JP4065064B2 - 可視光感光性組成物及びパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は可視光感光性組成物及びそれを用いた電子デバイスの回路形成、印刷用材料等に有用なパターンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電子デバイス等の回路パターンの形成にはポジ型フオトレジストが広く使用されている。これらの用途に使用されるポジ型レジスト組成物としては、多くの場合、アルカリ可溶性ノボラツク樹脂と感光剤としてキノンジアジド化合物を組み合わせたものが使用されている。
【０００３】
この組成物は紫外線の照射によりキノンジアジド基が光分解しケテンを経由してインデンカルボン酸を形成する反応を利用している。
【０００４】
しかし、このキノンジアジド化合物を使用したレジストは、可視光反応性が弱く、非常に細密なパターンを形成する必要がある場合、解像度が不足するなどの問題がある。
【０００５】
本発明者らは、これに代わるポジ型感光性組成物として、カルボキシル基を含む重合体、多ビニルエーテル化合物、及び活性エネルギー線照射により分解して酸を発生する化合物からなる可視光にも感光する組成物（特開平６−２９５０６４号公報）、及びカルボキシル基とヒドロキシフェニル基を含む重合体、多ビニルエーテル化合物及び活性エネルギー線照射により分解して酸を発生する化合物からなる可視光感光性組成物（特開平７−１４６５５２号公報＝U. S. Patent５４９６６７８）を先に提案した。これらの組成物は、それから形成された塗膜を加熱すると、カルボキシル基とビニルエーテル基との付加反応により架橋して、溶剤やアルカリ水溶液に対して不溶性となり、さらに、活性エネルギー線を照射し且つ照射後加熱すると、発生した酸の触媒作用で架橋構造が切断されて照射部分が溶剤やアルカリ水溶液に対して再び可溶性になるというメカニズムで機能する感光性組成物である。
【０００６】
これらの組成物は、キノンジアジドを感光剤とするレジストのように吸光係数の高い官能基を多量に使用する必要がないので、活性エネルギー線に対する透明性を高くすることができ、また、照射部に発生する酸は加熱時に触媒として作用し、架橋構造を連鎖的に切断するために、ポジ型に作用する感光性組成物としての感度を高くすることができる等の利点を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの感光性組成物を基盤に塗布して加熱架橋させる際、生産性の面から、加熱時間の短縮が求められている。そのため１００℃以上の高温加熱による時間短縮を試みると、該感光性組成物中に存在する光酸発生化合物が可視光線を照射する前に酸を発生してしまい現像するときに形成した膜全体が溶解するという問題がある。このため当該技術分野では該感光性組成物の熱安定性の改良が強く望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の感光性組成物が有する問題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、今回、可視光線の照射により分解して酸を発生する化合物として、ナフタルイミジルスルホネートを用い、これを増感色素と組合せて用いることにより、上記の課題を解決できることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明の１態様に従えば、（Ａ）カルボキシル基を含有し且つ場合によりさらにヒドロキシフエニル基を含有していてもよい重合体；（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物；（Ｃ）可視光線照射により酸を発生する一般式
【００１０】
【化１０】
【００１１】
式中、Ｒは
【００１２】
【化１１】
【００１３】
基（ここでＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子もしくはフッ素原子を表わす）、
【００１４】
【化１２】
【００１５】
を表わす、
で示される化合物；及び（Ｄ）増感色素を含むことを特徴とする可視光感光性組成物及びそれを用いたパターンの形成方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の別の態様に従えば、（Ａ′）カルボキシル基を含有する重合体；（Ａ″）ヒドロキシフェニル基を含有する重合体；（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物；（Ｃ）可視光線照射により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で示される化合物；及び（Ｄ）増感色素を含むことを特徴とする可視光感光性型組成物及びそれを用いたパターンの形成方法が提供される。
【００１７】
本発明の組成物は、可視光、特に波長４８８ｎｍ又は５１４.５ｎｍの可視領域に安定な発振線をもつＡｒレーザーに対して高感度であり、しかも、パターンの製造工程においても熱安定性が良好であるため、現像時の膜溶解の問題がなく、形成されるパターンのコントラストが大きく、ポジ型フオトレジスト、印刷材料等の用途に有用である。
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１９】
（Ａ） カルボキシル基を含有し且つ場合によりさらにヒドロキシフェニル基を含有していてもよい重合体：
本発明の第１の態様の可視光感光性組成物において使用される本重合体（Ａ）は、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を含み且つ場合により、さらにヒドロキシフェニル基を含んでいてもよい被膜形成性の重合体であり、ここで、カルボキシル基のみを含有する重合体としては、例えば、カルボキシル基を含有する重合体不飽和単量体の単独重合体；該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体；分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系などの樹脂等が挙げられ、また、カルボキシル基とヒドロキシルフェニル基の両者を含有する重合体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレンのようなヒドロキシスチレンと、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体との共重合体；ヒドロキシスチレン及び該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
【００２０】
上記カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、上記他の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられ、これら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組合わせて使用することができる。殊に、該他の単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル置換されたスチレン（例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）などのビニル芳香族化合物を使用することが、形成される画像パターンの精度、耐エツチング性等の点で好適である。
【００２１】
また、カルボキシル基とヒドロキシフェニル基の両者を含有する重合体（Ａ）として、ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、レゾルシン酸などのフェノールカルボン酸類、又はこれらとフェノール、炭素数１〜１８のモノ−もしくはジ−アルキルフェノールもしくはナフトール類、レゾルシン、カテコール等から選ばれるフェノール類の１種もしくは２種以上との混合物をホルムアルデヒドと縮合させることにより得られる重合体を使用することもできる。
【００２２】
重合体（Ａ）は、一般に、約５００〜約１００,０００、特に約１,０００〜約５０,０００、さらに特に約１,５００〜約３０,０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。一方、カルボキシル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０.５〜１０当量、特に０.５〜８当量、さらに特に０.５〜５当量の範囲内にあり、また、ヒドロキシフェニル基は重合体１ｋｇあたり一般に１〜１０当量、特に２〜８当量、さらに特に３〜６当量の範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基の含有量が０.５当量／ｋｇより少ないと、可視光線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液に対する露光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があり、そして１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。他方、ヒドロキシフェニル基の含有量が１当量／ｋｇより少ないと架橋時の架橋度が十分でないことがあり、そして１０当量／ｋｇを越えると、可視光線照射前の加熱に高温加熱が必要となる可能性がある。
【００２３】
さらに、重合体Ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。
【００２４】
（Ａ′） カルボキシル基を含有する重合体：
本発明の第２の態様の可視光感光性組成物において使用される本重合体（Ａ′）は、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を含む被膜形成性の重合体であり、例えば、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体；該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体；分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系などの樹脂等が挙げられる。
【００２５】
上記カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、これらカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられ、これら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組合わせて使用することができる。殊に、該他の単量体としてスチレン、α−メチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル置換されたスチレン（例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）などのビニル芳香族化合物を使用することが、形成される画像パターンの精度、耐エッチング性等の点で好適である。
【００２６】
カルボキシル基含有重合体（Ａ′）は、一般に、約３,０００〜約１００,０００、特に約４,０００〜約６５,０００、さらに特に約５,０００〜約３０,０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましく、また、カルボキシル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０.５〜１０当量、特に０.５〜８当量、さらに特に０.５〜５.０当量の範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基の含有量が０.５当量／ｋｇより少ないと、可視光線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液に対する露光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があり、他方、１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００２７】
また、重合体（Ａ′）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。
【００２８】
（Ａ″）ヒドロキシフェニル基を含有する重合体：
本発明の第２の態様の可視光感光性組成物において上記重合体（Ａ′）と組合せて使用される本重合体（Ａ″）は、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシフェニル基を含む重合体であり、例えば、１官能性又は多官能性フェノール化合物、アルキルフェノール化合物又はそれらの混合物と、フォルムアルデヒド、アセトンなどのカルボニル化合物との縮合物；ｐ−ヒドロキシスチレンのようなヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物の単独重合体；該ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
【００２９】
上記１官能性又は多官能性フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３,５−キシレノール、２,６−キシレノール、２,４−キシレノール、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＡなどのベンゼン環上に１〜３個のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられ、また、アルキルフェノール化合物としては、例えば、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールなどのアルキル部分の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルキルフェノール化合物が挙げられる。
【００３０】
これらの化合物とフォルムアルデヒド、アセトンなどのカルボニル化合物との縮合反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、一般に、アルカリ触媒で縮合させると、縮合が進むにつれて不溶不融となるレゾール型が得られ、酸触媒で縮合させると可溶可融のノボラック型が得られる。本発明では通常後者のノボラック型フェノール樹脂を使用することができる。ノボラック型フェノール樹脂は縮合が進むにつれて分子量が増大するが、一般には、反応時間１〜３時間で縮合させることにより得られる分子量が５００〜２,０００、特に７００〜１,５００の範囲内のものが好適である。
【００３１】
また、ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物と共重合可能な他の単量体としては、前記重合体（Ａ）及び（Ａ′）における共重合体について例示したと同様の共重合可能な他の単量体を用いることができる。
【００３２】
かかるヒドロキシフェニル基含有重合体（Ａ″）は、一般に、約５００〜約１００,０００、特に７５０〜約６５,０００、さらに特に約１,０００〜約３０,０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。
【００３３】
また、重合体（Ａ″）のヒドロキシフェニル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に１〜１０当量、特に２〜８当量、さらに特に３〜６当量の範囲内にあるのが好都合である。ヒドロキシフェニル基の含有量が１.０当量／ｋｇより少ないと、可視光線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなくなる傾向があり、また１０当量／ｋｇを越えると、レジスト膜が脆くなりやすい。
【００３４】
重合体（Ａ″）も、重合体（Ａ）、（Ａ′）と同様に、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。
【００３５】
（Ｂ） １分子中に２個以上のビニルエーテル基を含む化合物：
本化合物（Ｂ）は、１分子中に、式 −Ｒ′−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2［ここで、Ｒ′はエチレン、プロピレン、ブチレンなどの炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表わす］で示されるビニルエーテル基を少なくとも２個、好ましくは２〜４個含有する低分子量又は高分子量の化合物であり、例えば、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ、フエノール樹脂などのポリフエノール化合物や、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類と、クロロエチルビニルエーテルなどのハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテルとの反応物等が挙げられる。特に、上記ポリフエノール化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物及び芳香環をもつポリイソシアネート化合物とヒドロキシアルキルビニルエーテルとの反応物が、エツチング耐性、形成されるパターンの精度等の観点から好適である。
【００３６】
化合物（Ｂ）は、常温で液状であるか又はその融点もしくは軟化点が１５０℃以下、特に１３０℃以下のものが、可視光線照射前の加熱時に、重合体（Ａ）或いは重合体（Ａ′）及び／又は（Ａ″）中に移行しやすく、重合体（Ａ）或いは重合体（Ａ′）及び／又は（Ａ″）中のカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基と化合物Ｂ）のビニルエーテル基との付加反応が起りやすく好ましい。
【００３７】
（Ｃ） 可視光線照射により酸を発生する化合物：
本化合物（Ｃ）は、後述する可視光線の照射により分解して、前記重合体（Ａ）或いは重合体（Ａ′）及び／又は（Ａ″）と化合物（Ｂ）との間で形成される架橋構造を切断するのに十分な強度の酸を発生する化合物（以下、「光酸発生化合物」ということがある）であり、下記一般式（Ｉ）で示されるものが包含される。
【００３８】
【化１３】
【００３９】
式中、Ｒは
【００４０】
【化１４】
【００４１】
基（ここでＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子もしくはフッ素原子を表わす）、
【００４２】
【化１５】
【００４３】
を表わす。
【００４４】
上記式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、例えば、
【００４５】
【化１６】
【００４６】
などを挙げることができる。
【００４７】
（Ｄ）増感色素：
本発明の可視光感光性組成物において用いられる増感色素（Ｄ）は、４００〜７００ｎｍの波長領域の光（可視光）を吸収することにより励起され、前記した重合体（Ａ）、（Ａ′）、（Ａ″）、化合物（Ｂ）及び光酸発生化合物（Ｃ）と相互作用性を有する化合物であり、下記の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素等を挙げることができる。これらの中でも特に、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物が好適である。ここでいう「相互作用」には励起された増感色素から他の成分へのエネルギー移動や電子移動などが包含される。
【００４８】
【化１７】
【００４９】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わし、好適にはメチル基であり、そしてＲ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、各アルキル部分の炭素数が１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ2またはＳＯ2ＣＨ3を表わし、好適には水素またはメチル基である。
【００５０】
【化１８】
【００５１】
式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わし、好適にはＲ10およびＲ11はメチル基であり、且つＲ12はエチル基であり、そしてＲ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、各アルキル部分の炭素数が１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ2またはＳＯ2ＣＨ3を表わし、好適には水素又はメチル基である。
【００５２】
上記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物以外のシアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、シアニン系色素及びメロシアニン系色素としては特開昭６１−２１３８３８号公報に記載されているもの、クマリン系色素としては特開昭６１−９７６５０号公報、特開平３−２２３７５９号公報に記載されているものを例示することができる。
【００５３】
可視光感光性組成物：
本発明の第１の態様の可視光感光性組成物は、以上に述べたカルボキシル基を含有し且つ場合により、さらにヒドロキシフエニル基を含有していてもよい重合体（Ａ）、ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）、光酸発生化合物（Ｃ）及び増感色素（Ｄ）の４成分を必須成分として含有するものであり、その配合割合は、該組成物の用途等に応じて広い範囲にわたつて変えることができるが、一般には、ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）１００重量部に対して一般に５〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部、さらに特に２０〜８０重量部の範囲内で使用することが好しく、また、光酸発生化合物（Ｃ）は、重合体（Ａ）とビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して一般に０.１〜４０重量部、特に０.２〜２０重量部、さらに特に０.５〜１５重量部の範囲内で用いるのが適当である。さらに、増感色素（Ｄ）は、重合体（Ａ）とビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜５重量部、さらに特に０.５〜３重量部の範囲内で使用することができる。
【００５４】
また、本発明の第２の態様の感光性組成物は、以上に述べたカルボキシル基含有重合体（Ａ′）、ヒドロキシフェニル基含有重合体（Ａ″）、ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）、光酸発生化合物（Ｃ）及び増感色素（Ｄ）の５成分を必須成分として含有するものであり、その配合割合は、該組成物の用途等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、一般には、カルボキシル基含有重合体（Ａ′）とヒドロキシフェニル基含有重合体（Ａ″）とは、（Ａ′）／（Ａ″）の重合比で一般に９０／１０〜１０／９０、特に７０／３０〜３０／７０、さらに特に６０／４０〜４０／６０の範囲内で使用することができ、また、ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）は、カルボキシル基含有重合体（Ａ′）とヒドロキシフェニル基含有重合体（Ａ″）との合計量１００重量部に対して一般に５〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部、さらに特に１０〜８０重量部の範囲内で使用することが好ましく、また、光酸発生化合物（Ｃ）は、カルボキシル基含有重合体（Ａ′）、ヒドロキシフェニル基含有重合体（Ａ″）及びビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して一般に０.１〜４０重量部、特に０.２〜２０重量部、さらに特に０.５〜１５重量部の範囲内で用いるのが適当である。
【００５５】
さらに、増感色素（Ｄ）は、カルボキシル基含有重合体（Ａ′）、ヒドロキシフエニル基含有重合体（Ａ″）及びビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜５重量部、より好ましくは０.５〜３重量部の範囲内で用いられる。
【００５６】
本発明の組成物においては、形成される膜を露光する際に発生する酸によって酸加水分解反応が露光部分で生じるが、この酸加水分解反応をスムースに進行させるには水分が存在することが望ましい。このため本発明の組成物中に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、エチルセルロース等の親水性樹脂を含有させておくことによって、形成される塗膜中に上記反応に必要な水分を容易に取り込ませるようにすることができる。かかる親水性樹脂の添加量は、通常、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対してまたは（Ａ′）、（Ａ″）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して一般に２０重量部以下、好ましくは０.１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部の範囲内とすることができる。
【００５７】
また、本発明の組成物を用いて形成される膜に適当な可撓性、非粘着性等を付与するために、本発明の組成物には、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を添加することができる。それらの添加量は、通常、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対してまたは（Ａ′）、（Ａ″）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して５０重量部以下、特に０.１〜３０重量部であることが好ましい。
【００５８】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、流動性調節剤、染料、顔料等の着色剤等を添加してもよい。
【００５９】
本発明の感光性組成物は、以上に述べた各成分をそのまま又は必要に応じて溶剤中で混合することにより調製することができる。その際に使用しうる溶剤は、組成物の各成分を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソフオロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；これらのグリコール類とメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フエノール等のモノもしくはジエーテル又は当該モノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；脂肪族及び芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらの溶剤は必要に応じて単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００６０】
パターンの形成：
本発明の可視光感光性組成物を使用するパターンの形成は、以下に述べるようにして行なうことができる。
【００６１】
先ず、基板、例えば、ＰＳ版用アルミニウム板、銅箔をラミネートしたプリント回路用基板、半導体材料のシリコンウエハー等の基板上に、本発明の組成物を例えばスピンコーテイング、スプレイコーテイング、ロールコーテイング、カーテンフローコーテイング、印刷法等のそれ自体既知のコーテイング法で塗布する。そのときの塗布膜厚は厳密に制限されるものではなく、形成パターンの使用目的等に応じて変えることができるが、通常、乾燥膜厚で約０.５〜約１５ミクロンの範囲内が適当である。
【００６２】
該組成物が塗布された基板を、重合体（Ａ）或いは重合体（Ａ′）及び／又は（Ａ″）とビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）との間で架橋反応が実質的に起る温度及び時間条件下、例えば、約６０〜約１５０℃、好ましくは約８０〜約１４０℃の温度で約１〜約３０分間加熱して、塗膜を架橋硬化させる。
【００６３】
次いで、基板上の硬化塗膜に対して、ポジ型フオトマスク、縮小投影露光機、直接描画機等を用いて可視光線を画像選択的に照射する。ここで使用しうる可視光線は、感光性組成物に配合されている光酸発生化合物（Ｃ）及び増感色素（Ｄ）の種類等に依存して選択されるが、例えば、波長４００〜６００ｎｍの可視領域の単色光線又はそれらの混合光線や可視領域に発振線をもつＡｒレーザー等を使用することができる。
【００６４】
可視光線が照射された基板は、次いで、該照射により発生した酸の存在下で前記硬化塗膜の架橋構造の切断が生ずるような温度及び時間条件下、例えば、約６０〜約１５０℃、好ましくは約８０〜約１４０℃の温度で約１〜約３０分間加熱し、照射部分の塗膜の架橋構造を実質的に切断する。その際好適には、可視光線が照射された基板を予め水と接触させる。水との接触によって酸が発生しやすくなり、次の架橋構造の切断反応が容易になる。水との接触は基板を常温水又は温水中に浸漬するか、水蒸気を吹付けることにより行うことができる。
【００６５】
このように加熱−照射−必要に応じて水接触−加熱処理された基板を現像液で処理することにより、基板上にパターンを形成することができる。現像液としては、重合体（Ａ）または重合体（Ａ′）及び重合体（Ａ″）を溶解する能力のある液体、例えば、水溶性有機塩基、例えば、アルカノールアミン、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイドなどのヒドロキシアンモニウム塩類；無機アルカリ、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ等の塩基性水溶液を用いることができる。
【００６６】
これらの塩基性物質は単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。それらの物質の濃度は、通常、０.０５〜１０重量％、特に１〜８重量％の範囲内であることが好ましい。また、必要に応じて、本発明の可視光感光性組成物の製造の際に使用可能な溶剤として述べた溶剤を該現像液と混合可能な範囲内の濃度で添加してもよい。
【００６７】
現像は、現像液に基板を浸漬したり、現像液を基板に吹き付けるなどのそれ自体既知の方法により行うことができる。パターン形成後必要に応じて基板を水洗し及び／又は加熱乾燥することができる。
【００６８】
さらに、基板がエツチング可能な場合には、露出している基板部分を適当なエツチング剤で除去し、更に必要なら残存する被膜を適切な剥離剤で除去することによりレリーフ画像を得ることができる。
【００６９】
このようにして形成されるパターンは、非常に細密なパターンであり、コントラストに優れているため、微細画像を要求される印刷版、レリーフ、デイスプレイ等や、プリント回路板の製造に有利に使用することができる。
【００７０】
特に、本発明の可視光感光性組成物は、加熱架橋の際の熱安定性に優れるため１００℃以上の高温で短時間加熱による架橋が可能であり、また、レジスト膜の未露光部が架橋構造をとるため、従来のポジ型フオトレジストにくらべて、未露光部が現像液やエツチング液に対する耐性が良好で、形成されるパターンの精度に優れており、そのため、微細パターンのプリント回路板、ＬＳＩ等の半導体精密加工、金属微細加工等の分野において広範な応用が期待される。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は重量基準である。
【００７２】
製造例１：カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体Ａ−１の合成
ｏ−ヒドロキシ安息香酸６００部、ｏ−クレゾール９００部、３０％フォルマリン１１４５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６.５部をフラスコ入れ６０分加熱還流させた。しかる後１５％塩酸を１３.５部を加え４０分加熱還流させた。次いで４００部の約１５℃の脱イオン水を加え、内容物を約５０℃に保ち樹脂を沈殿させた。更に４００部の脱イオン水を加え５０℃で樹脂を洗浄した後、水層を除去し、更に同様な洗浄操作を３度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で乾燥してノボラックフェノール樹脂（重合体Ａ−１）を得た。分子量約６５０、カルボキシル基含有量２.８モル／ｋｇ重合体、ヒドロキシフェニル基含有量５.４モル／ｋｇ重合体。
【００７３】
製造例２：カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体Ａ−２の合成
テトラヒドロフラン２００部、ｐ−ヒドロキシスチレン６５部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、アクリル酸１１部及びアゾビスイソブチロニトリル３部をフラスコに入れ、容器内を窒素置換後撹拌しつつ１００℃で２時間加熱した。生成物を１５００ｍｌのトルエン中に注ぎ込み、生成した沈殿を分離し、３００ｍｌのアセトンに溶解した後、再び１５００ｍｌもトルエン中に注ぎ込んだ。沈殿を６０℃で減圧乾燥して重合体Ａ−２を得た。分子量約５２００、アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ｐ−ヒドロキシスチレン＝１７／３７／５０（重量比）、カルボキシル基含有量１.８モル／ｋｇ重合体、ヒドロキシフェニル基含有量４.６モル／ｋｇ重合体。
【００７４】
製造例３：カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体Ａ−３の合成
テトラヒドロフラン２００部、ｐ−ヒドロキシスチレン９３.５部、アクリル酸６.５部及びアゾビスイソブチロニトリル３部をフラスコに入れ、容器内を窒素置換後撹拌しつつ１００℃で２時間加熱した。生成物を１５００ｍｌのトルエン中に注ぎ込み、生成した沈殿を分離し、３００ｍｌのアセトンに溶解した後、再び１５００ｍｌもトルエン中に注ぎ込んだ。沈殿を６０℃で減圧乾燥して重合体Ａ−３を得た。分子量約２３００、カルボキシル基含有量１.０モル／ｋｇ重合体、ヒドロキシフェニル基含有量７.０モル／ｋｇ重合体。
【００７５】
製造例４：カルボキシル基含有重合体Ａ−４の合成
アクリル酸 ２１６部
スチレン ５００部
ｎ−ブチルメタアクリレート ２８４部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ５０部
よりなる混合物を、８０℃に加熱し撹拌されているメチルイソブチルケトン６００部中に２時間を要して滴下した後、その温度に更に２時間保つた重合体Ａ−４を得た。固形分約６２.５％、カルボキシル基３モル／ｋｇ、芳香族環含有量３４.６重量部／１００重量部重合体。
【００７６】
製造例５：カルボキシル基含有重合体Ａ−５の合成
アクリル酸 ２８８部
スチレン ３００部
ｎ−ブチルアクリレート ２５５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １５７部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート １００部
よりなる混合物を、１１０℃に加熱し撹拌されている２−ブトキシエタノール１０００部中に２時間を要して滴下した後、その温度に更に２時間保つて重合体Ａ−５を得た。固形分約５０％、カルボキシル基４モル／ｋｇ、芳香族環含有量２０.７重量部／１００重量部重合体。
【００７７】
製造例６：カルボキシル基含有重合体Ａ−６の合成
アクリル酸 ７２部
スチレン ６５０部
エチルアクリレート １００部
ｎ−ブチルアクリレート １７８部
ＡＩＢＮ ７５部
よりなる混合物を製造例１と全く同様にして重合して、重合体Ａ−６を得た。固形分約６２.５％、カルボキシル基含有量１モル／ｋｇ、芳香族環含有量４５重量部／１００重量部重合体。
【００７８】
製造例７：ヒドロキシフェニル基含有重合体Ａ−７の合成
ｏ−クレゾール１４９０部、３０％フォルマリン１１４５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６.５部をフラスコに入れ６０分加熱還流させた。次いで１５％塩酸を１３.５部を加え４０分加熱還流させた後、４００部の約１５℃の脱イオン水を加え内容物を約７５℃に保ち樹脂を沈殿させた。ついで３５％水酸化ナトリウム溶液を加え中和後水層を除去し、４００部の脱イオン水を加え７５℃で樹脂を洗浄した後水層を除去し、更に同様な洗浄操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で乾燥してノボラックフェノール樹脂（重合体Ａ−７）を得た。分子量６００。
【００７９】
製造例８：ヒドロキシフェニル基含有重合体Ａ−８の合成
テトラヒドロフラン６０部、ｐ−ヒドロキシスチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート９部及びアゾビスイソブチロニトリル３部をフラスコに入れ容器内を窒素置換後、撹拌しつつ１００℃で２時間加熱した。生成物を７００ｍｌのトルエン中に注ぎ込み生成した沈殿を分離し、１００ｍｌのアセトンに溶解した後、再び７００ｍｌもトルエン中に注ぎ込んだ。沈殿を６０℃で減圧乾燥して重合体Ａ−８を得た。分子量約１４０００；ｎ−ブチルアクリレート／ｐ−ヒドロキシスチレン＝３５／６５（重合比）。
【００８０】
製造例９：ビニルエーテル化合物Ｂ−１の合成
ビスフエノールＡ４５.６ｇ、２−クロロエチルビニルエーテル８０ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを２５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素置換後２０ｇの水酸化ナトリウムを投入し、８０℃３０分加熱した。その後４.５６ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドを２０ｍｌの２−クロロエチルビニルエーテルに溶解した溶液を投入し、９５℃で５時間加熱反応させた。反応物を３回脱イオン水で洗浄した後、油層を分離した。油層を蒸留して未反応２−クロロエチルビニルエーテル及びトルエンを除去してビニルエーテル化合物Ｂ−１を得た。この化合物は１分子中にビニルエーテル基を２個含んでいた。
【００８１】
製造例１０：ビニルエーテル化合物Ｂ−２の合成
ｏ−クレゾール１４９０部、３０％フオルマリン１１４５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６.５部をフラスコに入れ６０分加熱還流させた。次いで１５％塩酸を１３.５部を加え４０分加熱還流させた。次いで４００部の約１５℃の脱イオン水を加え、内容物を約７５℃に保ち樹脂を沈殿させた。次いで３５％水酸化ナトリウム溶液を加え中和後水層を除去し、更に、４００部の脱イオン水を加え７５℃で樹脂を洗浄した後水層を除去、更に同様な洗浄操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で乾燥してノボラツクフエノール樹脂を得た。分子量約６００であつた。
【００８２】
ビスフエノールＡ４５.６ｇの代わりに当該樹脂を１５ｇを使用する以外は製造例９と全く同様の方法でビニルエーテル化合物Ｂ−２を得た。この化合物は１分子中にビニルエーテル基約３.５個を含んでいた。
【００８３】
製造例１１：ビニルエーテル化合物Ｂ−３の合成
トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モルとを反応させたポリイソシアネートの７５％エチレングリコールジメチルエーテル溶液８７５部と２−ヒドロキシエチルビニルエーテル２６４部とをジブチル錫ジアセテート１部の存在下に３５℃で３時間反応してビニルエーテル化合物Ｂ−３を得た。この化合物は１分子中にビニルエーテル基を３個含んでいた。固形分約８１％。
実施例１
共重合体Ａ−４（固形分６２.５％） １６０部
ビニルエーテル化合物Ｂ−１ ７０部
ポリエチレングリコール（平均分子量４００） ２部
光酸発生剤Ｃ−１ （注１） １０部
増感色素−１ （注２） １部
の混合物をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解して２０重量％の溶液とした。
【００８４】
シリコンウエハー上に乾燥膜厚で１μｍになるようにスピンコターで塗装した後１２０℃で８分間乾燥した。
【００８５】
この基板に波長４８８ｎｍの可視光を照射量を段階的に変化させて照射し１２０℃で１０分加熱した後、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて現像した。
【００８６】
可視光線照射量に対する現像後の膜の残存率曲線から求めたγ値（注３）は１０.５と、コントラストが極めて高い値を示し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかつた。
【００８７】
同様にシリコンウエハー上に１μｍの膜を形成し、パターンマスクを用いて４８８ｎｍの可視光線を露光量８ｍｊ／ｃｍ2で照射した後、常温水に１分間浸漬した。ついで、上記したのと全く同様に処理してライン／スペース＝１／１μｍの画像を形成した。画像パターンの断面形状をウエハー表面と画像パターン壁面とのなす角度で評価した。角度は８８度であり、極めて優れたパターン形状であつた。画像形成最低露光量は６ｍｊ／ｃｍ2であつた。
【００８８】
（注１） 光酸発生剤Ｃ−１：下記式で示されるみどり化学社製のＮＡＩ−１００を用いた。
【００８９】
【化１９】
【００９０】
（注２） 増感色素−１：下記式で示される日本感光色素研究所製ＮＫＸ−１５９５を用いた。
【００９１】
【化２０】
【００９２】
（注３） γ値：コントラストを表す指標であり、値が大きいほどコントラストが高いことを意味する。測定は「フオトポリマー懇話会編、フオトポリマーハンドブツク、１０１〜１０３頁、（１９８９）工業調査会」記載の方法によつた。
【００９３】
実施例２
共重合体Ａ−５（固形分５０％） ２００部
ビニルエーテル化合物Ｂ−２ ２０部
ポリエチレングリコール（平均分子量４００） ２部
光酸発生剤Ｃ−２ （注４） ７.５部
増感色素−２ （注５） １部
の混合物を実施例１と同様にして溶解し、シリコンウエハー上に乾燥膜厚３μｍになるようにスピンコータで塗装し、１２０℃で５分間乾燥した。
【００９４】
この基板を実施例１と全く同様にして、γ値を求めた。γ値は１０.０と、コントラストが極めて高い値を示し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く認められなかつた。
【００９５】
次いで照射光線として４８８ｎｍの可視光を用い、露光量を３ｍｊ／ｃｍ2とする以外は実施例１と全く同様にして画像パターンの形状を評価した。角度は８８度であり極めて優れたパターン形状であつた。画像形成最低露光量は２ｍｊ／ｃｍ2であつた。
【００９６】
（注４） 光酸発生剤Ｃ−２：下記式で示されるみどり化学社製のＮＡＩ−１０５を用いた。
【００９７】
【化２１】
【００９８】
（注５） 増感色素２：下記式で示される日本感光色素研究所製のものを用いた。
【００９９】
【化２２】
【０１００】
参考例１
共重合体Ａ−６（固形分６２.５％） １６０部
ビニルエーテル化合物Ｂ−３ １５部
光酸発生剤Ｃ−３ （注６） ５部
増感色素−３ （注７） １部
の混合物を実施例１と同様にして溶解し、ポリイミドフイルムに１８μｍの銅箔をラミネートした基板にロールコーターで乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、１２０℃で８分間乾燥した。
【０１０１】
この基板を実施例１と全く同様にしてγ値を求めた。γ値は９.５と極めて高かつた。
【０１０２】
次いで同様にして作成した基板上のレジスト膜上に４８８ｎｍの波長のアルゴンイオンレーザー光線を用いた直接描画機により２ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でライン／スペース＝３０／３０μｍのパターンを描画した。ついで１００℃で１０分加熱後、３％炭酸ソーダ水溶液で現像を行ない、塩化銅を用いて露出した銅をエツチングし、次いで３％苛性ソーダ水溶液で基板上の被膜を除去することにより優れたエツチングパターンが基板上に形成された。
【０１０３】
（注６） 光酸発生剤Ｃ−３：下記式で示されるみどり化学社製ＮＡＩ−１０１を用いた。
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
（注７）増感色素−３：下記式で示される三井東圧社製ＬＳ−５を用いた。
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】
実施例３
重合体Ａ−１ １００部
ビニルエーテル化合物Ｂ−１ ６０部
ポリエチレングリコール（平均分子量４００） ２部
光酸発生化合物Ｃ−１（注１） １０部
増感色素−１ （注２） ０.５部
の混合物をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解して２０重量％の溶液とした。
【０１０８】
シリコンウェハー上に乾燥膜厚で１μｍになるようにスピンコーターで塗装した後１２０℃で８分間乾燥した。
【０１０９】
この基板を実施例１と全く同様にして、γ値を求めた。γ値は１１.５と、コントラストが極めて高い値を示し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかった。
【０１１０】
次いで可視光線の露光量を７ｍｊ／ｃｍ2とする以外は実施例１と同様にして画像パターンの形状を評価した。角度は８９度であり極めて優れたパターン形状であった。画像形成最低露光量は５ｍｊ／ｃｍ2であった。
【０１１１】
実施例４
重合体Ａ−２ １００部
ビニルエーテル化合物Ｂ−２ ２５部
ポリエチレングリコール（平均分子量４００） ２部
光酸発生化合物Ｃ−２（注４） ７.５部
増感色素−４（注８） １部
の混合物を実施例３と同様にして溶解し、シリコンウェハー上に乾燥膜厚３μｍになるようにスピンコータで塗装し、１２０℃で５分間乾燥した。
【０１１２】
この基板を実施例１と全く同様にして、γ値を求めた。γ値は１０.２と、コントラストが極めて高い値を示し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く認められなかった。
【０１１３】
次いで照射光線として４８８ｎｍの可視光を用い、露光量を３ｍｊ／ｃｍ2とする以外は実施例１と全く同様にして画像パターンの形状を評価した。角度は８９度であり極めて優れたパターン形状であった。画像形成最低露光量は２ｍｊ／ｃｍ2であった。
【０１１４】
（注８） 増感色素４：下記式で示される日本感光色素研究所製のものを用いた。
【０１１５】
【化２５】
【０１１６】
参考例２
重合体Ａ−３ １００部
ビニルエーテル化合物Ｂ−３（固形分８１％） ２０部
光酸発生化合物Ｃ−３（注６） ５部
増感色素−３ （注７） １部
の混合物を実施例１と同様にして溶解し、ポリイミドフィルムに１８μｍの銅箔をラミネートした基板にロールコーターで乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、１２０℃で８分間乾燥した。
【０１１７】
この基板を実施例１と全く同様にしてγ値を求めた。γ値は９.８と極めて高かった。
【０１１８】
次いで同様にして作成した基板上のレジスト膜上に４８８ｎｍの波長のアルゴンイオンレーザー光線を用いた直接描画機により２ｍｊ／ｃｍ2のエネルギー密度でライン／スペース＝３０／３０μｍのパターンを描画した。ついで１３０℃で１０分加熱後、３％炭酸ソーダ水溶液で現像を行った。その後、塩化銅を用いて露出した銅をエッチングし、３％苛性ソーダ水溶液で基板上の被膜を除去することにより優れたエッチングパターンが基板上に形成された。
【０１１９】
実施例５
重合体Ａ−４（固形分６２.５％） ８０部
重合体Ａ−７ ６５部
ビニルエーテル化合物Ｂ−１ ６０部
ポリエチレングリコール（平均分子量４００） ２部
光酸発生化合物Ｃ−１ （注１） １０部
増感色素−１ （注２） １部
の混合物をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解して２０重量％の溶液とした。
【０１２０】
このものをシリコンウェハー上に乾燥膜厚で１μｍになるようにスピンコーターで塗装した後１２０℃で８分間乾燥した。
【０１２１】
この基板に波長４８８ｎｍの可視光を用いてその照射量を段階的に変化させて照射し１３０℃で１０分加熱した後、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて現像した。
【０１２２】
可視光線照射量に対する現像後の膜の残存率曲線から求めたγ値は１０.５と、コントラストが極めて高い値を示し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかった。
【０１２３】
次いで可視光線の露光量７ｍｊ／ｃｍ2とする以外は実施例１と同様にして画像パターンの形状を評価した。角度は８８度であり極めて優れたパターン形状であった。画像形成最低露光量は５ｍｊ／ｃｍ2であった。
【０１２４】
実施例６
重合体Ａ−５（固形分５０％） ２００部
重合体Ａ−８ １００部
ビニルエーテル化合物Ｂ−２ １００部
ポリエチレングリコール（平均分子量４００） ２部
光酸発生化合物Ｃ−２ （注４） ７.５部
増感色素−２ （注５） １部
の混合物を実施例１と同様にして溶解し、シリコンウェハー上に乾燥膜厚３μｍになるようにスピンコータで塗装し、１２０℃で５分間乾燥した。
【０１２５】
この基板を実施例１と全く同様にして、γ値を求めた。γ値は１１.０と、コントラストが極めて高い値を示し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く認められなかった。
【０１２６】
次いで上記の条件で塗装、乾燥した基板を照射光線として４８８ｎｍの可視光を用い、露光量を２ｍｊ／ｃｍ2とする以外は実施例１と全く同様にして画像パターンの形状を評価した。角度は８８度であり極めて優れたパターン形状であった。画像形成最低露光量は１.５ｍｊ／ｃｍ2であった。
【０１２７】
参考例３
重合体Ａ−６（固形分６２.５％） １１２部
重合体Ａ−８ ３０部
ビニルエーテル化合物Ｂ−３（固形分８１％） １５部
光酸発生化合物Ｃ−３ （注６） ５部
増感色素−３ （注７） １部
の混合物を実施例１と同様にして溶解し、ポリイミドフィルムに１８μｍの銅箔をラミネートした基板にロールコーターで乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、１２０℃で８分間乾燥した。
【０１２８】
この基板を実施例１と全く同様にしてγ値を求めた。γ値は９.９と極めて高かった。
【０１２９】
次いで同様にして作成した基板上のレジスト膜上に４８８ｎｍの波長のアルゴンイオンレーザー光線を用いた直接描画機により２ｍｊ／ｃｍ2のエネルギー密度でライン／スペース＝３０／３０μｍのパターンを描画した。ついで１３０℃で１０分加熱した後、３％炭酸ソーダ水溶液で現像を行った。その後、塩化銅を用いて露出した銅をエッチングし、３％苛性ソーダ水溶液で基板上の被膜を除去しすることにより優れたエッチングパターンが基板上に形成された。
【発明が属する技術分野】
本発明は可視光感光性組成物及びそれを用いた電子デバイスの回路形成、印刷用材料等に有用なパターンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電子デバイス等の回路パターンの形成にはポジ型フオトレジストが広く使用されている。これらの用途に使用されるポジ型レジスト組成物としては、多くの場合、アルカリ可溶性ノボラツク樹脂と感光剤としてキノンジアジド化合物を組み合わせたものが使用されている。
【０００３】
この組成物は紫外線の照射によりキノンジアジド基が光分解しケテンを経由してインデンカルボン酸を形成する反応を利用している。
【０００４】
しかし、このキノンジアジド化合物を使用したレジストは、可視光反応性が弱く、非常に細密なパターンを形成する必要がある場合、解像度が不足するなどの問題がある。
【０００５】
本発明者らは、これに代わるポジ型感光性組成物として、カルボキシル基を含む重合体、多ビニルエーテル化合物、及び活性エネルギー線照射により分解して酸を発生する化合物からなる可視光にも感光する組成物（特開平６−２９５０６４号公報）、及びカルボキシル基とヒドロキシフェニル基を含む重合体、多ビニルエーテル化合物及び活性エネルギー線照射により分解して酸を発生する化合物からなる可視光感光性組成物（特開平７−１４６５５２号公報＝U. S. Patent５４９６６７８）を先に提案した。これらの組成物は、それから形成された塗膜を加熱すると、カルボキシル基とビニルエーテル基との付加反応により架橋して、溶剤やアルカリ水溶液に対して不溶性となり、さらに、活性エネルギー線を照射し且つ照射後加熱すると、発生した酸の触媒作用で架橋構造が切断されて照射部分が溶剤やアルカリ水溶液に対して再び可溶性になるというメカニズムで機能する感光性組成物である。
【０００６】
これらの組成物は、キノンジアジドを感光剤とするレジストのように吸光係数の高い官能基を多量に使用する必要がないので、活性エネルギー線に対する透明性を高くすることができ、また、照射部に発生する酸は加熱時に触媒として作用し、架橋構造を連鎖的に切断するために、ポジ型に作用する感光性組成物としての感度を高くすることができる等の利点を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの感光性組成物を基盤に塗布して加熱架橋させる際、生産性の面から、加熱時間の短縮が求められている。そのため１００℃以上の高温加熱による時間短縮を試みると、該感光性組成物中に存在する光酸発生化合物が可視光線を照射する前に酸を発生してしまい現像するときに形成した膜全体が溶解するという問題がある。このため当該技術分野では該感光性組成物の熱安定性の改良が強く望まれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の感光性組成物が有する問題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、今回、可視光線の照射により分解して酸を発生する化合物として、ナフタルイミジルスルホネートを用い、これを増感色素と組合せて用いることにより、上記の課題を解決できることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明の１態様に従えば、（Ａ）カルボキシル基を含有し且つ場合によりさらにヒドロキシフエニル基を含有していてもよい重合体；（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物；（Ｃ）可視光線照射により酸を発生する一般式
【００１０】
【化１０】
式中、Ｒは
【００１２】
【化１１】
基（ここでＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子もしくはフッ素原子を表わす）、
【００１４】
【化１２】
を表わす、
で示される化合物；及び（Ｄ）増感色素を含むことを特徴とする可視光感光性組成物及びそれを用いたパターンの形成方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の別の態様に従えば、（Ａ′）カルボキシル基を含有する重合体；（Ａ″）ヒドロキシフェニル基を含有する重合体；（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物；（Ｃ）可視光線照射により酸を発生する上記一般式（Ｉ）で示される化合物；及び（Ｄ）増感色素を含むことを特徴とする可視光感光性型組成物及びそれを用いたパターンの形成方法が提供される。
【００１７】
本発明の組成物は、可視光、特に波長４８８ｎｍ又は５１４.５ｎｍの可視領域に安定な発振線をもつＡｒレーザーに対して高感度であり、しかも、パターンの製造工程においても熱安定性が良好であるため、現像時の膜溶解の問題がなく、形成されるパターンのコントラストが大きく、ポジ型フオトレジスト、印刷材料等の用途に有用である。
【００１８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１９】
（Ａ） カルボキシル基を含有し且つ場合によりさらにヒドロキシフェニル基を含有していてもよい重合体：
本発明の第１の態様の可視光感光性組成物において使用される本重合体（Ａ）は、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を含み且つ場合により、さらにヒドロキシフェニル基を含んでいてもよい被膜形成性の重合体であり、ここで、カルボキシル基のみを含有する重合体としては、例えば、カルボキシル基を含有する重合体不飽和単量体の単独重合体；該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体；分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系などの樹脂等が挙げられ、また、カルボキシル基とヒドロキシルフェニル基の両者を含有する重合体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレンのようなヒドロキシスチレンと、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体との共重合体；ヒドロキシスチレン及び該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
【００２０】
上記カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、上記他の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられ、これら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組合わせて使用することができる。殊に、該他の単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル置換されたスチレン（例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）などのビニル芳香族化合物を使用することが、形成される画像パターンの精度、耐エツチング性等の点で好適である。
【００２１】
また、カルボキシル基とヒドロキシフェニル基の両者を含有する重合体（Ａ）として、ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、レゾルシン酸などのフェノールカルボン酸類、又はこれらとフェノール、炭素数１〜１８のモノ−もしくはジ−アルキルフェノールもしくはナフトール類、レゾルシン、カテコール等から選ばれるフェノール類の１種もしくは２種以上との混合物をホルムアルデヒドと縮合させることにより得られる重合体を使用することもできる。
【００２２】
重合体（Ａ）は、一般に、約５００〜約１００,０００、特に約１,０００〜約５０,０００、さらに特に約１,５００〜約３０,０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。一方、カルボキシル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０.５〜１０当量、特に０.５〜８当量、さらに特に０.５〜５当量の範囲内にあり、また、ヒドロキシフェニル基は重合体１ｋｇあたり一般に１〜１０当量、特に２〜８当量、さらに特に３〜６当量の範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基の含有量が０.５当量／ｋｇより少ないと、可視光線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液に対する露光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があり、そして１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。他方、ヒドロキシフェニル基の含有量が１当量／ｋｇより少ないと架橋時の架橋度が十分でないことがあり、そして１０当量／ｋｇを越えると、可視光線照射前の加熱に高温加熱が必要となる可能性がある。
【００２３】
さらに、重合体Ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。
【００２４】
（Ａ′） カルボキシル基を含有する重合体：
本発明の第２の態様の可視光感光性組成物において使用される本重合体（Ａ′）は、１分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を含む被膜形成性の重合体であり、例えば、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体；該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体；分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系などの樹脂等が挙げられる。
【００２５】
上記カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、これらカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ6ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられ、これら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組合わせて使用することができる。殊に、該他の単量体としてスチレン、α−メチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル置換されたスチレン（例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）などのビニル芳香族化合物を使用することが、形成される画像パターンの精度、耐エッチング性等の点で好適である。
【００２６】
カルボキシル基含有重合体（Ａ′）は、一般に、約３,０００〜約１００,０００、特に約４,０００〜約６５,０００、さらに特に約５,０００〜約３０,０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましく、また、カルボキシル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０.５〜１０当量、特に０.５〜８当量、さらに特に０.５〜５.０当量の範囲内にあることが望ましい。カルボキシル基の含有量が０.５当量／ｋｇより少ないと、可視光線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液に対する露光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があり、他方、１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００２７】
また、重合体（Ａ′）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。
【００２８】
（Ａ″）ヒドロキシフェニル基を含有する重合体：
本発明の第２の態様の可視光感光性組成物において上記重合体（Ａ′）と組合せて使用される本重合体（Ａ″）は、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシフェニル基を含む重合体であり、例えば、１官能性又は多官能性フェノール化合物、アルキルフェノール化合物又はそれらの混合物と、フォルムアルデヒド、アセトンなどのカルボニル化合物との縮合物；ｐ−ヒドロキシスチレンのようなヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物の単独重合体；該ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
【００２９】
上記１官能性又は多官能性フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３,５−キシレノール、２,６−キシレノール、２,４−キシレノール、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＡなどのベンゼン環上に１〜３個のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられ、また、アルキルフェノール化合物としては、例えば、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールなどのアルキル部分の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜４のアルキルフェノール化合物が挙げられる。
【００３０】
これらの化合物とフォルムアルデヒド、アセトンなどのカルボニル化合物との縮合反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、一般に、アルカリ触媒で縮合させると、縮合が進むにつれて不溶不融となるレゾール型が得られ、酸触媒で縮合させると可溶可融のノボラック型が得られる。本発明では通常後者のノボラック型フェノール樹脂を使用することができる。ノボラック型フェノール樹脂は縮合が進むにつれて分子量が増大するが、一般には、反応時間１〜３時間で縮合させることにより得られる分子量が５００〜２,０００、特に７００〜１,５００の範囲内のものが好適である。
【００３１】
また、ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物と共重合可能な他の単量体としては、前記重合体（Ａ）及び（Ａ′）における共重合体について例示したと同様の共重合可能な他の単量体を用いることができる。
【００３２】
かかるヒドロキシフェニル基含有重合体（Ａ″）は、一般に、約５００〜約１００,０００、特に７５０〜約６５,０００、さらに特に約１,０００〜約３０,０００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。
【００３３】
また、重合体（Ａ″）のヒドロキシフェニル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に１〜１０当量、特に２〜８当量、さらに特に３〜６当量の範囲内にあるのが好都合である。ヒドロキシフェニル基の含有量が１.０当量／ｋｇより少ないと、可視光線照射前の加熱により形成される膜の架橋度が十分でなくなる傾向があり、また１０当量／ｋｇを越えると、レジスト膜が脆くなりやすい。
【００３４】
重合体（Ａ″）も、重合体（Ａ）、（Ａ′）と同様に、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向がある。
【００３５】
（Ｂ） １分子中に２個以上のビニルエーテル基を含む化合物：
本化合物（Ｂ）は、１分子中に、式 −Ｒ′−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2［ここで、Ｒ′はエチレン、プロピレン、ブチレンなどの炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表わす］で示されるビニルエーテル基を少なくとも２個、好ましくは２〜４個含有する低分子量又は高分子量の化合物であり、例えば、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ、フエノール樹脂などのポリフエノール化合物や、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類と、クロロエチルビニルエーテルなどのハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物とヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテルとの反応物等が挙げられる。特に、上記ポリフエノール化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物及び芳香環をもつポリイソシアネート化合物とヒドロキシアルキルビニルエーテルとの反応物が、エツチング耐性、形成されるパターンの精度等の観点から好適である。
【００３６】
化合物（Ｂ）は、常温で液状であるか又はその融点もしくは軟化点が１５０℃以下、特に１３０℃以下のものが、可視光線照射前の加熱時に、重合体（Ａ）或いは重合体（Ａ′）及び／又は（Ａ″）中に移行しやすく、重合体（Ａ）或いは重合体（Ａ′）及び／又は（Ａ″）中のカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基と化合物Ｂ）のビニルエーテル基との付加反応が起りやすく好ましい。
【００３７】
（Ｃ） 可視光線照射により酸を発生する化合物：
本化合物（Ｃ）は、後述する可視光線の照射により分解して、前記重合体（Ａ）或いは重合体（Ａ′）及び／又は（Ａ″）と化合物（Ｂ）との間で形成される架橋構造を切断するのに十分な強度の酸を発生する化合物（以下、「光酸発生化合物」ということがある）であり、下記一般式（Ｉ）で示されるものが包含される。
【００３８】
【化１３】
式中、Ｒは
【００４０】
【化１４】
基（ここでＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子もしくはフッ素原子を表わす）、
【００４２】
【化１５】
を表わす。
【００４４】
上記式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、例えば、
【００４５】
【化１６】
などを挙げることができる。
【００４７】
（Ｄ）増感色素：
本発明の可視光感光性組成物において用いられる増感色素（Ｄ）は、４００〜７００ｎｍの波長領域の光（可視光）を吸収することにより励起され、前記した重合体（Ａ）、（Ａ′）、（Ａ″）、化合物（Ｂ）及び光酸発生化合物（Ｃ）と相互作用性を有する化合物であり、下記の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素等を挙げることができる。これらの中でも特に、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物が好適である。ここでいう「相互作用」には励起された増感色素から他の成分へのエネルギー移動や電子移動などが包含される。
【００４８】
【化１７】
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わし、好適にはメチル基であり、そしてＲ8およびＲ9はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、各アルキル部分の炭素数が１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ2またはＳＯ2ＣＨ3を表わし、好適には水素またはメチル基である。
【００５０】
【化１８】
式中、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基を表わし、好適にはＲ10およびＲ11はメチル基であり、且つＲ12はエチル基であり、そしてＲ13およびＲ14はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、各アルキル部分の炭素数が１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ2またはＳＯ2ＣＨ3を表わし、好適には水素又はメチル基である。
【００５２】
上記（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される化合物以外のシアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、シアニン系色素及びメロシアニン系色素としては特開昭６１−２１３８３８号公報に記載されているもの、クマリン系色素としては特開昭６１−９７６５０号公報、特開平３−２２３７５９号公報に記載されているものを例示することができる。
【００５３】
可視光感光性組成物：
本発明の第１の態様の可視光感光性組成物は、以上に述べたカルボキシル基を含有し且つ場合により、さらにヒドロキシフエニル基を含有していてもよい重合体（Ａ）、ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）、光酸発生化合物（Ｃ）及び増感色素（Ｄ）の４成分を必須成分として含有するものであり、その配合割合は、該組成物の用途等に応じて広い範囲にわたつて変えることができるが、一般には、ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）１００重量部に対して一般に５〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部、さらに特に２０〜８０重量部の範囲内で使用することが好しく、また、光酸発生化合物（Ｃ）は、重合体（Ａ）とビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して一般に０.１〜４０重量部、特に０.２〜２０重量部、さらに特に０.５〜１５重量部の範囲内で用いるのが適当である。さらに、増感色素（Ｄ）は、重合体（Ａ）とビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜５重量部、さらに特に０.５〜３重量部の範囲内で使用することができる。
【００５４】
また、本発明の第２の態様の感光性組成物は、以上に述べたカルボキシル基含有重合体（Ａ′）、ヒドロキシフェニル基含有重合体（Ａ″）、ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）、光酸発生化合物（Ｃ）及び増感色素（Ｄ）の５成分を必須成分として含有するものであり、その配合割合は、該組成物の用途等に応じて広い範囲にわたって変えることができるが、一般には、カルボキシル基含有重合体（Ａ′）とヒドロキシフェニル基含有重合体（Ａ″）とは、（Ａ′）／（Ａ″）の重合比で一般に９０／１０〜１０／９０、特に７０／３０〜３０／７０、さらに特に６０／４０〜４０／６０の範囲内で使用することができ、また、ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）は、カルボキシル基含有重合体（Ａ′）とヒドロキシフェニル基含有重合体（Ａ″）との合計量１００重量部に対して一般に５〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部、さらに特に１０〜８０重量部の範囲内で使用することが好ましく、また、光酸発生化合物（Ｃ）は、カルボキシル基含有重合体（Ａ′）、ヒドロキシフェニル基含有重合体（Ａ″）及びビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して一般に０.１〜４０重量部、特に０.２〜２０重量部、さらに特に０.５〜１５重量部の範囲内で用いるのが適当である。
【００５５】
さらに、増感色素（Ｄ）は、カルボキシル基含有重合体（Ａ′）、ヒドロキシフエニル基含有重合体（Ａ″）及びビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜５重量部、より好ましくは０.５〜３重量部の範囲内で用いられる。
【００５６】
本発明の組成物においては、形成される膜を露光する際に発生する酸によって酸加水分解反応が露光部分で生じるが、この酸加水分解反応をスムースに進行させるには水分が存在することが望ましい。このため本発明の組成物中に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセルロース、エチルセルロース等の親水性樹脂を含有させておくことによって、形成される塗膜中に上記反応に必要な水分を容易に取り込ませるようにすることができる。かかる親水性樹脂の添加量は、通常、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対してまたは（Ａ′）、（Ａ″）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して一般に２０重量部以下、好ましくは０.１〜１０重量部、より好ましくは０.１〜５重量部の範囲内とすることができる。
【００５７】
また、本発明の組成物を用いて形成される膜に適当な可撓性、非粘着性等を付与するために、本発明の組成物には、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を添加することができる。それらの添加量は、通常、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対してまたは（Ａ′）、（Ａ″）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００重量部に対して５０重量部以下、特に０.１〜３０重量部であることが好ましい。
【００５８】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、流動性調節剤、染料、顔料等の着色剤等を添加してもよい。
【００５９】
本発明の感光性組成物は、以上に述べた各成分をそのまま又は必要に応じて溶剤中で混合することにより調製することができる。その際に使用しうる溶剤は、組成物の各成分を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソフオロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；これらのグリコール類とメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フエノール等のモノもしくはジエーテル又は当該モノエーテルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；脂肪族及び芳香族炭化水素類等を挙げることができる。これらの溶剤は必要に応じて単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００６０】
パターンの形成：
本発明の可視光感光性組成物を使用するパターンの形成は、以下に述べるようにして行なうことができる。
【００６１】
先ず、基板、例えば、ＰＳ版用アルミニウム板、銅箔をラミネートしたプリント回路用基板、半導体材料のシリコンウエハー等の基板上に、本発明の組成物を例えばスピンコーテイング、スプレイコーテイング、ロールコーテイング、カーテンフローコーテイング、印刷法等のそれ自体既知のコーテイング法で塗布する。そのときの塗布膜厚は厳密に制限されるものではなく、形成パターンの使用目的等に応じて変えることができるが、通常、乾燥膜厚で約０.５〜約１５ミクロンの範囲内が適当である。
【００６２】
該組成物が塗布された基板を、重合体（Ａ）或いは重合体（Ａ′）及び／又は（Ａ″）とビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）との間で架橋反応が実質的に起る温度及び時間条件下、例えば、約６０〜約１５０℃、好ましくは約８０〜約１４０℃の温度で約１〜約３０分間加熱して、塗膜を架橋硬化させる。
【００６３】
次いで、基板上の硬化塗膜に対して、ポジ型フオトマスク、縮小投影露光機、直接描画機等を用いて可視光線を画像選択的に照射する。ここで使用しうる可視光線は、感光性組成物に配合されている光酸発生化合物（Ｃ）及び増感色素（Ｄ）の種類等に依存して選択されるが、例えば、波長４００〜６００ｎｍの可視領域の単色光線又はそれらの混合光線や可視領域に発振線をもつＡｒレーザー等を使用することができる。
【００６４】
可視光線が照射された基板は、次いで、該照射により発生した酸の存在下で前記硬化塗膜の架橋構造の切断が生ずるような温度及び時間条件下、例えば、約６０〜約１５０℃、好ましくは約８０〜約１４０℃の温度で約１〜約３０分間加熱し、照射部分の塗膜の架橋構造を実質的に切断する。その際好適には、可視光線が照射された基板を予め水と接触させる。水との接触によって酸が発生しやすくなり、次の架橋構造の切断反応が容易になる。水との接触は基板を常温水又は温水中に浸漬するか、水蒸気を吹付けることにより行うことができる。
【００６５】
このように加熱−照射−必要に応じて水接触−加熱処理された基板を現像液で処理することにより、基板上にパターンを形成することができる。現像液としては、重合体（Ａ）または重合体（Ａ′）及び重合体（Ａ″）を溶解する能力のある液体、例えば、水溶性有機塩基、例えば、アルカノールアミン、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイドなどのヒドロキシアンモニウム塩類；無機アルカリ、例えば、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ等の塩基性水溶液を用いることができる。
【００６６】
これらの塩基性物質は単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。それらの物質の濃度は、通常、０.０５〜１０重量％、特に１〜８重量％の範囲内であることが好ましい。また、必要に応じて、本発明の可視光感光性組成物の製造の際に使用可能な溶剤として述べた溶剤を該現像液と混合可能な範囲内の濃度で添加してもよい。
【００６７】
現像は、現像液に基板を浸漬したり、現像液を基板に吹き付けるなどのそれ自体既知の方法により行うことができる。パターン形成後必要に応じて基板を水洗し及び／又は加熱乾燥することができる。
【００６８】
さらに、基板がエツチング可能な場合には、露出している基板部分を適当なエツチング剤で除去し、更に必要なら残存する被膜を適切な剥離剤で除去することによりレリーフ画像を得ることができる。
【００６９】
このようにして形成されるパターンは、非常に細密なパターンであり、コントラストに優れているため、微細画像を要求される印刷版、レリーフ、デイスプレイ等や、プリント回路板の製造に有利に使用することができる。
【００７０】
特に、本発明の可視光感光性組成物は、加熱架橋の際の熱安定性に優れるため１００℃以上の高温で短時間加熱による架橋が可能であり、また、レジスト膜の未露光部が架橋構造をとるため、従来のポジ型フオトレジストにくらべて、未露光部が現像液やエツチング液に対する耐性が良好で、形成されるパターンの精度に優れており、そのため、微細パターンのプリント回路板、ＬＳＩ等の半導体精密加工、金属微細加工等の分野において広範な応用が期待される。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は重量基準である。
【００７２】
製造例１：カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体Ａ−１の合成
ｏ−ヒドロキシ安息香酸６００部、ｏ−クレゾール９００部、３０％フォルマリン１１４５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６.５部をフラスコ入れ６０分加熱還流させた。しかる後１５％塩酸を１３.５部を加え４０分加熱還流させた。次いで４００部の約１５℃の脱イオン水を加え、内容物を約５０℃に保ち樹脂を沈殿させた。更に４００部の脱イオン水を加え５０℃で樹脂を洗浄した後、水層を除去し、更に同様な洗浄操作を３度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で乾燥してノボラックフェノール樹脂（重合体Ａ−１）を得た。分子量約６５０、カルボキシル基含有量２.８モル／ｋｇ重合体、ヒドロキシフェニル基含有量５.４モル／ｋｇ重合体。
【００７３】
製造例２：カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体Ａ−２の合成
テトラヒドロフラン２００部、ｐ−ヒドロキシスチレン６５部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、アクリル酸１１部及びアゾビスイソブチロニトリル３部をフラスコに入れ、容器内を窒素置換後撹拌しつつ１００℃で２時間加熱した。生成物を１５００ｍｌのトルエン中に注ぎ込み、生成した沈殿を分離し、３００ｍｌのアセトンに溶解した後、再び１５００ｍｌもトルエン中に注ぎ込んだ。沈殿を６０℃で減圧乾燥して重合体Ａ−２を得た。分子量約５２００、アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／ｐ−ヒドロキシスチレン＝１７／３７／５０（重量比）、カルボキシル基含有量１.８モル／ｋｇ重合体、ヒドロキシフェニル基含有量４.６モル／ｋｇ重合体。
【００７４】
製造例３：カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基含有重合体Ａ−３の合成
テトラヒドロフラン２００部、ｐ−ヒドロキシスチレン９３.５部、アクリル酸６.５部及びアゾビスイソブチロニトリル３部をフラスコに入れ、容器内を窒素置換後撹拌しつつ１００℃で２時間加熱した。生成物を１５００ｍｌのトルエン中に注ぎ込み、生成した沈殿を分離し、３００ｍｌのアセトンに溶解した後、再び１５００ｍｌもトルエン中に注ぎ込んだ。沈殿を６０℃で減圧乾燥して重合体Ａ−３を得た。分子量約２３００、カルボキシル基含有量１.０モル／ｋｇ重合体、ヒドロキシフェニル基含有量７.０モル／ｋｇ重合体。
【００７５】
製造例４：カルボキシル基含有重合体Ａ−４の合成
アクリル酸 ２１６部
スチレン ５００部
ｎ−ブチルメタアクリレート ２８４部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ５０部
よりなる混合物を、８０℃に加熱し撹拌されているメチルイソブチルケトン６００部中に２時間を要して滴下した後、その温度に更に２時間保つた重合体Ａ−４を得た。固形分約６２.５％、カルボキシル基３モル／ｋｇ、芳香族環含有量３４.６重量部／１００重量部重合体。
【００７６】
製造例５：カルボキシル基含有重合体Ａ−５の合成
アクリル酸 ２８８部
スチレン ３００部
ｎ−ブチルアクリレート ２５５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート １５７部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート １００部
よりなる混合物を、１１０℃に加熱し撹拌されている２−ブトキシエタノール１０００部中に２時間を要して滴下した後、その温度に更に２時間保つて重合体Ａ−５を得た。固形分約５０％、カルボキシル基４モル／ｋｇ、芳香族環含有量２０.７重量部／１００重量部重合体。
【００７７】
製造例６：カルボキシル基含有重合体Ａ−６の合成
アクリル酸 ７２部
スチレン ６５０部
エチルアクリレート １００部
ｎ−ブチルアクリレート １７８部
ＡＩＢＮ ７５部
よりなる混合物を製造例１と全く同様にして重合して、重合体Ａ−６を得た。固形分約６２.５％、カルボキシル基含有量１モル／ｋｇ、芳香族環含有量４５重量部／１００重量部重合体。
【００７８】
製造例７：ヒドロキシフェニル基含有重合体Ａ−７の合成
ｏ−クレゾール１４９０部、３０％フォルマリン１１４５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６.５部をフラスコに入れ６０分加熱還流させた。次いで１５％塩酸を１３.５部を加え４０分加熱還流させた後、４００部の約１５℃の脱イオン水を加え内容物を約７５℃に保ち樹脂を沈殿させた。ついで３５％水酸化ナトリウム溶液を加え中和後水層を除去し、４００部の脱イオン水を加え７５℃で樹脂を洗浄した後水層を除去し、更に同様な洗浄操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で乾燥してノボラックフェノール樹脂（重合体Ａ−７）を得た。分子量６００。
【００７９】
製造例８：ヒドロキシフェニル基含有重合体Ａ−８の合成
テトラヒドロフラン６０部、ｐ−ヒドロキシスチレン２１部、ｎ−ブチルアクリレート９部及びアゾビスイソブチロニトリル３部をフラスコに入れ容器内を窒素置換後、撹拌しつつ１００℃で２時間加熱した。生成物を７００ｍｌのトルエン中に注ぎ込み生成した沈殿を分離し、１００ｍｌのアセトンに溶解した後、再び７００ｍｌもトルエン中に注ぎ込んだ。沈殿を６０℃で減圧乾燥して重合体Ａ−８を得た。分子量約１４０００；ｎ−ブチルアクリレート／ｐ−ヒドロキシスチレン＝３５／６５（重合比）。
【００８０】
製造例９：ビニルエーテル化合物Ｂ−１の合成
ビスフエノールＡ４５.６ｇ、２−クロロエチルビニルエーテル８０ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを２５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素置換後２０ｇの水酸化ナトリウムを投入し、８０℃３０分加熱した。その後４.５６ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドを２０ｍｌの２−クロロエチルビニルエーテルに溶解した溶液を投入し、９５℃で５時間加熱反応させた。反応物を３回脱イオン水で洗浄した後、油層を分離した。油層を蒸留して未反応２−クロロエチルビニルエーテル及びトルエンを除去してビニルエーテル化合物Ｂ−１を得た。この化合物は１分子中にビニルエーテル基を２個含んでいた。
【００８１】
製造例１０：ビニルエーテル化合物Ｂ−２の合成
ｏ−クレゾール１４９０部、３０％フオルマリン１１４５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６.５部をフラスコに入れ６０分加熱還流させた。次いで１５％塩酸を１３.５部を加え４０分加熱還流させた。次いで４００部の約１５℃の脱イオン水を加え、内容物を約７５℃に保ち樹脂を沈殿させた。次いで３５％水酸化ナトリウム溶液を加え中和後水層を除去し、更に、４００部の脱イオン水を加え７５℃で樹脂を洗浄した後水層を除去、更に同様な洗浄操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で乾燥してノボラツクフエノール樹脂を得た。分子量約６００であつた。
【００８２】
ビスフエノールＡ４５.６ｇの代わりに当該樹脂を１５ｇを使用する以外は製造例９と全く同様の方法でビニルエーテル化合物Ｂ−２を得た。この化合物は１分子中にビニルエーテル基約３.５個を含んでいた。
【００８３】
製造例１１：ビニルエーテル化合物Ｂ−３の合成
トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モルとを反応させたポリイソシアネートの７５％エチレングリコールジメチルエーテル溶液８７５部と２−ヒドロキシエチルビニルエーテル２６４部とをジブチル錫ジアセテート１部の存在下に３５℃で３時間反応してビニルエーテル化合物Ｂ−３を得た。この化合物は１分子中にビニルエーテル基を３個含んでいた。固形分約８１％。
実施例１
共重合体Ａ−４（固形分６２.５％） １６０部
ビニルエーテル化合物Ｂ−１ ７０部
ポリエチレングリコール（平均分子量４００） ２部
光酸発生剤Ｃ−１ （注１） １０部
増感色素−１ （注２） １部
の混合物をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解して２０重量％の溶液とした。
【００８４】
シリコンウエハー上に乾燥膜厚で１μｍになるようにスピンコターで塗装した後１２０℃で８分間乾燥した。
【００８５】
この基板に波長４８８ｎｍの可視光を照射量を段階的に変化させて照射し１２０℃で１０分加熱した後、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて現像した。
【００８６】
可視光線照射量に対する現像後の膜の残存率曲線から求めたγ値（注３）は１０.５と、コントラストが極めて高い値を示し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかつた。
【００８７】
同様にシリコンウエハー上に１μｍの膜を形成し、パターンマスクを用いて４８８ｎｍの可視光線を露光量８ｍｊ／ｃｍ2で照射した後、常温水に１分間浸漬した。ついで、上記したのと全く同様に処理してライン／スペース＝１／１μｍの画像を形成した。画像パターンの断面形状をウエハー表面と画像パターン壁面とのなす角度で評価した。角度は８８度であり、極めて優れたパターン形状であつた。画像形成最低露光量は６ｍｊ／ｃｍ2であつた。
【００８８】
（注１） 光酸発生剤Ｃ−１：下記式で示されるみどり化学社製のＮＡＩ−１００を用いた。
【００８９】
【化１９】
（注２） 増感色素−１：下記式で示される日本感光色素研究所製ＮＫＸ−１５９５を用いた。
【００９１】
【化２０】
（注３） γ値：コントラストを表す指標であり、値が大きいほどコントラストが高いことを意味する。測定は「フオトポリマー懇話会編、フオトポリマーハンドブツク、１０１〜１０３頁、（１９８９）工業調査会」記載の方法によつた。
【００９３】
実施例２
共重合体Ａ−５（固形分５０％） ２００部
ビニルエーテル化合物Ｂ−２ ２０部
ポリエチレングリコール（平均分子量４００） ２部
光酸発生剤Ｃ−２ （注４） ７.５部
増感色素−２ （注５） １部
の混合物を実施例１と同様にして溶解し、シリコンウエハー上に乾燥膜厚３μｍになるようにスピンコータで塗装し、１２０℃で５分間乾燥した。
【００９４】
この基板を実施例１と全く同様にして、γ値を求めた。γ値は１０.０と、コントラストが極めて高い値を示し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く認められなかつた。
【００９５】
次いで照射光線として４８８ｎｍの可視光を用い、露光量を３ｍｊ／ｃｍ2とする以外は実施例１と全く同様にして画像パターンの形状を評価した。角度は８８度であり極めて優れたパターン形状であつた。画像形成最低露光量は２ｍｊ／ｃｍ2であつた。
【００９６】
（注４） 光酸発生剤Ｃ−２：下記式で示されるみどり化学社製のＮＡＩ−１０５を用いた。
【００９７】
【化２１】
（注５） 増感色素２：下記式で示される日本感光色素研究所製のものを用いた。
【００９９】
【化２２】
参考例１
共重合体Ａ−６（固形分６２.５％） １６０部
ビニルエーテル化合物Ｂ−３ １５部
光酸発生剤Ｃ−３ （注６） ５部
増感色素−３ （注７） １部
の混合物を実施例１と同様にして溶解し、ポリイミドフイルムに１８μｍの銅箔をラミネートした基板にロールコーターで乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、１２０℃で８分間乾燥した。
【０１０１】
この基板を実施例１と全く同様にしてγ値を求めた。γ値は９.５と極めて高かつた。
【０１０２】
次いで同様にして作成した基板上のレジスト膜上に４８８ｎｍの波長のアルゴンイオンレーザー光線を用いた直接描画機により２ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でライン／スペース＝３０／３０μｍのパターンを描画した。ついで１００℃で１０分加熱後、３％炭酸ソーダ水溶液で現像を行ない、塩化銅を用いて露出した銅をエツチングし、次いで３％苛性ソーダ水溶液で基板上の被膜を除去することにより優れたエツチングパターンが基板上に形成された。
【０１０３】
（注６） 光酸発生剤Ｃ−３：下記式で示されるみどり化学社製ＮＡＩ−１０１を用いた。
【０１０４】
【化２３】
（注７）増感色素−３：下記式で示される三井東圧社製ＬＳ−５を用いた。
【０１０６】
【化２４】
実施例３
重合体Ａ−１ １００部
ビニルエーテル化合物Ｂ−１ ６０部
ポリエチレングリコール（平均分子量４００） ２部
光酸発生化合物Ｃ−１（注１） １０部
増感色素−１ （注２） ０.５部
の混合物をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解して２０重量％の溶液とした。
【０１０８】
シリコンウェハー上に乾燥膜厚で１μｍになるようにスピンコーターで塗装した後１２０℃で８分間乾燥した。
【０１０９】
この基板を実施例１と全く同様にして、γ値を求めた。γ値は１１.５と、コントラストが極めて高い値を示し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかった。
【０１１０】
次いで可視光線の露光量を７ｍｊ／ｃｍ2とする以外は実施例１と同様にして画像パターンの形状を評価した。角度は８９度であり極めて優れたパターン形状であった。画像形成最低露光量は５ｍｊ／ｃｍ2であった。
【０１１１】
実施例４
重合体Ａ−２ １００部
ビニルエーテル化合物Ｂ−２ ２５部
ポリエチレングリコール（平均分子量４００） ２部
光酸発生化合物Ｃ−２（注４） ７.５部
増感色素−４（注８） １部
の混合物を実施例３と同様にして溶解し、シリコンウェハー上に乾燥膜厚３μｍになるようにスピンコータで塗装し、１２０℃で５分間乾燥した。
【０１１２】
この基板を実施例１と全く同様にして、γ値を求めた。γ値は１０.２と、コントラストが極めて高い値を示し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く認められなかった。
【０１１３】
次いで照射光線として４８８ｎｍの可視光を用い、露光量を３ｍｊ／ｃｍ2とする以外は実施例１と全く同様にして画像パターンの形状を評価した。角度は８９度であり極めて優れたパターン形状であった。画像形成最低露光量は２ｍｊ／ｃｍ2であった。
【０１１４】
（注８） 増感色素４：下記式で示される日本感光色素研究所製のものを用いた。
【０１１５】
【化２５】
参考例２
重合体Ａ−３ １００部
ビニルエーテル化合物Ｂ−３（固形分８１％） ２０部
光酸発生化合物Ｃ−３（注６） ５部
増感色素−３ （注７） １部
の混合物を実施例１と同様にして溶解し、ポリイミドフィルムに１８μｍの銅箔をラミネートした基板にロールコーターで乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、１２０℃で８分間乾燥した。
【０１１７】
この基板を実施例１と全く同様にしてγ値を求めた。γ値は９.８と極めて高かった。
【０１１８】
次いで同様にして作成した基板上のレジスト膜上に４８８ｎｍの波長のアルゴンイオンレーザー光線を用いた直接描画機により２ｍｊ／ｃｍ2のエネルギー密度でライン／スペース＝３０／３０μｍのパターンを描画した。ついで１３０℃で１０分加熱後、３％炭酸ソーダ水溶液で現像を行った。その後、塩化銅を用いて露出した銅をエッチングし、３％苛性ソーダ水溶液で基板上の被膜を除去することにより優れたエッチングパターンが基板上に形成された。
【０１１９】
実施例５
重合体Ａ−４（固形分６２.５％） ８０部
重合体Ａ−７ ６５部
ビニルエーテル化合物Ｂ−１ ６０部
ポリエチレングリコール（平均分子量４００） ２部
光酸発生化合物Ｃ−１ （注１） １０部
増感色素−１ （注２） １部
の混合物をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解して２０重量％の溶液とした。
【０１２０】
このものをシリコンウェハー上に乾燥膜厚で１μｍになるようにスピンコーターで塗装した後１２０℃で８分間乾燥した。
【０１２１】
この基板に波長４８８ｎｍの可視光を用いてその照射量を段階的に変化させて照射し１３０℃で１０分加熱した後、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて現像した。
【０１２２】
可視光線照射量に対する現像後の膜の残存率曲線から求めたγ値は１０.５と、コントラストが極めて高い値を示し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかった。
【０１２３】
次いで可視光線の露光量７ｍｊ／ｃｍ2とする以外は実施例１と同様にして画像パターンの形状を評価した。角度は８８度であり極めて優れたパターン形状であった。画像形成最低露光量は５ｍｊ／ｃｍ2であった。
【０１２４】
実施例６
重合体Ａ−５（固形分５０％） ２００部
重合体Ａ−８ １００部
ビニルエーテル化合物Ｂ−２ １００部
ポリエチレングリコール（平均分子量４００） ２部
光酸発生化合物Ｃ−２ （注４） ７.５部
増感色素−２ （注５） １部
の混合物を実施例１と同様にして溶解し、シリコンウェハー上に乾燥膜厚３μｍになるようにスピンコータで塗装し、１２０℃で５分間乾燥した。
【０１２５】
この基板を実施例１と全く同様にして、γ値を求めた。γ値は１１.０と、コントラストが極めて高い値を示し、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く認められなかった。
【０１２６】
次いで上記の条件で塗装、乾燥した基板を照射光線として４８８ｎｍの可視光を用い、露光量を２ｍｊ／ｃｍ2とする以外は実施例１と全く同様にして画像パターンの形状を評価した。角度は８８度であり極めて優れたパターン形状であった。画像形成最低露光量は１.５ｍｊ／ｃｍ2であった。
【０１２７】
参考例３
重合体Ａ−６（固形分６２.５％） １１２部
重合体Ａ−８ ３０部
ビニルエーテル化合物Ｂ−３（固形分８１％） １５部
光酸発生化合物Ｃ−３ （注６） ５部
増感色素−３ （注７） １部
の混合物を実施例１と同様にして溶解し、ポリイミドフィルムに１８μｍの銅箔をラミネートした基板にロールコーターで乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、１２０℃で８分間乾燥した。
【０１２８】
この基板を実施例１と全く同様にしてγ値を求めた。γ値は９.９と極めて高かった。
【０１２９】
次いで同様にして作成した基板上のレジスト膜上に４８８ｎｍの波長のアルゴンイオンレーザー光線を用いた直接描画機により２ｍｊ／ｃｍ2のエネルギー密度でライン／スペース＝３０／３０μｍのパターンを描画した。ついで１３０℃で１０分加熱した後、３％炭酸ソーダ水溶液で現像を行った。その後、塩化銅を用いて露出した銅をエッチングし、３％苛性ソーダ水溶液で基板上の被膜を除去しすることにより優れたエッチングパターンが基板上に形成された。
Claims (11)
- （Ａ）カルボキシル基を含有し且つ場合によりさらにヒドロキシフエニル基を含有していてもよい重合体；
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物；
（Ｃ）可視光線照射により酸を発生する一般式
で示される化合物；及び
（Ｄ）一般式
たはイソプロピル基を表わし、そしてＲ 8 およびＲ 9 はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカ
ルボニル基、各アルキル部分の炭素数が１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣＮ、ＮＯ 2 またはＳＯ 2 ＣＨ 3 を表わす、
はイソプロピル基を表わし、Ｒ 13 およびＲ 14 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニル
基、各アルキル部分の炭素数が１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｎ
Ｏ 2 またはＳＯ 2 ＣＨ 3 を表わす、
で示される化合物よりなる群から選ばれる増感色素
を含むことを特徴とする可視光感光性組成物。 - （Ａ′）カルボキシル基を含有する重合体；
（Ａ″）ヒドロキシフェニル基を含有する重合体；
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個以上のビニルエーテル基を含有する化合物；（Ｃ）可視光線照射により酸を発生する一般式
で示される化合物；及び
（Ｄ）一般式
たはイソプロピル基を表わし、そしてＲ 8 およびＲ 9 はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカ
ルボニル基、各アルキル部分の炭素数が１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、
ＣＮ、ＮＯ 2 またはＳＯ 2 ＣＨ 3 を表わす、
はイソプロピル基を表わし、Ｒ 13 およびＲ 14 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルキルカルボニル
基、各アルキル部分の炭素数が１〜４のジアルキルアミノ基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｎ
Ｏ 2 またはＳＯ 2 ＣＨ 3 を表わす、
で示される化合物よりなる群から選ばれる増感色素
を含むことを特徴とする可視光感光性組成物。 - ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）が、１分子中に、−Ｒ′−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2［ここで、Ｒ′は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表わす］で示されるビニルエーテル基を２〜４個含有する低分子量または高分子量の化合物である請求項１または２の組成物。
- ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）が、ポリフェノール化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物または芳香環をもつポリイソシアネート化合物とヒドロキシアルキルビニルエーテルとの反応物である請求項１または２の組成物。
- 光酸発生化合物（Ｃ）が
- ビニルエーテル基含有化合物（Ｂ）を重合体（Ａ）１００重量部に対して５〜１５０重量部含有する請求項１の組成物。
- 重合体（Ａ′）対重合体（Ａ″）の重量比が９０／１０〜１０／９０である請求項２の組成物。
- 親水性樹脂をさらに含有する請求項１または２の組成物。
- 請求項１または２に記載の可視光感光性組成物を基板に塗布する工程；該基板を加熱する工程；可視光線を画像選択的に照射する工程；照射後に基板を加熱する工程；および塩基性現像液で現像する工程を順次行うことを特徴とするパターンの形成方法。
- 可視光線を画像選択的に照射する工程の後で且つ照射後に基板を加熱する工程の前に、基板を水と接触させる工程をさらに含む請求項９の方法。
- 請求項９または１０の方法で形成されたパターン。
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|---|---|---|---|
| JP26391198A JP4065064B2 (ja) | 1997-09-05 | 1998-09-03 | 可視光感光性組成物及びパターンの製造方法 |
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| JP9-256236 | 1997-09-08 | ||
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