CN104119476B - 聚合物及其含有该聚合物的抗蚀剂组合物 - Google Patents

聚合物及其含有该聚合物的抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种反转显影方式的抗蚀剂聚合物及其包含该聚合物的抗蚀剂组合物，利用光刻技术形成图案时，特别是，通过NTD方式形成图案时，防止厚度减少以及厚度减少引起的抗蚀剂耐蚀性降低，从而对于形成具有优异的感光度和分辨率的微细抗蚀图案有用，特别是，对比度的改善效果显著。

Description

聚合物及其含有该聚合物的抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种利用光刻技术形成图案时使用的聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物。
背景技术
近来，光刻(lithography)技术正在积极进行采用ArF浸没式光刻技术(immersion)的大批量制造(HVM、highvolumnmanufacturing)，主要进行实现50nm以下线宽的技术开发。特别是，作为用于实现30nm线宽的接触孔(contacthole)图案的方法，正在积极进行反转显影(NTD、negative-tonedevelopment)的研究。
NTD方式与以往的PTD（positive-tonedevelopment）方式不相同之处是，作为显影液使用有机溶剂。即，在曝光部分产生酸，使酸敏感性基团(acid-labilegroup)脱保护(deprotection)，利用显影液的四甲基氢氧化銨(TMAH,tetramethylammoniumhydroxide)洗涤的PTD方式，与其不同的是，NTD方式的情况下，在曝光部位上产生酸，并将酸敏感性基团脱保护的方法相同，但是，通过以上的脱保护，曝光部位从疏水性转变为亲水性，因而对显影液的有机溶剂的溶解度降低，相反，未曝光部位维持原来的疏水性，因此被有机溶剂的显影液洗下去。即，最大的区别在于，NTD方式是未曝光部位被显影液洗涤掉的特征。
反转显影(NTD、negative-tonedevelopment)是为了印刷临界暗场层，通过光掩模(brightfileldmask)得到优异的图像品质的图像反转技术。NTD抗蚀剂通常利用含有酸不稳定性基团(acid-labilegroup)和光酸发生剂(photoacidgenerator)的树脂。NTD抗蚀剂在光幅照射(actinicradiation)下曝光，则光酸发生剂形成酸，曝光后烘焙期间该酸阻断酸不稳定性基团，因此导致曝光区域的极性转换。其结果，抗蚀剂的曝光区域与未曝光区域之间溶解度存在差异，抗蚀剂的未曝光区域被特定有机显像剂如酮类、酯类或者醚类有机显影剂消除，因此，保留了由于不溶性曝光区域而生成图案。
通过如前上述的特定的作用机理，将常规的193nm光致抗蚀剂适用于NTD抗蚀剂的情况，会引发特定的问题。作为其一例，显影后的光致抗蚀剂图案，相比于曝光前抗蚀剂层，其厚度损失很多，因而，在后续的蚀刻期间，抗蚀剂图案的一部分完全被蚀刻掉，导致图案的缺陷。如上所述的厚度损失，是通过常规使用的大体积酸不稳定性基团，例如大型的三级酯基，从抗蚀剂层切断而损失所引起的。为了极性转换，就只需要如上大体积的酸不稳定性基团的常规193nm光致抗蚀剂而言，厚度损失因如上基团的高含量而更加严重。为了解决上述问题，若使用更厚的抗蚀剂层，则有可能发生图案龟裂，以及焦点减少等其他问题，因此不能给出实际意义的解决方案。另外，在NTD中使用典型的193nm光致抗蚀剂的情况所发生的图案龟裂，由于从(甲基)丙烯酸酯的基础聚合物，特别是单独进行极性转换的特定酸不稳定性基团，例如，切断叔烷基酯以及缩醛离去基团后，光致抗蚀剂的曝光区域产生的较大量的(甲基)丙烯酸单元，导致问题更恶化。此外，为了极性转换而单独依赖在上述极性较大的酸不稳定性基团的这种常规光致抗蚀剂用于NTD的情况，存在另一种问题是耐蚀性的降低。
因此，正在积极进行解决上述问题的研究。
专利文献
专利文献1:韩国特许公开第2012-0026991号(2012.03.20公开)
专利文献2:韩国特许公开第2012-0061757号(2012.06.13公开)
专利文献3:韩国特许公开第2012-0078672号(2012.07.10公开)
专利文献4:韩国特许公开第2012-0098540号(2012.09.05公开)
专利文献5:韩国特许公开第2012-0101618号(2012.09.14公开)
专利文献6:韩国特许公开第2012-0114168号(2012.10.16公开)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种反转显影方式的聚合物，利用光刻技术形成图案时，特别是，通过NTD方式形成图案时，防止厚度减少以及抗蚀剂耐蚀性降低，从而对于形成具有优异的感光度和分辨率的微细抗蚀图案而有用。
本发明的另一目的在于提供含有上述聚合物的抗蚀剂组合物，以及利用该抗蚀剂组合物的图案形成方法。
解决课题的方法
为了达到上述目的，本发明的一实施例涉及的反转显影方式的抗蚀剂用聚合物，其包含从具有化学式1结构的单体衍生的重复单元：
化学式1
在化学式1中，
X为选自由含有双键的线型或者环型不饱和烃基、含有双键的杂烯基、含有双键的杂环基、(甲基)丙烯酸酯基及其它们的组合所组成的组中的自由基聚合性官能团；
Y为选自由碳原子数为1～20的亚烷基、碳原子数为2～20的亚烯基、碳原子数为3～30的环亚烷基、碳原子数为3～30的环亚烯基、碳原子数为6～30的亚芳基及其它们组合所组成的组中；
R1及R3分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为2～30的杂环基及其它们的组合所组成的组中，或者，相邻的官能团之间相结合形成碳原子数为3～30的环烷基，或者，与R2连接的氧一同形成碳原子数为2～30的杂环烷基；
M为0或者1的整数。
优选，上述X可以为选自由碳原子数为2～30的烯基、(甲基)丙烯酸酯基、苯乙烯基、降冰片烯基、茚基、苊基、呋喃二酮基及其它们的组合所组成的组中。
Y为选自由碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为2～10的亚烯基、碳原子数为3～18的环亚烷基、碳原子数为3～18的环亚烯基、碳原子数为3～18的亚芳基及其它们的组合所组成的组中；
上述R1至R3分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1～10的烷基，碳原子数为3～14的一环式环烷基、碳原子数为8～18的二环式环烷基、碳原子数为10～30的三环式环烷基、碳原子数为10～30的四环式环烷基及其它们的组合所组成的组中，或者，相邻的官能团之间相结合形成碳原子数为3～30的环烷基，或者，R1和R2或者R2和R3相结合，并与R2连接的氧一同形成碳原子数为2～7的杂环烷基。
优选，上述聚合物还可以包含来自烯烃类化合物或者杂环亚烷基化合物的重复单元。
优选，上述聚合物还可以包含下述化学式5的重复单元：
化学式5
上述化学式5中，
R4为选自由氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基及其它们的组合所组成的组中；
R5为选自由氢原子、被选自由卤素原子、腈基、羟基、烷氧基、缩醛基、酰基、醛基、羰基、羧基及其酯基所组成的组中的一种以上取代基取代或未取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～30的芳基、硅烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为3～30的环烷基以及环内包含至少一种选自由N、P、O以及S所组成的组中的杂原子的碳原子数为1～20的杂烷基或者碳原子数为2～30的杂环基及其它们的组合所组成的组中。
优选，
上述R5为此时，R’和R”分别独立为碳原子数为1～10的烷基，或者彼此连接可形成饱和烃环，x和y可分别独立为0至5的整数，更优选，上述聚合物还包含选自由下述化学式6a～6g组成的组中的丙烯酸单体衍生的重复单元，
上述R’为氢原子或者甲基。
优选，上述R5为选自由所组成的组中的酸敏感基，此时，R’、R”和R”’分别独立为选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、(碳原子数为1～10的烷基)环烷基、羟基烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、(碳原子数为1～10的烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、(碳原子数为1～10的烷基)羧基、(碳原子数为3～18的环烷基)羧基及碳原子数为3～30的杂环烷基所组成的组中，或者彼此相邻的基团连接可形成碳原子数为3～30的饱和或不饱和的烃环或杂环，R””为碳原子数为1～10的烷基，z是0至3的整数，w是0至10的整数，更优选，上述聚合物还包含选自由下述化学式8a～8n所组成的组中的丙烯酸单体衍生的重复单元，
更优选，上述上述聚合物可以为选自具有下述化学式10a～10g结构的化合物中：
上述式中，a、b、c以及d在满足a+b+c+d=1的条件下，分别为0<a/(a+b+c+d)≤0.9、0≤b/(a+b+c+d)<0.9、0≤c/(a+b+c+d)<0.9以及0≤d/(a+b+c+d)<0.9。
此外，上述聚合物根据凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography:GPC)聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)为1,000至100,000g/mol。
上述聚合物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)的分子量分布可以为1至3。
根据本发明的另一实施例，提供一种含有上述聚合物的反转显影用抗蚀剂组合物。
相对于抗蚀剂组合物的总重量，上述抗蚀剂用聚合物的含量为3至20重量%。
根据本发明的又另一实施例，提供一种形成抗蚀图案的方法，其包括如下步骤：将上述抗蚀剂组合物涂布在基板上而形成抗蚀膜的步骤；加热处理上述抗蚀膜之后，以规定图案进行曝光的步骤；以及利用反转型有机显影液显影被曝光的抗蚀图案的步骤。
优选，上述曝光工艺利用选自由KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外激光、X-射线及电子束所组成的组中的光源来实施。
其他本发明的具体实施例的具体事项，包括在以下的详细说明中。
发明效果
根据本发明的聚合物，利用光刻技术形成图案时，特别是，通过NTD方式形成图案时，可以防止厚度损失，同时防止厚度损失所带来的抗蚀剂的耐蚀性降低，从而可以形成具有优异的感光度和分辨率的微细抗蚀剂图案，特别是，具有优异的对比度改善效果。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实施例。但这仅作为例示提出，本发明并不限定于此，本发明的保护范围应以权利要求书的记载为准。
除非在本说明书中另有说明，“烃”或者“烃基”是仅由碳和氢所组成的碳原子数为1～30的饱和或不饱和烃基，包括链型支链型或环型烃基。作为具体例，上述饱和烃基可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数为1～20的烷基；环丙基、环丁基、环庚基等碳原子数为3～30的环烷基等。此外，作为具体例，上述不饱和烃基可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基等碳原子数为2～30的烯基、炔基等脂肪族不饱和烃；包含苯基、萘基等碳原子数为6～30的芳基的芳香族不饱和烃；或者它们的组合基团(例如，苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基，甲苯基、二甲苯基等烷基芳基等)，但并不限于此。
除非在本说明书中另有说明，杂环是指一个以上(例如1、2、3或者4)的碳原子被杂原子(例如，N、O、P或者S)取代的环原子数为4～20的环基。此外，上述“杂环”包含饱和环、部分不饱和环以及芳香环(即杂芳香环)，此外，包含环内杂原子被氧化或四元化而如形成例N-氧化物或者四级盐的环芳香族自由基。被取代的杂环，包括本发明中公开的如羰基等被任一取代基取代的杂环。
除非在本说明书中另有说明，所有化合物或取代基可以被取代或未取代。在此，被取代是指氢被选自由卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、巯基、甲基巯基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、缩酰基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基及其它们的衍生物以及它们的组合所组成的组中的任一个取代。
此外，除非本说明书中另有说明，它们的组合是指两个以上的取代基通过单键结合或连接基团结合或两个以上的取代基缩合连接的。
根据本发明，通过NTD方式形成微细图案时，为了抗蚀膜防止厚度减小，在端基上引入缩醛基，使从酸不稳定基团脱基的部分最小化，从而使厚度损失最小化，且改善对比度。
即，本发明的一实施例涉及的反转显影方式的抗蚀剂用聚合物包含从具有下述化学式1结构的单体衍生的重复单元：
化学式1
在上述化学式1中，X为自由基聚合性官能团，具体地，选自由含有双键的线型或者环型不饱和烃、含有双键的杂烯基、含有双键的杂环基、(甲基)丙烯酸酯基(例如CH2=C(CH3)-COO-或者CH2=CH-COO-)及其它们的组合所组成的组中；优选，可以选自由碳原子数为2～30的烯基、(甲基)丙烯酸酯基、苯乙烯基、降冰片烯基、茚基、苊基及呋喃二酮基以及它们的组合所组成的组中，更优选，可以选自由乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、(甲基)丙烯酸酯基、苯乙烯基、降冰片烯基、茚基、苊基、呋喃二酮基及其它们组合所组成的组中。
上述Y为可以选自由碳原子数为1～20的亚烷基、碳原子数为2～20的亚烯基、碳原子数为3～30的环亚烷基、碳原子数为3～30的环亚烯基、碳原子数为6～30的亚芳基及其它们组合所组成的组中；优选为，碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为2～10的亚烯基、碳原子数为3～18的环亚烷基、碳原子数为3～18的环亚烯基、碳原子数为6～18的亚芳基及其它们组合所组成的组中，更优选为，选自由亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、2,2-二甲基五亚甲基、金刚烷-二基、降冰片烯-二基、亚苯基及其它们组合所组成的组中。
R1至R3可分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～30的环烷基，碳原子数为2～30的杂环基以及它们的组合所组成的组中，或者，相邻的官能团之间相结合形成碳原子数为3～30的环烷基，或者，与R2连接的氧一同形成的碳原子数为2～30的杂环烷基，优选，上述R1及R3分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1～10的烷基，碳原子数为3～14的一环式环烷基、碳原子数为8～18的二环式环烷基、碳原子数为10～30的三环式环烷基、碳原子数为10～30的四环式环烷基及其它们组合所组成的组中，或者，相邻的官能团之间结合形成碳原子数为3～30的环烷基，或者R1和R2,或者R2和R3相结合，并与R2结合的氧一同形成碳原子数为2～7的杂环烷基；更优选，选自由氢原子、甲基、乙基以及丙基所组成的组中，或者，R1和R2,或者R2和R3相结合，并与R2结合氧形成四氢吡喃基。
此外，上述m为0或者1的整数。
更优选，上述单体可以为选自由下述化学式1a～1f的化合物所组成的组中。
具有上述结构的化学式1的化合物，可以通过使含有自由基聚合性基团的下述化学式2的化合物和下述化学式3的化合物反应而制得。
化学式2
化学式3
ZOR
上述式中，X、Y以及m如上定义，
R可以为选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为2～30的杂环基以及它们的组合所组成的组中，Z为乙烯性不饱和烃，或者上述R和Z相结合，并与相邻的氧一同形成在环中包含双键的不饱和杂环烷基，例如，3,4-二氢-2H-吡喃(3,4-dihydro-2H-pyran)。
优选，上述R可以为选自由碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～14的一环式环烷基、碳原子数为8～18的二环式环烷基、碳原子数为10～30的三环式环烷基、碳原子数为10～30的四环式环烷基所组成的的组中，更优选，选自由氢原子、甲基、乙基、丙基以及四氢吡喃所组成的组中。此时，上述Z可以是乙烯性不饱和烃，优选为碳原子数为2～30的烯烃基，更优选为乙烯基、烯丙基、丙烯基等。此外，上述R和Z相结合，并与相邻的氧一同形成在环中包含双键的碳原子数为2～7的杂环烷基等。
作为含有上述自由基聚合性基团的化学式2的化合物，可以使用选自由(甲基)丙烯酸、分子内具有双键以及羧基的线型或者环型不饱和烃类化合物、分子内具有双键以及羧基的杂环类化合物以及它们的混合物所组成的组中的化合物，具体而言，可以使用(甲基)丙烯酸、金刚烷(甲基)丙烯酸，或者，乙烯基苯甲酸等，但并不限于此。
作为上述化学式3的化合物，可以使用乙基乙烯基醚，或者，3,4-二氢-2H-吡喃等，但并不限于此。
制备上述化学式1的化合物时使用的含有自由基聚合反应基团的上述化学式2和上述化学式3的化合物，可以按照通常的制备方法制得，或者，也可以使用市售的化合物。
上述反应，可以在四氢呋喃等有机溶剂中实施。
此外，上述反应可以在存在三氟甲基乙酸等化合物的条件下进行。
此时，包含上述自由基聚合性基团的上述化学式2的化合物和上述化学式3的化合物的使用量，可以按照其化学量适当决定，此外，上述三氟甲基乙酸的使用量优选为催化剂量。
按照上述制备方法制备的化学式1的单体，在含有自由基聚合性基团和羧酸基团的化合物中，在其羧基末端引入缩醛基，因此，可以作为酸不稳定性基团使用，当使用其制备的聚合物适用于形成微细图案的抗蚀剂的情况，可以使作为酸不稳定性基团脱基的部分最小化，从而能够减少厚度损失，此外，上述缩醛基对酸敏感而脱基，因此表现出优异的对比度改善效果。从而，上述化学式1的单体，特别适用于制备NTD方式的抗蚀剂用聚合物。
上述聚合物，除了包含从上述化学式1的单体衍生的重复单元之外，还可以包含烯烃类化合物或者杂环烯烃类化合物衍生的重复单元。
具体而言，还可以包含选自由烯烃类化合物、环烯烃类化合物、苯乙烯类化合物、呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物衍生的重复单元，优选还可以包含选自由乙烯类化合物、苯乙烯类化合物、降冰片烯类化合物、茚类化合物、苊类化合物及呋喃二酮类化合物所组成的组中的化合物衍生的重复单元。更优选，还可以包含选自由下述化学式4a或者4b的所组成的组中的重复单元。
上述聚合物还可以包含丙烯酸类化合物衍生的下述化学式5的重复单元。
化学式5
上述化学式5中,
R4可以为选自由氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基以及它们的组合所组成的组中；优选为氢原子或者甲基。
R5可以为选自由氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～30的芳基、硅烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为3～30的环烷基以及环内包含至少1种选自由N、P、O以及S所组成的组中的杂原子的碳原子数为1～20的杂烷基或碳原子数为2～30的杂环基以及它们的组合所组成的组中的任一个，上述R5也可以被选自由卤素基、腈基、羟基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为3～10的缩醛基、碳原子数为2～10的酰基、醛基、羰基、羧基以及碳原子数为2～10的氧羰基所组成的组中的取代基取代。
优选，上述R5可以为内酯基或者包含内酯基的基团。如上，由于包含内酯基，从而可以提高在晶片上的粘结力。
具体而言，上述R5为此时，R’和R”可分别独立为碳原子数为1～10的烷基，或者彼此连接形成饱和烃环，x和y可分别独立为1至5的整数。
更优选，上述聚合物还可以包含选自由下述化学式6a～6g所组成的组中的丙烯酸单体衍生的重复单元，
上述R’为氢原子或者甲基。
优选，R5可以为显示耐蚀性或者有助于酸扩散或者进行控制的极性基团或酸敏感性基团(acidlabilegroup)。如上所述，由于含有酸敏感性基团，所以曝光时由于酸的脱保护反应从而曝光部位从疏水性转换成亲水性，其结果，显影时曝光部位能够不易被显影液冲洗。
具体地，R5为选自由所组成的组中的酸敏感基，此时，R’、R”和R”’分别独立为选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～30的环烷基、(碳原子数为1～10的烷基)环烷基、羟基烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、(碳原子数为1～10的烷氧基)烷基、乙酰基、乙酰烷基、羧基、(碳原子数为1～10的烷基)羧基、(碳原子数为3～18的环烷基)羧基和碳原子数为3～30的杂环烷基所组成的组中，或者彼此相邻基团连接可以形成碳原子数为3～30的饱和或不饱和的烃环或杂环，R””为碳原子数为1～10的烷基，z为0至3的整数，w为0至10的整数。
更优选，上述R5为选自由叔丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基和由下述化学式7a至7j所组成的组中，
在上述化学式7a至7j中，R’、R”和R”’分别独立为选自由碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、羟基、碳原子数为1～10的烷基甲硅烷基和碳原子数为3～18的环烷基甲硅烷基所组成的组中，o和s为0至15的整数，p为0至11的整数，q和r分别独立为0至9的整数，t为0至7的整数，u和v分别独立为0至6的整数，0≤q+r≤17，0≤q+t≤15，更优选，上述聚合物还可以包含选自由下述化学式8a至8n所组成的组中的丙烯酸类单体衍生的重复单元。
具体而言，上述化学式4的聚合物，可以是具有下述化学式9的结构的聚合物。
化学式9
上述化学式9中，
A为由上述化学式1的单体衍生的重复单元,
B为烯烃类化合物或者杂环烯烃类化合物衍生的重复单元，
R4a以及R4b分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基以及它们的组合所组成的组中，
R5a以及R5b分别独立为选自由氢原子、被选自由卤素基、腈基、羟基、烷氧基、缩醛基、酰基、醛基、羰基、羧基以及酯基所组成的组中的一种以上取代基取代或未取代的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为6～30的芳基、硅烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为3～30的环烷基以及环内包含至少1种选自由N、P、O以及S所组成的组中的杂原子的碳原子数为1～20的杂烷基或碳原子数为2～30的杂环基以及它们的组合所组成的组中。优选，上述5a可以为如上所述的内酯基或者包含内酯基的基团，上述5b为如上所述的极性基团或者酸敏感性基团。
此外，在上述化学式9中，重复单元a、b、c、d表示主链内各个重复单元的含量，同时意味着共聚物在显影液中溶解的取代率。本发明涉及的聚合物，a、b、c以及d在满足a+b+c+d=1的条件下，包含0<a/(a+b+c+d)≤0.9、0≤b/(a+b+c+d)<0.9、0≤c/(a+b+c+d)<0.9以及0≤d/(a+b+c+d)<0.9。以上述比例含有上述重复单元，因此可以得到更加微细的图案，特别是，所含化学式1的单体衍生的重复单元a的含量为50摩尔以下，因此可以在晶片的全体上形成均匀的图案，可以降低缺陷（defect）发生。
具有如上所述结构的本发明涉及的抗蚀剂用聚合物，也可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。
作为本发明涉及的聚合物的具体例，可以举出具有由下述化学式10a至10g中任一结构的化合物，在结构式中，各重复单元的顺序可以变更。
上述化学式10a至10g中，a、b、c以及d如上定义。
下述反应式1概略示出，利用本发明涉及的聚合物形成NTD抗蚀剂图案时的反应机理。下述反应式1只是用于说明本发明的一例，本发明并不限于此。
反应式1
如上述反应式1中显示，当光照射时，抗蚀剂内包含的光酸发生剂生成酸，根据生成的酸，上述乙氧基乙基甲基丙烯酸酯(ethoxyethylmethacrylate)的单体内的缩醛基发生脱基反应。经脱基反应生成的羧酸，在作为NTD显影液使用的乙酸正丁酯(n-butylacetate)等中表现为不溶性。但是，在照射光之前，没有经过脱基反应而缩醛基仍留在聚合物中，因此具有溶解在有机显影液中的特性。随之，未曝光部分的抗蚀剂部分从晶片上全部溶解下来，曝光部位的缩醛基经过脱基反应生成羧酸，因此对于有机显影液表现出不溶性特性，而保留在薄膜上形成图案。利用这种机理形成图案的现有NTD(negativetonedevelopment)PR树脂，与PTDPR比较时，在未曝光区域和曝光区域之间的界面，其对比度低，显影后脱基基团被有机溶剂溶解掉，因此存在薄膜厚度减小的问题。对于以上问题，在本发明中，利用在羧酸基团上含有缩醛形式的单体，因此，能够使进行上述反应式1相同的脱基反应后，在显影过程中溶解掉的脱基基团的大小最小化，此外，上述缩醛基比任何三级烷基酯或酸不稳定性基团更加灵敏，可以马上脱基，从而可以改善对比度。此外，在这里描述了ArF抗蚀剂中使用的方法，但本发明并不限于此，可以适用于使用KrF、EUV、X射线等CAR类型的所有光刻技术。
根据本发明的聚合物，根据凝胶渗透色谱法(GPC、gelpermeationchromatography)聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)可以为1,000至100,000g/mol。当上述聚合物的重均分子量过小时，可能导致耐蚀性不足，当上述聚合物的重均分子量过大时，可能难以形成适当的膜或降低碱溶性，优选上述重均分子量为2,000至10,000g/mol时，对于上述显影液显示出优异的溶解性。
此外，优选，上述聚合物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)的分子量分布为1至3，更优选为1至2.5。此外，若上述聚合物的分子量分布超过3时，可能线边缘粗糙度不好。因此，将属于上述重均分子量和分子量分布范围内的抗蚀用添加剂作为光刻胶组合物使用时，可以在显影性、涂布性和耐热性方面显现出相应的物性。
具有如上所述结构的本发明涉及的聚合物，可以使上述化学式1的单体和可选择烯烃单体、具有下述化学式11a或11b的结构的丙烯酸类单体以通常的聚合方法、例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体悬浮聚合、乳液聚合等聚合方法聚合制得。
化学式11a
化学式11b
在上述化学式中，R4a至R5b与如上所定义的相同。
优选，本发明涉及的聚合物可以通过自由基聚合而聚合，此时，作为自由基聚合引发剂只要使用如偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酰、偶氮二异己内酰胺丁腈、偶氮二异戊腈和叔丁基过氧化氢等常规的自由基聚合引发剂，没有特殊的限制。
此外，作为聚合溶剂，使用选自苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、二乙醚、四氢呋喃、酯类、醚类、内酯类、酮类、酰胺类、醇类中的一种以上。
聚合反应时聚合温度，根据催化剂的种类适当地选择使用。此外，制备的聚合物的分子量分布，可以变更聚合引发剂的使用量和反应时间来适当地调节。聚合反应结束后残留在反应混合物中的未反应单体和副产物，优选以溶剂沉淀法去除。
根据本发明的另一实施例，提供一种含有上述聚合物的反转显影用抗蚀剂组合物。
具体地，上述抗蚀剂组合物作为抗蚀剂用基础聚合物，含有上述聚合物和溶剂。
上述聚合物如上所述，相对于抗蚀剂组合物的总重量，可以含有3至20重量%的上述聚合物。若上述聚合物的含量小于3重量%时，组合物的粘度过低，从而难以形成所需厚度的薄膜，且由于相对较多的光酸发生剂，图案损失(patternloss)严重，若超过20重量%，则薄膜厚度过厚而降低辐射穿透力，难以获得纵纹图案。
此外，通常形成抗蚀剂薄膜时，除了上述聚合物之外，还可以包含作为基础树脂使用的基础聚合物。作为具体例，可以使用选自由(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、环烯烃-马来酸酐共聚物、聚降冰片烯、通过环烯烃的开环复分解反应所获得的高分子化合物、将通过环烯烃的开环复分解反应所获得的聚合物中添加氢而获得的高分子化合物、使羟基苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羟基乙烯基萘、羟基乙烯基蒽、茚、羟基茚、苊烯、降冰片二烯类中的任一种共聚合的高分子化合物、酚醛清漆树脂和它们的混合物所组成的组中。
为了获得均匀光滑的抗蚀剂涂布膜，优选将上述聚合物和酸发生剂溶解在具有适当挥发速度和粘度的溶剂中使用。作为在本发明中能够使用的溶剂，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等酯类，甲基异丙基酮、环己酮、甲基-2-羟基丙酸乙酯、乙基-2-羟基丙酸乙酯、2-庚酮，乳酸乙酯、γ-丁内酯等酮类等，其中，可以单独使用一种，或混合使用两种以上。
上述溶剂可以根据溶剂物性、即挥发性、粘度等适当调节其使用量，以便能够形成均匀的抗蚀膜。
此外，上述抗蚀剂组合物还可以含有酸发生剂。
上述酸发生剂为光酸发生剂(photoacidgenerator、以下称为“PAG”)，可以使用盐类的碘盐(iodoniumsalts)、硫盐(sulfoniumsalts)、盐、重氮盐、吡啶盐或酰亚胺类等，可以优选使用由下述化学式4和5表示的硫盐中的一种以上，更可以优选使用全氟丁基磺酸三苯基锍盐。
化学式12
化学式13
在上述化学式中，
X1、X2、Y1和Y2分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1～10的烷基、烯丙基、碳原子数为1～10的全氟烷基、苄基、碳原子数为6～30的芳基及其它们的组合所组成的组中的任一种，上述X1和X2及Y1和Y2可以彼此结合而形成碳原子数为3～30的饱和或不饱和烃环，
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5分别独立为选自由氢原子、碳原子数为1～30的烷基、卤素基、碳原子数为1～30的烷氧基、碳原子数为6～30的芳基、硫代苯氧基(thiophenoxy)、碳原子数为1～30的硫代烷氧基(thioalkoxy)、碳原子数为1至20的烷氧基羰基甲氧基(alkoxycarbonylmethoxy)及其它们的组合所组成的组中的任一种，
阴离子部分的Z为OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或由下述化学式14表示的官能团。
化学式14
在上述化学式14中，
V1和V2分别独立为卤素原子，
W1为-(C=O)-或-(SO2)-，
W2为碳原子数为1～10的亚烷基
W3为选自由碳原子数为3～30的环烷基、碳原子数为6～30的芳基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为6～30的芳氧基、碳原子数为6～30的芳基硫代基和碳原子数为5～30的杂环基所组成的组中的任一种，
W4为选自由氢原子、卤素基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为1～10的烷基硫代基、碳原子数为6～30的芳基及其它们的组合所组成的组中的任一种，
o为0至1的整数，
p为0至2的整数。
在上述酸发生剂中的阴离子含有环状烷基，从而能够适当地保持酸在抗蚀膜中的扩散长度较短，显现出高渗透性，其结果，能够获得高分辨率的抗蚀剂。
优选，上述阴离子部分Z可以选自由下述化学式15-1至15-36表示的官能团所组成的组中。
此外，在上述化学式12和13中，优选，作为阳离子部分可以举出由下述化学式16-1至16-16表示的结构。
如上所述的酸发生剂也可以单独使用或两种以上混合使用。此外，相对于聚合物固体含量100重量份，上述酸发生剂的含量可以为0.3至15重量份，优选为0.5至10重量份，更优选为2至10重量份。当酸发生剂的含量超过15重量份时，图案的垂直性显著下降，若小于0.3重量份时，有可能降低图案的弯曲性。
此外，以提高涂布性等为目的，本发明涉及的抗蚀剂组合物还可以含有添加剂。
作为上述添加剂，只要是通常能够适用于抗蚀剂组合物的添加剂即可，没有任何特殊限制，具体地可以举出碱性溶解抑制剂、酸扩散抑制剂、表面活性剂等，其中，可以含有单独一种，或两种以上混合含有。
上述碱性溶解抑制剂只要是通常能够适用于抗蚀剂组合物的碱性溶解抑制剂均可使用，作为具体例可以举出苯酚或羧酸衍生物等。
上述酸扩散抑制剂起到如下作用，抑制通过光照射而从酸发生剂产生的酸向抗蚀膜扩散时扩散显影，抑制未曝光部分发生化学反应。通过使用这种酸扩散抑制剂，能够提高感辐射线性树脂组合物的保存稳定性的同时，进一步提高作为抗蚀剂的分辨率，能够抑制自曝光至显影处理为止的时间(PED)变动引起的抗蚀图案的线宽度变化。
作为这种酸扩散抑制剂可以使用碱性化合物，作为其具体例，可以举出氨、甲胺、异丙胺、正己胺、环戊胺、亚甲基二胺、乙二胺、二甲胺、二异丙胺、二乙二胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基甲二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四亚乙基五胺、二乙基胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、N,N-二甲基苯胺三苯基胺、苯二胺、吡咯、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉等胺类，氨基酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天门冬氨酸等)、3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、2-羟基吡啶、氨基间甲酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪等氮化合物，甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酸酰胺、苯甲酰胺等酰胺衍生物，或邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺衍生物等。
相对于聚合物固体含量100重量份，上述酸扩散抑制剂的含量可以为0.01至5重量份，优选为0.1至1重量份。若酸扩散抑制剂的含量小于0.01重量份，则随着曝光后的延迟时间影响较大，从而有可能影响图像形状，若超过5重量份，则有可能降低分辨率和感光度。
上述表面活性剂用于改善涂布性和显影性等，作为具体例可以举出聚氧乙烯月桂基醚、十八烷基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯、聚乙二醇二月桂酸酯等，但并不限定于此。
利用具有如上所述组成的本发明涉及的抗蚀剂组合物形成抗蚀图案时，显现出改善的线宽粗糙度(Linewidthroughness)，C/H图案和L/S图案均表现出优秀的分辨率。此外，具有良好的步骤窗口(processwindow)，所以与基板种类无关地能够获得优良的图案轮廓(patternprofile)，表现出改善的对比度。因此，上述抗蚀剂组合物作为对KrF准分子激光、ArF准分子激光或F2准分子激光等远紫外线、同步辐射等X-射线和如EUV等带电粒子的辐射所感应的NTD方式的抗蚀剂组合物而有用，特别是，ArF准分子激光所感应的NTD方式的抗蚀剂组合物而有用。
根据本发明又另一实施例，提供一种利用上述抗蚀剂组合物形成图案的方法。
具体地，形成上述图案的方法包括如下步骤：在基板上涂布上述抗蚀剂组合物而形成抗蚀膜的步骤；加热处理上述抗蚀膜之后，以规定图案进行曝光的步骤；以及利用反转显影型有机显影液显影被曝光的抗蚀图案的步骤。
上述基板可以使用晶片基板，对基板的涂布方法可以利用旋涂、流涂或辊涂等方法。
具体地，在硅晶片等基板上涂布膜厚度为0.3至2.0μm，将其在60至150℃下预烘焙1至10分钟，优选在80至130℃下预烘焙1至5分钟。
接着，为了形成微细图案，用放射线照射部分抗蚀膜。此时，能够使用的放射线并不特别限定，但可以使用作为紫外线的I-射线、远紫外线的KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、X-射线、带电粒子线的电子射线等，根据酸发生剂的种类可以适当选择使用。
具体地，照射放射线使得曝光量为1至200mJ/cm2左右，优选为10至100mJ/cm2左右，之后在60至150℃下曝光后烘烤(PEB)1至5分钟，优选在80至130℃下曝光后烘烤1至3分钟。
将曝光步骤之后被曝光的抗蚀图案，通过浸渍(dip)法、水坑(puddle)法、喷雾(spray)法等方法，利用反转显影型有机显影液浸泡0.1至3分钟进行显影，优选为0.5至2分钟，从而在基板上形成所期望的图案。这时，可以使用的显影液，可以举出酮类、酯类或者醚类等有机显影液，优选可以举出乙酸正丁酯。
另外，上述显影液还可以选择含有表面活性剂或者水溶性醇类等添加剂。
通过如上所述的利用本发明涉及的抗蚀剂组合物形成图案的方法，能够形成具有优异的感光度和分辨率的微细抗蚀图案。
下面，详细说明本发明的实施例，以便本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易实施。但是，本发明可以由各种不同方式来实现，但并不限定于在此说明的实施例。
单体合成例1
在250ml烧瓶中，将10g的甲基丙烯酸(methacrylicacid)(i)溶解在100ml的四氢呋喃中而制备的溶液中，在常温下，慢慢倒入10g乙基乙烯醚(ethylvinylether)(ii)10g，将其溶解。搅拌以上得到的混合溶液，滴加催化剂量的三氟甲基乙酸(trifluoroaceticacid)后，在常温下搅拌24小时。用1HNMR确认反应完成之后，用三乙胺(triethylamine)中和以上得到的反应溶液，用减压蒸馏器去除四氢呋喃，得到单体化合物(1a)。
得到的化合物通过1HNMR确认了其结构。
1HNMR(CDCl3,内部标准：四甲基硅烷):(ppm)1.20(t,3H),1.40(d,3H)2.0(d,3H),3.5(m,1H),3.7(m,1H),5.6(s,1H),6.0(m,1H),6.2(s,1H)
单体合成例2
在250ml烧瓶中，将50g的甲基丙烯酸(methacrylicacid)(i)溶解在500ml的丙酮中而制备的溶液中，在常温下，慢慢倒入63.5g的3,4-二氢-2H-吡喃(3,4-dihydro-2h-pyran)(ⅱ)，将其溶解。搅拌以上得到的混合溶液，滴加催化剂量的三氟甲基乙酸(trifluoroaceticacid)后，在常温下搅拌24小时。用1HNMR确认反应完成之后，用三乙胺(triethylamine)中和以上得到的反应溶液，用减压蒸馏器去除四氢呋喃，得到单体化合物(1b)。得到的化合物通过1HNMR确认了其结构。
1HNMR(CDCl3,内部标准：四甲基硅烷):(ppm)1.60～1.80(m,6H),2.0(s,3H),3.8(t,2H),5.6(s,1H),6.0(t,3H),6.2(s,1H)
聚合物的合成例1
在1L的夹套(jacket)式反应器中，利用氮气清除(purge)反应器内的空气，在氮气气氛下，将52g的降冰片烯(norbornene)、43g的γ-丁内酯丙烯酸酯(γ-butyrolactoneacrylate)、40g的乙氧基乙基甲基丙烯酸酯(ethoxyethylmethacrylate)溶解在405g的1,4-二恶烷(1,4-dioxane)中。对其获得的溶液，进行搅拌的同时，添加作为引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯（DMAB、dimethylazobisbutyronitrile）12.8g，并将油浴温度慢慢升高至75℃，然后在75℃下搅拌3小时。当反应结束后，将反应液温度降低至常温，利用正己烷(n-hexane)进行沉淀反应之后真空过滤。对得到的过滤物在50℃下干燥一天，得到105g聚合物(10a)。
(上述式中，各个重复单元的摩尔比(a:c:b)为0.3:0.3:0.6)
气相色谱-质谱联用仪(GC-MS、Gaschromatography-massspectrometry)对制备得到的聚合物进行测量，其结果，该聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为11,100g/mol，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.33。
另外，通过1HNMR，确认制得的化合物的结构。
1HNMR(CDCl3,内部标准：四甲基硅烷):(ppm)0.9～2.6(br,21H),3.4～3.8(br,2H),4.1～4.4(br,2H),5.2～5.6(br,1H),5.7～5.9(br,1H)
聚合物的合成例2
在1L的夹套(jacket)式反应器中，利用氮气清除(purge)反应器内的空气，在氮气气氛下，将36g的乙氧基乙基甲基丙烯酸酯(ethoxyethylmethacrylate)、52g的降冰片碳内酯甲基丙烯酸酯(norbornanecarbolactonemethacrylate)以及51g的甲基丙烯酸金刚烷基酯(adamantinemethacrylate)溶解在405g的1,4-二恶烷(1,4-dioxane)中。对其获得的溶液，进行搅拌的同时，添加作为引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯（DMAB、dimethylazobisbutyronitrile）16g，并将油浴温度慢慢升高至75℃，然后在75℃下搅拌3小时。当反应结束后，将反应液温度降低至常温，利用正己烷(n-hexane)进行沉淀反应之后真空过滤。对得到的过滤物在50℃下干燥一天，得到123g的聚合物(10b)。
(上述式中，各个重复单元的摩尔比(a:c:d)为0.33:0.33:0.33)
气相色谱-质谱联用仪对制备得到的聚合物进行测量，其结果，该聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为6,500g/mol，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1.70。
另外，通过1HNMR，确认制得的化合物的结构。
1HNMR(CDCl3,内部标准：四甲基硅烷):0.8～2.4(br,42H),3.2～3.8(br,3H),4.4～4.6(br,2H),5.6～5.8(br,1H)
聚合物的合成例3
在1L的夹套(jacket)式反应器中，利用氮气清除(purge)反应器内的空气，在氮气气氛下，将38g的四氢呋喃甲基丙烯酸酯(tetrahydropyranmethacrylate)、52g的降冰片碳内酯甲基丙烯酸酯(norbornanecarbolactonemethacrylate)以及51g羟基金刚烷基甲基丙烯酸酯(hydroxyadamantanemethacrylate)溶解在405g的1,4-二恶烷(1,4-dioxane)中。对其获得的溶液，进行搅拌的同时，添加作为引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯（DMAB、dimethylazobisbutyronitrile）16g，并将油浴温度慢慢升高至75℃，然后在75℃下搅拌3小时。当反应结束后，将反应液温度降低至常温，利用正己烷(n-hexane)进行沉淀反应之后真空过滤。对得到的过滤物在50℃下干燥一天，得到115g的聚合物(10c)。
(上述式中，各个重复单元的摩尔比(a:c:d)为0.33:0.33:0.33)
气相色谱-质谱联用仪对制备得到的聚合物进行测量，其结果，该聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为7,144g/mol，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1.35。
另外，通过1HNMR，确认制得的化合物的结构。
1HNMR(CDCl3,内部标准：四甲基硅烷):0.7～2.4(br,43H),3.3～3.7(br,2H),4.4～4.6(br,2H),5.6～5.8(br,1H)
聚合物的合成例4
在1L的夹套(jacket)式反应器中，利用氮气清除(purge)反应器内的空气，在氮气气氛下，将52g的降冰片烯(norbornene)、43g的γ-丁内酯丙烯酸酯(γ-butyrolactoneacrylate)以及40g的下述化学式1c的单体溶解在405g的1,4-二恶烷(1,4-dioxane)中。对其获得的溶液，进行搅拌的同时，添加作为引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯（DMAB、dimethylazobisbutyronitrile）12.8g，并将油浴温度慢慢升高至75℃，然后在75℃下搅拌3小时。当反应结束后，将反应液温度降低至常温，利用正己烷(n-hexane)进行沉淀反应之后真空过滤。对得到的过滤物在50℃下干燥一天，得到105g的聚合物(10d)。
(上述式中，各个重复单元的摩尔比(a:b:c)为0.33:0.33:0.33)
通过GPC(Gaspermieationchromatography)对制备得到的聚合物进行测量，其结果，该聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为11,100g/mol，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.11。
另外，通过1HNMR，确认制得的化合物的结构。
1HNMR(CDCl3,内部标准：四甲基硅烷):0.8～2.8ppm(br,40H),3.4～3.6ppm(d,2H),4.2～4.6ppm(d,2H),5ppm(br,1H),5.2～5.6ppm(br,1H)
聚合物的合成例5
在1L的夹套(jacket)式反应器中，利用氮气清除(purge)反应器内的空气，在氮气气氛下，将52g的降冰片烯(norbornene)、43g的γ-丁内酯丙烯酸酯(γ-butyrolactoneacrylate)以及40g的下述化学式1d的单体溶解在405g的1,4-二恶烷(1,4-dioxane)中。对其获得的溶液，进行搅拌的同时，添加作为引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯（DMAB、dimethylazobisbutyronitrile）12.8g，并将油浴温度慢慢升高至75℃，然后在75℃下搅拌3小时。当反应结束后，将反应液温度降低至常温，利用正己烷(n-hexane)进行沉淀反应之后真空过滤。对得到的过滤物在50℃下干燥一天，得到96g的聚合物(10e)。
(上述式中，各个重复单元的摩尔比(a:b:c)为0.33:0.33:0.33)
通过GPC(Gaspermieationchromatography)对制备得到的聚合物进行测量，其结果，该聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为9,600g/mol，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1.95。
另外，通过1HNMR，确认制得的化合物的结构。
1HNMR(CDCl3,内部标准：四甲基硅烷):0.8～2.8ppm(br,40H),3.4～3.6ppm(d,2H),4.2～4.6ppm(d,2H),5.1ppm(br,1H),5.3～5.7ppm(br,1H)
聚合物的合成例6
在1L的夹套(jacket)式反应器中，利用氮气清除(purge)反应器内的空气，在氮气气氛下，将52g的降冰片烯(norbornene)、43g的γ-丁内酯丙烯酸酯(γ-butyrolactoneacrylate)以及40g的下述化学式1e的单体溶解在405g的1,4-二恶烷(1,4-dioxane)中。对其获得的溶液，进行搅拌的同时，添加作为引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯（DMAB、dimethylazobisbutyronitrile）12.8g，并将油浴温度慢慢升高至75℃，然后在75℃下搅拌3小时。当反应结束后，将反应液温度降低至常温，利用正己烷(n-hexane)进行沉淀反应之后真空过滤。对得到的过滤物在50℃下干燥一天，得到107g的聚合物(10f)。
(上述式中，各个重复单元的摩尔比(a:b:c)为0.33:0.33:0.33)
通过GPC(Gaspermieationchromatography)对制备得到的聚合物进行测量，其结果，该聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为8,900g/mol，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.01。
另外，通过1HNMR，确认制得的化合物的结构。
1HNMR(CDCl3,内部标准：四甲基硅烷):0.8～2.8ppm(br,24H),3.4～3.6ppm(d,2H),4.2～4.6ppm(d,2H),5.1ppm(br,1H),5.3～5.7ppm(br,1H),7.5ppm(br,2H),7.7ppm(br,2H)
聚合物的合成例7
在1L的夹套(jacket)式反应器中，利用氮气清除(purge)反应器内的空气，在氮气气氛下，将52g的降冰片烯(norbornene)、43g的γ-丁内酯丙烯酸酯(γ-butyrolactoneacrylate)以及40g的下述化学式1f的单体溶解在405g的1,4-二恶烷(1,4-dioxane)中。对其获得的溶液，进行搅拌的同时，添加作为引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯（DMAB、dimethylazobisbutyronitrile）12.8g，并将油浴温度慢慢升高至75℃，然后在75℃下搅拌3小时。当反应结束后，将反应液温度降低至常温，利用正己烷(n-hexane)进行沉淀反应之后真空过滤。对得到的过滤物在50℃下干燥一天，得到110g的聚合物(10g)。
(上述式中，各个重复单元的摩尔比(a:b:c)为0.33:0.33:0.33)
通过GPC(Gaspermieationchromatography)对制备得到的聚合物进行测量，其结果，该聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为9,700g/mol，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1.95。
另外，通过1HNMR，确认制得的化合物的结构。
1HNMR(CDCl3,内部标准：四甲基硅烷):0.8～2.8ppm(br,22H),3.4～3.6ppm(d,2H),4.2～4.6ppm(d,2H),5.3ppm(br,1H),5.3～5.7ppm(br,1H),7.5ppm(br,2H),7.7ppm(br,2H)
比较聚合物的合成例1
将聚合用单体的甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯(methyladamantinemethacylate)25g、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(γ-butyrolactonemethacrylate)19.2g、羟基金刚烷甲基丙烯酸酯(hydroxyladamantanemethacrylate)26.2g和作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯(dimethylazobisisobutylate)4g与200g的1,4-二恶烷(1,4-dioxane)一同倒入烧瓶中混合，然后利用氮气将烧瓶内部用氮气取代之后，将反应器内部温度加热至70℃。在相同温度下反应5小时。若聚合结束，则将作为结果的反应溶液冷却至常温。将冷却至常温的反应溶液利用过量的正己烷(n-hexane)进行沉淀反应之后过滤分离。被分离的过滤物用相同溶剂洗涤之后进行减压干燥，作为其结果得到具有下述结构的聚合物(16)55g。
气相色谱-质谱联用仪对制备得到的聚合物进行测量，其结果，该聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为7,840g/mol，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为1.93。
(上述式中，各个重复单元的摩尔比(l:m:n)为0.4:0.3:0.3)
试验例
为了评价根据本发明的聚合物的抗蚀剂形成性，分别使用上述聚合物的合成例1至3以及比较聚合物的合成例1中制得的聚合物制备抗蚀剂组合物，利用制得的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案后，测量能量透过量、分辨率以及EL。
详言之，相对于聚合物合成例1中制得的聚合物100重量份，在丙二醇甲基醚乙酸酯1000重量份中溶解5重量份的全氟丁基磺酸三苯基锍盐和2重量份的碱性添加剂三异丙醇胺，利用0.2μm的膜过滤器过滤而制得抗蚀剂组合物。利用旋盘将制得的抗蚀剂组合物涂布在基板上，并在110℃下干燥90秒，形成厚度为0.10μm的被膜。对形成的被膜利用ArF准分子激光(镜片开口数：0.93)进行曝光后，在110℃下热处理90秒。然后，利用乙酸正丁酯(n-butylacetate)经40秒进行显影、洗涤、干燥，形成抗蚀剂图案。
此外，除了各物质按照下述表1所示的含量使用之外，以与上述相同的方法制备了抗蚀剂组合物，并利用其形成抗蚀剂图案。
对于形成的抗蚀剂图案，测定了曝光能量(Dose,mJ)、分辨率以及EL。其结果示于表1中。
对显影后形成的0.07μm的L/S图案(Lineandspacepattern)，以1:1的线宽形成的曝光量为最佳曝光量(Eop)，这时分辨得到的最小图案尺寸定义为分辨率。
此外，为了评价程序范围(Processmargin），测定了El(energylatitudemargin)，El是表示在CD规格内，根据能量变化的CD的变化程度。
[表1]
如上述表1中所述，包含本发明涉及的聚合物的实施例1至9的抗蚀剂，其分辨率、EL以及感光度方面表示优异的特性。另外，通过聚合物合成例4～7制备的聚合物，得到与实施例1～9相似的效果。特别是，除了聚合物的种类不同，使用相同量的光酸发生剂以及碱性化合物制备的实施例6与比较例1相比较时，实施例6的抗蚀图案，在分辨率、EL以及感光度方面改善效果更佳。
以上，对本发明的优选实施例进行了详细说明，但是本发明的权利要求范围并不限定于此，随附的权利要求书中所定义的利用本发明的基本概念的各种变形及改良形态也属于本发明的权利范围。

Claims (7)

1.一种反转显影方式的抗蚀剂用聚合物，该聚合物为选自具有下述化学式10a至10g结构的化合物组成的组中：
上述式中，a,b,c以及d在满足a+b+c+d＝1的条件下，分别为0<a/(a+b+c+d)≤0.9、0≤b/(a+b+c+d)<0.9、0≤c/(a+b+c+d)<0.9以及0≤d/(a+b+c+d)<0.9。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
上述聚合物根据凝胶渗透色谱法聚苯乙烯换算的重均分子量为1,000至100,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，
上述聚合物的重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)的分子量分布为1至3。
4.一种反转显影用抗蚀剂组合物，含有权利要求1所述的聚合物。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂组合物，
相对于抗蚀剂组合物的总重量，上述聚合物的含量为3至20重量％。
6.一种形成抗蚀图案的方法，其包括如下步骤：
将权利要求4所述的抗蚀剂组合物涂布在基板上而形成抗蚀膜的步骤；
加热处理上述抗蚀膜之后，以规定图案进行曝光的步骤；以及，
利用反转型有机显影液显影被曝光的抗蚀图案的步骤。
7.根据权利要求6所述的形成抗蚀图案的方法，
上述曝光工艺利用选自由KrF准分子激光、ArF准分子激光、极紫外激光、X-射线及电子束所组成的组中的光源来实施。
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