JP6426570B2 - 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法 - Google Patents
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Description
<1> 酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体A1を含む重合体成分Aと、
pKa3以下の酸を発生する光酸発生剤Bと、
溶剤Cと、
下式S1で表される構造および下式S2で表される構造を有する化合物Sと、を含み、
重合体成分Aの100質量部に対して、化合物Sを0.001〜20質量部含有し、
下記のa〜cの少なくとも1つの要件を満たす、感光性組成物;
a:重合体A1が、さらに架橋性基を有する構成単位a2を含む;
b:重合体成分Aは、架橋性基を有する構成単位a2を含む重合体を含む;
c:感光性組成物は、架橋性基を有する分子量1,000以下の化合物をさらに含む;
R1はアルキル基を表し、
R2は、水素原子またはアルキル基を表し、
L1は、単結合または2価の連結基を表し、L1が2価の連結基を表す場合、R1はL1と結合して環を形成してもよく、
Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表し、
L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
R100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
nは、0〜30の整数を表し、
nが0のとき、R100は、ヒドロキシ基を表し、
nが1のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
nが2〜30のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、複数のL100は同一であってもよく、異なってもよい。
<2> 化合物Sが、式S1で表される構造を側鎖に有する構成単位S1−1と、式S2で表される構造を側鎖に有する構成単位S2−1とを有する重合体である、<1>に記載の感光性組成物。
<3> 化合物Sが、下式S1−2で表される構成単位と、下式S2−2で表される構成単位とを有する重合体である、<1>または<2>に記載の感光性組成物;
R12はアルキル基を表し、
R13は、水素原子またはアルキル基を表し、
L10は、単結合または2価の連結基を表し、L10が2価の連結基を表す場合、R12はL10と結合して環を形成してもよく、
Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表し、
L101は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
R101は、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
n1は0〜30の整数を表し、
n1が0または1のとき、R101は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n1が2〜30のとき、複数のL101は同一であってもよく、異なってもよい。
<4> 化合物Sが、下式S1−3で表される構成単位と、下式S2−3で表される構成単位とを有する重合体である、<1>〜<3>のいずれかに記載の感光性組成物;
R22は、炭素数1〜3のアルキル基を表し、
R23は、水素原子を表し、
L20は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
Rf1は、炭素数3〜6のパーフルオロアルキル基を表し、
R22は、L20と結合して環を形成してもよく、
L201は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
R201は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n2は1〜20の整数を表し、n2が2〜20のとき、複数のL201は同一であってもよく、異なってもよい。
<5> 化合物Sは、構成単位S1−1と、構成単位S2−1とを、化合物Sの全構成単位の70質量%以上含有する重合体であり、かつ、構成単位S1−1と、構成単位S2−1との質量比が、構成単位S1−1:構成単位S2−1=5:95〜95:5である、<2>〜<4>のいずれかに記載の感光性組成物。
<6> 化合物Sの重量平均分子量が100〜100000である、<1>〜<5>のいずれかに記載の感光性組成物。
<7> 構成単位a1が下式A2’で表される、<1>〜<6>のいずれかに記載の感光性組成物;
<8> 架橋性基が、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも1種である、<1>〜<7>のいずれかに記載の感光性組成物。
<9> <1>〜<8>のいずれかに記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程、
塗布された感光性組成物から溶剤を除去する工程、
溶剤が除去された感光性組成物を活性光線により露光する工程、
露光された感光性組成物を現像液により現像する工程、および、
現像された感光性組成物を熱硬化する工程、
を含む硬化膜の製造方法。
<10> <9>に記載の硬化膜の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
<11> <9>に記載の硬化膜の製造方法を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
<12> <9>に記載の硬化膜の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
なお、本明細書中において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」を表し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」を表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表す。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。
下記のa〜cの少なくとも1つの要件を満たす、感光性組成物である。
a:重合体A1が、さらに架橋性基を有する構成単位a2を含む;
b:重合体成分Aは、架橋性基を有する構成単位a2を含む重合体を含む;
c:感光性組成物は、架橋性基を有する分子量1,000以下の化合物をさらに含む
すなわち、後述する式S1で表される構造はフルオロアルキル基を有するため疎水性に優れ、式S2で表される構造は親水性基を有するため親水性に優れる。両者の構造を併せ持つ化合物Sは、界面活性剤として機能し、優れた塗布性を得ることが可能になったと推定される。
また、化合物Sが有する式S1で表される構造は、フルオロアルキル基が、アセタール結合を介して結合しているため、加熱時などにアセタール結合が切れて、フルオロアルキル基部分が脱離して揮発しやすく、硬化膜の表層にフッ素が偏在し難いと考えられる。このため、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造することが可能になったと推定される。
更には、化合物Sが有する式S1で表される構造は、フルオロアルキル基が、アセタール結合を介して結合しているため、スルホン酸などの酸の作用によりアセタール結合が切れて、フルオロアルキル基部分が脱離する。従って酸に晒された部分で撥液性が低下する。このため本発明の感光性組成物は、塗布性と上層密着とが優れることに加えて、アルカリ現像による現像残渣が無く、現像パターンのエッジのラフネスが小さいという優れた特性を有する。
本発明の感光性組成物は、化学増幅型ポジ型感光性組成物として好ましく用いることができる。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体A1を含む。
a:重合体A1が、さらに架橋性基を有する構成単位a2を含む。
b:重合体成分Aは、架橋性基を有する構成単位a2を含む重合体を含む。
c:感光性組成物は、架橋性基を有する分子量1,000以下の化合物(架橋剤)をさらに含む。
したがって、感光性組成物が、架橋性基を有する分子量1,000以下の化合物を含有しない場合は、重合体成分Aは、下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
(1):酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1と、架橋性基を有する構成単位a2とを有する重合体Ax1を含む重合体成分。
(2):酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体Ax2と、架橋性基を有する構成単位a2を含む重合体Ax3と、を含む重合体成分。
以下、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を、構成単位(a1)ともいう。また、架橋性基を有する構成単位a2を、構成単位(a2)ともいう。
上記2の態様において、重合体Ax2と重合体Ax3の質量割合は、95:5〜5:95が好ましく、80:20〜20:80がより好ましく、70:30〜30:70がさらに好ましい。
重合体成分Aは、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1(構成単位(a1))を少なくとも有する。重合体成分Aが構成単位(a1)を有することにより、高感度な感光性組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。
酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましい。
酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述するエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や、酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)などが挙げられる。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)について、順にそれぞれ説明する。
構成単位(a1−1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和多価カルボン酸、またはその酸無水物であってもよい。例えば、特開2014−238438号公報段落0043に記載の化合物が挙げられる。
中でも、現像性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸がより好ましい。
構成単位(a1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
これらの酸分解性基の中でも、酸基がアセタールの形で保護された構造を有する基が好ましい。例えば、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに、カルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。
直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
環状のアルキル基としては、炭素数3〜12であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数4〜6であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R101、R102、R103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R101、R102、R103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基が環状のアルキル基である場合、置換基として炭素数1〜10の直鎖または分岐のアルキル基を有していてもよい。また、アルキル基が直鎖または分岐のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12の環状のアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
なお、上記一般式(a1−10)において、R101およびR102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
R3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
一般式(1−12)
酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられる。
これらのうち、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。
また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、特開2014−238438号公報の段落0065〜0073に記載の構成単位も、感度の観点から好ましい。
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、構成単位(a2)を実質的に含まない場合、構成単位(a1)の含有量は、重合体の構成単位の20〜100モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましい。なお、構成単位(a2)を実質的に有さないとは、重合体の全構成単位中、構成単位(a2)の含有量が0.5モル%以下であることが好ましく、0.1モル%以下であることがより好ましく、構成単位(a2)を含有しないことが一層好ましい。
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、構成単位(a2)を含有する場合、構成単位(a1)の含有量は、重合体の構成単位の3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)に用いることができる上記酸分解性基が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20〜50モル%が好ましい。
また、構成単位(a1)の含有量は、重合体成分の構成単位の3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましく、20〜50モル%がさらに好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
重合体成分Aは、架橋性基を有する構成単位(a2)を有することが好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた硬化膜が得られる。
架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられる。 架橋性基は、エポキシ基、オキセタニル基、および、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基がより好ましい。
重合体成分Aは、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)を有する重合体を含有することが好ましい。なお、3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記構成単位(a2−1)は、1つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよい。特に限定されないが、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計で1〜3個有することが好ましく、1または2個有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落番号0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、特開2012−088459公報の段落番号0027に記載されている化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)が挙げられる。構成単位(a2−2)は、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、炭素数3〜16の側鎖を有し、側鎖末端にエチレン性不飽和基を有する構成単位がより好ましい。
その他、構成単位(a2−2)については、特開2011−215580号公報の段落番号0072〜0090の記載および特開2008−256974の段落番号0013〜0031に記載の化合物等が好ましいものとして挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
構成単位(a2)は、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a2−3)も好ましい。構成単位(a2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。Rは炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a2−3)は、より好ましくは、下記一般式(a2−30)で表される構成単位である。
R2は、炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
R2の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、シクロヘキシル基、およびn−ヘキシル基を挙げることができる。中でもiso−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、構成単位(a1)を実質的に含まない場合、構成単位(a2)の含有量は、重合体の全構成単位の5〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。なお、構成単位(a1)を実質的に含まない重合体とは、重合体の全構成単位中、構成単位(a1)の含有量が、0.5モル%以下であることが好ましく、0.1モル%以下であることがより好ましく、構成単位(a1)を含有しないことが一層好ましい。
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、上記構成単位(a1)を含有する場合、構成単位(a2)の含有量は、重合体の全構成単位の3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、重合体成分Aの全構成単位中、構成単位(a2)の含有量が3〜70モル%であることが好ましく、10〜60モル%であることがより好ましい。上記の数値の範囲内とすることで、諸特性に優れる硬化膜を形成できる。
また、本発明の重合体成分は、構成単位(a2)を実質的に含まない態様とすることもできる。構成単位(a2)を実質的に含まないとは、例えば、重合体成分Aの全構成単位中、構成単位(a2)の含有量は1モル%以下が好ましく、0.5モル%以下がより好ましく、含有しないことが一層好ましい。
本発明において、重合体成分Aは、酸基を有する構成単位(a3)を有してもよい。構成単位(a3)は、上記構成単位(a1)を有する重合体が有していてもよく、上記構成単位(a1)を実質的に含まない重合体が含んでいてもよい。重合体成分が構成単位(a3)を有することで、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、現像性が向上する。更には、感度に優れる。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記構成単位(a3)を有する重合体が、構成単位(a1)および構成単位(a2)を有する場合、構成単位(a3)の含有量は、重合体の全構成単位に対し、1〜30モル%が好ましく、3〜20モル%がより好ましく、5〜15モル%が更に好ましい。
上記構成単位(a3)を有する重合体が、構成単位(a1)および構成単位(a2)のいずれかしか有しない場合、構成単位(a3)の含有量は、重合体の全構成単位に対し、1〜50モル%が好ましく、5〜45モル%がより好ましく、10〜40モル%が更に好ましい。
上記構成単位(a3)を含有する重合体が、構成単位(a1)および構成単位(a2)を実質的に含まない場合、構成単位(a3)の含有量は、重合体の全構成単位に対し1〜50モル%が好ましく、2〜40モル%がより好ましく、3〜30モル%が更に好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、重合体成分Aの全構成単位中、構成単位(a3)の含有量は、1〜80モル%が好ましく、1〜50モル%がより好ましく、5〜40モル%がさらに好ましく、5〜30モル%が特に好ましく、5〜25モル%が特に好ましい。
重合体成分Aは、構成単位(a1)に加えて、上述した構成単位(a1)〜(a3)以外の他の構成単位(a4)を有していてもよい。構成単位(a4)は、構成単位(a1)を有する重合体が含んでいてもよい。また、構成単位(a1)を実質的に含まない重合体が含んでいてもよい。
以下に、重合体成分Aの好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(第1の実施形態)
上述した(1)の態様において、構成単位(a1)および構成単位(a2)を有する重合体Ax1が、さらに、1種または2種以上の構成単位(a3)および/または構成単位(a4)を有する態様。
(第2の実施形態)
上述した(2)の態様において、構成単位(a1)を有する重合体Ax2が、さらに、1種または2種以上の構成単位(a3)および/または構成単位(a4)を有する態様。
(第3の実施形態)
上述した(2)の態様において、構成単位(a2)を有する重合体Ax3が、さらに、1種または2種以上の構成単位(a3)および/または構成単位(a4)を有する態様。
(第4の実施形態)
上記第1〜第3の実施形態のいずれかにおいて、重合体が構成単位(a3)を含む態様。
(第5の実施形態)
上述した(1)および/または(2)の態様において、実質的に構成単位(a1)および構成単位(a2)を含まずに構成単位(a3)および/または構成単位(a4)を有する重合体Ax4を更に含む態様。
(第6の実施形態)
上記第1〜第5の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
本発明の感光性組成物は、重合体成分Aを感光性組成物の固形分の70質量%以上の割合で含むことが好ましく、70〜99質量%がより好ましい。
重合体成分Aに含まれる重合体の重量平均分子量は、1,000〜200,000が好ましく、2,000〜50,000がより好ましい。上記範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は、1.0〜5.0が好ましく1.5〜3.5がより好ましい。
重合体成分Aの製造方法は、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、一例を挙げると、上述した各構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性モノマーを含む混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。重合体成分Aは、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位を、全構成単位に対し、50モル%以上含有することが好ましく、80モル%以上含有することがより好ましい。
本発明の感光性組成物は、pKa3以下の酸を発生する光酸発生剤Bを含有する。光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。なお本発明において、pKaは、基本的に25℃の水中におけるpKaを指す。水中で測定できないものは、測定に適する溶剤に変更し測定したものを指す。具体的には、化学便覧等に記載のpKaが参考にできる。pKaが3以下の酸としては、スルホン酸またはホスホン酸であることが好ましく、スルホン酸であることがより好ましい。
イミドスルホネート化合物の具体例としてはWO2011/087011号公報の段落番号0065〜0075に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル,4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル,4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナートが好ましく挙げられる。
トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテートが好ましく挙げられる。
R21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、または、環状のアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
本発明の感光性組成物は、溶剤Cを含有する。本発明の感光性組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。溶剤としては、必須成分および任意成分を溶解し、各成分と反応しないものが好ましい。
本発明において、溶剤としては、公知の溶剤を用いることができる。例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類(例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど)、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、特開2011−221494号公報の段落番号0174〜0178に記載の溶剤、特開2012−194290公報の段落番号0167〜0168に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
溶剤は、1種単独であってもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
本発明の感光性組成物は、下式S1で表される構造および下式S2で表される構造を有する化合物Sを含む。以下、S1で表される構造を構造S1ともいう。また、式S2で表される構造を構造S2ともいう。なお、本発明において、化合物Sは、上述した重合体成分Aとは異なる成分である。
R1はアルキル基を表し、
R2は、水素原子またはアルキル基を表し、
L1は、単結合または2価の連結基を表し、L1が2価の連結基を表す場合、R1はL1と結合して環を形成してもよく、
Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表し、
L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
R100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
nは、0〜30の整数を表し、
nが0のとき、R100は、ヒドロキシ基を表し、
nが1のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
nが2〜30のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、複数のL100は同一であってもよく、異なってもよい。
式S1において、R1はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましく、1または2が特に好ましく、1が最も好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
L1が2価の連結基を表す場合、R1はL1と結合して環を形成してもよい。R1とL1とが結合して形成する環としては、例えばテトラヒドロフラニル基およびテトラヒドロピラニル基を挙げることができる。
2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜4が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合から選ばれる1種以上の結合を介して連結していてもよく、これらの結合を有していなくてもよい。アルキレン基は、前述の結合を有さないことが好ましい。また、アルキレン基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
アリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。アリーレン基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよい。無置換が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
L1は、単結合またはアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
Rfが表すフルオロアルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。この態様によれば、塗布性を良好にできる。さらには、硬化膜上に積層される上層との密着性をより向上できる。
本発明において、Rfは、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は、3〜6が好ましく、4〜6が更に好ましい。この態様によれば、塗布性を良好にできる。さらには、硬化膜上に積層される上層との密着性をより向上できる。
なお、本発明において、フルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。すなわち、フルオロアルキル基とは、フッ素原子を置換基として有するアルキル基である。また、パーフルオロアルキル基とは、フルオロアルキル基の一種であって、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。
式S2において、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
R100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
nは、0〜30の整数を表す。
式S2において、R100が表すアルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい。R100が表すアルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。R100が表すアルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
なお、nは、0〜30の整数を表すが、本発明の感光性組成物は、化合物Sにおけるnが異なるものを複数含んでいてもよい。従って、本発明の感光性組成物に含まれる化合物Sの、nの平均値は整数にならない場合がある。本発明において、1つの化合物Sにおける、nは0〜30の整数を表すことが好ましい。
nが1のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
nが2〜30のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、複数のL100は同一であってもよく、異なってもよい。
この態様によれば、優れた親水性が得られ易い。特に、親水性向上の観点から、式S2は、以下の(1)〜(3)の態様が好ましく、(2)または(3)の態様がより好ましく、(3)の態様が更に好ましい。
(1)nが0で、R100がヒドロキシ基を表す構造。
(2)nが1で、L100が炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、R100が水素原子を表す構造
(3)nが2〜30で、L100が炭素数1〜12のアルキレン基で、R100が水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表す構造。
また、化合物Sは、構造S2を1つのみ有していてもよく、2以上有してもよい。また、構造S2を2以上有する場合は、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
化合物Sが低分子化合物である場合、化合物Sは、下記式S−100で表される化合物が好ましい。
R2は、水素原子またはアルキル基を表し、
L1は、単結合または2価の連結基を表し、L1が2価の連結基を表す場合、R1はL1と結合して環を形成してもよく、
Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表し、
L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
R100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
nは、0〜30の整数を表し、
nが0のとき、R100は、ヒドロキシ基を表し、
nが1のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
nが2〜30のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、複数のL100は同一であってもよく、異なってもよく、
Aは単結合または(p+q)価の連結基を表し、
pおよびqは、それぞれ独立に1以上の整数を表し、
Aは単結合が単結合の場合、pおよびqは、それぞれ1を表す。
(p+q)価の連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれる。
(n+k)価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が2以上組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)を挙げることができる。
化合物Sが重合体である場合、化合物Sは、構造S1を側鎖に有する構成単位S1−1と、構造S1を側鎖に有する構成単位S2−1とを有する重合体であることが好ましい。
また、構成単位S2−1がアクリル系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記S2−2で表される構造が挙げられる。構成単位S2−1がスチレン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記S2−100で表される構造が挙げられる。構成単位S2−1がシクロオレフィン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記S2−200で表される構造が挙げられる。
R11は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、R12はアルキル基を表し、
R13は、水素原子またはアルキル基を表し、
L10は、単結合または2価の連結基を表し、L10が2価の連結基を表す場合、R12はL10と結合して環を形成してもよく、
Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表す。
式S2−2において、R11は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、
L101は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
R101は、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
n1は0〜30の整数を表し、
n1が0または1のとき、R101は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n1が2〜30のとき、複数のL101は同一であってもよく、異なってもよい。
式S2−100およびS2−200において、R11は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、
L110は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
R110は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
n10は、0〜30の整数を表し、
n10が0のとき、R110は、ヒドロキシ基を表し、
n10が1のとき、L110は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、R110は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n10が2〜30のとき、L110は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、R110は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、複数のL110は同一であってもよく、異なってもよい。
他の構成単位としては、例えば、架橋性基を有する構成単位などが挙げられる。架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられる。架橋性基は、エポキシ基、オキセタニル基、および、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基がより好ましい。
他の構成単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。下限は、例えば1質量%とすることもできる。また、他の構成単位を実質的に含有しないこともできる。他の構成単位を実質的に含有しないとは、重合体の全構成単位に対して、他の構成単位の含有量が0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、他の構成単位を含有しないことが一層好ましい。
R12はアルキル基を表し、
R13は、水素原子またはアルキル基を表し、
L10は、単結合または2価の連結基を表し、L10が2価の連結基を表す場合、R12はL10と結合して環を形成してもよく、
Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表し、
L101は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
R101は、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
n1は0〜30の整数を表し、
n1が0または1のとき、R101は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n1が2〜30のとき、複数のL101は同一であってもよく、異なってもよい。
なお、n1は、0〜30の整数を表すが、本発明の感光性組成物は、化合物Sにおけるn1が異なるものを複数含んでいてもよい。従って、本発明の感光性組成物に含まれる化合物Sの、n1の平均値は整数にならない場合がある。
本発明において、化合物Sは、構成単位S1−1と、構成単位S2−1とを、化合物Sの全構成単位の60モル%以上有することが好ましく、70モル%以上含有することがより好ましく、80モル%以上含有することが更に好ましい。上記範囲であれば、塗布性が良好で、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を形成しやすい。また、構成単位S1−1と、構成単位S2−1とのモル比は、構成単位S1−1:構成単位S2−1=95:5〜5:95であることが好ましく、80:20〜10:90がより好ましく、70:30〜10:90がより好ましい。
すなわち、化合物Sは、上記構成単位S1−2と、下式S2−2−1で表される構成単位(構成単位S2−2−1ともいう)、下式S2−2−2で表される構成単位(構成単位S2−2−2ともいう)、および、下式S2−2−3で表される構成単位(構成単位S2−2−3ともいう)から選ばれる少なくとも一種の構成単位とを有する重合体であってもよい。
なかでも、構成単位S1−2と、構成単位S2−2−1及び/又は構成単位S2−2−2を有する重合体が好ましい。
重合体の全構成単位中における、構成単位S2−2−1と構成単位S2−2−2との合計含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましく、40質量%以上が特に好ましい。上限は、例えば、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましい。
また、重合体の全構成単位中における、構成単位S2−2−1の含有量は、1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましく、40質量%以上が特に好ましい。上限は、例えば、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましい。
また、重合体の全構成単位中における、構成単位S2−2−2の含有量は、重合体の全構成単位に対して、1〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、1〜10質量%が更に好ましく、1〜5質量%が特に好ましい。
また、重合体の全構成単位中における、構成単位S2−2−3の含有量は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、1質量%以下が特に好ましい。また、構成単位S2−2−3を実質的に含有しないことも好ましい。構成単位S2−2−3を実質的に含有しないとは、重合体の全構成単位に対して、構成単位S2−2−3の含有量が0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、構成単位S2−2−3を含有しないことが一層好ましい。この態様によれば、優れた塗布性が得られ易い。
L101は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
R102は、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
R103は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n1aは1〜30の整数を表し、
n1aが1のとき、R102は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n1aが2〜30のとき、複数のL101は同一であってもよく、異なってもよい。
R103が表すアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
R22は、炭素数1〜3のアルキル基を表し、
R23は、水素原子を表し、
L20は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
Rf1は、炭素数3〜6のパーフルオロアルキル基を表し、
R22は、L20と結合して環を形成してもよく、
L201は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
R201は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n2は1〜20の整数を表し、n2が2〜20のとき、複数のL201は同一であってもよく、異なってもよい。
R22は、L20と結合して環を形成してもよい。R22とL20とが結合して形成する環としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
式S2−3において、R201が表すアルキル基の炭素数は、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい。R201が表すアルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。R201が表すアルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。R201は、水素原子が好ましい。
構成単位S2−2−2の含有量は、重合体の全構成単位に対して、1〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、1〜10質量%が更に好ましく、1〜5質量%が特に好ましい。
構成単位S2−2−3の含有量は、重合体の全構成単位に対して、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、1質量%以下が特に好ましい。また、重合体は、構成単位S2−2−3を実質的に含有しないことも好ましい。構成単位S2−2−3を実質的に含有しないとは、重合体の全構成単位に対して、構成単位S2−2−3の含有量は0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、構成単位S2−2−3を含有しないことが一層好ましい。この態様によれば、優れた塗布性が得られ易い。
化合物Sの分子量分布(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.2〜3.0がより好ましい。
本発明の感光性組成物は、さらに、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物は、エポキシ基、エチレン性不飽和基、クロロ基で置換されたアルキル基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1種とアルコキシシラン構造とを有する化合物が好ましい。このような化合物を配合することにより、感度をより向上させることができるとともに、感光性組成物の硬化時の下地基板との密着性をさらに向上させることができる。
アルコキシシラン化合物は1種類のみ含んでいても良いし、2種以上含んでいても良い。
アルコキシシラン化合物の分子量は特に定めるものではないが、1000未満であることが好ましく、500以下であることがより好ましい。アルコキシシラン化合物の分子量の下限値については、特に定めるものではないが、100以上が好ましく、200以上がより好ましい。
市販品としては、信越シリコーン(株)製のKBM−403、KBM−5103、KBM−303、KBM−803が例示される。
本発明の感光性組成物は、架橋性基を有する分子量1,000以下の化合物(以下、「架橋剤」ともいう)を含有してもよい。架橋剤を含有することにより、より強硬な硬化膜を得ることができる。特に、上記重合体成分Aが、架橋性基を有する構成単位含む重合体を含有しない場合か、含有量が少ない場合においては、架橋剤を含有することが一層好ましい。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。
例えば、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、アルコキシメチル基含有化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物およびアルコキシメチル基含有化合物が好ましく、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物およびアルコキシメチル基含有化合物がより好ましく、分子内に2個以上のエポキシ基および/またはオキセタニル基を有する化合物がさらに好ましい。分子内に2個以上のエポキシ基および/またはオキセタニル基を有する化合物を配合すると、特に耐熱性に優れた硬化膜が得られ易い。
これらは市販品として入手できる。例えば、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007(三菱化学(株)製)など、特開2011−221494号公報の段落番号0189に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上ナガセケムテックス(株)製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(新日鐵化学(株)製)、セロキサイド2021P、2081、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル製)、Epicron HP−720(DIC(株)製)などが挙げられる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。ブロック剤の具体例としては、特開2014−238438号公報段落0146の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
アルコキシメチル基含有化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(以上、三井サイアナミッド製)、ニカラックMX−750、MX−032、MX−706、MX−708、MX−40、MX−31、MX−270、MX−280、MX−290、ニカラックMS−11、ニカラックMW−30HM、MW−100LM、MW−390、(以上、(株)三和ケミカル製)などを好ましく使用することができる。
3官能以上の(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
好ましい市販品としては、日本化薬(株)製 KAYARAD DPHA、新中村化学工業(株)製 NKエステルシリーズで、二官能のA−200、A−400、A−600、A−1000、ABE−300、A−BPE−4、A−BPE−10、A−BPE−20、A−BPE−30、A−BPP−3、A−DOD、A−DCP、A−IBD−2E、A−NPG、701A、A−B1206PE、A−HD−N、A−NOD−N、APG−100、APG−200、APG−400、APG−700、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、BD、HD−N、NOD、IND、BPE−100、BPE−200、BPE−300、BPE−500、BPE−900、BPE−1300N、NPG、DCP、1206PE、701、3PG、9PG、3官能のA−9300、AT−30E、A−TMPT−3EO、A−TMPT−9EO、A−TMPT−3PO、A−TMM−3、A−TMM−3L、A−TMM−3LM−N、TMPT、TMPT−9EO、4官能以上のATM−35E、ATM−4E、AD−TMP、AD−TMP−L、ATM−4P、A−TMMT、A−DPH等を挙げることができる。
本発明の感光性組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0204〜0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物は、屈折率調整等の観点から無機粒子を含有することができる。無機粒子としては、透明性が高く光透過性を有することから無機酸化物粒子が好ましく、金属酸化物粒子がより好ましい。光透過性で屈折率の高い無機酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、又は、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン粒子、又は、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタンが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら無機粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。なお、本発明における金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
無機粒子の比表面積は、10〜400m2/gであることが好ましく、20〜200m2/gであることが更に好ましく、30〜150m2/gであることが最も好ましい。
また、無機粒子の表面が、アルミニウム、ケイ素、ジルコニアなどの酸化物により覆われていることもまた好ましい。これにより、より耐候性が向上する。
分散液の調製に用いる樹脂としては、特開2014−108986号公報の段落0038〜0118の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。例えば、DISPERBYK−111(ビックケミー・ジャパン(株)製)などが挙げられる。また、溶剤としては、上述した本発明の感光性組成物の成分で説明した溶剤が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点からフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開2005−29515号公報の段落番号0026〜0031に記載の化合物、特開2011−227106号公報の段落番号0106〜0116に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−81、アデカスタブAO−412S、アデカスタブPEP−36(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス1035、イルガノックス1098、チヌビン144(以上、BASF製)を挙げる事ができる。
酸化防止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましく、0.5〜4質量%であることが特に好ましい。この範囲にすることで、透明性に優れた膜を形成しやすい。更には、パターン形成時の感度も良好となる。
本発明の感光性組成物は、必要に応じて増感剤(例えば、9,10−ジブトキシアントラセンなど)、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ独立に1種または2種以上、加えることができる。また、添加剤として、トリメリット酸を用いることもできる。また、上記化合物S以外の界面活性剤をさらに含むことができる。
これらの化合物としては、例えば特開2012−88459号公報の段落番号0201〜0224の記載の化合物、特開2014−238438号公報に記載の化合物を使用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開2012−8223号公報の段落番号0120〜0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して本発明の感光性組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明の感光性組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された感光性組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性組成物を活性光線により露光する工程、
(4)露光された感光性組成物を現像液により現像する工程、
(5)現像された感光性組成物を熱硬化(ポストベーク)する工程。
以下に各工程を順に説明する。
基板としては、無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコン基板、シリコンナイトライド基板(SiNx基板、ただし、xは1〜1.3である)、および、これらの基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板、モリブデン基板、チタン基板、アルミニウム基板、銅基板などの金属基板が挙げられる。
樹脂基板としては、特開2014−238438号公報段落0192に記載の樹脂基板を用いることができる。
基板への感光性組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
感光性組成物を塗布したときの膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができる。例えば、0.5〜10μmが好ましい。
基板に本発明の感光性組成物を塗布する前に、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード(LED)光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1〜500mJ/cm2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、特開2014−238438号公報の段落200に記載の化合物を使用することができる。
これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が好ましい。
また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。また、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることができる。ミドルベーク工程およびポスト露光工程を行う際の条件としては、特開2014−238438号公報段落201に記載の条件を用いることができる。
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性組成物を硬化して得られた硬化膜である。本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。
本発明の硬化膜は、上層との密着性に優れている。このため、基板上に上述の(1)〜(5)の方法で所定のパターンの硬化膜を形成した後、この硬化膜の上にさらに本発明の感光性組成物を塗布し、上述の(1)〜(5)の方法で重ねて所定のパターンの硬化膜を形成するのに好適である。このように本発明の感光性組成物を積層してパターンを形成することで、より複雑なパターン(例えば、凹凸があるパターン)を形成することができる。なお、(1)〜(5)の工程を3回以上繰り返してさらに複雑なパターンを形成することもできる。層間絶縁膜をこのような積層構造体にすることで、開口率向上、種々の機能複合化などを達成することができる。
本発明の硬化膜は、液晶表示装置、有機EL表示装置などの画像表示装置や、タッチパネルなどの入力装置等の用途に有用である。例えば、特開2014−238438号公報段落0207〜0208に記載の液晶表示装置、特開2014−238438号公報段落0209に記載の有機EL表示装置、特開2014−238438号公報段落0212〜0223に記載のタッチパネル表示装置、特開2014−238438号公報段落210に記載の用途などが挙げられる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有する。また、本発明の液晶表示装置の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(thin film transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン、低温ポリシリコン、酸化物半導体等が挙げられる。酸化物半導体としては所謂IGZO(インジウム、ガリウム、亜鉛、酸素から構成される半導体)を例示することができる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式、IPS(In−Plane−Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図1は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。この液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO(Indium Tin Oxide)透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色発光ダイオード(LED)、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)などを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009−258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)、特開2007−328210号公報の図1に記載の有機絶縁膜(PAS)として用いることができる。
さらに、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開2001−125086号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
図2において、符号SUB1は、ガラス基板であり、複数の走査信号線と、複数の走査信号線に交差する複数の映像信号線とを有している。各交点近傍には、TFTを有している。
ガラス基板SUB1の上には、下から順に下地膜UC、半導体膜PS、ゲート絶縁膜GI、TFTのゲート電極GT、第1の層間絶縁膜IN1が形成されている。第1の層間絶縁膜IN1の上には、TFTのドレイン電極SD1と、TFTのソース電極SD2とが形成されている。
ドレイン電極SD1は、ゲート絶縁膜GI及び第1の層間絶縁膜IN1に形成されたコンタクトホールを介してTFTのドレイン領域に接続されている。ソース電極SD2は、ゲート絶縁膜GI及び第1の層間絶縁膜IN1に形成されたコンタクトホールを介してTFTのソース領域に接続されている。
ドレイン電極SD1及びソース電極SD2の上には、第2の層間絶縁膜IN2が形成されている。第2の層間絶縁膜IN2の上には、有機絶縁膜PASが形成されている。有機絶縁膜PASは、本発明の感光性組成物を用いて形成できる。
有機絶縁膜PASの上には、対向電極CT及び反射膜RALが形成されている。
対向電極CT及び反射膜RALの上には、第3の層間絶縁膜IN3が形成されている。第3の層間絶縁膜IN3の上には、画素電極PXが形成されている。画素電極PXは、第2の層間絶縁膜IN2及び第3の層間絶縁膜IN3に形成されたコンタクトホールを介してTFTのソース電極SD2と接続されている。
なお、第1の層間絶縁膜IN1、第2の層間絶縁膜IN2、第3の層間絶縁膜IN3も本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。
図2に示す液晶表示装置の詳細については、特開2007−328210号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置は、本発明の硬化膜を有する。また、本発明の有機EL表示装置の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。
本発明の有機EL表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFTの具体例としては、アモルファスシリコン、低温ポリシリコン、酸化物半導体等が挙げられる。
図3は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、TFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図3には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
有機EL表示装置の他の態様として、特開2012−203121号公報の図1に記載の画素分離膜(19)や平坦化膜(17)を本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。また、特開2013−196919号公報の図1に記載の高抵抗層(18)や画素間絶縁膜(16)や層間絶縁膜(14)や層間絶縁膜(12c)を本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び/又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び/又は保護層を少なくとも有することが好ましい。また、本発明のタッチパネルおよびタッチパネル表示装置の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。また、本発明のタッチパネル表示装置は、タッチパネル又は表示装置の絶縁層及び/又は保護層の全部又は一部が本発明の感光性組成物の硬化物からなるタッチパネル表示装置であってもよい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開2010−28115号公報に開示されるものや、国際公開第2012/057165号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012−517051号公報の図5、図6、図7、図8)、いわゆる、オンセル型(例えば、国際公開第2012/141148号の図2(b)、特開2013−168125号公報の図19)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch on Lens)型、その他の構成(例えば、特開2013−164871号公報の図6、WO2013/141056号公報の図1、特許5673782号公報の図2)、各種アウトセル型(いわゆる、GG方式、G1方式・G2方式、GFF方式、GF2方式、GF1方式、G1F方式など)を挙げることができる。
静電容量方式のタッチパネルは、前面板と、前面板の非接触側に、少なくとも下記(1)〜(5)の要素を有し、(4)の絶縁層が本発明の感光性組成物を用いた硬化膜であることが好ましい。
(1)額縁層
(2)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
(3)第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
(4)第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
(5)第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、第一の透明電極パターンおよび第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明のタッチパネルは、さらに上記(1)〜(5)の要素の全てまたは一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
静電容量方式のタッチパネルには、図5に示すように、前面板31の一部の領域(図5においては入力面以外の領域)を覆うように額縁層32が設けることができる。さらに、前面板31には、図5に示すように一部に開口部38を設けることができる。開口部38には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
すなわち、ITO電極に接するように、本発明の感光性組成物をインクジェット塗布方式など各種方法により塗布する工程1、上記ITO電極に塗布した感光性組成物上に所定形状の開口パターンを有するマスクを載置し、活性エネルギー線照射を行い露光する工程2、露光後の感光性組成物を現像する工程3、および、現像後の感光性組成物を加熱する工程4を経て製造できる。
工程2は、上述した露光工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
工程3は、上述した現像工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
工程4は、上述したポストベーク工程と同様に行うことができ、好ましい態様も同様である。
また、本発明のタッチパネルにおけるITO電極パターンの一例としては、上述した図6に示すパターンが好ましく挙げられる。
例えば、本発明の硬化膜は、図7における、各層の間における保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、透明電極(ITO(Indium Tin Oxide)及びIZO(Indium Zinc Oxide)など)及び金属電極(銀、銅、モリブデン、チタン、アルミニウムなど、並びに、それらの積層体及び合金など)、又は、これらの積層体であることが好ましい。
図7において、110は画素基板を、140は液晶層を、120は対向基板を、130はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板110は、図7の下側から順に、偏光板111、透明基板112、共通電極113、絶縁層114、画素電極115、配向膜116を有している。対向基板120は、図7の下側から順に、配向膜121、カラーフィルター122、透明基板123を有している。センサ部130は、位相差フィルム124、接着層126、偏光板127をそれぞれ有している。また、図7中、125は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層(114)(層間絶縁膜ともいう。)や各種保護膜(図示せず)、画素基板部分の各種保護膜(図示せず)、対向基板部分の各種保護膜(図示せず)、センサ部分の各種保護膜(図示せず)等に使用できる。
MwおよびMnは、以下の条件でGPCにより測定した。
カラムの種類:TSK gel Super(東ソー)
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):10μl
装置名: HLC−8220GPC(東ソー)
検量線ベース樹脂:ポリスチレン
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
MATHF:2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1−エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
PHS−EVE:p−ヒドロキシスチレンの1−エトキシエチル基保護体(合成品)
OXE−30:3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業(株)製)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)
St:スチレン(和光純薬工業(株)製)
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
NBMA:n−ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成(株)製)
DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成(株)製)
V−601:ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製)
V−65:2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製)
HS−EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(東邦化学工業(株)製、ハイソルブEDM)
AICA:無水イタコン酸
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g、0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
原料としてp−ヒドロキシスチレンおよびエチルビニルエーテルを用いて、MATHFと同様の方法でPHS−EVEを合成した。
HS−EDMの74gを窒素気流下、90℃に加熱撹拌した。HS−EDM中に、MATHFの70g(0.45mol)、GMAの64g(0.45mol)、MAAの8.6g(0.10mol)、ラジカル重合開始剤V−65(商品名、和光純薬工業(株)製、全モノマーの合計100モルに対して、4モルに相当する量)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の105gの混合溶液を、2時間かけて滴下し、さらに2時間70℃で反応させることにより、重合体A−1の溶液(固形分濃度45質量%)を得た。
得られた重合体A−1のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は、15,000、分子量分布(Mw/Mn=1.9)であった。
モノマー、重合開始剤および重合温度を下記表に示す通りに変更し、重合体A−1と同様の方法で各重合体を合成した。
(S−1の合成)
撹拌機、温度計、窒素導入口を備えた4つ口フラスコに、メタクリル酸56.0g(0.65mol)、硫酸0.13g、トルエン111gを入れた。窒素雰囲気下、23℃に液温を保ち、撹拌しつつ、2−(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテル(CHEMINOX FAVE−6、ユニマテック(株)製、下記構造(A))50.7g(0.13mol)を2時間かけて添加し、添加終了後、さらに4.5時間撹拌した。反応液を10質量%炭酸ナトリウム水溶液345g中に添加し、撹拌した。有機層を分離し、10質量%炭酸ナトリウム水溶液110gで3回、純水112gで2回洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液をさらに減圧蒸留にて精製することにより、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート(下記構造(B))を得た。
次に、撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(MEDG)を33g導入し、65℃に昇温した。
次に、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート(下記構造(B))の2.0gと、ヘキサブチレングリコールメタクリレート(下記構造(C))の8.0gと、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製、商品名「V−65」)0.40gと、MEDGの68gとを混合した溶液を、前述の65℃に昇温したセパラブルフラスコ内に6時間かけて滴下した。滴下後2時間熟成した。
得られた反応液をヘプタン700gに滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。
得られたポリマーを減圧下で乾燥し、目的とするS−1を得た。S−1の重量平均分子量(Mw)は1900、分子量分布(Mw/Mn)は1.74であった。
下記表に記載のポリマーができるように原料を適宜変更したこと以外は、S−1と同様にしてS−2〜S−33を合成した。
下記表に示す材料を混合、撹拌、溶解して溶液とし、孔径0.4μmのポリエチレン製フィルターでろ過し、更に孔径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、感光性組成物を得た。表中の特に単位を付していない数値は質量部である。
なお、重合体成分は、固形分が表記載の量となるように添加した。すなわち、固形で得た場合はその固形分を表記載の量添加し、溶液で得た場合は固形分が表記載の量になるようにその溶液を添加した。
(重合体成分)
上記表1に示すA−1〜A−20を用いた。
(化合物S)
上記表2に示すS−1〜S−33を用いた。
B−1:下記に示す構造(PAG−103、BASF製、pKa3以下の酸を発生する光酸発生剤)
C−1:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
C−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C−3:N−メチルピロリドン
C−4:γ−ブチロラクトン
DBU:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン
TPI:トリフェニルイミダゾール
KBM−403:KBM−403、信越シリコーン(株)製
KBM−303:KBM−303、信越シリコーン(株)製
KBE−403:KBE−403、信越シリコーン(株)製
KBM−5103:KBM−5103、信越シリコーン(株)製
D−1:JER157S65(三菱化学(株)製、架橋剤)
D−2:Epicron HP−7200(DIC(株)製、架橋剤)
D−3:EX−321L(ナガセケムテックス(株)製、架橋剤)
D−4:MW−100LM((株)三和ケミカル製、架橋剤)
D−5:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製、架橋剤)
D−6:JER157S60(三菱化学(株)製、架橋剤)
AO−60:アデカスタブAO−60((株)ADEKA製)
TA:トリメリット酸
DBA:9,10−ジブトキシアントラセン
酸化チタン分散液:製造方法は後述する。
S’−1:下記構造(構成単位S’−1−1:構成単位S’−1−2=20:80(質量比)、Mw=2600)
酸化チタン(石原産業(株)製TTO−51(C))の25質量部と、分散剤(DISPERBYK−111、ビックケミー・ジャパン(株)製)の8質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの67質量部とを、寿工業(株)製ウルトラアペックスミルにて、0.05mmジルコニアビーズ充填率75%、周速12m/sec、循環流量180g/minで150分循環させて分散し、酸化チタン分散液を得た。
(塗布性)
HMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理を施した1,500mm×1,800mmのCr蒸着ガラス基板(ガラスはEAGLE XG、コーニング社)上に、各感光性組成物をスリットダイにより塗布速度100mm/sec、塗布ギャップ100μmの条件で塗布流速を調整しながら乾燥膜厚4μmとなるように塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度0.05kPa(0.4Torr)となるように真空乾燥した。この乾燥した基板をホットプレートにて90℃、120秒で乾燥させた後、暗所にてNaランプ、白色灯及びグリーンランプを使用して観察し塗布スジ、乾燥ムラを以下の基準で評価した。
1〜4が実用範囲である。
1:塗布スジおよび塗布ムラがない。
2:塗布スジはないが、塗布ムラが僅かにある。
3:塗布スジが基板周辺部のみ僅かにあり、かつ、塗布ムラが僅かにある。
4:塗布スジが基板中央部に僅かにあり、かつ、塗布ムラが僅かにある。
5:塗布スジ及び又は塗布ムラが、基板全面にある。
塗布性評価と同様に作製した基板を、FHD−5(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の21%水溶液にて覆い60秒静止した。静止後純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した後自然乾燥させた。更に乾燥後の基板を230℃にて30分間加熱した後、100mm×100mmサイズに切り出した。上記小片となった基板をアルバック(株)製ITO(Indium Tin Oxide)スパッタ装置SME−200Eを用いて、スパッタ温度23℃、膜厚50nmとなるようにITOを成膜し、200℃30分間加熱した。得られたITO付き基板上にてJIS K5600−5−6:1999に従って1mm間隔に切れ目を入れてクロスカット試験を行いITOの密着性を評価した。1〜4が実用範囲である。
1:硬化膜表面から剥がれたITO膜の合計面積が1%未満
2:硬化膜表面から剥がれたITO膜の合計面積が1%以上5%未満
3:硬化膜表面から剥がれたITO膜の合計面積が5%以上10%未満
4:硬化膜表面から剥がれたITO膜の合計面積が10%以上15%未満
5:硬化膜表面から剥がれたITO膜の合計面積が15%以上
各感光性組成物について、塗布性評価と同様に作製した基板を、MPA−7800+(キヤノン(株)製)を用いて5μmのホールパターンを露光した。次いでFHD−5(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の21%水溶液にて覆い、23℃/60秒静止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流し、自然乾燥させた。更に乾燥後の基板を230℃にて30分間加熱した後、ホールパターンの形状を光学顕微鏡(倍率300倍)、走査型電子顕微鏡(SEM)(倍率5000倍)にて観察した。いずれの観察においても、残渣無く良好な解像性を有し、きれいなホールパターン形状であることを確認した。なお、各感光性組成物に対する露光量は下記の方法で求めた。
各感光性組成物について、塗布性評価と同様に作製した基板を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、5μmのホールパターンマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性組成物を、FHD−5(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の21%水溶液にて23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。これらの操作により5μmのホールを解像する時の最適i線露光量(Eopt)を求め、露光量とした。
各感光性組成物について、現像性評価と同様に作製した基板をオーブンで250℃120分追加焼成を行った。追加焼成を行う前後のパターン形状をSEM(倍率5000倍)にて観察し、ホール形状の変化が小さいものを耐熱性良好とした。1〜4が実用範囲である。
1:テーパー角変動無し。
2:テーパー角変動が2°未満
3:テーパー角変動が2°以上5°未満
4:テーパー角変動が5°以上10°未満
5:テーパー角変動が10°以上
一方、比較例は、塗布性、および、上層との密着性の少なくとも一方が劣るものであった。
(実施例1001)
特開2012−203121号公報の図1に記載の表示装置を、画素分離膜(19)及び平坦化膜(17)を実施例1の感光性組成物を用いて作製したこと以外は、特開2012−203121号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
(実施例1002〜1080)
実施例1001において、実施例1の感光性組成物を、実施例2〜80の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例1001と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
特開2013−196919号公報の図1に記載表示装置を、画素間絶縁膜(16)及び層間絶縁膜(14)を実施例1の感光性組成物を用いて作製したこと以外は、特開2013−196919号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
(実施例2002〜2080)
実施例2001において、実施例1の感光性組成物を、実施例2〜80の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例2001と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
特開2007−328210号公報の図1に記載の液晶表示装置を、有機絶縁膜PASを実施例1の感光性組成物を用いて作製したこと以外は、特開2007−328210号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
(実施例3002〜3080)
実施例3001において、実施例1の感光性組成物を、実施例2〜80の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例3001と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
特開2007−328210号公報の図1に記載の液晶表示装置を、有機絶縁膜PASを実施例1の感光性組成物を用いて下記のように作製したこと以外は、特開2007−328210号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
特開2007−328210号公報に従って、IN2まで作製した。その後、加熱硬化後の膜厚が所定膜厚の半分となるように実施例1の感光性組成物をスリット塗布し、次いで溶剤除去し、次いでホール形状にパターン露光し、次いで水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の0.5質量%水溶液で60秒間パドル現像し、次いで超高圧水銀灯で600mJ/cm2の露光量で全面露光し、次いで窒素雰囲気で105℃で20分加熱し、さらに窒素雰囲気で240℃で40分加熱して、所定膜厚の半分の膜厚の硬化膜を形成した。
上記の硬化膜の上に、同様にして実施例1の感光性組成物で所定膜厚の半分の膜厚の硬化膜を形成した。これらにより、硬化膜の積層体(半分の膜厚の硬化膜2層の積層構造)であるPASを形成した。以後、特開2007−328210号公報に従って液晶表示装置を作製した。
実施例4001において、実施例1の感光性組成物を、実施例2〜80の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例4001と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
実施例4001において、有機絶縁膜PASの1層目を実施例57の感光性組成物に変更し、2層目を実施例77の感光性組成物に変更したこと以外は、実施例4001と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
Claims (11)
- 酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位a1を有する重合体A1を含む重合体成分Aと、
pKa3以下の酸を発生する光酸発生剤Bと、
溶剤Cと、
下式S1で表される構造および下式S2で表される構造を有する化合物Sと、を含み、
前記重合体成分Aの100質量部に対して、前記化合物Sを0.001〜20質量部含有し、
下記のa〜cの少なくとも1つの要件を満たす、感光性組成物;
a:前記重合体A1が、さらに架橋性基を有する構成単位a2を含む;
b:前記重合体成分Aは、架橋性基を有する構成単位a2を含む重合体を含む;
c:前記感光性組成物は、架橋性基を有する分子量1,000以下の化合物をさらに含む;
R1はアルキル基を表し、
R2は、水素原子またはアルキル基を表し、
L1は、単結合または2価の連結基を表し、L1が2価の連結基を表す場合、R1はL1と結合して環を形成してもよく、
Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表し、
L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
R100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
nは、0〜30の整数を表し、
nが0のとき、R100は、ヒドロキシ基を表し、
nが1のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
nが2〜30のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、複数のL100は同一であってもよく、異なってもよい。 - 前記化合物Sが、前記式S1で表される構造を側鎖に有する構成単位S1−1と、前記式S2で表される構造を側鎖に有する構成単位S2−1とを有する重合体である、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記化合物Sが、下式S1−2で表される構成単位と、下式S2−2で表される構成単位とを有する重合体である、請求項1または2に記載の感光性組成物;
R12はアルキル基を表し、
R13は、水素原子またはアルキル基を表し、
L10は、単結合または2価の連結基を表し、L10が2価の連結基を表す場合、R12はL10と結合して環を形成してもよく、
Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表し、
L101は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
R101は、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
n1は0〜30の整数を表し、
n1が0または1のとき、R101は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n1が2〜30のとき、複数のL101は同一であってもよく、異なってもよい。 - 前記式S1−2で表される構成単位が下式S1−3で表される構成単位であり、前記式S2−2で表される構成単位が下式S2−3で表される構成単位である、請求項3に記載の感光性組成物;
R22は、炭素数1〜3のアルキル基を表し、
R23は、水素原子を表し、
L20は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
Rf1は、炭素数3〜6のパーフルオロアルキル基を表し、
R22は、L20と結合して環を形成してもよく、
L201は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
R201は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n2は1〜20の整数を表し、n2が2〜20のとき、複数のL201は同一であってもよく、異なってもよい。 - 前記化合物Sは、前記構成単位S1−1と、前記構成単位S2−1とを、化合物Sの全構成単位の70質量%以上含有する重合体であり、かつ、前記構成単位S1−1と、前記構成単位S2−1との質量比が、構成単位S1−1:構成単位S2−1=5:95〜95:5である、請求項2に記載の感光性組成物。
- 前記構成単位a1が下式A2’で表される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性組成物;
- 前記架橋性基が、エポキシ基およびオキセタニル基から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程、
塗布された感光性組成物から溶剤を除去する工程、
溶剤が除去された感光性組成物を活性光線により露光する工程、
露光された感光性組成物を現像液により現像する工程、および、
現像された感光性組成物を熱硬化する工程、
を含む硬化膜の製造方法。 - 請求項8に記載の硬化膜の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
- 請求項8に記載の硬化膜の製造方法を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
- 請求項8に記載の硬化膜の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
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