JP5049815B2 - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、疎密依存性の悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、疎密依存性とは、レジストパターン密度の高い部分と低い部分でのパターン寸法差のことを言い、この差が大きいと実際のパターン形成時に、プロセスマージンが狭くなるため好ましくなく、この差を如何にして小さくするかがレジスト技術開発における重要課題のひとつとなっている。高感度と、高解像性、良好な疎密依存性はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
さらにＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に高感度、高解像性、良好な疎密依存性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
これらのＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アリカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアリカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性基として脂環式基を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜６に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好な疎密依存性、ラインウィズスラフネス、露光マージンは、同時に満足できていないのが現状である。
しかしながら、これらのいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好な疎密依存性、ラインウィズスラフネス、露光マージンは、同時に満足できていないのが現状である。
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細パターニングにおける性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好な疎密依存性、ラインウィズスラフネス、露光マージンを同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
〔１〕
下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂(Ａ)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ 2 は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａは、１価の有機基を表す。
Ｒｆは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
一般式（２）に於いて、
Ｒ 2 は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ 3 は、複数ある場合は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ａ 1 は、複数ある場合は各々独立して、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
ｍは、１〜５の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。
〔２〕
樹脂（Ａ）が、一般式（２）で表される繰り返し単位として、下記式（２’）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする〔１〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔３〕
一般式（Ａ）に於いて、Ａが、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基から選ばれる基で置換された、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔４〕
一般式（Ａ）に於いて、Ｒｆが、ハロゲン原子で置換された、アルキル基又はアリール基であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔５〕
更に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
〔７〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は上記の〔１〕〜〔７〕に関するものであるが、その他の事項についても記載した。
（１） 下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂(Ａ)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂(Ａ)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ 2 は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａは、１価の有機基を表す。
Ｒｆは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
一般式（２）に於いて、
Ｒ 2 は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ 3 は、複数ある場合は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ａ 1 は、複数ある場合は各々独立して、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
ｍは、１〜５の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。
〔２〕
樹脂（Ａ）が、一般式（２）で表される繰り返し単位として、下記式（２’）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする〔１〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔３〕
一般式（Ａ）に於いて、Ａが、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基から選ばれる基で置換された、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることを特徴とする、〔１〕又は〔２〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔４〕
一般式（Ａ）に於いて、Ｒｆが、ハロゲン原子で置換された、アルキル基又はアリール基であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔５〕
更に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
〔７〕
〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
本発明は上記の〔１〕〜〔７〕に関するものであるが、その他の事項についても記載した。
（１） 下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂(Ａ)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａは、１価の有機基を表す。
Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａは、１価の有機基を表す。
Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
（２） 一般式（Ａ）に於いて、Ａが、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基から選ばれる基で置換された、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることを特徴とする、（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３） 一般式（Ａ）に於いて、Ｒｆが、ハロゲン原子で置換された、アルキル基又はアリール基であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４） 一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂(Ａ)が、更に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
一般式（１）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｘは、酸の作用により脱離する基を表す。
一般式（２）に於いて、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ3は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ａ1は、複数ある場合は各々独立して、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
ｍは、１〜５の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｘは、酸の作用により脱離する基を表す。
一般式（２）に於いて、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ3は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ａ1は、複数ある場合は各々独立して、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
ｍは、１〜５の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。
（５） 更に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
本発明により、活性光線又は放射線、特に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光の照射に好適に使用することができる、高感度、高解像性、良好な疎密依存性、ラインウィズスラフネス、露光マージンを同時に満足するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば
、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば
、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
（Ａ）一般式（Ａ）で示された繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ａ）で示された繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ａ）で示された繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａは、１価の有機基を表す。
Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａは、１価の有機基を表す。
Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ2のアルキル基は、炭素数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、フッ素原子、水酸
基等で置換されていてもよい。
Ｒ2は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌは、具体的には単結合、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、エーテル基が挙げられ、中でも単結合、アリーレン基、エステル基、アミド基が好ましい。特に好ましくは単結合、エステル基である。
Ａの１価の有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基が好ましい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
Ａとして、更に好ましくは、アルキル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基を挙げることができる。
Ｒｆとして、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を挙げることができる。これらは、置換基を有するののが好ましい。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、水酸基、アミド基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、スルフィド基等が挙げられる。中でもハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
基等で置換されていてもよい。
Ｒ2は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｌは、具体的には単結合、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、エーテル基が挙げられ、中でも単結合、アリーレン基、エステル基、アミド基が好ましい。特に好ましくは単結合、エステル基である。
Ａの１価の有機基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基が好ましい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
Ａとして、更に好ましくは、アルキル基、フッ素置換アルキル基、シアノ基を挙げることができる。
Ｒｆとして、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基を挙げることができる。これらは、置換基を有するののが好ましい。置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アル
コキシ基、水酸基、アミド基、エステル基、シアノ基、ニトロ基、スルフィド基等が挙げられる。中でもハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
以下、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位及び／又は一般式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式（１）において、
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｘは、酸の作用により脱離する基を表す。
一般式（２）において、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ3は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ａ1は、複数ある場合は各々独立して、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の
作用により分解する基を有する基を表す。
ｍは、１〜５の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。
Ｒ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｘは、酸の作用により脱離する基を表す。
一般式（２）において、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ3は、複数ある場合は各々独立して、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ａ1は、複数ある場合は各々独立して、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の
作用により分解する基を有する基を表す。
ｍは、１〜５の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。
一般式（１）において、Ｒ1のアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、
メチル基が特に好ましい。Ｒ1のアルキル基は、フッ素原子等で置換されていてもよい。
置換されたアルキル基としては、ペルフルオロ基（ＣmＦ2m+1基を表し、ｍは１〜４の整
数）を挙げることができる。
Ｒ1として好ましくは、水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
メチル基が特に好ましい。Ｒ1のアルキル基は、フッ素原子等で置換されていてもよい。
置換されたアルキル基としては、ペルフルオロ基（ＣmＦ2m+1基を表し、ｍは１〜４の整
数）を挙げることができる。
Ｒ1として好ましくは、水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
一般式（１）において、Ｘとしての酸の作用により脱離する基とは、露光により発生した酸の作用により脱離し、一般式（１）の構造においてエステル基に由来するカルボン酸を発生させる基である。
Ｘとしての酸の作用により脱離する基は、脂環基を有していることが好ましく、脂環基は、有橋脂環基であってもよい。
Ｘとしての酸の作用により脱離する基は、脂環基を有していることが好ましく、脂環基は、有橋脂環基であってもよい。
Ｘとしての酸の作用により脱離する基は、好ましくは、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される基である。
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表す。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよ
い。
Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよ
い。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
Ｒ12〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルキル基、アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
Ｘは、下記一般式（３）で表される基が特に好ましい。
一般式（３）に於いて、
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｙは脂環基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、アルキル基を表し、Ｙは脂環基を表す。
一般式（３）で表される基としては、上記一般式（ｐＩＩ）においてＲ12〜Ｒ14のうちのひとつが脂環基である基を挙げることができる。
Ｘとしての酸の作用により脱離する基は、下記一般式（ｐＶＩＩ）で示される基も感度、解像力の観点から好ましい。
一般式（ｐＶＩＩ）に於いて、
Ｒ26は、アルキル基を表す。
Ｒ27は、アリール基を表す。
Ｒ26は、アルキル基を表す。
Ｒ27は、アリール基を表す。
一般式（ｐＶＩＩ）に於ける、Ｒ26のアルキル基は、一般式（ｐＩＩ）〜（ｐＶＩ）、Ｒ12〜Ｒ25に於けるアルキル基と同様のものである。
Ｒ27のアリール基は、炭素数６〜１４が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
Ｒ26のアルキル基及びＲ27のアリール基は、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ27のアリール基は、炭素数６〜１４が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
Ｒ26のアルキル基及びＲ27のアリール基は、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基等の置換基を有していてもよい。
以下、一般式（１）で示される繰り返し単位又はそれに相当するモノマーの具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
前記一般式（２）に於ける、Ｒ2は、一般式（１）に於ける、Ｒ1と同様のものである。
Ｒ3としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数１〜８個
のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ3としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、置換
基を有していてもよく、好ましくは、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ3としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数６〜１５
個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ3としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数２〜８個の
アシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ3としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、置換
基を有していてもよく、好ましくは、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ3としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数６〜１５
個のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ3としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、炭素数２〜８個の
アシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ａ1の酸の作用により脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、
−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａ1の酸の作用により分解する基を有する基としては、酸の作用により分解する基（酸
分解性基）を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を挙げることができる。
酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基を挙げることができる。
−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ａ1の酸の作用により分解する基を有する基としては、酸の作用により分解する基（酸
分解性基）を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を挙げることができる。
酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基を挙げることができる。
一般式（２）において、ＯＡ1基は、ベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ま
しくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
しくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
以下に、一般式（２）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有することも好まし
い。
い。
一般式（４）において、
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6は、複数ある場合は各々独立して、酸の作用により分解性を有さない１価の有機基
、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
Ｒ2は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6は、複数ある場合は各々独立して、酸の作用により分解性を有さない１価の有機基
、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。
ｐは、０〜５の整数を表す。
一般式（４）に於ける、Ｒ2は、一般式（２）に於ける、Ｒ2と同様のものである。
Ｒ6の酸の作用により分解性を有さない１価の有機基（酸安定基ともいう）としては、
具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。酸安定基において、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましい。
具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安定基としては、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。酸安定基において、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましい。
以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）における、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜３０モル％が好ましく、より好ましくは２〜２０モル％であり、特に好ましくは３〜１０モル％である。
樹脂（Ａ）における、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜８０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、特に好ましくは、５〜５０モル％である。未露光部の膜減りや解像力の低下を確実に防止する上で３モル％以上が好ましく、基板への密着性、スカム抑制の点から８０モル％以下が好ましい。
樹脂（Ａ）における、一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜９７モル％が好ましく、より好ましくは３０〜９５モル％であり、特に好ましくは、５０〜９５モル％である。基板への密着不良やスカム抑制の点から２０％以上が好ましく、未露光部の膜減りや解像力低下を確実に防止する点で９７モル％以下が好ましい。
樹脂（Ａ）は、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から、一般式（４）で表される繰返し単位を有していることが好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
樹脂（Ａ）における、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３〜８０モル％が好ましく、より好ましくは５〜７０モル％であり、特に好ましくは、５〜５０モル％である。未露光部の膜減りや解像力の低下を確実に防止する上で３モル％以上が好ましく、基板への密着性、スカム抑制の点から８０モル％以下が好ましい。
樹脂（Ａ）における、一般式（２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０〜９７モル％が好ましく、より好ましくは３０〜９５モル％であり、特に好ましくは、５０〜９５モル％である。基板への密着不良やスカム抑制の点から２０％以上が好ましく、未露光部の膜減りや解像力低下を確実に防止する点で９７モル％以下が好ましい。
樹脂（Ａ）は、膜質向上、未露光部の膜減り抑制等の観点から、一般式（４）で表される繰返し単位を有していることが好ましい。一般式（４）で表される繰り返し単位の含有率は、それぞれの全繰り返し単位中、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％であり、特に好ましくは０〜３０モル％である。
樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
さらに、樹脂（Ａ）は、一般式（１）又は（２）に含まれる酸分解性基以外に、他の酸分解性基を有するモノマーによる繰り返し単位を有していてもよく、他の酸分解性基としては、例えば、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1-Ｒ0で表されるものを挙げることができる。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2
ＮＨ−を表す。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2
ＮＨ−を表す。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１００，０００の範囲であり、特に好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。未露光部の膜減り防止の点から１，０００以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまうことを防止する点で２００，０００以下が好ましい。分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１．０〜
４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは、１．０〜２．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
４．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、特に好ましくは、１．０〜２．５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
樹脂（Ａ）は、一般的な有機化学・高分子化学の手法により合成することができる。
例えば、下記一般式（Ａ’）で表されるモノマーに対して、ヒドロキシルアミンを反応させて、オキシム置換モノマーに変換した後、オキシム基の水酸基に対して、ＲｆＳＯ2Ｘ（Ｘはハロゲン原子、Ｒｆは一般式（Ａ）に於けるＲｆと同様のもの）を塩基性触媒存在下で反応させてスルホネート化させることにより、オキシムエステル部位を有するモノマーを得ることができる。こうして得られたモノマーを一般的な重合法（アニオン重合・ラジカル重合・カチオン重合など）により（共）重合すれば所望の樹脂（Ａ）が得られる。
また、下記一般式（Ａ’）で表されるモノマーを（共）重合させた後、高分子反応として、上述した方法と同様のプロセスでオキシムエステル部位を導入することにより樹脂（Ａ）を得ることもできる。
例えば、下記一般式（Ａ’）で表されるモノマーに対して、ヒドロキシルアミンを反応させて、オキシム置換モノマーに変換した後、オキシム基の水酸基に対して、ＲｆＳＯ2Ｘ（Ｘはハロゲン原子、Ｒｆは一般式（Ａ）に於けるＲｆと同様のもの）を塩基性触媒存在下で反応させてスルホネート化させることにより、オキシムエステル部位を有するモノマーを得ることができる。こうして得られたモノマーを一般的な重合法（アニオン重合・ラジカル重合・カチオン重合など）により（共）重合すれば所望の樹脂（Ａ）が得られる。
また、下記一般式（Ａ’）で表されるモノマーを（共）重合させた後、高分子反応として、上述した方法と同様のプロセスでオキシムエステル部位を導入することにより樹脂（Ａ）を得ることもできる。
式中、Ｒ2、Ｌ、Ａ、Ｒｆは、一般式（Ａ）に於ける、Ｒ2、Ｌ、Ａ、Ｒｆと同様のものである。
以下に樹脂（Ａ）の繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
樹脂（Ａ）は、単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９９質量％であり、好ましくは５０〜９９質量％であり、更に好ましくは７０〜９８質量％である。
樹脂（Ａ）の添加量は、総量として、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し、通常１０〜９９質量％であり、好ましくは５０〜９９質量％であり、更に好ましくは７０〜９８質量％である。
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物が含有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）は、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」ともいう）は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶなどの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o-ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
また、これらの活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光によ
りスルホン酸を発生する化合物も使用することができる。
りスルホン酸を発生する化合物も使用することができる。
本発明においては、解像力、パターン形状等の画像性能向上の観点から好ましいスルホン酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホンを挙げることができる。
好ましいスルホン酸発生剤として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つは、
結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ-は、有機スルホン酸アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つは、
結合して環構造を形成してもよい。
Ｘ-は、有機スルホン酸アニオンを表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができ、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはイン
ドール基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
ドール基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６−から１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
Ｘ-の有機スルホン酸アニオンとして、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族ス
ルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
ルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンに於けるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｘ-の有機スルホン酸アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された
脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオンが好ましい。有機スルホン酸アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオンが好ましい。有機スルホン酸アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは環状２−オキソアルキル基を挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
一般式（ＺＩ−３）中、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、炭化水素で構成されたアリール基及び窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するヘテロアリール基が挙げられる。炭化水素で構成されたアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、フラン基、チオフェン基などが挙げられ、好ましくはインドール基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、有機スルホン酸アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の有機スルホン酸アニオンと同様のものを挙げることができる。
好ましいスルホン酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208、Ｒ209及びＲ210は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
スルホン酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
本発明におけるスルホン酸発生剤として、特に好ましくは、フッ素原子が置換した炭素数４以下のアルキル基、または、フッ素原子が置換した芳香属基を含むアニオン構造と、トリアリールスルホニウムカチオン構造とを有するスルホン酸発生剤である。このようなスルホン酸発生剤として好ましくは、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）で表されるものである。
一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）中、
Ｒ1aは、各々独立に、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、０又は１〜５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ1は、
同じでも異なっていてもよい。
Ｑ1〜Ｑ2は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
Ｒ1aは、各々独立に、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、０又は１〜５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ1は、
同じでも異なっていてもよい。
Ｑ1〜Ｑ2は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
Ｒ1aのアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1aの脂環炭化水素基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Ｑ1〜Ｑ2のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5
、−ｎ-Ｃ3Ｆ7、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＦ3、−
（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（Ｃ
Ｆ2）2（ＣＨ2）3ＣＨ3などがあげられる。
Ｑ1〜Ｑ2のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ウンデカニルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Ｑ1〜Ｑ2のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ｎ−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
Ｒ1aの脂環炭化水素基としては、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Ｑ1〜Ｑ2のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5
、−ｎ-Ｃ3Ｆ7、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＦ3、−
（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（Ｃ
Ｆ2）2（ＣＨ2）3ＣＨ3などがあげられる。
Ｑ1〜Ｑ2のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ウンデカニルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Ｑ1〜Ｑ2のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ｎ−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
以下、スルホン酸発生剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
スルホン酸発生剤の含有量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、０．０１〜３０質量％で用いられるが、好ましくは０．３〜２０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
スルホン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、スルホン酸発生剤とともに、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（以下、「カルボン酸発生剤」ともいう）を使
用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｃ）中、
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｚは、イオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｚは、イオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基
、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基
、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、一般式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、一般式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
尚、一般式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、一般式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
カルボン酸発生剤の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射により
カルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸発生剤／スルホン酸発生剤（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
カルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
カルボン酸発生剤／スルホン酸発生剤（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
カルボン酸発生剤は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
有機塩基性化合物
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。一般式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
本発明においては、有機塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。有機塩基性化合物としては、窒素原子を含む化合物（含窒素塩基性化合物）がさらに好ましい。
本発明において好ましい有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。一般式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
一般式（Ａ）において、
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個
のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、
置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル、炭素数３〜２０個のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基及び炭素数３〜２０個のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｅ）において、
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個
のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、
置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル、炭素数３〜２０個のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基及び炭素数３〜２０個のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
一般式（Ｅ）において、
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造との両方を有する化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらが有してもよい好ましい置換基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基（置換アルキル基として、特にアミノアルキル基）、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（
ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、(酸発生剤の総量）／(有機塩基性化合物)（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比を２．５以上と
することにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
することにより、高感度となり、また、３００以下とすることにより、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りを抑制し、解像力を向上させることができる。（酸発生剤の総量）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サ
ーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
ーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
本発明のポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜
厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１５である。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
合成例１：樹脂（Ｒ−１０１）の合成
（４−ビニルフェノール）−（４’−ビニル−トリフルオロメチルアセトフェノンオキシム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート）共重合体（組成比９５／５、重量平均分子量８９００）３６ｇをＴＨＦ２００mLに溶解させた後、反応液にエチルビニルエーテル６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを添加し室温で３時間反応させた。そこへトリエチルアミン０．１ｇを添加、１０分攪拌した後、反応液を蒸留水２Ｌに再沈した。析出した白色粉体をろ過により回収した後、４０℃にて減圧乾燥した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は６５／３０／５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９２００であった。
（４−ビニルフェノール）−（４’−ビニル−トリフルオロメチルアセトフェノンオキシム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート）共重合体（組成比９５／５、重量平均分子量８９００）３６ｇをＴＨＦ２００mLに溶解させた後、反応液にエチルビニルエーテル６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを添加し室温で３時間反応させた。そこへトリエチルアミン０．１ｇを添加、１０分攪拌した後、反応液を蒸留水２Ｌに再沈した。析出した白色粉体をろ過により回収した後、４０℃にて減圧乾燥した。
Ｃ13ＮＭＲから求めたポリマーの組成比は６５／３０／５であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９２００であった。
他の樹脂についても、同様に合成した。
下記表１に、実施例で使用した樹脂（Ａ）の組成比（繰り返し単位モル比、各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
実施例１〜２１及び比較例１
下記表２に示す成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
６インチシリコンウェハー上に、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて、日産化学社製反射防止膜ＤＵＶ−４２による膜を設け、２００℃、６０秒ベークし、平均膜厚６０ｎｍの膜を得た。その後、この膜上に、上記のレジスト溶液を同様に塗布し、１１０℃、９０秒ベークの後、０．３５μｍの均一膜を得た。
レジスト膜にKrFエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長248nm）を用いて、パターン露光した後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１８μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（３）ＬＷＲ（ラインウィズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１８０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を３０ヶ所で検出し、その線幅のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（４）露光マージン
マスクサイズ１８０ｎｍ（３６０ｎｍピッチ）のラインが再現する露光量を最適露光量（Ｅ０ ）とし、±１０％の線幅を再現する最高露光量をＥ １ とし、最低露光量をＥ２としたとき、露光マージン（％）を以下の式により求めた。
｜（Ｅ １ −Ｅ ２ ）／Ｅ ０ ｜×１００
（５）疎密依存性
上記の感度を示す照射量における０.１８μｍラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
評価結果を表２に示した。
下記表２に示す成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．８ｇに溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
６インチシリコンウェハー上に、東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて、日産化学社製反射防止膜ＤＵＶ−４２による膜を設け、２００℃、６０秒ベークし、平均膜厚６０ｎｍの膜を得た。その後、この膜上に、上記のレジスト溶液を同様に塗布し、１１０℃、９０秒ベークの後、０．３５μｍの均一膜を得た。
レジスト膜にKrFエキシマレーザーステッパー（キャノン（株）製FPA3000EX-5、波長248nm）を用いて、パターン露光した後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
（１）感度
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１８μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
（２）解像力
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。
（３）ＬＷＲ（ラインウィズスラフネス）
上記と同様にして得られたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）により線幅を観察し、１８０ｎｍの線幅に於ける線幅の変動（ＬＷＲ）を観察した。測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、測定モニタ内で、線幅を３０ヶ所で検出し、その線幅のバラツキの分散（３σ）をＬＷＲの指標とした。
（４）露光マージン
マスクサイズ１８０ｎｍ（３６０ｎｍピッチ）のラインが再現する露光量を最適露光量（Ｅ０ ）とし、±１０％の線幅を再現する最高露光量をＥ １ とし、最低露光量をＥ２としたとき、露光マージン（％）を以下の式により求めた。
｜（Ｅ １ −Ｅ ２ ）／Ｅ ０ ｜×１００
（５）疎密依存性
上記の感度を示す照射量における０.１８μｍラインパターンにおける、密パターン（ライン：スペース＝１：１）の線幅と、孤立パターンの線幅を測定し、その差を疎密依存性とした。
評価結果を表２に示した。
以下、表中の略号を示す。
〔塩基性化合物〕
Ｄ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業製）
〔塩基性化合物〕
Ｄ−１：トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｄ−２：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−３：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックF-176（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックR08（大日本インキ化学工業製）
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーの照射によるパターン形成に関して、高感度、高解像力であり、ＬＷＲ、疎密依存性、露光マージンも優れていることがわかる。
なお、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ照射によっても、良好なパターンを形成した。
Claims (7)
- 下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂(Ａ)を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
一般式（Ａ）に於いて、
Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａは、１価の有機基を表す。
Ｒｆは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
一般式（２）に於いて、
Ｒ 2 は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ 3 は、複数ある場合は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基又は置換基を有していてもよいアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ａ 1 は、複数ある場合は各々独立して、水素原子、酸の作用により脱離する基又は酸の作用により分解する基を有する基を表す。
ｍは、１〜５の整数を表す。
但し、ｍ＋ｎ≦５である。 - 樹脂（Ａ）が、一般式（２）で表される繰り返し単位として、下記式（２’）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式（Ａ）に於いて、Ａが、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基から選ばれる基で置換された、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
- 一般式（Ａ）に於いて、Ｒｆが、ハロゲン原子で置換された、アルキル基又はアリール基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 更に、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、露光、現像する工程を有することを特徴とするパターン形成方法。
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