で更に含有する請求項１８の組成物。
【請求項４１】増感色素を重合体Ａ′）と重合体
Ａ″）の合計量１００重量部に対して０.３〜５重量部
の範囲内である請求項４０の組成物。
【請求項４２】請求項１記載の感光性組成物を基板に
塗布する工程、該基板を加熱する工程、活性エネルギー
線を選択的に照射する工程、照射後に基板を加熱する工
程、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことを特徴
とするパターンの形成方法。
【請求項４３】請求項１記載の感光性組成物を、活性
光線を透過しうる透明な支持フィルム上に塗布し乾燥し
て感光性被膜層を形成せしめ、ドライフィルムレジスト
をつくる工程、該ドライフィルム型レジストの感光性被
膜層を基板に圧着する工程、該基板を加熱する工程、活
性エネルギー線を支持フィルムを通して選択的に照射す
る工程、照射後に基板を加熱する工程、加熱後に支持フ
ィルムを剥離し、塩基性現像液で現像する工程を順次行
なうことを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項４４】請求項１記載の感光性組成物を転写フ
ィルム上に塗布し乾燥して感光性被膜層を形成せしめ、
転写フィルム型レジストをつくる工程、該転写フィルム
型レジストの感光性被膜層を基板に圧着する工程、該基
板を加熱する工程、加熱後に転写フィルムを剥離し、活
性エネルギー線を選択的に照射する工程、照射後に基板
を加熱する工程、塩基性現像液で現像する工程を順次行
なうことを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項４５】請求項１８記載の感光性組成物を基板
に塗布する工程、該基板を加熱する工程、活性エネルギ
ー線を選択的に照射する工程、照射後に基板を加熱する
工程、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことを特
徴とするパターンの形成方法。
【請求項４６】請求項１８記載の感光性組成物を、活
性光線を透過しうる透明な支持フィルム上に塗布し乾燥
して感光性被膜層を形成せしめ、ドライフィルムレジス
トをつくる工程、該ドライフィルム型レジストの感光性
被膜層を基板に圧着する工程、該基板を加熱する工程、
活性エネルギー線を支持フィルムを通して選択的に照射
する工程、照射後に基板を加熱する工程、加熱後に支持
フィルムを剥離し、塩基性現像液で現像する工程を順次
行なうことを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項４７】請求項１８記載の感光性組成物を転写
フィルム上に塗布、乾燥して感光性被膜層を形成せし
め、転写フィルム型レジストをつくる工程、該転写フィ
ルム型レジストの感光性被膜層を基板に圧着する工程、
該基板を加熱する工程、加熱後に転写フィルムを剥離
し、活性エネルギー線を選択的に照射する工程、照射後
に基板を加熱する工程、塩基性現像液で現像する工程を
順次行なうことを特徴とするパターンの形成方法。