JP2645384B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物Info
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- JP2645384B2 JP2645384B2 JP2131641A JP13164190A JP2645384B2 JP 2645384 B2 JP2645384 B2 JP 2645384B2 JP 2131641 A JP2131641 A JP 2131641A JP 13164190 A JP13164190 A JP 13164190A JP 2645384 B2 JP2645384 B2 JP 2645384B2
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規なポジ型感光性樹脂組成物にかかり、さ
らに詳しくは光分解により強酸を発生するイミノスルホ
ネート基と酸の存在で加熱下に分解する結合（本願では
以下酸分解性結合と称す）を有する基とを側鎖あるいは
主鎖末端に有する基体樹脂からなり、集積回路やプリン
ト配線板などの製造に用いられる微細加工用レジスト、
あるいは平版印刷板などに有用な新規のポジ型感光性樹
脂組成物に関するものである。
らに詳しくは光分解により強酸を発生するイミノスルホ
ネート基と酸の存在で加熱下に分解する結合（本願では
以下酸分解性結合と称す）を有する基とを側鎖あるいは
主鎖末端に有する基体樹脂からなり、集積回路やプリン
ト配線板などの製造に用いられる微細加工用レジスト、
あるいは平版印刷板などに有用な新規のポジ型感光性樹
脂組成物に関するものである。
従来技術 紫外線などの活性放射線により光分解で可溶性となる
ポジ型感光性樹脂は一般にネガ型感光性樹脂よりも解像
力に優れているため、集積回路やプリント配線板などの
製造時のエッチングレジストとして実用化されている。
これらポジ型感光性樹脂組成物としてはアルカリ可溶性
のノボラック樹脂にキノンジアジド化合物を添加したも
のがもっとも一般的である。しかしながらキノンジアジ
ドは熱に対して不安定でかつ光分解前の溶解抑制剤とし
て有効であるには比較的大きな比率で使用する必要があ
り、またレジストとしての可とう性、密着性にも劣る。
さらにキノンジアジドは紫外部の好ましい波長で強く吸
収するので、これらを含有する組成物は比較的紫外部で
の照射を投過しにくく、深部まで分解され得ない。これ
らの問題を解決するため本出願人らは特開平1-163736に
てイミノスルホネート基を有するポジ型感光性樹脂組成
物を提案した。また高感度で高解像度を得る為の新規な
材料として光分解で生成する酸を利用し、第二の分解を
生起させて可溶化する方法が、特開昭59-45439、特開昭
63-250642号などに記載されている。これらは光分解で
生成する酸供給源としてオニウム塩を用いており、この
酸が連鎖的な反応をひきおこし光可溶性となる官能基を
形成させる。例えば特開昭59-45439号では酸にたいして
不安定な反復的に存在する枝わかれした基例えば、カル
ボン酸のｔ−ブチルエステル及びフェノールのｔ−ブチ
ルカーボネートを有する重合体とオニウム塩とを含むレ
ジスト組成物が記載されている。さらに特開昭63-25064
2号ではフェノールノボラック樹脂と酸不安定基を有す
る有機重合対（例えばｔ−ブチルエステル側基またはｔ
−ブチルエーテル側基を有するポリスチレンなど）とア
リールオニウム塩からなる放射線感受性組成物が記載さ
れている。
ポジ型感光性樹脂は一般にネガ型感光性樹脂よりも解像
力に優れているため、集積回路やプリント配線板などの
製造時のエッチングレジストとして実用化されている。
これらポジ型感光性樹脂組成物としてはアルカリ可溶性
のノボラック樹脂にキノンジアジド化合物を添加したも
のがもっとも一般的である。しかしながらキノンジアジ
ドは熱に対して不安定でかつ光分解前の溶解抑制剤とし
て有効であるには比較的大きな比率で使用する必要があ
り、またレジストとしての可とう性、密着性にも劣る。
さらにキノンジアジドは紫外部の好ましい波長で強く吸
収するので、これらを含有する組成物は比較的紫外部で
の照射を投過しにくく、深部まで分解され得ない。これ
らの問題を解決するため本出願人らは特開平1-163736に
てイミノスルホネート基を有するポジ型感光性樹脂組成
物を提案した。また高感度で高解像度を得る為の新規な
材料として光分解で生成する酸を利用し、第二の分解を
生起させて可溶化する方法が、特開昭59-45439、特開昭
63-250642号などに記載されている。これらは光分解で
生成する酸供給源としてオニウム塩を用いており、この
酸が連鎖的な反応をひきおこし光可溶性となる官能基を
形成させる。例えば特開昭59-45439号では酸にたいして
不安定な反復的に存在する枝わかれした基例えば、カル
ボン酸のｔ−ブチルエステル及びフェノールのｔ−ブチ
ルカーボネートを有する重合体とオニウム塩とを含むレ
ジスト組成物が記載されている。さらに特開昭63-25064
2号ではフェノールノボラック樹脂と酸不安定基を有す
る有機重合対（例えばｔ−ブチルエステル側基またはｔ
−ブチルエーテル側基を有するポリスチレンなど）とア
リールオニウム塩からなる放射線感受性組成物が記載さ
れている。
しかしながら前者のイミノスルホネート基を有する樹脂
を用いる技術にあっては光分解でスルホン酸基を発生さ
せそれを中和することにより樹脂を可溶化ならしめるた
め、イミノスルホネート基含量を少なくとも1.5×10-4
当量/g以上存在せしめる必要があり、又その含量があま
り大になると光分解で発生したアジンおよびケトンが系
に残存し溶解性をさまたげる等の問題があるため、その
上限も2.5×10-3当量/gと制限され樹脂の溶解性、引い
ては解像性には限度があるし、また後者のオニウム塩を
用いる技術にあっては、かかるオニウム塩が有機溶剤に
対する溶解性に乏しく、樹脂との相溶性に欠けるためオ
ニウム塩を分散した樹脂組成物を用いたレジストの解像
度に限界があり、さらにヒ素、アンチモンのような毒性
またはデバイスの特性に悪影響するような望ましくない
金属が存在し、さらに商業的に得るには高価である等種
々の問題点を有している。
を用いる技術にあっては光分解でスルホン酸基を発生さ
せそれを中和することにより樹脂を可溶化ならしめるた
め、イミノスルホネート基含量を少なくとも1.5×10-4
当量/g以上存在せしめる必要があり、又その含量があま
り大になると光分解で発生したアジンおよびケトンが系
に残存し溶解性をさまたげる等の問題があるため、その
上限も2.5×10-3当量/gと制限され樹脂の溶解性、引い
ては解像性には限度があるし、また後者のオニウム塩を
用いる技術にあっては、かかるオニウム塩が有機溶剤に
対する溶解性に乏しく、樹脂との相溶性に欠けるためオ
ニウム塩を分散した樹脂組成物を用いたレジストの解像
度に限界があり、さらにヒ素、アンチモンのような毒性
またはデバイスの特性に悪影響するような望ましくない
金属が存在し、さらに商業的に得るには高価である等種
々の問題点を有している。
発明が解決しようとする問題点 そこで毒性が大で、デバイス特性に悪影響を及ぼすよ
うな金属のオニウム塩を用いることなく、200nm〜400nm
までの広範囲な波長域の放射線照射で分解され強酸のス
ルホン酸基を発生するイミノスルホネート基を含む基体
樹脂を用いる技術であって、その溶解性をさらに一段と
改善し解像力のより優れたポジ型感光性樹脂組成物が要
望されており、かかる樹脂組成物を提供することが本発
明目的である。
うな金属のオニウム塩を用いることなく、200nm〜400nm
までの広範囲な波長域の放射線照射で分解され強酸のス
ルホン酸基を発生するイミノスルホネート基を含む基体
樹脂を用いる技術であって、その溶解性をさらに一段と
改善し解像力のより優れたポジ型感光性樹脂組成物が要
望されており、かかる樹脂組成物を提供することが本発
明目的である。
問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記発明目的が少なくとも１種の基
体樹脂の少なくとも１つの側鎖中あるいは主鎖末端に、 式 （式中Ｒ1およびＲ2は夫々同一または異なる基で、水
素、アルキル、アシル、フェニル、ナフチル、アントリ
ルまたはベンジル基を表し、あるいはＲ1とＲ2が共同で
脂環族環を形成することができる）で示されるイミノス
ルホネート基と、酸分解性結合を介するｔ−ブチル基と
を有し、前記イミノスルホネート基含量が１×10-5〜３
×10-3当量/gの範囲内である基体樹脂からなるポジ型感
光性樹脂組成物により達成せられる。
体樹脂の少なくとも１つの側鎖中あるいは主鎖末端に、 式 （式中Ｒ1およびＲ2は夫々同一または異なる基で、水
素、アルキル、アシル、フェニル、ナフチル、アントリ
ルまたはベンジル基を表し、あるいはＲ1とＲ2が共同で
脂環族環を形成することができる）で示されるイミノス
ルホネート基と、酸分解性結合を介するｔ−ブチル基と
を有し、前記イミノスルホネート基含量が１×10-5〜３
×10-3当量/gの範囲内である基体樹脂からなるポジ型感
光性樹脂組成物により達成せられる。
尚本願明細書に於いて使用せる「酸分解性結合を介する
ｔ−ブチル基」とは後段に詳述の如く、加熱下に強酸の
スルホン酸で分解されてアルカリ可溶化基を生成する基
を意味する。
ｔ−ブチル基」とは後段に詳述の如く、加熱下に強酸の
スルホン酸で分解されてアルカリ可溶化基を生成する基
を意味する。
本発明においては、少なくとも１種の基体樹脂でその少
なくとも１つの側鎖中あるいは主鎖末端に式 で示されるイミノスルホネート基（Ｒ1およびＲ2は前述
の通り）と、酸分解性結合を介するｔ−ブチル基とを含
むものからなる樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物と
して提供せられる。
なくとも１つの側鎖中あるいは主鎖末端に式 で示されるイミノスルホネート基（Ｒ1およびＲ2は前述
の通り）と、酸分解性結合を介するｔ−ブチル基とを含
むものからなる樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物と
して提供せられる。
従ってかかる組成物は単一の基体樹脂で上記のイミノス
ルホネート基と酸分解性結合を介するｔ−ブチル基とを
同一樹脂骨格内に有するものを含むものであってもよ
く、あるいはまた前記のイミノスルホネート基を有する
基体樹脂と酸分解性結合を介するｔ−ブチル基をもつ基
体樹脂との混合物を基体樹脂とすることもできる。基体
樹脂としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等任意の
感光性樹脂用の基体樹脂とすることができるが、製造の
容易さ、基体密着性その他より特にアクリル樹脂である
ことが好ましいので、以下アクリル樹脂について説明す
る。
ルホネート基と酸分解性結合を介するｔ−ブチル基とを
同一樹脂骨格内に有するものを含むものであってもよ
く、あるいはまた前記のイミノスルホネート基を有する
基体樹脂と酸分解性結合を介するｔ−ブチル基をもつ基
体樹脂との混合物を基体樹脂とすることもできる。基体
樹脂としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等任意の
感光性樹脂用の基体樹脂とすることができるが、製造の
容易さ、基体密着性その他より特にアクリル樹脂である
ことが好ましいので、以下アクリル樹脂について説明す
る。
（１） 式 （式中Ｒ1およびＲ2は夫々同一または異なる基で、水
素、アルキル、アシル、フェニル、ナフチル、アントリ
ルまたはベンジル基を表し、あるいはＲ1とＲ2が共同で
脂環族環を形成することができる）で示されるイミノス
ルホネート基を少なくとも１つの側鎖中あるいは主鎖末
端に有するアクリル樹脂は特開平1-163736号記載の方法
により容易に作られる。即ち式（II） （式中Ｒ1およびＲ2は夫々前述の通り） で表されるケトンにヒドロキシルアミンを反応させて得
られる式（III） で表されるオキシム化合物にα，β−エチレン性不飽和
結合を有するスルホン酸ハライド（IV） CH2＝CH−Ｙ−SO2X （IV） （式中Ｘはハロゲン、Ｙは有機基） をピリジンの如き塩基の存在下に反応させて得られる式
（Ｖ） で表されるイミノスルホネート基を有するモノマーを用
いることにより容易に製造することができる。即ち上記
モノマー（Ｖ）と他の共重合可能なモノオレフィン系不
飽和化合物を常法に従い共重合させることにより得られ
る。ポリエステル樹脂その他の基体樹脂の場合もα，β
−エチレン性不飽和基を樹脂に組み入れておき、次に上
記のイミノスルホネート基を有するモノマーを付加反応
せしめることにより、好都合に製造せられる。
素、アルキル、アシル、フェニル、ナフチル、アントリ
ルまたはベンジル基を表し、あるいはＲ1とＲ2が共同で
脂環族環を形成することができる）で示されるイミノス
ルホネート基を少なくとも１つの側鎖中あるいは主鎖末
端に有するアクリル樹脂は特開平1-163736号記載の方法
により容易に作られる。即ち式（II） （式中Ｒ1およびＲ2は夫々前述の通り） で表されるケトンにヒドロキシルアミンを反応させて得
られる式（III） で表されるオキシム化合物にα，β−エチレン性不飽和
結合を有するスルホン酸ハライド（IV） CH2＝CH−Ｙ−SO2X （IV） （式中Ｘはハロゲン、Ｙは有機基） をピリジンの如き塩基の存在下に反応させて得られる式
（Ｖ） で表されるイミノスルホネート基を有するモノマーを用
いることにより容易に製造することができる。即ち上記
モノマー（Ｖ）と他の共重合可能なモノオレフィン系不
飽和化合物を常法に従い共重合させることにより得られ
る。ポリエステル樹脂その他の基体樹脂の場合もα，β
−エチレン性不飽和基を樹脂に組み入れておき、次に上
記のイミノスルホネート基を有するモノマーを付加反応
せしめることにより、好都合に製造せられる。
式（IV）で表されるスルホン酸ハライドは容易に入手可
能あるいは合成容易なα，β−エチレン性不飽和結合と
スルホン基を有する化合物、例えばアリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸のカリウム塩に五塩化燐を反応せしめる方
法（ジャーナル オブ ポリマー サイエンス 21.781
（1985））などにより容易に得られる。
能あるいは合成容易なα，β−エチレン性不飽和結合と
スルホン基を有する化合物、例えばアリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸のカリウム塩に五塩化燐を反応せしめる方
法（ジャーナル オブ ポリマー サイエンス 21.781
（1985））などにより容易に得られる。
式（III）で表されるオキシムとしては各種の化合物が
公知であり、例えば下記の如きものが有利に用いられ
る。２−プロパノンオキシム、アセトアルドキシム、メ
チルエチルケトオキシム、３−ヘプタノンオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム、1,2−シクロヘキサンジオン
ジオキシム、ビアセチルモノオキシム、アセトフェノン
オキシム、ｐ−クロロアセトフェノンオキシム、ｐ−ニ
トロアセトフェノンオキシム、ｏ−ニトロアセトフェノ
ンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、ｐ−メチルアセ
トフェノンオキシム、ｐ−フェニルアセトフェノンオキ
シム、メチルα−ナフチルケトオキシム、９−アントラ
セニルベンジルケトオキシム、テトラロンオキシム、フ
ルオレノンオキシムなど。上述のイミノスルホネート基
を有するモノマーを用いる代わりに本発明にかかる樹脂
は、例えばスルホン基を側鎖あるいは主鎖末端に有する
樹脂をハロゲン化し、次いで式（III）で示されるオキ
シム化合物を反応させることにより製造することもでき
る。
公知であり、例えば下記の如きものが有利に用いられ
る。２−プロパノンオキシム、アセトアルドキシム、メ
チルエチルケトオキシム、３−ヘプタノンオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム、1,2−シクロヘキサンジオン
ジオキシム、ビアセチルモノオキシム、アセトフェノン
オキシム、ｐ−クロロアセトフェノンオキシム、ｐ−ニ
トロアセトフェノンオキシム、ｏ−ニトロアセトフェノ
ンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、ｐ−メチルアセ
トフェノンオキシム、ｐ−フェニルアセトフェノンオキ
シム、メチルα−ナフチルケトオキシム、９−アントラ
セニルベンジルケトオキシム、テトラロンオキシム、フ
ルオレノンオキシムなど。上述のイミノスルホネート基
を有するモノマーを用いる代わりに本発明にかかる樹脂
は、例えばスルホン基を側鎖あるいは主鎖末端に有する
樹脂をハロゲン化し、次いで式（III）で示されるオキ
シム化合物を反応させることにより製造することもでき
る。
（２） 酸分解性結合を介するｔ−ブチル基をもつ基体
樹脂、例えばアクリル樹脂は例えば特開昭59-45439号、
同63-250642号明細書記載の如く、ｔ−ブトキシスチレ
ン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｔ−ブチルエス
テル基をもつスチレン、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルメタクリレート等酸分解性結合としてｔ−ブチル
エステル、ｔ−ブトキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シをもつモノマーを単独重合もしくは他の共重合性モノ
マーと共重合せしめることにより容易に製造せられる。
特に好ましい酸分解性結合はフェノールのｔ−ブチルカ
ーボネート、フェノールのｔ−ブチルエーテルあるいは
カルボン酸のｔ−ブチルエステルであるが、酸に対し不
安定な枝分かれした基の広範囲のものが、強酸の存在下
加熱下に分解されアルカリ可溶化が可能な基を与える限
り用いられ、例えばトリチル、ベンジルベンズヒドリル
等による変性体も好適に用いられる。
樹脂、例えばアクリル樹脂は例えば特開昭59-45439号、
同63-250642号明細書記載の如く、ｔ−ブトキシスチレ
ン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｔ−ブチルエス
テル基をもつスチレン、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルメタクリレート等酸分解性結合としてｔ−ブチル
エステル、ｔ−ブトキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シをもつモノマーを単独重合もしくは他の共重合性モノ
マーと共重合せしめることにより容易に製造せられる。
特に好ましい酸分解性結合はフェノールのｔ−ブチルカ
ーボネート、フェノールのｔ−ブチルエーテルあるいは
カルボン酸のｔ−ブチルエステルであるが、酸に対し不
安定な枝分かれした基の広範囲のものが、強酸の存在下
加熱下に分解されアルカリ可溶化が可能な基を与える限
り用いられ、例えばトリチル、ベンジルベンズヒドリル
等による変性体も好適に用いられる。
最も好ましい重合体はポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ｔ−ブチル−
ｐ−ビニルベンゾアート）、ポリ（ｔ−ブチル−ｐ−イ
ソプロペニルフェニルオキシアセテート）、ポリ（ｔ−
ブチルメタクリレート）、ポリ−ｔ−ブトキシスチレ
ン、ポリ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン等であ
る。
ルオキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ｔ−ブチル−
ｐ−ビニルベンゾアート）、ポリ（ｔ−ブチル−ｐ−イ
ソプロペニルフェニルオキシアセテート）、ポリ（ｔ−
ブチルメタクリレート）、ポリ−ｔ−ブトキシスチレ
ン、ポリ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン等であ
る。
（３） 本発明ではまた上記式（Ｉ）で示されるイミノ
スルホネート基と酸分解性結合を介するｔ−ブチル基と
を同一樹脂内の夫々少なくとも１つの側鎖中もしくは主
鎖末端に有する基体樹脂が用いられ、かかるアクリル樹
脂は、例えば前述の式（Ｖ）で示されるイミノスルホネ
ート基を有するモノマーと、（２）項で述べたような酸
分解性結合を介するｔ−ブチル基を有するモノマーを所
望により他の共重合性モノマーと共に共重合せしめるこ
とにより容易に製造せられる。
スルホネート基と酸分解性結合を介するｔ−ブチル基と
を同一樹脂内の夫々少なくとも１つの側鎖中もしくは主
鎖末端に有する基体樹脂が用いられ、かかるアクリル樹
脂は、例えば前述の式（Ｖ）で示されるイミノスルホネ
ート基を有するモノマーと、（２）項で述べたような酸
分解性結合を介するｔ−ブチル基を有するモノマーを所
望により他の共重合性モノマーと共に共重合せしめるこ
とにより容易に製造せられる。
本発明に於いては上述の如き（１）と（２）の樹脂の組
合せ、あるいは樹脂（３）単独もしくは樹脂（３）と
（１）および／または（２）の組合せが基体樹脂として
用いられる。
合せ、あるいは樹脂（３）単独もしくは樹脂（３）と
（１）および／または（２）の組合せが基体樹脂として
用いられる。
この場合（１）で示されるイミノスルホネート基の含量
は１×10-5〜３×10-3当量/g、好ましくは１×10-5〜９
×10-4当量/g、最も好ましくは５×10-5〜６×10-4当量
/gの範囲内に選択せられる。
は１×10-5〜３×10-3当量/g、好ましくは１×10-5〜９
×10-4当量/g、最も好ましくは５×10-5〜６×10-4当量
/gの範囲内に選択せられる。
本発明の樹脂は光分解でイミノスルホネート基が分解さ
れ 式 の基が分離されると共にスルホン酸が生じ、これはアル
カリ現像処理により樹脂を可溶性ならしめる。しかもオ
キシムの種類による光吸収極大波長を約200〜400nmの範
囲内に自由に選択しうる特徴があるから、露光装置にあ
わせてオキシムを選択し樹脂設計が可能であるし、また
一般的に短波長域の活性光線を用いることにより高解像
度のポジ像を得ることができる特徴をもつ。
れ 式 の基が分離されると共にスルホン酸が生じ、これはアル
カリ現像処理により樹脂を可溶性ならしめる。しかもオ
キシムの種類による光吸収極大波長を約200〜400nmの範
囲内に自由に選択しうる特徴があるから、露光装置にあ
わせてオキシムを選択し樹脂設計が可能であるし、また
一般的に短波長域の活性光線を用いることにより高解像
度のポジ像を得ることができる特徴をもつ。
特開平1-163736号発明においては、このイミノスルホネ
ート基のみに光分解性、樹脂の可溶化を依存していたた
め、イミノスルホネート基含量は少なくとも1.5×10-4
当量/g以上であることが必須であり、これ以下では光分
解後、アルカリ液処理した場合樹脂の溶解性が低くシャ
ープな像が得られない問題があった。またイミノスルホ
ネート基含量を増大させると、樹脂の溶解性は大となる
が、系中に副生する式 で示されるアジン化合物やケトン化合物の濃度も大とな
り、これが樹脂の溶解性をさまたげる等の問題があり、
実用上はイミノスルホネート基含量は、最大限2.5×10
-3当量/gに制限せられていた。
ート基のみに光分解性、樹脂の可溶化を依存していたた
め、イミノスルホネート基含量は少なくとも1.5×10-4
当量/g以上であることが必須であり、これ以下では光分
解後、アルカリ液処理した場合樹脂の溶解性が低くシャ
ープな像が得られない問題があった。またイミノスルホ
ネート基含量を増大させると、樹脂の溶解性は大となる
が、系中に副生する式 で示されるアジン化合物やケトン化合物の濃度も大とな
り、これが樹脂の溶解性をさまたげる等の問題があり、
実用上はイミノスルホネート基含量は、最大限2.5×10
-3当量/gに制限せられていた。
しかしながら本発明の樹脂組成物中には、フェノールの
ｔ−ブチルカーボネート、フェノールのｔ−ブチルエー
テル、カルボン酸のｔ−ブチルエステルの如き酸分解性
結合をもつ基が担持された樹脂あるいは樹脂部分が含ま
れており、これら酸分解性結合は、光分解により生じる
スルホン酸の如き強酸の存在下、加熱下に分解され、カ
ルボン酸あるいはフェノールの如くアルカリ現像時に樹
脂を可溶化ならしめる基を生じ、従ってイミノスルホネ
ート基の分解により生じるスルホン酸とあいまって樹脂
をよりアルカリ可溶化ならしめる効果がある。従ってイ
ミノスルホネート基のみに依存する場合よりも、イミノ
スルホネート基を遥かに少なくしても充分な樹脂の可溶
化が可能であるし、また従来よりもより大量を用いても
副生物による樹脂の可溶化を妨げる効果が酸分解性結合
を含む基の分解により生じるアルカリ可溶化基の作用に
より補償せられる結果、樹脂の溶解性をより改善し、シ
ャープな高解像度の像を与えることができる特徴を有し
ている。
ｔ−ブチルカーボネート、フェノールのｔ−ブチルエー
テル、カルボン酸のｔ−ブチルエステルの如き酸分解性
結合をもつ基が担持された樹脂あるいは樹脂部分が含ま
れており、これら酸分解性結合は、光分解により生じる
スルホン酸の如き強酸の存在下、加熱下に分解され、カ
ルボン酸あるいはフェノールの如くアルカリ現像時に樹
脂を可溶化ならしめる基を生じ、従ってイミノスルホネ
ート基の分解により生じるスルホン酸とあいまって樹脂
をよりアルカリ可溶化ならしめる効果がある。従ってイ
ミノスルホネート基のみに依存する場合よりも、イミノ
スルホネート基を遥かに少なくしても充分な樹脂の可溶
化が可能であるし、また従来よりもより大量を用いても
副生物による樹脂の可溶化を妨げる効果が酸分解性結合
を含む基の分解により生じるアルカリ可溶化基の作用に
より補償せられる結果、樹脂の溶解性をより改善し、シ
ャープな高解像度の像を与えることができる特徴を有し
ている。
かかる意味で、基体樹脂中のイミノスルホネート基含量
は１×10-5〜３×10-3当量/gの範囲内に選択せられる。
しかしながらイミノスルホネート基を高濃度に含有せし
めるのは非経済的であるだけでなく、上述の樹脂の溶解
性を妨げる副生物の濃度をも大となるので、１×10-5〜
９×10-4、特に５×10-5〜６×10-4当量/gの範囲内が最
も好ましい範囲として推奨せられる。
は１×10-5〜３×10-3当量/gの範囲内に選択せられる。
しかしながらイミノスルホネート基を高濃度に含有せし
めるのは非経済的であるだけでなく、上述の樹脂の溶解
性を妨げる副生物の濃度をも大となるので、１×10-5〜
９×10-4、特に５×10-5〜６×10-4当量/gの範囲内が最
も好ましい範囲として推奨せられる。
本発明の感光性樹脂組成物は基体樹脂を各種溶媒に溶解
して作られるが、例えば溶媒としてエチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテートなどのセロソルブエステ
ル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げること
ができる。
して作られるが、例えば溶媒としてエチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテートなどのセロソルブエステ
ル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げること
ができる。
本発明の感光性樹脂組成物の現象液には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミンなどの第一級アミン類；ジエタノールアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；ト
リエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第三級ア
ミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモ
ニウム塩等のアルカリ類の水溶液が用いられる。
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミンなどの第一級アミン類；ジエタノールアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；ト
リエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第三級ア
ミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモ
ニウム塩等のアルカリ類の水溶液が用いられる。
本発明にかかる樹脂組成物はいずれも可撓性に富み、従
って基材との密着性に優れ、感光基が樹脂中に組み込ま
れているため経時安定性に優れ、吸収波長を200〜400nm
までに自由に変更可能で短波長域では高分解能であり、
解像力に優れたポジ型感光性樹脂組成物となり、プリン
ト配線板集積回路などの製造での微細レジスト、平版印
刷版での感光材として極めて有用である。
って基材との密着性に優れ、感光基が樹脂中に組み込ま
れているため経時安定性に優れ、吸収波長を200〜400nm
までに自由に変更可能で短波長域では高分解能であり、
解像力に優れたポジ型感光性樹脂組成物となり、プリン
ト配線板集積回路などの製造での微細レジスト、平版印
刷版での感光材として極めて有用である。
以下、実施例により本発明を説明する。実施例において
使用されている部および％は、特に言及されていない限
りいずれも重量による。
使用されている部および％は、特に言及されていない限
りいずれも重量による。
合成例1.フェノールのｔ−ブチルカーボネート構造を有
する重合体の合成 ａ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え120℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｎ
−ブチルアクリレート32部、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン154部、テトラロンオキシムｐ−スチ
レンスルホネート17部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル５部の混合液を５時間かけて滴下した後、30分経過し
てからエチレングリコールモノブチルエーテル30部、ア
ゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を30分で滴下
し、同温度で２時間反応し、固形分46.2％のフェノール
のｔ−ブチルカーボネート構造を有する重合体ワニス
（Ａ）が得られた。
する重合体の合成 ａ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え120℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｎ
−ブチルアクリレート32部、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン154部、テトラロンオキシムｐ−スチ
レンスルホネート17部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル５部の混合液を５時間かけて滴下した後、30分経過し
てからエチレングリコールモノブチルエーテル30部、ア
ゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を30分で滴下
し、同温度で２時間反応し、固形分46.2％のフェノール
のｔ−ブチルカーボネート構造を有する重合体ワニス
（Ａ）が得られた。
ｂ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え120℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｐ
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン212部および
アゾビスイソブチロニトリル４部の混合液を５時間かけ
て滴下した後、30分経過してからエチレングリコールモ
ノブチルエーテル30部、アゾビスイソブチロニトリル１
部の混合液を30分で滴下し、同温度で２時間反応し、固
形分47.4％のフェノールのｔ−ブチルカーボネート構造
を有する重合体ワニス（Ｂ）が得られた。
コールモノブチルエーテル100部を加え120℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｐ
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン212部および
アゾビスイソブチロニトリル４部の混合液を５時間かけ
て滴下した後、30分経過してからエチレングリコールモ
ノブチルエーテル30部、アゾビスイソブチロニトリル１
部の混合液を30分で滴下し、同温度で２時間反応し、固
形分47.4％のフェノールのｔ−ブチルカーボネート構造
を有する重合体ワニス（Ｂ）が得られた。
合成例2.芳香族カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を
有する重合体の合成 ａ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え110℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｐ
−ビニル安息香酸ｔ−ブチル102部、フルオレノンオキ
シムｐ−スチレンスルホネート37部、メチルメタクリレ
ート40部およびアゾビスイソブチロニトリル５部の混合
液を７時間かけて滴下した後、30分経過してからエチレ
ングリコールモノブチルエーテル30部、アゾビスイソブ
トロニトリル１部の混合液を30分で滴下し、同温度で３
時間反応し、固形分43.1％の芳香族カルボン酸のｔ−ブ
チルエステル構造を有する重合体ワニス（Ｃ）が得られ
た。
有する重合体の合成 ａ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え110℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｐ
−ビニル安息香酸ｔ−ブチル102部、フルオレノンオキ
シムｐ−スチレンスルホネート37部、メチルメタクリレ
ート40部およびアゾビスイソブチロニトリル５部の混合
液を７時間かけて滴下した後、30分経過してからエチレ
ングリコールモノブチルエーテル30部、アゾビスイソブ
トロニトリル１部の混合液を30分で滴下し、同温度で３
時間反応し、固形分43.1％の芳香族カルボン酸のｔ−ブ
チルエステル構造を有する重合体ワニス（Ｃ）が得られ
た。
ｂ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え120℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｐ
−ビニル安息香酸ｔ−ブチル190部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル５部の混合液を５時間かけて滴下した
後、30分経過してからエチレングリコールモノブチルエ
ーテル30部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液
を30分で滴下し、同温度で２時間反応し、固形分44.6％
の芳香族カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する
重合体ワニス（Ｄ）が得られた。
コールモノブチルエーテル100部を加え120℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｐ
−ビニル安息香酸ｔ−ブチル190部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル５部の混合液を５時間かけて滴下した
後、30分経過してからエチレングリコールモノブチルエ
ーテル30部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液
を30分で滴下し、同温度で２時間反応し、固形分44.6％
の芳香族カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する
重合体ワニス（Ｄ）が得られた。
合成例3.脂肪族カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を
有する重合体の合成 ａ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え110℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、メ
タクリル酸26部、ｔ−ブチルメタクリレート85部、フル
オレノンオキシムｐ−スチレンスルホネート４部、メチ
ルメタクリレート50部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル５部の混合液を７時間かけて滴下した後、30分経過し
てからエチレングリコールモノブチルエーテル30部、ア
ゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を30分で滴下
し、同温度で３時間反応し、固形分41.1％の脂肪族カル
ボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する重合体ワニス
（Ｅ）が得られた。
有する重合体の合成 ａ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え110℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、メ
タクリル酸26部、ｔ−ブチルメタクリレート85部、フル
オレノンオキシムｐ−スチレンスルホネート４部、メチ
ルメタクリレート50部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル５部の混合液を７時間かけて滴下した後、30分経過し
てからエチレングリコールモノブチルエーテル30部、ア
ゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を30分で滴下
し、同温度で３時間反応し、固形分41.1％の脂肪族カル
ボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する重合体ワニス
（Ｅ）が得られた。
合成例4.フェノールのｔ−ブチルエーテル構造を有する
重合体の合成 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリコール
モノブチルエーテル100部を加え120℃に昇温した。エチ
レングリコールモノブチルエーテル100部、ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン70部、アセトフェノンオキシム２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホネート７部、ｎ
−ブチルアクリレート100部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル５部の混合液を５時間かけて滴下した後、30分
経過してからエチレングリコールモノブチルエーテル30
部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を30分で
滴下し、同温度で２時間反応し、固形分42.9％のフェノ
ールのｔ−ブチルエーテル構造を有する重合体ワニス
（Ｆ）が得られた。
重合体の合成 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリコール
モノブチルエーテル100部を加え120℃に昇温した。エチ
レングリコールモノブチルエーテル100部、ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン70部、アセトフェノンオキシム２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホネート７部、ｎ
−ブチルアクリレート100部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル５部の混合液を５時間かけて滴下した後、30分
経過してからエチレングリコールモノブチルエーテル30
部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を30分で
滴下し、同温度で２時間反応し、固形分42.9％のフェノ
ールのｔ−ブチルエーテル構造を有する重合体ワニス
（Ｆ）が得られた。
合成例5.イミノスルホネート基を有する重合体の合成 ａ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え120℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｎ
−ブチルアクリレート60部、フルオレノンオキシムｐ−
スチレンスルホネート50部、メチルメタクリレート50部
およびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を４時
間かけて滴下した後、30分経過してからエチレングリコ
ールモノブチルエーテル30部、アゾビスイソブチロニト
リル１部の混合液を30分で滴下し、同温度で１時間反応
し、固形分40.1％のイミノスルホネート基を有する重合
体ワニス（Ｇ）が得られた。
コールモノブチルエーテル100部を加え120℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｎ
−ブチルアクリレート60部、フルオレノンオキシムｐ−
スチレンスルホネート50部、メチルメタクリレート50部
およびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を４時
間かけて滴下した後、30分経過してからエチレングリコ
ールモノブチルエーテル30部、アゾビスイソブチロニト
リル１部の混合液を30分で滴下し、同温度で１時間反応
し、固形分40.1％のイミノスルホネート基を有する重合
体ワニス（Ｇ）が得られた。
ｂ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え110℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｎ
−ブチルアクリレート10部、メチルエチルケトオキシム
メタリルスルホネート200部、メチルメタクリレート10
部およびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を５
時間かけて滴下した後、30分経過してからエチレングリ
コールモノブチルエーテル30部、アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を30分で滴下し、同温度で１時間反
応し、固形分47.9％のイミノスルホネート基を有する重
合体ワニス（Ｈ）が得られた。
コールモノブチルエーテル100部を加え110℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｎ
−ブチルアクリレート10部、メチルエチルケトオキシム
メタリルスルホネート200部、メチルメタクリレート10
部およびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を５
時間かけて滴下した後、30分経過してからエチレングリ
コールモノブチルエーテル30部、アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を30分で滴下し、同温度で１時間反
応し、固形分47.9％のイミノスルホネート基を有する重
合体ワニス（Ｈ）が得られた。
実施例１ 合成例1a）で得られた重合体ワニス（Ａ）50部をメチル
エチルケトン100部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフ
ィルターで濾過して感光液を調製した。このようにして
調製した感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜
ウエハー上に塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾
燥し、膜厚1.2μｍ感光膜を得た。
エチルケトン100部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフ
ィルターで濾過して感光液を調製した。このようにして
調製した感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜
ウエハー上に塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾
燥し、膜厚1.2μｍ感光膜を得た。
この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
254nmでの光強度が約10mW/cm2である低圧水銀ランプを5
0秒間照射後、120℃で５分間加熱処理し、５％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30℃60秒間現像
したところ、微細なレジストパターンが得られ、またレ
ジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの感
光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と
同様の結果が得られた。
254nmでの光強度が約10mW/cm2である低圧水銀ランプを5
0秒間照射後、120℃で５分間加熱処理し、５％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30℃60秒間現像
したところ、微細なレジストパターンが得られ、またレ
ジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの感
光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と
同様の結果が得られた。
実施例２ 合成例2a）で得られた重合体ワニス（Ｃ）50部をメチル
エチルケトン100部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフ
ィルターで濾過して感光液を調製した。このようにして
調製した感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜
ウエハー上に塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾
燥し、膜厚1.3μｍ感光膜を得た。
エチルケトン100部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフ
ィルターで濾過して感光液を調製した。このようにして
調製した感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜
ウエハー上に塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾
燥し、膜厚1.3μｍ感光膜を得た。
この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
365nmでの光強度が約5mW/cm2である高圧水銀ランプを60
秒間照射後、120℃で５分間加熱処理し、５％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30℃80秒間現像
したところ、微細なレジストパターンが得られ、またレ
ジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの感
光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と
同様の結果が得られた。
365nmでの光強度が約5mW/cm2である高圧水銀ランプを60
秒間照射後、120℃で５分間加熱処理し、５％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30℃80秒間現像
したところ、微細なレジストパターンが得られ、またレ
ジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの感
光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と
同様の結果が得られた。
実施例３ 合成例４で得られた重合体ワニス（Ｆ）50部をメチルエ
チルケトン100部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフィ
ルターで濾過して感光液を調製した。このようにして調
製した感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウ
エハー上に塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾燥
し、膜厚1.3μｍ感光膜を得た。
チルケトン100部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフィ
ルターで濾過して感光液を調製した。このようにして調
製した感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウ
エハー上に塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾燥
し、膜厚1.3μｍ感光膜を得た。
この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
254nmでの光強度が約10mW/cm2である低圧水銀ランプを6
0秒間照射後、110℃で５分間加熱処理し、２％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で25℃60秒間現像
したところ、微細なレジストパターンが得られ、またレ
ジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの感
光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と
同様の結果が得られた。
254nmでの光強度が約10mW/cm2である低圧水銀ランプを6
0秒間照射後、110℃で５分間加熱処理し、２％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で25℃60秒間現像
したところ、微細なレジストパターンが得られ、またレ
ジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの感
光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と
同様の結果が得られた。
実施例４ 合成例2a）で得られた重合体ワニス（Ｃ）25部と合成例
2b）で得られた重合体（Ｄ）25部をメチルエチルケトン
100部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフィルターで濾
過して感光液を調製した。このようにして調製した感光
液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウエハー上に
塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾燥し、膜厚1.2
μｍ感光膜を得た。
2b）で得られた重合体（Ｄ）25部をメチルエチルケトン
100部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフィルターで濾
過して感光液を調製した。このようにして調製した感光
液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウエハー上に
塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾燥し、膜厚1.2
μｍ感光膜を得た。
この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
365nmでの光強度が約5mW/cm2である高圧水銀ランプを60
秒間照射後、120℃で５分間加熱処理し、５％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30℃50秒間現像
したところ、微細なレジストパターンが得られ、またレ
ジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの感
光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と
同様の結果が得られた。
365nmでの光強度が約5mW/cm2である高圧水銀ランプを60
秒間照射後、120℃で５分間加熱処理し、５％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30℃50秒間現像
したところ、微細なレジストパターンが得られ、またレ
ジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの感
光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と
同様の結果が得られた。
実施例５ 合成例1a）で得られた重合体ワニス（Ａ）18部と合成例
5b）で得られた重合体ワニス（Ｈ）32部をメチルエチル
ケトン100部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフィルタ
ーで濾過して感光液を調製した。このようにして調製し
た感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウエハ
ー上に塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾燥し、
膜厚1.2μｍの感光膜を得た。
5b）で得られた重合体ワニス（Ｈ）32部をメチルエチル
ケトン100部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフィルタ
ーで濾過して感光液を調製した。このようにして調製し
た感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウエハ
ー上に塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾燥し、
膜厚1.2μｍの感光膜を得た。
この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
254nmでの光強度が約10mW/cm2である低圧水銀ランプを1
00秒間照射後、110℃で５分間加熱処理し、５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30℃50秒間現
像したところ、微細なレジストパターンが得られ、また
レジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの
感光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記
と同様の結果が得られた。
254nmでの光強度が約10mW/cm2である低圧水銀ランプを1
00秒間照射後、110℃で５分間加熱処理し、５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30℃50秒間現
像したところ、微細なレジストパターンが得られ、また
レジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの
感光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記
と同様の結果が得られた。
実施例６ 合成例1b）で得られた重合体ワニス（Ｂ）66部と合成例
5a）で得られた重合体ワニス（Ｇ）１部をメチルエチル
ケトン144部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフィルタ
ーで濾過して感光液を調製した。このようにして調製し
た感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウエハ
ー上に塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾燥し、
膜厚1.2μｍの感光膜を得た。
5a）で得られた重合体ワニス（Ｇ）１部をメチルエチル
ケトン144部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフィルタ
ーで濾過して感光液を調製した。このようにして調製し
た感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウエハ
ー上に塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾燥し、
膜厚1.2μｍの感光膜を得た。
この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
365nmでの光強度が約5mW/cm2である高圧水銀ランプを50
秒間照射後、120℃で５分間加熱処理し、５％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30℃60秒間現像
したところ、微細なレジストパターンが得られ、またレ
ジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの感
光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と
同様の結果が得られた。
365nmでの光強度が約5mW/cm2である高圧水銀ランプを50
秒間照射後、120℃で５分間加熱処理し、５％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30℃60秒間現像
したところ、微細なレジストパターンが得られ、またレ
ジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの感
光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と
同様の結果が得られた。
実施例７ 合成例３で得られた重合体ワニス（Ｅ）100部にトリエ
チルアミン６部を添加し、脱イオン水240部を撹拌下徐
々に加え電着液を得た。
チルアミン６部を添加し、脱イオン水240部を撹拌下徐
々に加え電着液を得た。
次いでスルホールを有する銅メッキされたプリント基板
を電着液の中にしんせきし、基板に正電極を、対極とし
て負電極を接続し、150Vの直流電圧を３分間印荷して約
８μｍの感光性樹脂被膜を基板上に析出させ水洗後100
℃で７分間乾燥させた。
を電着液の中にしんせきし、基板に正電極を、対極とし
て負電極を接続し、150Vの直流電圧を３分間印荷して約
８μｍの感光性樹脂被膜を基板上に析出させ水洗後100
℃で７分間乾燥させた。
次に、回路パターンを有するポジタイプのフォトツール
を密着させ、両面より365nmでの光強度が約5mW/cm2であ
る高圧水銀ランプを60秒間露光後、120℃で５分間加熱
処理し、１％炭酸ソーダ水溶液にて30℃80秒間現像する
ことで微細なレジストパターンが得られ、またレジスト
の割れ、欠けは認められなかった。さらにこの電着液の
３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と同様の
結果が得られた。
を密着させ、両面より365nmでの光強度が約5mW/cm2であ
る高圧水銀ランプを60秒間露光後、120℃で５分間加熱
処理し、１％炭酸ソーダ水溶液にて30℃80秒間現像する
ことで微細なレジストパターンが得られ、またレジスト
の割れ、欠けは認められなかった。さらにこの電着液の
３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と同様の
結果が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−124848（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−163736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−250642（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】少なくとも１種の基体樹脂の少なくとも１
つの側鎖中あるいは主鎖末端に 式 （式中Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または異なる基で、
水素、アルキル、アシル、フェニル、ナフチル、アント
リルまたはベンジル基を表し、あるいはＲ1とＲ2が共同
で脂環族環を形成することができる）で示されるイミノ
スルホネート基と、酸分解性結合を介するｔ−ブチル基
とを有し、前記イミノスルホネート基含量が１×10-5〜
３×10-3当量/gの範囲内である基体樹脂からなるポジ型
感光性樹脂組成物。 - 【請求項２】式 で示されるイミノスルホネート基と、酸分解性結合を介
するｔ−ブチル基とを同一基体樹脂中に含む請求項第１
項記載の組成物。 - 【請求項３】式 で示されるイミノスルホネート基と、酸分解性結合を介
するｔ−ブチル基とをそれぞれ異なる基体樹脂中に含む
請求項第１項記載の組成物。 - 【請求項４】酸分解性結合を介するｔ−ブチル基がフェ
ノールのｔ−ブチルカーボネートである請求項第１項記
載の組成物。 - 【請求項５】酸分解性結合を介するｔ−ブチル基がフェ
ノールのｔ−ブチルエーテルである請求項第１項記載の
組成物。 - 【請求項６】酸分解性結合を介するｔ−ブチル基がカル
ボン酸のｔ−ブチルエステルである請求項第１項記載の
組成物。
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|---|---|---|---|
| JP2131641A JP2645384B2 (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| US07/716,977 US5213946A (en) | 1990-05-21 | 1991-06-18 | Positive type, photosensitive resinous composition |
| EP91305474A EP0519128A1 (en) | 1990-05-21 | 1991-06-18 | A positive type, photosensitive resinous composition |
| CA002047642A CA2047642A1 (en) | 1990-05-21 | 1991-07-23 | Positive type, photosensitive resinous composition |
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP2131641A JP2645384B2 (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
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Family
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| JP2131641A Expired - Lifetime JP2645384B2 (ja) | 1990-05-21 | 1990-05-21 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
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| JP3589365B2 (ja) * | 1996-02-02 | 2004-11-17 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ画像形成組成物 |
| EP1124158A1 (en) * | 1996-02-26 | 2001-08-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Pattern forming material and pattern forming method |
| JP3147908B2 (ja) | 1996-04-23 | 2001-03-19 | コダック ポリクローム グラフィックス カンパニー リミテッド | 感熱性組成物および該組成物を使用したリソグラフィックプリンティングフォームの作製方法 |
| US6117610A (en) * | 1997-08-08 | 2000-09-12 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Infrared-sensitive diazonaphthoquinone imaging composition and element containing non-basic IR absorbing material and methods of use |
| US6063544A (en) * | 1997-03-21 | 2000-05-16 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Positive-working printing plate and method of providing a positive image therefrom using laser imaging |
| US6090532A (en) * | 1997-03-21 | 2000-07-18 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Positive-working infrared radiation sensitive composition and printing plate and imaging method |
| WO1999001795A2 (en) | 1997-07-05 | 1999-01-14 | Kodak Polychrome Graphics Company Ltd. | Pattern-forming methods and radiation sensitive materials |
| US6060217A (en) * | 1997-09-02 | 2000-05-09 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Thermal lithographic printing plates |
| US6528240B1 (en) | 1999-03-12 | 2003-03-04 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Pattern formation method |
| US6634805B1 (en) | 2001-10-10 | 2003-10-21 | Advanced Micro Devices, Inc. | Parallel plate development |
| US6819427B1 (en) | 2001-10-10 | 2004-11-16 | Advanced Micro Devices, Inc. | Apparatus of monitoring and optimizing the development of a photoresist material |
| KR20090023720A (ko) * | 2006-06-20 | 2009-03-05 | 시바 홀딩 인크 | 옥심 설포네이트 및 잠산으로서의 이의 용도 |
| JP5049815B2 (ja) * | 2007-03-06 | 2012-10-17 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP2009119650A (ja) * | 2007-11-13 | 2009-06-04 | Canon Inc | インクジェットヘッドの製造方法 |
| JP5325515B2 (ja) * | 2008-09-29 | 2013-10-23 | 富士フイルム株式会社 | 電子線、ｘ線又はｅｕｖ光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4491628A (en) * | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
| EP0199672B1 (de) * | 1985-04-12 | 1988-06-01 | Ciba-Geigy Ag | Oximsulfonate mit reaktiven Gruppen |
| GB8608528D0 (en) * | 1986-04-08 | 1986-05-14 | Ciba Geigy Ag | Production of positive images |
| US4869995A (en) * | 1987-05-28 | 1989-09-26 | Nippon Paint Co., Ltd. | Positive type photosensitive resinous composition |
| DE3721741A1 (de) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien |
| KR900005232A (ko) * | 1988-09-29 | 1990-04-13 | 존 에이 페니 | 음화 상 생성방법. |
-
1990
- 1990-05-21 JP JP2131641A patent/JP2645384B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-06-18 US US07/716,977 patent/US5213946A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-18 EP EP91305474A patent/EP0519128A1/en not_active Withdrawn
- 1991-07-23 CA CA002047642A patent/CA2047642A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5213946A (en) | 1993-05-25 |
| EP0519128A1 (en) | 1992-12-23 |
| CA2047642A1 (en) | 1993-01-24 |
| JPH0425847A (ja) | 1992-01-29 |
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