JPH063826A

JPH063826A - レジスト組成物

Info

Publication number: JPH063826A
Application number: JP4160840A
Authority: JP
Inventors: Takahito Kishida; 貴仁岸田; Akira Matsumura; 晃松村; Atsushi Kawakami; 淳志河上
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1994-01-14
Anticipated expiration: 2016-08-27
Also published as: JP3202792B2; KR100344725B1; KR940005994A; EP0574939A1

Abstract

(57)【要約】【構成】 (a)α,β-エチレン性不飽和カルボン酸のt-
ブチルエステル20〜94重量％と、式 CH₂=C(R₁)-COO-(R₂-O)_n-R₃ I [式中、R₁は水素またはメチル基であり、R₂は炭素数１
〜６のアルキレン基であり、R₃は炭素数１〜６のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基であり、nは１〜1
0の整数である]で示される(メタ)アクリル酸エステル５
〜79重量％と、他のα,β-エチレン性不飽和化合物１〜
75重量％と、からなる酸価２〜200の重合体；および (b)露光により酸を生じさせる光活性剤；を含有するポ
ジ型レジスト組成物。【効果】レジスト層を複数回露光現像することによる
パターン形成が良好にでき、レジスト層と基板との密着
性に優れる新規なポジ型レジスト組成物が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷板、集積回路用フォ
トレジストおよびカラーフィルタ用フォトレジスト材料
などに有用なポジ型レジスト組成物に関し、特に、複数
回の露光現像が可能なポジ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の集積回路形成技術の発達に伴い、
高解像度のフォトリソグラフィーパターンを形成するこ
とが可能なポジ型レジストに対する関心が高まってい
る。ポジ型レジストを用いるフォトリソグラフィー法で
は露光部分が除去される。したがって、露光部分を除去
した後も、残った非露光部分は光による変性を受けてい
ないので、再度露光現像することによりパターン形成す
ることが可能である。

【０００３】ポジ型レジスト組成物としては、光照射に
より酸を発生する化合物と、発生した酸の攻撃により分
解してアルカリ溶解性の基を生じる部分を有するポリマ
ーとの組み合わせからなるものが提案されている。例え
ば、特公平2-27660号公報には、カルボン酸のt―ブチル
エステル基またはフェノールのt―ブチルカルボナート
基を有するポリマーと光照射により酸を発生する化合物
との組み合わせが示されている。また、特開平3-31845
号公報には、t-ブチルエステル基を有するモノマーと他
のビニル系モノマーとの共重合ポリマーと、光照射によ
り酸を発生するアリールオニウム塩との組み合わせが開
示されている。

【０００４】上記ポジ型レジスト組成物は理想的には、
一旦露光現像を行った後でも、非露光部分を再度露光現
像して良好なパターンが形成できるはずである。しかし
ながら、現実には２度目以降に露光現像したパターンは
解像度が低下してしまう。また、上記提案のポジ型レジ
スト組成物は基板との密着性が必ずしも高くなく、取扱
いが不便である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、レ
ジスト層を複数回露光現像することによるパターン形成
が良好にでき、レジスト層と基板との密着性に優れる新
規なポジ型レジスト組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、(a)α,β-エ
チレン性不飽和カルボン酸のt-ブチルエステル20〜94重
量％と、式 CH₂=C(R₁)-COO-(R₂-O)_n-R₃ I [式中、R₁は水素またはメチル基であり、R₂はメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレ
ン基およびヘキシレン基のような炭素数１〜６の分岐も
しくは非分岐のアルキレン基であり、R₃はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキ
シル基のような炭素数１〜６のアルキル基、置換もしく
は非置換アリール基、またはベンジル基のようなアラル
キル基であり、nは１〜10の整数である。］で示される
（メタ)アクリル酸エステル５〜79重量％と、他のα,β
-エチレン性不飽和化合物１〜75重量％と、からなる酸
価２〜200の重合体；および (b)露光により酸を生じさせる光活性剤；を含有するポ
ジ型レジスト組成物を提供するものであり、そのことに
より上記目的が達成される。

【０００７】本発明のポジ型レジスト組成物における重
合体(a)はα,β-エチレン性不飽和カルボン酸のt-ブチ
ルエステルと、上記式(I)で示される(メタ)アクリル酸
エステルと、その他のα,β-エチレン性不飽和化合物と
から形成されるアクリル系共重合体である。

【０００８】本発明の重合体(a)中にはt-ブチルエステ
ル基の側鎖が存在する。このt-ブチルエステル基は、光
活性剤から生じた酸の攻撃を受ける触媒反応により、イ
ソブテンとカルボキシル基とに分解する。その結果、レ
ジスト膜の露光部分に親水性官能基が形成され、レジス
ト膜の露光部分のアルカリ現像液による現像が可能とな
る。

【０００９】t-ブチルエステル基の側鎖は重合体(a)の
調製にα,β-エチレン性不飽和カルボン酸のt-ブチルエ
ステルを用いることにより、本発明の重合体(a)に導入
される。好ましいα,β-エチレン性不飽和カルボン酸の
t-ブチルエステルの具体例には、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル
コハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸
および2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロ
フタル酸のようなモノカルボン酸、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、メサコン酸およびイタコン酸のよう
なジカルボン酸、無水マレイン酸および無水イタコン酸
のような酸無水物、およびマレイン酸モノエチル、フマ
ル酸モノエチルおよびイタコン酸モノエチルのようなジ
カルボン酸のモノエステルなどのt―ブチルエステルが
挙げられる。これらは１種以上を組み合わせて使用でき
る。

【００１０】重合体(a)に含まれるα,β-エチレン性不
飽和カルボン酸のt-ブチルエステルの量は、重合体(a)
の調製に用いる全モノマー量を基準にして、20〜94重量
％、好ましくは30〜92重量％、より好ましくは40〜88重
量％である。α,β-エチレン性不飽和カルボン酸のt-ブ
チルエステルの量が20重量％より少ないと露光部分のレ
ジスト層中のカルボン酸の生成量が少なくなるのでアル
カリ現像液による現像が困難となる。また、露光部分の
レジスト層と未露光部分のレジスト層との溶解速度差が
小さくなるので高解像度のパターン形成が行い難くな
る。α,β-エチレン性不飽和カルボン酸のt-ブチルエス
テルの量が94重量％を越えると、重合体(a)中の式(I)で
示される(メタ)アクリル酸エステルとその他のα,β-エ
チレン性不飽和化合物の含有量が少なくなるので、複数
回の露光現像によるパターン形成性が不良となる。

【００１１】また、本発明の重合体(a)は式 -COO-(R₂-O)_n-R₃ II [式中、R₂、R₃およびnは上記と同意義である。]で示す
構造の側鎖を有する。

【００１２】この側鎖は露光部分のレジスト層の溶解性
を向上し、レジスト層の複数回の露光現像を行っても薄
膜残りや、スカム残りのような現像不良の発生を著しく
低減する。かつ、レジスト層と基板の密着性を良好に
し、レジスト層の剥離や、クラックの発生を著しく低減
する。

【００１３】上記式(II)で示される側鎖は重合体(a)の
調製に式 CH₂=C(R₁)-COO-(R₂-O)_n-R₃ I [式中、R₁、R₂、R₃およびnは上記と同意義である。]で
示される(メタ)アクリル酸エステルを用いることにより
導入される。好ましい(メタ)アクリル酸エステルの具体
例には、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)
アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル
(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノア
ミルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコール
モノヘキシルエーテル(メタ)アクリレート、エチレング
リコールモノフェニルエーテル(メタ)アクリレートおよ
びエチレングリコールモノベンジルエーテル(メタ)アク
リレートのようなエチレングリコールモノエーテルの
(メタ)アクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル(メタ)アクリレートおよびジエ
チレングリコールモノフェニルエーテル(メタ)アクリレ
ートのようなジエチレングリコールモノエーテルの(メ
タ)アクリル酸エステル、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル(メタ)アクリレートのようなトリエチレ
ングリコールモノエーテルの(メタ)アクリル酸エステ
ル、テトラエチレングリコールモノエーテルの(メタ)ア
クリル酸エステル、ペンタエチレングリコールモノエー
テルの(メタ)アクリル酸エステル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレートおよ
びプロピレングリコールモノフェニルエーテル(メタ)ア
クリレートのようなプロピレングリコールモノエーテル
の(メタ)アクリル酸エステル、ジプロピレングリコール
モノエーテルの(メタ)アクリル酸エステル、トリプロピ
レングリコールモノエーテルの(メタ)アクリル酸エステ
ル、テトラプロピレングリコールモノエーテルの(メタ)
アクリル酸エステル、ペンタプロピレングリコールモノ
エーテルの(メタ)アクリル酸エステル、ブタンジオール
モノエーテル、ペンタジオールモノエーテルおよびヘキ
シレングリコールモノエーテルのような(メタ)アクリル
酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種以上を組
み合わせて使用できる。このような(メタ)アクリル酸エ
ステルは、重合体(a)の調製に用いる全モノマー量を基
準にして、５〜79重量％、好ましくは７〜69重量％、よ
り好ましくは10〜58重量％の量で用いられる。

【００１４】用いられる(メタ)アクリル酸エステルの量
が５重量％より少ないと、複数回の露光現像によるパタ
ーン形成が不良になりやすく、また、レジスト層の剥離
や、クラックなどが発生しやすくなる。用いられる(メ
タ)アクリル酸エステルの量が79重量％を越えると重合
体(a)中のα,β-エチレン性不飽和カルボン酸のt-ブチ
ルエステルとその他のα,β-エチレン性不飽和化合物の
含有量が少なくなるので良好なパターン形成が行い難く
なる。

【００１５】本発明の重合体(a)を調製するためには、
α,β-エチレン性不飽和カルボン酸のt-ブチルエステル
および(メタ)アクリル酸エステルと共に、その他のα,
β-エチレン性不飽和化合物が用いられる。その他のα,
β-エチレン性不飽和化合物は重合体(a)中に酸価を導入
するするためや、必要に応じて、レジスト層の膜強度な
どを制御するために共重合する。

【００１６】好ましいその他のα,β-エチレン性不飽和
化合物の具体例には、α,β-エチレン性不飽和カルボン
酸、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレートおよび2-ヒドロキシブ
チル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステル、メチル(メタ)アクリレート、
エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレー
ト、プロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレートおよび
ベンジル(メタ)アクリレートのような(メタ)アクリル酸
エステル、スチレン、p-(m-)メチルスチレン、α-メチ
ルスチレンおよびp-(m-)クロロスチレンのようなスチレ
ン誘導体、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルア
ミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチ
レン、プロピレンおよびブタジエンなどが挙げられる。
これらは１種以上を組み合わせて使用できる。

【００１７】その他のα,β-エチレン性不飽和化合物
は、重合体(a)の調製に用いる全モノマー量を基準にし
て、１〜75重量％、好ましくは１〜63重量％、より好ま
しくは２〜50重量％の量で用いられる。その他のα,β-
エチレン性不飽和化合物の使用量が１重量％より少ない
と重合体の酸価が小さくなり、複数回の露光現像を行う
と現像不良を発生しやすくなる。使用量が75重量％を越
えると重合体(a)中のα,β-エチレン性不飽和カルボン
酸のt-ブチルエステルと上記式(I)で示される(メタ)ア
クリル酸エステルの含有量が少なくなるので、複数回の
露光現像によるパターン形成が不良となる。

【００１８】重合体は、上述のα,β-エチレン性不飽和
化合物を共重合することにより得られる。共重合は本質
的に公知の方法で実施される。例えば、適当な溶剤中で
ラジカル重合してもよい。

【００１９】このようにして得られる本発明の重合体
(a)は酸価２〜200を有する必要がある。重合体(a)への
酸価の導入は、その他のα,β-エチレン性不飽和化合物
としてα,β-エチレン性不飽和カルボン酸を共重合する
方法が簡便であるが、他の方法でもよい。例えば、(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを共重
合して重合体中にヒドロキシル基を導入し、無水コハク
酸、無水フタル酸のような酸無水物を反応させる方法、
重合体中にグリシジル基を導入し、ジカルボン酸などを
反応させる方法などがある。いずれにしても、重合体
(a)の酸価が２〜200、好ましくは10〜170、より好まし
くは15〜140であればよい。酸価が２より少ないと、露
光部分のレジスト層の溶解性が低下し、レジスト層の複
数回の露光現像を行った場合に薄膜残りや、スカム残り
のような現像不良を発生しやすくなる。酸価が200を越
えると現像パターンが乱れるために好ましくない。

【００２０】本発明のポジ型レジスト組成物は上記重合
体(a)の他にも、露光により酸を生じさせる光活性剤を
含有する。光活性剤とは露光により強酸を生じさせる化
合物である。本発明に使用し得る光活性剤は特に限定さ
れないが、一般に、オニウム塩および露光によりスルホ
ン酸を発生する化合物として従来から知られているもの
が使用できる。オニウム塩としては、例えば、ジアリー
ルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩および
トリアリールセレニウム塩などが挙げられ、好適な対ア
ニオンは、テトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメタ
ンスルホン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキ
サフルオロ砒酸塩およびヘキサフルオロリン酸塩のよう
な化合物が挙げられる。露光によりスルホン酸を発生す
る化合物としては、例えば、β-ケトスルホン系化合
物、ニトロベンジルアルコールとアリールスルホン酸と
のエステル化合物、オキシムとアリールスルホン酸との
エステル化合物、N-ヒドロキシアミドもしくはイミドと
スルホン酸とのエステル化合物、およびベンゾインとス
ルホン酸とのエステル化合物などが挙げられる。

【００２１】これらの光活性剤は１種以上を組み合わせ
て使用できる。その添加量は、本発明のポジ型レジスト
組成物の全固形分を基準にして、0.1〜50重量％、好ま
しくは１〜30重量％である。光活性剤が0.1重量％より
少なければ酸発生量が乏しくなるので反応が起こり難く
なる。一方、50重量％を越えて含有させても増量効果が
期待できないばかりでなく、レジスト層の充分な膜強度
が得難くなるので好ましくない。

【００２２】本発明のポジ型レジスト組成物を用いる
と、レジスト層の複数回の露光現像を行った場合に薄膜
残りやスカム残りのような現像不良が発生し難いので、
良好なパターン形成が行える。また、レジスト層と基板
の密着性が良好なので、例えば、パターン形成後に電着
による着色層または透明層を形成する工程などを行う場
合でもレジスト層の剥離やクラックが発生し難い。

【００２３】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて、染料、可塑剤および光活性剤の酸発生効率を
高める増感剤などをさらに含有させることができる。

【００２４】増感剤としては公知のものが使用できる。
例えば、ピレンおよびペリレンのような多環式の芳香族
を用いうる。これらの増感剤と光活性剤との割合は、モ
ル比で0.01/1〜10/1であり、好ましくは0.1/1〜5/1であ
る。

【００２５】使用に際しては、このようにして得られる
本発明のポジ型レジスト組成物を適当な溶媒に溶かして
基板上に塗布する。使用できる好ましい溶媒には、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテートおよび酢酸プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルのようなエステル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジエトキシエタンおよびジエチレ
ングリコールジメチルエーテルのようなエーテルなどが
挙げられる。これらは１種以上を組み合わせて使用でき
る。

【００２６】本発明では、レジスト組成物溶液を基板に
塗布乾燥してレジスト層を形成した後、所定のパターン
を有するマスクを介して露光し、必要に応じて、レジス
ト層を約50〜180℃の範囲で加熱し、次いでアルカリ現
像液による現像を行うことによりパターンを形成する。
次いで、目的に応じた工程、例えば、電着および染色の
ような工程を行うことができる。さらに、レジスト層の
未露光部分に対して再度露光現像し、パターンを形成す
る工程を繰り返し行うことができる。

【００２７】基板は、目的に応じて使用すればよく特に
限定されない。例えば、シリコン、ガラス、プラスチッ
クおよび紙などが挙げられる。電着工程を行う場合は、
導電性を示す基板であればその構成は特に限定されな
い。例えばガラスおよびプラスチックのような絶縁性基
板上に、クロム、ニッケルおよび酸化インジウムのよう
な導電性薄膜を形成した基板、または鉄、ステンレスお
よび銅のような導電性基板のどちらをも用いうる。

【００２８】塗布方法としては、従来公知の方法、例え
ば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布およびカーテ
ン塗布のような方法が使用可能である。

【００２９】光照射の光源は、超高圧水銀灯、高圧水銀
灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラン
プおよびKrFエキシマレーザーのような光源が使用でき
る。露光後、レジスト層を約50〜180℃の範囲で加熱す
ることにより、重合体(a)中のt-ブチルエステル基が光
活性剤から生じた酸との触媒反応によりイソブテンとカ
ルボキシル基に分解する反応を促進することができる。

【００３０】本発明で用いるのに好ましいアルカリ現像
液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウムおよ
びアンモニアのような無機アルカリ、エチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミ
ン、n-ブチルアミンおよびイソブチルアミンのようなア
ルキルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミンおよびジエチルエタノー
ルアミンのようなアルコールアミン、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウ
ムハイドロオキサイドおよびトリメチル(2-ヒドロキシ
エチル)アンモニウムハイドロオキサイドのような第４
級アンモニウム塩、およびピロールおよびピペリジンの
ような環状アミンの水溶液が挙げられる。また、必要に
応じて、現像液中に他の添加剤、例えば、界面活性剤、
湿潤剤、安定剤および有機溶剤のような添加剤を添加す
ることができる。

【００３１】レジスト層をアルカリ現像液により現像す
る方法は従来公知の方法でよく、例えば、浸漬法、パド
ル法およびスプレー法のような方法、これらの混用で行
うことができ、レジスト層と現像液が接触できればどの
ような方法でもよい。また、必要に応じて、加熱して現
像してもよい。

【００３２】

【実施例】以下本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００３３】

【調製例１】メチルイソブチルケトン149部を反応容器
に仕込み85℃に昇温した後に、t-ブチルメタクリレート
80部、メタクリル酸10部、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテルアクリレート10部およびt-ブチルパーオキ
シ-2-エチルヘキサノエート１部を混合溶解したモノマ
ー溶液を反応容器に２時間かけて滴下し、更に、４時間
反応させて重合体を得た。反応溶液を冷却後、メチルイ
ソブチルケトン250部およびトリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート15部を加えてポジ型レジ
スト組成物を得た。重合体の酸価は68であった。

【００３４】

【調製例２】調製例１と同様にして、t-ブチルメタクリ
レート70部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアクリレート10部およびメタクリル酸20部の配合によ
る重合体とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート５部とを含有するポジ型レジスト組成物を
得た。重合体の酸価は137であった。

【００３５】

【調製例３】調製例１と同様にして、t-ブチルメタクリ
レート65部、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ルメタクリレート30部およびアクリル酸５部の配合によ
る重合体を含有するポジ型レジスト組成物を得た。重合
体の酸価は41であった。

【００３６】

【調製例４】調製例１と同様にして、t-ブチルメタクリ
レート40部、エチレングリコールモノフェニルエーテル
メタクリレート57部およびメタクリル酸３部の配合によ
る重合体を含有するポジ型レジスト組成物を得た。重合
体の酸価は20であった。

【００３７】

【調製例５】調製例１と同様にして、t-ブチルアクリレ
ート40部、エチレングリコールモノフェニルエーテルメ
タクリレート18部、メチルメタクリレート39部およびメ
タクリル酸３部の配合による重合体を含有するポジ型レ
ジスト組成物を得た。重合体の酸価は20であった。

【００３８】

【調製例６】調製例１と同様にして、t-ブチルアクリレ
ート30部、マレイン酸ジt-ブチルエステル10部、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアクリレート10部、
メチルメタクリレート28部、n-ブチルメタクリレート20
部およびメタクリル酸３部の配合による重合体を含有す
るポジ型レジスト組成物を得た。重合体の酸価は20であ
った。

【００３９】

【調製例７】エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート149部を反応容器に仕込み100℃に昇温した後
に、t-ブチルメタクリレート80部、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアクリレート10部、2-ヒドロキシ
エチルメタクリレート10部およびt-ブチルパーオキシ-2
-エチルヘキサノエート１部を混合溶解したモノマー溶
液を反応容器に２時間かけて滴下した。更に、２時間反
応させた後に、無水フタル酸11部を添加し、120℃に昇
温し、１時間反応させて重合体を得た。反応溶液を冷却
後、メチルイソブチルケトン250部およびトリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート15部を加え
てポジ型レジスト組成物を得た。重合体の酸価は38であ
った。

【００４０】

【調製例８】調製例１のトリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート15部の代わりに2,6-ジニトロ
ベンジルトシレート20部を加えてポジ型レジスト組成物
を得た。

【００４１】

【比較調製例１】調製例１と同様にして、t-ブチルアク
リレート100部の配合による重合体を含有するポジ型レ
ジスト組成物を得た。重合体の酸価は０であった。

【００４２】

【比較調製例２】調製例１と同様にして、t-ブチルアク
リレート90部およびメタクリル酸10部の配合による重合
体を含有するポジ型レジスト組成物を得た。重合体の酸
価は68であった。

【００４３】

【比較調製例３】調製例１と同様にして、t-ブチルアク
リレート90部およびジエチレングリコールモノエチルア
クリレート10部の配合による重合体を含有するポジ型レ
ジスト組成物を得た。重合体の酸価は０であった。

【００４４】

【比較調製例４】調製例１と同様にして、t-ブチルアク
リレート80部、エチルヘキシルアクリレート10部および
メタクリル酸10部の配合による重合体を含有するポジ型
レジスト組成物を得た。重合体の酸価は68であった。

【００４５】

【比較調製例５】調製例１と同様にして、t-ブチルアク
リレート10部、メチルメタクリレート70部、ジエチレン
グリコールモノエチルアクリレート10部およびメタクリ
ル酸10部の配合による重合体を含有するポジ型レジスト
組成物を得た。重合体の酸価は68であった。

【００４６】

【実施例１】ITO透明電極を形成したガラス基板上に調
製例１のポジ型レジスト組成物を乾燥塗布厚が2.5μに
なるようにスピナーを用いて塗布し、120℃で10分間加
熱乾燥することによりレジスト層を形成した。次に、10
μラインアンドスペースのパターンを有するマスクを介
して500W超高圧水銀ランプ(MAP1200、大日本スクリーン
製造(株)社製)を用いて250mJ/cm²(365nm付近)の１回目
の露光を行い、更に、120℃で５分間加熱した。これを
ジメチルエタノールアミンの５重量％水溶液を用いて40
℃で２分間浸漬撹拌することにより１回目の現像を行っ
た。その結果、露光部分が溶出し、所定のポジ型のパタ
ーンが良好に形成でき、ITO透明電極が露出した。100℃
で10分間加熱乾燥後、アクリル・メラミン系アニオン性
電着塗料液中に浸漬し、ITO透明電極を正電極として、
着色層の乾燥膜厚が2.5μになるように30Vの直流電圧を
印加し電着を行った。その後、基板を引き上げ、十分に
水洗した。この際に、電着塗料は露出したITO透明電極
上にレジスト層のポジ型パターンに従って電着され、着
色層による10μ幅の良好なパターンが形成できた。ま
た、ITO透明電極上にあるレジスト層の上には電着塗料
の付着はなく、レジスト層は十分な基板との密着性と耐
電圧性を有していた。水洗後、150℃で30分間加熱する
ことにより電着塗膜を硬化させた。次に、前回の露光し
ていない部分に所定のパターンを有するマスクを介して
２回目の露光を行い、更に、120℃で５分間加熱した。
これを上記現像液を用いて、２回目の現像を行うと、露
光部分が溶出し、所定のポジ型のパターンが、薄膜残り
やスカム残りがなく良好に形成できた。

【００４７】

【実施例２〜８】調製例２〜８のポジ型レジスト組成物
を実施例１と同様にして評価した。１回目および２回目
の現像後のパターンは、共に薄膜残りやスカム残りがな
く良好に形成できた。電着、水洗後の着色層により形成
されたパターンは良好であった。また、レジスト層の上
にも電着塗料の付着がなく、レジスト層は十分な密着性
と耐電圧性を有していた。

【００４８】

【比較例１】比較調製例１のポジ型レジスト組成物を実
施例１と同様にして評価した。１回目の現像後のパター
ンは良好に形成できた。しかし、電着工程時にレジスト
層の一部が剥離し、レジスト層と基板との密着性が不十
分であった。剥離した部分のITO透明電極に電着塗料が
塗着したために、着色層により形成されたパターンが不
良となった。２回目の現像後のパターンには薄膜残りや
スカム残りが発生し、不良であった。

【００４９】

【比較例２および３】比較調製例２および３のポジ型レ
ジスト組成物を実施例１と同様にして評価した。１回目
の現像後のパターンは良好に形成できた。電着、水洗後
の着色層により形成されたパターンは良好であった。ま
た、レジスト層の上にも電着塗料の付着がなく、レジス
ト層は十分な密着性と耐電圧性を有していた。しかしな
がら、２回目の現像後のパターンは薄膜残りやスカム残
りが発生し、不良であった。

【００５０】

【比較例４】比較調製例４のポジ型レジスト組成物を実
施例１と同様にして評価した。レジストの塗布および乾
燥後にレジスト層が白濁していた。１回目および２回目
の現像後のパターンは直線性が悪化しており不良であっ
た。

【００５１】

【比較例５】比較調製例５のポジ型レジスト組成物を実
施例１と同様にして評価した。１回目の現像後のパター
ンが形成されず、不良であった。

【００５２】実施例１〜比較例５で得られた結果を、用
いたポジ型レジスト組成物の配合と共に以下の表１およ
び表２に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】¹⁾エチレングリコールモノフェニルエーテ
ルメタクリレート²⁾ トリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリ
レート³⁾ ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレー
ト⁴⁾ ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアクリレ
ート⁵⁾ 2-ヒドロキシエチルメタクリレート+無水フタル酸⁶⁾ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート⁷⁾ 2,6-ジニトロベンジルトシレート

【００５５】

【表２】

【００５６】¹⁾エチレングリコールモノフェニルエーテ
ルメタクリレート²⁾ トリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリ
レート³⁾ ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレー
ト⁴⁾ ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアクリレ
ート⁵⁾ 2-ヒドロキシエチルメタクリレート+無水フタル酸⁶⁾ トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート⁷⁾ 2,6-ジニトロベンジルトシレート

【００５７】

【発明の効果】レジスト層を複数回露光現像することに
よるパターン形成が良好にでき、レジスト層と基板との
密着性に優れる新規なポジ型レジスト組成物が提供され
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a)α,β-エチレン性不飽和カルボン酸
のt-ブチルエステル20〜94重量％と、式 CH₂=C(R₁)-COO-(R₂-O)_n-R₃ I [式中、R₁は水素またはメチル基であり、R₂は炭素数１
〜６のアルキレン基であり、R₃は炭素数１〜６のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基であり、nは１〜1
0の整数である]で示される(メタ)アクリル酸エステル５
〜79重量％と、他のα,β-エチレン性不飽和化合物１〜
75重量％と、からなる酸価２〜200の重合体；および (b)露光により酸を生じさせる光活性剤；を含有するポ
ジ型レジスト組成物。