JP4481551B2 - ポジ型フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なメチレンジオキソラン化合物、それを用いた活性エネルギー線性組成物及びその組成物を使用して得られるパターン形成方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
現在、電子デバイス等の回路パターンの形成にはポジ型フォトレジストが広く使用されている。これらの用途に使用されるポジ型レジスト組成物としての多くはアルカリ可溶性ノボラック樹脂と感光剤としてキノンジアジド化合物を組み合わせたものが使用されている。
この組成物は紫外線の照射によりキノンジアジド基が光分解しケテンを経由してインデンカルボン酸を形成する反応を利用している。
【０００３】
しかし、このキノンジアジド化合物を使用したレジストは非常に細密なパターンを形成する必要がある場合、解像度が不足することがある。一方、特開平６−２９５０６４号にはカルボキシル基を含有する重合体、１分子中に２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物、及び活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物からなる感光性組成物が開示されている。この組成物から形成された塗膜は加熱（１次加熱）することによってカルボキシル基とビニルエーテル基との付加反応によりポリカルボン酸樹脂が架橋して溶剤やアルカリ水溶液に対して不溶となり、さらに活性エネルギー線照射した後加熱（２次加熱）すると活性エネルギー線照射により発生した酸の触媒作用で架橋構造が切断されて照射部分が溶剤やアルカリ水溶液に対して再び可溶性になり、この照射部分を現像によって除去することでレジストパターンが形成される。
【０００４】
前記したようなポリカルボン酸樹脂、多官能ビニルエーテル化合物及び活性エネルギー線照射により酸を発生させ、加熱によって回路パターンを形成する方法は基本的には最近の非常に微細な回路パターン形成要望に応え得るものといえる。しかしながら、加熱によって起こる反応中にアセトアルデヒド等の副生成物（アウトガス）が発生し露光機の汚れ、フォトマスクの汚れ、作業環境の悪化等の問題が発生する。よって、副生成物としてアセトアルデヒド等のアウトガスを発生することのない反応系が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特に上記したビニルジオキソラン骨格基含有化合物を含有する組成物が、活性エネルギー照射後の反応にてアセトアルデヒドを発生することなく、感度・解像度に優れ、安定したポジ型レジストパターンを形成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、
１． ４，４’−ジメチレン−[２，２’−プロピレンビス（１，３−ジオキソラン）]、重合体１ｋｇあたり０．１〜１０当量のカルボキシル基を含有し、そして３０００〜１０００００の範囲内である数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ａ）、重合体１ｋｇあたり少なくとも１〜１０当量のヒドロキシフェニル基を含有し、そして５００〜１０００００の範囲内である数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ｂ）及び重合体１ｋｇあたり少なくとも０．１〜２０当量のヒドロキシフェニル基及びカルボキシル基を含有し、そして５００〜１０００００の範囲内である数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）、並びに光酸発生剤化合物（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物、
２． １項に記載のポジ型フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程、該基板を加熱する工程、パターンが形成できるように活性エネルギー線を照射する工程、照射後加熱を行わないか、もしくは１４０℃未満の条件にて加熱処理を行う工程、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことを特徴とするパターン形成方法、
３． １項に記載のポジ型フォトレジスト組成物を活性エネルギー線を透過しうる透明な支持フィルム上に塗布し、乾燥してポジ型フォトレジスト組成物の被膜層を形成せしめドライフィルムレジストをつくる工程、該ドライフィルムレジストの前記被膜層をレジストパターンを形成させる基板に圧着する工程、該基板を加熱する工程、支持フィルムを通して活性エネルギー線を照射する工程、該支持フィルムを剥離し、照射後加熱を行わないか、もしくは１４０℃未満の条件にて加熱処理を行う工程を行い、次いで、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことを特徴とするパターン形成方法、
４． １項に記載のポジ型フォトレジスト組成物を転写フィルム上に塗布し乾燥してポジ型フォトレジスト組成物の被膜層を形成せしめ転写フィルムレジストをつくる工程、該転写フィルムレジストの前記被膜層を基板に圧着する工程、該基板を加熱する工程、加熱後に転写フィルムを剥離する工程、目的とするパターンが形成されるように活性エネルギー線を照射する工程、照射後加熱を行わないか、もしくは１４０℃未満の条件にて加熱処理を行う工程、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことを特徴とするパターン形成方法に係る。
【００１５】
【発明の実施態様】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 まず、本発明のメチレンジオキソラン系化合物（Ａ）について説明する。
【００１６】
メチレンジオキソラン系化合物（Ａ）：
本発明のビニルジオキソラン系化合物（Ａ）は、１分子中に１〜４個のビニル基、下記式で表されるオキソラン基
式（５）
【００１７】
【化９】
【００１８】
を１分子中に１〜４個有する化合物である。
【００１９】
ビニルジオキソラン系化合物（Ａ）としては、下記式（１）〜（４）で表される化合物である。
式（１）
【００２０】
【化１０】
【００２１】
及び
式（２）
【００２２】
【化１１】
【００２３】
及び
式（３）
【００２４】
【化１２】
【００２５】
及び
式４
【００２６】
【化１３】
【００２７】
（上記式（１）〜（４）において、R１ 、R９ 、R１０ 又はR１８は同一もしくは異なって、炭素環状構造、芳香族、へテロ環状構造を有してもよい炭素数１〜２４個の１価の炭化水素基を示し、R２ 〜R７ 、R１ 1 〜R１６ 、R２０ 〜R２８ 、R３０ 〜R３２ 、R３４ 〜R３６ 又はR３８ 〜R４０ は同一もしくは異なって、炭素環状構造、芳香族、へテロ環状構造を有してもよい１価の炭素数１〜２４個の炭化水素結合又は水素原子を示し、R１９ 、R３３ 又はR３７ は２価の炭素数１〜２４個の炭化水素基を示し、R８ 、R１７ 又はR２９ は炭素数１〜２４個の炭化水素基を示す。）
式（１）〜（４）において、炭素数１〜２４個の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、デカニル基、ドデカニル基などが挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐していても構わない。式（１）〜（４）において、炭素環状構造としては、シクロヘキシル基、フェニル基などが包含される。へテロ環状構造としては、例えば ピラン類、ピロン類、ピロール類、ピロリン類、ピロリジン類、イミダゾリン類、イミダゾリジン類ピラゾリジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルフォリン類、インドリン類、クロマン類などが包含される。
【００２８】
式（１）〜（４）で表されるメチレンジオキソラン系化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１４】
【００３０】
【化１５】
【００３１】
【化１６】
【００３２】
【化１７】
【００３３】
【化１８】
【００３４】
重合体（Ｂ）：
カルボキシル基を含有する重合体（ａ）：
一分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を含む被膜形成性の重合体であり、例えば、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体；該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体；分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系などの樹脂等が挙げられる。
【００３５】
上記カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、これらカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられ、これら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組合わせて使用することができる。殊に、該他の単量体としてスチレン、α−メチルスチレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換されたスチレン（例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）などのビニル芳香族化合物を使用することが、形成される画像パターンの精度、耐エッチング性等の点で好適である。
【００３６】
重合体（ａ）は、約３０００〜約１０００００、特に約５０００〜約３００００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましく、また、カルボキシル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０．１〜１０当量、特に０．５〜５．０当量の範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基の含有量が０．５当量／ｋｇより少ないと、活性光線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液に対する露光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があり、他方、１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００３７】
また、重合体（ａ）は、そのガラス転移温度（以下、このものを単に「Ｔｇ」と略すことがある）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。
【００３８】
ヒドロキシフェニル基を含有する重合体（ｂ）：
重合体（ｂ）は一分子中に少なくとも１つのヒドロキシフェニル基を含む重合体であり、例えば、１官能性又は多官能性フェノール化合物、アルキルフェノール化合物又はそれらの混合物と、フォルムアルデヒド、アセトンなどのカルボニル化合物との縮合物；ｐ−ヒドロキシスチレンのようなヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物の単独重合体；該ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物と他の共重合可能な単量体との共合体等が挙げられる。
【００３９】
上記１官能性又は多官能性フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３,５−キシレノール、２,６−キシレノール、２,４−キシレノール、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＡなどのベンゼン環上に１〜３個のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
また、アルキルフェノール化合物としては、例えば、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールなどのアルキル部分の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルキルフェノール化合物が挙げられる。
【００４１】
これらの化合物とフォルムアルデヒド、アセトンなどのカルボニル化合物との縮合反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、一般にアルカリ触媒で縮合させると、縮合が進むにつれて不溶不融となるレゾール型が得られ、酸触媒で縮合させると可溶可融のノボラック型が得られる。
【００４２】
ノボラック型フェノール樹脂は、通常縮合が進むにつれて分子量が増大するが、反応時間１〜３時間で縮合させることにより得られる分子量が５００〜２０００の範囲内のものが好適である。
【００４３】
また、ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物と共重合可能な他の単量体としては、前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体と同様の共重合可能な他の単量体を用いることができる。
【００４４】
かかるヒドロキシフェニル基含有重合体（ｂ）は一般に約５００〜約１００００００、特に約１０００〜約３００００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。
【００４５】
また、重合体（ｂ）のヒドロキシフェニル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に１．０〜１０当量、特に２．０〜８．０当量の範囲内にあるのが好都合である。ヒドロキシフェニル基の含有量が１．０当量／ｋｇより少ないと、活性光線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなくなる傾向があり、１０当量／ｋｇを越えると、レジスト膜が脆くなりやすい。
【００４６】
重合体（ｂ）も、重合体（ａ）と同様に、そのＴｇが０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。
【００４７】
カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基を含有する重合体（ｃ）：
重合体（ｃ）は、一分子中に少なくとも１つのカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基を含む被膜形成性の重合体であり、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレンのようなヒドロキシスチレンと、カルボキシル基を含有する重合体不飽和単量体との共重合体；ヒドロキシスチレン及び該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
【００４８】
上記カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、上記他の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ1 ２アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ６ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられ、これら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００４９】
また、重合体（ｃ）として、ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、レゾルシン酸などのフェノールカルボン酸類、又はこれらとフェノール、炭素数１〜１８のモノ−もしくはジ−アルキルフェノールもしくはナフトール類、レゾルシン、カテコール等から選ばれるフェノール類の１種もしくは２種以上との混合物をホルムアルデヒドと縮合させることにより得られる重合体を使用することもできる。
【００５０】
重合体（ｃ）は、一般に、約５００〜約１０００００、特に約１５００〜約３００００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。
【００５１】
重合体（ｃ）において、該重合体のカルボキシル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０．１〜２０当量、特に０．５〜５．０当量の範囲内にあり、また該重合体のヒドロキシフェニル基は重合体１ｋｇあたり少なくとも１．０当量、特に２．０〜８．０当量の範囲内にあることが望ましい。
【００５２】
重合体（ｃ）のカルボキシル基の含有量が、０．５当量／ｋｇより少ないと、活性光線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液に対する露光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があり、他方、１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００５３】
重合体（ｃ）のヒドロキシフェニル基の含有量が、１．０当量／ｋｇより少ないと架橋時の架橋度が十分でないので好ましくない。
【００５４】
また、重合体（ｃ）は、Ｔｇが０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。
【００５５】
光酸発生剤化合物Ｃ：
光酸発生剤化合物Ｃは、下記の活性エネルギー線の照射により分解して、前記重合体Ｂとジビニルエーテル化合物Aとの間で形成される架橋構造を切断するのに十分な強度の酸を発生する化合物であり、従来から公知のものを使用することができる。
【００５６】
光酸発生剤化合物Ｃとして用いられる化合物及び混合物の例には、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨードニウム塩：ハロゲン化合物：有機金属／有機ハロゲンの組み合わせ：強酸、例えばトルエンスルホン酸のベンゾイン及び０−ニトロベンジルエステル：並びに米国特許番号４３７１６０５に記載されるＮ−ヒドロキシアミド及びＮ−ヒドロキシイミドスルホネート類が含まれる。アリールナフトキノンジアジド−4−スルホネート類も含まれる。好適な光可溶化剤は、ジアリールヨードニウムまたはトリアリールスルホニウム塩である。
【００５７】
これらは一般に、複合金属ハロゲン化物イオンの塩、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートおよびへキサフルオロホスフェートなどの形態で存在している。感光性を示す酸発生剤の他の有効な群には、正対イオンとして芳香族オニウム酸発生剤を有するアニオン基が付加しているオリゴマー類およびポリマー類が含まれる。上記ポリマー類の例には、米国特許番号４，６６１，４２９のコラム９、１−６８行およびコラム１０、１−１４行に記述されているポリマー類が含まれる。化学放射線の利用可能波長に対するスペクトル感度を調整する目的で、このシステムに増感剤を添加するのが望ましい。この必要性はこの系の要求および使用する特定感光性化合物に依存している。例えば、３００ｎｍ未満の波長にのみ応答するヨードニウムおよびスルホニウム塩の場合、ベンゾフェノンおよびそれらの誘導体、多環状芳香族炭化水素類、例えはペリレン、ピレンおよびアントラセン、並びにそれらの誘導体などを用いることで、より長い波長に感光させることができる。ジアリ−ルヨ−ドニウムおよびトリアリ−ルスルホニウム塩の分解もまた、ビス−(ｐ−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−アセトンで感光性が与えられ得る。３~４個の原子から成る鎖長を有するアントラセンに結合したスルホニウム塩は、有効な光可溶化剤である。ＭG．Tilleyの博士論文、North Dakota State University, Fargo, ND(1988)[Diss. Abstr. Lnt. B, 49, 8791(1989):Chem. Abstr., 111, 39942u]に記述されている化合物は、好適な種類の光可溶化剤である。他の好適な酸発生剤は、ATASS、即ちへキサフルオロアンチモン酸３‐(９‐アントラセニル)プロビルジフェニルスルホニウムである。この化合物では、アントラセンとスルホニウム塩とが、３個の炭素から成る鎖で結合している。
【００５８】
ここで用いられてもよい光酸発生剤化合物Ｃの追加的例は、ジフエニルヨードニウムトシレート、ベンゾイントシレート、およびへキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムである。また、上記した以外にも、例えば鉄−アレン錯体類、ルテニウムアレン錯体類、シラノ−ル−金属キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステル類、ハロゲン系化合物類等を使用することができる。更に特開平７−１４６５５２号公報、特願平９−２８９２１８号に記載の酸発生剤も使用することができる。
【００５９】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記した各成分を有機溶剤に分散もしくは溶解（着色剤に顔料を用いた場合は顔料を微分散）させた有機溶剤系もしくは水系のタイプとして使用することができる。
【００６０】
該フォトレジスト組成物の配合割合は、該組成物の用途等に応じて広い範囲にたって変えることができるが、ジビニルエーテル化合物Ａは、重合体Ｂ１００重量部に対して約５〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部の範囲内で使用することが好しい。光酸発生剤化合物Ｃは、重合体Ｂとジビニルエーテル化合物Ａの合計量１００重量部に対して、約０．１〜４０重量部、特に０．２〜２０重量部の範囲内で用いるのが適当である。
【００６１】
本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じて増感色素を配合してもよい。使用しうる増感色素としては、例えば、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ピレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系等の色素が挙げられる。
【００６２】
これら増感色素の配合量は、重合体Ｂ１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲内が適当である。
【００６３】
本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じて着色剤を配合してもよく、使用しうる着色剤としては、例えばロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせがよくしられている。ロイコ染料としては例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−フェニル）メタン塩酸塩「ロイコクリスタルバイオレット」、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン塩酸塩「ロイコマラカイトグリーン」等が挙げられる。一方、ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザイル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（Ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。ここに示すもの以外の着色剤を含有しても良い。
【００６４】
本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じてレジスト膜に適当な可撓性、非粘着性等を付与するために、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を添加してもよい。それらの添加量は通常、ジビニルエーテル化合物Ａ及び重合体Ｂの合計量１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明のフォトレジスト組成物には、更に必要に応じて、流動性調節剤を添加してもよい。
【００６６】
本発明のフォトレジスト組成物は、以上に述べた各成分をそのまま又は必要に応じて溶剤中で混合することにより調製することができる。その際に使用しうる溶剤は組成物の各成分を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソフォロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；これらグリコール類とメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール等とのモノもしくはジエーテル、又は当該モノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；脂肪族及び芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらの溶剤は必要に応じて単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００６７】
次に、本発明のパターン形成方法について以下に述べる。
【００６８】
パターン形成方法１：請求項２に記載のパターン形成方法であって、上記のポジ型フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程、該基板を加熱する工程、パターンが形成できるように活性エネルギー線を照射する工程、照射後加熱を行わないか、もしくは１４０℃未満の条件にて加熱処理を行う工程、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことにより形成できる。
【００６９】
パターン形成方法２：請求項３に記載のパターン形成方法であって、上記ポジ型フォトレジスト組成物を活性エネルギー線を透過しうる透明な支持フィルム上に塗布し、乾燥してポジ型フォトレジスト組成物の被膜層を形成せしめドライフィルムレジストをつくる工程、該ドライフィルムレジストの前記被膜層をレジストパターンを形成させる基板に圧着する工程、該基板を加熱する工程、支持フィルムを通して活性エネルギー線を照射する工程、照射後加熱を行わないか、もしくは１４０℃未満の条件にて加熱処理を行う工程を行い、次いで、該支持フィルムを剥離し、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことにより形成できる。
【００７０】
パターン形成方法３：請求項４に記載のパターン形成方法であって、上記のポジ型フォトレジスト組成物を転写フィルム上に塗布し乾燥してポジ型フォトレジスト組成物の被膜層を形成せしめ転写フィルムレジストをつくる工程、該転写フィルムレジストの前記被膜層を基板に圧着する工程、該基板を加熱する工程、加熱後に転写フィルムを剥離する工程、目的とするパターンが形成されるように活性エネルギー線を照射する工程、照射後加熱を行わないか、もしくは１４０℃未満の条件にて加熱処理を行う工程、支持フィルムを剥離し、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことにより形成できる。
【００７１】
上記したパターン形成方法１〜３に記載の工程で使用されるものや方法について以下に記載する。
【００７２】
ポジ型フォトレジスト組成物が塗布される基板としては、例えば、銅張り積層基板などが使用できる。
【００７３】
ポジ型フォトレジスト組成物を基板に塗布する手段としては、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段により塗布することができる。
【００７４】
塗布された基板を加熱する条件としては、熱風乾燥炉にて60℃〜150℃で１分〜1時間、好ましくは80℃〜120℃５分〜30分にて加熱し、塗膜形成を行うことができる。
【００７５】
活性エネルギー線をパターンが形成できるように活性エネルギー線を照射する光源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源を紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線や、可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。高出力で安定なレーザー光源として、アルゴンレーザー、あるいはＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）が好ましい。
【００７６】
塩基性現像液としては、液状現像処理は、例えば、現像液を約１０〜８０℃、好ましくは約１５〜５０℃の液温度で約10秒間〜６０分間、好ましくは約３０秒間〜３０分間吹き付けや浸漬することにより被膜形成用樹脂層にパターンを形成させることができる。
【００７７】
該液状現像処理は、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アンモニア、苛性ソーダー、苛性カリ、メタ珪酸ソーダー、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダー、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の水性液が挙げられる。
活性エネルギー線を透過しうる透明な支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等が使用できる。
【００７８】
該ドライフィルムレジストのポジ型フォトレジスト組成物の被覆層をレジストパターン形成させる基板に圧着する方法としては、例えば、基板を事前に６０℃〜１００℃え加熱し、３０〜１５０℃の温度で加圧しながら圧着することができる。
【００７９】
次いで、圧着された基板を加熱する条件としては、６０℃以下の温度で加熱される方法を取る場合もある。
【００８０】
転写フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００８１】
転写フィルムレジストのポジ型フォトレジスト組成物の被覆層を基板に圧着する方法としては、例えば、基板を事前に６０℃〜１００℃え加熱し、３０〜１５０℃の温度で加圧しながら圧着することができる。
【００８２】
本発明の組成物は、公知の感光性材料、例えば、塗料、インキ、接着剤、レジスト材、刷版材（平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板等）、情報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への使用が可能である。
本発明方法は、上記した工程を含むものであれば用途等特に制限なしに適用することができる。
【００８３】
該用途としては、例えば産業分野別には、電気部品関係、照明関係、電気素子関係、半導体関係、印刷関係、印刷回路関係、電子通信関係、電力関係等の電気類；計測関係、光学関係、表示関係、音響関係、制御関係、自動販売関係、信号関係、情報記録関係等の物理類；無機化学類、有機化学関係、高分子化学関係、冶金関係、繊維等の化学・冶金・繊維類；分離・混合関係、金属加工関係、塑性加工関係、印刷関係、容器関係、包装関係等の処理・輸送類；農水産関係、食品関係、発酵関係、家庭用品関係、健康・娯楽関係等の生活用品類；機械工学類などが挙げられる。
【００８４】
上記した電気類としては、例えばブラックマトリックス絶縁被膜形成方法、ビルドアップ法による絶縁被膜形成方法、ソルダーレジスト絶縁被膜形成方法、表示パネルの隔壁形成方法、表示パネルのブラックベルト形成方法、カラーフィルターの着色絶縁被膜形成方法、表示パネル蛍光体、ホログラムパターン、ＣＤマスタリング、コイル等；物理類としては、例えば光ファイバー加工、フロッピデスク、磁気テープ、磁気カード、光学部品、電波吸収体等；化学・冶金・繊維類としては、例えば無機、ガラス、セメント、セラミックの絶縁体等；処理・輸送類としては、例えば印刷物、印刷原版、回折格子、マーキング、バーコード、マスク、フィルター、食刻、デフロスター、セメント加工、石材加工、繊維加工、プラスチック加工、ラベル等；生活用品類としては、例えば担体、化粧品、発酵工業等；機械工学類としては、例えばマイクロマシーン部品等が挙げられる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明のメチレンジオキソラン化合物又はその誘導体は、ポリカルボン酸樹脂及び／又はフェノール化合物、光酸発生剤との配合物を基材に塗布し、形成された被膜に活性エネルギー線を照射させて酸を発生させ、次いで加熱によって回路パターンを形成することができるが、上記した加熱によって起こる反応でアセトアルデヒド等の副生成物（アウトガス）が発生しないので、露光機の汚れ、フォトマスクの汚れ、作業環境の悪化等の問題が発生することがない。
【００８６】
【実施例】
本発明は下記した実施例に制限されるものではない。また部及び％は夫々重量基準である。
【００８７】
カルボキシル基含有重合体▲１▼の合成
アクリル酸７．８部、メチルメタクリレート５０部、エチルアクリレート１２．２部、フェノキシエチレングリコールアクリレート ３０部、ターシャリブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）１部よりなる混合物を重合して得た。
【００８８】
ヒドロキシフェニル基含有重合体▲２▼の合成
O−クレゾール１４９０部、３０％フォルマリン１１４５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６．５部をフラスコに入れ６０分還流させた。次いで１５％塩酸を１３．５部加え４０分還流させた後、４００部の約１５℃脱イオン水を加え内容物を約７５℃に保ち樹脂を沈降させた。ついで３５％水酸化ナトリウム溶液を加え中和後水層を除去し、更に同様な洗浄操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で乾燥してノボラックフェノール樹脂を得た。
【００８９】
カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体▲３▼の合成
O−ヒドロキシ安息香酸６００部、O−クレゾール９００部、３０％フォルマリン１１４５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６．５部をフラスコに入れ６０分還流させた。次いで１５％塩酸を１３．５部加え４０分還流させた後、４００部の約１５℃脱イオン水を加え内容物を約５０℃に保ち樹脂を沈降させた。更に４００部の脱イオン水を加え５０℃で樹脂を洗浄した後、水層を除去し、更に同様な洗浄操作を３度繰り返した後、減圧下に約１２０℃乾燥してノボラックフェノール樹脂▲３▼を得た。分子量約６５０、カルボキシル基含有量２．８モル／ｋｇ重合体、ヒドロキシルフェニル基含有量５．４モル／ｋｇ重合体。
【００９０】
実施例１
重合体▲１▼１００部、４，４’−ジメチレン−[２，２’−プロピレンビス（１，３−ジオキソラン）] （注１） ５３mmol/重合体１００g、光酸発生剤（ダイセルユーシービー株式会社製UVAC1591以下同じ）２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。
【００９１】
銅箔上に乾燥膜厚１０μmになるようにバーコーターにて塗布し１００℃１０分間乾燥し、カルボキシル基とジメチレンジオキソランの付加反応を行う。
【００９２】
この基板に３６５nmの紫外光をステップタブレット（日立製２１段）越しに照射し、室温１０分放置後２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。
（注１）
【００９３】
【化１９】
【００９４】
該化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析法で測定した帰属を表１に示す。
表１
【００９５】
【表１】
【００９６】
該化合物の赤外光分析法（ＩＲ）で測定した結果を表２に示す。
表２
【００９７】
【表２】
【００９８】
実施例２
重合体▲２▼１００部、４，４’−ジメチレン−[２，２’−プロピレンビス（１，３−ジオキソラン）] ５３mmol/重合体１００g、光酸発生剤２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。
銅箔上に乾燥膜厚１０μmになるようにバーコーターにて塗布し１００℃１０分間乾燥し、カルボキシル基とビニルエーテルの付加反応を行う。
この基板に３６５nmの紫外光をステップタブレット（日立製２１段）越しに照射し、室温１０分放置後２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。
【００９９】
実施例３
重合体▲３▼１００部、４，４’−ジメチレン−[２，２’−プロピレンビス（１，３−ジオキソラン）] ５３mmol/重合体１００g、光酸発生剤２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。
銅箔上に乾燥膜厚１０μmになるようにバーコーターにて塗布し１００℃１０分間乾燥し、カルボキシル基とビニルエーテルの付加反応を行う。
この基板に３６５nmの紫外光をステップタブレット（日立製２１段）越しに照射し、室温１０分放置後２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。
【０１００】
実施例４
厚さ３８μｍの無処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、重合体▲１▼１００部、４，４’−ジメチレン−[２，２’−プロピレンビス（１，３−ジオキソラン）] ５３mmol/重合体１００g、光酸発生化合物 ２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。
【０１０１】
レジストを乾燥膜厚１０μｍになるようにロールコーターで塗布した後、１００℃で１０分間乾燥した。次いで厚さ２０μｍの無処理ポリプロピレンフィルムをレジスト面に装着してドライフィルム型レジストとした。
【０１０２】
このドライフィルム型レジストを、厚さ１００μｍポリイミドフィルムに１８μｍの銅箔をラミネートした基板に、ロール温度１００℃のラミネーターを用いて圧着した。 この基板を実施例１と全く同様にして露光後室温１０分放置した後、支持フィルムを剥離し、実施例１と全く同様にして光感度を測定した。
【０１０３】
実施例５
厚さ３８μｍの無処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、重合体▲１▼１００部、４，４’−ジメチレン−[２，２’−プロピレンビス（１，３−ジオキソラン）] ５３mmol/重合体１００g、光酸発生化合物 ２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。
【０１０４】
レジストを乾燥膜厚１０μｍになるようにロールコーターで塗布した後、１００℃で１０分間乾燥、転写フィルム型レジストとした。
【０１０５】
この転写フィルム型レジストを、厚さ１００μｍポリイミドフィルムに１８μｍの銅箔をラミネートした基板に、ロール温度１００℃のラミネーターを用いて圧着した。 支持フィルムを剥離し、この基板を実施例１と全く同様にして露光後室温１０分放置した後、実施例１と全く同様にして光感度を測定した。
【０１０６】
実施例６
実施例１と同配合での紫外光を照射後１００℃１０分加熱し２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。
【０１０７】
実施例７
実施例２と同配合での紫外光を照射後１００℃１０分加熱し２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。
実施例８
実施例３と同配合での紫外光を照射後１００℃１０分加熱し２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。
【０１０８】
実施例９
実施例４と同配合での紫外光を照射後１００℃１０分加熱し２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。
【０１０９】
実施例１０
実施例５と同配合での紫外光を照射後１００℃１０分加熱し２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。
【０１１０】
性能評価：
仮乾燥後の指蝕乾燥性：上記実施例１〜１０を塗布乾燥後の塗膜表面の指蝕乾燥性を以下の基準で評価した。○；全くべたつきのないもの、△；ほんのわずかにべたつきのあるもの、×；べたつきのあるもの
感度：上記実施例１〜１０を塗布乾燥後或いは基板へ圧着後３６５nmの紫外光をステップタブレット（日立製２１段）越しに照射し、実施例１〜５は室温放置１０分後２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。実施例６〜１０は100℃10分間加熱し、２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像し、評価基板を作成した。
【０１１１】
エッチング耐性：前記のように作成した各評価基板を塩化第二銅エッチング液にて目視による塗膜の剥がれを以下の基準で評価した。○；全くはがれのないもの、△；ほんのわずかに剥がれのあるもの、×；剥がれのあるもの
剥離性：前記のように作成した評価基板を５０℃３％水酸化ナトリウム水溶液に浸積し目視による塗膜の除去性・剥離性を以下の基準で評価した。○；全く残渣のないもの、△；ほんのわずかに残渣のあるもの、×；全面にレジストが残っているもの
上記各試験の結果を表1に示す。表１の結果から明らかなように本発明の感光性樹脂組成物から形成した塗膜は感度・エッチング耐性に優れており、剥離性も良好であった。
【０１１２】
表３
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
表４
【０１１５】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なメチレンジオキソラン化合物、それを用いた活性エネルギー線性組成物及びその組成物を使用して得られるパターン形成方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
現在、電子デバイス等の回路パターンの形成にはポジ型フォトレジストが広く使用されている。これらの用途に使用されるポジ型レジスト組成物としての多くはアルカリ可溶性ノボラック樹脂と感光剤としてキノンジアジド化合物を組み合わせたものが使用されている。
この組成物は紫外線の照射によりキノンジアジド基が光分解しケテンを経由してインデンカルボン酸を形成する反応を利用している。
【０００３】
しかし、このキノンジアジド化合物を使用したレジストは非常に細密なパターンを形成する必要がある場合、解像度が不足することがある。一方、特開平６−２９５０６４号にはカルボキシル基を含有する重合体、１分子中に２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物、及び活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物からなる感光性組成物が開示されている。この組成物から形成された塗膜は加熱（１次加熱）することによってカルボキシル基とビニルエーテル基との付加反応によりポリカルボン酸樹脂が架橋して溶剤やアルカリ水溶液に対して不溶となり、さらに活性エネルギー線照射した後加熱（２次加熱）すると活性エネルギー線照射により発生した酸の触媒作用で架橋構造が切断されて照射部分が溶剤やアルカリ水溶液に対して再び可溶性になり、この照射部分を現像によって除去することでレジストパターンが形成される。
【０００４】
前記したようなポリカルボン酸樹脂、多官能ビニルエーテル化合物及び活性エネルギー線照射により酸を発生させ、加熱によって回路パターンを形成する方法は基本的には最近の非常に微細な回路パターン形成要望に応え得るものといえる。しかしながら、加熱によって起こる反応中にアセトアルデヒド等の副生成物（アウトガス）が発生し露光機の汚れ、フォトマスクの汚れ、作業環境の悪化等の問題が発生する。よって、副生成物としてアセトアルデヒド等のアウトガスを発生することのない反応系が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特に上記したビニルジオキソラン骨格基含有化合物を含有する組成物が、活性エネルギー照射後の反応にてアセトアルデヒドを発生することなく、感度・解像度に優れ、安定したポジ型レジストパターンを形成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、
１． ４，４’−ジメチレン−[２，２’−プロピレンビス（１，３−ジオキソラン）]、重合体１ｋｇあたり０．１〜１０当量のカルボキシル基を含有し、そして３０００〜１０００００の範囲内である数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ａ）、重合体１ｋｇあたり少なくとも１〜１０当量のヒドロキシフェニル基を含有し、そして５００〜１０００００の範囲内である数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ｂ）及び重合体１ｋｇあたり少なくとも０．１〜２０当量のヒドロキシフェニル基及びカルボキシル基を含有し、そして５００〜１０００００の範囲内である数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）、並びに光酸発生剤化合物（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物、
２． １項に記載のポジ型フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程、該基板を加熱する工程、パターンが形成できるように活性エネルギー線を照射する工程、照射後加熱を行わないか、もしくは１４０℃未満の条件にて加熱処理を行う工程、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことを特徴とするパターン形成方法、
３． １項に記載のポジ型フォトレジスト組成物を活性エネルギー線を透過しうる透明な支持フィルム上に塗布し、乾燥してポジ型フォトレジスト組成物の被膜層を形成せしめドライフィルムレジストをつくる工程、該ドライフィルムレジストの前記被膜層をレジストパターンを形成させる基板に圧着する工程、該基板を加熱する工程、支持フィルムを通して活性エネルギー線を照射する工程、該支持フィルムを剥離し、照射後加熱を行わないか、もしくは１４０℃未満の条件にて加熱処理を行う工程を行い、次いで、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことを特徴とするパターン形成方法、
４． １項に記載のポジ型フォトレジスト組成物を転写フィルム上に塗布し乾燥してポジ型フォトレジスト組成物の被膜層を形成せしめ転写フィルムレジストをつくる工程、該転写フィルムレジストの前記被膜層を基板に圧着する工程、該基板を加熱する工程、加熱後に転写フィルムを剥離する工程、目的とするパターンが形成されるように活性エネルギー線を照射する工程、照射後加熱を行わないか、もしくは１４０℃未満の条件にて加熱処理を行う工程、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことを特徴とするパターン形成方法に係る。
【００１５】
【発明の実施態様】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 まず、本発明のメチレンジオキソラン系化合物（Ａ）について説明する。
【００１６】
メチレンジオキソラン系化合物（Ａ）：
本発明のビニルジオキソラン系化合物（Ａ）は、１分子中に１〜４個のビニル基、下記式で表されるオキソラン基
式（５）
【００１７】
【化９】
を１分子中に１〜４個有する化合物である。
【００１９】
ビニルジオキソラン系化合物（Ａ）としては、下記式（１）〜（４）で表される化合物である。
式（１）
【００２０】
【化１０】
及び
式（２）
【００２２】
【化１１】
及び
式（３）
【００２４】
【化１２】
及び
式４
【００２６】
【化１３】
（上記式（１）〜（４）において、R１ 、R９ 、R１０ 又はR１８は同一もしくは異なって、炭素環状構造、芳香族、へテロ環状構造を有してもよい炭素数１〜２４個の１価の炭化水素基を示し、R２ 〜R７ 、R１ 1 〜R１６ 、R２０ 〜R２８ 、R３０ 〜R３２ 、R３４ 〜R３６ 又はR３８ 〜R４０ は同一もしくは異なって、炭素環状構造、芳香族、へテロ環状構造を有してもよい１価の炭素数１〜２４個の炭化水素結合又は水素原子を示し、R１９ 、R３３ 又はR３７ は２価の炭素数１〜２４個の炭化水素基を示し、R８ 、R１７ 又はR２９ は炭素数１〜２４個の炭化水素基を示す。）
式（１）〜（４）において、炭素数１〜２４個の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、デカニル基、ドデカニル基などが挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐していても構わない。式（１）〜（４）において、炭素環状構造としては、シクロヘキシル基、フェニル基などが包含される。へテロ環状構造としては、例えば ピラン類、ピロン類、ピロール類、ピロリン類、ピロリジン類、イミダゾリン類、イミダゾリジン類ピラゾリジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルフォリン類、インドリン類、クロマン類などが包含される。
【００２８】
式（１）〜（４）で表されるメチレンジオキソラン系化合物としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
重合体（Ｂ）：
カルボキシル基を含有する重合体（ａ）：
一分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を含む被膜形成性の重合体であり、例えば、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体；該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体；分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系などの樹脂等が挙げられる。
【００３５】
上記カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、これらカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられ、これら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組合わせて使用することができる。殊に、該他の単量体としてスチレン、α−メチルスチレン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換されたスチレン（例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）などのビニル芳香族化合物を使用することが、形成される画像パターンの精度、耐エッチング性等の点で好適である。
【００３６】
重合体（ａ）は、約３０００〜約１０００００、特に約５０００〜約３００００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましく、また、カルボキシル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０．１〜１０当量、特に０．５〜５．０当量の範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基の含有量が０．５当量／ｋｇより少ないと、活性光線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液に対する露光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があり、他方、１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００３７】
また、重合体（ａ）は、そのガラス転移温度（以下、このものを単に「Ｔｇ」と略すことがある）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。
【００３８】
ヒドロキシフェニル基を含有する重合体（ｂ）：
重合体（ｂ）は一分子中に少なくとも１つのヒドロキシフェニル基を含む重合体であり、例えば、１官能性又は多官能性フェノール化合物、アルキルフェノール化合物又はそれらの混合物と、フォルムアルデヒド、アセトンなどのカルボニル化合物との縮合物；ｐ−ヒドロキシスチレンのようなヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物の単独重合体；該ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物と他の共重合可能な単量体との共合体等が挙げられる。
【００３９】
上記１官能性又は多官能性フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３,５−キシレノール、２,６−キシレノール、２,４−キシレノール、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＡなどのベンゼン環上に１〜３個のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
また、アルキルフェノール化合物としては、例えば、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールなどのアルキル部分の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルキルフェノール化合物が挙げられる。
【００４１】
これらの化合物とフォルムアルデヒド、アセトンなどのカルボニル化合物との縮合反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、一般にアルカリ触媒で縮合させると、縮合が進むにつれて不溶不融となるレゾール型が得られ、酸触媒で縮合させると可溶可融のノボラック型が得られる。
【００４２】
ノボラック型フェノール樹脂は、通常縮合が進むにつれて分子量が増大するが、反応時間１〜３時間で縮合させることにより得られる分子量が５００〜２０００の範囲内のものが好適である。
【００４３】
また、ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物と共重合可能な他の単量体としては、前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体と同様の共重合可能な他の単量体を用いることができる。
【００４４】
かかるヒドロキシフェニル基含有重合体（ｂ）は一般に約５００〜約１００００００、特に約１０００〜約３００００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。
【００４５】
また、重合体（ｂ）のヒドロキシフェニル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に１．０〜１０当量、特に２．０〜８．０当量の範囲内にあるのが好都合である。ヒドロキシフェニル基の含有量が１．０当量／ｋｇより少ないと、活性光線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなくなる傾向があり、１０当量／ｋｇを越えると、レジスト膜が脆くなりやすい。
【００４６】
重合体（ｂ）も、重合体（ａ）と同様に、そのＴｇが０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。
【００４７】
カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基を含有する重合体（ｃ）：
重合体（ｃ）は、一分子中に少なくとも１つのカルボキシル基及びヒドロキシフェニル基を含む被膜形成性の重合体であり、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレンのようなヒドロキシスチレンと、カルボキシル基を含有する重合体不飽和単量体との共重合体；ヒドロキシスチレン及び該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
【００４８】
上記カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、上記他の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ1 ２アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ６ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられ、これら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００４９】
また、重合体（ｃ）として、ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、レゾルシン酸などのフェノールカルボン酸類、又はこれらとフェノール、炭素数１〜１８のモノ−もしくはジ−アルキルフェノールもしくはナフトール類、レゾルシン、カテコール等から選ばれるフェノール類の１種もしくは２種以上との混合物をホルムアルデヒドと縮合させることにより得られる重合体を使用することもできる。
【００５０】
重合体（ｃ）は、一般に、約５００〜約１０００００、特に約１５００〜約３００００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。
【００５１】
重合体（ｃ）において、該重合体のカルボキシル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０．１〜２０当量、特に０．５〜５．０当量の範囲内にあり、また該重合体のヒドロキシフェニル基は重合体１ｋｇあたり少なくとも１．０当量、特に２．０〜８．０当量の範囲内にあることが望ましい。
【００５２】
重合体（ｃ）のカルボキシル基の含有量が、０．５当量／ｋｇより少ないと、活性光線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液に対する露光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があり、他方、１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００５３】
重合体（ｃ）のヒドロキシフェニル基の含有量が、１．０当量／ｋｇより少ないと架橋時の架橋度が十分でないので好ましくない。
【００５４】
また、重合体（ｃ）は、Ｔｇが０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。
【００５５】
光酸発生剤化合物Ｃ：
光酸発生剤化合物Ｃは、下記の活性エネルギー線の照射により分解して、前記重合体Ｂとジビニルエーテル化合物Aとの間で形成される架橋構造を切断するのに十分な強度の酸を発生する化合物であり、従来から公知のものを使用することができる。
【００５６】
光酸発生剤化合物Ｃとして用いられる化合物及び混合物の例には、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨードニウム塩：ハロゲン化合物：有機金属／有機ハロゲンの組み合わせ：強酸、例えばトルエンスルホン酸のベンゾイン及び０−ニトロベンジルエステル：並びに米国特許番号４３７１６０５に記載されるＮ−ヒドロキシアミド及びＮ−ヒドロキシイミドスルホネート類が含まれる。アリールナフトキノンジアジド−4−スルホネート類も含まれる。好適な光可溶化剤は、ジアリールヨードニウムまたはトリアリールスルホニウム塩である。
【００５７】
これらは一般に、複合金属ハロゲン化物イオンの塩、例えばテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートおよびへキサフルオロホスフェートなどの形態で存在している。感光性を示す酸発生剤の他の有効な群には、正対イオンとして芳香族オニウム酸発生剤を有するアニオン基が付加しているオリゴマー類およびポリマー類が含まれる。上記ポリマー類の例には、米国特許番号４，６６１，４２９のコラム９、１−６８行およびコラム１０、１−１４行に記述されているポリマー類が含まれる。化学放射線の利用可能波長に対するスペクトル感度を調整する目的で、このシステムに増感剤を添加するのが望ましい。この必要性はこの系の要求および使用する特定感光性化合物に依存している。例えば、３００ｎｍ未満の波長にのみ応答するヨードニウムおよびスルホニウム塩の場合、ベンゾフェノンおよびそれらの誘導体、多環状芳香族炭化水素類、例えはペリレン、ピレンおよびアントラセン、並びにそれらの誘導体などを用いることで、より長い波長に感光させることができる。ジアリ−ルヨ−ドニウムおよびトリアリ−ルスルホニウム塩の分解もまた、ビス−(ｐ−N,N−ジメチルアミノベンジリデン)−アセトンで感光性が与えられ得る。３~４個の原子から成る鎖長を有するアントラセンに結合したスルホニウム塩は、有効な光可溶化剤である。ＭG．Tilleyの博士論文、North Dakota State University, Fargo, ND(1988)[Diss. Abstr. Lnt. B, 49, 8791(1989):Chem. Abstr., 111, 39942u]に記述されている化合物は、好適な種類の光可溶化剤である。他の好適な酸発生剤は、ATASS、即ちへキサフルオロアンチモン酸３‐(９‐アントラセニル)プロビルジフェニルスルホニウムである。この化合物では、アントラセンとスルホニウム塩とが、３個の炭素から成る鎖で結合している。
【００５８】
ここで用いられてもよい光酸発生剤化合物Ｃの追加的例は、ジフエニルヨードニウムトシレート、ベンゾイントシレート、およびへキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムである。また、上記した以外にも、例えば鉄−アレン錯体類、ルテニウムアレン錯体類、シラノ−ル−金属キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステル類、ハロゲン系化合物類等を使用することができる。更に特開平７−１４６５５２号公報、特願平９−２８９２１８号に記載の酸発生剤も使用することができる。
【００５９】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記した各成分を有機溶剤に分散もしくは溶解（着色剤に顔料を用いた場合は顔料を微分散）させた有機溶剤系もしくは水系のタイプとして使用することができる。
【００６０】
該フォトレジスト組成物の配合割合は、該組成物の用途等に応じて広い範囲にたって変えることができるが、ジビニルエーテル化合物Ａは、重合体Ｂ１００重量部に対して約５〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部の範囲内で使用することが好しい。光酸発生剤化合物Ｃは、重合体Ｂとジビニルエーテル化合物Ａの合計量１００重量部に対して、約０．１〜４０重量部、特に０．２〜２０重量部の範囲内で用いるのが適当である。
【００６１】
本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じて増感色素を配合してもよい。使用しうる増感色素としては、例えば、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ピレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系等の色素が挙げられる。
【００６２】
これら増感色素の配合量は、重合体Ｂ１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲内が適当である。
【００６３】
本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じて着色剤を配合してもよく、使用しうる着色剤としては、例えばロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせがよくしられている。ロイコ染料としては例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−フェニル）メタン塩酸塩「ロイコクリスタルバイオレット」、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン塩酸塩「ロイコマラカイトグリーン」等が挙げられる。一方、ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザイル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（Ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。ここに示すもの以外の着色剤を含有しても良い。
【００６４】
本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じてレジスト膜に適当な可撓性、非粘着性等を付与するために、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を添加してもよい。それらの添加量は通常、ジビニルエーテル化合物Ａ及び重合体Ｂの合計量１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明のフォトレジスト組成物には、更に必要に応じて、流動性調節剤を添加してもよい。
【００６６】
本発明のフォトレジスト組成物は、以上に述べた各成分をそのまま又は必要に応じて溶剤中で混合することにより調製することができる。その際に使用しうる溶剤は組成物の各成分を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソフォロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；これらグリコール類とメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール等とのモノもしくはジエーテル、又は当該モノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；脂肪族及び芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらの溶剤は必要に応じて単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００６７】
次に、本発明のパターン形成方法について以下に述べる。
【００６８】
パターン形成方法１：請求項２に記載のパターン形成方法であって、上記のポジ型フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程、該基板を加熱する工程、パターンが形成できるように活性エネルギー線を照射する工程、照射後加熱を行わないか、もしくは１４０℃未満の条件にて加熱処理を行う工程、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことにより形成できる。
【００６９】
パターン形成方法２：請求項３に記載のパターン形成方法であって、上記ポジ型フォトレジスト組成物を活性エネルギー線を透過しうる透明な支持フィルム上に塗布し、乾燥してポジ型フォトレジスト組成物の被膜層を形成せしめドライフィルムレジストをつくる工程、該ドライフィルムレジストの前記被膜層をレジストパターンを形成させる基板に圧着する工程、該基板を加熱する工程、支持フィルムを通して活性エネルギー線を照射する工程、照射後加熱を行わないか、もしくは１４０℃未満の条件にて加熱処理を行う工程を行い、次いで、該支持フィルムを剥離し、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことにより形成できる。
【００７０】
パターン形成方法３：請求項４に記載のパターン形成方法であって、上記のポジ型フォトレジスト組成物を転写フィルム上に塗布し乾燥してポジ型フォトレジスト組成物の被膜層を形成せしめ転写フィルムレジストをつくる工程、該転写フィルムレジストの前記被膜層を基板に圧着する工程、該基板を加熱する工程、加熱後に転写フィルムを剥離する工程、目的とするパターンが形成されるように活性エネルギー線を照射する工程、照射後加熱を行わないか、もしくは１４０℃未満の条件にて加熱処理を行う工程、支持フィルムを剥離し、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことにより形成できる。
【００７１】
上記したパターン形成方法１〜３に記載の工程で使用されるものや方法について以下に記載する。
【００７２】
ポジ型フォトレジスト組成物が塗布される基板としては、例えば、銅張り積層基板などが使用できる。
【００７３】
ポジ型フォトレジスト組成物を基板に塗布する手段としては、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等の手段により塗布することができる。
【００７４】
塗布された基板を加熱する条件としては、熱風乾燥炉にて60℃〜150℃で１分〜1時間、好ましくは80℃〜120℃５分〜30分にて加熱し、塗膜形成を行うことができる。
【００７５】
活性エネルギー線をパターンが形成できるように活性エネルギー線を照射する光源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源を紫外カットフィルターによりカットした可視領域の光線や、可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。高出力で安定なレーザー光源として、アルゴンレーザー、あるいはＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２ｎｍ）が好ましい。
【００７６】
塩基性現像液としては、液状現像処理は、例えば、現像液を約１０〜８０℃、好ましくは約１５〜５０℃の液温度で約10秒間〜６０分間、好ましくは約３０秒間〜３０分間吹き付けや浸漬することにより被膜形成用樹脂層にパターンを形成させることができる。
【００７７】
該液状現像処理は、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アンモニア、苛性ソーダー、苛性カリ、メタ珪酸ソーダー、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダー、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の水性液が挙げられる。
活性エネルギー線を透過しうる透明な支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等が使用できる。
【００７８】
該ドライフィルムレジストのポジ型フォトレジスト組成物の被覆層をレジストパターン形成させる基板に圧着する方法としては、例えば、基板を事前に６０℃〜１００℃え加熱し、３０〜１５０℃の温度で加圧しながら圧着することができる。
【００７９】
次いで、圧着された基板を加熱する条件としては、６０℃以下の温度で加熱される方法を取る場合もある。
【００８０】
転写フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００８１】
転写フィルムレジストのポジ型フォトレジスト組成物の被覆層を基板に圧着する方法としては、例えば、基板を事前に６０℃〜１００℃え加熱し、３０〜１５０℃の温度で加圧しながら圧着することができる。
【００８２】
本発明の組成物は、公知の感光性材料、例えば、塗料、インキ、接着剤、レジスト材、刷版材（平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板等）、情報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への使用が可能である。
本発明方法は、上記した工程を含むものであれば用途等特に制限なしに適用することができる。
【００８３】
該用途としては、例えば産業分野別には、電気部品関係、照明関係、電気素子関係、半導体関係、印刷関係、印刷回路関係、電子通信関係、電力関係等の電気類；計測関係、光学関係、表示関係、音響関係、制御関係、自動販売関係、信号関係、情報記録関係等の物理類；無機化学類、有機化学関係、高分子化学関係、冶金関係、繊維等の化学・冶金・繊維類；分離・混合関係、金属加工関係、塑性加工関係、印刷関係、容器関係、包装関係等の処理・輸送類；農水産関係、食品関係、発酵関係、家庭用品関係、健康・娯楽関係等の生活用品類；機械工学類などが挙げられる。
【００８４】
上記した電気類としては、例えばブラックマトリックス絶縁被膜形成方法、ビルドアップ法による絶縁被膜形成方法、ソルダーレジスト絶縁被膜形成方法、表示パネルの隔壁形成方法、表示パネルのブラックベルト形成方法、カラーフィルターの着色絶縁被膜形成方法、表示パネル蛍光体、ホログラムパターン、ＣＤマスタリング、コイル等；物理類としては、例えば光ファイバー加工、フロッピデスク、磁気テープ、磁気カード、光学部品、電波吸収体等；化学・冶金・繊維類としては、例えば無機、ガラス、セメント、セラミックの絶縁体等；処理・輸送類としては、例えば印刷物、印刷原版、回折格子、マーキング、バーコード、マスク、フィルター、食刻、デフロスター、セメント加工、石材加工、繊維加工、プラスチック加工、ラベル等；生活用品類としては、例えば担体、化粧品、発酵工業等；機械工学類としては、例えばマイクロマシーン部品等が挙げられる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明のメチレンジオキソラン化合物又はその誘導体は、ポリカルボン酸樹脂及び／又はフェノール化合物、光酸発生剤との配合物を基材に塗布し、形成された被膜に活性エネルギー線を照射させて酸を発生させ、次いで加熱によって回路パターンを形成することができるが、上記した加熱によって起こる反応でアセトアルデヒド等の副生成物（アウトガス）が発生しないので、露光機の汚れ、フォトマスクの汚れ、作業環境の悪化等の問題が発生することがない。
【００８６】
【実施例】
本発明は下記した実施例に制限されるものではない。また部及び％は夫々重量基準である。
【００８７】
カルボキシル基含有重合体▲１▼の合成
アクリル酸７．８部、メチルメタクリレート５０部、エチルアクリレート１２．２部、フェノキシエチレングリコールアクリレート ３０部、ターシャリブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）１部よりなる混合物を重合して得た。
【００８８】
ヒドロキシフェニル基含有重合体▲２▼の合成
O−クレゾール１４９０部、３０％フォルマリン１１４５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６．５部をフラスコに入れ６０分還流させた。次いで１５％塩酸を１３．５部加え４０分還流させた後、４００部の約１５℃脱イオン水を加え内容物を約７５℃に保ち樹脂を沈降させた。ついで３５％水酸化ナトリウム溶液を加え中和後水層を除去し、更に同様な洗浄操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で乾燥してノボラックフェノール樹脂を得た。
【００８９】
カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体▲３▼の合成
O−ヒドロキシ安息香酸６００部、O−クレゾール９００部、３０％フォルマリン１１４５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６．５部をフラスコに入れ６０分還流させた。次いで１５％塩酸を１３．５部加え４０分還流させた後、４００部の約１５℃脱イオン水を加え内容物を約５０℃に保ち樹脂を沈降させた。更に４００部の脱イオン水を加え５０℃で樹脂を洗浄した後、水層を除去し、更に同様な洗浄操作を３度繰り返した後、減圧下に約１２０℃乾燥してノボラックフェノール樹脂▲３▼を得た。分子量約６５０、カルボキシル基含有量２．８モル／ｋｇ重合体、ヒドロキシルフェニル基含有量５．４モル／ｋｇ重合体。
【００９０】
実施例１
重合体▲１▼１００部、４，４’−ジメチレン−[２，２’−プロピレンビス（１，３−ジオキソラン）] （注１） ５３mmol/重合体１００g、光酸発生剤（ダイセルユーシービー株式会社製UVAC1591以下同じ）２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。
【００９１】
銅箔上に乾燥膜厚１０μmになるようにバーコーターにて塗布し１００℃１０分間乾燥し、カルボキシル基とジメチレンジオキソランの付加反応を行う。
【００９２】
この基板に３６５nmの紫外光をステップタブレット（日立製２１段）越しに照射し、室温１０分放置後２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。
（注１）
【００９３】
【化１９】
該化合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析法で測定した帰属を表１に示す。
表１
【００９５】
【表１】
該化合物の赤外光分析法（ＩＲ）で測定した結果を表２に示す。
表２
【００９７】
【表２】
実施例２
重合体▲２▼１００部、４，４’−ジメチレン−[２，２’−プロピレンビス（１，３−ジオキソラン）] ５３mmol/重合体１００g、光酸発生剤２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。
銅箔上に乾燥膜厚１０μmになるようにバーコーターにて塗布し１００℃１０分間乾燥し、カルボキシル基とビニルエーテルの付加反応を行う。
この基板に３６５nmの紫外光をステップタブレット（日立製２１段）越しに照射し、室温１０分放置後２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。
【００９９】
実施例３
重合体▲３▼１００部、４，４’−ジメチレン−[２，２’−プロピレンビス（１，３−ジオキソラン）] ５３mmol/重合体１００g、光酸発生剤２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。
銅箔上に乾燥膜厚１０μmになるようにバーコーターにて塗布し１００℃１０分間乾燥し、カルボキシル基とビニルエーテルの付加反応を行う。
この基板に３６５nmの紫外光をステップタブレット（日立製２１段）越しに照射し、室温１０分放置後２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。
【０１００】
実施例４
厚さ３８μｍの無処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、重合体▲１▼１００部、４，４’−ジメチレン−[２，２’−プロピレンビス（１，３−ジオキソラン）] ５３mmol/重合体１００g、光酸発生化合物 ２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。
【０１０１】
レジストを乾燥膜厚１０μｍになるようにロールコーターで塗布した後、１００℃で１０分間乾燥した。次いで厚さ２０μｍの無処理ポリプロピレンフィルムをレジスト面に装着してドライフィルム型レジストとした。
【０１０２】
このドライフィルム型レジストを、厚さ１００μｍポリイミドフィルムに１８μｍの銅箔をラミネートした基板に、ロール温度１００℃のラミネーターを用いて圧着した。 この基板を実施例１と全く同様にして露光後室温１０分放置した後、支持フィルムを剥離し、実施例１と全く同様にして光感度を測定した。
【０１０３】
実施例５
厚さ３８μｍの無処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、重合体▲１▼１００部、４，４’−ジメチレン−[２，２’−プロピレンビス（１，３−ジオキソラン）] ５３mmol/重合体１００g、光酸発生化合物 ２部の混合物をシクロヘキサノンに溶解し、３０重量％の溶液とした。
【０１０４】
レジストを乾燥膜厚１０μｍになるようにロールコーターで塗布した後、１００℃で１０分間乾燥、転写フィルム型レジストとした。
【０１０５】
この転写フィルム型レジストを、厚さ１００μｍポリイミドフィルムに１８μｍの銅箔をラミネートした基板に、ロール温度１００℃のラミネーターを用いて圧着した。 支持フィルムを剥離し、この基板を実施例１と全く同様にして露光後室温１０分放置した後、実施例１と全く同様にして光感度を測定した。
【０１０６】
実施例６
実施例１と同配合での紫外光を照射後１００℃１０分加熱し２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。
【０１０７】
実施例７
実施例２と同配合での紫外光を照射後１００℃１０分加熱し２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。
実施例８
実施例３と同配合での紫外光を照射後１００℃１０分加熱し２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。
【０１０８】
実施例９
実施例４と同配合での紫外光を照射後１００℃１０分加熱し２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。
【０１０９】
実施例１０
実施例５と同配合での紫外光を照射後１００℃１０分加熱し２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。
【０１１０】
性能評価：
仮乾燥後の指蝕乾燥性：上記実施例１〜１０を塗布乾燥後の塗膜表面の指蝕乾燥性を以下の基準で評価した。○；全くべたつきのないもの、△；ほんのわずかにべたつきのあるもの、×；べたつきのあるもの
感度：上記実施例１〜１０を塗布乾燥後或いは基板へ圧着後３６５nmの紫外光をステップタブレット（日立製２１段）越しに照射し、実施例１〜５は室温放置１０分後２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像した。実施例６〜１０は100℃10分間加熱し、２５℃０．７５％炭酸ナトリウム水溶液を用い現像し、評価基板を作成した。
【０１１１】
エッチング耐性：前記のように作成した各評価基板を塩化第二銅エッチング液にて目視による塗膜の剥がれを以下の基準で評価した。○；全くはがれのないもの、△；ほんのわずかに剥がれのあるもの、×；剥がれのあるもの
剥離性：前記のように作成した評価基板を５０℃３％水酸化ナトリウム水溶液に浸積し目視による塗膜の除去性・剥離性を以下の基準で評価した。○；全く残渣のないもの、△；ほんのわずかに残渣のあるもの、×；全面にレジストが残っているもの
上記各試験の結果を表1に示す。表１の結果から明らかなように本発明の感光性樹脂組成物から形成した塗膜は感度・エッチング耐性に優れており、剥離性も良好であった。
【０１１２】
表３
【０１１３】
【表３】
表４
【０１１５】
【表４】
Claims (4)
- ４，４’−ジメチレン−[２，２’−プロピレンビス（１，３−ジオキソラン）]、重合体１ｋｇあたり０．１〜１０当量のカルボキシル基を含有し、そして３０００〜１０００００の範囲内である数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ａ）、重合体１ｋｇあたり少なくとも１〜１０当量のヒドロキシフェニル基を含有し、そして５００〜１０００００の範囲内である数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ｂ）及び重合体１ｋｇあたり少なくとも０．１〜２０当量のヒドロキシフェニル基及びカルボキシル基を含有し、そして５００〜１０００００の範囲内である数平均分子量及び０℃以上のガラス転移温度を有する重合体（ｃ）から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｂ）、並びに光酸発生剤化合物（Ｃ）を必須成分として含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
- 請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物を基板に塗布する工程、該基板を加熱する工程、パターンが形成できるように活性エネルギー線を照射する工程、照射後加熱を行わないか、もしくは１４０℃未満の条件にて加熱処理を行う工程、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物を活性エネルギー線を透過しうる透明な支持フィルム上に塗布し、乾燥してポジ型フォトレジスト組成物の被膜層を形成せしめドライフィルムレジストをつくる工程、該ドライフィルムレジストの前記被膜層をレジストパターンを形成させる基板に圧着する工程、該基板を加熱する工程、支持フィルムを通して活性エネルギー線を照射する工程、該支持フィルムを剥離し、照射後加熱を行わないか、もしくは１４０℃未満の条件にて加熱処理を行う工程を行い、次いで、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことを特徴とするパターン形成方法。
- 請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物を転写フィルム上に塗布し乾燥してポジ型フォトレジスト組成物の被膜層を形成せしめ転写フィルムレジストをつくる工程、該転写フィルムレジストの前記被膜層を基板に圧着する工程、該基板を加熱する工程、加熱後に転写フィルムを剥離する工程、目的とするパターンが形成されるように活性エネルギー線を照射する工程、照射後加熱を行わないか、もしくは１４０℃未満の条件にて加熱処理を行う工程、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことを特徴とするパターン形成方法。
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