JP5875474B2 - 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置および液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物(以下、単に、「本発明の組成物」ということがある)に関する。また、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を用いた各種画像表示装置に関する。
さらに詳しくは、液晶表示装置、有機EL表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、感光性樹脂組成物およびそれを用いた硬化膜の製造方法に関する。
有機EL表示装置や、液晶表示装置などには、パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。この層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性樹脂組成物が広く使用されている。
上記表示装置における層間絶縁膜には、絶縁性、耐溶剤性、耐熱性、硬度、および、酸化インジウムスズ(ITO)スパッタ適性に優れるといった硬化膜の物性に加えて、高い透明性が望まれている。このため、透明性に優れたアクリル系樹脂を膜形成成分として用いることが試みられており、例えば、特許文献1および特許文献2では、高感度の感光性樹脂組成物として、絶縁膜用途の化学増幅型感光性樹脂組成物が記載されている。
特開2004−264623号公報 特開2011−227449号公報
しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献1および特許文献2に記載の感光性樹脂組成物では、硬化膜の絶縁性が十分では無く、また感光性樹脂組成物の保存安定性が悪いことが分かった。
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、高い感度を維持しつつ、絶縁性および保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
さらに、このような感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法、硬化膜、有機EL表示装置、および、液晶表示装置を提供することを目的とする。
本発明者が検討を行った結果、イオン性光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物は、イオン性光酸発生剤およびその分解物が最終硬化膜中にも残存する場合があり、硬化膜の絶縁性を悪化させる要因となることを見出した。
また、感光性樹脂組成物の保存中にイオン性光酸発生剤の一部が分解して、感光性組成物中の成分と塩を形成することによりパーティクルが発生することがあり、保存安定性に問題が生じることを見出した。
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、イオン性光酸発生剤と、特定の化合物と、アルコキシシラン化合物とを含有させることで、絶縁性及び保存安定性が大幅に改善されることを見出した。
具体的には、以下の解決手段<1>により、好ましくは、<2>〜<13>により、上記課題は解決された。
<1>(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(B)イオン性光酸発生剤、
(C)下記一般式(S)で表される化合物、
一般式(S)
(一般式(S)中、R1は窒素原子を少なくとも1つ以上含む基を表し、Aは2価の連結基を表し、R2は有機基を表す。)
溶剤、ならびに、
アルコキシシラン化合物
を含有する感光性樹脂組成物。
<2>(B)イオン性光酸発生剤が、トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類および第四級アンモニウム塩類から選択される少なくとも1種である、<1>の感光性樹脂組成物。
<3>さらに増感剤を含有する<1>または<2>の感光性樹脂組成物。
<4>一般式(S)において、R1が、−NR34で表される基である、<1>〜<3>のいずれかの感光性樹脂組成物(但し、R3およびR4は、それぞれ、有機基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。)
<5>一般式(S)において、R1が、5員環または6員環の環状基である、<1>〜<4>のいずれかの感光性樹脂組成物。
<6>一般式(S)において、R1が、モルホリノ基である、<1>〜<3>のいずれかの感光性樹脂組成物。
<7>アルコキシシラン化合物が、ジアルコキシシラン構造を有する化合物またはトリアルコキシシラン構造を有する化合物である、<1>〜<6>のいずれかの感光性樹脂組成物。
<8>(a2)架橋性基を有する構成単位が、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位、エチレン性不飽和基を有する構成単位、ならびに、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位から選択される、<1>〜<7>のいずれかの感光性樹脂組成物。
<9>(1)<1>〜<8>のいずれかの感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
<10>前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、<9>の硬化膜の製造方法。
<11><9>または<10>の方法により形成された硬化膜。
<12>層間絶縁膜である、<11>の硬化膜。
<13><11>または<12>の硬化膜を有する有機EL表示装置または液晶表示装置。
さらに、下記手段によっても、上記課題は解決された。
<14>上記いずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、全固形分100質量部に対し、(A)重合体成分を50〜99.9質量部、(B)イオン性光酸発生剤を0.1〜10質量部、(C)一般式(S)で表される化合物を0.001〜5質量部、アルコキシシラン化合物を0.1〜30質量部含む組成物。
<15>上記いずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、一般式(S)で表される化合物中、R1が、−NR34で表される基であり、R3およびR4は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、または、これらと、−O−、−S−および−N−の少なくとも1つの組み合わせからなる基であり、
1が、5員環または6員環の環状基である、組成物。
<16>上記いずれかに記載の感光性樹脂組成物であって、前記(A)重合体成分として、(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する感光性樹脂組成物。
本発明によれば、高い感度を維持しつつ、絶縁性および保存安定性に優れた感光性樹脂組成物を提供可能となった。
液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜17を有している。 有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
なお、本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明の感光性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ということがある。)は、好ましくはポジ型感光性樹脂組成物として用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(B)イオン性光酸発生剤、
(C)上記一般式(S)で表される化合物、
溶剤、ならびに、
アルコキシシラン化合物
を含有することを特徴とする。
本発明により、現像時、硬化膜として使用した際の基板との密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供可能になる。さらに、耐薬品性も向上させることができる。
以下、本発明の組成物について詳細に説明する。
<(A)重合体成分>
本発明の組成物は、重合体成分として、(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における(A)重合体成分(以下、「(A)成分」というがある)は、特に述べない限り、上記(1)および/または(2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
<<構成単位(a1)>>
成分Aは、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する。(A)成分が構成単位(a1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述する式(A1)で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位は、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位、または、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが好ましい。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)について、順にそれぞれ説明する。
<<<(a1−1)酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位>>>
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる(a1−1−1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、(a1−1−2)エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
<<<<(a1−1−1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位>>>>
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
<<<<(a1−1−2)エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位>>>>
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10〜100モル%、より好ましくは30〜100モル%である。
<<<<構成単位(a1−1)に用いることができる酸分解性基>>>>
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101102(OR103)の構造となっている。
一般式(a1−10)
(式(a1−10)中、R101およびR102は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、R101とR102とが共に水素原子の場合を除く。R103は、アルキル基を表す。R101またはR102と、R103とが連結して環状エーテルを形成してもよい。)
上記一般式(a1−10)中、R101〜R103は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、R101およびR102の双方が水素原子を表すことはなく、R101およびR102の少なくとも一方はアルキル基を表す。
上記一般式(a1−10)において、R101、R102およびR103がアルキル基を表す場合、上記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよい。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記環状アルキル基としては、炭素数3〜12であることが好ましく、炭素数4〜8であることがより好ましく、炭素数4〜6であることがさらに好ましい。上記環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、R101、R102、R103はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、R101、R102、R103はアラルキル基となる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基がシクロアルキル基である場合、上記シクロアルキル基は置換基として炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
上記一般式(a1−10)において、R101、R102およびR103がアリール基を表す場合、上記アリール基は炭素数6〜12であることが好ましく、炭素数6〜10であることがより好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよく、上記置換基としては炭素数1〜6のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、1−ナフチル基等が例示できる。
また、R101、R102およびR103は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。R101とR102、R101とR103またはR102とR103が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、上記一般式(a1−10)において、R101およびR102のいずれか一方が、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
上記一般式(a1−10)で表される保護カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、特開2011−221494号公報の段落番号0037〜0040に記載の合成方法などで合成することができる。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)の第一の好ましい態様は、下記一般式で表される構成単位である。
(式中、R1およびR2は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、少なくともR1およびR2のいずれか一方がアルキル基またはアリール基であり、R3は、アルキル基またはアリール基を表し、R1またはR2と、R3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、R4は、水素原子またはメチル基を表し、Xは単結合またはアリーレン基を表す。)
1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)の第二の好ましい態様は、下記一般式の構造単位である。
(式中、R121は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表し、L1はカルボニル基またはフェニレン基を表し、R122〜R128はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。)
121は水素原子またはメチル基が好ましい。
1はカルボニル基が好ましい。
122〜R128は、水素原子が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは水素原子またはメチル基を表す。
<<<(a1−2)酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位>>>
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
<<<<(a1−2−1)フェノール性水酸基を有する構成単位>>>>
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式(a1−20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
一般式(a1−20)
(一般式(a1−20)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、R221は単結合または二価の連結基を表し、R222はハロゲン原子または炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を表し、aは1〜5の整数を表し、bは0〜4の整数を表し、a+bは5以下である。なお、R222が2以上存在する場合、これらのR222は相互に異なっていてもよいし同じでもよい。)
上記一般式(a1−20)中、R220は水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
222はハロゲン原子または炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0または1〜4の整数を表す。
<<<<構成単位(a1−2)に用いることができる酸分解性基>>>>
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ar−O−CR101102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例は、R101=R102=R103=メチル基やR101=R102=メチル基でR103=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
また、フェノール性水酸基がアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2011−215590号公報の段落番号0042に記載のものなどが挙げられる。
これらの中で、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
フェノール性水酸基のアセタール保護基の具体例としては、1−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、1−エトキシエチル基、1−メトキシエチル基、1−n−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−(2−クロロエトキシ)エチル基、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチル基、1−n−プロポキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチル基、1−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<<<構成単位(a1)の好ましい態様>>>
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a2)を含まない場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)を含有する重合体中、20〜100モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、下記構成単位(a2)を含有する場合、単構成単位(a1)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を含有する重合体中、感度の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)に用いることができる上記酸分解性基がカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20〜50モル%が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)を用いることが好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)を用いることが好ましい。
<<(a2)架橋性基を有する構成単位>>
(A)成分は、架橋性基を有する構成単位(a2)を有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基、およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記(A)成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
<<<(a2−1)エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位>>>
上記(A)重合体は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a2−1))を含有することが好ましい。上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)は、1つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基および1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、または、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1または2つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、α−エチルアクリル酸−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第4168443号公報の段落番号0031〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落番号0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらの中でも好ましいものは、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、および、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルである。これらの構成単位は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Rは、水素原子またはメチル基を表す。
<<<(a2−2)エチレン性不飽和基を有する構成単位>>>
上記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)が挙げられる(以下、「構成単位(a2−2)」ともいう。)。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記一般式(a2−2−1)で表される側鎖を有する構成単位がさらに好ましい。
一般式(a2−2−1)
(一般式(a2−2−1)中、R301は炭素数1〜13の二価の連結基を表し、R302は水素原子またはメチル基を表し、*は架橋性基を有する構成単位(a2)の主鎖に連結する部位を表す。)
301は、炭素数1〜13の二価の連結基であって、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリーレン基またはこれらを組み合せた基を含み、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいてもよい。また、二価の連結基は、任意の位置にヒドロキシ基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。R301の具体例としては、下記の二価の連結基が挙げられる。
上記一般式(a2−2−1)で表される側鎖の中でも、上記R301で表される2価の連結基を含めて脂肪族の側鎖が好ましい。
その他(a2−2)エチレン性不飽和基を有する構成単位については、特開2011−215580号公報の段落番号0072〜0090の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<<<(a2−3)−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位>>>
本発明で用いる重合体は、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a2−3)も好ましい。構成単位(a2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a2)は、より好ましくは、下記一般式(a2−30)で表される基を有する構成単位である。
一般式(a2−30)
(一般式(a2−30)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数1〜20のアルキル基を表す。)
2は、炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
2の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、およびn−ヘキシル基を挙げることができる。中でもi−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
<<<構成単位(a2)の好ましい態様>>>
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a1)を含まない場合、構成単位(a2)は、該構成単位(a2)を含有する重合体中、5〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、上記構成単位(a1)を含有する場合、単構成単位(a2)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を含有する重合体中、薬品耐性の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A)成分の全構成単位中、構成単位(a2)を3〜70モル%含有することが好ましく、10〜60モル%含有することがより好ましい。
上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の透明性および薬品耐性が良好となる。
<<(a3)その他の構成単位>>
本発明において、(A)成分は、上記構成単位(a1)および/または(a2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分(1)および/または(2)が含んでいてもよい。また、上記重合体成分(1)または(2)とは別に、実質的に(a1)および(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を有していてもよい。上記重合体成分(1)または(2)とは別に、実質的に(a1)および(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を含む場合、該重合体成分の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
その他の構成単位(a3)となるモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、スチレン類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物を挙げることができる。また、後述するとおり、酸基を有する構成単位を有していてもよい。その他の構成単位(a3)となるモノマーは、単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
以下に、本発明の重合体成分の好ましい実施形態を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(第1の実施形態)
重合体成分(1)が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第2の実施形態)
重合体成分(2)の(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第3の実施形態)
重合体成分(2)の(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第4の実施形態)
上記第1〜第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位(a3)として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
(第5の実施形態)
上記重合体成分(1)または(2)とは別に、さらに、実質的に(a1)および(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体を有する態様。
(第6の実施形態)
重合体成分(2)を少なくとも含む態様。
(第7の実施形態)
上記第1〜第6の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
構成単位(a3)は、具体的には、スチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、クロロスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニル安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸(3−メタクリロイルオキシプロピル)エステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、エチレングリコールモノアセトアセテートモノ(メタ)アクリレートなどによる構成単位を挙げることができる。この他、特開2004−264623号公報の段落番号0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる。
また、その他の構成単位(a3)としてスチレン類、脂肪族環式骨格を有する基が、電気特性の観点で好ましい。具体的にはスチレン、tert−ブトキシスチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらにまた、その他の構成単位(a3)として(メタ)アクリル酸アルキルエステルが、密着性の観点で好ましい。具体的には(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル等が挙げられ、(メタ)アクリル酸メチルがより好ましい。重合体(A)を構成する構成単位中、上記の構成単位(a3)の含有率は、60モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、40モル%以下がさらに好ましい。下限値としては、0モル%でもよいが、例えば、1モル%以上とすることができ、さらには、5モル%以上とすることができる。上記の数値の範囲内であると、感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の諸特性が良好となる。
その他の構成単位(a3)として、酸基を含むことが好ましい。酸基を含むことにより、アルカリ性の現像液に溶けやすくなり、本発明の効果がより効果的に発揮される。本発明における酸基とは、pKaが7より小さいプロトン解離性基を意味する。酸基は、通常、酸基を形成しうるモノマーを用いて、酸基を含む構成単位として、重合体に組み込まれる。このような酸基を含む構成単位を重合体中に含めることにより、アルカリ性の現像液に対して溶けやすくなる傾向にある。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
本発明で用いられる酸基を含む構成単位は、スチレンに由来する構成単位や、ビニル化合物に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位であることがより好ましい。
本発明では、特に、カルボキシル基を有する構成単位、または、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが、感度の観点で好ましい。
酸基を含む構成単位は、全重合体成分の構成単位の1〜80モル%が好ましく、1〜50モル%がより好ましく、5〜40モル%がさらに好ましく、5〜30モル%が特に好ましく、5〜20モル%が特に好ましい。
本発明では、上記重合体成分(1)または(2)とは別に、実質的に(a1)および(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体を含んでいても良い。
このような重合体としては、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂が好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
例えば、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
これらの重合体として、市販されている、SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上、サートマー社製)、ARUFON UC−3000、ARUFON UC−3510、ARUFON UC−3900、ARUFON UC−3910、ARUFON UC−3920、ARUFON UC−3080(以上、東亞合成(株)製)、Joncryl 690、Joncryl 678、Joncryl 67、Joncryl 586(以上、BASF製)等を用いることもできる。
<<(A)重合体の分子量>>
(A)重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000〜200,000、より好ましくは2,000〜50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0〜5.0が好ましく1.5〜3.5がより好ましい。
<<(A)重合体の製造方法>>
また、(A)成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1)および上記(a3)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、全固形分100質量部に対し、(A)成分を50〜99.9質量部の割合で含むことが好ましく、70〜98質量部の割合で含むことがより好ましい。
<(B)イオン性光酸発生剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)イオン性光酸発生剤を含有する。本発明で使用されるイオン性光酸発生剤(「(B)成分」ともいう。)としては、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等の放射線を照射することにより酸を発生することができる化合物である。放射線の照射により発生される酸のpKaの値は好ましくは、4.0以下であり、さらに好ましくは3.0以下である。下限値は特に定めるものではないが、例えば、−10.0以上とすることができる。
イオン性光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類等を挙げることができる。これらのうち、トリアリールスルホニウム塩類およびジアリールヨードニウム塩類が好ましい。
イオン性光酸発生剤として使用されるトリアリールスルホニウム塩類は下記一般式(1)で表される。
一般式(1)
(一般式(1)中、R5、R6及びR7は、それぞれ、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、アルキル基の場合、互いに連結し環を形成してもよい;X-は共役塩基を表す。)
5、R6及びR7におけるアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。そのようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ターシャリーブチル基が好ましい。また、R5、R6及びR7のうち、2つ以上がアルキル基の場合、その2つ以上のアルキル基が互いに連結し環を形成していることが好ましく、そのような環形態としては硫黄原子を含んだ形で5員環(チアシクロペンタン)、及び、6員環(チアシクロヘキサン)が好ましい。
5、R6及びR7における芳香族基としては、炭素数6〜30の芳香族基が好ましく、置換基を有していてもよい。そのような芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、4−メトキシフェニル基、4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基、4−ターシャリーブチルフェニル基、4−フェニルチオフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−メトキシ−1−ナフチル基、4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基が挙げられる。
また、一般式(1)で表されるイオン性光酸発生剤は、R5〜R7のいずれかで結合し、2量体等の多量体を形成してもよい。例えば、前記4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基は2量体の一例であり、前記4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基における対アニオンは、X-と同様である。
5、R6及びR7におけるアルキル基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては、芳香族基が好ましく、具体的にはフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−クロロフェニル基、4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基が特に好ましい。これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
-における共役塩基としては、アルキルスルホン酸の共役塩基、アリールスルホン酸の共役塩基、BY4 -(Yはハロゲン原子を表す。以下についても同様である。)、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -、又は、下記一般式(3)若しくは一般式(4)で表される一価のアニオンが好ましく、アルキルスルホン酸の共役塩基、アリールスルホン酸の共役塩基、PY6 -、又は、一般式(3)で表される1価のアニオンが特に好ましい。
アルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸の共役塩基としては、炭素数1〜7のアルキルスルホン酸の共役塩基が好ましく、更に炭素数1〜4のアルキルスルホン酸の共役塩基がより好ましく、酸の形で表記すると例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、n−プロパンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸が特に好ましい。
アリールスルホン酸の共役塩基としては、酸の形で表記すると例えば、ベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。
-におけるBY4 -、PY6 -、AsY6 -、SbY6 -中のYは、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
(一般式(3)及び一般式(4)中、R21、R22及びR23はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のフッ素原子を有するアルキル基、又は、R21とR22とが互いに炭素原子数2〜6のアルキレン基若しくは炭素原子数2〜6のフッ素原子を有するアルキレン基で結合した環を表す。)
一般式(3)及び一般式(4)中、R21、R22及びR23における炭素原子数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。また、炭素原子数1〜10のフッ素原子を有するアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。これらのうち、R21、R22及びR23は、炭素原子数1〜10のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、炭素原子数1〜6のフッ素原子を有するアルキル基が特に好ましい。
一般式(3)及び一般式(4)中、R21とR22とが互いに結合して環を形成する場合の炭素原子数2〜6のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。また、炭素原子数2〜6のフッ素原子を有するアルキレン基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。これらのうち、R21とR22とが互いに結合して環を形成する場合は、炭素原子数2〜6のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが好ましく、特に炭素原子数2〜4のフッ素原子を有するアルキレン基で結合することが好ましい。
また、一般式(1)で表されるイオン性光酸発生剤としては、下記一般式(5)で表される光酸発生剤であることが好ましい。
(式中、R10、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基又は芳香族基を表し、Ar3及びAr4はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい二価の芳香族基を表し、X1-及びX2-はそれぞれ独立に、共役塩基を表す。)
10、R11、R12及びR13におけるアルキル基及び芳香族基は、一般式(1)のR5、R6及びR7が表すアルキル基及び芳香族基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、有していてもよい置換基も同様である。
1-及びX2-における共役塩基は、一般式(1)のX-が表す共役塩基と同義であり、好ましい態 様も同様である。
Ar3及びAr4における二価の芳香族基としては、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
イオン性光酸発生剤として使用されるトリアリールスルホニウム塩類の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等が挙げられる。
市販されている化合物としては、TPS−102,103,105,106,109,300,1000、MDS−103,105,109,205、209、BDS−109、DTS−103,105、MNPS−109、HDS−109,(以上、みどり化学社製)、GSID−26−1、Cyracure UVI−6976(以上、BASF社製)が挙げられる。
イオン性光酸発生剤として使用されるジアリールヨードニウム塩類は下記一般式(2)の一般式で表される。
一般式(2)
(一般式(2)中、R8及びR9はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族基を表し、X-は共役塩基を表す。)
一般式(2)中、R8及びR9における芳香族基は、一般式(1)のR5、R6及びR7が表す芳香族基と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式(2)中、X1-における共役塩基は、一般式(1)のX-が表す共役塩基と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、一般式(2)で表される光酸発生剤は、R8〜R9で結合し、2量体等の多量体を形成してもよい。例えば、前記4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基は2量体の一例であり、前記4−(4’−ジフェニルスルホニオフェニルチオ)フェニル基における対アニオンは、前記X-と同様のものである。
イオン性光酸発生剤として使用されるジアリールヨードニウム塩類の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル,4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、フェニル,4−(2’−ヒドロキシ−1’−テトラデカオキシ)フェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート等が挙げられる。
市販されている化合物としては、DPI−105,106,109,201、BI−105,MPI−105,106,109、BBI−102,103,105,106,109,110,201,300、301(以上、みどり化学社製)が挙げられる。
イオン性光酸発生剤として使用される第四級アンモニウム塩類の具体例としては、テトラメチルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げられる。
上記具体例の他、(B)成分の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における成分Bの含有量は、重合体成分100重量部に対して、0.1〜10重量部であることが好ましく、0.5〜5重量部であることがより好ましい。成分Bの含有量が0.1重量部以上であると、所望の感度(高感度化)が得やすく、また、10重量部以下であると、塗膜の透明性を確保しやすい。
また、非イオン性光酸発生剤の添加量は、1質量%以下であることが好ましく、実質的に非イオン性光酸発生剤を含まない態様が好ましい。
<(C)一般式(S)で表される化合物>
本発明の組成物は、(C)下記一般式(S)で表される化合物を含む。
一般式(S)
(一般式(S)中、R1は窒素原子を少なくとも1つ以上含む基を表し、Aは2価の連結基を表し、R2は有機基を表す。)
1は窒素原子を少なくとも1つ以上含む基を表し、窒素原子を1〜3つ含む基であることが好ましく、−NR34で表される基であることがより好ましい。
1は、1〜10つの炭素原子と、酸素原子、少なくとも1つ以上の窒素原子を含むヘテロ原子1〜3つから構成される基であることが好ましい。この場合のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。R1は環状基であることが好ましく、5員環または6員環の環状基であることがより好ましい。
3およびR4は、それぞれ、有機基を表す。有機基としては、アルキル基、アルケニル基、または、これらと、−O−、−S−および−N−の少なくとも1つの組み合わせからなる基が好ましい。R3およびR4は、それぞれ、炭素数1〜3の基であることが好ましい。R3およびR4は、互いに結合して、環を形成していてもよく、環を形成していることが好ましい。
1の好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
(1)R1が−NR34で表される基であり、R3とR4が互いに結合して環を形成している態様、または、R3とR4が、ぞれぞれ、脂肪族炭化水素基である態様。
(2)R1が−NR34で表される基であり、R3とR4が互いに結合して5員環または6員環を形成している態様、または、R3とR4が、ぞれぞれ、炭素数1〜4の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基である態様。
(3)R1が−NR34で表される基であり、R3とR4が互いに結合して2つ以上のヘテロ原子(少なくとも1つは窒素原子であり、残りは酸素原子または窒素原子が好ましい)を含む、5員環または6員環を形成している態様、または、R3とR4が、ぞれぞれ、炭素数1〜4の直鎖の脂肪族炭化水素基である態様。
1の具体例としては、例えば、モルホリノ基、ヒドラジノ基、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリル基、ピペリジル基、ピロリジニル基、ピラゾニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ピラジニル基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。中でも、モルホリノ基が好ましい。
2は有機基を表す。有機基としては、炭化水素基、または、炭化水素基と、−O−および−C(=O)−の少なくとも1つの組み合わせからなる基が好ましい。R2の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。
2は、炭素数1〜20のアルキル基または炭素数6〜12のアリール基、または、これらと−O−および−C(=O)−の少なくとも1つの組み合わせからなる基がさらに好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子が例示される。
2がアルキル基である場合、炭素数1〜8の直鎖または分岐のアルキル基、または、環状アルキル基が好ましい。R2が環状アルキル基である場合、5員環または6員環の環状アルキル基が好ましい。
2がアリール基である場合、フェニル基およびナフチル基が例示され、フェニル基がより好ましい。
2の好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
(1)炭素数1〜4(好ましくは2または3)の直鎖のアルキレン基である態様。
Aは2価の連結基を示し、炭素数1〜20の炭化水素基が好ましく、炭素数1〜10の炭化水素基がより好ましく、炭素数2〜6の炭化水素基がさらに好ましい。炭化水素基としては、アルキレン基およびアリーレン基が例示され、アルキレン基が好ましい。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等が例示される。アリーレン基としては、例えば、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、ナフチレン基等が例示される。本発明では特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基またはプロピレン基がより好ましい。
Aの好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
(1)炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基、5員環または6員環の環状アルキル基、または、フェニル基である態様。
一般式(S)で表される化合物は、上記R1の好ましい態様、R2の好ましい態様、Aの好ましい態様の組み合わせとなる態様が特に好ましい態様として例示される。
一般式(S)で表される化合物の分子量は、100〜1000が好ましく、150〜400がより好ましい。
一般式(S)で表される化合物は、一般式(S1)で表されることが好ましい。
一般式(S1)
(一般式(S1)中、R2は有機基を表し、Aは2価の連結基を表す。)
2は、上記式(S)におけるR2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Aは、上記式(S)におけるAと同義であり、好ましい範囲も同義である。
特に、一般式(S1)において、以下の態様が好ましい。
(1)Aは炭素数1〜4の直鎖のアルキレン基であり、R2は、直鎖、分岐、または環状のアルキル基である態様。
(2)Aは炭素数2または3のアルキレン基であり、R2は、炭素数2〜6の直鎖、分岐、または環状のアルキル基である態様。
上記一般式(S)の具体例としては、以下のような化合物が挙げられるが、本発明では特にこれに限定しない。なお、例示化合物中、Etはエチル基を表す。
本発明の感光性樹脂組成物は、全固形分100質量部に対し、(C)成分を0.001〜5質量部の割合で含むことが好ましく、0.003〜2質量部の割合で含むことがより好まく、0.005〜1質量部の割合で含むことがさらに好ましい。0.005〜1質量部の割合とすることにより、感度、絶縁性および保存安定性を総合的に評価したときに、特に優れたものとなる。(C)成分は1種類のみでもよいし、2種類以上であってもよい。2種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<アルコキシシラン化合物>
本発明の感光性樹脂組成物は、アルコキシシラン化合物を含有する。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜と基板との密着性を向上でき、さらに本発明の感光性樹脂組成物により形成された膜の性質を調整することができる。アルコキシシラン化合物としては、ジアルコキシシラン構造を有する化合物またはトリアルコキシシラン構造を有する化合物が好ましく、トリアルコキシシラン構造を有する化合物がより好ましい。アルコキシシラン化合物が有するアルコキシ基の炭素数は1〜5が好ましい。アルコキシシラン化合物の分子量は100〜500が好ましく、150〜400がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランがさらに好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがよりさらに好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
また、下記具体例に示される化合物も好ましく採用できる。
上記具体例において、Phはフェニル基である。
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物中の全固形分100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.5〜30質量部がより好ましく、5〜25質量部がさらに好ましい。
本発明では、5〜25質量部の割合とすることにより、感度、絶縁性および保存安定性を総合的に評価したときに、特に優れたものとなる。
<溶剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤の具体例としては特開2011−221494号公報の段落番号0174〜0178に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、これらの溶剤にさらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。これら溶剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独、または、2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類またはジアルキルエーテル類、ジアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類、あるいは、エステル類とブチレングリコールアルキルエーテルアセテート類とを併用することがさらに好ましい。
また、成分Dとしては、沸点130℃以上160℃未満の溶剤、沸点160℃以上の溶剤、または、これらの混合物であることが好ましい。
沸点130℃以上160℃未満の溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(沸点146℃)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点158℃)、プロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル(沸点155℃)、プロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(沸点131℃)が例示できる。
沸点160℃以上の溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸エチル(沸点170℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(沸点176℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート(沸点160℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点213℃)、3−メトキシブチルエーテルアセテート(沸点171℃)、ジエチレングリコールジエチエルエーテル(沸点189℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(沸点162℃)、プロピレングリコールジアセテート(沸点190℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点220℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(沸点175℃)、1,3−ブチレングリコールジアセテート(沸点232℃)が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全樹脂成分100質量部当たり、50〜95質量部であることが好ましく、60〜90質量部であることがさらに好ましい。
<その他の成分>
本発明の感光性樹脂組成物には、上記成分に加えて、必要に応じて、架橋剤、増感剤、塩基性化合物、界面活性剤、酸化防止剤を好ましく加えることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物には、酸増殖剤、現像促進剤、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、および、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を加えることができる。
架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。(重合体成分を除く)。例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.1〜30質量部であることがより好ましく、0.5〜20質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は複数を併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
<分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物>
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、JER828、JER1007、JER157S70(三菱化学社製)、JER157S65((株)三菱ケミカルホールディングス製)など、特開2011−221494号公報の段落番号0189に記載の市販品などが挙げられる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、デナコールEX−611、EX−612、EX−614、EX−614B、EX−622、EX−512、EX−521、EX−411、EX−421、EX−313、EX−314、EX−321、EX−211、EX−212、EX−810、EX−811、EX−850、EX−851、EX−821、EX−830、EX−832、EX−841、EX−911、EX−941、EX−920、EX−931、EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L、DLC−201、DLC−203、DLC−204、DLC−205、DLC−206、DLC−301、DLC−402(以上ナガセケムテック製)、YH−300、YH−301、YH−302、YH−315、YH−324、YH−325(以上新日鐵化学製)セロキサイド2021P、2081、3000、EHPE3150、エポリードGT400、セルビナースB0134、B0177((株)ダイセル)、などが挙げられる。
これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ、脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましく挙げられる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
また、その他の架橋剤としては特開2012−8223号公報の段落番号0107〜0108に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤、および少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物なども好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。
<ブロックイソシアネート化合物>
本発明の感光性樹脂組成物では、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、前記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2'−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3'−メチレンジトリレン−4,4'−ジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
前記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
前記オキシム化合物としては、オキシム、および、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、アセトキシム等が例示できる。
前記ラクタム化合物としてはε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
前記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
前記アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が例示できる。
前記アミン化合物としては、1級アミンおよび2級アミンが上げられ、芳香族アミン、脂肪族アミン、脂環族アミンいずれでもよく、アニリン、ジフェニルアミン、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が例示できる。
前記活性メチレン化合物としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル等が例示できる。
前記ピラゾール化合物としては、ピラゾール、メチルピラゾール、ジメチルピラゾール等が例示できる、
前記メルカプタン化合物としては、アルキルメルカプタン、アリールメルカプタン等が例示できる。
本発明の感光性樹脂組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS−50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB−830、B−815N、B−820NSU、B−842N、B−846N、B−870N、B−874N、B−882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B−60PX、17B−60P、TPA−B80X、TPA−B80E、MF−B60X、MF−B60B、MF−K60X、MF−K60B、E402−B80B、SBN−70D、SBB−70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。
増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、(B)非イオン性光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、増感剤を含有することが好ましい。増感剤は、活性光線または放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
増感剤を含有させることで、露光感度が一段と向上し、また、可視光の吸収効率が低い非イオン性光酸発生剤を用いる場合、露光光源がg、h線混合線の場合に特に有効である。
増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジクロロアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9−ヒドロキシメチルアントラセン、9−ブロモアントラセン、9−クロロアントラセン、9,10−ジブロモアントラセン、2−エチルアントラセン、9,10−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、N−ブチル−2−クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、2−メトキシアクリドン、N−エチル−2−メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−1、クマリン−6H、クマリン−110、クマリン−102が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ベンゾオキサゾール、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ(4−メトキシスチリル)ベンゼン、ジ(3,4,5−トリメトキシスチリル)ベンゼンが挙げられる。
増感剤の具体例としては、下記が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記において、Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基を表す。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における増感剤の含有量は、重合性成分100重量部に対して、0.1〜10重量部であることが好ましく、0.5〜5重量部であることがより好ましい。増感剤の含有量を0.1重量部以上とすることにより所望の感度が得やすく、また10重量部以下とすることにより塗膜の透明性を確保しやすい。
他の塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式(S)で表される化合物に加えて、さらに、塩基性化合物を含有してもよい。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの具体例としては、特開2011−221494号公報の段落番号0204〜0207に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
具体的には、脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明に用いることができる塩基性化合物は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における他の塩基性化合物の含有量は、他の塩基性化合物を含む場合、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、0.001〜3質量部であることが好ましく、0.005〜1質量部であることがより好ましい。
界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(JEMCO社製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)、SH−8400(東レ・ダウコーニングシリコーン)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤として、下記一般式(I−1)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
一般式(I−1)
(式(I−1)中、R401およびR403はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、R402は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R404は水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、pおよびqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。)
上記Lは、下記一般式(I−2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。一般式(I−2)におけるR405は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2または3のアルキル基がより好ましい。pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
一般式(I−2)
上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、10質量部以下であることが好ましく、0.001〜10質量部であることがより好ましく、0.01〜3質量部であることがさらに好ましい。
酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブAO−15、アデカスタブAO−18、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−23、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−37、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−51、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330、アデカスタブAO−412S、アデカスタブAO−503、アデカスタブA−611、アデカスタブA−612、アデカスタブA−613、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−8W、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36Z、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP、アデカスタブCDA−1、アデカスタブCDA−6、アデカスタブZS−27、アデカスタブZS−90、アデカスタブZS−91(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス245FF、イルガノックス1010FF、イルガノックス1010、イルガノックスMD1024、イルガノックス1035FF、イルガノックス1035、イルガノックス1098、イルガノックス1330、イルガノックス1520L、イルガノックス3114、イルガノックス1726、イルガフォス168、イルガモッド295(BASF(株)製)などが挙げられる。中でも、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、イルガノックス1726、イルガノックス1035、イルガノックス1098を好適に使用することができる。
酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましく、0.5〜4質量%であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
〔酸増殖剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、酸増殖剤を用いることができる。
本発明に用いることができる酸増殖剤は、酸触媒反応によってさらに酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であるのが好ましく、特に2以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10−1508号公報の段落番号0203〜0223、特開平10−282642号公報の段落番号0016〜0055、および、特表平9−512498号公報第39頁12行目〜第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのpKaが3以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
具体的には
等を挙げることができる。
酸増殖剤の感光性組成物への含有量は、光酸発生剤100質量部に対して、10〜1,000質量部とするのが、露光部と未露光部との溶解コントラストの観点から好ましく、20〜500質量部とするのがさらに好ましい。
〔現像促進剤〕
本発明の感光性樹脂組成物は、現像促進剤を含有することができる。
現像促進剤としては、特開2012−042837号公報の段落番号0171〜0172の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
現像促進剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、感光性組成物の全固形分100質量部に対し、0〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部がより好ましく、0.5〜10質量部であることが最も好ましい。
また、その他の添加剤としては特開2012−8223号公報の段落番号0120〜0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
<感光性樹脂組成物の調製方法>
各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した組成物溶液は、孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
[硬化膜の製造方法]
次に、本発明の硬化膜の製造方法を説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用する工程;
(2)適用された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程;
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程;
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程;
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程。
以下に各工程を順に説明する。
(1)の適用工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に適用(好ましくは塗布)して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。感光性樹樹脂組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことが好ましく、さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理することがより好ましい。この処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気に中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
基板への適用方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。さらに、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
適用したときのウエット膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、通常は0.5〜10μmの範囲で使用される。
(2)の溶剤除去工程では、適用された上記の膜から、減圧(バキューム)および/または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70〜130℃で30〜300秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。
(3)の露光工程では、塗膜を設けた基板に所定のパターンを有するマスクを介して、活性光線を照射する。この工程では、光酸発生剤が分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、塗膜成分中に含まれる酸分解性基が加水分解されて、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が生成する。
活性光線による露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、LED光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
酸触媒の生成した領域において、上記の加水分解反応を加速させるために、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行うことができる。PEBにより、酸分解性基からのカルボキシル基またはフェノール性水酸基の生成を促進させることができる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上100℃以下が特に好ましい。
ただし、本発明における酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシル基またはフェノール性水酸基を生じるため、必ずしもPEBを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
(4)の現像工程では、遊離したカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する重合体を、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの0.4%水溶液、0.5%水溶液、0.7%水溶液、2.38%水溶液を挙げる事ができる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法等の何れでもよい。現像後は、流水洗浄を、通常、30〜300秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
(5)のポストベーク工程では、得られたポジ画像を加熱することにより、酸分解性基を熱分解しカルボキシル基またはフェノール性水酸基を生成させ、架橋性基、架橋剤等と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜90分間、オーブンならば30〜120分間、加熱処理をすることが好ましい。このような架橋反応を進行させることにより、耐熱性、硬度等により優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜150℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより未露光部分に存在する光酸発生剤から酸を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能させることができ、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100〜3,000mJ/cm2が好ましく、100〜500mJ/cm2が特に好ましい。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。ポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
[硬化膜]
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜である。
本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の形成方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物により、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有する層間絶縁膜が得られる。本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Allay)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図1は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルター22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686号公報の第2相間絶縁膜(48)や、特開2009−258758号公報の相間絶縁膜(520)として用いることができる。
[有機EL表示装置]
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を具備することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図2は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化層4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、図2には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化性および硬化膜特性に優れるため、MEMSデバイスの構造部材として、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなMEMS用デバイスとしては、例えばSAWフィルター、BAWフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007−522531号公報、特開2008−250200号公報、特開2009−263544号公報等に例示されている。
本発明の感光性樹脂組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば特開2011−107476号公報の図2に記載のバンク層(16)および平坦化膜(57)、特開2010−9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)および平坦化膜(102)、特開2010−27591号公報の図10に記載のバンク層(221)および第3層間絶縁膜(216b)、特開2009−128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)および第3層間絶縁膜(126)、特開2010−182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)および画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
以下の合成例において、以下の符号はそれぞれ以下の化合物を表す。
MATHF:2−テトラヒドロフラニルメタクリレート(合成品)
MAEVE:1−エトキシエチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
MACHOE:1−(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート
MATHP:テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート
PHSEVE:パラヒドロキシスチレンの1−エトキシエチル保護体
PHSTHF:パラヒドロキシスチレンの2−テトラヒドロフラニル保護体
GMA:グリシジルメタクリレート(和光純薬工業社製)
OXE−30:3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業社製)
NBMA:n−ブトキシメチルアクリルアミド(東京化成製)
MAA:メタクリル酸(和光純薬工業社製)
MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業社製)
St:スチレン(和光純薬工業社製)
DCPM:ジシクロペンタニルメタクリレート
V−601:ジメチル 2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業社製)
V−65:2,2‘−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製)
<MATHFの合成>
メタクリル酸(86g、1mol)を15℃に冷却しておき、カンファースルホン酸(4.6g、0.02mol)添加した。その溶液に、2−ジヒドロフラン(71g、1mol、1.0当量)を滴下した。1時間撹拌した後に、飽和炭酸水素ナトリウム(500mL)を加え、酢酸エチル(500mL)で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、不溶物を濾過後40℃以下で減圧濃縮し、残渣の黄色油状物を減圧蒸留して沸点(bp.)54〜56℃/3.5mmHg留分のメタクリル酸テトラヒドロ−2H−フラン−2−イル(MATHF)125gを無色油状物として得た(収率80%)。
<重合体P−1の合成例>
3つ口フラスコにPGMEA(89g)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液にMAA(全単量体成分中の9mol%となる量)、MATHF(全単量体成分中の37mol%となる量)、GMA(全単量体成分中の34mol%に相当)、MMA(全単量体成分の20mol%)、V−65(全単量体成分の合計100mol%に対して4mol%に相当)を溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間攪拌し、反応を終了させた。それにより重合体P−1を得た。なお、PGMEAとその他の成分の合計量の比を60:40とした。即ち、固形分濃度40%の重合体溶液を調製した。
モノマー種類等を下記表に示す通りに変更し、他の重合体を合成した。
上記表において、表中の特に単位を付していない数値はmol%を単位とする。重合開始剤および添加剤の数値は、単量体成分を100mol%とした場合の、mol%である。固形分濃度は、モノマー質量/(モノマー質量+溶剤質量)×100(単位質量%)として示している。重合開始剤としてV−601を用いた場合は、反応温度は90℃、V−65を用いた場合は70℃を反応温度とした。
<感光性樹脂組成物の調整>
下記表2に記載の成分量となるように、重合体成分、イオン性光酸発生剤、一般式(S)で表される化合物、アルコキシシラン化合物、増感剤、界面活性剤、一般式(S)で表される化合物以外の塩基性化合物、およびその他の成分を溶剤(MEDG)に固形分濃度32%になるまで溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、各種実施例および比較例の感光性樹脂組成物を得た。なお、表中の添加量は、質量部である。
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
(イオン性光酸発生剤)
B−1:DTS−105、トリアリールスルホニウム塩(みどり化学社製)
B−2:TPS−1000、トリアリールスルホニウム塩(みどり化学社製)
B−3:DPI−105、ジアリールヨードニウム塩(みどり化学社製)
B−4:BBI−102、ジアリールヨードニウム塩(みどり化学社製)
B−5:Cyracure UVI−6976、トリアリールスルホニウム塩(BASF社製)
B−6:GSID−26−1、トリアリールスルホニウム塩(BASF社製)
B−7:テトラメチルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリアリールスルホニウム塩(和光純薬社製)
(一般式(S)で表される化合物)
S−1:下記に示す構造
S−2:下記に示す構造
S−3:下記に示す構造
(アルコキシシラン化合物)
G−1:γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン(KBM−403、信越化学工業社製)
G−2:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−503、信越化学工業社製)
G−3:ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBM−846、信越化学工業社製)
G−4:γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(KBM−402、信越化学工業社製)
(増感剤)
DBA:下記構造のジブトキシアントラセン(川崎化成社製)
(界面活性剤)
W−1:下記構造式で示されるパーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤(メガファック F−554,DIC社製)
(その他の成分)
(架橋剤)
F−1:JER828((株)三菱ケミカルホールディングス製)
(酸化防止剤)
J−1:イルガノックス1098(BASF製)
(溶剤)
MEDG:ハイソルブEDM(東邦化学工業社製)
PGMEA:メトキシプロピルアセテート(昭和電工社製)
(塩基性化合物)
S−4:ジアザビシクロノネン(東京化成社製)
S−5:2,4,5−トリフェニルイミダゾール(東京化成社製)
<感度の評価>
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、95℃/140秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(超高圧水銀ランプ)を用いて、所定のマスクを介して露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。
これらの操作により5μmのホールを解像する時の最適i線露光量(Eopt)を感度とした。C以上が実用レベルである。
A:20mJ/cm2未満
B:20mJ/cm2以上、40mJ/cm2未満
C:40mJ/cm2以上、80mJ/cm2未満
D:80mJ/cm2以上、160mJ/cm2未満
E:160mJ/cm2以上
<絶縁性(耐電圧)の評価>
ベアウエハ基板(N型低抵抗)(SUMCO社製)に各感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(照度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、この基板をオーブンにて230℃/30分間加熱した後、さらにオーブンにて230℃/2時間加熱した。
この硬化膜について、CVmap92A(Four Dimensions Inc.社製)を用い、耐電圧を測定した。C以上が実用レベルである。
A:4MV/cm以上
B:3MV/cm以上、4MV/cm未満
C:2MV/cm以上、3MV/cm未満
D:1MV/cm以上、2MV/cm未満
E:1MV/cm未満
<保存安定性(パーティクル)の評価>
各感光性樹脂組成物を−20℃の冷凍庫で保管し、目視で液の濁りが確認されるまでの時間を評価した。C以上が実用レベルである。
A:6ヶ月以上
B:3ヶ月以上、6ヶ月未満
C:1ヶ月以上、3ヶ月未満
D:2週間以上、1ヶ月未満
E:2週間未満
上記結果から明らかなとおり、本発明の感光性樹脂組成物は、高い感度を維持しつつ、絶縁性および保存安定性も優れていることが分かった。
<実施例50>
実施例50は、実施例1において、露光機を、キヤノン(株)製 MPA 5500CFから、Nikon(株)製FX−803M(gh−Line ステッパ)に変更した以外は同様に行った。感度の評価は実施例1と同レベルであった。
<実施例51>
実施例51は、実施例1において、露光機を、キヤノン(株)製 MPA 5500CFから、355nmレーザー露光機に変更して355nmレーザー露光を行った以外は同様に行った。ここで、355nmレーザー露光機としては、株式会社ブイテクノロジー社製の「AEGIS」を使用し(波長355nm、パルス幅6nsec)、露光量はOPHIR社製の「PE10B−V2」を用いて測定した。
感度の評価は実施例1と同レベルであった。
<実施例52>
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例52の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
得られた液晶表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることが分かった。
<実施例53>
実施例52と以下の塗布プロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物をスリットコート法にて塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた塗膜は、平坦でムラの無い良好な面状であった。また液晶表示装置としての性能も実施例52と同様に良好であった。
<実施例54>
実施例54は、実施例1において、露光機を、キヤノン(株)製 MPA 5500CFから、UV−LED光源露光機に変更した以外は同様に行った。感度の評価は実施例1と同レベルであった。
上記のとおり、実施例の感光性樹脂組成物は、基板、露光機の如何に拘らず、優れた感度を示し、且つ、形成されたパターンの形状にも優れていることがわかった。
<実施例55>
実施例52と以下の塗布プロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物をスリットアンドスピン法にて塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚3.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた塗膜は、平坦でムラの無い良好な面状であった。また液晶表示装置としての性能も実施例52と同様に良好であった。
<実施例56>
薄膜トランジスター(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図2参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上へ平坦化膜4を形成した。絶縁膜3上への平坦化膜4の形成は、実施例16の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク(90℃/120秒)した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてi線(365nm)を45mJ/cm2(照度20mW/cm2)照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、230℃/30分間の加熱処理を行った。
感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線2の平均段差は500nm、作製した平坦化膜4の膜厚は2,000nmであった。
次に、得られた平坦化膜4上に、ボトムエミッション型の有機EL素子を形成した。まず、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5を、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ITOエッチャント用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液(リムーバ100、AZエレクトロニックマテリアルズ社製)を用いて上記レジストパターンを50℃で剥離した。こうして得られた第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
次に、第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8を形成した。絶縁膜8には、実施例@@の感光性樹脂組成物を用い、上記と同様の方法で絶縁膜8を形成した。この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上のようにして、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続してなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることが分かった。
1:TFT(薄膜トランジスター)
2:配線
3:絶縁膜
4:平坦化膜
5:第一電極
6:ガラス基板
7:コンタクトホール
8:絶縁膜
10:液晶表示装置
12:バックライトユニット
14,15:ガラス基板
16:TFT
17:硬化膜
18:コンタクトホール
19:ITO透明電極
20:液晶
22:カラーフィルター

Claims (13)

  1. (A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
    (1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
    (2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
    (B)イオン性光酸発生剤、
    (C)下記一般式(S)で表される化合物、
    一般式(S)
    (一般式(S)中、R1は窒素原子を少なくとも1つ以上含む基を表し、Aは2価の連結基を表し、R2は有機基を表す。)
    溶剤、ならびに、
    アルコキシシラン化合物
    を含有する感光性樹脂組成物。
  2. (B)イオン性光酸発生剤がジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類および第四級アンモニウム塩類から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. さらに増感剤を含有する請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 一般式(S)において、R1が、−NR34で表される基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物(但し、R3およびR4は、それぞれ、有機基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。)
  5. 一般式(S)において、R1が、5員環または6員環の環状基である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 一般式(S)において、R1が、モルホリノ基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. アルコキシシラン化合物が、ジアルコキシシラン構造を有する化合物またはトリアルコキシシラン構造を有する化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. (a2)架橋性基を有する構成単位が、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位、エチレン性不飽和基を有する構成単位、ならびに、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位から選択される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. (1)請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
    (2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
    (3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
    (4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
    (5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の製造方法。
  10. 前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項9に記載の硬化膜の製造方法。
  11. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
  12. 層間絶縁膜である、請求項11に記載の硬化膜。
  13. 請求項11または12に記載の硬化膜を有する有機EL表示装置または液晶表示装置。
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