KR102326845B1 - 불소계 계면활성제, 코팅 조성물, 레지스트 조성물 및 경화물 - Google Patents

불소계 계면활성제, 코팅 조성물, 레지스트 조성물 및 경화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 알칼리성의 용액이나 산성의 용액에 노출되어도 도막이 변색하기 어려운(물얼룩이 일어나기 어려운) 도막이 얻어지는 불소계 계면활성제와 이것을 사용한 조성물 및 경화물을 제공하는 것을 목적으로 해서, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(a1)를 포함하는 중합성 단량체를 사용해서 얻어지는 중합체 세그먼트(A1)와, 다리 걸친 고리 탄화수소의 골격과 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(a2)를 포함하는 중합성 단량체를 사용해서 얻어지는 중합체 세그먼트(A2)를 포함하는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제를 제공한다.

Description

불소계 계면활성제, 코팅 조성물, 레지스트 조성물 및 경화물{FLUORINE-BASED SURFACTANT, COATING COMPOSITION, RESIST COMPOSITION, AND CURED PRODUCT}
본 발명은, 알칼리성의 용액이나 산성의 용액에 노출되어도 도막이 변색하기 어려운(물얼룩이 일어나기 어려운) 도막이 얻어지는 불소계 계면활성제와 이것을 사용한 코팅 조성물, 레지스트 조성물 및 이들 조성물의 경화물에 관한 것이다.
컬러 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치에 사용되는 컬러 필터는, 일반적으로 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 화소와, 그 사이에 표시 콘트라스트 향상 등의 목적으로 블랙 매트릭스(BM)가 형성된 기본 구성을 갖는다. 컬러 필터의 제작에 있어서는, 일반적으로 유리 기판 상에 레지스트 조성물을 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 도포 방법에 의해서 도포하고, 건조 후 마스크를 사용해서 노광, 다음으로 현상해서 착색 패턴을 형성시킨다.
상기 현상은, 현상액으로서 알칼리성의 현상액을 사용해, 미노광 부분은 세정(린스)에 의해 씻어낸다. 그때에, 세정액 중에 존재하는 미노광부의 수지 등의 잔사가 노광부의 착색 패턴의 경화 도막 표면에 부착하는 문제도 있어, 잔사의 착색 패턴에의 부착하기 어려운 특성도 레지스트 조성물에 요구된다.
상기 잔사가 착색 패턴 상에 부착하기 어려운 컬러 필터 화소 형성용 조성물로서, 예를 들면, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 폴리알킬렌글리콜쇄를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 공중합시켜서 얻어지는 반응성 관능기를 갖는 공중합체와 당해 반응성 관능기와 반응성을 갖는 기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 불소 원자 함유 계면활성제를 포함하는 컬러 필터 화소 형성용 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 특허문헌 1에 기재된 컬러 필터 화소 형성용 조성물을 사용해서 얻어지는 착색 패턴은, 상기 현상 공정에 있어서 사용되는 알칼리성의 현상액에 노출되었을 경우, 착색 패턴(도막)이 변색하는 현상(물얼룩)이 발생하는 문제가 있다. 이러한 물얼룩은, 포스트 베이킹 후에 사라지므로 제품으로서는 문제가 없지만, 현상 후에 패터닝면의 외관 검사에 있어서, 불균일 이상으로서 검출되어버려, 정상품과 이상품의 구별이 되지 않는다는 문제가 발생하고 있었다. 그 때문에, 외관 검사에 있어서 검사 장치의 검사 감도를 낮추면, 결과적으로 최종적인 컬러 필터 제품의 수율 저하를 일으켜, 문제로 된다. 따라서, 현상 공정이나 세정 공정에 있어서 물얼룩이 발생하기 어려운 경화 도막이 얻어지는 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
일본국 특개2010-250256호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 알칼리성의 용액이나 산성의 용액에 노출되어도 도막이 변색하기 어려운(물얼룩이 일어나기 어려운) 도막이 얻어지는 불소계 계면활성제와 이것을 사용한 코팅 조성물, 레지스트 조성물 및 이들 조성물의 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 불소화알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체로 이루어지는 중합체 세그먼트와, 다리 걸친 고리 탄화수소(bridged cyclic hydrocarbon)의 골격과 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체, 구체적으로는, 아다만탄환과 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체나, 디시클로펜탄환과 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체나, 디시클로펜텐환과 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체나, 노르보르난환과 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체나, 노르보르넨환과 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체로 이루어지는 중합체 세그먼트로 이루어지는 블록 공중합체가, 상기 과제를 해결하는 불소계 계면활성제로 되는 것 등을 알아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(a1)를 포함하는 중합성 단량체를 사용해서 얻어지는 중합체 세그먼트(A1)와, 다리 걸친 고리 탄화수소의 골격과 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(a2)를 포함하는 중합성 단량체를 사용해서 얻어지는 중합체 세그먼트(A2)를 포함하는 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 불소계 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 불소계 계면활성제를 함유하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 코팅 조성물 또는 레지스트 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 불소계 계면활성제를 사용함으로써, 도막 등의 경화물에의 물얼룩이 발생하기 어려운 코팅 조성물이나 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 불소계 계면활성제는, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(a1)를 포함하는 중합성 단량체를 사용해서 얻어지는 중합체 세그먼트(A1)와, 다리 걸친 고리 탄화수소의 골격과 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(a2)를 포함하는 중합성 단량체를 사용해서 얻어지는 중합체 세그먼트(A2)를 포함하는 블록 공중합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 블록 공중합체를 구성하는 중합체 세그먼트(A1)는, 중합성 단량체(a1)가 2 이상 중합해서 얻어지는 세그먼트를 말한다. 이러한 세그먼트를 얻기 위하여, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위에서 중합성 단량체(a1) 이외의 중합성 단량체를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 중합성 단량체, 탄소 원자수 1∼18의 직쇄상의 알킬기를 갖는 중합성 단량체 및 탄소 원자수 1∼18의 분기상의 알킬기를 갖는 중합성 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 단량체(a1)를 포함하는 중합성 단량체로서, 중합성 단량체(a1)의 함유율이 높은 단량체를 사용하는 것이 바람직하며, 중합성 단량체(a1)의 함유율이 100질량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(a1)로서는, 분자 중에 상기 불소화알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 화합물이면, 특히 제한 없이 사용할 수 있다.
여기에서, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기는, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 퍼플루오로알킬기 또는 수소 원자의 일부를 불소 원자로 한 부분 불소화알킬기이다. 이들 불소화알킬기 중에서도, 계면활성제로서의 효과가 높으므로 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 또한, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수는 많을수록 바람직하며, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수는 4∼6의 것이 특히 바람직하다.
상기 중합성 단량체(a1)가 갖는 중합성 불포화기로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료의 입수 용이성, 각종 코팅 조성물이나 레지스트 조성물 중의 배합 성분에 대한 상용성(相溶性)을 제어하는 것의 용이성, 또는 중합 반응성이 양호하므로, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 이 (메타)아크릴로일기를 갖는 구체로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 중합성 단량체(a1)는, 1종류만 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 상관없다.
Figure 112016084728482-pct00001
〔상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 시아노기, 페닐기, 벤질기 또는 -CnH2n-Rf'(n은 1∼8의 정수를 나타내고, Rf'는 하기 식(Rf-1)∼(Rf-4) 중 어느 하나의 기를 나타낸다)를 나타내고, X는, 하기 식(X-1)∼(X-10) 중 어느 하나의 기를 나타내고, Rf는 하기 식(Rf-1)∼(Rf-4) 중 어느 하나의 기를 나타낸다〕
Figure 112016084728482-pct00002
〔상기 식(X-1), (X-3), (X-5), (X-6) 및 (X-7) 중의 n은 1∼8의 정수를 나타낸다. 상기 식(X-8), (X-9) 및 (X-10) 중의 m은 1∼8의 정수를 나타내고, n은 0∼8의 정수를 나타낸다. 상기 식(X-6) 및 (X-7) 중의 Rf''는 하기 식(Rf-1)∼(Rf-4) 중 어느 하나의 기를 나타낸다〕
Figure 112016084728482-pct00003
〔상기 식(Rf-1) 및 (Rf-2) 중의 n은 1∼6의 정수를 나타낸다. 상기 식(Rf-3) 중의 n은 2∼6의 정수를 나타낸다. 상기 식(Rf-4) 중의 n은 4∼6의 정수를 나타낸다〕
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메타)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
본 발명에서 사용하는 중합성 단량체(a2)는 다리 걸친 고리 탄화수소의 골격과 중합성 불포화기를 갖는다. 본 발명의 불소계 계면활성제를 포함하는 레지스트 조성물이나 코팅 조성물의 도막의 표면에는, 본 발명의 불소계 계면활성제를 포함하는 층(이하, 블록층이라 하는 경우가 있다)이 표면에 편재한다. 본 발명의 불소계 계면활성제는, 상기 다리 걸친 고리 탄화수소의 골격의 존재에 의해 유리전이 온도(Tg)가 높고, 그 결과, 상기 블록층은 단단한 층으로 된다. 즉, 활성 에너지선이 조사됨에 의해 경화 도막이 형성되지만, 충분한 활성 에너지선이 조사되지 않아도, 다리 걸친 고리 탄화수소의 골격의 존재에 의해 충분히 경화한 도막이 얻어진다. 그 결과, 본 발명의 불소계 계면활성제를 사용해서 얻어지는 도막은 물얼룩이 일어나기 어려운 도막이 얻어진다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
상기 다리 걸친 고리 탄화수소의 골격으로서는, 예를 들면, 아다만탄환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 디시클로펜탄환, 디시클로펜텐환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로페날렌환, 노르보르난환, 노르보르넨환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도막제 표면에 의해 Tg가 높은 블록층을 형성할 수 있고, 그 결과, 보다 물얼룩지기 어려운 경화 도막이 얻어지므로, 아다만탄환, 디시클로펜탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환이 바람직하며, 아다만탄환이 보다 바람직하다.
상기 중합성 불포화기로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료의 입수용이성, 각종 코팅 조성물이나 레지스트 조성물 중의 배합 성분에 대한 상용성을 제어하는 것의 용이성, 혹은 중합 반응성이 양호하므로, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
이하, 본 발명에서 중합성 단량체(a2)로서 바람직하게 사용할 수 있는 아다만탄환과 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체에 대하여 설명한다.
상기 아다만탄환과 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 하기 식(a2-1), (a2-2)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016084728482-pct00004
(식 중, L은 반응성 관능기를 나타내고, X 및 Y는 2가의 유기기 또는 단결합을 나타내고, R은 수소 원자, 메틸기 또는 CF3를 나타낸다)
상기 반응성 관능기로서는, 예를 들면, 수산기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 카르복시기, 카르복시산할라이드기, 산 무수물기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코팅 조성물과의 상용성이 좋은 불소계 계면활성제가 얻어지므로 수산기가 바람직하다.
상기 일반식(a2-1) 중의 -X-L으로 표시되는 상기 반응성 관능기를 갖는 유기기 및 Y의 결합 위치는, 아다만탄환 중의 어느 탄소 원자에 결합해 있어도 되며, 또한, -X-L에 대해서는 2개 이상 갖고 있어도 된다. 또한, 아다만탄환을 구성하는 탄소 원자에 결합해 있는 수소 원자는, 그 일부 또는 전부가 불소 원자, 알킬기 등으로 치환되어 있어도 상관없다. 또한, 상기 일반식(a2-1) 중의 X 및 Y는 2가의 유기기 또는 단결합이지만, 이 2가의 유기기로서는, 메틸렌기, 프로필기, 이소프로필리덴기 등의 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기를 들 수 있다.
또한, 상기 식(a2-2)으로 표시되는 화합물에 있어서, (메타)아크릴로일기는, 아다만탄환 중의 어느 탄소 원자에 결합해 있어도 된다. 또한, 상기 일반식(a2-1) 중의 아다만탄 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합해 있는 수소 원자는, 그 일부 또는 전부가 불소 원자, 알킬기 등으로 치환되어 있어도 상관없다.
상기 일반식(a2-1)으로 표시되는 중합성 단량체의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016084728482-pct00005
또한, 일반식(a2-2)으로 표시되는 중합성 단량체의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016084728482-pct00006
아다만탄환과 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체 중에서도, 코팅 조성물 중의 다른 구성 성분과의 상용성이 양호한 불소계 계면활성제가 얻어지므로 상기 식(a2-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하며, 상기 식(a2-1-1), 식(a2-1-3) 및 상기 식(a2-1-5)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에서 중합성 단량체(a2)로서 바람직하게 사용할 수 있는 디시클로펜탄환과 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체에 대하여 설명한다.
상기 디시클로펜탄환과 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 하기 식(a2-3)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016084728482-pct00007
(식 중, R은 수소 원자, 메틸기 또는 CF3를 나타낸다)
또한, 상기 식(a2-3)으로 표시되는 화합물에 있어서, (메타)아크릴로일기는, 디시클로펜탄환 중의 어느 탄소 원자에 결합해 있어도 된다. 또한, 상기 일반식(a2-3) 중의 디시클로펜탄환을 구성하는 탄소 원자에 결합해 있는 수소 원자는, 그 일부 또는 전부가 불소 원자, 알킬기 등으로 치환되어 있어도 상관없다.
상기 일반식(a2-3)으로 표시되는 중합성 단량체의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016084728482-pct00008
디시클로펜탄환과 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체 중에서도, 도막의 Tg가 높으므로 상기 식(a2-3-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
이하, 본 발명에서 중합성 단량체(a2)로서 바람직하게 사용할 수 있는 디시클로펜텐환과 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체에 대하여 설명한다.
상기 디시클로펜텐환과 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 하기 식(a2-4)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016084728482-pct00009
(식 중, R은 수소 원자, 메틸기 또는 CF3를 나타낸다)
또한, 상기 식(a2-4)으로 표시되는 화합물에 있어서, (메타)아크릴로일기는, 디시클로펜텐환 중의 어느 탄소 원자에 결합해 있어도 된다. 또한, 상기 일반식(a2-3) 중의 디시클로펜텐환을 구성하는 탄소 원자에 결합해 있는 수소 원자는, 그 일부 또는 전부가 불소 원자, 알킬기 등으로 치환되어 있어도 상관없다.
상기 일반식(a2-4)으로 표시되는 중합성 단량체의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016084728482-pct00010
디시클로펜텐환과 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체 중에서도, 도막의 Tg가 높아지므로 상기 식(a2-4-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
이하, 본 발명에서 중합성 단량체(a2)로서 바람직하게 사용할 수 있는 노르보르난환과 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체에 대하여 설명한다.
상기 노르보르난환과 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 하기 식(a2-5)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016084728482-pct00011
(식 중, R은 수소 원자, 메틸기 또는 CF3를 나타낸다)
또한, 상기 식(a2-5)으로 표시되는 화합물에 있어서, (메타)아크릴로일기는, 노르보르난환 중의 어느 탄소 원자에 결합해 있어도 된다. 또한, 상기 일반식(a2-5) 중의 노르보르난환을 구성하는 탄소 원자에 결합해 있는 수소 원자는, 그 일부 또는 전부가 불소 원자, 알킬기 등으로 치환되어 있어도 상관없다.
상기 일반식(a2-5)으로 표시되는 중합성 단량체의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016084728482-pct00012
노르보르난환과 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체 중에서도, 도막의 Tg가 높아지므로 상기 식(a2-5-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
이하, 본 발명에서 중합성 단량체(a2)로서 바람직하게 사용할 수 있는 노르보르넨환과 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체에 대하여 설명한다.
상기 노르보르넨환과 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 하기 식(a2-6), (a2-7)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016084728482-pct00013
(식 중, R은 수소 원자, 메틸기 또는 CF3를 나타낸다)
또한, 상기 식(a2-6)으로 표시되는 화합물에 있어서, (메타)아크릴로일기는, 노르보르넨환 중의 어느 탄소 원자에 결합해 있어도 된다. 또한, 상기 일반식(a2-6) 중의 노르보르넨환을 구성하는 탄소 원자에 결합해 있는 수소 원자는, 그 일부 또는 전부가 불소 원자, 알킬기 등으로 치환되어 있어도 상관없다.
상기 일반식(a2-6)으로 표시되는 중합성 단량체의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016084728482-pct00014
노르보르넨환과 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체 중에서도, 도막의 Tg가 높아지므로 상기 식(a2-6-2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 불소계 계면활성제는, 상기와 같이, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(a1)를 포함하는 중합성 단량체를 사용해서 얻어지는 중합체 세그먼트(A1)와, 다리 걸친 고리 탄화수소의 골격과 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(a2)를 포함하는 중합성 단량체를 사용해서 얻어지는 중합체 세그먼트(A2)를 포함하는 블록 공중합체인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 중합체 세그먼트(A1)와 중합체 세그먼트(A2)의 비율은, 코팅 조성물과의 상용성이 양호한 불소계 계면활성제가 얻어지므로 질량비로 (A1):(A2)=5:95∼90:10이 바람직하며, 10:90∼80:20이 보다 바람직하다.
또한, 상기 중합체 세그먼트(A2)는, 중합성 단량체(a2)를, 중합체 세그먼트(A2)를 얻을 때에 사용하는〔중합체 세그먼트(A2)를 구성하는〕 전 중합성 단량체의 질량을 기준으로 해서 10∼100질량% 사용해서 얻어지는 것이, 도막 표면에 보다 견고한 층을 형성할 수 있는 불소계 계면활성제가 얻어지므로 바람직하며, 20∼90질량% 사용해서 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이, 상기 중합체 세그먼트(A2)를 얻을 때에는, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위에서 중합성 단량체(a2) 이외의 중합성 단량체를 병용해서 얻어도 된다. 병용할 수 있는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 중합성 단량체, 탄소 원자수 1∼18의 직쇄상의 알킬기를 갖는 중합성 단량체 및 탄소 원자수 1∼18의 분기상의 알킬기를 갖는 중합성 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명의 불소계 계면활성제를 제조하는 방법으로서는, 특히 제한은 없지만, 중합성 단량체(a1)를 포함하는 중합성 단량체를 사용해서 얻어지는 중합체 세그먼트(A1)와, 중합성 단량체(a2)를 포함하는 중합성 단량체를 사용해서 얻어지는 중합체 세그먼트(A2)로 이루어지는 블록 공중합체를 얻기 위한 중합 반응이 제어하기 쉬우므로 리빙 라디칼 중합이 바람직하다.
일반적으로 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 활성 중합 말단이 원자 또는 원자단에 의해 보호된 도먼트종(種)이 가역적으로 라디칼을 발생시켜서 모노머와 반응함에 의해 생장 반응이 진행해, 제1 모노머가 소비되어도 생장 말단이 활성을 잃지 않고, 축차적으로 추가되는 제2 모노머와 반응해서 블록 폴리머를 얻을 수 있다. 이러한 리빙 라디칼 중합의 예로서는, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 가역적 부가-개열형 라디칼 중합(RAFT), 니트록시드를 개재하는 라디칼 중합(NMP), 유기 텔루륨을 사용하는 라디칼 중합(TERP) 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 방법을 사용할지는 특히 제약은 없지만, 제어의 용이함 등에서 상기 ATRP가 바람직하다. ATRP는, 유기 할로겐화물, 또는 할로겐화설포닐 화합물 등을 개시제, 천이 금속 화합물과 배위자로 이루어지는 금속 착체(錯體)를 촉매로 해서 중합된다.
상기 ATRP로 사용하는 중합개시제로는, 유기 할로겐화 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1-페닐에틸클로라이드 및 1-페닐에틸브로마이드, 클로로포름, 사염화탄소, 2-클로로프로피오니트릴, α,α'-디클로로자일렌, α,α'-디브로모자일렌, 헥사키스(α-브로모메틸)벤젠, 탄소 원자수 1∼6의 2-할로겐화카르복시산(예를 들면 2-클로로프로피온산, 2-브로모프로피온산, 2-클로로이소부티르산, 2-브로모이소부티르산 등)의 탄소 원자수 1∼6의 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 탄소 원자수 1∼6의 2-할로겐화카르복시산의 탄소 원자수 1∼6의 알킬에스테르의 보다 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2-클로로프로피온산메틸, 2-클로로프로피온산에틸, 2-브로모프로피온산메틸, 2-브로모이소부티르산에틸 등을 들 수 있다.
상기 ATRP로 사용하는 천이 금속 화합물은, Mn+Xn로 표시되는 것이다. 천이 금속인 Mn+는, Cu+, Cu2 +, Fe2 +, Fe3 +, Ru2 +, Ru3 +, Cr2 +, Cr3 +, Mo0, Mo+, Mo2 +, Mo3+, W2+, W3+, Rh3 +, Rh4 +, Co+, Co2 +, Re2 +, Re3 +, Ni0, Ni+, Mn3 +, Mn4 +, V2+, V3+, Zn+, Zn2+, Au+, Au2 +, Ag+ 및 Ag2 +로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다. 또한, X는, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6의 알콕시기, (S04)1/2, (P04)1/3, (HP04)1/2, (H2P04), 트리플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄설포네이트, 아릴설포네이트(바람직하게는 벤젠설포네이트 또는 톨루엔설포네이트), SeR1, CN 및 R2COO로 이루어지는 군에서 선택할 수 있다. 여기에서, R1은, 아릴, 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1∼20(바람직하게는 탄소 원자수 1∼10)의 알킬기를 나타내고, R2은, 수소 원자, 할로겐으로 1∼5회(호적(好適)하게는 불소 또는 염소로 1∼3회) 치환되어 있어도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다. 또한, n은, 금속 상의 형식 전하를 나타내며, 0∼7의 정수이다.
상기 천이 금속 착체로서는 특히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로서, 7, 8, 9, 10, 11족의 천이 금속 착체가, 더 바람직한 것으로서, 0가의 구리, 1가의 구리, 2가의 루테늄, 2가의 철 또는 2가의 니켈의 착체를 들 수 있다.
상기한 천이 금속과 배위 결합 가능한 배위자를 갖는 화합물로서는, 천이 금속과 σ결합을 개재해서 배위할 수 있는 1개 이상의 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 황 원자를 포함하는 배위자를 갖는 화합물, 천이 금속과 π결합을 개재해서 배위할 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 배위자를 갖는 화합물, 천이 금속과 μ결합 또는 η결합을 개재해서 배위할 수 있는 배위자를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 배위자를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 중심 금속이 구리인 경우는 2,2'-비피리딜 및 그 유도체, 1,10-페난트롤린 및 그 유도체, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 헥사메틸트리스(2-아미노에틸)아민 등의 폴리아민 등의 배위자와의 착체를 들 수 있다. 또한 2가의 루테늄 착체로서는, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리부틸포스핀)루테늄, 디클로로(시클로옥타디엔)루테늄, 디클로로벤젠루테늄, 디클로로p-시멘루테늄, 디클로로(노르보르나디엔)루테늄, 시스-디클로로비스(2,2'-비피리딘)루테늄, 디클로로트리스(1,10-페난트롤린)루테늄, 카르보닐클로로히드리드트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 또한 2가의 철 착체로서는, 비스트리페닐포스핀 착체, 트리아자시클로노난 착체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 리빙 라디칼 중합에 있어서는, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐계 용매; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 불소계 계면활성제의 제조에 있어서는, 이하의 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.
방법 1 : 중합개시제, 천이 금속 화합물, 당해 천이 금속과 배위 결합 가능한 배위자를 갖는 화합물, 및 용매의 존재 하에서, 중합성 단량체(a1)를 포함하는 중합성 단량체를 리빙 라디칼 중합, 바람직하게는 원자 이동 라디칼 중합시켜, 중합체 세그먼트(A1)를 얻은 후, 중합성 단량체(a2)를 포함하는 중합성 단량체를 더해서 중합체 세그먼트(A1)에 추가로 중합성 단량체(a2)를 포함하는 중합성 단량체를 리빙 라디칼 중합, 바람직하게는 원자 이동 라디칼 중합시키는 방법.
방법 2 : 중합개시제, 천이 금속 화합물, 당해 천이 금속과 배위 결합 가능한 배위자를 갖는 화합물, 및 용매의 존재 하에서, 중합성 단량체(a2)를 포함하는 중합성 단량체를 리빙 라디칼 중합, 바람직하게는 원자 이동 라디칼 중합시켜 중합체 세그먼트(A2)를 얻은 후, 중합성 단량체(a1)를 포함하는 중합성 단량체를 반응계에 더해서 중합체 세그먼트(A2)에 추가로 중합성 단량체(a1)를 포함하는 중합성 단량체를 리빙 라디칼 중합, 바람직하게는 원자 이동 라디칼 중합시키는 방법.
상기 리빙 라디칼 중합 시의 중합 온도는, 실온 내지 120℃의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 불소계 계면활성제를 리빙 라디칼 중합에 의해 제조하는 경우는, 당해 불소계 계면활성제 중에, 중합에서 사용한 천이 금속 화합물에 기인하는 금속이 잔류하는 경우가 있다. 그래서, 금속이 잔류하면 문제를 일으키는 포토레지스트 조성물 등의 반도체 용도로 사용할 경우에는, 중합 반응 후에 활성 알루미나 등을 사용해서 잔류 금속을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소계 계면활성제의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 보다 견고한 도막 표면이 얻어지는 불소계 계면활성제로 되므로, 500∼200,000이 바람직하며, 1,000∼150,000의 범위가 보다 바람직하고, 1,500∼100,000의 범위가 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 불소계 계면활성제의 분산도(Mw/Mn)는, 보다 견고한 도막 표면이 얻어지는 불소계 계면활성제로 되므로, 1.5 이하가 바람직하며, 1.00∼1.40의 범위가 보다 바람직하고, 1.05∼1.30의 범위가 더 바람직하다.
여기에서, 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」로 약기한다) 측정에 의거해 폴리스티렌 환산한 값이다. 또, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC측정 조건]
측정 장치 : 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소가부시키가이샤제 가드칼럼 「HHR-H」(6.0㎜ I.D.×4㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜ I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜ I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜ I.D.×30㎝)+도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜ I.D.×30㎝)
검출기 : ELSD(오르테크재팬가부시키가이샤제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로 퓨란(THF)
유속 1.0㎖/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로 퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5㎕).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」의 측정 매뉴얼에 준거해서, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
본 발명의 불소계 계면활성제 중의 불소 원자 함유율은, 도포 불균일이 적은 양호한 레벨링성이 얻어지므로, 4∼40질량%의 범위가 바람직하며, 5∼35질량%의 범위가 보다 바람직하고, 6∼30질량%의 범위가 더 바람직하다. 또, 불소 원자 함유율은, 연소 이온 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은, 상기한 본 발명의 불소계 계면활성제를 첨가제로서 사용한 것이다. 코팅 조성물 중의 당해 불소계 계면활성제의 첨가량은, 코팅 수지의 종류, 도공 방법, 목적으로 하는 막두께 등에 따라서 다르지만, 코팅 조성물 중 고형분 100질량부에 대해서 0.0001∼10질량부가 바람직하며, 0.001∼5질량부가 보다 바람직하고, 0.01∼2질량부가 더 바람직하다. 불소계 계면활성제가 이 범위의 첨가량이면, 충분히 표면 장력을 저하시킬 수 있으며, 목적으로 하는 레벨링성이 얻어지고, 도공 시의 거품 발생 등 문제의 발생을 억제할 수 있다.
코팅 조성물의 첨가제로서, 본 발명의 불소계 계면활성제를 사용함으로써, 종래의 탄소 원자수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제에 비해, 환경 및 생체에 대한 축적성이 낮으며, 또한 종래의 탄소 원자수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제의 동등 이상, 즉 고속, 고전단력을 수반하는 도공 방법에 있어서도, 고도한 레벨링성을 발현시키는 코팅 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 이러한 코팅 조성물로서는, 유용한 코팅 조성물로서, 예를 들면, 각종 도료용 조성물이나 감광성 수지 조성물을 들 수 있다.
상기 도료용 조성물로서는, 예를 들면, 석유 수지 도료, 셸락 도료, 로진계 도료, 셀룰로오스계 도료, 고무계 도료, 칠 도료, 캐슈 수지 도료, 유성 비이클 도료 등의 천연 수지를 사용한 도료; 페놀 수지 도료, 알키드 수지 도료, 불포화 폴리에스테르 수지 도료, 아미노 수지 도료, 에폭시 수지 도료, 비닐 수지 도료, 아크릴 수지 도료, 폴리우레탄 수지 도료, 실리콘 수지 도료, 불소 수지 도료 등의 합성 수지를 사용한 도료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도료용 조성물 중에는 필요에 따라서, 안료, 염료, 카본 등의 착색제; 실리카, 산화티타늄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화칼슘, 탄산칼슘 등의 무기 분말; 고급 지방산, 폴리아크릴 수지, 폴리에틸렌 등의 유기 미분말; 내광성 향상제, 내후성 향상제, 내열성 향상제, 산화방지제, 증점제, 침강방지제 등의 각종 첨가제를 적의(適宜) 첨가하는 것이 가능하다. 또한, 도공 방법에 대해서는, 공지 공용의 도공 방법이면 어떠한 방법도 사용할 수 있으며, 예를 들면, 롤 코터, 정전 도장, 바 코터, 그라비어 코터, 나이프 코터, 디핑 도포, 스프레이 도포 등의 방법을 들 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 가시광, 자외광 등의 광을 조사함에 의해 수지의 용해성, 점도, 투명도, 굴절률, 전도도, 이온투과성 등의 물성이 변화하는 것이다. 이 감광성 수지 조성물 중에서도, 레지스트 조성물(포토레지스트 조성물, 컬러 필터용의 컬러 레지스트 조성물 등)은, 고도한 레벨링성이 요구된다. 통상, 반도체 또는 액정에 관한 포토리소그래피에 있어서는, 레지스트 조성물을 고전단력을 수반하는 스핀 코팅에 의해서, 두께가 1∼2㎛ 정도로 되도록 실리콘 웨이퍼 또는 각종 금속을 증착한 유리 기판 상에 도포하는 것이 일반적이다. 이때, 도포막 두께가 불균일하거나, 일반적으로 스트리에이션이라 불리는 도포 불균일이 발생하거나 하면, 패턴의 직선성이나 재현성이 저하해, 목적으로 하는 정도(精度)를 갖는 레지스트 패턴이 얻어지지 않는다는 문제가 생긴다. 또한, 최근은 그 이외에도 적하 흔적, 전체 불균일, 중심부에 비교해 엣지부가 막후화(膜厚化)하는 비드 현상 등의 다양한 레벨링에 관여하는 문제점이 클로즈업되고 있다. 반도체 소자의 고집적화에 수반하는 레지스트 패턴의 미세화 또는 실리콘 웨이퍼의 대구경화, 액정용 유리 기판의 대형화가 진행하는 현재, 이러한 도포막 두께의 불균일이나 스트리에이션의 발생을 억제하는 것이 중요한 과제로 되어 있다. 또한 최근, 반도체, 액정 소자의 생산성 향상, 고기능화 등의 관점에서, 상기 도포막 두께의 불균일이나 스트리에이션의 발생의 억제를 엄밀하게 컨트롤할 필요가 있다.
여기에서, 본 발명의 불소계 계면활성제는, 이 감광성 수지 조성물, 특히 레지스트 조성물의 첨가제로서 사용함으로써, 고도한 레벨링성을 발휘하며, 균일한 도막(경화물)을 형성할 수 있기 때문에, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있다.
통상, 레지스트 조성물 중에서도 컬러 레지스트 조성물은, 계면활성제와 포토레지스트제로 이루어지며, 이 포토레지스트제는, (1)알칼리 가용성 수지, (2)중합성 화합물 및 (3)착색제를 함유하는 것을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (1)알칼리 가용성 수지로서는, 알칼리 현상액에 가용인 것이면 특히 한정은 없지만, 카르복시기, 페놀성 수산기 및 설폰산기의 군에서 선택되는 적어도 1개의 산성기 또는 그 염을 갖는 수지가 바람직하다.
상기 (1)알칼리 가용성 수지에 대하여, 보다 구체적으로 설명하면, 산성기를 갖는 단량체를 중합시킨 것을 들 수 있다. (1)알칼리 가용성 수지의 원료로 되는 산성기로서 카르복시기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 신남산 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
(1)알칼리 가용성 수지의 원료로 되는 산성기로서 페놀성 수산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체의 방향환에 결합한 페놀성 수산기 및 비닐기 이외의 1개 이상의 수소 원자가, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미드기로 치환된 화합물 등도 들 수 있다.
(1)알칼리 가용성 수지의 원료로 되는 산성기로서 설폰산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, (메타)알릴설폰산, 2-히드록시-3-(메타)알릴옥시프로판설폰산, (메타)아크릴산-2-설포에틸, (메타)아크릴산-2-설포프로필, 2-히드록시-3-(메타)아크릴옥시프로판설폰산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 산성기를 갖는 단량체는, 단독으로 중합해서 (1)알칼리 가용성 수지로 할 수도 있지만, 다른 단량체와 공중합시켜도 상관없다. 이러한 다른 단량체로서는, 탄화수소계 올레핀류, 비닐에테르류, 이소프로페닐에테르류, 알릴에테르류, 비닐에스테르류, 알릴에스테르류, (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 방향족 비닐 화합물, 클로로올레핀류, 공역 디엔류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산에스테르류가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산에스테르류로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산3-메틸부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸-n-헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산5-히드록시펜틸, (메타)아크릴산6-히드록시헥실, (메타)아크릴산4-히드록시시클로헥실, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산3-클로로-2-히드록시프로필, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산1,1-디메틸-3-옥소부틸, (메타)아크릴산2-아세토아세톡시에틸, (메타)아크릴산2-메톡시에틸, (메타)아크릴산2-에톡시에틸, (메타)아크릴산벤질 등을 들 수 있다.
(1)알칼리 가용성 수지의 원료로 되는 산성기를 갖는 단량체 및 상기한 다른 단량체는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 (2)중합성 화합물로서는, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 중합 또는 가교 반응 가능한 광중합성 관능기를 갖는 화합물이면 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
또한, N,N'-에틸렌디말레이미드, N,N'-헥사메틸렌디말레이미드, N,N'-도데카메틸렌디말레이미드, N,N'-m-페닐렌디말레이미드, N,N'-p-페닐렌디말레이미드, N,N'-(옥시디-p-페닐렌)디말레이미드, N,N'-(메틸렌디-p-페닐렌)디말레이미드, N,N'-2,4-톨릴렌디말레이미드, N,N'-2,6-톨릴렌디말레이미드, N,N'-디말레이미드, N,N'-m-자일릴렌디말레이미드, N,N'-p-자일릴렌디말레이미드, N,N'-옥시디프로필렌디말레이미드, 에틸렌디옥시-비스-N-에틸말레이미드, N,N'-p,p'-디페닐설폰비스말레이미드, N,N'-p,p'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-디시클로헥실메탄비스말레이미드, N,N'-(3,3'-디클로로-p,p'-비스페닐렌)비스말레이미드, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-말레이미드페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스〔4-(4-말레이미드페녹시)페닐〕프로판, 에톡시(3-말레이미드프로피옥시)에탄, 에톡시(3-말레이미드프로피옥시)부탄, 디에틸렌글리콜(3-말레이미드프로필)메틸에테르, Mn=400의 폴리에틸렌글리콜의 메틸(3-말레이미드프로필)에테르, 트리메틸올프로판트리(3-말레이미드프로필에테르), Mn=400의 폴리에틸렌글리콜의 비스(3-말레이미드프로필)에테르, Mn=400의 폴리에틸렌글리콜의 모노(3-말레이미드프로필)비닐에테르 등의 에테르계 화합물; 메틸말레이미드아세테이트, 에틸말레이미드카프로네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르말레이미드아세테이트, Mn=400의 폴리에틸렌글리콜의 모노메틸에테르말레이미드아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴말레이미드아세테이트, 디에틸렌글리콜비스말레이미드아세테이트, 디에틸렌글리콜모노말레이미드아세테이트아크릴레이트, Mn=400의 폴리에틸렌글리콜의 비스말레이미드아세테이트, Mn=250의 폴리테트라메틸렌글리콜의 비스말레이미드아세테이트, Mn=400의 폴리에틸렌글리콜의 모노말레이미드카프로네이트아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리말레이미드아세테이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리말레이미드아세테이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판디말레이미드아세테이트모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라말레이미드아세테이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨디말레이미드아세테이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨트리말레이미드아세테이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라말레이미드아세테이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨디말레이미드아세테이트디아크릴레이트 등의 말레이미드에스테르 화합물; N-에틸-(2-말레이미드에틸)카바메이트; 이소포론디이소시아네이트와 (폴리)알킬렌폴리올과의 당량 혼합물을 2-말레이미드에탄올과 반응시킨 우레탄 화합물; 2-말레이미드에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미드에틸-이소프로필카보네이트, 테트라에틸렌글리콜비스(3-말레이미드프로필카보네이트) 등의 말레이미드카보네이트 화합물 등의 말레이미드 유도체도 들 수 있다. 이들 (2)중합성 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (1)알칼리 가용성 수지와 (2)중합성 화합물과의 질량 비율은, (1):(2)=20:80∼90:10의 범위가 바람직하며, 30:70∼80:20의 범위가 보다 바람직하고, 40:60∼70:30의 범위가 더 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (3)착색제로서는, 착색이 가능한 것이면, 특히 제한 없이 사용할 수 있지만, 내열성 및 내광성이 높은 점에서 안료가 바람직하며, 유기 안료, 무기 안료의 어느 것이어도 사용할 수 있다.
상기 유기 안료로서는, 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 화소의 색에 따라서 사용한다. 적(R)의 화소에서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드9, C.I. 피그먼트 레드97, C.I. 피그먼트 레드122, C.I. 피그먼트 레드123, C.I. 피그먼트 레드149, C.I. 피그먼트 레드168, C.I. 피그먼트 레드177, C.I. 피그먼트 레드180, C.I. 피그먼트 레드192, C.I. 피그먼트 레드215, C.I. 피그먼트 레드216, C.I. 피그먼트 레드217, C.I. 피그먼트 레드220, C.I. 피그먼트 레드223, C.I. 피그먼트 레드224, C.I. 피그먼트 레드226, C.I. 피그먼트 레드227, C.I. 피그먼트 레드228, C.I.피그먼트 레드240, C.I.피그먼트 레드254, C.I. 피그먼트 레드48:1 등의 적색 안료를 사용할 수 있다.
녹(G)의 화소에서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 그린7, C.I. 피그먼트 그린36 등의 녹색 안료를 사용할 수 있다. 청(B)화소에서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 블루15, C.I. 피그먼트 블루15:6, C.I. 피그먼트 블루22, C.I. 피그먼트 블루60, C.I. 피그먼트 블루64 등의 청색 안료를 사용할 수 있다.
또한, 상기한 적(R), 녹(G), 청(B)의 각 화소의 색재현성을 향상할 목적으로, 그 밖의 색의 유기 안료를 색상 조정으로서 사용해도 된다. 이러한 색상 조정의 유기 안료로서는, C.I. 피그먼트 바이올렛19, C.I. 피그먼트 바이올렛23, C.I. 피그먼트 바이올렛29, C.I. 피그먼트 바이올렛30, C.I. 피그먼트 바이올렛37, C.I. 피그먼트 바이올렛40, C.I. 피그먼트 바이올렛50 등의 바이올렛 안료; C.I. 피그먼트 옐로20, C.I. 피그먼트 옐로24, C.I. 피그먼트 옐로83, C.I. 피그먼트 옐로86, C.I. 피그먼트 옐로93, C.I. 피그먼트 옐로109, C.I. 피그먼트 옐로110, C.I. 피그먼트 옐로117, C.I. 피그먼트 옐로125, C.I. 피그먼트 옐로137, C.I. 피그먼트 옐로138, C.I. 피그먼트 옐로139, C.I. 피그먼트 옐로147, C.I. 피그먼트 옐로148, C.I. 피그먼트 옐로150, C.I. 피그먼트 옐로153, C.I. 피그먼트 옐로154, C.I. 피그먼트 옐로166, C.I. 피그먼트 옐로168, C.I. 피그먼트 옐로185 등의 황색 안료 등을 들 수 있다.
한편, 블랙 매트릭스(BM)를 형성하는 것에 사용하는 (3)착색제로서는, 흑색이면 특히 한정되는 것은 아니지만, 카본 블랙, 금속 산화물, 2종 이상의 금속 산화물로 이루어지는 복합 금속 화합물 등의 안료가 바람직하다. 또한, 적, 청, 녹, 자(紫), 황, 시안, 마젠타의 색상을 갖는 안료에서 선택되는 2종 이상의 유기 안료를 혼합하고, 혼색에 의해 흑색으로 한 조합이어도 상관없다.
상기 카본 블랙으로서는, 예를 들면, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물로서는, 티타늄의 산화 또는 이산화티타늄의 환원에 의해 얻어지는 티타늄 블랙을 들 수 있다. 통상, 티타늄 블랙은, TimO2m -1(m은 1 이상의 수)로 표시된다. 또한, 금속 산화물로서, 구리, 철, 크롬, 망간, 코발트 등의 금속 산화물도 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 금속 산화물로 이루어지는 복합 금속 화합물로서는, 예를 들면, 구리-크롬의 산화물, 구리-크롬-망간의 산화물, 구리-철-망간의 산화물 또는 코발트-철-망간의 산화물 등을 들 수 있다.
한편, 유기 안료의 예로서는, 적(赤)의 색상을 갖는 안료로서는, 퀴나크리돈계 안료, 페릴렌계 안료, 피롤로·피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료 등을 들 수 있으며, 청의 색상을 갖는 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료, 인단트렌계 안료 등을 들 수 있으며, 녹의 색상을 갖는 안료로서는, 할로겐화프탈로시아닌계 안료 등을 들 수 있으며, 자(紫)의 색상을 갖는 안료로서는, 디옥사진 바이올렛, 패스트 바이올렛B, 메틸 바이올렛 레이크, 인단트렌 브릴리언트 바이올렛 등을 들 수 있으며, 황의 색상을 갖는 안료로서는, 테트라클로로이소인돌리논계 안료, 한자 옐로계 안료, 벤지딘 옐로계 안료, 아조계 안료 등을 들 수 있으며, 시안의 색상을 갖는 안료로서는 무금속 프탈로시아닌, 메로시아닌 등을 들 수 있으며, 마젠타의 색상을 갖는 안료로서는, 디메틸퀴나크리돈, 티오인디고 등을 들 수 있다.
적(R), 녹(G), 청(B)의 각 화소 및 블랙 매트릭스(BM)를 형성하기 위하여 사용하는 (3)착색제는, 요구되는 색상에 따라서, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 (3)착색제의 배합량은, 상기 (1)알칼리 가용성 수지 및 (2)중합성 화합물의 합계 100질량부에 대해서, 질량 기준으로 10∼80질량부의 범위인 것이 바람직하며, 15∼65질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 (3)착색제가 안료인 경우는, 분산제를 사용해 유기 용제 중에서 분산시켜서 조제한 안료 분산액을 미리 조제해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산제로서는, 예를 들면, 계면활성제; 안료의 중간체 또는 유도체; 염료의 중간체 혹은 유도체; 폴리아미드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지 등의 수지형 분산제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제 중에서도, 특히 주쇄 또는 측쇄에 N,N-디 치환 아미노기 및 산성기를 갖는 아크릴계 중합체를 함유하는 수지형 분산제가 바람직하다. 이러한 수지형 분산제의 시판품으로서는, 예를 들면, 빅케미사제의 「BYK-160」, 「BYK-161」, 「BYK-2001」, 에프카케미컬즈사제의 「에프카46」, 아지노모토파인테크노가부시키가이샤제의 「아지수퍼PB-814」 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 안료 분산액의 조제 시에 사용되는 유기 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용제; 에톡시프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제; 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제; 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 화합물계 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 카르밤산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 안료 분산액의 조제 방법으로서는, (3)착색제의 혼련 분산 공정 및 미분산 공정을 거치는 방법, 미분산 공정만으로 행하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 혼련 분산 공정에서는, (3)착색제, (1)알칼리 가용성 수지의 일부, 및 필요에 따라서 상기 분산제를 혼합해 혼련한다. 혼련에 사용하는 기계는, 2개 롤, 3개 롤, 볼 밀, 트론 밀, 디스퍼, 니더, 코니더, 호모지나이저, 블렌더, 단축 혹은 2축의 압출기 등을 들 수 있으며, 이들 혼련기를 사용해서 강한 전단력을 더하면서 분산함에 의해 착색제를 분산할 수 있다. 또한, (3)착색제는, 상기한 혼련을 행하기 전에, 솔트밀링법 등에 의해서 입자 사이즈를 미세화해두는 것이 바람직하다.
한편, 상기 미분산 공정에서는, 상기 혼련 분산 공정에서 얻어진 (3)착색제를 포함하는 조성물에 용제를 더한 것, 또는, (3)착색제, (1)알칼리 가용성 수지, 용제 및 필요에 따라서 상기 분산제를 혼합한 것을, 유리, 지르코니아나 세라믹의 미립의 분산용 미디어와 함께 분산기를 사용해서 혼합 분산함에 의해, (3)착색제의 입자를 일차 입자에 가까운 미소한 상태로까지 분산할 수 있다.
또한, (3)착색제의 일차 입자의 평균 입경은, 10∼100㎚인 것이 바람직하며, 10∼60㎚인 것이 보다 바람직하다. 또, 이 (3)착색제의 평균 입경은, 동적 광산란식의 입도분포계로 측정한 것이며, 예를 들면, 닛키소가부시키가이샤제의 나노트랙(Nanotrac) 입도 분포 측정 장치 「UPA-EX150」, 「UPA-EX250」 등으로 측정할 수 있다.
자외선 등의 활성 에너지선을 조사해서, 본 발명의 레지스트 조성물을 경화시킬 경우에는, 본 발명의 레지스트 조성물에 중합개시제를 배합한다. 이 중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질메틸케탈, 아조비스이소부티로니트릴, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 1-(4'-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4'-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4''-디에틸이소프탈로펜, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조인이소프로필에테르, 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6,-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으며, 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명의 컬러 필터 화소 형성용 조성물 중에 포함되는 (3)착색제의 영향을 비교적 받기 어렵고, 높은 경화성을 나타내지만 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 아민 화합물 또는 인 화합물 등의 광증감제를 첨가해, 광중합을 촉진할 수도 있다.
중합개시제의 배합량은, 상기 (1)알칼리 가용성 수지, (2)중합성 화합물 및 (3)착색제의 합계 100질량부에 대해서, 0.01∼15질량부의 범위인 것이 바람직하며, 0.3∼7질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은, 용도, 특성 등의 목적에 따라, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위에서, 유기 용제, 중합금지제, 대전방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광안정제, 내열안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 도포 적성을 부여하기 위해, 유기 용제를 첨가해서 점도 조정을 행해도 상관없다. 여기에서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용제; 에톡시프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제; 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제; 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 화합물계 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 카르밤산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
여기에서 유기 용매의 사용량은, 용도나 목적으로 하는 막두께나 점도에 따라서 다르지만, 상기 (1)알칼리 가용성 수지 및 (2)중합성 화합물의 합계에 대해서, 질량 기준으로, 0.5∼6배량의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로서는, 광, 전자선, 방사선 등의 활성 에너지선을 들 수 있다. 구체적인 에너지원 또는 경화 장치로서는, 예를 들면 살균등, 자외선용 형광등, 카본 아크, 제논 램프, 복사용 고압 수은등, 중압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈할라이드 램프, 자연광 등을 광원으로 하는 자외선, 또는 주사형, 커튼형 전자선 가속기에 의한 전자선 등을 들 수 있다. 또, 전자선으로 경화시킬 경우에는, 본 발명의 레지스트 조성물에의 상기 중합개시제의 배합은 불요하다.
이들 활성 에너지선 중에서도 특히 자외선인 것이 바람직하다. 또한, 질소 가스 등의 불활성 가스분위기 하에서 조사하면 도막의 표면경화성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 열을 에너지원으로서 병용하고, 활성 에너지선으로 경화한 후, 열처리를 행해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물의 도포 방법은 용도에 따라 다르지만, 예를 들면, 그라비어 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 커튼 코터, 샤워 코터, 스핀 코터, 슬릿 코터, 디핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 어플리케이터, 바 코터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중, 언급이 없는 한, 부, %는 질량 기준이다.
실시예 1(불소계 계면활성제의 합성)
질소 치환한 플라스크에, 용제로서 2-프로판올 47.5g과, 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 25.6g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 40℃로 승온했다. 다음으로, 2,2'-비피리딜 5.3g, 염화제일구리 1.9g을 투입하고, 플라스크 내를 40℃로 유지하면서 30분 교반했다. 그 후, 2-브로모이소부티르산에틸 3.3g을 더해, 질소 기류 하, 40℃에서 2시간 반응시켜, 다리 걸친 고리 탄화수소의 골격을 포함하는 중합체 세그먼트를 얻었다. 다음으로, 당해 중합체 세그먼트를 포함하는 반응계에 2-(트리데카플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 45.9g을 더해, 40℃에서 5시간 반응시켜, 반응물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 반응물에, 활성 알루미나 30g을 더해서 교반했다. 활성 알루미나를 여과 후, 용매를 감압 증류 제거해서 본 발명의 불소계 계면활성제(1)를 얻었다. 이 불소계 계면활성제(1)의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw) 3,100, 수평균 분자량(Mn) 2,700이었다. 또한, 불소 원자 함유량은 14.5질량%였다.
실시예 2(동상)
질소 치환한 플라스크에, 용제로서 2-프로판올 81.7g과, 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 40.5g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 40℃로 승온했다. 다음으로, 2,2'-비피리딜 7.3g, 염화제일구리 1.5g을 투입하고, 플라스크 내를 40℃로 유지하면서 30분 교반했다. 그 후, 2-브로모이소부티르산에틸 2.5g을 더해, 질소 기류 하, 40℃에서 2시간 반응시켜, 다리 걸친 고리 탄화수소의 골격을 포함하는 중합체 세그먼트를 얻었다. 다음으로, 당해 중합체 세그먼트를 포함하는 반응계에 2-(트리데카플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 13.7g을 더해, 40℃에서 5시간 반응시켜, 반응물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 반응물에, 활성 알루미나 30g을 더해서 교반했다. 활성 알루미나를 여과 후, 용매를 감압 증류 제거해서 본 발명의 불소계 계면활성제(2)를 얻었다. 이 불소계 계면활성제(2)의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw) 3,200, 수평균 분자량(Mn) 2,700이었다. 또한, 불소 원자 함유량은 37질량%였다.
실시예 3(동상(同上))
질소 치환한 플라스크에, 용제로서 2-프로판올 47.5g과, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 25.6g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 40℃로 승온했다. 다음으로, 2,2'-비피리딜 5.3g, 염화제일구리 1.9g을 투입하고, 플라스크 내를 40℃로 유지하면서 30분 교반했다. 그 후, 2-브로모이소부티르산에틸 3.3g을 더해, 질소 기류 하, 40℃에서 2시간 반응시키고, 다음으로 디시클로펜타닐메타크릴레이트 25.6g을 투입하고, 40℃에서 2시간 반응시킴으로써 다리 걸친 고리 탄화수소의 골격을 포함하는 중합체 세그먼트를 얻었다. 다음으로, 당해 중합체 세그먼트를 포함하는 반응계에 2-(트리데카플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 45.9g을 더해, 40℃에서 5시간 반응시켜, 반응물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 반응물에, 활성 알루미나 30g을 더해서 교반했다. 활성 알루미나를 여과 후, 용매를 감압 증류 제거해서 본 발명의 불소계 계면활성제(3)를 얻었다. 이 불소계 계면활성제(3)의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw) 3,300, 수평균 분자량(Mn) 2,900이었다. 또한, 불소 원자 함유량은 14.5질량%였다.
실시예 4(동상)
질소 치환한 플라스크에, 용제로서 메틸에틸케톤 65g과, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 25.6g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 60℃로 승온했다. 다음으로, 2,2'-비피리딜 3.1g, 염화제일구리 1.1g을 투입하고, 플라스크 내를 60℃로 유지하면서 30분 교반했다. 그 후, 2-브로모이소부티르산에틸 2.0g을 더해, 질소 기류 하, 40℃에서 2시간 반응시켜, 다리 걸친 고리 탄화수소의 골격을 포함하는 중합체 세그먼트를 얻었다. 다음으로, 당해 중합체 세그먼트를 포함하는 반응계에 2-(트리데카플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 10.5g을 더해, 60℃에서 8시간 반응시켜, 반응물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 반응물에, 활성 알루미나 30g을 더해서 교반했다. 활성 알루미나를 여과 후, 용매를 감압 증류 제거해서 본 발명의 불소계 계면활성제(4)를 얻었다. 이 불소계 계면활성제(4)의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw) 4,200, 수평균 분자량(Mn) 3,500이었다. 또한, 불소 원자 함유량은 14.5질량%였다.
실시예 5(동상)
질소 치환한 플라스크에, 용제로서 메틸에틸케톤 65g과, 1-아다만틸메타크릴레이트 31g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 60℃로 승온했다. 다음으로, 2,2'-비피리딜 3.1g, 염화제일구리 1.1g을 투입하고, 플라스크 내를 60℃로 유지하면서 30분 교반했다. 그 후, 2-브로모이소부티르산에틸 2.0g을 더해, 질소 기류 하, 60℃에서 3시간 반응시켜, 다리 걸친 고리 탄화수소의 골격을 포함하는 중합체 세그먼트를 얻었다. 다음으로, 당해 중합체 세그먼트를 포함하는 반응계에 2-(트리데카플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 10.5g을 더해, 60℃에서 8시간 반응시켜, 반응물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 반응물에, 활성 알루미나 30g을 더해서 교반했다. 활성 알루미나를 여과 후, 용매를 감압 증류 제거해서 본 발명의 불소계 계면활성제(5)를 얻었다. 이 불소계 계면활성제(5)의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw) 4,100, 수평균 분자량(Mn) 3,500이었다. 또한, 불소 원자 함유량은 14.5질량%였다.
실시예 5(동상)
질소 치환한 플라스크에, 용제로서 메틸에틸케톤 65g과, 이소보로닐메타크릴레이트 31g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 60℃로 승온했다. 다음으로, 2,2'-비피리딜 3.1g, 염화제일구리 1.1g을 투입하고, 플라스크 내를 60℃로 유지하면서 30분 교반했다. 그 후, 2-브로모이소부티르산에틸 2.0g을 더해, 질소 기류 하, 60℃에서 3시간 반응시켜, 다리 걸친 고리 탄화수소의 골격을 포함하는 중합체 세그먼트를 얻었다. 다음으로, 당해 중합체 세그먼트를 포함하는 반응계에 2-(트리데카플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 10.5g을 더해, 60℃에서 8시간 반응시켜, 반응물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 반응물에, 활성 알루미나 30g을 더해서 교반했다. 활성 알루미나를 여과 후, 용매를 감압 증류 제거해서 본 발명의 불소계 계면활성제(5)를 얻었다. 이 불소계 계면활성제(5)의 분자량을 GPC로 측정한 결과, 중량 평균 분자량(Mw) 4,200, 수평균 분자량(Mn) 3,600이었다. 또한, 불소 원자 함유량은 14.5질량%였다.
비교예 1
교반 장치, 콘덴서, 적하 장치, 온도계를 구비한 유리 플라스크에, 메틸이소부틸케톤 133질량부를 넣고, 질소 기류 중, 교반하면서 90℃로 승온했다. 다음으로, 2-(트리데카플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 32질량부, 반복 단위수 1의 옥시프로필렌 부위와 평균 반복 단위수 6의 옥시부틸렌 부위를 갖는 프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노메타크릴레이트 68질량부를 메틸이소부틸케톤 80질량부에 용해시킨 모노머 용액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6질량부를 메틸이소부틸케톤 20질량부에 용해시킨 라디칼 중합개시제 용액의 2종류의 적하액을 각각 다른 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 90℃로 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 90℃에서 10시간 교반한 후, 감압 하에서 용매를 제거함에 의해, 불소계 계면활성제(1')를 얻었다. 이 불소계 계면활성제(1')는, 수평균 분자량 3,600, 중량 평균 분자량 9,500이었다. 또한, 불소 함유율은 19질량%였다.
비교예 2
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 50.4g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 90℃로 승온했다. 다음으로, 2-(트리데카플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 44.1g과, 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 59.1g을 메틸이소부틸케톤 167.4g에 용해한 모노머 용액과, 라디칼 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6.2g을 메틸이소부틸케톤 23.2g에 용해한 중합개시제 용액과의 2종류의 적하액을 각각 다른 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 90℃로 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 90℃에서 9시간 교반 후, 감압 하에서 용매 172.0부를 증류 제거함에 의해서, 중합체(P-1) 용액을 얻었다.
다음으로, 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.1g, 우레탄화 촉매로서 옥틸주석 0.03g을 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 34.4g을 1시간으로 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 2시간 교반한 후, 80℃로 승온해서 8시간 교반함에 의해, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 메틸이소부틸케톤을 더해, 불소계 계면활성제(2')를 40% 함유하는 메틸이소부틸케톤 용액을 얻었다. 불소계 계면활성제(2')의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 3,600, 중량 평균 분자량 18,000이었다. 또한, 원료 투입비로부터 계산한 불소 원자 함유량은 18%, 아다만탄 함유량은 24%, 라디칼 중합성 불포화기 당량은 550g/eq.였다.
비교예 3
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 하기 식(X-1)으로 표시되는 양 말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물을 20질량부, 용매로서 디이소프로필에테르 20질량부, 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부, 중화제로서 트리에틸아민 3.1질량부를 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 플라스크 내를 10℃로 유지하면서 아크릴산클로라이드 2.7질량부를 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 승온해서 30℃에서 1시간 교반한 후, 50℃로 승온해서 10시간 교반함에 의해 반응을 행하고, 가스 크로마토그래피 측정으로 아크릴산클로라이드의 소실이 확인되었다. 다음으로, 용매로서 디이소프로필에테르 40질량부를 추가한 후, 이온 교환수 80질량부를 혼합해서 교반하고 나서 정치해 수층을 분리시켜서 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복했다. 다음으로, 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부를 첨가하고, 탈수제로서 황산마그네슘 8질량부를 첨가해서 1일간 정치함으로써 완전하게 탈수한 후, 탈수제를 여과 분별했다. 다음으로, 감압 하에서 용매를 증류 제거함에 의해서, 하기 구조식(d1-1-1)으로 표시되는 단량체를 얻었다.
Figure 112016084728482-pct00015
(식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이며, 불소 원자의 수가 평균 46이다)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 다른 유리 플라스크에, 용매로서 메틸이소부틸케톤 63질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 105℃로 승온했다. 다음으로, 상기에서 얻어진 단량체(d1-1-1) 21.5질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 41.3질량부, 라디칼 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 9.4질량부와 용매로서 메틸이소부틸케톤 126질량부를 혼합한 개시제 용액 135.4질량부의 3종류의 적하액을 각각 다른 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃로 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거함에 의해서, 중합체(P1-1)를 얻었다.
다음으로, 용매로서 메틸에틸케톤 74.7질량부, 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.1질량부, 우레탄화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.06질량부를 투입하고, 공기 기류 하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 44.8질량부를 1시간으로 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃로 승온해서 10시간 교반함에 의해 반응을 행한 결과, IR 스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 소실이 확인되었다. 다음으로, 용매로서 메틸에틸케톤 37.4질량부를 첨가하고, 여과에 의해서 용액에 불용인 것은 여과 분별해서, 중합성기를 갖는 불소계 계면활성제(3') 50질량% 함유의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 불소계 계면활성제(3')의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수평균 분자량 2,400, 중량 평균 분자량 7,100, 최대 분자량 20만이었다.
실시예 7(레지스트 조성물의 조제)
착색제로서 DIC가부시키가이샤제 FASTOGEN그린A110을 사용한 녹색 안료 분산액 42g에 대해, 바인더 수지로서 DIC가부시키가이샤제 유니딕 RS20-160을 15g, 광중합성 모노머로서 신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제 NK에스테르A-200을 6g, 광중합개시제로서 BASF재팬가부시키가이샤제 이르가큐어 #369를 0.5g, 상기 본 발명의 불소계 계면활성제(1)를 고형분 환산으로 0.06g, PGMEA를 37g을 혼합해서, 컬러 레지스트 조성물(1)을 조제했다.
컬러 레지스트 조성물(1)을 사용해서 경화 도막을 얻었다. 이 경화 도막을 사용해서 물얼룩의 평가를 행했다. 경화 도막의 작성 방법, 물얼룩의 평가 방법을 하기에 나타낸다. 또한, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<경화 도막의 작성 방법>
컬러 레지스트 조성물(1)을 7㎝×7㎝의 유리판 상에 회전수 1000rpm으로 10초간 스핀 코팅한 후, 고압 수은등으로 200mJ/㎠의 조건에서 노광해 도막을 형성했다.
<물얼룩의 평가 방법>
도막을 형성한 유리판을 원통형의 용기에 세워 걸치고, 기판의 절반 정도가 잠길 때까지 이온 교환수를 더하고, 그 후 5분간 정치한 후, 취출했다. 기판의 끽수선(喫水線) 부분에 발생하는 백선상(白線狀)의 물얼룩의 정도에 따라서, 이하의 평가를 행했다. 평가는, 하기와 같다.
○ : 백선상의 물얼룩이 거의 보이지 않음
△ : 백선상의 물얼룩이 가늘게 보임
× : 백선상의 물얼룩이 굵게 보임
실시예 8(동상)
불소계 계면활성제(1) 대신에 불소계 계면활성제(2)를 사용한 이외는 실시예 7과 마찬가지로 해서 컬러 레지스트 조성물(2)을 얻었다. 실시예 7과 마찬가지의 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9(동상)
불소계 계면활성제(1) 대신에 불소계 계면활성제(3)를 사용한 이외는 실시예 7과 마찬가지로 해서 컬러 레지스트 조성물(3)을 얻었다. 실시예 7과 마찬가지의 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 10(동상)
불소계 계면활성제(1) 대신에 불소계 계면활성제(4)를 사용한 이외는 실시예 7과 마찬가지로 해서 컬러 레지스트 조성물(4)을 얻었다. 실시예 7과 마찬가지의 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11(동상)
불소계 계면활성제(1) 대신에 불소계 계면활성제(5)를 사용한 이외는 실시예 7과 마찬가지로 해서 컬러 레지스트 조성물(5)을 얻었다. 실시예 7과 마찬가지의 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12(동상)
불소계 계면활성제(1) 대신에 불소계 계면활성제(6)를 사용한 이외는 실시예 7과 마찬가지로 해서 컬러 레지스트 조성물(6)을 얻었다. 실시예 7과 마찬가지의 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1(비교 대조용 레지스트 조성물의 조제)
불소계 계면활성제(1) 대신에 비교 대조용 불소계 계면활성제(1')를 사용한 이외는 실시예 7과 마찬가지로 해서 비교 대조용 컬러 레지스트 조성물(1')을 얻었다. 실시예 7과 마찬가지의 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2(동상)
불소계 계면활성제(1) 대신에 비교 대조용 불소계 계면활성제(2')를 사용한 이외는 실시예 7과 마찬가지로 해서 비교 대조용 컬러 레지스트 조성물(2')을 얻었다. 실시예 7과 마찬가지의 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3(동상)
불소계 계면활성제(1) 대신에 비교 대조용 불소계 계면활성제(3')를 사용한 이외는 실시예 7과 마찬가지로 해서 비교 대조용 컬러 레지스트 조성물(3')을 얻었다. 실시예 7과 마찬가지의 평가를 행하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016084728482-pct00016

Claims (14)

  1. 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 1∼6인 불소화알킬기와 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체(a1)를 포함하는 중합성 단량체를 사용해서 얻어지는 중합체 세그먼트(A1)와,
    하기 식(a2-1)으로 표시되는 중합성 단량체, 하기 식(a2-2)으로 표시되는 중합성 단량체, 하기 식(a2-3)으로 표시되는 중합성 단량체, 하기 식(a2-4)으로 표시되는 중합성 단량체, 하기 식(a2-5)으로 표시되는 중합성 단량체 및 하기 식(a2-6)으로 표시되는 중합성 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 중합성 단량체(a2)를 포함하는 중합성 단량체를 사용해서 얻어지는 중합체 세그먼트(A2)를 포함하는 리빙 라디칼 중합의 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 불소계 계면활성제.
    Figure 112021075463327-pct00023

    (식 중, L은 수산기, 이소시아네이트기 또는 에폭시기를 나타내고, X 및 Y는 탄소 원자수 1∼8의 알킬렌기 또는 단결합을 나타내고, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 CF3를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 세그먼트(A2)가 중합성 단량체(a2)를, 중합체 세그먼트(A2)를 구성하는 전 중합성 단량체의 질량을 기준으로 해서 10∼100질량% 사용해서 얻어지는 것인 불소계 계면활성제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합성 단량체(a1)가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체인 불소계 계면활성제.
    Figure 112019130532682-pct00020

    〔상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 시아노기, 페닐기, 벤질기 또는 -CnH2n-Rf'(n은 1∼8의 정수를 나타내고, Rf'는 하기 식(Rf-1)∼(Rf-4) 중 어느 하나의 기를 나타낸다)를 나타내고, X는, 하기 식(X-1)∼(X-10) 중 어느 하나의 기를 나타내고, Rf는 하기 식(Rf-1)∼(Rf-4) 중 어느 하나의 기를 나타낸다〕
    Figure 112019130532682-pct00021

    〔상기 식(X-1), (X-3), (X-5), (X-6) 및 (X-7) 중의 n은 1∼8의 정수를 나타낸다. 상기 식(X-8), (X-9) 및 (X-10) 중의 m은 1∼8의 정수를 나타내고, n은 0∼8의 정수를 나타낸다. 상기 식(X-6) 및 (X-7) 중의 Rf''는 하기 식(Rf-1)∼(Rf-4) 중 어느 하나의 기를 나타낸다〕
    Figure 112019130532682-pct00022

    〔상기 식(Rf-1) 및 (Rf-2) 중의 n은 1∼6의 정수를 나타낸다. 상기 식(Rf-3) 중의 n은 2∼6의 정수를 나타낸다. 상기 식(Rf-4) 중의 n은 4∼6의 정수를 나타낸다〕
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리빙 라디칼 중합이 원자 이동 라디칼 중합인 불소계 계면활성제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가, 중합개시제, 천이 금속 화합물, 당해 천이 금속과 배위 결합 가능한 배위자를 갖는 화합물, 및 용매의 존재 하에서, 중합성 단량체(a1)를 포함하는 중합성 단량체를 원자 이동 라디칼 중합시켜, 중합체 세그먼트(A1)를 얻은 후, 중합성 단량체(a2)를 포함하는 중합성 단량체를 더해서, 중합체 세그먼트(A1)에 추가로 중합성 단량체(a2)를 포함하는 중합성 단량체를 원자 이동 라디칼 중합시켜서 얻어지는 것인 불소계 계면활성제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가, 중합개시제, 천이 금속 화합물, 당해 천이 금속과 배위 결합 가능한 배위자를 갖는 화합물, 및 용매의 존재 하에서, 중합성 단량체(a2)를 포함하는 중합성 단량체를 원자 이동 라디칼 중합시켜, 중합체 세그먼트(A2)를 얻은 후, 중합성 단량체(a1)를 포함하는 중합성 단량체를 더해서, 중합체 세그먼트(A2)에 추가로 중합성 단량체(a1)를 포함하는 중합성 단량체를 원자 이동 라디칼 중합시켜서 얻어지는 것인 불소계 계면활성제.
  10. 제1항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 불소계 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  11. 제1항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 불소계 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  12. 제10항에 기재된 코팅 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  13. 제11항에 기재된 레지스트 조성물을 경화시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  14. 삭제
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