JP2007328093A - ポジ型感光性組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型感光性組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】大画面用の液晶ディスプレイ(LCD)に好適なポジ型感光性組成物及びパターン形成方法の提供。
【解決手段】365nm及び405nmの少なくともいずれかの波長に感度を有し、アルカリ難溶性樹脂、含窒素塩基性化合物、光酸発生剤、及び界面活性剤を含み、前記界面活性剤がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する化合物を含むポジ型感光性組成物、及び、前記ポジ型感光性組成物を用いて基材の表面にポジ型感光層を形成するポジ型感光層形成工程と、フォトマスクを用いずに前記ポジ型感光層を露光する露光工程と、該露光工程により露光された前記ポジレジスト層を現像する現像工程とを含むパターン形成方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、大画面用の液晶ディスプレイ(LCD)の作製に好適なポジ型感光性組成物及びパターン形成方法に関する。
液晶ディスプレイ(LCD)の基板の大型化や高精細化の動向に伴って、薄膜トランジスタ(TFT)や電極板の製造時に使用するエッチングフォトレジストには、高感度化、均一性、省レジスト化を中心として、各種基板との密着性、ドライエッチング耐性(耐熱性)などが望まれている。特に、前記均一性に関しては基板の大型化により、基板の中央部と周辺部に関する塗布膜厚の均一性や高解像度化による寸法均一性、膜厚、形状など様々な部分で要求が厳しくなっている。
従来のエッチングフォトレジストとしては、例えば、アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、1,2−キノンジアジド化合物、及び溶剤を含み、更に必要に応じて密着促進剤、塗布助剤、着色剤等を含有する液状組成物が提案されている(特許文献1及び2参照)。
この場合、TFTアレイ基板の製造は、ガラス基板や透明プラスチック基板上にスパッタした導電性基材や絶縁性基材上に、エッチングフォトレジストを塗布し、乾燥、パターン露光、現像、エッチング、レジスト剥離の工程(以下、「フォトエッチング工程」と称することがある)を各層の薄膜に施すことにより行われる。
前記エッチングには、各種液体エッチャントを用いるウエットエッチング法と、減圧装置内でプラズマによりガスを分解して発生させたイオンやラジカル(活性種)を用いて、基板上の膜を気化除去するドライエッチング法とがある。
このようなフォトエッチングによる微細パターンの形成のために、1,2−キノンジアジド基を感光基とする感光性物質と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性のノボラック系樹脂からの、2成分を主成分とするフォトレジスト組成物が一般的に使用されている。フォトレジスト膜の塗布厚みは0.5〜数μmが一般的である。
このようなフォトレジスト組成物を使い、画像パターン寸法が0.3μm程度のサブハーフミクロン領域のものから、数十〜数百μm程度のかなり大きな寸法幅のものまで、広い範囲に渡る寸法の画像が形成され、各種基板表面の微細加工を可能としている。
このタイプのフォトレジスト組成物はアルカリ水現像可能なポジ型フォトレジストであって、例えば、ゴム系のネガ型フォトレジストより広く使われている。これは、(1)ネガ型ゴム系フォトレジストよりも、ポジ型フォトレジストの方が解像性が優れていること、(2)耐酸性・耐エッチング特性が良好であること、(3)非溶剤現像のため廃液処理の問題が溶剤系ほどには大きくないこと、(4)最も大きな違いとして、ポジ型では現像時の膨潤に起因する画像寸法変化は極めて小さく、寸法制御性が比較的容易なこと、などが理由として挙げられる。
また、LCD等の分野でも、TFT、STNなどの技術の進展に伴い、線幅が細くなり微細化する傾向となり、例えば、従来のTN、STN液晶を利用した素子では、200μm〜数百μm程度の設計寸法であったものが、新技術の開発で最小設計寸法が100μm以下に、また、応答性又は画像性の良好なTFT表示素子では数μmレベルまで微細化している。
一方、フォトレジスト材料に期待される特性としては、上記の微細な加工能力を保有しつつ、大面積への対応が必要とされている。液晶ディスプレイの大型基板化やプラズマディスプレイ(PDP)のように初めから大画面を指向した基板には面内の膜厚均一性を実現することが重要な技術となりつつある。
また、大面積のディスプレイにおける共通の課題としては、コストダウンを一層進める必要があり、使用するフォトレジストの省液化も課題になっている。また、面内の膜厚均一性の改善と使用するフォトレジストの省液化を達成すべく、コーティング方式の検討が続けられ、従来一般的であったスピンコーターから、新たにスリットコーターが開発されてきている。
しかしながら、LCDのTFT加工用に求められている技術としては、まず、解像性が2〜10μmと高く、メタイオンフリー現像、有機剥離液による剥離、ITOやTa、Al等の金属薄膜やSiNx、ITOなど無機薄膜のエッチング加工である。これに対応するには、数ミクロン厚のフォトレジスト層、各種スパッタ済み金属膜や無機薄膜材料への密着性、膜厚均一性などが主な課題である。
また、従来より、前記フォトリソグラフィー法に用いる露光装置としては、フォトマスクを用いた露光方式が一般的である。しかし、基板の大型化対応での均一露光技術やフォトマスクの位置ずれやプロセス中の異物付着によるマスク汚れが問題になっている。
近年、これらの露光機とフォトマスクに基づく問題の解決策として、配線パターン等のデジタルデータから形成された露光パターンに基づいて、半導体レーザ、ガスレーザなどの紫外から可視領域のレーザ光を感光層上に直接スキャンしてパターニングを行う、レーザダイレクトイメージング(以下、「LDI」と称することがある)システムによる露光装置が研究されている。
例えば、約1m角以上の大画面LCDをフォトリソグラフィーで製造する場合、微細なTFTを多数欠陥無く大型基板上に形成する必要がある。例えば、HDTV規格の1024×1024画素を表示するパネルは画素数が197万個必要である。つまり、数万〜数百万個の画素に必要なTFTパネルには、同一基板上の1個たりとも欠陥が許されないという品質上の厳しさが要求される。この点CPUなど向けにはせいぜい直径30cmサイズのシリコン基板上に形成し、良品チップのみを分画して製造することのできる、半導体や超LSIチップなどのためのフォトリソグラフィーとは大きく事情が異なる。
このようないわゆるジャイアントマイクロリソグラフィーにおける露光機としては、大画面のLCD用には、既に巨大なレンズなどの光学系を使用するタイプは対応が困難になってきており、分割露光システムが提案されている。しかし、この分割露光では分割部分のパターンのつなぎ部の精度などに問題があり、未だ決定的なものは現れていない。
また、大画面化に伴い、フォトマスクにかかるコストも大きくなってきている。
このような現状を考慮して本出願人により、フォトマスクを使用しないで直接パターン化が可能であり、高生産性、低コスト生産及び高歩留まり生産が実現できるシステムを提案が提案されている(特許文献3参照)。
しかし、従来のアルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂、1,2−キノンジアジド化合物を主成分とするポジ型感光性組成物の露光感度は高くても50mJ/cm程度であるため、生産量に制約が生じる問題があり、更にポジ型エッチングレジストの高感度化が必須である。
一方、近年半導体素子などの製造においては、化学増幅型のポジ型レジスト組成物が使用されるようになってきている。この化学増幅のポジ型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、露光量の少ない条件下にあっても、酸の発生効率が高く高感度化に有利である(特許文献4参照)。
前記化学増幅型のポジ型レジスト組成物は一般に、光酸発生剤と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化するアルカリ難溶性成分とを基本成分とし、該アルカリ難溶性成分として、tert‐ブトキシカルボニル基、1−エトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基等の溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレンなどが通常用いられている。
しかしながら、光照射により発生する酸は、取り扱う環境によっては、存在するアルカリ性物質により打消され、解像度がばらつき易い問題がある。特に、1m以上と大サイズ化したLCD用TFTアレイ基板の処理では、ばらつきが顕著に現われる。
更に、フォトマスクを用いるアナログ露光装置に較べ、マスクレス露光装置においては、特にばらつきが顕著になる場合があるという問題点がある。
ここで、化学増幅型のポジ型感光性組成物をマスクレス露光装置で露光する方法は既に提案されているが(特許文献5参照)、マスクレス露光装置使用に伴う、前記解像度のばらつきなどの問題点の記載はなく、その解決方法も示唆されていない。
したがって、高感度で、かつマスクレス露光を行なった際に解像度のばらつきを軽減することができるポジ型感光性組成物及び前記ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法は未だ提供されておらず、その速やかな開発が望まれているのが現状である。
特開平6−27657号公報 特開2000−105466号公報 特開2006−3422号公報 特開2005−157400号公報 特開2004−199031号公報
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高感度で、かつマスクレス露光を行なった際に解像度のばらつきを軽減することができるポジ型感光性組成物及び前記ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 365nm及び405nmの少なくともいずれかの波長に感度を有し、アルカリ難溶性樹脂、含窒素塩基性化合物、光酸発生剤、及び界面活性剤を含み、前記界面活性剤がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性組成物である。
<2> アルカリ難溶性樹脂が、アセタール変性ノボラック型樹脂である前記<1>に記載のポジ型感光性組成物である。
<3> アセタール変性ノボラック型樹脂の質量平均分子量が3,000〜70,000である前記<2>に記載のポジ型感光性組成物である。
<4> アルカリ難溶性樹脂がアセタール変性ポリヒドロキシスチレン樹脂である前記<1>に記載のポジ型感光性組成物である。
<5> アセタール変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の質量平均分子量が3,000〜30,000である前記<4>に記載のポジ型感光性組成物である。
<6> 含窒素塩基性化合物が、3級アミン化合物、4級アンモニウム化合物、及びポリマー型アミンのいずれかを含む有機アミン類、並びにアミド類から選択される少なくとも1種である前記<1>から<5>のいずれかに記載のポジ型感光性組成物である。
<7> 前記<1>から<6>のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて基材の表面にポジ型感光層を形成するポジ型感光層形成工程と、フォトマスクを用いずに前記ポジ型感光層を露光する露光工程と、該露光工程により露光された前記ポジレジスト層を現像する現像工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法である。
<8> ポジ型感光層が、ポジ型感光性組成物を基材の表面に塗布し、乾燥することにより形成される前記<7>に記載のパターン形成方法である。
<9> 露光が、光照射手段及び光変調手段を少なくとも備えた露光ヘッドと、ポジ型感光層との少なくともいずれかを移動させつつ、前記ポジ型感光層に対して、前記光照射手段から出射された光を前記光変調手段によりパターン情報に応じて変調しながら前記露光ヘッドから照射して行なわれる前記<7>から<8>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<10> 光変調手段が、n個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能である前記<9>に記載のパターン形成方法である。
<11> 光変調手段が、空間光変調素子である前記<9>から<10>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<12> 空間光変調素子が、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)である前記<11>に記載のパターン形成方法である。
<13> 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記<9>から<12>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<14> 露光が、露光光とポジ型感光層とを相対的に移動させながら行われる前記<9>から<13>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<15> 光照射手段が、2以上の光を合成して照射可能である前記<9>から<14>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<16> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを備える前記<9>から<15>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<17> レーザ光の波長が365〜445nmである前記<16>に記載のパターン形成方法である。
<18> 液晶表示装置用薄膜トランジスタアレイの製造に用いられる前記<7>から<17>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
本発明のポジ型感光性組成物は、365nm及び405nmの少なくともいずれかの波長に感度を有し、アルカリ難溶性樹脂、含窒素塩基性化合物、光酸発生剤、及び界面活性剤を含み、前記界面活性剤がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する化合物を含む。その結果、高感度で、かつマスクレス露光を行なった際に解像度のばらつきを軽減することができる。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、高感度で、かつマスクレス露光を行なった際に解像度のばらつきを軽減することができるポジ型感光性組成物及び前記ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
また、フォトマスクを使用しないで直接パターン化を行い、かつ本発明の前記ポジ型感光性組成物を用いることにより、高生産にTFTアレイ基板を製造できる。更に、解像度のばらつきが減少することで、歩留まりも改善できる。したがって、高生産性、低コスト生産、及び高歩留まり生産が実現できるシステムが構築できる。
(ポジ型感光性組成物)
本発明のポジ型感光性組成物は、365nm及び405nmの少なくともいずれかの波長に感度を有し、アルカリ難溶性樹脂、含窒素塩基性化合物、光酸発生剤、及び界面活性剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
ここで、本発明において、365nm及び405nmの少なくともいずれかの波長に感度を有するとは、365nm及び405nmの少なくともいずれかの波長で露光した際に、ポジ型感光性組成物が感光し、パターン形成が可能なことを意味する。
<界面活性剤>
前記界面活性剤は、塗布性、得られる塗膜の平滑性を向上させるために用いられる。
前記界面活性剤としては、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する化合物を含む。前記界面活性剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記界面活性剤としては、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、特開2002−277862号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書に記載の界面活性剤が挙げられる。
前記界面活性剤としては、市販品を用いてもよい。該市販品としては、例えば、エフトップEF301、同EF303、(以上、新秋田化成(株)製)、フロラードFC−430、同FC−431(以上、住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、同F173、同F176、同F189、同R08(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上、旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。また、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として挙げられる。
また、前記界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)もしくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する、重合体を用いた界面活性剤を用いることもできる。前記フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することができる。
前記フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーとポリオキシアルキレンアクリレート及びポリオキシアルキレンメタクリレートのいずれかとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。
前記ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基などが挙げられる。また、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとポリオキシエチレンとのブロック連結体や、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロック連結体など、同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。
更に、前記フルオロ脂肪族基を有するモノマーとポリオキシアルキレンアクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は、2元共重合体のみならず、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上のポリオキシアルキレンアクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
前記共重合体としては、例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、同F−470、同F−473、同F−475、同F−476、同F−472(以上、大日本インキ化学工業(株)製)が挙げられる。更に、C13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)とポリオキシアルキレンアクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)とポリ(オキシエチレンアクリレート(又はメタクリレート)とポリ(オキシプロピレンアクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C817基を有するアクリレート(又はメタクリレート)とポリオキシアルキレンアクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C817基を有するアクリレート(又はメタクリレート)とポリオキシエチレンアクリレート(又はメタクリレート)とポリオキシプロピレンアクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、なども挙げられる。
前記界面活性剤としては、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する化合物以外の、その他の界面活性剤を併用することもできる。その具体例としては、例えば、BM−1000(BM Chemie社製)、メガファックスF142D、同F172、同F173、同F183、同F176PF、同F177PF(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、フロラードFC−430、同FC−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145(以上、旭硝子(株)製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、DC−190(以上、東レシリコーン(株)製)の商品名で市販されているフッ素系又はシリコーン系界面活性剤を使用することができる。
前記界面活性剤の使用量は、前記ポジ型感光性組成物の全固形分の0.0001〜2質量%が好ましく、0.001〜1質量%がより好ましい。前記使用量が、0.0001質量%未満であると、有効でなくなることがあり、2質量%を超えると、レジストパターンの密着性が劣化することがある。
<アルカリ難溶性樹脂>
前記アルカリ難溶性樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセタール変性ノボラック型樹脂、アセタール変性ポリヒドロキシスチレン樹脂などが好適に挙げられる。なお、アセタール変性は、前記樹脂において部分的になされていればよい。
−アセタール変性ノボラック型樹脂−
前記アセタール変性ノボラック型樹脂の基本構造となるノボラック樹脂としては、特に制限はないが、例えばノボラック型フェノール樹脂が好適に挙げられる。
前記ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類1モルに対してアルデヒド類0.6〜1.0モルを酸性触媒下、付加縮合することにより得られることが好ましい。
前記ノボラック型樹脂が含むフェノール類としては、例えば、フェノール、p−クレゾール、m−クレゾール、o−クレゾール、2,3−ジメチルフェノール、2,4−ジメチルフェノール、2,5−ジメチルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、3,4−ジメチルフェノール、3,5−ジメチルフェノール、2,3,4−トリメチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、2,4,5−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスp−クレゾール、レゾルシン、カテコール、2−メチルレゾルシン、4−メチルレゾルシン、o−クロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール、2,3−ジクロロフェノール、p−メトキシフェノール、m−メトキシフェノール、p−ブトキシフェノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、2,3−ジエチルフェノール、2,5−ジエチルフェノール、p−イソプロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール・4−フェニルフェノールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、特にクレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノールなどのアルキルフェノールの複数混合物を用いるのが好ましい。また、これらのフェノール類のモノメチロール化体、ジメチロール化体を置換フェノール類として用いることもできる。
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、ブロモアルデヒドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。
また、前記ノボラック型フェノール樹脂としては、比較的狭い分子量分布を有するものが、現像ラチチュードの広いフォトレジストを得るためには特に好ましい。このようなポリマーの分子量分布は、一般に質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比、即ちMw/Mn値(分散度)で表すことができる。前記分散度は、分子量分布が広いほど数値は大きくなり、分子量分布のないものでは1となる。典型的なポジ型フォトレジストに用いられるノボラック樹脂は、比較的広い分子量分布を有しており、例えば、特聞昭62−172341号公報に記載されるように、多くは分散度が5〜10の間にある。また、SPIEブロシーディンク「Advances in Resist Technology and Processing V」第920巻、349ページには、分散度の値が3.0のものよりは、4.55〜6.75のものの方が高いγ値を与えることが示唆されている。
前記ノボラック型フェノール樹脂が、本発明の目的及び効果を達成するためには、分散度がこれらと異なり、1.5〜4.0が好ましく、2.0〜3.5がより好ましい。前記分散度が大きすぎる場合には、広い現像ラチチュードが得られないことがあり、小さすぎると、ノボラック型フェノール樹脂を合成する上で、高度の精製工程を要するので実用上の現実性を欠くがゆえに不適切である。
前記小さな分散度を有するノボラック型フェノール樹脂を製造するには様々な方法が考えられる。
例えば、特定のフェノール性モノマーの選択、縮合反応条件の選択、更には分散度の大きな通常のノボラック型フェノール樹脂を分別沈澱する等の方法でこれを得ることができる。広い現像ラチチュードを得るためにはこれらのいずれの方法を用いて製造したものでもよい。
本発明のアセタール変性ノボラック型フェノール樹脂の質量平均分子量(Mw)は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、3,000〜70,000が好ましく、4,000〜50,000がより好ましい。前記質量平均分子量(Mw)が大きすぎると、上記同様に、広い現像ラチチュードを得る効果は得られないことがある。
−アセタール変性ポリヒドロキシスチレン樹脂−
前記アセタール変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の基本構造となるポリヒドロキシスチレンも、前記ノボラック型フェノール樹脂と同様に、アルカリ可溶性であることが好ましく、合成方法、該合成方法で用いられる触媒、分散度についても前記ノボラック型フェノール樹脂で説明したもの乃至範囲が好適に挙げられる。
本発明のアセタール変性ポリヒドロキシスチレン樹脂の質量平均分子量(Mw)は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、3,000〜30,000が好ましく、4,000〜20,000がより好ましい。前記質量平均分子量(Mw)が大きすぎると、上記同様に、広い現像ラチチュードを得る効果は得られないことがある。
−アセタール変性−
前記アセタール変性は、原料樹脂のフェノール性OH基に対する、OH基の保護基導入反応の一種である。
前記保護基としては、例えば、アルキル基、アルコキシアルキル基などが挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。前記アルコキシアルキル基としては、例えば、1−エトキシエチル基、メトキシメチル基、1−メトキシエチル基、イソプロポキシエチル基などが挙げられる。これらの中でも、安定性及び脱保護反応性の観点からアルコキシアルキル基が特に好ましい。
前記保護基の導入率は、特に制限はないが、例えば、5〜99モル%が好ましく、10〜70%がより好ましく、15〜50%が特に好ましい。
<含窒素塩基性化合物>
前記含窒素塩基性化合物は、前記ポジ型感光性組成物より形成されるポジ型感光層の感度の向上、すなわち増感剤としての作用を有する。
前記含窒素塩基性化合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3級アミン化合物、4級アンモニウム化合物、及びポリマー型アミンのいずれかを含む有機アミン類、並びにアミド類から選択される少なくとも1種が好適に挙げられる。
前記有機アミン類及びアミド類としては、例えば、特開平5−232706号公報に記載の含窒素塩基性化合物、特開平9−179303号公報に記載の有機アミン、特開平6−27657号公報に記載のベンゾイミダゾール類及びポリベンゾイミダゾール、特開平7−333840号公報に記載のピリジン誘導体、特開平7−333841号公報に記載の含窒素複素環化合物、特開平11−84644号公報に記載の増感剤、特開平11−223937号公報に記載の含窒素ヘテロ環化合物、特開2000−171968号公報に記載のベンゾトリアゾール類、特開平9−15852号公報に記載のフェニレンジアミン化合物およびその誘導体、2−アミノ−1−フェニルエタノール、N−フェニルジエタノ−ルアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン及びその誘導体、特開平8−76373号公報に記載のベンゾチアゾール化合物及びベンゾチアゾールのアミン塩の具体例としてそれぞれ挙げられている化合物などを用いることができる。これら含窒素塩基性化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、サリチル酸などの酸性化合物を同時に添加することも可能である。
前記含窒素塩基性化合物の使用量は、前記アルカリ難溶性樹脂に対して0.001〜10質量%が好ましく、0.005〜5質量%がより好ましい。前記使用量が、0.001質量%未満ではパターン形状及び接着性が悪化する傾向があり、10質量%を超えると感度の低下が生じる場合がある。
<光酸発生剤(PAG)>
前記光酸発生剤は、光を受けると酸を発生し、形成されるポジ型感光層を、アルカリ現像により、光照射部のみが溶解されるポジ型レジストとして機能できるようにする成分である。
前記光酸発生剤としては、365nm及び405nmの少なくともいずれかの波長に吸収を有する観点から、例えば、ジアゾメタン類、スルホン酸エステル類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類などが挙げられる。
前記ジアゾメタン類としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
前記オニウム塩類としては、例えば、下記構造式で表されるスルホニウム塩などが挙げられる。また、これらと、チオキサントン、10−N−ブチル−2−クロロアクリドンなどの増感剤とを組み合わせて用いることも可能である。
前記ハロゲン含有トリアジン化合物類としては、例えば、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−メトキシ−4−エトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−メトキシ−4−プロポキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−エトキシ−4−メトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,4−ジエトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−エトキシ−4−プロポキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−プロポキシ−4−メトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3−プロポキシ−4−エトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−(3,4−ジプロポキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5‐トリアジンなどが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いても良い。
前記シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類としては、例えば、下記構造式で表される化合物が挙げられる。
前記光酸発生剤の含有量は、前記ポジ型感光性組成物中の全固形分の5〜90質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、15〜50質量%が特に好ましい。前記含有量が5質量%未満であると、光の照射によって生成する酸の量が少ないため、光照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、精度の良いパターニングが困難となることがあり、90質量%を超えると、短時間の光照射では、未反応のアルカリ可溶性樹脂が多量に残存するため、前記アルカリ水溶液への溶解性が不足し、現像することが困難となることがある。
−その他の成分−
本発明のポジ型感光性組成物には、上記成分以外にも、種々の目的で、必要に応じてその他の添加剤を添加することができる。該その他の添加剤としては、例えば、密着促進剤、熱架橋剤、可塑剤、溶剤、その他の界面活性剤、着色剤などが挙げられる。
前記密着促進剤としては、本発明のポジ型感光性組成物においては、基体との密着性を向上させるために、添加剤として密着促進剤を含有させることができる。このような密着促進剤としては、官能性シランカップリング剤を好適に用いることができる。
前記官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシラン化合物を意味する。該官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記密着促進剤の使用量は、前記ポジ型感光性組成物の全固形分の10質量%以下が好ましく、7質量%以下が好ましい。
−熱架橋剤−
前記熱架橋剤は、フォトレジスト膜にドライエッチング耐性を向上する場合に添加することができる。熱架橋剤を添加し、ポストベークを行うことによりドライエッチング耐性が改善されるが、添加量とポストベーク条件は、剥離処理適性を考慮して選ぶ必要がある。使用可能な熱架橋剤は保存安定性を考慮して選択される。
高分子型の熱架橋剤としては、例えば、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートとベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。
また、低分子型架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA−ジ(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラ(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、トリメチロールメタントリ(3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル)エーテルフェノール、ビスフェノールA−ジ(3−アセトキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、フェノールノボラック樹脂のポリ(3−アセトキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラ(3−アセトキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、ペンタエリスリトールポリ(3−クロロアセトキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテル、トリメチロールメタントリ(3−アセトキシ−2−ヒドロキシプロピル)エーテルなどが挙げられる。
前記熱架橋剤化合物の添加量は、前記ポジ型感光性組成物の全固形分中の1〜50質量%が好ましく、1.5〜30質量%がより好ましく、3〜10質量%が更に好ましい。
前記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
前記可塑剤の添加量は、前記ポジ型感光性組成物の全固形分の30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が特に好ましい。
前記着色剤は、ポジ型感光層は使用時には、塗布後のポジ型感光層表面の性状や、塗布欠陥の検査のために着色する際に好適に用いられる。なお、前記着色剤は、それ自身の光吸収によりポジ型感光層の感度が阻害されないように選択される。
前記着色剤としては、トリアリールメタン染料や有機顔料が好ましい。前記有機顔料は樹脂中に微粒子分散した状態で添加される。好ましい染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット、オイルブルー#603、ビクトリアピュアーブルーBOH、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーンなどが挙げられる。その他の染料としては、特開平10−97061号公報、特開平10−104827号公報、特公平3−68375号公報などに記載の着色剤が使用できる。
前記有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン、ブリリアント・グリーン・ダイ(C.I.42040)、ビクトリア・ラインブラウFGA、ビクトリア・ラインブラウBO(C.I.42595)、ビクトリア・ブラウBO(C.I.44045)、ローダミン6G(C.I.45160)を挙げることができ、安定な分散物として添加される。
前記着色剤の使用量は、前記ポジ型感光性組成物の全固形分の10質量%以下が好ましく、7質量%以下がより好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
前記溶剤は、本発明のポジ型感光性組成物は、1,2−キノンジアジド化合物と、ノボラック型フェノール樹脂、及び溶解促進剤以外にも、必要に応じて含有されるその他の成分を均一に混合することによって調製することができ、通常、各成分を有機溶剤に溶解又は分散して組成物溶液として調製する。ここにおける有機溶剤としては、必要に応じて含有されるその他の成分を溶解及び均一分散し、かつこれらの成分と反応しないものであればよい。
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等のエステル類などが挙げられる。
更に、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらは1種を単独使用してもよく、2種類以上を併用しても構わない。
これらの中でも、メトキシプロピレングリコールアセテート、2−ヒドロキシプロピン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが特に好ましい。
また、本発明のポジ型感光性組成物溶液の調製においては、例えば、本発明の1,2−キノンジアジド化合物と、ノボラック型フェノール樹脂、及び溶解促進剤、更に必要に応じてその他の成分を所定の溶剤及びその混合液の少なくともいずれか中に所定の割合で溶解することにより調製できる。前記ポジ型感光性組成物の溶液は、例えば、孔径0.2μmのミクロ濾過フィルター等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
(パターン形成方法、及び薄膜トランジスタアレイ基板並びに液晶表示素子)
本発明のパターン形成方法は、少なくとも、ポジ型感光層形成工程と、露光工程と、現像工程とを含んでなり、更に必要に応じて適宜選択されたその他の工程を含んでなる。
本発明の薄膜トランジスタ(TFT)アレイ基板は、本発明の前記パターン形成方法により製造される。
本発明の液晶表示素子は、本発明の前記TFTアレイ基板を用いてなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
以下、本発明のパターン形成方法の説明を通じて、本発明のTFTアレイ基板及び液晶表示素子の詳細についても明らかにする。
[ポジ型感光層形成工程]
ポジ型感光層形成工程は、ポジ型感光性組成物を用いて基材の表面に、少なくとも、ポジ型感光層を形成し、更に適宜選択されたその他の層を形成する工程である。
前記ポジ型感光層、及びその他の層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布により形成する方法、シート状の各層を加圧及び加熱の少なくともいずれかを行うことにより、ラミネートする方法、それらの併用などが挙げられる。
前記ポジ型感光層形成工程としては、以下に示す第1の態様のポジ型感光層形成工程及び第2の態様のポジ型感光層形成工程が好適に挙げられる。
前記第1態様のポジ型感光層形成工程としては、前記ポジ型感光性組成物を基材の表面に塗布し、乾燥することにより、基材の表面に、少なくとも、ポジ型感光層を形成し、更に、適宜選択したその他の層を形成する工程が挙げられる。
前記第2態様のポジ型感光層形成工程としては、前記ポジ型感光性組成物をフィルム状に成形した感光性フィルムを基材の表面に加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において積層することにより、基材の表面に、少なくとも、ポジ型感光層を形成し、更に、適宜選択したその他の層を形成する工程が挙げられる。
前記第1態様のポジ型感光層形成工程において、前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基材の表面に、前記ポジ型感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させてポジ型感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて、前記基材に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
前記ポジ型感光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.5〜10μmが好ましく、0.75〜6μmがより好ましく、1〜3μmが特に好ましい。
前記第1態様のポジ型感光層形成工程において形成されるその他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮断層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などが挙げられる。
前記その他の層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポジ型感光層上に塗布する方法などが挙げられる。
前記第2態様のポジ型感光層形成工程において、基材の表面に感光層、及び必要に応じて適宜選択されるその他の層を形成する方法としては、前記基材の表面に支持体と該支持体上にポジ型感光性組成物が積層されてなる感光層と、必要に応じて適宜選択されるその他の層とを有する感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する方法が挙げられ、支持体上にポジ型感光性組成物が積層されてなる感光性フィルムを、該ポジ型感光層が基材の表面側となるように積層する。次いで、支持体をポジ型感光層上から剥離する方法が好適に挙げられる。
前記支持体を剥離することにより、支持体による光の散乱や屈折の等影響により、ポジ型感光性組成物層上に結像させる像にボケ像が生じることが防止され、所定のパターンが高解像度で得られる。
なお、前記感光性フィルムが、後述する保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に前記ポジ型感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、70〜130℃が好ましく、80〜110℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.01〜1.0MPaが好ましく、0.05〜1.0MPaがより好ましい。
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター(例えば、大成ラミネーター株式会社製、VP−II)、真空ラミネーター(例えば、名機製作所製、MVLP500)などが好適に挙げられる。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポジ型感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4〜300μmが好ましく、5〜175μmがより好ましく、10〜100μmが特に好ましい。
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、10〜20,000mの長さのものが挙げられる。
前記支持体は、合成樹脂製であり、かつ透明であるものが好ましく、例えば、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース等のセルロース系フィルム;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、ナイロン等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平4−208940号公報、特開平5−80503号公報、特開平5−173320号公報、特開平5−72724号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
前記感光性フィルムにおけるポジ型感光層の形成は、前記基材への前記ポジ型感光性組成物溶液の塗布及び乾燥(前記第1の態様の感光層形成方法)と同様な方法で行うことができ、例えば、該ポジ型感光性組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。
前記保護フィルムは、前記ポジ型感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有するフィルムである。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、5〜100μmが好ましく、8〜50μmがより好ましく、10〜40μmが特に好ましい。
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記ポジ型感光層上に設けられる。
前記保護フィルムを用いる場合、前記ポジ型感光層及び前記支持体の接着力Aと、前記ポジ光層及び保護フィルムの接着力Bとの関係としては、接着力A>接着力Bであることが好適である。
前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、0.3〜1.4が好ましく、0.5〜1.2がより好ましい。
前記静摩擦係数が、0.3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、1.4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
前記保護フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフイン又はポリテトラフルオロエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが特に好ましいものとして挙げられる。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロファン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
前記保護フィルムとしては、上述の接着力の関係を満たすために、前記保護フィルムと前記ポジ型感光層との接着性を調整するために表面処理することが好ましい。
前記支持体の表面処理方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などが挙げられる。
前記下塗層の塗設方法の具体例としては、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフイン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、30〜150℃(特に50〜120℃)で1〜30分間乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂層、中間層、などが挙げられる。
−熱可塑性樹脂層−
前記熱可塑性樹脂層は、アルカリ現像を可能とし、また、転写時にはみ出した該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層により被転写体が汚染されるのを防止可能とする観点からアルカリ可溶性であることが好ましく、前記感光性フィルムを被転写体上に転写させる際、該被転写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有していることが好ましく、該感光性フィルムを前記被転写体上に加熱密着させた際に該被転写体上に存在する凹凸に応じて変形可能であるのがより好ましい。
前記熱可塑性樹脂層に用いる材料としては、例えば、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選択されることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、エチレンと酢酸ビニル又はそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル又はそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル又はそのケン化物のような塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル又はそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル又はそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸プチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂層の乾操厚さは、2〜30μmが好ましく、5〜20μmがより好ましく、7〜16μmが特に好ましい。
−中間層−
前記中間層は、前記ポジ型感光層上に設けられ、前記感光性フィルムがアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を有する場合には該ポジ型感光層と該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との間に設けられる。該ポジ型感光層と該アルカリ可溶な熱可塑性樹脂層との形成においは有機溶剤を用いるため、該中間層がその間に位置すると、両層が互いに混ざり合うのを防止することができる。
前記中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散乃至溶解するものが好ましい。
前記中間層の材料としては、公知のものを使用することができ、例えば、特開昭46−2121号公報及び特公昭56−40824号公報に記載のポリビニルエーテル/無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン/マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも親水性高分子を使用するのが好ましく、該親水性高分子の中でも、少なくともポリビニルアルコールを使用するのが好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、その鹸化率は80%以上が好ましい。
前記ポリビニルピロリドンを使用する場合、その含有量としては、該中間層の固形分に対し、1〜75体積%が好ましく、1〜60体積%がより好ましく、10〜50体積%が特に好ましい。
前記含有量が、1体積%未満であると、前記感光層との十分な密着性が得られないことがあり、75体積%を超えると、酸素遮断能が低下することがあり、好ましくない。
前記中間層は、酸素透過率が小さいことが好ましい。前記中間層の酸素透過率が大きく酸素遮断能が低い場合には、前記ポジ型感光層に対する露光時における光量をアップする必要が生じたり、露光時間を長くする必要が生ずることがあり、解像度も低下してしまうことがある。
前記中間層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.1〜5μmが好ましく、0.5〜2μmがより好ましい。
前記厚みが、0.1μm未満であると、酸素透過性が高過ぎてしまうことがあり、5μmを超えると、現像時や中間層除去時に長時間を要し、好ましくない。
前記感光性フィルムの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層と、中間層と、ポジ型感光層とを、この順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記ポジ型感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さとしては、特に制限はなく、例えば、10〜20,000mの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、100〜1,000mの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフユージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター(特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの)を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
前記感光性フィルムは、以下に詳細に説明する本発明のパターン形成方法に好適に用いることができる。
なお、前記第2態様の感光層形成方法により形成されたポジ型感光層を有する積層体への露光方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体上にクッション層を介して存在する感光層からなるフィルムの場合は、前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記酸素遮断層を介して前記ポジ型感光層を露光することが好ましい。
<ポジ型感光層>
前記ポジ型感光層は、本発明の前記ポジ型感光性組成物を用いて形成され、所望のパターンで露光した際に該露光部をアルカリ水溶液等による現像によって除去するポジ型の感光性組成物から形成される。
前記ポジ型感光層は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などにより上記ポジ型感光性組成物塗布液を塗布することにより形成することができる。
前記ポジ型感光層の膜厚は、通常0.2〜30μmが好ましく、0.5〜10μmがより好ましく、1〜6μmが特に好ましい。前記膜厚が0.2μm未満であると、耐エッチング性が劣ることがあり、30μmを超えると解像度が劣化することがある。
<基材>
前記ポジ型感光層形成工程で用いられる前記基材としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで、目的に応じて適宜選択することができるが、板状の基材(基板)が好ましく、具体的には、ガラス板(例えば、ソーダガラス板、酸化ケイ素をスパッタしたガラス板、石英ガラス板等)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
先行パターンや薄膜を有する基体上を洗浄後に、例えばHMDS(ヘキサメチルホスホルアミド)のような溶剤で処理して基板表面の水分を除去する。ポジ型感光性組成物をスピンコーターを用いて、塗布乾燥する。乾燥温度は100〜150℃が好ましい。
[露光工程]
前記露光工程としては、前記ポジ型感光層形成工程により形成されたポジ型感光層を、フォトマスクを用いずに露光する工程を有する。
前記露光としては、フォトマスクを用いずに行なうのであれば特に制限はないが、例えば、光照射手段及び光変調手段を少なくとも備えた露光ヘッドと、前記感光層の少なくともいずれかを移動させつつ、前記感光層に対して、前記光照射手段から出射した光を前記光変調手段によりパターン情報に応じて変調しながら前記露光ヘッドから照射して行なうことが好ましい。
前記露光工程において、光を変調する方法としては、前記光照射手段からの光を受光し出射する描素部をn個有する光変調手段により変調する方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、n個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の描素部をパターン情報に応じて制御する方法が好適に挙げられる。
前記描素部の数(n)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調手段における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、2次元的に配列されることが好ましく、格子状に配列されることがより好ましい。
前記露光工程において、前記変調手段により変調された光は、アパーチャーアレイ、結合光学系、適宜選択されるその他の光学系などを通過させられることが好ましい。
前記露光工程において、感光層を、露光する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられるが、デジタル露光が好適である。
前記デジタル露光の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定のパターン情報に基づいて生成される制御信号に応じて変調されたレーザ光を用いて行われることが好適である。
本発明のパターン形成方法について、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査して露光することで2次元画像の形成を行なう露光方式(マスクレスパターン露光)を利用した露光工程を中心に説明する。
マスクレスパターン露光は、2次元状に並んだ空間光変調デバイスを用い、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで2次元画像の形成を行なう露光方法である。
より具体的には、露光光を透過させない又は弱めて透過させる材質で画像(露光パターン;以下、パターンともいう。)が形成された「マスク」と呼ばれる物体を露光光の光路に配置し、感光性の層を前記画像に対応したパターン状に露光する従来のマスク露光方式(マスク露光ともいう。)に対して、前記「マスク」を用いずに感光性の層をパターン状に露光する露光方法のことである。
マスクレスパターン露光では、光源として超高圧水銀灯や、レーザが用いられる。
超高圧水銀灯とは、石英ガラスチューブなどに水銀を封入した放電灯であり水銀の蒸気圧を高く設定して発光効率を高めたものである(点灯時の水銀の蒸気圧はおよそ5MPaになるものもある。W. Elenbaas:Light Sources、Philips Technical Library 148-150)である。輝線スペクトルのうち、405nm±40nmの単一露光波長が用いられ、h線(405nm)が主として用いることができる。
レーザは、Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation(誘導放出による光の増幅)の頭字語である。反転分布を持った物質中で起きる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器及び増幅器。励起媒質として結晶、ガラス、液体、色素、気体などあり、これらの媒質から固体レーザ(YAGレーザ)、液体レーザ、気体レーザ(アルゴンレーザ、He−Neレーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ)、半導体レーザなどの公知のレーザを前記波長領域において用いることができる。
半導体レーザは、搬送子の注入、電子ビームによる励起、衝突によるイオン化、光励起などによって電子と正孔とが接合部に流出する時、pn接合で可干渉光を誘導放出するような発光ダイオードを用いるレーザである。この放出される可干渉光の波長は、半導体化合物によって決まる。レーザの波長は、405nm±40nmの単一露光波長である。
本発明における単一露光波長とは、レーザによる場合は主波長のことをさし、超高圧水銀灯による場合は405nm以外の輝線をNDフイルターなどで365nmや405nmより大きい波長をカットして主波長を1波長のみにしたものをいう。
光を変調しながら相対走査する方法について説明する。
そのひとつの代表的な方法は、例えば、1987年に米国テキサス・インスツルメンツの ラリー・ホーンベック博士他が開発した光半導体、すなわちDMD(デジタルマイクロミラーデバイス)のような、微小なミラーが二次元に並んだ空間変調素子を用いる方法である。
この場合、光源からの光は、適切な光学系によってDMD上に照射され、DMDに二次元に並んだ各ミラーからの反射光が、別の光学系などを経て、感光層上に、二次元に並んだ光点の像を形成する。このままでは光点と光点の間は露光されないが、前記二次元に並んだ光点の像を、二次元の並び方向に対して、やや傾いた方向に移動させると、最初の列の光点と光点の間を、後方の列の光点が露光する、という形で、感光層の全面を露光することができる。DMDの各ミラーの角度を制御し、前記光点をON-OFFすることで、画像パターンを形成することができる。このようなDMDを有す露光ヘッドを並べて用いることで色々な幅の基板に対応することができる。
前記DMDでは、前記光点の輝度は、ONかOFFの2階調しかないが、ミラー階調型空間変調素子を用いると、256階調の露光を行なうことができる。
一方、本発明の光を変調しながら相対走査する方法の、別の代表的な方法は、ポリゴンミラーを用いる方法である。ポリゴンミラー(polygon mirror)とは、周囲に一連の平面反射面を持った回転部材のことである。感光層上に光源からの光を反射して照射するが、反射光の光点は、該平面鏡の回転によって走査される。この走査方向に対して直角に基板を移動させることで、基板上の感光層の全面を露光することができる。光源からの光の強度を適切な方法でON−OFF、又は中間調に制御することで、画像パターンを形成することができる。光源からの光を複数本とすることで、走査時間を短縮することができる。
本発明の光を変調しながら相対走査する方法としては、例えば、以下の方法も適用することができる。
特開平5−150175に記載のポリゴンミラーを用いて描画する例、特表2004−523101(WO2002/039793)に記載の下部レイヤの画像の一部を視覚的に取得し、ポリゴンミラーを用いた装置で上部レイヤの位置を下部レイヤ位置に揃えて露光する例、特開2004−56080に記載のDMD有する露光する例、特表2002−523905に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開2001−255661に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開2003−50469に記載のDMD、LD、多重露光の組み合わせ例、特開2003−156853に記載の基板の部位により露光量を変える露光方法の例、特開2005−43576に記載の位置ずれ調整を行なう露光方法の例等である。
以下、相対走査露光について詳細に説明する。
−相対走査露光−
本発明の露光方法としては、超高圧水銀灯を用いる方法とレーザを用いる方法があるが、好ましいのは後者である。本発明におけるレーザとしては、405nm±40nmの単一露光波長のレーザを用い、具体的には、半導体レーザ(GaN系など)などの公知のレーザを用いることができる。
パターニング工程において、照射される光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光、電子線、X線、レーザ光などが挙げられる。これらの中でも、光のオンオフ制御が短時間で行え、光の干渉制御が容易なレーザ光が好適である。
前記紫外光から可視光の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感光性組成物の露光時間の短縮を図る目的から、330〜650nmが好ましく、365〜445nmがより好ましく、405nmであることが特に好ましい。
光の照射方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用冷陰極管、LED、半導体レーザなどの公知の光源によって照射する方法が挙げられる。また、これらの光源からの光を2以上合成して照射することが好適であり、2以上の光を合成したレーザ光(以下、「合波レーザ光」ということがある。)を照射することが特に好適に挙げられる。
前記合波レーザ光の照射方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、複数のレーザ光源と、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザ光源から照射されるレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とにより合波レーザ光を構成して照射する方法が挙げられる。
レーザのビーム径は、特に制限はないが、濃色離隔壁の解像度の観点から、ガウシアンビームの1/e2値で5〜30μmが好ましく、7〜20μmがより好ましい。
レーザビームのエネルギー量としては、特に制限はないが、露光時間及び解像度の観点から、1〜100mJ/cm2が好ましく、5〜20mJ/cm2がより好ましい。
本発明ではレーザ光を画像データに応じて空間光変調することが好ましい。この目的のため空間光変調素子であるデジタルマイクロデバイスを用いることが好ましい。
露光装置としては、例えば下記装置を用いることができる。以下、レーザ光を用いた3次元露光装置の一例を示すが、本発明における露光装置はこれに限定されるものではない。
露光ユニットは、図1に示すように、ガラス基板150を表面に吸着して保持する平板状のステージ152を備えている。4本の脚部154に支持された厚い板状の設置台156の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた2本のガイド158が設置されている。ステージ152は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド158によって往復移動可能に支持されている。なお、この露光装置には、ステージ152をガイド158に沿って駆動するための図示しない駆動装置が設けられている。
設置台156の中央部には、ステージ152の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート160が設けられている。コ字状のゲート160の端部の各々は、設置台156の両側面に固定されている。このゲート160を挟んで一方の側にはスキャナ162が設けられ、他方の側には感光材料150の先端及び後端を検知する複数(例えば、2個)の検知センサ164が設けられている。スキャナ162及び検知センサ164はゲート160に各々取り付けられて、ステージ152の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ162及び検知センサ164は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
スキャナ162は、図2及び図3Bに示すように、m行n列(例えば、3行5列)の略マトリックス状に配列された複数(例えば、14個)の露光ヘッド166を備えている。この例では、感光材料150の幅との関係で、3行目には4個の露光ヘッド166を配置した。なお、m行目のn列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド166mnと表記する。
露光ヘッド166による露光エリア168は、副走査方向を短辺とする矩形状である。従って、ステージ152の移動に伴い、感光材料150には露光ヘッド166毎に帯状の露光済み領域170が形成される。なお、m行目のn列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア168mnと表記する。
また、図3A及び図3Bに示すように、帯状の露光済み領域170が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔(露光エリアの長辺の自然数倍、ここでは2倍)ずらして配置されている。このため、1行目の露光エリア16811と露光エリア16812との間の露光できない部分は、2行目の露光エリア16821と3行目の露光エリア16831とにより露光することができる。
露光ヘッド16611〜166mn各々は、図4、図5A、及び図5Bに示すように、入射された光ビームを画像データに応じて各画素毎に変調する空間光変調素子として、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)50を備えている。このDMD50は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた図示しないコントローラに接続されている。このコントローラのデータ処理部では、入力された画像データに基づいて、各露光ヘッド166毎にDMD50の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、画像データ処理部で生成した制御信号に基づいて、各露光ヘッド166毎にDMD50の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。
DMD50の光入射側には、光ファイバの出射端部(発光点)が露光エリア168の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源66、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザ光を補正してDMD上に集光させるレンズ系67、レンズ系67を透過したレーザ光をDMD50に向けて反射するミラー69がこの順に配置されている。
レンズ系67は、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザ光を平行光化する1対の組合せレンズ71、平行光化されたレーザ光の光量分布が均一になるように補正する1対の組合せレンズ73、及び光量分布が補正されたレーザ光をDMD上に集光する集光レンズ75で構成されている。組合せレンズ73は、レーザ出射端の配列方向に対しては、レンズの光軸に近い部分は光束を広げ且つ光軸から離れた部分は光束を縮め、且つこの配列方向と直交する方向に対しては光をそのまま通過させる機能を備えており、光量分布が均一となるようにレーザ光を補正する。
また、DMD50の光反射側には、DMD50で反射されたレーザ光を感光材料150の走査面(被露光面)56上に結像するレンズ系54、58が配置されている。レンズ系54及び58は、DMD50と被露光面56とが共役な関係となるように配置されている。
DMD50は、図6に示すように、SRAMセル(メモリセル)60上に、微小ミラー(マイクロミラー)62が支柱により支持されて配置されたものであり、画素(ピクセル)を構成する多数の(例えば、600個×800個)の微小ミラーを格子状に配列して構成されたミラーデバイスである。各ピクセルには、最上部に支柱に支えられたマイクロミラー62が設けられており、マイクロミラー62の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー62の反射率は90%以上である。また、マイクロミラー62の直下には、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのCMOSのSRAMセル60が配置されており、全体はモノリシック(一体型)に構成されている。
DMD50のSRAMセル60にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー62が、対角線を中心としてDMD50が配置された基板側に対して±α度(例えば±10度)の範囲で傾けられる。図7Aは、マイクロミラー62がオン状態である+α度に傾いた状態を示し、図7Bは、マイクロミラー62がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。従って、画像信号に応じて、DMD50の各ピクセルにおけるマイクロミラー62の傾きを、図6に示すように制御することによって、DMD50に入射された光はそれぞれのマイクロミラー62の傾き方向へ反射される。
なお、図6には、DMD50の一部を拡大し、マイクロミラー62が+α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー62のオンオフ制御は、DMD50に接続された図示しないコントローラによって行われる。なお、オフ状態のマイクロミラー62により光ビームが反射される方向には、光吸収体(図示せず)が配置されている。
また、DMD50は、その短辺が副走査方向と所定角度θ(例えば、1°〜5°)をなすように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図8AはDMD50を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像(露光ビーム)53の走査軌跡を示し、図8BはDMD50を傾斜させた場合の露光ビーム53の走査軌跡を示している。
DMD50には、長手方向にマイクロミラーが多数個(例えば、800個)配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組(例えば、600組)配列されているが、図8Bに示すように、DMD50を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム53の走査軌跡(走査線)のピッチP1が、DMD50を傾斜させない場合の走査線のピッチP2より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、DMD50の傾斜角は微小であるので、DMD50を傾斜させた場合の走査幅W2と、DMD50を傾斜させない場合の走査幅Wとは略同一である。
また、異なるマイクロミラー列により同じ走査線上が重ねて露光(多重露光)されることになる。このように、多重露光されることで、露光位置の微少量をコントロールすることができ、高精細な露光を実現することができる。また、主走査方向に配列された複数の露光ヘッドの間のつなぎ目を微少量の露光位置制御により段差無くつなぐことができる。
なお、DMD50を傾斜させる代わりに、各マイクロミラー列を副走査方向と直交する方向に所定間隔ずらして千鳥状に配置しても、同様の効果を得ることができる。
ファイバアレイ光源66は、図9Aに示すように、複数(例えば、6個)のレーザモジュール64を備えており、各レーザモジュール64には、マルチモード光ファイバ30の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ30の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ30と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ30より小さい光ファイバ31が結合され、図9Cに示すように、光ファイバ31の出射端部(発光点)が副走査方向と直交する主走査方向に沿って1列に配列されてレーザ出射部68が構成されている。なお、図9Dに示すように、発光点を主走査方向に沿って2列に配列することもできる。
光ファイバ31の出射端部は、図9Bに示すように、表面が平坦な2枚の支持板65に挟み込まれて固定されている。また、光ファイバ31の光出射側には、光ファイバ31の端面を保護するために、ガラス等の透明な保護板63が配置されている。保護板63は、光ファイバ31の端面と密着させて配置してもよく、光ファイバ31の端面が密封されるように配置してもよい。光ファイバ31の出射端部は、光密度が高く集塵し易く劣化し易いが、保護板63を配置することにより端面への塵埃の付着を防止することができると共に劣化を遅らせることができる。
ここでは、クラッド径が小さい光ファイバ31の出射端を隙間無く1列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する2本のマルチモード光ファイバ30の間にマルチモード光ファイバ30を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ30に結合された光ファイバ31の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する2本のマルチモード光ファイバ30に結合された光ファイバ31の2つの出射端の間に挟まれるように配列されている。
このような光ファイバは、例えば、図10に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ30のレーザ光出射側の先端部分に、長さ1〜30cmのクラッド径が小さい光ファイバ31を同軸的に結合することにより得ることができる。2本の光ファイバは、光ファイバ31の入射端面が、マルチモード光ファイバ30の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ31のコア31aの径は、マルチモード光ファイバ30のコア30aの径と同じ大きさである。
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ30の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ31を、マルチモード光ファイバ30の出射端部と称する場合がある。
マルチモード光ファイバ30及び光ファイバ31としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業(株)製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。ここでは、マルチモード光ファイバ30及び光ファイバ31は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ30は、クラッド径=125μm、コア径=25μm、NA=0.2、入射端面コートの透過率=99.5%以上であり、光ファイバ31は、クラッド径=60μm、コア径=25μm、NA=0.2である。
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、GaN系半導体レーザから出射された波長405nmのレーザ光では、クラッドの厚み{(クラッド径−コア径)/2}を800nmの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の1/2程度、通信用の1.5μmの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約1/4にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。従って、クラッド径を60μmと小さくすることができる。
ただし、光ファイバ31のクラッド径は60μmには限定されない。従来のファイバ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は125μmであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は80μm以下が好ましく、60μm以下がより好ましく、40μm以下が特に好ましい。一方、コア径は少なくとも3〜4μm必要であることから、光ファイバ31のクラッド径は10μm以上が好ましい。
レーザモジュール64は、図11に示す合波レーザ光源(ファイバ光源)によって構成されている。この合波レーザー光源は、ヒートブロック10上に配列固定された複数(例えば、7個)のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのGaN系半導体レーザLD1,LD2,LD3,LD4,LD5,LD6,及びLD7と、GaN系半導体レーザLD1〜LD7の各々に対応して設けられたコリメータレンズ11,12,13,14,15,16,及び17と、1つの集光レンズ20と、1本のマルチモード光ファイバ30と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は7個には限定されない。例えば、クラッド径=60μm、コア径=50μm、NA=0.2のマルチモード光ファイバには、20個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
GaN系半導体レーザLD1〜LD7は、発振波長が総て共通(例えば、405nm)であり、最大出力も総て共通(例えば、マルチモードレーザでは100mW、シングルモードレーザーでは30mW)である。なお、GaN系半導体レーザLD1〜LD7としては、365nm〜445nmの波長範囲で、上記の405nm以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
上記の合波レーザ光源は、図12及び図13に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ40内に収納されている。パッケージ40は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋41を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ40の開口をパッケージ蓋41で閉じることにより、パッケージ40とパッケージ蓋41とにより形成される閉空間(封止空間)内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
パッケージ40の底面にはベース板42が固定されており、このベース板42の上面には、前記ヒートブロック10と、集光レンズ20を保持する集光レンズホルダー45と、マルチモード光ファイバ30の入射端部を保持するファイバホルダー46とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ30の出射端部は、パッケージ40の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
また、ヒートブロック10の側面にはコリメータレンズホルダー44が取り付けられており、コリメータレンズ11〜17が保持されている。パッケージ40の横壁面には開口が形成され、この開口を通してGaN系半導体レーザLD1〜LD7に駆動電流を供給する配線47がパッケージ外に引き出されている。
なお、図13においては、図の煩雑化を避けるために、複数のGaN系半導体レーザのうちGaN系半導体レーザLD7にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ17にのみ番号を付している。
図14は、上記コリメータレンズ11〜17の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ11〜17の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ11〜17は、長さ方向がGaN系半導体レーザLD1〜LD7の発光点の配列方向(図14の左右方向)と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
一方、GaN系半導体レーザLD1〜LD7としては、発光幅が2μmの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば10°、30°の状態で各々レーザビームB1〜B7を発するレーザが用いられている。これらGaN系半導体レーザLD1〜LD7は、活性層と平行な方向に発光点が1列に並ぶように配設されている。
したがって、各発光点から発せられたレーザビームB1〜B7は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ11〜17に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向(長さ方向と直交する方向)と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ11〜17の幅が1.1mm、長さが4.6mmであり、それらに入射するレーザビームB1〜B7の水平方向、垂直方向のビーム径は各々0.9mm、2.6mmである。また、コリメータレンズ11〜17の各々は、焦点距離f1=3mm、NA=0.6、レンズ配置ピッチ=1.25mmである。
集光レンズ20は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ11〜17の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ20は、焦点距離f2=23mm、NA=0.2である。この集光レンズ20も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
次に、上記露光装置の動作について説明する。
スキャナ162の各露光ヘッド166において、ファイバアレイ光源66の合波レーザ光源を構成するGaN系半導体レーザLD1〜LD7の各々から発散光状態で出射したレーザビームB1,B2,B3,B4,B5,B6,及びB7の各々は、対応するコリメータレンズ11〜17によって平行光化される。平行光化されたレーザビームB1〜B7は、集光レンズ20によって集光され、マルチモード光ファイバ30のコア30aの入射端面に収束する。
ここでは、コリメータレンズ11〜17及び集光レンズ20によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ30とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ20によって上述のように集光されたレーザビームB1〜B7が、このマルチモード光ファイバ30のコア30aに入射して光ファイバ内を伝搬し、1本のレーザビームBに合波されてマルチモード光ファイバ30の出射端部に結合された光ファイバ31から出射する。
各レーザモジュールにおいて、レーザビームB1〜B7のマルチモード光ファイバ30への結合効率が0.85で、GaN系半導体レーザLD1〜LD7の各出力が30mWの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ31の各々について、出力180mW(=30mW×0.85×7)の合波レーザビームBを得ることができる。したがって、6本の光ファイバ31がアレイ状に配列されたレーザ出射部68での出力は約1W(=180mW×6)である。
ファイバアレイ光源66のレーザ出射部68には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を1本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、合波レーザ光源は高出力であるため、少数列、例えば1列でも所望の出力を得ることができる。
例えば、半導体レーザと光ファイバを1対1で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザとしては出力30mW(ミリワット)程度のレーザが使用され、光ファイバとしてはコア径50μm、クラッド径125μm、NA(開口数)0.2のマルチモード光ファイバが使用されているので、約1W(ワット)の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを48本(8×6)束ねなければならず、発光領域の面積は0.62mm2(0.675mm×0.925mm)であるから、レーザ出射部68での
輝度は1.6×106(W/m2)、光ファイバ1本当りの輝度は3.2×106(W/m2)である。
これに対して上述した通り、マルチモード光ファイバ6本で約1Wの出力を得ることができ、レーザ出射部68での発光領域の面積は0.0081mm2(0.325mm×0.025mm)であるから、レーザ出射部68での輝度は123×106(W/m2)となり、従来に比べ約80倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ1本当りの輝度は90×10(W/m)であり、従来に比べ約28倍の高輝度化を図ることができる。
ここで、図15A及び図15Bを参照して、露光ヘッドによる焦点深度の違いについて説明する。図15Aにおいて、露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は0.675mmであり、図15Bにおいて、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は0.025mmである。図15Aに示すように、この露光ヘッドでは、光源(バンドル状ファイバ光源)1の発光領域が大きいので、DMD3へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面5へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向(ピント方向のずれ)に対してビーム径が太くなりやすい。
一方、図15Bに示すように、この露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源66の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系67を通過してDMD50へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面56へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約30倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。したがって、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された1画素サイズは10μm×10μmである。なお、DMDは反射型の空間変調素子であるが、図15A及び図15Bは、光学的な関係を説明するために展開図とした。
露光パターンに応じた画像データが、DMD50に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。この画像データは、画像を構成する各画素の濃度を2値(ドットの記録の有無)で表したデータである。
感光材料150を表面に吸着したステージ152は、図示しない駆動装置により、ガイド158に沿ってゲート160の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ152がゲート160下を通過する際に、ゲート160に取り付けられた検知センサ164により感光材料150の先端が検出されると、フレームメモリに記憶された画像データが複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出された画像データに基づいて各露光ヘッド166毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて各露光ヘッド166毎にDMD50のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。
ファイバアレイ光源66からDMD50にレーザ光が照射されると、DMD50のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系54、58により感光材料150の被露光面56上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザ光が画素毎にオンオフされて、感光材料150がDMD50の使用画素数と略同数の画素単位(露光エリア168)で露光される。また、感光材料150がステージ152と共に一定速度で移動されることにより、感光材料150がスキャナ162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、各露光ヘッド166毎に帯状の露光済み領域170が形成される。
図16A及び図16Bに示すように、DMD50には、主走査方向にマイクロミラーが800個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に600組配列されているが、ここではコントローラにより一部のマイクロミラー列(例えば、800個×100列)だけが駆動されるように制御する。
図16Aに示すように、DMD50の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図16Bに示すように、DMD50の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。
DMD50のデータ処理速度には限界があり、使用する画素数に比例して1ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで1ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の画素を全部使用する必要はない。
例えば、600組のマイクロミラー列の内、300組だけ使用する場合には、600組全部使用する場合と比較すると1ライン当り2倍速く変調することができる。また、600組のマイクロミラー列の内、200組だけ使用する場合には、600組全部使用する場合と比較すると1ライン当り3倍速く変調することができる。即ち、副走査方向に500mmの領域を17秒で露光できる。更に、100組だけ使用する場合には、1ライン当り6倍速く変調することができる。即ち、副走査方向に500mmの領域を9秒で露光できる。
使用するマイクロミラー列の数、即ち、副走査方向に配列されたマイクロミラーの個数は、10以上で且つ200以下が好ましく、10以上で且つ100以下がより好ましい。1画素に相当するマイクロミラー1個当りの面積は15μm×15μmであるから、DMD50の使用領域に換算すると、12mm×150μm以上で且つ12mm×3mm以下の領域が好ましく、12mm×150μm以上で且つ12mm×1.5mm以下の領域がより好ましい。
使用するマイクロミラー列の数が上記範囲にあれば、図17A及び図17Bに示すように、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザ光をレンズ系67で略平行光化して、DMD50に照射することができる。DMD50によりレーザ光を照射する照射領域は、DMD50の使用領域と一致することが好ましい。照射領域が使用領域よりも広いとレーザ光の利用効率が低下する。
一方、DMD50上に集光させる光ビームの副走査方向の径を、レンズ系67により副走査方向に配列されたマイクロミラーの個数に応じて小さくする必要があるが、使用するマイクロミラー列の数が10未満であると、DMD50に入射する光束の角度が大きくなり、走査面56における光ビームの焦点深度が浅くなるので好ましくない。また、使用するマイクロミラー列の数が200以下が変調速度の観点から好ましい。なお、DMDは反射型の空間変調素子であるが、図17A及び図17Bは、光学的な関係を説明するために展開図とした。
スキャナ162による感光材料150の副走査が終了し、検知センサ164で感光材料150の後端が検出されると、ステージ152は、図示しない駆動装置により、ガイド158に沿ってゲート160の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド158に沿ってゲート160の上流側から下流側に一定速度で移動される。
以上説明した通り、露光ユニット(露光装置)は、主走査方向にマイクロミラーが800個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に600組配列されたDMDを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御するので、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、1ライン当りの変調速度が速くなる。これにより高速での露光が可能になる。
[現像工程]
前記現像工程としては、前記露光工程により前記感光層を露光し、未露光部分を除去することにより現像する工程を有する。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
本発明では、現像工程において、2種以上の現像強度の異なる現像液を用いて現像を行うことにより、上記露光工程での強度変調露光と組み合わせて、TFTアレイ基板の製造工程での工程数の減少が可能となる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。
該アルカリ性の水溶液は、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いてもよい。前記アルカリ性物質としては、例えば、アルカリ金属水酸化物類(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、アルカリ金属炭酸塩類(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩類(例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム)、アルカリ金属ケイ酸塩類(例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)、アルカリ金属メタケイ酸塩類(例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド)、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノナン又は燐酸三ナトリウムを挙げることができる。
前記アルカリ性物質の濃度は、0.01〜30質量%であり、pHは8〜14が好ましい。
また、上記の水と混和性のある適当な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドンを挙げることができる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、0.1質量%〜30質量%が一般的である。
現像液には、更に公知のアニオン型、ノニオン型界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の濃度は0.01〜10質量%が好ましい。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約25〜40℃が好ましい。
前記現像方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディプ現像等が挙げられる。
前記シャワー現像について説明すると、露光後の感光層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に感光層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
[その他の工程]
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、硬化処理工程、エッチング工程、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
−硬化処理工程−
前記現像工程後に、ポジ型感光層に対して硬化処理を行う硬化処理工程を備えることが好ましい。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、120〜250℃が好ましく、120〜200℃がより好ましい。該加熱温度が120℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、250℃を超えると、前記ポジ型感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、10〜120分が好ましく、15〜60分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
−エッチング工程−
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができ、レジストパターンで覆われていない下地部分を除去するために行い、薄膜のパターンを得る。
エッチング液による処理(ウエットエッチング)、及び減圧下でのガス放電により反応させてガス状にして処理(ドライエッチング)のいずれかを行う。
前記ウエットエッチングを行う場合は、エッチャントの浸透によるアンダーカットを防止するためにポストベークを行うことが望ましい。通常これらのポストベークは110℃〜140℃程度で行われるが、必ずしもこれに限られてはいない。使用されるエッチャントには、塩化第二鉄/塩酸系、塩酸/硝酸系、臭化水素酸系などを代表例として、多くのエッチャントが開発され使用されている。Cr用には硝酸セリウムアンモニウム溶液、Ti、Ta用には希釈フッ酸、Mo用には過酸化水素水、MoW、Alにはリン硝酸、ITO用には希釈王水、塩化第二鉄溶液、ヨウ化水素水、SiNxやSiOには緩衝フッ酸、a−Si、n+a−Siにはフッ硝酸がそれぞれ使用される。
本発明の感光性組成物においては、熱架橋剤をポジ型感光層中に添加して、ポストベークを行うことによりレジストパターンの耐ドライエッチ性を改良することができる。
前記ドライエッチングにおいて用いられるエッチャントガスとしては、それぞれの膜種に適合するエッチャントガスが使用される。a−Si/nやs−Si用には四フッ化炭素(塩素)+酸素、四フッ化炭素(六フッ化硫黄)+塩化水素(塩素)、a−SiNx用には四フッ化炭素+酸素、a−SiOx用には四フッ化炭素+酸素、三フッ化炭素+酸素、Ta用には四フッ化炭素(六フッ化硫黄)+酸素、MoTa/MoW用には四フッ化炭素+酸素、Cr用には塩素+酸素、Al用には三塩化硼素+塩素、ITO用にはメタン系、臭化水素、臭化水素+塩素、ヨウ化水素等が挙げられる。
−レジスト剥離−
終わりに、パターン形成のために用いたレジストを剥離液にて取り除く(ウエット剥離)か、あるいは、減圧下での酸素ガスの放電により酸化させてガス状にして取り除く(ドライ剥離/アッシング)か、あるいはオゾンとUV光によって酸化させてガス状にして取り除く(ドライ剥離/UVアッシング)など、いくつかの剥離方法によってレジスト除去を行う。剥離液には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液のような水溶液系とアミンとジメチルスルホキシドやN−メチルピロリドンの混合物のような有機溶剤系が一般的に知られている。後者の例としてはモノエタノールアミン/ジメチルスルホキシド混合物(質量混合比=7/3)が良く知られている。
本発明のパターン形成方法は、パターン形成材料上に結像させる像の歪みを抑制することにより、パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に大面積のTFTアレイ基板の形成に好適に使用することができる。
(TFTアレイ基板)
TFTアレイ基板は、本発明の前記パターン形成方法により形成することができる。即ち、前記本発明のポジ型感光性組成物からなるポジ型感光層を、TFT(薄膜トランジスター)アクティブマトリクス基板(TFTアレイ基板)上に形成し、露光し現像して同一のTFTアレイ基板上に複数の画素電極を形成する。
この場合、前記ポジ型感光層の形成、露光、現像、エッチング等については、本発明の前記パターン形成方法と同様である。
ここで、LCD用TFTアレイ基板について図19を参照して説明する。
図19は、LCD用TFTアレイ基板の基本的な断面構造図を示す。このTFTアレイ基板は、(1)まず、ガラス基板501上にモリブデンタンタル(MoTa)などによりゲート電極502a、Cs電極502bを設ける。(2)次に、ゲート電極の上にシリコン酸化膜(SiOx)503やシリコン窒化膜(SiNx)504などによりゲート酸化膜を形成し、このゲート酸化膜上に、(3)半導体活性層である非晶質シリコン層(a−Si)505を形成する。(4)更に、接合抵抗を低減するためのN不純物を混合したa−Si層506を設ける。(5)その後、アルミニウムなどの金属によりドレイン電極507a、ソース電極507bを形成する。このドレイン電極507aはデータ信号線に接続され、ソース電極507bは画素電極(又は、サブ画素電極)509に接続される。(6)最後に、半導体層(a−Si層)やドレイン電極、ソース電極を保護するような窒化膜(SiNx)508などによる保護膜が設けられる。
次に、TFTアレイ基板の製造工程について、図20に基づいて説明する。
まず、図19A工程に示すように、絶縁性基板521上に、ゲート電極になる金属膜522をガラス基板の全面にスパッタリングにて付ける。この金属膜における金属としては、例えば、タンタル(Ta)、モリブデンタンタル(MoTa)、モリブデンタングステン(MoW)などの合金、アルミニウム(Al)などが挙げられる。
次に、図20B工程に示すように、フォトレジスト塗布、乾燥、マスク露光、現像、エッチングにより金属パターン522aを形成する(以下、この一連の工程を「フォトエッチング工程」と称することもある)。このフォトエッチング工程は、前記本発明のパターン形成方法により行われる。
次に、CVD技術により図20C工程に示すように、ゲート酸化膜(SiOx)523を形成する。
次に、CVD技術によって図20D工程に示すように、半導体膜(a−Si)524を蒸着する。
更に、図20E工程に示すように、リン(N)を微量添加した半導体膜525を形成する。その後、TFTとなる部分のみを前記本発明のフォトエッチング工程により図20F工程に示すように、パターニングして、半導体層(a−Si膜)524aを形成する。
その後、画素電極となる部分に透明導電膜であるITO膜526を図20G工程に示すように、スパッタし、前記本発明のフォトエッチング工程によって図20H工程に示すように、画素電極526aを形成する。
一方、蓄積キャパシタCsの電源部を形成するため、Cs上のゲート酸化膜の一部を前記本発明のフォトエッチング工程により図20I工程に示すように、パターニングして除去する(523a)。
次に、TFTのドレイン電極、ソース電極になる部分にアルミニウムやチタンなどの金属層527を図20J工程に示すように、スパッタリングにより成膜する。次いで、前記本発明のフォトエッチング工程によって図20K工程に示すように、パターニングして、ソース電極527aとドレイン電極527bを形成する。
最後に、TFTなどの素子を保護するために窒化膜(SiNx)などの保護膜をCVD法によって成長させる。この保護膜を成長させた後に、前記本発明のフォトエッチング工程によってパターニングして保護膜を形成する。以上により、TFTアレイ基板を作製できる。
(液晶表示素子)
本発明の液晶表示素子は、既述の本発明のパターン形成方法により製造した前記本発明のTFTアレイ基板を備えてなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
前記液晶表示素子の基本的な構成態様としては、(1)TFT等の駆動素子と画素電極(導電層)とが配列形成された前記本発明のTFTアレイ基板(駆動側基板)と、カラーフィルタ及び対向電極(導電層)を備えるカラーフィルタ側基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの、(2)カラーフィルタが前記本発明のTFTアレイ基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型TFTアレイ基板と、対向電極(導電層)を備える対向基板とをスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成されるもの等が挙げられる。
前記導電層としては、例えば、ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等の金属膜;SiO2等の金属酸化膜などが挙げられ、これらの中でも、透明性を有するものが好ましく、ITO膜が特に好ましい。
前記本発明のTFTアレイ基板、カラーフィルタ側基板、対向基板は、その基材として、例えば、ソーダガラス板、低膨張ガラス板、ノンアルカリガラス板、石英ガラス板等の公知のガラス板、又はプラスチックフィルム等を用いて構成される。
本発明の液晶表示素子は、本発明のパターン形成方法により形成された微細なTFTを欠陥無く密に形成したTFTアレイ基板を用いているので、約1m角以上の大画面のLCDを高品質であり、かつ安価に提供できる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
<感光層形成工程>
ガラス基板の前面にマグネトロンDCスパッタリングにてアルミニウム(Al)膜を成膜した。該アルミニウム(Al)膜上に、下記の組成の化学増幅ポジ型感光性組成物をスピンコーターを用いて500rpmで30秒間塗布し、100℃のオーブン中で2分間乾燥することにより、厚さ1.5μmの化学増幅ポジ型感光層(フォトレジスト膜)を形成した。
−化学増幅ポジ型感光性組成物(溶液)の組成−
アルカリ難溶性樹脂1:ポリヒドロキシスチレン(重量平均分子量=14,700、Mw/Mn=2.48)に29モル%の1−エトキシエチル基を保護基として導入した樹脂・・・312.6質量部
光酸発生剤:CGI.1397(チバ スペシャリティ ケミカルズ社製)・・・4.28質量部
含窒素塩基性化合物1:1−シクロヘキシル−3−(2−モルホリノエチル)−2−チオウレア・・・1.0質量部
界面活性剤1:メガファックF176(大日本インキ社製)・・・0.3質量部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・1,670質量
<露光工程>
次に、基材上のフォトレジスト層に対し、以下に説明するパターン形成装置を用いて、前記フォトレジスト層と露光ヘッドとを1cm×30cmの範囲で相対移動させながら、波長405nm、10〜100mJ/cm2の範囲で露光量を変化させ、露光をライン/スペース=5/5(μm)(以降L/S=1/1と略す)になる種々のライン(スペース)幅でレジストパターンを形成した。
−パターン形成装置−
前記光照射手段として、図9〜図14に示す合波レーザ光源と、光変調手段として、図16に示す主走査方向にマイクロミラーが800個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に600組配列された光変調手段のうち、800個×使用領域の列数のみを駆動するように制御されたDMD50と、図18に示したマイクロレンズをアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ472及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記感光性樹脂層に結像する光学系480、482と、を有するパターン形成装置を用いた。また、マイクロレンズアレイの集光位置近傍に配置されるアパーチャアレイは、その各アパーチャに、それと対応するマイクロレンズを経た光のみが入射するように配置されている。
露光終了後、110℃90秒間ホットプレート上でレジストパターン形成済み基材を加熱処理した。この際、基材はホットプレート上から100μm浮かした状態に保った。
<現像工程>
2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液で、25℃にて80秒間現像した後、超純水で1分間シャワー水洗した。
この時点でL/S=1/1のパターンが適正に得られる露光量とライン(スペース)幅とを、各々エッチングレジストの感度、及び解像度とした。また、パターンの端から1cmの位置より、5cm間隔で線幅を測定し、最大線幅と最小線幅との差を解像度のばらつきとして評価した。これらの結果を表1に示す。
<エッチング工程>
リン硝酸エッチャントによりレジストに被覆されていないアルミニウム(Al)部を除去し、アルミニウム(Al)製ゲート電極パターンを形成した。
<レジスト剥離>
レジストを、モノエタノールアミン/ジメチルスルホキシド混合剥離液を用い、80℃にて3分間浸漬処理したところ、剥離残査は認められず綺麗に剥離できた。
この時点で形成されたアルミニウム(Al)製電極パターンの線幅を、レーザ顕微鏡で測定し、この値をエッチング後解像度とした。また、前記解像度のばらつきの評価と同様な方法により、前記エッチング解像度の結果に基づきエッチング解像度のばらつきを評価した。これらの結果を表1に示す。
(実施例2)
実施例1において、含窒素塩基性化合物1をトリn―ブチルアミン(以下「含窒素塩基性化合物2」と称す。)0.2質量部に代え、かつ界面活性剤1をメガファックR08(大日本インキ社製、以下「界面活性剤2」と称す。)に代えた以外は、実施例1と同様に、露光、現像、エッチング、及びレジスト剥離を行い、感度、解像度及びそのばらつき、並びにエッチング後解像度及びそのばらつきを評価した。結果を表1に示す。
(実施例3)
実施例1において、アルカリ難溶性樹脂1をノボラック樹脂(m/p比=72/28、重量平均分子量=5800、Mw/Mn=3.97)に22モル%の1−エトキシエチル基を保護基として導入した樹脂(以下「アルカリ難溶性樹脂2」と称す。)に、含窒素塩基性化合物1の量を0.15質量部に、光酸発生剤の量を6.9質量部に、界面活性剤1をポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業社製、以下「界面活性剤3」と称す。)に、それぞれ代えた以外は、実施例1と同様に、露光、現像、エッチング、及びレジスト剥離を行い、感度、解像度及びそのばらつき、並びにエッチング後解像度及びそのばらつきを評価した。結果を表1に示す。
(実施例4)
実施例3において、含窒素塩基性化合物1を含窒素塩基性化合物2;0.1質量部に代えた以外は、実施例1と同様に、露光、現像、エッチング、レジスト剥離を行い、感度、解像度及びそのばらつき、並びにエッチング後解像度及びそのばらつきを評価した。結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例1において、界面活性剤1をポリエチレングリコールジステアレート(以下「界面活性剤4」と称す。)に代えた以外は、実施例1と同様に、露光、現像、エッチング、レジスト剥離を行い、感度、解像度及びそのばらつき、並びにエッチング後解像度及びそのばらつきを評価した。結果を表1に示す。
(比較例2)
実施例3において、界面活性剤1をポリオキシアルキレンアルキルエーテル(花王社製、エマルゲン108、以下「界面活性剤5」と称す。)に代えた以外は、実施例1と同様に、露光、現像、エッチング、レジスト剥離を行い、感度、解像度及びそのばらつき、並びにエッチング後解像度及びそのばらつきを評価した。結果を表1に示す。
表1の結果から、界面活性剤としてフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する化合物を含むポジ型感光性組成物を用いた実施例1〜4では、これを用いない比較例1及び2に比し、エッチング前後のいずれにおいても解像度のばらつきが少ないことが判った。
(実施例5)
実施例1において、基材をシリコンウエハに変えた以外は同様にして塗布し、乾燥して、24mJ/cmの露光量で、L/S=1/1、ライン(線幅)6μmのパターン露光を行い、現像した後、140℃で30分間ポストベークし、以下のようにドライエッチングを行った。
<ドライエッチング工程>
ポストベーク後のウエハーを、プラズマエッチング装置(株式会社東京真空製、SUPER COAT N400型)を用い、以下のドライエッチング条件で酸素プラズマエッチングを行った。エッチング工程終了後、以下のようにして、耐ドライエッチング性を評価した。
〔ドライエッチング条件〕
給電方式:カソードカップル
電極サイズ:直径80mm
処理ガス:酸素
圧力:0.065Torr
rf印加電圧:85W
rf電力密度:1.69W/cm
処理時間:5分
<耐ドライエッチング性の評価>
エッチング後の膜厚を測定し、エッチングにより消失した膜の厚さをエッチング時間で割り、酸素プラズマ速度(O−RIE Rate、単位:Å/sec)とした。実施例5の酸素プラズマ速度(O−RIE Rate)は、40Å/secであった。なお、酸素プラズマ速度(O−RIE Rate)は、60Å/sec以下であれば実用上問題ないので、実施例5のレジストが優れた耐ドライエッチング性を有することが認められた。
本発明のポジ型感光性組成物及びパターン形成方法は、高感度で、かつマスクレス露光を行なった際に解像度のばらつきを軽減することができ、パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされるテレビモニター等の大型の液晶表示装置(LCD)用TFTアレイ基板の電極板の製造に好適に用いられる。
図1は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。 図2は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。 図3Aは、感光層に形成される露光済み領域を示す平面図の一例である。 図3Bは、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。 図4は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例である。 図5Aは、図4に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図である。 図5Bは、図5Aの側面図である。 図6は、デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)の構成を示す部分拡大図の一例である。 図7Aは、DMDの動作を説明するための説明図の一例である。 図7Bは、DMDの動作を説明するための説明図の一例である。 図8Aは、DMDを傾斜配置しない場合の、露光ビームの配置及び走査線を示した平面図の一例である。 図8Bは、DMDを傾斜配置する場合の、露光ビームの配置及び走査線を示した平面図の一例である。 図9Aは、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図である。 図9Bは、図9Aの部分拡大図の一例である。 図9Cは、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である。 図9Dは、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である。 図10は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。 図11は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。 図12は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。 図13は、図12に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。 図14は、図13に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。 図15Aは、露光装置における焦点深度を示す断面図である。 図15Bは、露光装置における焦点深度を示す断面図である。 図16Aは、DMDの使用領域の例を示す図である。 図16Bは、DMDの使用領域の例を示す図である。 図17Aは、DMDの使用領域が適正である場合の側面図である。 図17Bは、図17Aの光軸に沿った副走査方向の断面図である。 図18Aは、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断面図の一例である。 図18Bは、マイクロレンズアレイ等を使用しない場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。 図18Cは、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。 図19は、LCD用TFT基板の代表的な断面構造を示す図である。 図20は、LCD用TFTアレイの製造工程を示す断面図である。
符号の説明
LD1〜LD7 GaN系半導体レーザ
11〜17 コリメータレンズ
30〜31 マルチモード光ファイバ
44 コリメータレンズホルダー
45 集光レンズホルダー
46 ファイバホルダー
50 デジタルマイクロミラーデバイス(DMD)
54 第2結像光学系のレンズ
56 被露光面(走査面)
58 第2結像光学系のレンズ
64 レーザモジュール
66 ファイバアレイ光源
67 レンズ系
68 レーザ出射部
69 ミラー
73 組合せレンズ
100 ヒートブロック
150 感光層
152 ステージ
156 設置台
158 ガイド
160 ゲート
162 スキャナ
164 センサ
166 露光ヘッド
168 露光エリア
170 露光済み領域
454 レンズ系
468 露光エリア
472 マイクロレンズアレイ
476 アパーチャアレイ
478 アパーチャ
480 レンズ系
501 ガラス基板
502a ゲート電極
502b Cs電極
503 シリコン酸化膜
504 シリコン窒化膜
505 非晶質シリコン層(a−Si)
506 N不純物を混合したa−Si層
507a ドレイン電極
507b ソース電極
508 保護層
509 画像電極
521 絶縁性基板
522a 金属パターン
523 ゲート酸化膜
524 半導体膜
525 N不純物を混合したa−Si層
526 ITO膜
527a ドレイン電極
527b ソース電極

Claims (6)

  1. 365nm及び405nmの少なくともいずれかの波長に感度を有し、アルカリ難溶性樹脂、含窒素塩基性化合物、光酸発生剤、及び界面活性剤を含み、前記界面活性剤がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性組成物。
  2. アルカリ難溶性樹脂がアセタール変性ノボラック型樹脂であり、質量平均分子量が3,000〜70,000である請求項1に記載のポジ型感光性組成物。
  3. アルカリ難溶性樹脂がアセタール変性ポリヒドロキシスチレン樹脂であり、質量平均分子量が3,000〜30,000である請求項1に記載のポジ型感光性組成物。
  4. 含窒素塩基性化合物が、3級アミン化合物、4級アンモニウム化合物、及びポリマー型アミンのいずれかを含む有機アミン類、並びにアミド類から選択される少なくとも1種である請求項1から3のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
  5. 請求項1から4のいずれかに記載のポジ型感光性組成物を用いて基材の表面にポジ型感光層を形成するポジ型感光層形成工程と、フォトマスクを用いずに前記ポジ型感光層を露光する露光工程と、該露光工程により露光された前記ポジレジスト層を現像する現像工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
  6. 液晶表示装置用薄膜トランジスタアレイの製造に用いられる請求項5に記載のパターン形成方法。
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