KR20170112961A - 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 디스플레이 소자 - Google Patents

청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 디스플레이 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 청색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물로, 상기 청색 착색제는 청색 안료 및 흑색 안료를 포함하고, 상기 청색 감광성 수지 조성물은 425 내지 480nm에서 스펙트럼 투과율이 60% 이상 75% 미만이고, 530 내지 780nm에서 스펙트럼 투과율이 0% 초과 20% 미만인 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 디스플레이 소자에 관한 것이다.

Description

청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 디스플레이 소자{A blue photosensitive resin composition, blue color filter and display device comprising the same}
본 발명은 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 디스플레이 소자에 관한 것으로, 보다 자세하게는 425 내지 480nm에서 스펙트럼 투과율이 60% 이상 75% 미만이고, 530 내지 780nm에서 스펙트럼 투과율이 0% 초과 20% 미만인 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 디스플레이 소자에 관한 것이다.
차세대 디스플레이 기술로 플렉서블 디스플레이 소자가 최근 각광을 받고 있다. 구부러지는 특성을 갖는 플라스틱 기판에 디스플레이를 제조하는 기술로, 액정 표시 장치, 유기 발광 소자 및 전자종이(E-Paper) 기술 등 다양한 기술들이 플렉서블 디스플레이 소자 분야에 활용되고 있다.
그러나, 플렉서블 디스플레이 소자가 실제로 적용되기 위해서는 현재의 다양한 디스플레이 제품과 비교하였을 때 풀 컬러의 구현이 가능하고, 소비 전력이 작아야 하며, 실외에서도 쉽게 읽힐 수 있어야 한다.
이러한 의미에서 유기 발광 소자는 풀 컬러의 구현 가능성과 낮은 소비 전력, 빠른 응답 속도의 장점을 갖고 있기 때문에 플렉서블 디스플레이 소자의 광원으로서 가장 유용한 자원이 되고 있다.
현재의 유기 발광 소자는 유기 발광 소자를 산소와 수분으로부터 보호하기 위한 캡슐 배리어(encapsulation barrier)층과 실외에서도 쉽게 읽힐 수 있도록(outdoor readability) 하기 위하여 높은 명암비(contrast ratio)를 유지하도록 편광판(polarizer)을 필요로 한다.
그런데 딱딱한 특성을 갖는 편광판을 적용하게 되면 플렉서블 디스플레이 소자의 유연성이 감소하게 되고, 유기 발광 소자의 발광층이 발광한 광까지 흡수하여 소자의 휘도를 저하시키고, 두께가 증가하는 단점이 발생할 수 있다.
반면, 편광판을 적용하지 않게 되면 외부광이 플렉서블 디스플레이 소자로 투과되어 들어온 후 다시 반사되어 나가면서 원래의 유기 발광 소자에서 나오는 광과 혼색이 되면서 외부 광원 하에서의 명암비가 크게 감소하게 되는 문제가 발생한다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-0398940호에는 표시장치에 포함되는 다양한 높이의 프리즘 구조를 표면 상에 형성하였고, 대한민국 공개특허 제10-2002-0041819호에는 가변 각 구조의 프리즘을 표면 상에 형성한 내용이 게재되어 있으나, 이들 모두 기대만큼의 명암비 향상 효과를 나타내지 못하였다.
대한민국 등록특허 제10-0398940호 대한민국 공개특허 제10-2002-0041819호
유기 발광 소자에서, 외광 반사에 의해 명암 대비비 및 시인성을 저하시키는 문제점을 해결하기 위해 편광판이 이용될 수 있다.
편광판은 유기 발광 소자에 입사된 외광을 흡수함으로써, 입사된 외광이 외부로 반사되는 것을 최소화시켜 준다. 그러나, 편광판은 유기 발광 소자의 발광층이 발광한 광도 흡수하여 소자의 휘도를 저하시키고, 유기 발광 소자에 편광판이 추가로 적층되어 전체적인 두께가 증가하는 문제점도 발생한다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하고자,
본 발명은 디스플레이 소자에서 편광판을 사용하지 않으면서도 외광 반사를 최소화할 수 있는 청색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 특정 범위의 투과율을 한정함으로써 색을 구현할 수 있는 청색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 청색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 청색 컬러필터 및 디스플레이 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 청색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물로,
상기 청색 착색제는 청색 안료 및 흑색 안료를 포함하고,
상기 청색 감광성 수지 조성물은 425 내지 480nm에서 스펙트럼 투과율이 60% 이상 75% 미만이고, 530 내지 780nm에서 스펙트럼 투과율이 0% 초과 20% 미만인 청색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 청색 컬러필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 청색 컬러필터를 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 유기 발광 소자에 편광판을 적층하지 않으면서도 외광 반사를 최소화할 수 있는 효과를 지니고 있다.
또한, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 특정 범위의 투과율을 한정함으로써 색을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 디스플레이 소자는 편광판이 적층되지 않아 두께가 얇은 장점을 지니고 있다.
도 1 내지 3은 실험예 1의 결과를 나타낸 그래프이다. 특히, 도 2는 실험예 1의 결과에 따른 425 내지 480nm에서의 스펙트럼 투과율을 나타낸 그래프이며, 도 3은 실험예 1의 결과에 따른 530 내지 780nm에서의 스펙트럼 투과율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 청색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물로,
상기 청색 착색제는 청색 안료 및 흑색 안료를 포함하고,
상기 청색 감광성 수지 조성물은 425 내지 480nm에서 스펙트럼 투과율이 60% 이상 75% 미만이고, 530 내지 780nm에서 스펙트럼 투과율이 0% 초과 20% 미만인 청색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
유기 발광 소자에서, 외광 반사에 의해 명암 대비비 및 시인성을 저하시키는 문제점을 해결하기 위해 편광판이 이용되고 있다.
편광판은 유기 발광 소자에 입사된 외광을 흡수함으로써, 입사된 외광이 외부로 반사되는 것을 최소화시켜 준다. 그러나, 편광판은 유기 발광 소자의 발광층이 발광한 광도 흡수하여 소자의 휘도를 저하시키고, 유기 발광 소자에 편광판이 추가로 적층되어 전체적인 두께가 증가하는 문제점도 발생한다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 유기 발광 소자에 편광판을 적층하지 않으면서 외광 반사를 최소화시킬 수 있는 청색 감광성 수지 조성물을 제공하고자 하였다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 425 내지 480nm에서 스펙트럼 투과율이 60% 이상 75% 미만이고, 530 내지 780nm에서 스펙트럼 투과율이 0% 초과 20% 미만인 특징을 지니고 있어 외광 반사를 최소화하면서 색을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물의 성분을 자세히 설명한다.
(A)청색 착색제
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물의 한 성분인 청색 착색제는 청색 안료 및 흑색 안료를 포함한다.
상기 청색 안료 및 흑색 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 청색 안료 및 흑색 안료는 필요에 따라 레진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면의 그라프트 처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리 또는 이온 교환법 등에 의한 이온성 불순물의 제거처리 등을 실시할 수도 있다.
상기 유기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 프라반트론 안료, 피란트론 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙, 유기 블랙 안료, 티타늄 블랙 및 청색, 녹색 및 적색을 혼합하여 흑색을 띠는 안료 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 청색 안료는 C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 21, 28, 60, 64 및 76으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, C.I. 피그먼트 블루 15:4 및 15:6으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 흑색 안료는 적색, 청색 및 녹색을 혼합한 안료, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7, 카본 블랙, 유기 블랙 및 티타늄 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 카본 블랙 및 2가지 이상의 착색 안료를 혼합하여 밀링한 착색 분산액을 사용한다.
상기 카본 블랙은 차광성이 있는 안료이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 상기 흑색 안료인 카본 블랙으로는 구체적으로 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙(thermal black) 및 램프 블랙(lamp black) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 카본 블랙의 제품으로는 구체적으로 예를 들어,
미쿠니색소사의 CHBK-17;
동해카본(주)의 시스토 5HIISAFHS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF;
미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B;
대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100 및 LAMP BLACK-101;
콜롬비아 카본(주)의 RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA 및 RAVEN-1170 등을 들 수 있다.
또한, 상기 카본 블랙과 혼합 가능한 착색 안료는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 미쓰비시 카본 블랙 MA100, 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우 4T-564D, 미쓰비시 카본 블랙 MA-40, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. 피그먼트 레드 97, 122, 149, 168, 177, 180, 192, 215, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, C.I. 피그먼트 블루 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I. 옐로우 피그먼트 83, 139 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 등이 있으며, 이 밖에 백색 안료 및 형광 안료 등을 사용할 수도 있다.
상기 청색 안료 및 흑색 안료는 99.9:0.1 내지 80:20의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 99:1 내지 95:1의 중량비로 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 청색 안료 및 흑색 안료의 중량비가 99.9:0.1 내지 80:20을 벗어나면 청색 감광성 수지 조성물은 425 내지 480nm에서 스펙트럼 투과율이 60% 이상 75% 미만의 범위를 벗어날 수 있다.
만약, 상기 스펙트럼 투과율이 60% 미만인 경우, 청색 감광성 수지 조성물의 외광반사효과는 좋으나 휘도 저하에 따른 시인성이 불량하며, 75% 이상인 경우, 청색 감광성 수지 조성물의 휘도는 좋으나 외광반사효과는 미미할 수 있다.
또한, 상기 청색 착색제는 추가로 자색 안료를 포함할 수 있다. 상기 자색 안료를 추가로 포함함으로써 청색 감광성 수지 조성물의 색을 조정할 수 있다.
상기 자색 안료는 C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 자색 안료는 청색 착색제 총 중량에 대하여 3 내지 30 중량%로 포함되며, 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함된다.
상기 청색 착색제는 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함된다.
상기 청색 착색제가 10 내지 80 중량%로 포함되면 청색 감광성 수지 조성물의 점도가 낮고, 저장 안정성이 우수하며, 분산 효율이 높아져 명암비 상승에 효과적이다.
본 발명에서 고형분 총 중량이란 용제를 제외한 나머지 성분의 총 중량을 의미한다.
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제(a1)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
(a1)안료 분산제
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가하는 것으로 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 스테아릴아민염산염 및 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 음이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 라우릴알코올황산에스테르나트륨 및 올레일알코올황산에스테르나트륨 등의 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 및 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면 활성제의 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
그 외에 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 지방산변성폴리에스테르류, 3급아민변성폴리우레탄류 및 폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 안료분산제는 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제 (이하, 아크릴레이트계 분산제)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070 또는 DISPER BYK-2150 등을 들 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산에스테르, 불포화폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물; 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지타입의 안료 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다.
상기한 아크릴레이트계 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 아크릴레이트계 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제는 안료 중 고형분 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부로 포함된다. 상기 안료 분산제의 함량이 60 중량부를 초과하면 점도가 높아지게 되며, 5 중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
(B)알칼리 가용성 수지
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 중 하나인 알칼리 가용성 수지는 청색 감광성 수지 조성물의 용제에 용해되고, 광 또는 열의 작용에 반응성을 가져야 한다. 또한, 착색제에 대한 결착 수지 기능을 하며, 알칼리성 현상액에 용해 가능한 아크릴계 공중합체이면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 카르복실기를 포함하는 단량체 및 상기 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체와의 공중합체일 수 있다.
상기 카르복실기를 포함하는 단량체는 예를 들면, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 또는 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 포함하는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등 일 수 있다.
상기 불포화 모노카르복실산은 구체적으로 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산 및 신남산 등일 수 있다.
상기 불포화 디카르복실산은 구체적으로 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산 등일 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 예를 들어 말레산무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물 등일 수 있다.
상기 불포화 다가 카르복실산은 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 구체적으로 숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 프탈산모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등일 수 있다.
상기 불포화 다가카르복실산은 양말단의 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 구체적으로 ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 및 ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등일 수 있다.
상기 카르복실기를 포함하는 단량체는 각각 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기를 포함하는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체는 구체적으로 예를 ㄷ르어, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 및 인덴 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트및 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트 및 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류;
글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 및 벤조산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 시안화비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드 및 N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류;
말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및
폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류; 등을 들 수 있다. 상기 단량체는 각각 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
즉, 상기 알칼리 가용성 수지는 예를 들어, (메타)아크릴산/메틸(메타) 아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시)/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 및 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체 등일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체 및 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 테트라히드로퓨란을 용출용매로 한 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000이어야 하며, 바람직하게는 8,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 30,000이다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000이면, 도막 경도가 향상되고, 우수한 잔막률을 나타내며, 미노광부의 현상액에 대한 양호한 용해성과 향상된 해상도를 보일 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 50 내지 150(mgKOH/g), 바람직하게는 60 내지 140, 더욱 바람직하게는 80 내지 130이다.
상기 50 내지 150의 산가 범위 내에서 알칼리 가용성 수지는 현상액에 대한 용해성이 향상되어 미노광부가 쉽게 용해 및 고감도화되어 현상시 노광부의 패턴이 남아 잔막율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%로 포함된다. 상기 알칼리 가용성 수지 5 내지 80 중량% 범위를 벗어나면, 잔막율 저하 및 신뢰성이 저하될 수 있으며 패턴 형성이 용이하지 않을 수 있다.
(C) 광중합성 화합물
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 중 하나인 광중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이어야 한다.
광중합성 화합물로는 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 단량체를 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물은 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되며, 7 내지 45 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광중합성 화합물은 상기 5 내지 50 중량% 범위에서 화소부의 강도 및 신뢰성을 양호하게 할 수 있다.
(D) 광중합 개시제
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 중 하나인 광중합 개시제는 전술한 광중합성 화합물(C)을 중합시킬 수 있는 것이라면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
특히, 상기 광중합 개시제는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 및 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸 화합물은 구체적으로 예를 들어, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸 및 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심에스테르계 화합물로는 구체적으로 예를 들어, 1,2-옥타디온(1,2-Octanedione), 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심)(1-[4-(phenylthio) phenyl]-,2-(O-benzoyloxime)) 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에타논 1-(O-아세틸옥심)(1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime)) 등이 있으며, 시판 중인 옥심 에스테르계 화합물로는 BASF사의 Irgacure® OXE 01, Irgacure® OXE 02 및 Irgacure® OXE 03 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물은 구체적으로 예를 들어, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 및 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d1)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(d1)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 아민 화합물로는 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들어, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 및 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤) 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로아세트산류를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들어, 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신 및 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 티올기를 가지는 유기 황화합물은 구체적으로 예를 들어, 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
상기 광중합 개시제가 0.1 내지 40 중량%로 포함되면, 청색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되어 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있다. 또한, 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한. 상기 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 총 중량에 대하여 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%로 포함된다.
상기 광중합 개시 보조제가 10 중량% 미만으로 포함되면 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하고, 현상 공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
(E)용제
상기 용제는 청색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 청색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 에테르류로는 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 및 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르 및 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류 등을 들 수 있다.
상기 아세테이트류로는 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 메틸 3-메토시프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 1,2-프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류로는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기 케톤류로는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
상기 알콜류로는 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.
상기 에스테르류로는 예를 들어, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드류로는 예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF) 및 N-메틸-2-피릴리돈(NMP)을 들 수 있다.
상기 용제는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 브틸락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-메톡시프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
상기 용제는 청색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 포함된다. 상기 용제가 상기 25 내지 80 중량%의 범위로 포함되면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음) 및 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
(F)첨가제
상기 첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제 및 응집 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 충진제로는 유리 또는 알루미나 등을 사용할 수 있으나, 그 종류를 한정하는 것은 아니다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르 및 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물 및 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 상기 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체 및 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄 및 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다.
상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류 및 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 시판품으로는, 아데카하도나 EH-700(아데카공업㈜ 제조), 리카싯도 HH(신일본이화㈜ 제조) 및 MH-700(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 청색 감광성 수지 조성물의 피막 형성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들어, 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA 및 SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452 등이 있다.
상기 불소계 계면활성제는 예를 들어, 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489 등이 있다.
또한, 그 외에 사용 가능한 시판품으로는 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히 글라스㈜), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(Lubrisol), EFKA(EFKA 케미칼스사), PB 821(아지노모또㈜) 및 Disperbyk-series(BYK-chemi) 등을 들 수 있다.
상기 예시된 계면활성제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 사용 가능한 밀착 촉진제의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 청색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 통상 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 사용 가능한 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 사용 가능한 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물의 제조방법은 하기와 같다.
먼저, 상기 청색 착색제(A)를 용제(E)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(a1), 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부를 용제(E)와 함께 혼합시켜, 용해 또는 분산시킬 수 있다.
상기 혼합된 착색물에 알칼리 가용성 수지의 나머지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 필요에 따라 첨가제(F) 및 용제(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 청색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터와 이를 구비한 디스플레이 소자를 제공한다.
일 구현예는 디스플레이 소자가 유기발광소자인 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 디스플레이 소자가 플렉서블 디스플레이 소자인 것일 수 있다.
먼저, 청색 감광성 수지 조성물을 기판(통상은 유리) 또는 먼저 형성된 청색 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포한 후 가열 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있다. 도포 후 가열 건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 여기에서 가열 온도는 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃ 이다. 가열건조 후의 도막 두께는 통상 1 내지 8㎛ 정도이다. 이렇게 하여 얻어진 도막에 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있는 것이며, 본 발명에서는 이를 한정하지는 않는다. 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 패턴 형상을 갖는 스페이서를 얻을 수 있다.
상기 현상 방법은 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등으로 특별히 한정하는 것은 아니다. 또한, 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 상기 현상액은 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물로 특별히 한정하는 것은 아니다. 상기 무기 알칼리성 화합물로는 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소 칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨 및 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리성 화합물로는 예를 들어, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민 및 에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 무기 또는 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는 현상액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%이고, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량%이다.
상기 현상액 중의 계면 활성제는 전술한 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 및 양이온계 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 현상액 중의 계면 활성제의 농도는 현상액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함된다. 현상 후, 수세하고, 필요에 따라 150 내지 230℃ 에서 10 내지 60 분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
본 발명의 청색 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 같은 각 공정을 거쳐 기판 상에 특정의 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
합성예 1. 알칼리 가용성 수지 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 1000mL 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 중량부, AIBN 2 중량부, 아크릴산 13 중량부, 벤질메타아크릴레이트 10 중량부, 스티렌 57 중량부, 메틸메타아크릴레이트 20 중량부 및 n-도데실머캅토 3 중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고, 상승 후 6 시간 동안 반응시켰다.
이렇게 제조된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 100.2mgKOH/g이었으며, GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 15110이었다.
<청색 감광성 수지 조성물 제조>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2.
하기 표 1의 조성으로 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 청색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[표 1] (단위 : 중량부)
Figure pat00001
(A-1)청색 안료: C.I. 피그먼트 블루 15:6
(A-2)청색 안료: C.I. 피그먼트 블루 15:4
(A-3)자색 안료: C.I. 피그먼트 바이올렛 23
(A-4)흑색 안료: PBk7 : Carbon-black (MA-8, 미쯔비시사)
(B)알칼리 가용성 수지: 합성예 1에서 제조한 알칼리 가용성 수지
(C)광중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARD DPHA; 닛본 카야쿠 ㈜제조)
(D)광중합 개시제: 2-O-벤조일옥심-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 (OXE-01; BASF제조)
(E)용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실험예 1. 컬러 필터 제조 및 스펙트럼 투과율 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 청색 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅법으로 2 인치의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다.
그 후, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴 및 3X3cm 노광부 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100μm로 하여 자외선을 조사하였다. 이 때 자외선은 g, h 및 i선을 모두 포함하는 1kW의 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학필터는 사용하지 않았다.
상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 그 후 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 각각의 컬러필터를 제조하였다.
얻어진 막 두께는 3㎛이었으며, 막두께는 막두께 측정장치(DEKTAK 6M; Veeco사 제조)를 사용하여 측정하였다.
상기에서 제조된 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 컬러 필터에 대하여 색도계(올림푸스사 제조, OSP-200)를 이용하여 380 nm 내지 780 nm 범위의 가시광 영역에서의 스펙트럼 투과율을 얻었으며, 결과를 하기 표 2 및 표 3, 도 1 내지 3에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00002
[표 3]
Figure pat00003
청색 안료 및 흑색 안료를 포함하는 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물인 실시예 1 내지 6은 425 내지 480nm에서 스펙트럼 투과율이 60% 이상 75% 미만이고, 530 내지 780nm에서 스펙트럼 투과율이 0% 초과 20% 미만인 결과를 보였다.
반면, 흑색 안료를 포함하지 않은 비교예 1 및 2는 425 nm 내지 480 nm에서 투과율이 최대 82%로 나타났다.
따라서, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물은 425 내지 480nm에서 스펙트럼 투과율이 60% 이상 75% 미만이고, 530 내지 780nm에서 스펙트럼 투과율이 0% 초과 20% 미만인 것을 알 수 있었으며, 이를 통하여 외광 반사를 최소화하고, 색을 구현할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 청색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하고, 상기 컬러필터를 포함하는 표시 디스플레이 소자에 제공할 수 있으며, 상기 디스플레이 소자는 편광판을 사용하지 않아도 되므로, 디스플레이 소자의 두께를 줄일 수 있다.

Claims (12)

  1. 청색 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 청색 감광성 수지 조성물로,
    상기 청색 착색제는 청색 안료 및 흑색 안료를 포함하고,
    상기 청색 감광성 수지 조성물은 425 내지 480nm에서 스펙트럼 투과율이 60% 이상 75% 미만이고, 530 내지 780nm에서 스펙트럼 투과율이 0% 초과 20% 미만인 청색 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 청색 안료 및 흑색 안료는 99.9:0.1 내지 80:20의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 청색 착색제는 추가로 자색 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 자색 안료는 청색 착색제 총 중량에 대하여 3 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 청색 안료는 C.I. 피그먼트 블루 15:3, 15:4, 15:6, 21, 28, 60, 64 및 76으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 흑색 안료는 적색, 청색 및 녹색을 혼합한 안료, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7, 카본 블랙, 유기 블랙 및 티타늄 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 자색 안료는 C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 청색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여 청색 착색제 10 내지 80 중량%, 알칼리 가용성 수지 5 내지 80 중량%, 광중합성 화합물 5 내지 50 중량% 및 광중합 개시제 0.1 내지 40 중량%를 포함하고, 상기 청색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 용제 25 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 청색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1의 청색 감광성 수지 조성물로 제조된 청색 컬러필터.
  10. 청구항 9의 청색 컬러필터를 포함하는 디스플레이 소자.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 디스플레이 소자는 플렉서블 디스플레이 소자인 것을 특징으로 하는, 디스플레이 소자.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 디스플레이 소자는 플렉서블 디스플레이 소자인 것을 특징으로 하는, 디스플레이 소자.
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