JP2824188B2 - 感光性組成物及びパターンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性組成物及びそれを
用いた電子デバイスの回路形成、印刷用材料等に有用な
パターンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、電子デバイス等の回路パターンの
形成にはポジ型フオトレジストが広く使用されている。
これらの用途に使用されるポジ型レジスト組成物として
は、多くの場合、アルカリ可溶性ノボラツク樹脂と感光
剤としてキノンジアジド化合物を組み合わせたものが使
用されている。

【０００３】この組成物は紫外線の照射によりキノンジ
アジド基が光分解しケテンを経由してインデンカルボン
酸を形成する反応を利用している。

【０００４】しかし、このキノンジアジド化合物を使用
したレジストは、非常に細密なパターンを形成する必要
がある場合、解像度が不足することがある。解像力を高
める方法としては、ＣＥＬ（コントラスト エンハンス
ド レーヤー）の適用が行われているが、ＣＥＬを適用
すると感光性が低下し、露光に長時間を要し、作業効率
が低下し好ましくない。

【０００５】また、現像の原理は露光部と未露光部に生
じる溶解度の差を利用しているため、現像条件が微妙で
あり、良好な再現性を得るためには厳密な現像条件の制
御が必要であり、未露光部も現像液に対して完全には不
溶性で無いために、現像過程で未露光のレジスト膜も一
部溶解ないしは膨潤し、形成されたパターンのエツチン
グ液に対する耐性が低下したり、形成されるパターンの
精度が低下しやすい等の欠点がある。

【０００６】一方、紫外線、電子線などの照射によりパ
ターン潜像部に酸を発生し、この酸を触媒としてポリマ
ーに脱離反応を連鎖的に生じさせることにより照射部
と、未照射部との現像液に対する溶解性を変化させてパ
ターンを形成させる材料及びそれを用いたパターン形成
方法が米国特許第３７７９７７８号明細書、特開昭５９
−４５４３９号公報、特開昭６３−２５０６４２号公報
等に提案されている。

【０００７】これらの組成物において光量子収率は、光
照射により発生した酸が触媒として連鎖的に加水分解反
応を引き起こすために、キノンジアジドを感光剤とした
ものに比して高く、感光性は向上するが、加水分解性が
高いために組成物の貯蔵安定性が劣り、また、現像の原
理はキノンジアジドを使用したものと同様であり、前記
と同様の問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した如き従来のポジ型感光性組成物の欠点を解決した、
新規な原理に基ずくポジ型フオトレジスト、印刷材料用
等として特に有用な感光性組成物、及びそれを用いたパ
ターンの製造法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型感
光性組成物がもつ前述の如き欠点を克服する方法につい
て鋭意研究した結果、今回、カルボキシル基又はカルボ
キシル基とヒドロキシフエニル基を含む重合体、モノビ
ニルエーテル化合物、及び活性エネルギー線照射により
分解して酸を発生する化合物からなる組成物は、それか
ら形成された塗膜を加熱すると、カルボキシル基又はヒ
ドロキシフエニル基とビニルエーテル基との付加反応に
よりカルボキシル基又はヒドロキシフエニル基が封鎖さ
れて、アルカリ水溶液に対して不溶性となり、さらに活
性エネルギー線を照射し且つ照射後加熱すると、発生し
た酸の触媒作用で封鎖構造が切断されて照射部分がアル
カリ水溶液に対して再び可溶性になるという全く新規な
メカニズムで機能する感光性組成物となることを見出
し、本発明を完成するに至つた。

【００１０】かくして、本発明は、Ａ）カルボキシル基
又はカルボキシル基とヒドロキシフエニル基を含有する
重合体、Ｂ）一分子中に１個のビニルエーテル基を含む
化合物、及びＣ）活性エネルギー線照射により酸を発生
する化合物を必須成分として含む感光性組成物、及びそ
れを用いたパターンの製造方法を提供するものである。

【００１１】本発明の組成物によれば、従来の化学増幅
型感光性組成物と異なり、組成物中に加水分解され易い
ｔ−ブチルエステルのような基を含んでいないので、組
成物は極めて安定であり、組成物を水溶液として用いる
場合は特に好ましい。

【００１２】また、本発明の組成物は、キノンジアジド
を感光剤とするレジストのように吸光係数の高い官能基
を多量に使用する必要がないので、活性エネルギー線に
対する透明性を高くすることができ、また、照射部に発
生した酸は加熱時に触媒として作用し、封鎖構造を連鎖
的に切断するためにポジ型に作用する感光性組成物とし
ての感度を高くすることができる。

【００１３】さらに、本発明の組成物により形成される
パターンは、コントラストが極めて大きく、従つて微細
パターン用のレジストとして非常に有用である。

【００１４】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１５】Ａ） カルボキシル基又はカルボキシル基
とヒドロキシフエニル基を含有する重合体 本重合体Ａ）は、一分子中に少なくとも１つのカルボキ
シル基又は一分子中に少なくとも１つのカルボキシル基
と少なくとも１つのヒドロキシフエニル基を含む皮膜形
成性の重合体であり、例えば、カルボキシル基を含有す
る重合性不飽和単量体の単独重合体、該カルボキシ基含
有単量体とヒドロキシフエニル基を含有する重合性不飽
和単量体との共重合体、該カルボキシル基含有単量体又
は該カルボキシル基含有単量体及び該ヒドロキシフエニ
ル基含有単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体
等が包含される。さらに、カルボキシル基含有重合体と
しては分子鎖中又は分子末端にカルボキシル基を有する
ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系などの
樹脂を使用することもできる。

【００１６】上記カルボキシル基を含有する重合性不飽
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、ヒド
ロキシフエニル基を含有する重合性不飽和単量体として
は、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ
スチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、３−メトキシ−４
−ヒドロキシスチレン、３,５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシスチレンなどのヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合
物が挙げられる。一方、これらカルボキシル基含有単量
体及び/又はヒドロキシフエニル基含有単量体と共重合
可能な他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アク
リル酸のＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルエステル；（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メ
タ）アクリル酸のＣ₂〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルエステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合
物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）
アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げられ、これ
ら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく又は２種以上組
合わせて使用することができる。殊に、該他の単量体と
してスチレン、α−メチルスチレン、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル
置換されたスチレン（例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン）などのビニル芳香族化合物を使用することが、形
成される画像パターンの精度、耐エツチング性等の点で
好適である。これらビニル芳香族化合物は重合体１００
重量部あたり少なくとも２０重量部、好ましくは３０〜
７０重量部を占めることが好ましい。

【００１７】重合体Ａ）は、一般に、約３０００〜約１
０００００、特に約５０００〜約３００００の範囲内の
数平均分子量を有していることが好ましく、カルボキシ
ル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に０.５〜５
当量、特に０.５〜４当量の範囲内にあることが望まし
い。カルボキシル基の含有量が０.５当量／ｋｇより少
ないと、活性光線照射前の加熱により形成される膜の架
橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液に対する露
光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があり、他
方、５当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が低
下する傾向がある。また、適宜存在しうるヒドロキシフ
エニル基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に１〜５
当量、特に１.５〜４当量の範囲内にあることが好まし
く、カルボキシル基とヒドロキシフエニル基の合計含有
量は、重合体１ｋｇあたり１.５〜１０当量、特に２〜
８当量の範囲内にあるのが好都合である。

【００１８】また、重合体Ａ）は、そのガラス転移温度
（Ｔｇ）が０℃以上、特に５〜７０℃の範囲内にあるこ
とが好適である。Ｔｇが０℃未満であると、塗膜が粘着
性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取り扱
い難くなる傾向がある。

【００１９】Ｂ） 一分子中に１個のビニルエーテル基
を含む化合物 本化合物Ｂ）は、一分子中に、例えば、式 −Ｒ−Ｏ−
ＣＨ＝ＣＨ₂［ここで、Ｒはエチレン、プロピレン、ブ
チレンなどの炭素数１〜６のアルキレン基を表わす］で
示されるビニルエーテル基を１個含有する低分子量又は
高分子量の化合物であり、例えば、クロロエチルビニル
エーテルなどのハロゲン化アルキルビニルエーテルと、
フエノール、ナフトール、それらのアルキル化物、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどの炭
素数１〜１２の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール
などの芳香族基含有アルコール等との縮合物；ヒドロキ
シエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルと、ベンジルイソシアネートのようなモノ
イソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシア
ネート化合物のモノブロツク化物（ブロツク剤としては
例えば炭素数１〜１２のアルコール類が挙げられる）と
の反応物等が挙げられる。特に芳香環を含む化合物が、
エツチング耐性、形成されるパターンの精度等の点から
好適である。

【００２０】化合物Ｂ）は、常温で液状であるか又はそ
の融点もしくは軟化点が１５０℃以下、特に１３０℃以
下のものが、活性エネルギー線照射前の加熱時に、重合
体Ａ）中に移行しやすく、重合体Ａ）のカルボキシル基
及び／又はヒドロキシフエニル基と化合物Ｂ）のビニル
エーテル基との付加反応が起りやすく好ましい。

【００２１】Ｃ） 活性エネルギー線照射により酸を発
生する化合物 本化合物Ｃ）は、後述する活性エネルギー線の照射によ
り分解して、前記重合体Ａ）と化合物Ｂ）との間で形成
される架橋構造を切断するのに十分な強度の酸を発生す
る化合物であり、例えば、下記式で示されるものが包含
される。

【００２２】

【化１】Ａｒ₂Ｉ⁺・Ｘ^- （Ｉ） ［式中、Ａｒはアリール基、例えばフエニル基を表し、
Ｘ^-はＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-又はＡｓＦ₆ ^-を表す］

【００２３】

【化２】Ａｒ₃Ｓ⁺・Ｘ^- （ＩＩ） ［式中、Ａｒ及びＸ^-は上記と同じ意味を有する］

【００２４】

【化３】

【００２５】［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基
又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、ｎは０〜３
を表し、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］

【００２６】

【化４】

【００２７】［式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］

【００２８】

【化５】

【００２９】［式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］

【００３０】

【化６】

【００３１】［式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］

【００３２】

【化７】

【００３３】［式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］

【００３４】

【化８】

【００３５】［式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に炭素
数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキ
シ基を表す］

【００３６】

【化９】

【００３７】［式中、Ｒ₁及びＲ₂は上記と同じ意味を有
する］

【００３８】

【化１０】

【００３９】感光性組成物 本発明の感光性組成物は、以上に述べたカルボキシル基
又はカルボキシル基及びヒドロキシフエニル基含有重合
体Ａ）、ビニルエーテル基含有化合物Ｂ）及び酸発生化
合物Ｃ）の３成分を必須成分として含有するものであ
り、その配合割合は、該組成物の用途等に応じて広い範
囲にわたつて変えることができるが、ビニルエーテル基
含有化合物Ｂ）は、重合体Ａ）中のカルボキシル基又は
カルボキシル基とヒドロキシフエニル基の合計量に対し
て、一般に０.２〜１.５当量、特に０.５〜１当量の範
囲内で使用することが好しく、また、酸発生化合物Ｃ）
は、重合体Ａ）とビニルエーテル基含有化合物Ｂ）の合
計量１００重量部に対して一般に０.１〜４０重量部、
特に０.２〜２０重量部の範囲内で用いるのが適当であ
る。

【００４０】本発明の感光性組成物には必要に応じて増
感色素を配合してもよく、使用しうる増感色素として
は、例えば、フエノチアジン系、アントラセン系、コロ
ネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ピレン
系、メロシアニン系、ケトクマリン系等の色素が挙げら
れる。

【００４１】これら増感色素の配合量は、重合体Ａ）１
００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは０.
３〜５重量部の範囲内が適当である。

【００４２】また、形成される膜に適当な可撓性、非粘
着性等を付与するために、本発明の組成物には、フタル
酸エステル等の可塑剤、ポリエステル樹脂、アクリル樹
脂等を添加してもよい。それらの添加量は通常、重合体
Ａ）、ビニルエーテル基含有化合物Ｂ）及び酸発生化合
物Ｃ）の合計量１００重量部に対して５０重量部以下で
あることが好ましい。

【００４３】さらに、本発明の組成物には必要に応じ
て、流動性調節剤、染料、顔料等の着色剤等を添加して
もよい。

【００４４】本発明の感光性組成物は、以上に述べた各
成分をそのまま又は必要に応じて溶剤中で混合すること
により調製することができる。その際に使用しうる溶剤
は組成物の各成分を溶解できるものであれば特に制限は
なく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソフオロン等
のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等
の炭素数１−１０の脂肪族アルコール類；ベンジルアル
コール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、又はそれらのジエーテル
のメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、ベンジルアルコール、フエノール等
のモノもしくはジエーテル又は当該モノエーテルのエス
テル類等のグリコールエーテル類；ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類；
脂肪族及び芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
これらの溶剤は必要に応じて単独又は２種類以上を混合
して用いることができる。

【００４５】パターンの形成 本発明の感光性組成物を使用するパターンの形成は、以
下に述べるようにして行なうことができる。

【００４６】先ず、基板、例えば、ＰＳ版用アルミニウ
ム板、銅箔をラミネートしたプリント回路用基板、半導
体材料のシリコンウエハー等の基板上に、本発明の組成
物を例えばスピンコーテイング、スプレイコーテイン
グ、ロールコーテイング、カーテンフローコーテイン
グ、印刷法等のそれ自体既知のコーテイング法で塗布す
る。そのときの塗布膜厚は厳密に制限されるものではな
く、形成パターンの使用目的等に応じて変えることがで
きるが、通常、乾燥膜厚で約０.５〜約１５ミクロンの
範囲内で適当である。

【００４７】該組成物が塗布された基板を、重合体Ａ）
とビニルエーテル基含有化合物Ｂ）との間で付加反応が
実質的に起る温度及び時間条件下、例えば、約４０〜約
１５０℃の温度で約１〜約３０分間加熱して、塗膜中の
カルボキシル基又はカルボキシル基とヒドロキシフエニ
ル基を封鎖する。

【００４８】次いで、基板上の塗膜に対して、ポジ型フ
オトマスク、縮小投影露光機、直接描画機等を用いて活
性エネルギー線を画像選択的に照射する。ここで使用し
うる活性エネルギー線は、感光性組成物に配合されてい
る酸発生化合物Ｃ）の種類等に依存して選択されるが、
例えば、電子線、波長２００〜６００ｎｍの単色光線又
はそれらの混合光線等が挙げられる。

【００４９】活性エネルギー線が照射された基板は次い
で、該照射により発生した酸の存在下で前記塗膜の封鎖
構造の切断が生ずるような温度及び時間条件下、例え
ば、約６０〜約１５０℃の温度で約１〜約３０分間加熱
し、照射部分の塗膜の封鎖構造を実質的に切断する。

【００５０】このように加熱−照射−加熱処理された基
板を現像液で処理することにより、基板上にパターンを
形成することができる。現像液としては、重合体Ａ）を
溶解する能力のある液体、例えば、水溶性有機塩基、例
えばアルカノールアミン、テトラエチルアンモニウムハ
イドロキサイドなどのヒドロキシアンモニウム塩類；無
機アルカリ、例えば苛性ソーダ、炭酸ソーダ、メタ珪酸
ソーダ等の水溶液を用いることができる。

【００５１】これらの塩基性物質は単独で又は２種類以
上混合して用いてもよい。それらの物質の濃度は通常
０.０５−１０重量％の範囲内であることが好ましい。
また、必要に応じて本発明の感光性組成物の製造の際に
使用可能な溶剤として述べた溶剤を該現像液と混合可能
な範囲内の濃度で添加してもよい。

【００５２】現像は現像液に基板を浸漬したり、現像液
を基板に吹き付けるなどのそれ自体既知の方法により行
うことができる。パターン形成後必要に応じて基板を水
洗し及び／又は加熱乾燥することができる。

【００５３】さらに、基板がエツチング可能な場合には
露出している基板部分を適当なエツチング剤で除去し、
更に必要なら残存する被膜を適切な剥離剤で除去するこ
とによりレリーフ画像を得ることができる。

【００５４】また、本発明によれば、別の態様として、
感光性組成物中の重合体Ａ）中のカルボキシル基の少な
くとも１部を塩基性化合物を中和することにより、水溶
性又は水分散性の形態の感光性組成物が提供される。

【００５５】この水溶性化又は水分散化は、重合体
Ａ）、ビニルエーテル基含有化合物Ｂ）及び酸発生化合
物Ｃ）からなる前述の感光性組成物を、そのまま又は必
要に応じて溶剤中で、塩基性化合物で処理することによ
り行なうことができる。

【００５６】使用しうる溶剤としては、感光性組成物を
構成する各成分を実質的に溶解することができ、常温で
水に１０重量％溶解する水混和性有機溶媒が好ましく、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール等のア
ルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどのグリコール類又はこれらとメタノール、エタノ
ール、ブタノールなどのアルコール類とのモノエーテル
又はジエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフランな
どの環状エーテル類等が挙げられる。これら溶剤はそれ
ぞれ単独で又は２種以上混合して使用することができ
る。

【００５７】これら溶剤は、重合体Ａ）、ビニルエーテ
ル基含有化合物Ｂ）及び酸発生化合物Ｃ）の合計量１０
０重量部あたり２００重量部以下、特に１５０重量部以
下の量で使用するのが適当である。

【００５８】また、該感光性組成物を電着塗装に使用す
る場合の印加電圧、造膜性の調整等のために、補助的に
常温における水に対する溶解度が１０重量％未満の有機
溶剤を併用してもよい。そのような溶剤としては、例え
ば、メチレンイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソフオロン等のケトン類；ブタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリ
コール類又はそれらとヘキサノール、オクタノール、フ
エノール等とのモノエーテル又はジエーテル類；トルエ
ン、キシレン、アルキルベンゼン等の芳香族炭化水素
類；沸点８０℃以上の脂肪族炭化水素類などを挙げるこ
とができる。これらの溶剤は単独で又は２種類以上混合
して用いることができる。これらの溶剤は重合体Ａ）、
ビニルエーテル基含有化合物Ｂ）及び酸発生化合物Ｃ）
の合計１００重量部に対して通常２５重量部以下で使用
することができる。

【００５９】一方、中和に用いる塩基性化合物として
は、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン
類；苛性ソーダ、苛性カリ等の無機アルカリ類等を挙げ
ることができる。これらの塩基性化合物は単独で又は２
種類以上を混合して用いることができる。これらの塩基
性化合物は重合体Ａ）中のカルボキシル基又はカルボキ
シル基とヒドロキシフエニル基に対して通常０.１−１.
０当量の範囲内で使用することが好ましい。

【００６０】感光性組成性を水中に溶解又は分散する方
法は、例えば、重合体Ａ）、ビニルエーテル基含有化合
物Ｂ）、酸発生化合物Ｃ）及び前述したその他の成分
を、中和剤及び必要に応じて上記の溶剤と混合し、混合
物を攪拌しながら徐々に水を加えることにより行なうこ
とができる。

【００６１】かくして得られる水性の感光性組成物にお
ける固形分濃度は特に制限されないが、一般に０.５〜
５０重量％、特に５〜１５重量％の範囲内で使用するこ
とができる。

【００６２】以上の如くして製造される水性の感光性組
成物は、前記したと同様にしてパターン形成に使用する
こともできるが、以下に述べる電着塗装に用いるのが特
に好適である。

【００６３】すなわち、当該感光性組成物を導電性表面
を有する基板上に電着法で乾燥膜厚０.５−１５μｍ程
度になるように塗布する。電着法による塗布は水性の感
光性組成物を電着浴に入れ被塗布物を陽極とし、対極と
の間に直流電源を繋ぎ通電することにより行なうことが
できる。通電は一定電圧を印加する定電圧法でも、一定
電流密度を印加する定電流法でも又はそれらを組み合わ
せた様式の通電方式であつてもよい。また、通電初期に
徐々に電圧ないしは電流密度を上昇させて所定値にいた
らしめる方法を組み合わせてもよい。

【００６４】定電圧法の場合は通常５〜２５０Ｖの電圧
を１０秒ないし５分間印加することにより、そして定電
流法の場合は通常５〜１００ｍＡ／ｄｍ²で５秒ないし
５分間印加することにより所定の膜厚を得ることができ
る。

【００６５】このようにして形成される電着塗膜は、前
記したと同様に加熱−照射−加熱処理した後、現像処理
してパターンを形成せしめることができる。

【００６６】このようにして形成されるパターンは、非
常に細密なパターンであり、コントラストも優れている
ため、微細画像を要求される印刷版、レリーフ、デイス
プレイ等や、プリント回路板の製造に有利に使用するこ
とができる。

【００６７】特に本発明の感光性組成物は、レジスト膜
の未露光部が架橋構造をとるため、従来のポジ型フオト
レジストにくらべて、未露光部が現像液やエツチング液
に対する耐性に優れ、形成されるパターンの精度が優れ
ており、そのため、微細パターンのプリント回路板、Ｌ
ＳＩ等の半導体精密加工、金属微細加工等の分野におい
て広範な応用が期待される。

【００６８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、「部」及び「％」は重量基準である。

【００６９】 製造例１：カルボキシル基含有重合体Ａ−１の合成 アクリル酸 ２１６部 スチレン ５００部 ｎ−ブチルメタアクリレート ２８４部 アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ５０部 よりなる混合物を、８０℃に加熱し撹拌されているメチ
ルイソブチルケトン６００部中に２時間を要して滴下し
た後、その温度に更に２時間保つた重合体Ａ−１を得
た。固形分約６２.５％、カルボキシル基３モル／ｋ
ｇ、芳香族環含有量３４.６重量部／１００重量部重合
体。

【００７０】 製造例２：カルボキシル基含有重合体Ａ−２の合成 アクリル酸 ２８８部 スチレン ３００部 ｎ−ブチルアクリレート ２５５部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５７部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート １００部 よりなる混合物を、１１０℃に加熱し撹拌されている２
−ブトキシエタノール１０００部中に２時間を要して滴
下した後、その温度に更に２時間保つて重合体Ａ−２を
得た。固形分約５０％、カルボキシル基４モル／ｋｇ、
芳香族環含有量２０.７重量部／１００重量部重合体。

【００７１】 製造例３：カルボキシル基含有重合体Ａ−３の合成 アクリル酸 ７２部 スチレン ６５０部 エチルアクリレート １００部 ｎ−ブチルアクリレート １７８部 ＡＩＢＮ ７５部 よりなる混合物を製造例１と全く同様にして重合して、
重合体Ａ−３を得た。固形分約６２.５％、カルボキシ
ル基含有量１モル／ｋｇ、芳香族環含有量４５重量部／
１００重量部重合体。

【００７２】製造例４：カルボキシル基とヒドロキシフ
エニル基含有重合体Ａ−４の合成 ｏ−ヒドロキシ安息香酸６００部、ｏ−クレゾール９０
０部、３０％フオルマリン１１４５部、脱イオン水１３
０部及び蓚酸６.５部をフラスコに入れ６０分加熱還流
させた。次いで１５％塩酸を１３.５部を加え４０分加
熱還流させた。次いで４００部の約１５℃の脱イオン水
を加え内容物を約５０℃に保ち樹脂を沈殿させた。更に
４００部の脱イオン水を加え５０℃で樹脂を洗浄した後
水層を除去し、同様な洗浄操作を３度繰り返した後、減
圧下に約１２０℃で乾燥してノボラツクフエノール樹脂
（重合体Ａ−４）を得た。分子量約６５０、カルボキシ
ル基含有量２.８モル／ｋｇ重合体、ヒドロキシフエニ
ル基含有量５.４モル／ｋｇ重合体。

【００７３】製造例５：カルボキシル基とヒドロキシフ
エニル基含有重合体Ａ−５の合成 テトラヒドロフラン２００部、ｐ−ヒドロキシスチレン
４０.５部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、アクリル
酸１９.５部及びアゾビスイソブチロニトリル３部をフ
ラスコに入れ容器内を窒素置換後攪拌しつつ１００℃で
２時間加熱した。生成物を１５００ｍｌのトリエン中に
注ぎ込み生成した沈殿を分離し、３００ｍｌのアセトン
に溶解した後、再び１５００ｍｌのトルエン中に注ぎ込
んだ。沈殿を６０℃で減圧乾燥して重合体Ａ−５を得
た。分子量約８５００、アクリル酸／ｎ−ブチルアクリ
レート／ｐ−ヒドロキシスチレン＝２１.５／３５／４
３.５（重量比）、カルボキシル基含有量３モル／ｋｇ
重合体、ヒドロキシフエニル基含有量３.６モル／ｋｇ
重合体。

【００７４】製造例６：ビニルエーテル化合物Ｂ−１の
合成 ｐ−ノニルフエノール４４ｇ、２−クロロエチルビニル
エーテル８０ｍｌ及び、トルエン１００ｍｌを２５０ｍ
ｌのフラスコに入れ、窒素置換後２０ｇの水酸化ナトリ
ウムを投入し、８０℃３０分加熱した。その後４.５６
ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドを２０ｍｌの
２−クロロエチルビニルエーテルに溶解した溶液を投入
し、９５℃５時間加熱反応させた。反応物を３回脱イオ
ン水で洗浄した後、油層を分離した。油層を蒸留して未
反応２−クロロエチルビニルエーテル及びトルエンを除
去してビニルエーテル化合物Ｂ−１を得た。

【００７５】製造例７：ビニルエーテル化合物Ｂ−２の
合成 ｐ−ノニルフエノール４４ｇの代わりにｐ−tert−ブチ
ルフエノール３０ｇを使用する以外は製造例６と全く同
様にしてビニルエーテル化合物Ｂ−２を得た。 製造例８：ビニルエーテル化合物Ｂ−３の合成 ２−ブトキシエタノール１モルとトリレンジイソシアネ
ート１モルとを反応させた１分子中に１個のイソシアネ
ート基を持つ化合物に２−ヒドロキシエチルビニルエー
テルとをジブチル錫ジアセテート１００ｐｐｍの存在下
に３５℃で３時間反応させてビニルエーテル化合物Ｂ−
３を得た。

【００７６】実施例１ 重合体Ａ−４ １００部 ビニルエーテル化合物Ｂ−１ ７０部 光酸発生剤Ｃ−１ 注１） １０部 の混合物をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶
解して２０重量％の溶液とした。

【００７７】シリコンウエハー上に乾燥膜厚で１μｍに
なるようにスピンコターで塗装した後９０℃で１０分間
乾燥した。

【００７８】この基板に波長３５６ｎｍの紫外光を照射
量を段階的に変化させて照射し、１２０℃で２０分加熱
した後、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
オキサイド水溶液を用いて現像した。

【００７９】紫外線照射量に対する現像後の膜の残存率
曲線から求めたγ値（注２）は８.１と、コントラスト
が極めて高い値を示し、未露光部分の膜の減少、膨潤は
全く見られなかつた。

【００８０】同様にシリコンウエハー上に１μｍの膜を
形成し、パターンマスクを用いて３６５ｎｍの紫外光線
を露光量１０ｍｊ／ｃｍ²で照射した後、上記したのと
全く同様に処理してライン／スペース＝１／１μｍの画
像を形成した。画像パターンの断面形状をウエハー表面
と画像パターン壁面とのなす角度で評価した。角度は８
５度であり極めて優れたパターン形状であつた。画像形
成最低露光量は８ｍｊ／ｃｍ²であつた。

【００８１】注１） 光酸発生剤Ｃ−１：下記式のもの
を用いた。

【００８２】

【化１１】

【００８３】注２） γ値：コントラストを表す指標で
あり、値が大きいほどコントラストは高い。測定は「フ
オトポリマー懇話会編、フオトポリマーハンドブツク、
１０１〜１０３頁、（１９８９）工業調査会」記載の方
法によつた。

【００８４】実施例２ 重合体Ａ−５ １００部 ビニルエーテル化合物Ｂ−１ ４０部 光酸発生剤Ｃ−２ 注３） ７.５部 増感色素１ 注４） １部 の混合物を実施例１と同様にして溶解し、シリコンウエ
ハー上に乾燥膜厚３μｍになるようにスピンコータで塗
装し、５０℃で１０分間乾燥した。

【００８５】この基板を４８８ｎｍの可視光線を用いる
以外は実施例１と全く同様にして、γ値を求めた。γ値
は８.４と、コントラストが極めて高い値を示し、未露
光部分の膜の減少、膨潤は全く認められなかつた。

【００８６】次いで照射光線として４８８ｎｍの可視光
を用い、露光量を５ｍｊ／ｃｍ²とし、露光後の加熱条
件を９０℃、１０分とする以外は実施例１と全く同様に
して画像パターンの形状を評価した。角度は８７度であ
り極めて優れたパターン形状であつた。画像形成最低露
光量は８ｍｊ／ｃｍ²であつた。

【００８７】注３） 光酸発生剤Ｃ−２：下記式のもの
を用いた。

【００８８】

【化１２】

【００８９】注４） 増感色素１：下記式のものを用い
た。

【００９０】

【化１３】

【００９１】実施例３（参考例） 重合体Ａ−３（固形分６２．５％） １６０部 ビニルエーテル化合物Ｂ−３ １５部 光酸発生剤Ｃ−３ 注５） ５部 の混合物を実施例１と同様にして溶解し、ポリイミドフ
イルムに１８μｍの銅箔をラミネートした基板にロール
コーターで乾燥膜厚５μｍとなるように塗装し、１００
℃で１５分間乾燥した。

【００９２】この基板を実施例１と全く同様にしてγ値
を求めた。γ値は８.１と極めて高かつた。

【００９３】次いで同様にして作成した基板上にライン
／スペース＝５０／５０μｍフオトマスクを介して超高
圧水銀灯で３６５ｎｍでモニタした光量で１２ｍｊ／ｃ
ｍ²露光後１００℃で１５分加熱した。次いで３％炭酸
ソーダ水溶液で現像を行つた後、塩化銅を用いて露出し
た銅をエツチングし、次いで３％苛性ソーダ水溶液で基
板上の被膜を除去しすることにより優れたエツチングパ
ターンが基板上に形成された。

【００９４】注５） 光酸発生剤Ｃ−３：下記式のもの
を用いた。

【００９５】

【化１４】

【００９６】実施例４（参考例） 重合体Ａ−１（固形分６２．５％） １６０部 ビニルエーテル化合物Ｂ−１ ３５部 光酸発生剤Ｃ−１ １０部 トリエチルアミン １５部 の混合物をジエチレングリコールジメチルエーテル３０
０部に溶解した溶液を、攪拌している脱イオン水９３０
部に徐々に加えて固形分約１０％の水分散液を得た。

【００９７】当該水分散液よりなる電着浴にインジユー
ム錫酸化物をガラス板上に蒸着した透明電導性基板を入
れ陽極として、対極との間に電流密度４０ｍＡ／ｃｍ²
の直流を１分間印加した後、浴より引く出し水洗し、次
いで１００℃で１０分間乾燥した。膜厚は１.３μｍで
あつた。

【００９８】この基板に波長３５６ｎｍの紫外光を照射
量を段階的に変化させて照射し、１２０℃で２０分加熱
した後、２.３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロ
オキサイド水溶液を用いて現像した。

【００９９】この基板を実施例１と全く同様にしてγ値
を求めた。γ値は９.５と、コントラストが極めて高
く、未露光部分の膜の減少、膨潤は全く見られなかつ
た。

【０１００】同様にして作成した基板上にパターンマス
クを用いて３６５ｎｍの紫外光線を露光量１０ｍｊ／ｃ
ｍ²で照射した後、上記したと全く同様に処理してライ
ン／スペース＝１／１μｍの画像を形成した。画像パタ
ーンの断面形状を基板表面と画像パターン壁面とのなす
角度で評価した。角度は８８度であり極めて優れたパタ
ーン形状であつた。画像形成最低露光量は８ｍｊ／ｃｍ
²であつた。

【０１０１】実施例５（参考例） 重合体Ａ−２（固形分５０％） ２００部 ビニルエーテル化合物Ｂ−２ ４５部 光酸発生剤Ｃ−２ ８部 増感色素１ １部 トリエチルアミン １５部 の混合物を２−ブトキシエタノール２００部及びベンジ
ルアルコール４０部の混合物中に溶解し、実施例４と同
様にして５１８部の脱イオン水に加え、固形分約１５％
の水分散液を得た。次いで実施例３と同様な基板を用
い、電流密度を３０ｍＡ／ｃｍ^２とする以外は実施例４
と全く同様に電着塗装した後、６０℃で１５分間乾燥し
た。膜厚は２．１μｍであつた。

【０１０２】この基板を蜂用４８８ｎｍの可視光線を用
い、露光後の加熱条件を１００℃１０分間とする以外は
実施例１と全く同様にしてγ値を求めた。γ値は９.０
であり、コントラストは極めて高く、又未露光部の減
少、膨潤は全く認められなかつた。

【０１０３】次いで同様にして作製した基板に照射光線
として４８８ｎｍの可視光を用い、露光量を３ｍｊ／ｃ
ｍ²とし、露光後の加熱条件を１００℃１０分とする以
外は、実施例４と全く同様にして画像パターンの形状を
評価した。角度は８６度であり極めて優れたパターン形
状であつた。画像最低露光量は２ｍｊ／ｃｍ²であつ
た。

【０１０４】実施例６（参考例） 重合体Ａ−３（固形分６２．５％） １６０部 ビニルエーテル化合物Ｂ−１ ５０部 光酸発生剤Ｃ−３ ５部 トリエチルアミン １０部 の混合物をジメトキシジエチレングリコール１５０部及
びベンジルアルコール２５部の混合物中に溶解し、実施
例４と同様にして６３３部の脱イオン水中に分散して固
形分約１５％の水分散液を得た。

【０１０５】次いで当該水分散液よりなる電着浴に厚さ
３００μｍの銅箔を入れ陽極とし、対極との間に６５Ｖ
の直流を１分間印加した後、基板を取り出し水洗後、１
１０℃で１０分間乾燥した。膜厚は３.３μｍであつ
た。

【０１０６】この基板を実施例１と全く同様にしてγ値
を求めた。γ値は９.５と、極めて高かった。

【０１０７】次いで厚さ１.６ｍｍのガラス強化エポキ
シ樹脂板に内壁を銅メツキした直径０.３〜０.６ｍｍの
スルーホールを有する両面銅張り基板（銅厚４５μｍ）
に電圧印加時間を１.５分間とする以外は上記と全く同
様にして被膜を基板上に形成した。膜厚は４.９μｍで
あつた。作製した基板上にスルーホール部に光を通さ
ず、非スルーホール部以外の部分にライン／スペース＝
５０／５０μｍのパターンを有するフオトマスクを介し
て超高圧水銀灯で３６５ｎｍでモニタした光量で１０ｍ
ｊ／ｃｍ²露光後１３０℃で５分加熱した。次いで３％
炭酸ソーダ水溶液で現像を行った後、塩化銅を用いて露
出した銅をエツチングし、３％苛性ソーダ水溶液で基板
上の被膜を除去することによりレリーフ像を得た。スル
ーホール部の銅メツキは完全に保護されており、優れた
形状のレリーフパターンが基板上に形成された。

【０１０８】実施例７（参考例）：貯蔵安定性 実施例４〜６の分散液を容器に入れ密閉し、４０℃で３
ケ月放置した。放置後の分散液には、沈降、分離は認め
られず良好であつた。貯蔵後の分散液を使用してそれぞ
れの実施例の試験を再び行った。特性には殆ど変化は無
く、良好な結果が得られた。

【０１０９】比較例１ カルボキシル基含有重合体１ アクリル酸 ２８８部 スチレン ３００部 ｎ−ブチルアクリレート ３００部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １１２部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート １００部 よりなる混合物を、１１０℃に加熱し撹拌されている２
−ブトキシエタノール１０００部中に２時間を要して滴
下した後、その温度に更に２時間保つて重合体１を得
た。固形分約５０％、カルボキシル基４モル／ｋｇ、芳
香族環含有量２０.７重量部／１００重量部重合体。

【０１１０】 重合体１（固形分５０％） ２００部 感光剤１ 注６） ３０部 をジエチレングリコールジメチルエーテルで２０％溶液
としてシリコンウエハー上に乾燥膜厚１.３μｍとなる
ようスピンコーターで塗装し、１２０℃で２０分乾燥し
た後、実施例１と同様にして特性曲線を得た。γ値は
２.１であり、未露光部は露光部が完全に溶解した時点
で約３０％溶解した。

【０１１１】現像液を０.５％炭酸ソーダ水溶液に変更
して同様にγ値を測定した。γ値は３.３であり、未露
光部は露光部が完全に溶解した時点で約３％溶解した。

【０１１２】露光量を８０ｍｊ／ｃｍ²とし、現像液に
０.５％炭酸ソーダ水溶液を使用する以外は実施例１と
全く同様にして基板上にパターンを形成し、その断面を
観察した。基板とパターンのなす角度は７９度であつ
た。本例では露光量６０ｍｊ／ｃｍ²以下では画像を形
成できなかつた。

【０１１３】注６） 感光剤１：下記式のものを用い
た。

【０１１４】

【化１５】

【０１１５】比較例２ 重合体２ ｏ−クレゾール１４９０部３０％フオルマリン１１４５
部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６.５部をフラスコに
入れ６０分加熱還流させた。次いで１５％塩酸を１３.
５部を加え４０分加熱還流させた。次いで４００部の約
１５℃の脱イオン水を加え、内容物を約７５℃に保ち樹
脂を沈殿させた。次いで３５％水酸化ナトリウム溶液を
加え中和後水層を除去し、更に４００部の脱イオン水を
加え７５℃で樹脂を洗浄した後水層を除去し、更に同様
な洗浄操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で
乾燥してノボラツクフエノール樹脂（重合体２）を得
た。分子量約６００であつた。

【０１１６】 重合体２ １００部 感光剤１ ２０部 を比較例１と同様にして溶解しシリコンウエハー上に
１.３μｍの被膜を形成した。実施例１と全く同様にし
てγ値を測定した。

【０１１７】γ値は４.６で、露光部が完全に溶解した
時点で未露光部が約１５％溶解した。次いで、露光量を
８０ｍｊ／ｃｍ²とする以外は実施例１と全く同様にし
てパターンを形成し、その断面を観察した。基板とパタ
ーンのなす角度は８２度であつた。本例では５５ｍｊ／
ｃｍ²以下ではパターンを形成することができなかつ
た。

【０１１８】比較例３ カルボキシル基含有重合体３ アクリル酸 ２８８部 スチレン ３００部 ｎ−ブチルアクリレート ３００部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １１２部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート １００部 よりなる混合物を１１０℃に加熱し、撹拌されている２
−ブトキシエタノール１０００部中に２時間を要して滴
下した後、その温度に更に２時間保つて重合体３を得
た。固形分約５０％、カルボキシル基４モル／ｋｇ、芳
香族環含有量２０.７重量部／１００重量部重合体。

【０１１９】 重合体３（固形分５０％） ２００部 感光剤１ ３０部 ベンジルアルコール １５部 メトキシプロパノール ７５部 トリエチルアミン １２部 を混合溶解し、攪拌されている脱イオン水５３５部中に
徐々に添加して、固形分約１５％の水分散液を得た。

【０１２０】電流密度を５０ｍＡ／ｃｍ²とする以外は
実施例４と同様にしてγ値を測定した（膜厚２.５μ
ｍ）。γ値は２.５であつた。未露光部は露光部が完全
に溶解した時点で約２５％溶解した。現像液を０.５％
炭酸ソーダ水溶液に変えて現像した。γ値は３.４であ
り、未露光部は露光部が完全に溶解した時点で約２％溶
解した。

【０１２１】露光量を８０ｍｊ／ｃｍ²とし、現像液に
０.５％炭酸ソーダ水溶液を使用する以外は実施例４と
全く同様にして基板上にパターンを形成し、その断面を
観察した。基板とパターンのなす角度は７９度であつ
た。本例では露光量６０ｍｊ／ｃｍ²以下では画像を形
成できなかつた。

【０１２２】比較例４ 重合体４ ｏ−ヒドロキシ安息香酸６００部、０−クレゾール９０
０部、３０％フオルマリン１１４５部、脱イオン水１３
０部が蓚酸６.５部をフラスコに入れ６０分加熱還流さ
せた。次いで１５％塩酸を１３.５部を加え４０分加熱
還流させた。次いで４００部の約１５℃の脱イオン水を
加え、内容物を約５０℃に保ち樹脂を沈殿させた。更に
４００部の脱イオン水を加え５０℃で樹脂を洗浄した
後、水層を除去し、更に同様な洗浄操作を３度繰り返し
た後、減圧下に約１２０℃で乾燥してノボラツクフエノ
ール樹脂を得た。分子量約６５０、カルボキシル基２.
８モル／ｋｇ重合体。

【０１２３】 重合体４ １００部 感光剤１ ３０部 ベンジルアルコール １００部 エチレングリコールモノエチルエーテル １００部 トリエチルアミン １５部 を混合溶解し、攪拌されている５２２部の脱イオン水中
に徐々に添加して固形分約１５％の水分散液を得た。電
流密度を５０ｍＡ／ｃｍ²する以外は実施例４と同様に
してγ値を測定した（膜厚１.８μｍ）。γ値は４.２で
あつた。未露光部が完全に溶解した時点で約６％溶解し
た。

【０１２４】同様にして作成した基板を用い、露光量を
８０ｍｊ／ｃｍ²とする以外は実施例４と全く同様にし
て基板上にパターンを形成し、その断面を観察した。基
板とパターンのなす角度は８２度であつた。本例では露
光量７０ｍｊ／ｃｍ²以下では画像を形成できなかつ
た。

【０１２５】比較例５：貯蔵安定性 比較例３〜４の分散液を容器に入れ密閉して４０℃で１
カ月貯蔵した後状態を観察した。いずれも多量の沈降物
及び液の分離が認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−100428（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−100429（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−161110（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−106038（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−12995（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−89003（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/18

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ） 重合体１ｋｇあたり０．５〜５当
   量のカルボキシル基と重合体１ｋｇあたり１〜５当量の
   ヒドロキシフエニル基を含有し且つ３０００〜１０００
   ００の範囲内の数平均分子量及び０℃以上のガラス転移
   温度を有する重合体、 Ｂ） 一分子中に１個のビニルエーテル基を含有する化
   合物、及び Ｃ） 活性エネルギー線照射により酸を発生する化合物
   を含むことを特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 重合体Ａ）中のカルボキシル基の少なく
   とも１部が塩基性化合物で中和された、水溶性又は水分
   散性の形態の請求項１記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の感光性組成物を基
   板に塗布する工程、該基板を加熱する工程、活性エネル
   ギー線を選択的に照射する工程、照射後に基板を加熱す
   る工程、塩基性現像液で現像する工程を順次行うことを
   特徴とするパターンの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項２記載の感光性組成物を導電性表
   面を有する基板に電着法により塗布する請求項３記載の
   方法。