JP2014085612A - 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、有機el表示装置、液晶表示装置、並びに、タッチパネル表示装置 - Google Patents
感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、有機el表示装置、液晶表示装置、並びに、タッチパネル表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014085612A JP2014085612A JP2012236401A JP2012236401A JP2014085612A JP 2014085612 A JP2014085612 A JP 2014085612A JP 2012236401 A JP2012236401 A JP 2012236401A JP 2012236401 A JP2012236401 A JP 2012236401A JP 2014085612 A JP2014085612 A JP 2014085612A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- acid
- photosensitive resin
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 0 CCC(*)(CC)C(OC(C)ON*)=O Chemical compound CCC(*)(CC)C(OC(C)ON*)=O 0.000 description 7
Images
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【課題】ヘイズが小さく、高屈折率である硬化物が得られる感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】(成分A)屈折率及び/又は粒子径の異なる2種以上の無機粒子、(成分B)分散剤、(成分C)溶剤、(成分D)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、(成分E)光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。成分Aが金属酸化物粒子であることが好ましく、成分Aが酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子であることがより好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】(成分A)屈折率及び/又は粒子径の異なる2種以上の無機粒子、(成分B)分散剤、(成分C)溶剤、(成分D)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、(成分E)光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。成分Aが金属酸化物粒子であることが好ましく、成分Aが酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子であることがより好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物(以下、単に、「本発明の組成物」ということがある。)に関する。また、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物及びその製造方法、上記感光性樹脂組成物を用いた樹脂パターン製造方法の製造方法、上記感光性組成物を硬化してなる硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
更に詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、タッチパネル表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
更に詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、タッチパネル表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
固体撮像素子や液晶表示装置の発達により、有機素材(樹脂)によりマイクロレンズ、光導波路、反射防止膜などの光学部材を作製することが広く行われるようになっている。
これら光学部材は、高屈折率にするために、酸化チタンなどの粒子を添加することが検討されている(下記特許文献1参照)。
また、従来の感光性樹脂組成物としては、特許文献2〜4に記載のネガ型感光性樹脂組成物が知られている。
これら光学部材は、高屈折率にするために、酸化チタンなどの粒子を添加することが検討されている(下記特許文献1参照)。
また、従来の感光性樹脂組成物としては、特許文献2〜4に記載のネガ型感光性樹脂組成物が知られている。
本発明は、ヘイズが小さく、高屈折率である硬化物が得られる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の上記課題は、以下の<1>、<8>〜<11>又は<13>〜<15>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>〜<7>及び<12>と共に以下に記載する。
<1> (成分A)屈折率及び/又は粒子径の異なる2種以上の無機粒子、(成分B)分散剤、(成分C)溶剤、(成分D)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、(成分E)光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
<2> 成分Aが金属酸化物粒子である、<1>に記載の感光性樹脂組成物、
<3> 成分Aが酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子である、<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物、
<4> 成分Aの中で最大径の無機粒子が酸化チタン粒子である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<5> (成分F)熱架橋剤を更に含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<6> (成分G)酸化防止剤を更に含む、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<7> 上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位が、下記式で表される構成単位である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<1> (成分A)屈折率及び/又は粒子径の異なる2種以上の無機粒子、(成分B)分散剤、(成分C)溶剤、(成分D)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、(成分E)光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
<2> 成分Aが金属酸化物粒子である、<1>に記載の感光性樹脂組成物、
<3> 成分Aが酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子である、<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物、
<4> 成分Aの中で最大径の無機粒子が酸化チタン粒子である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<5> (成分F)熱架橋剤を更に含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<6> (成分G)酸化防止剤を更に含む、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<7> 上記酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位が、下記式で表される構成単位である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物、
<8> 少なくとも工程(a)〜(c)をこの順に含むことを特徴とする硬化物の製造方法、
(a)<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
(a)<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
<9> 少なくとも工程(1)〜(5)をこの順に含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法、
(1)<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
(4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
(5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
(1)<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
(4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
(5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
<10> <8>に記載の硬化物の製造方法、又は、<9>に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物、
<11> <1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、
<12> 層間絶縁膜である、<11>に記載の硬化膜、
<13> <11>又は<12>に記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
<14> <11>又は<12>に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置、
<15> <11>又は<12>に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
<11> <1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、
<12> 層間絶縁膜である、<11>に記載の硬化膜、
<13> <11>又は<12>に記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
<14> <11>又は<12>に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置、
<15> <11>又は<12>に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
本発明によれば、ヘイズが小さく、高屈折率である硬化物が得られる感光性樹脂組成物を提供することができた。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「質量部」及び「質量%」は、「重量部」及び「重量%」とそれぞれ同義である。
本発明において、「(成分B)分散剤」等を、単に「成分B」等ともいい、後述する「(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」等を、単に「構成単位(a1)」等ともいう。
更に、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「質量部」及び「質量%」は、「重量部」及び「重量%」とそれぞれ同義である。
本発明において、「(成分B)分散剤」等を、単に「成分B」等ともいい、後述する「(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」等を、単に「構成単位(a1)」等ともいう。
更に、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
(感光性樹脂組成物)
本発明の感光性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)屈折率及び/又は粒子径の異なる2種以上の無機粒子、(成分B)分散剤、(成分C)溶剤、(成分D)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、(成分E)光酸発生剤を含有することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)屈折率及び/又は粒子径の異なる2種以上の無機粒子、(成分B)分散剤、(成分C)溶剤、(成分D)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、(成分E)光酸発生剤を含有することを特徴とする。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱で硬化する性質を有する樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましく、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物(化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物)であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として1,2−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。1,2−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下である。
これに対して、本発明で使用する(成分E)光酸発生剤は、活性光線に感応して生成される酸が、成分D中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱で硬化する性質を有する樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましく、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物(化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物)であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として1,2−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。1,2−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下である。
これに対して、本発明で使用する(成分E)光酸発生剤は、活性光線に感応して生成される酸が、成分D中の保護された酸基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、LED用封止材及びLED用チップコート材等の光学部材用樹脂組成物、又は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用樹脂組成物であることが好ましい。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用組成物とは、タッチパネルに使用される配線電極の視認性を低減する、すなわち、配線電極を見えにくくする部材用組成物であり、例えば、ITO(酸化インジウムスズ)電極間の層間絶縁膜などが挙げられ、本発明の感光性樹脂組成物は、当該用途に好適に使用することができる。
一般的に化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、露光すると光酸発生剤との作用により、含有されるポリマーが有する脱離基が外れて、現像液に溶解し、未露光部がパターンとして形成される。
従来、無機粒子として酸化チタンを含有させることにより、高屈折率とすることが行われていたが、酸化チタンを単独で使用すると、硬化膜のヘイズが高いという問題があった。
本発明者等は詳細な検討の結果、成分A〜成分Eを含有する感光性樹脂組成物とすることにより、ヘイズが小さく、高屈折率である硬化物が得られる感光性樹脂組成物が得られることを見いだした。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
従来、無機粒子として酸化チタンを含有させることにより、高屈折率とすることが行われていたが、酸化チタンを単独で使用すると、硬化膜のヘイズが高いという問題があった。
本発明者等は詳細な検討の結果、成分A〜成分Eを含有する感光性樹脂組成物とすることにより、ヘイズが小さく、高屈折率である硬化物が得られる感光性樹脂組成物が得られることを見いだした。
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
(成分A)屈折率及び/又は粒子径の異なる2種以上の無機粒子
本発明の樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、屈折率及び/又は粒子径の異なる2種以上の無機粒子を含有する。
成分Aは、当該粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子がより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子が更に好ましく、1.90以上の粒子が特に好ましい。上限は特にないが、4.0以下が好ましく、3.0以下が更に好ましく、2.8以下が最も好ましい。
ここで、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
本発明の樹脂組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、屈折率及び/又は粒子径の異なる2種以上の無機粒子を含有する。
成分Aは、当該粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子がより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子が更に好ましく、1.90以上の粒子が特に好ましい。上限は特にないが、4.0以下が好ましく、3.0以下が更に好ましく、2.8以下が最も好ましい。
ここで、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
このような高い屈折率を有する無機粒子としては、金属酸化物粒子が好ましい。金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れた感光性樹脂組成物が容易に得られる。
なお、本発明における金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、酸化チタンが最も好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
ここで、酸化チタン及び酸化ジルコニウムには、酸化チタン又は酸化ジルコニウムを50質量%以上含有する複合粒子や、複合酸化物粒子を含むものである。
なお、本発明における金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、酸化チタンが最も好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
ここで、酸化チタン及び酸化ジルコニウムには、酸化チタン又は酸化ジルコニウムを50質量%以上含有する複合粒子や、複合酸化物粒子を含むものである。
本発明において、屈折率及び/又は粒子径の異なる2種以上の無機粒子を含有する。ここで、粒子径の異なる2種以上の無機粒子とは、横軸に各粒子径をとり、縦軸に体積頻度をとったとき、複数のピークが存在することを意味する。
本発明において、少なくとも粒子径の異なる2種以上の無機粒子を含有することが好ましく、屈折率及び粒子径の異なる2種以上の無機粒子を含有することがより好ましく、屈折率及び粒子径の異なる2種の無機粒子を含有することが更に好ましい。
本発明において、少なくとも粒子径の異なる2種以上の無機粒子を含有することが好ましく、屈折率及び粒子径の異なる2種以上の無機粒子を含有することがより好ましく、屈折率及び粒子径の異なる2種の無機粒子を含有することが更に好ましい。
粒子径の異なる2種の無機粒子を含有する場合、一方の体積平均粒子径は、10〜100nmであることが好ましく、他方の体積平均粒子径は2〜30nmであることが好ましい。一方の体積平均粒子径は10〜50nmであることがより好ましく、10〜40nmであることが更に好ましい。他方の体積平均粒子径は2〜20nmであることがより好ましく、2〜10nmであることが更に好ましい。体積平均粒子径が上記範囲内であると、透明性に優れるので好ましい。
ここで粒子の体積平均粒子径は、日機装(株)製レーザー回折・散乱式粒度分布計MT3000IIにより、体積基準で測定される。
ここで粒子の体積平均粒子径は、日機装(株)製レーザー回折・散乱式粒度分布計MT3000IIにより、体積基準で測定される。
本発明において、最大径の無機粒子は、酸化チタン粒子であることが好ましい。最大径の無機粒子とは、横軸に粒子径をとり、縦軸に体積頻度をとったとき、最も大きなピークを示す無機粒子を意味する。
酸化チタン粒子は、小径とすると耐光性に劣る場合があるため、最大径の無機粒子は酸化チタン粒子であることが好ましい。
酸化チタン粒子は、小径とすると耐光性に劣る場合があるため、最大径の無機粒子は酸化チタン粒子であることが好ましい。
2種以上の無機粒子の含有量は、特に限定されないが、1種の含有量を100質量部としたとき、他の無機粒子の含有量が10〜1,000質量部であることが好ましく、20〜500質量部であることがより好ましく、30〜300質量部であることが更に好ましい。30〜100質量部であることが特に好ましい。
また、屈折率の異なる2種の無機粒子を含有する場合、酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子を含有することが特に好ましい。
すなわち、酸化チタン粒子の体積平均粒子径をAnm、酸化ジルコニウムの体積平均粒子径をBnmとしたとき、A>Bであることが特に好ましい。
本発明において、成分Aとして酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子を含有し、かつ、酸化チタン粒子の粒子径(体積平均粒子径)が、酸化ジルコニウム粒子の粒子径(体積平均粒子径)よりも大きいことが特に好ましい。
また、酸化チタン粒子の体積平均粒子径が10〜100nmであり、酸化ジルコニウム粒子の体積平均粒子径が2〜50nmであることが好ましく、酸化チタン粒子の体積平均粒子径が10〜60nmであり、酸化ジルコニウム粒子の体積平均粒子径が2〜30nmであることがより好ましく、酸化チタン粒子の体積平均粒子径が10〜40nmであり、酸化ジルコニウム粒子の体積平均粒子径が2〜20nmであることが更に好ましい。
酸化チタン粒子と酸化ジルコニウム粒子と含有量の比(酸化チタン粒子:酸化ジルコニウム粒子(質量比))は、1:10〜10:1であることが好ましく、1:5〜5:1であることがより好ましく、1:3〜3:1であることが更に好ましい。
すなわち、酸化チタン粒子の体積平均粒子径をAnm、酸化ジルコニウムの体積平均粒子径をBnmとしたとき、A>Bであることが特に好ましい。
本発明において、成分Aとして酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子を含有し、かつ、酸化チタン粒子の粒子径(体積平均粒子径)が、酸化ジルコニウム粒子の粒子径(体積平均粒子径)よりも大きいことが特に好ましい。
また、酸化チタン粒子の体積平均粒子径が10〜100nmであり、酸化ジルコニウム粒子の体積平均粒子径が2〜50nmであることが好ましく、酸化チタン粒子の体積平均粒子径が10〜60nmであり、酸化ジルコニウム粒子の体積平均粒子径が2〜30nmであることがより好ましく、酸化チタン粒子の体積平均粒子径が10〜40nmであり、酸化ジルコニウム粒子の体積平均粒子径が2〜20nmであることが更に好ましい。
酸化チタン粒子と酸化ジルコニウム粒子と含有量の比(酸化チタン粒子:酸化ジルコニウム粒子(質量比))は、1:10〜10:1であることが好ましく、1:5〜5:1であることがより好ましく、1:3〜3:1であることが更に好ましい。
本発明の樹脂組成物における成分Aの含有量は、樹脂組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、5〜80質量%とすることが好ましく、成分Aの全体として10〜70質量%とすることがより好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
本発明において、無機粒子は、後述する(成分B)分散剤及び溶媒中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
上記分散液の調製に使用される溶媒としては、例えば、後述する(成分C)溶剤のほか、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。
上記分散液の調製に使用される溶媒としては、例えば、後述する(成分C)溶剤のほか、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。
なお、2種以上の無機粒子は、2種以上の無機粒子を含む分散液として調製してもよく、1種ずつの無機粒子を含有する分散液として調製し、感光性樹脂組成物の調製時に混合してもよく、特に限定されない。
(成分B)分散剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分B)分散剤を含有する。分散剤を含有することにより、成分Aの樹脂組成物中での分散性をより向上させることができる。
分散剤としては、公知の分散剤を用いることができ、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。
また、分散剤としては、高分子分散剤を好ましく用いることができる。なお、高分子分散剤とは、分子量(重量平均分子量)が1,000以上の分散剤である。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分B)分散剤を含有する。分散剤を含有することにより、成分Aの樹脂組成物中での分散性をより向上させることができる。
分散剤としては、公知の分散剤を用いることができ、例えば、公知の顔料分散剤を適宜選択して用いることができる。
また、分散剤としては、高分子分散剤を好ましく用いることができる。なお、高分子分散剤とは、分子量(重量平均分子量)が1,000以上の分散剤である。
分散剤としては、多くの種類の化合物を使用可能であり、具体的には、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ(株)製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(アストラゼネカ(株)製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(ADEKA(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成工業(株)製)、DISPERBYK 101,103,106,108,109,111,112,116,130,140,142,162,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150(ビックケミー社製)が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端又は側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
分散剤は、1種単独で使用しても、2種以上併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における分散剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、5〜70質量%の範囲が好ましく、10〜50質量%の範囲がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における分散剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、5〜70質量%の範囲が好ましく、10〜50質量%の範囲がより好ましい。
(成分C)溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分C)溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、更に後述の任意の成分を(成分C)溶剤に溶解及び/又は分散した液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開2011−221494号公報の段落0174〜0178に記載の溶剤も挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分C)溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、更に後述の任意の成分を(成分C)溶剤に溶解及び/又は分散した液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開2011−221494号公報の段落0174〜0178に記載の溶剤も挙げられる。
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
これら溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、又は、2種を併用することが好ましい。
これら溶剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、又は、2種を併用することが好ましい。
また、成分Cとしては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、又は、これらの混合物であることが好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
これらの中でも、溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
これらの中でも、溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における(成分C)溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の成分D100質量部当たり、50〜95質量部であることが好ましく、60〜90質量部であることが更に好ましい。
(成分D)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分D)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含有する。
なお、本発明において、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」を「(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」ともいう。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分D)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体を含有する。
なお、本発明において、「酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」を「(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位」ともいう。
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体以外の重合体を含んでいてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、下記(1)及び(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分を含有することが好ましい。
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における成分Dは、特に述べない限り、上記(1)及び/又は(2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後における透明性(ヘイズ)及び未露光部の残膜率の観点からは、成分Dとして、上記(1)を満たす成分を含むことが好ましい。
一方、分子設計の自由度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、成分Dとして、上記(2)を満たす成分を含むことが好ましい。
なお、上記(1)を満たす成分を含有する場合であっても、更に、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有するアクリル樹脂及び/又は(a2)架橋性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂を含有していてもよい。
また、上記(2)を満たす成分を含有する場合であっても、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有するポリマーに該当するものを少なくとも含有する場合は、上記(1)を満たす成分を含有する場合に該当するものとする。
本発明の感光性樹脂組成物は、下記(1)及び(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分を含有することが好ましい。
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、及び、(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における成分Dは、特に述べない限り、上記(1)及び/又は(2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味するものとする。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化後における透明性(ヘイズ)及び未露光部の残膜率の観点からは、成分Dとして、上記(1)を満たす成分を含むことが好ましい。
一方、分子設計の自由度の観点からは、本発明の感光性樹脂組成物は、成分Dとして、上記(2)を満たす成分を含むことが好ましい。
なお、上記(1)を満たす成分を含有する場合であっても、更に、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有するアクリル樹脂及び/又は(a2)架橋性基を有する構成単位を有するアクリル樹脂を含有していてもよい。
また、上記(2)を満たす成分を含有する場合であっても、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位及び(a2)架橋性基を有する構成単位を有するポリマーに該当するものを少なくとも含有する場合は、上記(1)を満たす成分を含有する場合に該当するものとする。
成分Dは、付加重合型の樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位を含む重合体であることがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位以外の構成単位、例えば、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位等を有していてもよい。
なお、「(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「(メタ)アクリル酸」は、「メタクリル酸及び/又はアクリル酸」を意味するものとする。
なお、「(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「(メタ)アクリル酸」は、「メタクリル酸及び/又はアクリル酸」を意味するものとする。
<構成単位(a1)>
成分Dは、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する重合体を含む。成分Dが構成単位(a1)を有する重合体を含むことにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解しやすい基(例えば、後述する式(A1)で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解しにくい基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
成分Dは、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する重合体を含む。成分Dが構成単位(a1)を有する重合体を含むことにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基及び酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解しやすい基(例えば、後述する式(A1)で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、又は、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解しにくい基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、カルボキシル基が酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(「酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位」ともいう。)、又は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(「酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位」ともいう。)であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)について、順にそれぞれ説明する。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)について、順にそれぞれ説明する。
<<(a1−1)酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位>>
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる(a1−1−1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、(a1−1−2)エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる(a1−1−1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、(a1−1−2)エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
<<<(a1−1−1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位>>>
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、又は、不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
<<<(a1−1−2)エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位>>>
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10〜100モル%、より好ましくは30〜100モル%である。
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10〜100モル%、より好ましくは30〜100モル%である。
−構成単位(a1−1)に用いることができる酸分解性基−
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。
上記式(a1−10)中、R101〜R103はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、R101及びR102の双方が水素原子を表すことはなく、R101及びR102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記式(a1−10)において、R101、R102及びR103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数3〜12であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数4〜6であることが更に好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R101、R102、R103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R101、R102、R103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でも、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
上記式(a1−10)において、R101、R102及びR103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数6〜12であることが好ましく、炭素数6〜10であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、1−ナフチル基等が例示できる。
また、R101、R102及びR103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R101とR102、R101とR103又はR102とR103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、上記式(a1−10)において、R101及びR102のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記式(a1−10)で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開2011−221494号公報の段落0037〜0040に記載の合成方法などで合成することができる。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)の第一の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
R1及びR2がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R1及びR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
R3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
Xは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
R3は、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
Xは、単結合又はアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)の第二の好ましい態様は、下記式で表される構成単位である。
R121は水素原子又はメチル基が好ましい。
L1はカルボニル基が好ましい。
R122〜R128は、水素原子が好ましい。
L1はカルボニル基が好ましい。
R122〜R128は、水素原子が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは水素原子又はメチル基を表す。
<<(a1−2)酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位>>
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
<<<(a1−2−1)フェノール性水酸基を有する構成単位>>>
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、下記式(a1−20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン又はα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。また、フェノール性水酸基を有する構成単位として、下記式(a1−20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
上記式(a1−20)中、R220は水素原子又はメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、R221は単結合又は二価の連結基を表す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、又は、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1又は2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R222はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、bは0又は1〜4の整数を表す。
また、R221は単結合又は二価の連結基を表す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、又は、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1又は2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R222はそれぞれ独立に、ハロゲン原子又は炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、bは0又は1〜4の整数を表す。
−構成単位(a1−2)に用いることができる酸分解性基−
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ar−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ar−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=R102=R103=メチル基の組み合わせやR101=R102=メチル基でR103=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2011−215590号公報の段落0042に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
これらの中で、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体が透明性の観点から好ましい。
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、1−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、1−エトキシエチル基、1−メトキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチル基、1−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Rは水素原子又はメチル基を表す。
−構成単位(a1)の好ましい態様−
上記構成単位(a1)を有する重合体が、実質的に、構成単位(a2)を有しない場合、構成単位(a1)は、構成単位(a1)を有する重合体中、20〜100モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1)を有する重合体が、下記構成単位(a2)を有する場合、単構成単位(a1)は、構成単位(a1)と構成単位(a2)とを有する重合体中、感度の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20〜50モル%が好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において当該「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
上記構成単位(a1)を有する重合体が、実質的に、構成単位(a2)を有しない場合、構成単位(a1)は、構成単位(a1)を有する重合体中、20〜100モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1)を有する重合体が、下記構成単位(a2)を有する場合、単構成単位(a1)は、構成単位(a1)と構成単位(a2)とを有する重合体中、感度の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)が、カルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20〜50モル%が好ましい。
なお、本発明において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、当該「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本発明において当該「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)を用いることが好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)を用いることが好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)を用いることが好ましい。
<(a2)架橋性基を有する構成単位>
成分Dは、架橋性基を有する構成単位(a2)を有する重合体を含有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分Dが、エポキシ基及びオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことがより好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
成分Dは、架橋性基を有する構成単位(a2)を有する重合体を含有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される基及びエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、及び、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分Dが、エポキシ基及びオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことがより好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
<<(a2−1)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位>>
成分Dは、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a2−1))を有する重合体を含有することが好ましい。上記3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)は、1つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基及び1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を1つ有することが更に好ましい。
成分Dは、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a2−1))を有する重合体を含有することが好ましい。上記3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)は、1つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基及び1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を1つ有することが更に好ましい。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落0031〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
上記エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルである。これらの構成単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
<<(a2−2)エチレン性不飽和基を有する構成単位>>
上記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)が挙げられる(以下、「構成単位(a2−2)」ともいう。)。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記式(a2−2−1)で表される側鎖を有する構成単位が更に好ましい。
上記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)が挙げられる(以下、「構成単位(a2−2)」ともいう。)。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記式(a2−2−1)で表される側鎖を有する構成単位が更に好ましい。
R301は、炭素数1〜13の二価の連結基であって、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基又はこれらを組み合わせた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。R301の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。
上記式(a2−2−1)で表される側鎖の中でも、上記R301で表される二価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。
その他、(a2−2)エチレン性不飽和基を有する構成単位については、特開2011−215580号公報の段落0072〜0090の記載を参酌できる。
<<(a2−3)−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される基を有する構成単位>>
本発明で用いる共重合体は、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される基を有する構成単位(a2−3)も好ましい。構成単位(a2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜9のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。構成単位(a2)は、下記式(a2−30)で表される基を有する構成単位であることがより好ましい。
本発明で用いる共重合体は、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)で表される基を有する構成単位(a2−3)も好ましい。構成単位(a2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜9のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。構成単位(a2)は、下記式(a2−30)で表される基を有する構成単位であることがより好ましい。
R32は、炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が更に好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖又は分岐のアルキル基である。
R32の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、及び、n−ヘキシル基を挙げることができる。中でも、i−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
R32の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、及び、n−ヘキシル基を挙げることができる。中でも、i−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
−構成単位(a2)の好ましい態様−
上記構成単位(a2)を有する重合体が、実質的に、構成単位(a1)を有しない場合、構成単位(a2)は、構成単位(a2)を有する重合体中、5〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a2)を有する重合体が、上記構成単位(a1)を有する場合、単構成単位(a2)は、構成単位(a1)と構成単位(a2)を有する重合体中、薬品耐性の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。
本発明では、更に、いずれの態様にかかわらず、成分Dの全構成単位中、構成単位(a2)を3〜70モル%含有することが好ましく、10〜60モル%含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性及び薬品耐性が良好となる。
上記構成単位(a2)を有する重合体が、実質的に、構成単位(a1)を有しない場合、構成単位(a2)は、構成単位(a2)を有する重合体中、5〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a2)を有する重合体が、上記構成単位(a1)を有する場合、単構成単位(a2)は、構成単位(a1)と構成単位(a2)を有する重合体中、薬品耐性の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。
本発明では、更に、いずれの態様にかかわらず、成分Dの全構成単位中、構成単位(a2)を3〜70モル%含有することが好ましく、10〜60モル%含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性及び薬品耐性が良好となる。
<(a3)その他の構成単位>
本発明において、成分Dは、上記構成単位(a1)及び/又は(a2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分(1)及び/又は(2)が含んでいてもよい。また、上記重合体成分(1)又は(2)とは別に、実質的に構成単位(a1)及び構成単位(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を有していてもよい。上記重合体成分(1)又は(2)とは別に、実質的に構成単位(a1)及び構成単位(a2)を有さずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を含む場合、重合体成分の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
本発明において、成分Dは、上記構成単位(a1)及び/又は(a2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分(1)及び/又は(2)が含んでいてもよい。また、上記重合体成分(1)又は(2)とは別に、実質的に構成単位(a1)及び構成単位(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を有していてもよい。上記重合体成分(1)又は(2)とは別に、実質的に構成単位(a1)及び構成単位(a2)を有さずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を含む場合、重合体成分の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。
その他の構成単位(a3)となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位(a3)となるモノマーは、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
以下に、本発明における重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
−第1の実施形態−
重合体成分(1)が、更に、1種又は2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
−第2の実施形態−
重合体成分(2)の(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、更に、1種又は2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
−第3の実施形態−
重合体成分(2)の(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、更に、1種又は2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
−第1の実施形態−
重合体成分(1)が、更に、1種又は2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
−第2の実施形態−
重合体成分(2)の(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、更に、1種又は2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
−第3の実施形態−
重合体成分(2)の(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、更に、1種又は2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
−第4の実施形態−
上記第1〜第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位(a3)として、少なくとも酸基を含む構成単位をいずれかの重合体に有する態様。
−第5の実施形態−
上記重合体成分(1)又は(2)とは別に、更に、実質的に構成単位(a1)及び構成単位(a2)を有さずに他の構成単位(a3)を有する重合体を有する態様。
−第6の実施形態−
上記第1〜第5の実施形態の2以上の組み合わせからなる態様。
上記第1〜第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位(a3)として、少なくとも酸基を含む構成単位をいずれかの重合体に有する態様。
−第5の実施形態−
上記重合体成分(1)又は(2)とは別に、更に、実質的に構成単位(a1)及び構成単位(a2)を有さずに他の構成単位(a3)を有する重合体を有する態様。
−第6の実施形態−
上記第1〜第5の実施形態の2以上の組み合わせからなる態様。
構成単位(a3)は、具体的には、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開2004−264623号公報の段落0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる。
また、その他の構成単位(a3)としては、スチレン類、又は、脂肪族環式骨格を有するモノマー由来の構成単位が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
更にまた、その他の構成単位(a3)としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が、密着性の観点で好ましい。具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。重合体を構成する構成単位中、上記の構成単位(a3)の含有率は、60モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、40モル%以下が更に好ましい。下限値としては、0モル%でもよいが、例えば、1モル%以上とすることが好ましく、5モル%以上とすることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
成分Dに含まれる重合体は、その他の構成単位(a3)として、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。重合体が酸基を有することにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、pKaが10.5より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を有する構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を有する構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基、及び、これらの酸基を中和し塩構造とした基等が例示され、カルボン酸基及び/又はフェノール性水酸基が好ましい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、スチレン化合物に由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、並びに、これらの酸基の酸無水物基、及び、これらの酸基を中和し塩構造とした基等が例示され、カルボン酸基及び/又はフェノール性水酸基が好ましい。上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、有機アンモニウム塩が好ましく例示できる。
本発明で用いられる酸基を有する構成単位は、スチレン化合物に由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸及び/又はそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、又は、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の1〜80モル%が好ましく、1〜50モル%がより好ましく、5〜40モル%が更に好ましく、5〜30モル%が特に好ましく、5〜20モル%が特に好ましい。
本発明では、上記重合体成分(1)又は(2)とは別に、実質的に構成単位(a1)及び構成単位(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体を含んでいてもよい。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
例えば、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
これらの重合体として、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC−3000、ARUFON UC−3510、ARUFON UC−3900、ARUFON UC−3910、ARUFON UC−3920、ARUFON UC−3080(以上、東亞合成(株)製)、JONCRYL 690、JONCRYL 678、JONCRYL 67、JONCRYL 586(以上、BASF社製)等を用いることもできる。
−成分Dにおける重合体の分子量−
成分Dにおける重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、1,000〜200,000であることが好ましく、2,000〜50,000であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwとの比(分散度、Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.5〜3.5がより好ましい。
成分Dにおける重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、1,000〜200,000であることが好ましく、2,000〜50,000であることがより好ましい。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量Mnと重量平均分子量Mwとの比(分散度、Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.5〜3.5がより好ましい。
−成分Dにおける重合体の製造方法−
また、成分Dにおける重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記構成単位(a1)及び上記構成単位(a3)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
また、成分Dにおける重合体の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記構成単位(a1)及び上記構成単位(a3)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Dの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、20〜99.9質量%であることが好ましく、50〜98質量%であることがより好ましく、70〜95質量%であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となり、また、より高屈折率の硬化物が得られる。
(成分E)光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分E)光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分E)光酸発生剤を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。本発明で使用される光酸発生剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光酸発生剤が最も好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性、感度の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、及び、ジアゾメタン誘導体の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0083〜0088に記載の化合物が例示できる。
オキシムスルホネート化合物、すなわち、オキシムスルホネート構造を有する化合物としては、下記式(E1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物が好ましく例示できる。
いずれの基も置換されてもよく、R21におけるアルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。許容される置換基は以下に説明する。
R21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
R21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は、シクロアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されてもよい。
上記式(E1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する上記化合物は、下記式(E2)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
Xとしてのアルキル基は、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましい。
Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
m4は、0又は1が好ましい。上記式(E2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、又は、p−トルイル基である化合物が特に好ましい。
Xとしてのアルコキシ基は、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状アルコキシ基が好ましい。
Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
m4は、0又は1が好ましい。上記式(E2)中、m4が1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R42が炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、又は、p−トルイル基である化合物が特に好ましい。
上記式(E1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式(E3)で表されるオキシムスルホネート化合物であることも好ましい。
上記式(E3)におけるR43としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、p−トリル基、4−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、n−オクチル基が特に好ましい。
X1としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1が特に好ましい。
X1としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
n4としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1が特に好ましい。
上記式(E3)で表される化合物の具体例としては、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド、α−〔(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル、α−〔(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリルを挙げることができる。
好ましいオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物(i)〜(viii)等が挙げられ、1種単独で使用、又は、2種類以上を併用することができる。化合物(i)〜(viii)は、市販品として、入手することができる。また、他の種類の(E)光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
上記式(E1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式(OS−1)で表される化合物であることも好ましい。
上記式(OS−1)中、R101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又は、ヘテロアリール基を表す。R102は、アルキル基、又は、アリール基を表す。
X101は−O−、−S−、−NH−、−NR105−、−CH2−、−CR106H−、又は、−CR105R107−を表し、R105〜R107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
R121〜R124はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R121〜R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R121〜R124としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基が好ましく、また、R121〜R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121〜R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
X101は−O−、−S−、−NH−、−NR105−、−CH2−、−CR106H−、又は、−CR105R107−を表し、R105〜R107はアルキル基、又は、アリール基を表す。
R121〜R124はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又は、アリール基を表す。R121〜R124のうち2つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
R121〜R124としてはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、アルキル基が好ましく、また、R121〜R124のうち少なくとも2つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、R121〜R124がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
既述の官能基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
上記式(OS−1)で表される化合物は、下記式(OS−2)で表される化合物であることがより好ましい。
上記式(OS−2)中、R101、R102、R121〜R124は、それぞれ式(OS−1)におけるものと同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、上記式(OS−1)及び上記式(OS−2)におけるR101がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、上記式(OS−2)で表され、R101がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
これらの中でも、上記式(OS−1)及び上記式(OS−2)におけるR101がシアノ基、又は、アリール基である態様がより好ましく、上記式(OS−2)で表され、R101がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
また、本発明におけるオキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造(E,Z等)についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
本発明に好適に用いうる上記式(OS−1)で表される化合物の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0128〜0132に記載の化合物(例示化合物b−1〜b−34)が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
本発明では、上記式(E1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物としては、下記式(OS−3)、下記式(OS−4)又は下記式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
また、上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基が好ましい。
また、上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数4〜30のヘテロアリール基が好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるヘテロアリール基は、少なくとも1つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
また、上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基が好ましい。
また、上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数4〜30のヘテロアリール基が好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R22、R25及びR28におけるヘテロアリール基は、少なくとも1つの環が複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R23、R26及びR29は、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、化合物中に2以上存在するR23、R26及びR29のうち、1つ又は2つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、化合物中に2以上存在するR23、R26及びR29のうち、1つ又は2つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
R23、R26及びR29におけるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数1〜6のアルキル基であることがより好ましい。
R23、R26及びR29におけるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基であることが好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、X1〜X3はそれぞれ独立に、O又はSを表し、Oであることが好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)において、X1〜X3を環員として含む環は、5員環又は6員環である。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、n1〜n3はそれぞれ独立に、1又は2を表し、X1〜X3がOである場合、n1〜n3はそれぞれ独立に、1であることが好ましく、また、X1〜X3がSである場合、n1〜n3はそれぞれ独立に、2であることが好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)において、X1〜X3を環員として含む環は、5員環又は6員環である。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、n1〜n3はそれぞれ独立に、1又は2を表し、X1〜X3がOである場合、n1〜n3はそれぞれ独立に、1であることが好ましく、また、X1〜X3がSである場合、n1〜n3はそれぞれ独立に、2であることが好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27及びR30はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表す。その中でも、R24、R27及びR30はそれぞれ独立に、アルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。
R24、R27及びR30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基及びアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27及びR30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27及びR30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜30のアルキルオキシ基であることが好ましい。
R24、R27及びR30におけるアルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基及びアルコキシスルホニル基は、置換基を有していてもよい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27及びR30におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
上記式(OS−3)〜(OS−5)中、R24、R27及びR30におけるアルキルオキシ基としては、置換基を有してもよい総炭素数1〜30のアルキルオキシ基であることが好ましい。
また、上記式(OS−3)〜(OS−5)中、m1〜m3はそれぞれ独立に、0〜6の整数を表し、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
また、上記式(OS−3)〜(OS−5)のそれぞれの置換基について、特開2011−221494号公報の段落0092〜0109に記載の(OS−3)〜(OS−5)の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
また、上記式(OS−3)〜(OS−5)のそれぞれの置換基について、特開2011−221494号公報の段落0092〜0109に記載の(OS−3)〜(OS−5)の置換基の好ましい範囲も同様に好ましい。
また、上記式(E1)で表されるオキシムスルホネート構造を含有する化合物は、下記式(OS−6)〜(OS−11)のいずれかで表されるオキシムスルホネート化合物であることが特に好ましい。
上記式(OS−6)〜(OS−11)における好ましい範囲は、特開2011−221494号公報の段落0110〜0112に記載される(OS−6)〜(OS−11)の好ましい範囲と同様である。
上記式(OS−3)〜上記式(OS−5)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0114〜0120に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
本発明の感光性樹脂組成物において、(成分E)光酸発生剤は、感光性樹脂組成物中の成分D100質量部に対して、0.1〜10質量部使用することが好ましく、0.5〜10質量部使用することがより好ましい。
また、成分Eは、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
また、成分Eは、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
(成分F)熱架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、熱架橋剤を含有することが好ましい。熱架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
熱架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はない(ただし、成分Dを除く。)。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基若しくはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、又は、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における熱架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.1〜30質量部であることがより好ましく、0.5〜20質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。熱架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は熱架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、熱架橋剤を含有することが好ましい。熱架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
熱架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はない(ただし、成分Dを除く。)。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基若しくはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、又は、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における熱架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.1〜30質量部であることがより好ましく、0.5〜20質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。熱架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は熱架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
<分子内に2個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物>
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、JER157S70、JER157S65(三菱化学(株)製)など、特開2011−221494号公報の段落0189に記載の市販品などが挙げられる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上、ナガセケムテックス(株)製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上、新日鐵化学(株)製)などが挙げられる。
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上、ナガセケムテックス(株)製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上、新日鐵化学(株)製)などが挙げられる。
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
また、その他の熱架橋剤としては、特開2012−8223号公報の段落0107〜0108に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、及び、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
<ブロックイソシアネート化合物>
本発明の感光性樹脂組成物では、熱架橋剤として、ブロックイソシアネート化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−メチレンジトリレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物では、熱架橋剤として、ブロックイソシアネート化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−メチレンジトリレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
上記オキシム化合物としては、アルドキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、1級アミン及び2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる、
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
上記ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
上記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
上記アミン化合物としては、1級アミン及び2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
上記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
上記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる、
上記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS−50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB−830、B−815N、B−820NSU、B−842N、B−846N、B−870N、B−874N、B−882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B−60PX、17B−60P、TPA−B80X、TPA−B80E、MF−B60X、MF−B60B、MF−K60X、MF−K60B、E402−B80B、SBN−70D、SBB−70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。
(成分G)酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO−15、アデカスタブAO−18、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−23、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−37、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−51、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330、アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503、アデカスタブA−611、アデカスタブA−612、アデカスタブA−613、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−8W、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36Z、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブCDA−1、アデカスタブCDA−6、アデカスタブZS−27、アデカスタブZS−90、アデカスタブZS−91(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス245FF、イルガノックス1010FF、イルガノックス1010、イルガノックスMD1024、イルガノックス1035FF、イルガノックス1035、イルガノックス1098、イルガノックス1330、イルガノックス1520L、イルガノックス3114、イルガノックス1726、イルガフォス168、イルガモッド295(BASF社製)、チヌビン405(BASF社製)などが挙げられる。中でも、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、イルガノックス1726、イルガノックス1035、イルガノックス1098、チヌビン405を好適に使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体等を挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO−15、アデカスタブAO−18、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−23、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−37、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−51、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330、アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503、アデカスタブA−611、アデカスタブA−612、アデカスタブA−613、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−8W、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36Z、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブCDA−1、アデカスタブCDA−6、アデカスタブZS−27、アデカスタブZS−90、アデカスタブZS−91(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス245FF、イルガノックス1010FF、イルガノックス1010、イルガノックスMD1024、イルガノックス1035FF、イルガノックス1035、イルガノックス1098、イルガノックス1330、イルガノックス1520L、イルガノックス3114、イルガノックス1726、イルガフォス168、イルガモッド295(BASF社製)、チヌビン405(BASF社製)などが挙げられる。中でも、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、イルガノックス1726、イルガノックス1035、イルガノックス1098、チヌビン405を好適に使用することができる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましく、0.5〜4質量%であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
<その他の成分>
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、(成分H)増感剤、(成分I)密着改良剤、(成分J)塩基性化合物、(成分K)界面活性剤、(成分L)酸増殖剤、(成分M)現像促進剤、(成分N)可塑剤、(成分O)2つ以上の窒素原子を有する複素環化合物を好ましく加えることができる。更に本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線吸収剤、金属不活性化剤や、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、(成分H)増感剤、(成分I)密着改良剤、(成分J)塩基性化合物、(成分K)界面活性剤、(成分L)酸増殖剤、(成分M)現像促進剤、(成分N)可塑剤、(成分O)2つ以上の窒素原子を有する複素環化合物を好ましく加えることができる。更に本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線吸収剤、金属不活性化剤や、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
(成分H)増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分E)光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分E)光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nmの波長域のいずれかに吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン,3,7−ジメトキシアントラセン、9,10−ジプロピルオキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、キサントン類(例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アクリドン類(例えば、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、スチリル類、ベーススチリル類(例えば、2−{2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル}ベンゾオキサゾール)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ−4−メチルクマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−9−メチル−1H,5H,11H[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−ノン)。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。
これら増感剤の中でも、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類が好ましく、多核芳香族類がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中における増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物の光酸発生剤100質量部に対し、0〜1,000質量部であることが好ましく、10〜500質量部であることがより好ましく、50〜200質量部であることが更に好ましい。
また、増感剤は、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
また、増感剤は、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
(成分I)密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましい。
本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましい。
本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であると共に、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、成分D100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、成分D100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
(成分J)塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0204〜0207に記載の化合物が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落0204〜0207に記載の化合物が挙げられる。
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素(CMTU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、N−シクロヘキシル−N’−[2−(4−モルホリニル)エチル]チオ尿素(CMTU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、0.001〜3質量部であることが好ましく、0.005〜1質量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、0.001〜3質量部であることが好ましく、0.005〜1質量部であることがより好ましい。
(成分K)界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭62−36663号、特開昭61−226746号、特開昭61−226745号、特開昭62−170950号、特開昭63−34540号、特開平7−230165号、特開平8−62834号、特開平9−54432号、特開平9−5988号、特開2001−330953号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード(旭硝子(株)製)、サーフロン(AGCセイミケミカル(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、SH−8400(東レ・ダウコーニング(株)製)等の各シリーズを挙げることができる。
これらの中でも、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましく、フッ素系ノニオン界面活性剤が更に好ましく、パーフルオロ基含有ノニオン界面活性剤が特に好ましい。
また、界面活性剤として、下記式(K−1)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤は、ノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭62−36663号、特開昭61−226746号、特開昭61−226745号、特開昭62−170950号、特開昭63−34540号、特開平7−230165号、特開平8−62834号、特開平9−54432号、特開平9−5988号、特開2001−330953号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード(旭硝子(株)製)、サーフロン(AGCセイミケミカル(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、SH−8400(東レ・ダウコーニング(株)製)等の各シリーズを挙げることができる。
これらの中でも、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましく、フッ素系ノニオン界面活性剤が更に好ましく、パーフルオロ基含有ノニオン界面活性剤が特に好ましい。
また、界面活性剤として、下記式(K−1)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
上記Lは、下記式(K−2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(K−2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001〜10質量部であることがより好ましく、0.01〜3質量部であることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001〜10質量部であることがより好ましく、0.01〜3質量部であることが更に好ましい。
(成分L)酸増殖剤
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を含有してもよい。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であることが好ましく、2以下であることが特に好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10−1508号公報の段落0203〜0223、特開平10−282642号公報の段落0016〜0055、及び、特表平9−512498号公報第39頁12行目〜第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのpKaが3以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には、以下の化合物等を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を含有してもよい。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であることが好ましく、2以下であることが特に好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10−1508号公報の段落0203〜0223、特開平10−282642号公報の段落0016〜0055、及び、特表平9−512498号公報第39頁12行目〜第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのpKaが3以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には、以下の化合物等を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性組成物への含有量は、光酸発生剤100質量部に対して、10〜1,000質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、20〜500質量部とするのが更に好ましい。
(成分M)現像促進剤
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有してもよい。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
現像促進剤としては、特開2012−042837号公報の段落0171〜0172の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
また、現像促進剤の分子量は、100〜2,000が好ましく、150〜1,500がより好ましく、150〜1,000が更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有してもよい。
現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシル基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも一種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
現像促進剤としては、特開2012−042837号公報の段落0171〜0172の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
また、現像促進剤の分子量は、100〜2,000が好ましく、150〜1,500がより好ましく、150〜1,000が更に好ましい。
現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分100質量部に対し、0〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分100質量部に対し、0〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。
(成分N)可塑剤
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物における可塑剤の含有量は、成分Dの含有量100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物における可塑剤の含有量は、成分Dの含有量100質量部に対して、0.1〜30質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。
(成分O)2つ以上の窒素原子を有する複素環化合物
本発明の光硬化性組成物は、(成分O)2つ以上の窒素原子を有する複素環化合物を含有することが好ましい。成分Oが金属酸化物粒子の表面に吸着することで、金属酸化物粒子同士の静電反発や立体的な反発を引き起こし、特に組成物を塗布・乾燥した際の金属酸化物の凝集を防ぐため、ヘイズが小さくなると推定される。
成分Oとしては、2つ以上の窒素原子を有する以外は特に制限はないが、複素環の環員として2つ以上の窒素原子を有する複素環化合物であることが好ましく、1,3位に窒素原子を少なくとも有する複素環構造を有する化合物であることがより好ましく、1,3位に窒素原子を少なくとも有する5員又は6員複素環構造を有する化合物であることが更に好ましい。上記態様であると、金属酸化物粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。
なお、「1,3位に窒素原子を少なくとも有する複素環構造」とは、複素環中に炭素原子の両側に窒素原子が結合した構造であればよく、正式な命名法における複素環上の1位及び3位でなくともよい。
成分Oにおける複素環の環員は、炭素原子及び窒素原子から少なくとも構成されていることが好ましく、更に酸素原子や硫黄原子を環員として含んでいてもよいが、炭素原子及び窒素原子よりなることが特に好ましい。
成分Oが有する窒素原子の数は、2つ以上であり、2〜6であることが好ましく、2〜4であることがより好ましい。また、成分Oは、複素環の環員として、窒素原子を2〜4つ有していることが好ましく、2つ又は3つ有していることがより好ましく、2つ有していることが更に好ましい。
成分Oにおける複素環は、飽和複素環であっても、不飽和複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。
また、成分Oにおける複素環は、更に他の環と縮合していてもよい。また、上記他の環としては、複素環だけでなく、脂肪族環であっても、芳香環であってもよい。
本発明の光硬化性組成物は、(成分O)2つ以上の窒素原子を有する複素環化合物を含有することが好ましい。成分Oが金属酸化物粒子の表面に吸着することで、金属酸化物粒子同士の静電反発や立体的な反発を引き起こし、特に組成物を塗布・乾燥した際の金属酸化物の凝集を防ぐため、ヘイズが小さくなると推定される。
成分Oとしては、2つ以上の窒素原子を有する以外は特に制限はないが、複素環の環員として2つ以上の窒素原子を有する複素環化合物であることが好ましく、1,3位に窒素原子を少なくとも有する複素環構造を有する化合物であることがより好ましく、1,3位に窒素原子を少なくとも有する5員又は6員複素環構造を有する化合物であることが更に好ましい。上記態様であると、金属酸化物粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。
なお、「1,3位に窒素原子を少なくとも有する複素環構造」とは、複素環中に炭素原子の両側に窒素原子が結合した構造であればよく、正式な命名法における複素環上の1位及び3位でなくともよい。
成分Oにおける複素環の環員は、炭素原子及び窒素原子から少なくとも構成されていることが好ましく、更に酸素原子や硫黄原子を環員として含んでいてもよいが、炭素原子及び窒素原子よりなることが特に好ましい。
成分Oが有する窒素原子の数は、2つ以上であり、2〜6であることが好ましく、2〜4であることがより好ましい。また、成分Oは、複素環の環員として、窒素原子を2〜4つ有していることが好ましく、2つ又は3つ有していることがより好ましく、2つ有していることが更に好ましい。
成分Oにおける複素環は、飽和複素環であっても、不飽和複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。
また、成分Oにおける複素環は、更に他の環と縮合していてもよい。また、上記他の環としては、複素環だけでなく、脂肪族環であっても、芳香環であってもよい。
成分Oが有する複素環構造の具体例としては、イミダゾール構造、ベンゾイミダゾール構造、1,2,4−トリアゾール構造、4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアゾール構造、テトラゾール構造、2−イミダゾリン構造、4−イミダゾリン構造(2,3−ジヒドロイミダゾール構造)、イミダゾリジン構造、ピリミジン構造、キノキサリン構造、プリン構造、プテリジン構造、及び、ペリジミン構造よりなる群から選ばれた環構造が好ましく挙げられ、イミダゾール構造、ベンゾイミダゾール構造、1,2,4−トリアゾール構造、4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアゾール構造、テトラゾール構造、2−イミダゾリン構造、4−イミダゾリン構造、イミダゾリジン構造、及び、ピリミジン構造よりなる群から選ばれた環構造がより好ましく挙げられ、ベンゾイミダゾール構造又はイミダゾリジン構造が特に好ましく挙げられる。上記態様であると、金属酸化物粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。
成分Oは、メルカプト基(−SH)又はチオキソ基(=S)を有することが好ましい。上記態様であると、金属酸化物粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。
また、成分Oとしては、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。
また、成分Oとしては、下記式(1)で表される化合物であることが好ましい。
R1〜R4における一価の有機基としては、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基(ヘテロ環基と言ってもよい)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、ヘテロ環ジチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、チオウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、スルファト基(−OSO3H)、その他の公知の置換基が例として挙げられる。また、上記基は、更に置換基により置換されていてもよい。
R1及びR2における一価の有機基としては、これらの中でも、メルカプト基が特に好ましい。
また、R1及びR2における一価の有機基の炭素数は、0〜20であることが好ましく、0〜8であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
また、R1とR2とが結合して形成する二価の有機基としては、オキソ基、チオキソ基、アルキリデン基等が例として挙げられる。これらの中でも、チオキソ基が特に好ましい。
R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はメルカプト基であることが特に好ましく、また、R1とR2とが結合して二価の有機基を形成する場合は、チオキソ基であることが特に好ましい。
また、R1及びR2における一価の有機基の炭素数は、0〜20であることが好ましく、0〜8であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
また、R1とR2とが結合して形成する二価の有機基としては、オキソ基、チオキソ基、アルキリデン基等が例として挙げられる。これらの中でも、チオキソ基が特に好ましい。
R1及びR2はそれぞれ独立に、水素原子又はメルカプト基であることが特に好ましく、また、R1とR2とが結合して二価の有機基を形成する場合は、チオキソ基であることが特に好ましい。
R3及びR4における一価の有機基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、モルフォリノメチル基又はフェニル基がより好ましい。また、上記アルキル基又はアリール基は、置換基により置換されていてもよい。
R3及びR4における一価の有機基の炭素数は、0〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、4〜8であることが更に好ましい。
R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、モルフォリノメチル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子又はフェニル基であることが更に好ましい。
R3及びR4における一価の有機基の炭素数は、0〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、4〜8であることが更に好ましい。
R3及びR4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、モルフォリノメチル基又はフェニル基であることがより好ましく、水素原子又はフェニル基であることが更に好ましい。
L1は5員環又は6員環を形成する二価の連結基を表し、式(1)中の炭素原子と2つの窒素原子と共に複素環を形成する。
二価の連結基としては、式(1)中の炭素原子と2つの窒素原子と共に5員複素環又は6員複素環を形成する基であれば、特に制限はないが、その環員が、炭素原子及び/又は窒素原子から形成される基であることが好ましく、前述した複素環構造の具体例を形成する基であることがより好ましい。中でも、ベンゾイミダゾール構造を形成する基、すなわち、1,2−フェニレン基、又は、イミダゾリジン構造を形成する基、1,2−エチレン基であることが特に好ましい。
二価の連結基としては、式(1)中の炭素原子と2つの窒素原子と共に5員複素環又は6員複素環を形成する基であれば、特に制限はないが、その環員が、炭素原子及び/又は窒素原子から形成される基であることが好ましく、前述した複素環構造の具体例を形成する基であることがより好ましい。中でも、ベンゾイミダゾール構造を形成する基、すなわち、1,2−フェニレン基、又は、イミダゾリジン構造を形成する基、1,2−エチレン基であることが特に好ましい。
更に、成分Oとしては、下記式(1−1)又は式(1−2)で表される化合物であることがより好ましい。
式(1−1)又は式(1−2)におけるR6〜R8は、上記式(1)におけるR3及びR4と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、式(1−1)又は式(1−2)におけるL2及びL3は、上記式(1)におけるL1と同義であり、好ましい態様も同様である。
成分Oの好ましい具体例(F−1〜F−11)を以下に示す。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。
また、式(1−1)又は式(1−2)におけるL2及びL3は、上記式(1)におけるL1と同義であり、好ましい態様も同様である。
成分Oの好ましい具体例(F−1〜F−11)を以下に示す。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。
これらの中でも、F−3〜F−11が好ましく、F−3、F−5、F−6又はF−9がより好ましく、F−5又はF−9が特に好ましい。
また、成分Oは、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
本発明の光硬化性組成物における成分Oの含有量は、本発明の光硬化性組成物の全固形分に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%であることがより好ましく、0.5〜10質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、金属酸化物粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。
本発明の光硬化性組成物における成分Oの含有量は、本発明の光硬化性組成物の全固形分に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%であることがより好ましく、0.5〜10質量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、金属酸化物粒子の分散性により優れ、ヘイズがより小さい硬化物が得られる。
また、その他の添加剤としては特開2012−8223号公報の段落0120〜0121に記載の熱ラジカル発生剤、国際公開第2011/136074号に記載の窒素含有化合物及び熱酸発生剤も用いることができる。
(硬化膜の製造方法)
次に、本発明の硬化膜(「樹脂パターン」ともいう。)の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程;
(2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程;
(3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程;
(4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程;
(5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程。
以下に各工程を順に説明する。
次に、本発明の硬化膜(「樹脂パターン」ともいう。)の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程;
(2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程;
(3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程;
(4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程;
(5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程。
以下に各工程を順に説明する。
(1)の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料、ITO、Cu基板、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテート(TAC)などのプラスチック基板が挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル樹脂、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン樹脂、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている場合が通常である。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。更に、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、0.5〜10μmの範囲で使用されることが好ましい。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料、ITO、Cu基板、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテート(TAC)などのプラスチック基板が挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル樹脂、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン樹脂、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている場合が通常である。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。更に、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
塗布膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、0.5〜10μmの範囲で使用されることが好ましい。
(2)の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70〜130℃で30〜300秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性が良好で、かつ残渣も低減できる。
(3)の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基又はフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
(4)の現像工程では、遊離したカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する共重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすい酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの0.4質量%水溶液、0.5質量%水溶液、0.7質量%水溶液、又は、2.38質量%水溶液を挙げることができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を30〜300秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの0.4質量%水溶液、0.5質量%水溶液、0.7質量%水溶液、又は、2.38質量%水溶液を挙げることができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を30〜300秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
(5)の熱処理工程(ポストベーク)では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解し酸基、例えば、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180℃〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜90分間、オーブンならば30〜120分間、加熱処理をすることが好ましい架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。プラスチック基板を用いたときは、80℃〜140℃で5分〜120分間、加熱処理をすることが好ましい。
熱処理工程(ポストベーク)の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100〜3,000mJ/cm2が好ましく、100〜500mJ/cm2が特に好ましい。
熱処理工程(ポストベーク)の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100〜3,000mJ/cm2が好ましく、100〜500mJ/cm2が特に好ましい。
更に、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。熱処理工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
(硬化膜)
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
(硬化物及びその製造方法)
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物であり、上記のように、その形状は、膜でなくともよく、任意の形状であればよい。
本発明の硬化物の製造方法は、特に制限はないが、少なくとも以下の工程(a)〜(c)をこの順に含むことが好ましい。
(a)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程;
(b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程;
(c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程。
本発明の硬化物は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物であり、上記のように、その形状は、膜でなくともよく、任意の形状であればよい。
本発明の硬化物の製造方法は、特に制限はないが、少なくとも以下の工程(a)〜(c)をこの順に含むことが好ましい。
(a)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程;
(b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程;
(c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程。
工程(a)及び工程(b)はそれぞれ、上記塗布工程及び上記溶剤除去工程と同義であり、好ましい態様も同様である。
工程(c)は、熱処理する対象が工程(b)で得られた溶剤が除去された樹脂組成物であること以外は、上記熱処理工程と同様の工程であり、上記熱処理工程における加熱温度、加熱時間、加熱手段等の好ましい態様も同様に好ましい。
工程(c)は、熱処理する対象が工程(b)で得られた溶剤が除去された樹脂組成物であること以外は、上記熱処理工程と同様の工程であり、上記熱処理工程における加熱温度、加熱時間、加熱手段等の好ましい態様も同様に好ましい。
本発明の硬化物又は硬化膜は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、LED用封止材及びLED用チップコート材等の光学部材、又は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用硬化物として好適に用いることができる。
また、本発明の硬化物又は硬化膜は、例えば、後述するような、液晶表示装置又は有機EL装置等における平坦化膜や層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)デバイスの構造部材等に好適に用いることができる。
また、本発明の硬化物又は硬化膜は、例えば、後述するような、液晶表示装置又は有機EL装置等における平坦化膜や層間絶縁膜、カラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)デバイスの構造部材等に好適に用いることができる。
(液晶表示装置)
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコン−TFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(Twisted Nematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291号公報に記載の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054号公報に記載の有機絶縁膜(212)として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコン−TFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(Twisted Nematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291号公報に記載の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054号公報に記載の有機絶縁膜(212)として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図1は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686号公報に記載の第2相間絶縁膜(48)や、特開2009−258758号公報に記載の相間絶縁膜(520)として用いることができる。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686号公報に記載の第2相間絶縁膜(48)や、特開2009−258758号公報に記載の相間絶縁膜(520)として用いることができる。
(有機EL表示装置)
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコン−TFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図2は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間、又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図2には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコン−TFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図2は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間、又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図2には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、MEMSデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなMEMS用デバイスとしては、例えば、SAW(surface acoustic wave)フィルター、BAW(bulk acoustic wave)フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007−522531号公報、特開2008−250200号公報、特開2009−263544号公報等に例示されている。
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開2011−107476号公報の図2に記載のバンク層(16)及び平坦化膜(57)、特開2010−9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)及び平坦化膜(102)、特開2010−27591号公報の図10に記載のバンク層(221)及び第3層間絶縁膜(216b)、特開2009−128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)及び第3層間絶縁膜(126)、特開2010−182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)及び画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。
(タッチパネル表示装置)
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の硬化膜を有する静電容量型入力装置を具備する。また、本発明の静電容量型入力装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の静電容量型入力装置は、前面板と、上記前面板の非接触側に、少なくとも下記(1)〜(5)の要素を有し、上記(4)が本発明の硬化物であることが好ましい。
(1)マスク層
(2)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
(3)上記第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、上記第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
(4)上記第一の透明電極パターンと上記第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
(5)上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明の静電容量型入力装置は、更に上記(1)〜(5)の要素の全て又は一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、上記透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明の硬化膜を有する静電容量型入力装置を具備する。また、本発明の静電容量型入力装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の静電容量型入力装置は、前面板と、上記前面板の非接触側に、少なくとも下記(1)〜(5)の要素を有し、上記(4)が本発明の硬化物であることが好ましい。
(1)マスク層
(2)複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン
(3)上記第一の透明電極パターンと電気的に絶縁され、上記第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン
(4)上記第一の透明電極パターンと上記第二の透明電極パターンとを電気的に絶縁する絶縁層
(5)上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンの少なくとも一方に電気的に接続され、上記第一の透明電極パターン及び上記第二の透明電極パターンとは別の導電性要素
本発明の静電容量型入力装置は、更に上記(1)〜(5)の要素の全て又は一部を覆うように透明保護層を設置することが好ましく、上記透明保護層が本発明の硬化膜であることがより好ましい。
まず、静電容量型入力装置の構成について説明する。図3は、静電容量型入力装置の構成を示す断面図である。図3において静電容量型入力装置30は、前面板31と、マスク層32と、第一の透明電極パターン33と、第二の透明電極パターン34と、絶縁層35と、導電性要素36と、透明保護層37と、から構成されている。
前面板31は、ガラス基板等の透光性基板で構成されており、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスなどを用いることができる。また、図3において、前面板31の各要素が設けられている側を非接触面と称する。本発明の静電容量型入力装置30においては、前面板31の接触面(非接触面の反対の面)に指などを接触などさせて入力が行われる。以下、前面板を、「基材」と称する場合がある。
また、前面板31の非接触面上にはマスク層32が設けられている。マスク層32は、タッチパネル前面板の非接触側に形成された表示領域周囲の額縁状のパターンであり、引回し配線等が見えないようにするために形成される。
本発明の静電容量型入力装置には、図4に示すように、前面板31の一部の領域(図4においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層32が設けられている。更に、前面板31には、図2に示すように一部に開口部38を設けることができる。開口部38には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
本発明の静電容量型入力装置には、図4に示すように、前面板31の一部の領域(図4においては入力面以外の領域)を覆うようにマスク層32が設けられている。更に、前面板31には、図2に示すように一部に開口部38を設けることができる。開口部38には、押圧によるメカニカルなスイッチを設置することができる。
図5に示すように、前面板31の接触面には、複数のパッド部分が接続部分を介して第一の方向に延在して形成された複数の第一の透明電極パターン33と、第一の透明電極パターン33と電気的に絶縁され、第一の方向に交差する方向に延在して形成された複数のパッド部分からなる複数の第二の透明電極パターン34と、第一の透明電極パターン33と第二の透明電極パターン34を電気的に絶縁する絶縁層35とが形成されている。上記第一の透明電極パターン33と、第二の透明電極パターン34と、後述する導電性要素36とは、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)などの透光性の導電性金属酸化膜で作製することができる。このような金属膜としては、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO2等の金属酸化膜などが挙げられる。この際、各要素の、膜厚は10〜200nmとすることができる。また、焼成により、アモルファスのITO膜を多結晶のITO膜とするため、電気的抵抗を低減することもできる。また、上記第一の透明電極パターン33と、第二の透明電極パターン34と、後述する導電性要素36とは、上記導電性繊維を用いた硬化性樹脂組成物を有する感光性転写材料を用いて製造することもできる。その他、ITO等によって第一の導電性パターン等を形成する場合には、特許第4506785号公報の段落[0014]〜[0016]等を参考にすることができる。
また、第一の透明電極パターン33及び第二の透明電極パターン34の少なくとも一方は、前面板31の非接触面及びマスク層32の前面板31とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置することができる。図3においては、第二の透明電極パターンが、前面板31の非接触面及びマスク層32の前面板31とは逆側の面の両方の領域にまたがって設置されている図が示されている。
図5を用いて第一の透明電極パターン33及び第二の透明電極パターン34について説明する。図5は、本発明における第一の透明電極パターン及び第二の透明電極パターンの一例を示す説明図である。図5に示すように、第一の透明電極パターン33は、パッド部分33aが接続部分33bを介して第一の方向に延在して形成されている。また、第二の透明電極パターン34は、第一の透明電極パターン33と絶縁層35によって電気的に絶縁されており、第一の方向に交差する方向(図5における第二の方向)に延在して形成された複数のパッド部分によって構成されている。ここで、第一の透明電極パターン33を形成する場合、上記パッド部分33aと接続部分33bとを一体として作製してもよいし、接続部分33bのみを作製して、パッド部分33aと第二の透明電極パターン34とを一体として作製(パターニング)してもよい。パッド部分33aと第二の透明電極パターン34とを一体として作製(パターニング)する場合、図5に示すように接続部分33bの一部とパッド部分33aの一部とが連結され、かつ、絶縁層35によって第一の透明電極パターン33と第二の透明電極パターン34とが電気的に絶縁されるように各層が形成される。
図3において、マスク層32の前面板31とは逆側の面側には導電性要素36が設置されている。導電性要素36は、第一の透明電極パターン33及び第二の透明電極パターン34の少なくとも一方に電気的に接続され、かつ、第一の透明電極パターン33及び第二の透明電極パターン34とは別の要素である。図3においては、導電性要素36が第二の透明電極パターン34に接続されている図が示されている。
また、図3においては、各構成要素の全てを覆うように透明保護層37が設置されている。透明保護層37は、各構成要素の一部のみを覆うように構成されていてもよい。絶縁層35と透明保護層37とは、同一材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
<静電容量型入力装置、及び、静電容量型入力装置を具備したタッチパネル表示装置>
本発明の製造方法によって得られる静電容量型入力装置、及び当該静電容量型入力装置を構成要素として備えたタッチパネル表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
本発明の製造方法によって得られる静電容量型入力装置、及び当該静電容量型入力装置を構成要素として備えたタッチパネル表示装置は、『最新タッチパネル技術』(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版(2004,12)、FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック、Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292等に開示されている構成を適用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
以下の実施例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
MATHF:2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
St:スチレン(和光純薬工業(株)製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成工業(株)製)
V−601:ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MATHF:2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業(株)製)
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)
St:スチレン(和光純薬工業(株)製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成工業(株)製)
V−601:ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<MATHFの合成>
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物をろ過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g,0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物をろ過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
<酸価の測定方法>
重合体の酸価は、水酸化カリウムを用いた滴定により測定した。
重合体の酸価は、水酸化カリウムを用いた滴定により測定した。
<体積平均粒子径の測定>
日機装(株)製、レーザー回折・散乱式粒度分布計MT3000IIにより測定した。なお、分散液をPGMEAにて100倍に希釈して測定した。
日機装(株)製、レーザー回折・散乱式粒度分布計MT3000IIにより測定した。なお、分散液をPGMEAにて100倍に希釈して測定した。
<分散液D1の調製>
下記組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ(0.3mmφ)17,000部と混合し、ペイントシェーカーを用いて12時間分散を行った。ジルコニアビ−ズ(0.3mmφ)をろ別し、分散液D1(固形分33.8wt%)を得た。
・二酸化チタン(石原産業(株)製、商品名:TTO−51(C)、D50(体積平均粒子径)=33nm):1,875部
・精製分散剤(DISPERBYK−111(分散剤、ビックケミー・ジャパン(株)製)の水精製品の30%PGMEA溶液):2,200部
・溶剤 PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):3,425部
下記組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ(0.3mmφ)17,000部と混合し、ペイントシェーカーを用いて12時間分散を行った。ジルコニアビ−ズ(0.3mmφ)をろ別し、分散液D1(固形分33.8wt%)を得た。
・二酸化チタン(石原産業(株)製、商品名:TTO−51(C)、D50(体積平均粒子径)=33nm):1,875部
・精製分散剤(DISPERBYK−111(分散剤、ビックケミー・ジャパン(株)製)の水精製品の30%PGMEA溶液):2,200部
・溶剤 PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート):3,425部
<分散液D2の調製>
TTO−51(C)をTTO−51(A)(二酸化チタン、石原産業(株)製、D50(体積平均粒子径)=33nm)に変更した以外は、分散液D1の調製と同様にして、分散液D2(固形分33.8wt%)を得た。
TTO−51(C)をTTO−51(A)(二酸化チタン、石原産業(株)製、D50(体積平均粒子径)=33nm)に変更した以外は、分散液D1の調製と同様にして、分散液D2(固形分33.8wt%)を得た。
<分散液D3>
分散液D3としては、ナノユースOZ−S30K(日産化学工業(株)製)を使用した。分散液D3は、MEK(メチルエチルケトン)分散タイプのオルガノジルコニアゾルであり、表面処理した酸化ジルコニウム粒子がMEKに分散している(固形分30wt%)。D50(体積平均粒子径)は4nmであった。
分散液D3としては、ナノユースOZ−S30K(日産化学工業(株)製)を使用した。分散液D3は、MEK(メチルエチルケトン)分散タイプのオルガノジルコニアゾルであり、表面処理した酸化ジルコニウム粒子がMEKに分散している(固形分30wt%)。D50(体積平均粒子径)は4nmであった。
<分散液D4>
分散液D4としては、オプトレイク6320Z(日記触媒化成(株)製)を使用した。分散液D4は、TiMOx(M:Si、Fe、Zr、Sn,Sb、W、Ceの構造をした複合酸化物コロイドであり、固形分濃度20wt%の分散物である(分散溶媒:アルコール系、エステル系、又はケトン系)。D50(体積平均粒子径)は10.7nmであった。
分散液D4としては、オプトレイク6320Z(日記触媒化成(株)製)を使用した。分散液D4は、TiMOx(M:Si、Fe、Zr、Sn,Sb、W、Ceの構造をした複合酸化物コロイドであり、固形分濃度20wt%の分散物である(分散溶媒:アルコール系、エステル系、又はケトン系)。D50(体積平均粒子径)は10.7nmであった。
−重合体(3種類)−
<重合体P1の合成>
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(0.40モル当量)、
メタクリル酸(0.10モル当量)、
メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(0.50モル当量)を合計で100部、及び、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(120部)の混合溶液を窒素気流下、70℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤V−601(ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート))、和光純薬工業(株)製、12.0部)及びPGMEA(80部)の混合溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下が終了してから、70℃で2時間反応させることにより重合体P1のPGMEA溶液を得た。更にPGMEAを添加して固形分濃度40質量%に調整した。
得られた重合体P1のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)は、15,000であった。酸価は、45mgKOH/gであった。
<重合体P1の合成>
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(0.40モル当量)、
メタクリル酸(0.10モル当量)、
メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(0.50モル当量)を合計で100部、及び、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(120部)の混合溶液を窒素気流下、70℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤V−601(ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート))、和光純薬工業(株)製、12.0部)及びPGMEA(80部)の混合溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下が終了してから、70℃で2時間反応させることにより重合体P1のPGMEA溶液を得た。更にPGMEAを添加して固形分濃度40質量%に調整した。
得られた重合体P1のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)は、15,000であった。酸価は、45mgKOH/gであった。
<重合体P2の合成>
モノマー組成を以下に変更した以外は、重合体P1と同様の方法により、重合体P2のPGMEA溶液を得た。更にPGMEAを添加して固形分濃度40質量%に調整した。
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(0.65モル当量)、
メタクリル酸(0.15モル当量)、
メチルメタクリレート(0.20モル当量)
得られた重合体P2のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)は、15,000であった。酸価は、60mgKOH/gであった。
モノマー組成を以下に変更した以外は、重合体P1と同様の方法により、重合体P2のPGMEA溶液を得た。更にPGMEAを添加して固形分濃度40質量%に調整した。
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(0.65モル当量)、
メタクリル酸(0.15モル当量)、
メチルメタクリレート(0.20モル当量)
得られた重合体P2のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)は、15,000であった。酸価は、60mgKOH/gであった。
<重合体P3の合成>
モノマー組成を以下に変更した以外は、重合体P1と同様の方法により、重合体P3のPGMEA溶液を得た。更にPGMEAを添加して固形分濃度40質量%に調整した。
グリシジルメタクリレート(0.70モル当量)、
メタクリル酸(0.10モル当量)、
スチレン(0.15モル当量)
ジシクロペンタニルメタクリレート(0.05モル当量)
得られた重合体P3のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)は、12,000であった。酸価は、45mgKOH/gであった。
モノマー組成を以下に変更した以外は、重合体P1と同様の方法により、重合体P3のPGMEA溶液を得た。更にPGMEAを添加して固形分濃度40質量%に調整した。
グリシジルメタクリレート(0.70モル当量)、
メタクリル酸(0.10モル当量)、
スチレン(0.15モル当量)
ジシクロペンタニルメタクリレート(0.05モル当量)
得られた重合体P3のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)は、12,000であった。酸価は、45mgKOH/gであった。
(実施例1)
<感光性樹脂組成物の調製>
下記組成にて、配合し混合して均一な溶液とした後、0.2μmのポアサイズを有するポリエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例1の感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用い、後述する各種評価を行った。評価結果を後述の表1に示す。
・下記化合物(塩基性化合物、東洋化成工業(株)製、CMTU)の0.2%PGMEA溶液:25.7部
・重合体P1の30%PGMEA溶液:263.3部
・光酸発生剤E−1(下記化合物):5.1部
・JER157S65(エポキシ樹脂、三菱化学(株)製、エポキシ当量:200〜220g/eq):17.9部
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(密着改良剤、KBM−403、信越化学工業(株)製):4.5部
・イルガノックス1726(酸化防止剤、BASF社製):3.0部
・パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(F−554、DIC(株)製)の2.0%PGMEA溶液:11.0部
・分散液D1:358.8部
・分散液D3(ナノユースOZ−S30K):134.8部
・2つ以上の窒素原子を有する複素環化合物F−5:上記の成分の総量1,000部に対し、5.8部
<感光性樹脂組成物の調製>
下記組成にて、配合し混合して均一な溶液とした後、0.2μmのポアサイズを有するポリエチレン製フィルターを用いてろ過して、実施例1の感光性樹脂組成物を調製した。得られた感光性樹脂組成物を用い、後述する各種評価を行った。評価結果を後述の表1に示す。
・下記化合物(塩基性化合物、東洋化成工業(株)製、CMTU)の0.2%PGMEA溶液:25.7部
・重合体P1の30%PGMEA溶液:263.3部
・光酸発生剤E−1(下記化合物):5.1部
・JER157S65(エポキシ樹脂、三菱化学(株)製、エポキシ当量:200〜220g/eq):17.9部
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(密着改良剤、KBM−403、信越化学工業(株)製):4.5部
・イルガノックス1726(酸化防止剤、BASF社製):3.0部
・パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(F−554、DIC(株)製)の2.0%PGMEA溶液:11.0部
・分散液D1:358.8部
・分散液D3(ナノユースOZ−S30K):134.8部
・2つ以上の窒素原子を有する複素環化合物F−5:上記の成分の総量1,000部に対し、5.8部
<評価>
〔ヘイズの評価〕
ガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmとなるように感光性樹脂組成物を塗布し、プリベーク80℃2分、露光200mJ/cm2、230℃60分ポストベーク後、ヘイズメーターにて評価をおこなった。ヘイズは0.8以下であることが好ましい。
〔ヘイズの評価〕
ガラス基板上に乾燥後の膜厚が2μmとなるように感光性樹脂組成物を塗布し、プリベーク80℃2分、露光200mJ/cm2、230℃60分ポストベーク後、ヘイズメーターにて評価をおこなった。ヘイズは0.8以下であることが好ましい。
〔屈折率の評価〕
得られた感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ基板上に塗布し、80℃で120秒乾燥することによって厚さ0.5μmの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀灯を用いて200mJ/cm2(i線で測定)で露光し、その後オーブンにて220℃で45分加熱した。
エリプソメーターVUV−VASE(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン(株)製)を用いて、589nmでの硬化膜の屈折率を測定した。屈折率が高いほうが好ましく、1.73以上がより好ましい。
得られた感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ基板上に塗布し、80℃で120秒乾燥することによって厚さ0.5μmの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀灯を用いて200mJ/cm2(i線で測定)で露光し、その後オーブンにて220℃で45分加熱した。
エリプソメーターVUV−VASE(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン(株)製)を用いて、589nmでの硬化膜の屈折率を測定した。屈折率が高いほうが好ましく、1.73以上がより好ましい。
〔耐光性の評価〕
得られた感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に塗布し、80℃で120秒乾燥することによって厚さ0.5μmの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀灯を用いて200mJ/cm2(i線で測定)で露光し、その後コンベクションオーブンにて230℃×30分ポストベークを行なった。基板の色度をOSP−SP100:オリンパス(株)にて測定した。基板を、キセノンウェザーメータ「SX−75」:スガ試験機(株)に投入し、温度30℃、湿度50%、ブラックパネル温度63℃の条件下においてガラス面側から180W120時間の照射を行った。その後、基板の色度をOSP−SP100:オリンパス(株)にて測定し、照射前後における着色パターンの色度から、ΔE*abを求めた。本評価においては、ΔE*abが3.0以下であるものを耐光性に優れる(A)と評価した。また、ΔE*abが3.0未満であるものをBとした。
得られた感光性樹脂組成物を、ガラス基板上に塗布し、80℃で120秒乾燥することによって厚さ0.5μmの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀灯を用いて200mJ/cm2(i線で測定)で露光し、その後コンベクションオーブンにて230℃×30分ポストベークを行なった。基板の色度をOSP−SP100:オリンパス(株)にて測定した。基板を、キセノンウェザーメータ「SX−75」:スガ試験機(株)に投入し、温度30℃、湿度50%、ブラックパネル温度63℃の条件下においてガラス面側から180W120時間の照射を行った。その後、基板の色度をOSP−SP100:オリンパス(株)にて測定し、照射前後における着色パターンの色度から、ΔE*abを求めた。本評価においては、ΔE*abが3.0以下であるものを耐光性に優れる(A)と評価した。また、ΔE*abが3.0未満であるものをBとした。
(実施例2〜15及び比較例1〜4)
実施例2〜15及び比較例1〜4においては、分散液及び重合体をそれぞれ表1に記載のものに変更した以外は、実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。評価結果を表1に合わせて示す。
なお、表1中、複数の重合体を使用した場合には、質量比を示した。
実施例2〜15及び比較例1〜4においては、分散液及び重合体をそれぞれ表1に記載のものに変更した以外は、実施例1と同様に感光性樹脂組成物を調製し、各評価を行った。評価結果を表1に合わせて示す。
なお、表1中、複数の重合体を使用した場合には、質量比を示した。
(実施例16)
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例16の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃/120秒)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(エネルギー強度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃/30分間の加熱処理を行い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例16の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃/120秒)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(エネルギー強度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃/30分間の加熱処理を行い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
(実施例17)
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図2参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間、又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図2参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間、又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化膜4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例1の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃/120秒)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(エネルギー強度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃/30分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。更に、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(リムーバ100、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて上記レジストパターンを50℃で剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
(実施例18)
以下に述べる方法により本発明の感光性樹脂組成物を用いてタッチパネル表示装置を作成した。
<第一の透明電極パターンの形成>
[透明電極層の形成]
あらかじめマスク層が形成された強化処理ガラス(300mm×400mm×0.7mm)の前面板を、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
以下に述べる方法により本発明の感光性樹脂組成物を用いてタッチパネル表示装置を作成した。
<第一の透明電極パターンの形成>
[透明電極層の形成]
あらかじめマスク層が形成された強化処理ガラス(300mm×400mm×0.7mm)の前面板を、真空チャンバー内に導入し、SnO2含有率が10質量%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
次いで、市販のエッチングレジストをITO上に塗布・乾燥し、エッチングレジスト層を形成した。露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面とエッチングレジスト層との間の距離を100μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光したのち、専用の現像液で現像を行い、更に130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。
透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒処理し、エッチングレジスト層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
次に、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、専用のレジスト剥離液に浸漬し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。
次に、エッチングレジスト層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、専用のレジスト剥離液に浸漬し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板を得た。
[絶縁層の形成]
マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板の上に、実施例1の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥(膜厚1μm、90℃120秒)し、光硬化性組成物層を得た。露光マスク(絶縁層用パターンを有す石英露光マスク)面と光硬化性組成物層との間の距離を30μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で15秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で10秒間リンスした。続いて220℃45分のポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。
マスク層と第一の透明電極パターンとを形成した前面板の上に、実施例1の感光性樹脂組成物を塗布・乾燥(膜厚1μm、90℃120秒)し、光硬化性組成物層を得た。露光マスク(絶縁層用パターンを有す石英露光マスク)面と光硬化性組成物層との間の距離を30μmに設定し、露光量50mJ/cm2(i線)でパターン露光した。
次に、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で15秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で10秒間リンスした。続いて220℃45分のポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、絶縁層パターンを形成した前面板を得た。
<第二の透明電極パターンの形成>
[透明電極層の形成]
上記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、絶縁層パターンまで形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し(条件:基材の温度50℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)、厚さ80nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は110Ω/□であった。
第一の透明電極パターンの形成の形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例1の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層パターン、透明電極層、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃30分間)。
更に、第一の透明電極パターンの形成の形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例1の光硬化性組成物用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
[透明電極層の形成]
上記第一の透明電極パターンの形成と同様にして、絶縁層パターンまで形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し(条件:基材の温度50℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)、厚さ80nmのITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は110Ω/□であった。
第一の透明電極パターンの形成の形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例1の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層パターン、透明電極層、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た(ポストベーク処理;130℃30分間)。
更に、第一の透明電極パターンの形成の形成と同様にして、エッチングし、エッチングレジスト層を除去することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例1の光硬化性組成物用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板を得た。
<第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の形成>
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、実施例1の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ200nmのアルミニウム(Al)薄膜を形成した前面板を得た。
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例1の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た。(ポストベーク処理;130℃30分間)。
更に、第一の透明電極パターンの形成の形成と同様にして、エッチング(30℃50秒間)し、エッチングレジスト層を除去(45℃200秒間)することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例1の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、第一の透明電極パターン、実施例1の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターンを形成した前面板をDCマグネトロンスパッタリング処理し、厚さ200nmのアルミニウム(Al)薄膜を形成した前面板を得た。
上記第一、及び、第二の透明電極パターンの形成と同様にして、市販のエッチングレジストを用いて、第一の透明電極パターン、実施例1の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、エッチングレジストパターンを形成した前面板を得た。(ポストベーク処理;130℃30分間)。
更に、第一の透明電極パターンの形成の形成と同様にして、エッチング(30℃50秒間)し、エッチングレジスト層を除去(45℃200秒間)することにより、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例1の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素を形成した前面板を得た。
<透明保護層の形成>
絶縁層の形成と同様にして、上記第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、実施例1の光硬化性組成物を塗布・乾燥(膜厚1μm、90℃120秒)し、光硬化性組成物膜を得た。更に、露光マスクを介さずに露光量50mJ/cm2(i線)で前面露光し、現像、ポスト露光(1,000mJ/cm2)、ポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例1の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように実施例1の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層(透明保護層)を積層した前面板を得た。
絶縁層の形成と同様にして、上記第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素まで形成した前面板に、実施例1の光硬化性組成物を塗布・乾燥(膜厚1μm、90℃120秒)し、光硬化性組成物膜を得た。更に、露光マスクを介さずに露光量50mJ/cm2(i線)で前面露光し、現像、ポスト露光(1,000mJ/cm2)、ポストベーク処理を行って、マスク層、第一の透明電極パターン、実施例1の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層パターン、第二の透明電極パターン、第一及び第二の透明電極パターンとは別の導電性要素の全てを覆うように実施例1の光硬化性組成物を用いて形成した絶縁層(透明保護層)を積層した前面板を得た。
<画像表示装置(タッチパネル)の作製>
特開2009−47936公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板を貼り合わせ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置を作製した。
特開2009−47936公報に記載の方法で製造した液晶表示素子に、先に製造した前面板を貼り合わせ、公知の方法で静電容量型入力装置を構成要素として備えた画像表示装置を作製した。
<前面板、及び、画像表示装置の評価>
第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有してあり、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。更に、第一及び第二の透明電極パターンは視認されにくく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
第一の透明電極パターン、第二の透明電極パターン、及び、これらとは別の導電性要素の、各々の導電性には問題がなく、一方で、第一の透明電極パターンと第二の透明電極パターンの間では絶縁性を有してあり、タッチパネルとして良好な表示特性が得られた。更に、第一及び第二の透明電極パターンは視認されにくく、表示特性に優れた画像表示装置が得られた。
1:TFT(薄膜トランジスター)、2:配線、3:絶縁膜、4:平坦化膜、5:第一電極、6:ガラス基板、7:コンタクトホール、8:絶縁膜、10:液晶表示装置、12:バックライトユニット、14,15:ガラス基板、16:TFT、17:硬化膜、18:コンタクトホール、19:ITO透明電極、20:液晶、22:カラーフィルター、30:静電容量型入力装置、31:前面板、32:マスク層、33:第一の透明電極パターン、33a:パッド部分、33b:接続部分、34:第二の透明電極パターン、35:絶縁層、36:導電性要素、37:透明保護層、38:開口部
Claims (15)
- (成分A)屈折率及び/又は粒子径の異なる2種以上の無機粒子、
(成分B)分散剤、
(成分C)溶剤、
(成分D)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を含む重合体、及び、
(成分E)光酸発生剤を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物。 - 成分Aが金属酸化物粒子である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 成分Aが酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 成分Aの中で最大径の無機粒子が酸化チタン粒子である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (成分F)熱架橋剤を更に含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- (成分G)酸化防止剤を更に含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 少なくとも工程(a)〜(c)をこの順に含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
(a)請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程 - 少なくとも工程(1)〜(5)をこの順に含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法。
(1)請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
(4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
(5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程 - 請求項8に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項9に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 層間絶縁膜である、請求項11に記載の硬化膜。
- 請求項11又は12に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
- 請求項11又は12に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置。
- 請求項11又は12に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012236401A JP2014085612A (ja) | 2012-10-26 | 2012-10-26 | 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、有機el表示装置、液晶表示装置、並びに、タッチパネル表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012236401A JP2014085612A (ja) | 2012-10-26 | 2012-10-26 | 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、有機el表示装置、液晶表示装置、並びに、タッチパネル表示装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014085612A true JP2014085612A (ja) | 2014-05-12 |
Family
ID=50788692
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012236401A Withdrawn JP2014085612A (ja) | 2012-10-26 | 2012-10-26 | 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、有機el表示装置、液晶表示装置、並びに、タッチパネル表示装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014085612A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016151641A (ja) * | 2015-02-17 | 2016-08-22 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、硬化物の製造方法、硬化物、硬化膜、タッチパネル及び表示装置 |
US9971433B2 (en) | 2015-03-20 | 2018-05-15 | Fujifilm Corporation | Touch panel member, touch panel, and touch panel display device |
EP3229075A4 (en) * | 2014-12-02 | 2018-09-05 | JSR Corporation | Photoresist composition, method for manufacturing same, and method for forming resist pattern |
US10452209B2 (en) | 2015-03-20 | 2019-10-22 | Fujifilm Corporation | Touch panel member, touch panel, and touch panel display device |
-
2012
- 2012-10-26 JP JP2012236401A patent/JP2014085612A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3229075A4 (en) * | 2014-12-02 | 2018-09-05 | JSR Corporation | Photoresist composition, method for manufacturing same, and method for forming resist pattern |
JP2016151641A (ja) * | 2015-02-17 | 2016-08-22 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、硬化物の製造方法、硬化物、硬化膜、タッチパネル及び表示装置 |
US9971433B2 (en) | 2015-03-20 | 2018-05-15 | Fujifilm Corporation | Touch panel member, touch panel, and touch panel display device |
US10452209B2 (en) | 2015-03-20 | 2019-10-22 | Fujifilm Corporation | Touch panel member, touch panel, and touch panel display device |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6016918B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機el表示装置、並びに、タッチパネル表示装置 | |
JP6224725B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 | |
JP5849152B2 (ja) | 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置 | |
WO2014199967A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機el表示装置、並びに、タッチパネル表示装置 | |
JP6041883B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機el表示装置、並びに、タッチパネル表示装置 | |
JPWO2014126034A1 (ja) | インクジェット塗布用感光性樹脂組成物、熱処理物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、液晶表示装置、有機el表示装置、タッチパネル及びその製造方法、並びに、タッチパネル表示装置 | |
JP6038951B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置 | |
WO2014136922A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機el表示装置、並びに、タッチパネル表示装置 | |
JP5941543B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置 | |
JP2015207284A (ja) | パターン形成方法、硬化物、タッチパネル又はディスプレイパネルの製造方法、及び、表示装置 | |
JP2016071245A (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機el表示装置、並びに、タッチパネル表示装置 | |
JP6012750B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、有機el表示装置、液晶表示装置、並びに、タッチパネル表示装置 | |
JP2016071244A (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機el表示装置、並びに、タッチパネル表示装置 | |
WO2014065351A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、有機el表示装置、液晶表示装置、並びに、タッチパネル表示装置 | |
JP2014085612A (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、有機el表示装置、液晶表示装置、並びに、タッチパネル表示装置 | |
JP5875474B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置 | |
JP2014102391A (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、有機el表示装置、液晶表示装置、並びに、タッチパネル表示装置 | |
JP2015102756A (ja) | タッチパネル又はディスプレイパネルの製造方法、タッチパネル、ディスプレイパネル、及び、表示装置 | |
JP2015121643A (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 | |
JP2014010200A (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置 | |
KR101763685B1 (ko) | 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조방법, 경화막, 유기 el 표시장치 및 액정 표시장치 | |
JP6138925B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、並びに、有機el表示装置 | |
JP2014071308A (ja) | 感光性樹脂組成物、これを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 | |
WO2014126036A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機el表示装置、並びに、タッチパネル表示装置 | |
JP2015103102A (ja) | タッチパネル又はディスプレイパネル、及びその製造方法、並びに、表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150330 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150507 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20160114 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160120 |