WO2019065185A1 - 着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置 - Google Patents

着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置 Download PDF

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WO2019065185A1
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compound
resin composition
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colored resin
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PCT/JP2018/033463
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琢実 鈴木
茉優 松葉
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株式会社Dnpファインケミカル
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    • C09B29/18Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing hydroxy as the only directing group ortho-Hydroxy carbonamides
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
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    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Definitions

  • the present invention relates to a colored resin composition, a cured product, a color filter, and a display device.
  • Color filters are used in these liquid crystal display devices and organic light emitting display devices. For example, in the formation of a color image of a liquid crystal display device, light passing through a color filter is colored as it is to the color of each pixel constituting the color filter, and light of those colors is combined to form a color image. In organic light emitting display devices, color filters are used for color adjustment and the like.
  • the color filter mainly includes a substrate, a colored layer formed on the substrate, a light shielding layer disposed between the colored layers, and a transparent electrode layer formed on the colored layer.
  • the colored layer can be formed, for example, by applying a colored resin composition containing a coloring material and a binder component on a substrate, patterning by a photolithography method, and then heat treatment (post-baking).
  • red coloring material used for the red coloring layer C.I. from the viewpoint of being able to form a coloring layer having high coloring power and high luminance conventionally.
  • I. Pigment Red 254 and other diketopyrrolopyrrole pigments are used, and in order to further enhance the contrast and the like, C.I. I. Pigment Red 177 and a yellow color material for color matching are used in combination.
  • use of a color material having a naphthol-based azo skeleton as a red color material has been proposed.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a colorant containing a naphthol azo pigment having a specific structure, for the purpose of obtaining a stable coloring composition for a color filter having high lightness and contrast ratio and excellent fluidity.
  • a colored composition comprising a resin, a resin-type dispersant having a basic substituent, and a solvent is described.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and provides a colored resin composition capable of forming a colored layer in which precipitation of a compound derived from a coloring material is suppressed and a decrease in luminance and contrast is suppressed.
  • This invention aims at providing the hardened
  • a color filter having a colored layer which is formed using the colored resin composition, and in which the deposition of a compound derived from a coloring material is suppressed and the reduction in luminance and the contrast is suppressed. It is an object of the present invention to provide a display device having a filter.
  • the colored resin composition according to the present invention comprises a polymer (A), a polymerizable compound (B), a polymerization initiator (C), a coloring material (D), a fluorocarbon group and a crosslinked cycloaliphatic group. Containing the compound (E),
  • the coloring material (D) is characterized in that it contains a naphthol-based azo pigment (D1) represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group or a methoxycarbonyl group, and R 2 and R 3 are each independently an hydrogen atom or an aryl which may have a substituent) And at least one of R 2 and R 3 is an aryl group which may have a substituent.
  • the cured product according to the present invention is characterized in that it is a cured product of the colored resin composition according to the present invention.
  • the color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, wherein at least one of the colored layers is a cured product of the colored resin composition according to the present invention. It is characterized by
  • a display device includes the color filter according to the present invention.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION precipitation of the compound derived from a coloring material is suppressed, and the colored resin composition which can form the colored layer in which the fall of a brightness
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the color filter of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the display device of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of the display device of the present invention.
  • light includes electromagnetic waves of wavelengths in the visible and non-visible regions, and radiation
  • radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it refers to an electromagnetic wave having a wavelength of 5 ⁇ m or less and an electron beam.
  • (meth) acrylic represents each of acrylic and methacrylic
  • (meth) acryloyl represents each of acryloyl and methacryloyl
  • (meth) acrylate represents each of acrylate and methacrylate.
  • the colored resin composition according to the present invention comprises a polymer (A), a polymerizable compound (B), a polymerization initiator (C), a coloring material (D), a fluorocarbon group and a crosslinked cycloaliphatic group. Containing the compound (E), The coloring material (D) is characterized in that it contains a naphthol-based azo pigment (D1) represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group or a methoxycarbonyl group, and R 2 and R 3 are each independently an hydrogen atom or an aryl which may have a substituent) And at least one of R 2 and R 3 is an aryl group which may have a substituent.
  • the colored resin composition according to the present invention contains the compound (E) having a fluorocarbon group and a crosslinked cyclic aliphatic group, so that the precipitation of the compound derived from the coloring material is suppressed, and the reduction in luminance and contrast is suppressed. Layers can be formed. It is estimated as follows as an effect
  • the coloring material (D) contained in the colored resin composition according to the present invention contains the naphthol-based azo pigment (D1) represented by the general formula (1), so it is easily crystallized by heat and is contained in the colored layer As a result, compounds derived from coloring materials are precipitated during heat treatment (post-baking) at the time of colored layer formation, and as a result, the optical characteristics deteriorate, such as a decrease in luminance and contrast, and also in appearance inspection. There is a problem in that it is detected as unevenness abnormality and causes a decrease in the yield of the final color filter product.
  • the addition of a dye derivative is effective in order to suppress the precipitation of the compound derived from the coloring material, if the addition amount of the dye derivative is sufficiently increased to sufficiently suppress the precipitation of the compound derived from the coloring material, In order to cause a drop, it is difficult to suppress the deposition of the colorant-derived compound without impairing the optical properties.
  • the colored resin composition according to the present invention contains a compound (E) having a fluorocarbon group and a cross-linked cyclic aliphatic group, thereby forming a colored layer by heat treatment (post-baking) Precipitation of the color material-derived compound to be produced is suppressed.
  • the fluorocarbon group of the compound (E) tends to move to the surface of the coating when heat is applied, so the compound (E) is considered to move toward the surface of the coating during heat treatment.
  • the cross-linked cyclic aliphatic group possessed by the compound (E) is bulky, the cross-linked cyclic aliphatic group present in the vicinity of the surface of the coating is present even when the colorant-derived compound reaches near the surface. It is considered that the deposition of the colorant-derived compound is suppressed by blocking the colorant-derived compound. In addition, it is presumed that crystal growth itself of the coloring material is also suppressed near the surface of the coating film.
  • the colored layer formed using the colored resin composition according to the present invention can suppress the surface of the colored layer from being roughened by suppressing the deposition of the compound derived from the coloring material, the production is carried out. It is possible to form a colored layer having high property and low surface roughness, and to improve the leveling property of the colored layer.
  • the colored resin composition according to the present invention comprises a polymer (A), a polymerizable compound (B), a polymerization initiator (C), a coloring material (D), a fluorocarbon group and a crosslinked cycloaliphatic group. It contains the compound (E), and may further contain other components as needed as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the binder component used when forming the colored layer of a conventionally well-known color filter can be used suitably as said binder component, although limitation in particular is not carried out, For example, it polymerizes and hardens with a visible ray, an ultraviolet ray, an electron beam etc.
  • the photosensitive binder component that can be used and thermosetting binder components that can be polymerized and cured by heating may be used, and a mixture of these may also be used.
  • thermosetting binder component a polymer which may have a thermally polymerizable functional group as the polymer (A), a compound having a thermally polymerizable functional group in the molecule as the polymerizable compound (B), and polymerization
  • the initiator (C) include a system including at least a thermal polymerization initiator and the like including a curing agent that reacts with the thermally polymerizable functional group.
  • a thermally polymerizable functional group an epoxy group, an isocyanate group, a carboxy group, an amino group, a hydroxyl group etc. are mentioned.
  • the photosensitive binder component which has alkali developability is used suitably.
  • the photosensitive binder component include a positive photosensitive binder component and a negative photosensitive binder component.
  • the positive photosensitive binder component for example, an alkali-soluble resin as the polymer (A), a compound having a bond which is cleaved by an acid in the molecule as the polymerizable compound (B), and an ethylenically unsaturated group
  • the initiator (C) include a system containing a thermal radical polymerization initiator and a photoacid generator.
  • a negative photosensitive binder component an alkali-soluble resin as the polymer (A), a compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule as the polymerizable compound (B), and a photopolymerization initiator as the polymerization initiator (C) And the system containing at least is preferably used.
  • the negative photosensitive binder component is preferable from the viewpoint that a pattern can be easily formed by photolithography using an existing process.
  • alkali-soluble resin soluble in an alkali developing solution As a polymer (A), when using a photolithography process when forming a colored layer, alkali-soluble resin soluble in an alkali developing solution is suitably used.
  • the alkali-soluble resin has an acidic group, and can be appropriately selected and used as long as it acts as a binder resin and is soluble in an alkaline developer used when forming a pattern.
  • the alkali-soluble resin can have an acid value of 30 mg KOH / g or more as a standard.
  • a carboxy group As an acidic group which alkali-soluble resin has, a carboxy group is mentioned, for example.
  • the alkali-soluble resin having a carboxy group include a carboxy group-containing copolymer having a carboxy group and an epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group.
  • the carboxy group-containing copolymer include acrylic copolymers having a carboxy group, and acrylic copolymers such as a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group.
  • particularly preferred are those having a carboxy group in the side chain and further having an ethylenically unsaturated group etc. in the side chain.
  • ethylenically unsaturated group means a group containing a radically polymerizable carbon-carbon double bond, and examples thereof include a (meth) acryloyl group, a vinyl group and an allyl group.
  • acrylic copolymers, acrylic copolymers such as styrene-acrylic copolymers having a carboxy group, and epoxy acrylate resins may be used as a mixture of two or more.
  • An acrylic copolymer such as an acrylic copolymer having a carboxy group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group is, for example, a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer, and may be copolymerized if necessary. It is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing other monomers by a known method.
  • carboxy group-containing ethylenic unsaturated monomers include (meth) acrylic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid, monoalkyl esters of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, etc.
  • an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride or cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono ( Meta) acrylate etc.
  • a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate
  • a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride or cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, ⁇ -carboxy-polycaprol
  • an anhydride-containing monomer such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride may be used.
  • (meth) acrylic acid is particularly preferable in view of copolymerizability, cost, solubility, glass transition temperature and the like.
  • the alkali-soluble resin preferably further has a hydrocarbon ring from the viewpoint of excellent adhesion to the substrate.
  • a hydrocarbon ring that is a bulky group in the alkali-soluble resin shrinkage at the time of curing is suppressed, peeling from the substrate is alleviated, and substrate adhesion is improved.
  • the use of an alkali-soluble resin having a hydrocarbon ring which is a bulky group is preferable in that the solvent resistance of the obtained colored layer is improved, and in particular, the swelling of the colored layer is suppressed.
  • hydrocarbon ring a cyclic aliphatic hydrocarbon ring which may have a substituent, an aromatic ring which may have a substituent, and a combination of these may be mentioned. May have a substituent such as a carbonyl group, a carboxyl group, an oxycarbonyl group or an amido group.
  • hydrocarbon ring examples include aliphatic hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, tricyclo [5.2.1.0 (2, 6)] decane (dicyclopentane), adamantane and the like Rings; aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene and fluorene; chain rings such as biphenyl, terphenyl, diphenylmethane, triphenylmethane and stilbene; cardo structures (9, 9-diarylfluorene); Can be mentioned.
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, tricyclo [5.2.1.0 (2, 6)] decane (dicyclopentane), adamantane and the like Rings
  • a hydrocarbon ring contains an aliphatic hydrocarbon ring
  • the heat resistance and adhesion of the colored layer are improved and the luminance of the obtained colored layer is improved.
  • the fluorene skeleton has a structure (cardo structure) in which two benzene rings are bonded to the fluorene skeleton shown in the following chemical formula (1)
  • the curability of the colored layer is improved, the solvent resistance is improved, and swelling to NMP in particular Is particularly preferable in that
  • the hydrocarbon ring may be contained as a monovalent group or may be contained as a divalent or higher group.
  • the resin having a cardo structure (referred to as a cardo resin in the present invention) is considered to be highly sensitive to a radical because the precise mechanism is unknown, but the fluorene skeleton contains a ⁇ conjugated system.
  • a cardo resin in the present invention by combining an oxime ester photopolymerization initiator and a cardo resin, required performances such as sensitivity, developability, development adhesion and the like can be improved.
  • the said cardo resin has high solvent resolubility, it is preferable also from the point which can design the colored resin composition which does not have an aggregate also in high color concentration.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention it is easy to adjust the amount of each constituent unit by using the acrylic copolymer having the constituent unit having the above-mentioned hydrocarbon ring separately from the constituent unit having a carboxy group. It is preferable from the point of being easy to improve the function which the said structural unit has by increasing the amount of structural units which have a hydrocarbon ring.
  • An acrylic copolymer having a carboxyl group-containing structural unit and the above-mentioned hydrocarbon ring is prepared by using an ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring as the above-mentioned "copolymerizable other monomer". be able to.
  • the ethylenically unsaturated monomer having a hydrocarbon ring used for the alkali-soluble resin having a hydrocarbon ring is, for example, cyclohexyl (from the viewpoint of combination with a compound (E) having a fluorocarbon group and a crosslinked cyclic aliphatic group), for example Preferably, meta) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, styrene, a monomer having the above cardo structure and an ethylenically unsaturated group, etc.
  • cyclohexyl (meth) acrylate and di-amine can be used, since they can be used and the effect of suppressing the precipitation of the colorant-derived compound (hereinafter sometimes referred to as “precipitation suppression effect”) is large even after heat treatment.
  • Cyclopentanyl (Meta) Aclay Adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, styrene, a monomer having said cardo structure and an ethylenic unsaturated group are preferred.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention preferably also has an ethylenically unsaturated bond in the side chain.
  • the alkali-soluble resins, or the alkali-soluble resin, the polyfunctional monomer, and the like may form crosslinks in the curing step of the resin composition at the time of producing a color filter.
  • the film strength of the cured film is further improved to improve the development resistance, and the thermal contraction of the cured film is suppressed to achieve excellent adhesion to the substrate.
  • the method for introducing the ethylenically unsaturated bond into the alkali-soluble resin may be appropriately selected from conventionally known methods.
  • a method in which a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule, such as glycidyl (meth) acrylate, is added to a carboxyl group of an alkali-soluble resin to introduce an ethylenically unsaturated bond in a side chain is introduced.
  • a structural unit having a hydroxyl group into a copolymer adding a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule, and introducing an ethylenically unsaturated bond into the side chain Etc.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention may further contain other structural units such as a structural unit having an ester group, such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
  • a structural unit having an ester group such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
  • the structural unit having an ester group not only functions as a component that suppresses the alkali solubility of the colored resin composition, but also functions as a component that improves the solubility in a solvent and the solvent resolubility.
  • the alkali-soluble resin used in the present invention is an acrylic resin such as an acrylic copolymer and a styrene-acrylic copolymer having a carboxyl group-containing structural unit and a hydrocarbon ring-containing structural unit.
  • acrylic resins such as acrylic copolymers and styrene-acrylic copolymers having a carboxyl group-containing structural unit, a hydrocarbon ring-containing structural unit, and an ethylenic unsaturated bond-containing structural unit It is more preferable that
  • the alkali-soluble resin used in the present invention can be made to have desired performance by appropriately adjusting the amount of the monomer that leads each structural unit.
  • the copolymerization ratio of the carboxy group-containing ethylenic unsaturated monomer in the carboxy group-containing copolymer is usually 5% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the copolymerization ratio of the carboxy group-containing ethylenic unsaturated monomer is 5% by mass or more, the decrease in the solubility of the obtained coating film in an alkali developer can be suppressed, and the pattern formation becomes easy.
  • the copolymerization ratio is 50% by mass or less, chipping of the pattern during development with an alkaline developer and film roughening on the surface of the pattern are unlikely to occur.
  • the said copolymerization ratio is a value calculated from the preparation amount of each monomer.
  • acrylic resins such as acrylic copolymers having a structural unit having an ethylenically unsaturated bond
  • acrylic resins such as styrene-acrylic copolymers, which are more preferably used as alkali-soluble resins, epoxy groups and ethylenic unsaturated bonds
  • the charged amount of the monomer having at the same time is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, and is 15% by mass or more and 90% by mass or less based on 100% by mass of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer It is more preferable that
  • the preferred weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing copolymer is preferably in the range of 1,000 to 50,000, and more preferably 3,000 to 20,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present invention is determined as a standard polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC).
  • the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-029832 can be mentioned, for example.
  • the epoxy (meth) acrylate resin having a carboxy group is not particularly limited.
  • an epoxy (meth) obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with an acid anhydride ) Acrylate compounds are suitable.
  • the epoxy compound, the unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and the acid anhydride can be appropriately selected from known ones and used.
  • those containing the cardo structure in the molecule improve the display defect suppressing effect and improve the curability of the colored layer, and the residual of the colored layer It is preferable from the point which a film rate becomes high.
  • the alkali-soluble resin preferably has an acid value of 30 mg KOH / g or more, and more preferably 40 mg KOH / g or more, from the viewpoint of developability (solubility) in an alkaline aqueous solution used for a developer.
  • the carboxy group-containing copolymer has an acid value of 50 mg KOH / g or more and 300 mg KOH / g or less, from the viewpoint of developability (solubility) in an alkaline aqueous solution used for a developer and adhesion to a substrate.
  • the acid value can be measured in accordance with JIS K 0070.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent in the case of having an ethylenically unsaturated group in the side chain of the alkali-soluble resin is 100 or more and 2,000 or less from the viewpoint that the film strength of the cured film can be improved and precipitation of the coloring material can be further suppressed. It is preferable that it is a range, and it is particularly preferable that the range is 140 or more and 1,500 or less. When the ethylenically unsaturated bond equivalent is 100 or more, the development resistance and the adhesion are excellent.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent is the weight average molecular weight per mole of the ethylenically unsaturated bond in the alkali-soluble resin, and is represented by the following formula (1).
  • W represents the mass (g) of the carboxy group-containing copolymer
  • M is the number of moles of the ethylenically unsaturated bond (mol) contained in the alkali-soluble resin
  • the ethylenic unsaturated bond equivalent is measured, for example, by measuring the number of ethylenically unsaturated bonds contained in 1 g of the alkali-soluble resin in accordance with the test method for iodine value described in JIS K 0070: 1992. It may be calculated.
  • the content of the alkali-soluble resin used in the colored resin composition is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass to 60 parts by mass, and more preferably, with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resin composition. Is in the range of 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less.
  • the content of the alkali-soluble resin is above the lower limit, sufficient alkali developability is easily obtained, and when the content of the alkali-soluble resin is below the above-mentioned upper limit, film roughness or pattern chipping during development Easy to control.
  • the solid content is anything other than the solvent, and includes monomers and the like dissolved in the solvent.
  • the content of the polymer having an ethylenically unsaturated group in the colored resin composition is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of solid components of the colored resin composition. More preferably, it is 10 parts by mass or more and 45 parts by mass or less.
  • Sufficient hardening is obtained as content of the polymer which has an ethylenically unsaturated group is more than the said lower limit, and peeling of the coating film of the colored resin composition patterned can be suppressed.
  • the peeling by hardening shrinkage can be suppressed as content of the polymer which has an ethylenically unsaturated group is below the said upper limit.
  • the colored resin composition according to the present invention is, for example, a phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, amino alkyd as the polymer (A). It may contain a thermosetting polymer such as a resin, a melamine-urea cocondensing resin, a silicone resin, or a polysiloxane resin.
  • a thermosetting polymer such as a resin, a melamine-urea cocondensing resin, a silicone resin, or a polysiloxane resin.
  • the said polymer (A) may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types.
  • the content of the polymer in the colored resin composition is not particularly limited, it is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and 10 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the solid content of the colored resin composition. More preferably, it is 50 parts by mass or less.
  • a decrease in film strength can be suppressed when the polymer content is at least the above lower limit, and components other than the polymer can be sufficiently contained when the polymer content is at the above upper limit or less. .
  • the polymerizable compound is not particularly limited as long as it can be polymerized by a polymerization initiator described later, and, for example, a photopolymerizable compound or a thermally polymerizable compound can be used.
  • a thermally polymerizable compound the compound which has thermally polymerizable functional groups, such as a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, glycidyl group, an isocyanate group, and an alkoxyl group, can be used in a molecule
  • thermoly polymerizable compound by using the compound which has an ethylenically unsaturated group in combination with a thermal radical polymerization initiator.
  • a photopolymerizable compound which can be polymerized by a photopolymerization initiator described later is preferable as the polymerizable compound, from the viewpoint that a pattern can be easily formed by a photolithography method using an existing process.
  • a photopolymerizable compound the compound which has an ethylenically unsaturated group in a molecule
  • photopolymerizable compounds compounds having two or more ethylenic unsaturated groups in the molecule are preferable, and in particular, polyfunctional (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule are preferable.
  • a polyfunctional (meth) acrylate it may select suitably from conventionally well-known things, and may be used.
  • the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-029832, etc. are mentioned, for example.
  • polyfunctional (meth) acrylates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the polyfunctional (meth) acrylate has three or more polymerizable double bonds (trifunctional) or more.
  • poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols having a valence of 3 or more and dicarboxylic acid modified products thereof are examples of polyhydric alcohols having a valence of 3 or more and dicarboxylic acid modified products thereof.
  • the content of the polymerizable compound in the colored resin composition is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the solid content of the colored resin composition. Is more preferably 20 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. Since curing defects can be suppressed when the content of the polymerizable compound is not less than the above lower limit, elution of the exposed portion during development can be suppressed, and the content of the polymerizable compound is not more than the above upper limit Since development defects can be suppressed and heat shrinkage can be suppressed, micro wrinkles are unlikely to occur on the entire surface of the colored layer.
  • Polymerization initiator (C)> There is no restriction
  • the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator, and specific examples thereof include those described in JP-A-2013-029832.
  • the polymerization initiator among them, the effect of curing the film surface is high, the effect of suppressing the occurrence of pattern nicks, the effect of suppressing the generation of water stains, and the effect of suppressing the precipitation of the color material are high. It is preferred to include a polymerization initiator. When two or more types of oxime ester photopolymerization initiators are used in combination, it is preferable to use two or more types of oxime ester photopolymerization initiators because precipitation of the color material can be further suppressed.
  • those having an aromatic ring are preferable from the viewpoint of reducing contamination of the colored resin composition and decomposition of the apparatus due to decomposition products, and those having a condensed ring containing an aromatic ring It is more preferable to have a fused ring containing a benzene ring and a hetero ring.
  • oxime ester photopolymerization initiators include: JP-A-2000-80068, JP-A-2001-233842, JP-A-2010-527339, JP-A-2010-527338, JP-A-2013-041153, etc.
  • the oxime ester photoinitiator as described in these etc. are mentioned.
  • oxime ester photopolymerization initiators it is possible to use an oxime ester photopolymerization initiator that generates an alkyl radical, and further to use an oxime ester photopolymerization initiator that generates a methyl radical. It is preferable from the viewpoint that it is excellent in curability even for coloring resin compositions in which the color material concentration is increased in order to achieve the above, and is excellent in development resistance, suppression of pattern chipping generation, water stain generation suppression, and precipitation suppression. . It is assumed that the alkyl radical is more likely to activate radical transfer as compared to the aryl radical.
  • Ethanone 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime) as an oxime ester photopolymerization initiator that generates an alkyl radical (Trade name “IRGACURE OXE-02”, manufactured by BASF Corp.), methanone, [8-[[(acetyloxy) imino] [2- (2,2,3,3-tetrafluoropropoxy) phenyl] methyl]- 11- (2-ethylhexyl) -11H-benzo [a] carbazol-5-yl]-, (2,4,6-trimethylphenyl) (trade name “IRGACURE OXE-03”, manufactured by BASF), ethanone, 1 -[9-ethyl-6- (1,3-dioxolane, 4- (2-methoxyphenoxy) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (o-acet
  • oxime ester-based photopolymerization initiators having a diphenyl sulfide skeleton include Adeka ARKLS NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation), TR-PBG-3057 (manufactured by Changzhou High Power Electronic Materials Co., Ltd.), and the like.
  • an oxime ester photopolymerization initiator having a diphenyl sulfide skeleton is preferable to use, from the viewpoint of improving the luminance as compared with the case of having a carbazole skeleton.
  • the polymerization initiator which has a tertiary amine structure with an oxime ester type photoinitiator since the polymerization initiator having a tertiary amine structure has a tertiary amine structure which is an oxygen quencher in the molecule, radicals generated from the initiator are less likely to be deactivated by oxygen, and the sensitivity can be improved. is there.
  • 2-methyl- 1-(4-methyl thio phenyl) -2- morpholino propan 1-one for example, Irgacure 907, BASF Corporation make
  • 2-benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone for example, trade name “IRGACURE 369”, manufactured by BASF
  • 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone for example, trade name "Hycure ABP" (manufactured by Kawaguchi Yakuhin Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the content of the polymerization initiator in the colored resin composition is preferably 0.1 parts by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the colored resin composition, and is preferably 1 part by mass to 10 parts by mass. It is more preferable that it is less than 1 part. If the content of the polymerization initiator is at least the lower limit, curing proceeds sufficiently, and if the content of the polymerization initiator is at most the upper limit, side reactions can be suppressed and the temporal stability is maintained. Can.
  • the oxime ester photopolymerization initiator when two or more types of oxime ester photopolymerization initiators are used as the polymerization initiator used in the above-mentioned colored resin composition, the oxime ester photopolymerization initiator from the viewpoint of sufficiently exhibiting the combined effect of these polymerization initiators
  • the total content of these components is preferably in the range of 0.1 parts by mass or more and 12.0 parts by mass or less, and more preferably 1.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resin composition. More preferably, it is within the range of 0 parts by mass or less.
  • the colored resin composition according to the present invention contains, as a coloring material (D), at least a naphthol-based azo pigment (D1) represented by the following general formula (1), and further contains other components within the scope of not impairing the effects of the present invention. May be contained.
  • R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group or a methoxycarbonyl group, and R 2 and R 3 are each independently an hydrogen atom or an aryl which may have a substituent) And at least one of R 2 and R 3 is an aryl group which may have a substituent.
  • the naphthol-based azo pigment (D1) represented by the above general formula (1) is preferable in that it contributes to high color rendering, but is easy to crystallize, so it is derived from the color material at the time of heat treatment performed at the time of colored layer formation.
  • the problem is that it tends to cause the precipitation of
  • the colored resin composition according to the present invention comprises the naphthol-based azo pigment (D1) represented by the general formula (1), a compound (E) having a fluorocarbon group and a crosslinked cycloaliphatic group described later.
  • R 1 in the general formula (1) is a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group or a methoxycarbonyl group, and among them, a methoxy group is preferable from the viewpoint of dispersion stability.
  • R 2 and R 3 in the general formula (1) are each independently a hydrogen atom or an aryl group which may have a substituent, and at least one of R 2 or R 3 has a substituent It is an aryl group which may be substituted. Among them, from the viewpoint of heat resistance, R 2 and R 3 are preferably an aryl group which may have a substituent.
  • R 2 and R 3 for example, a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group and the like can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 or more and 24 or less, and more preferably 6 or more and 12 or less.
  • a phenyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance as the aryl group in R 2 and R 3 .
  • a substituent which the aryl group in R 2 and R 3 may have, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms And halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom, carbamoyl group, sulfo group, sulfonate, nitro group, cyano group and the like.
  • naphthol-based azo pigment (D1) represented by the above general formula (1) can be classified into, for example, a pigment (pigment) in Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colourists).
  • CI Color Index
  • compounds that can be used include C.I. I. Pigment red 31, 32, 146, 147, 150, 170, 184, 187, 188, 238, 245, 247, 268, 269.
  • the following chemical formula (D1-0 C. represented by). I. Pigment red 269 is preferred.
  • naphthol-based azo pigment (D1) represented by the general formula (1) include naphthol-based azo pigments represented by the following chemical formulas (D1-1) to (D1-7). You can also.
  • naphthol-based azo pigments (D1) represented by the general formula (1) naphthol in which R 3 in the general formula (1) is a monovalent group represented by the following general formula (2)
  • the azo pigments can be preferably used in terms of dispersion stability and optical properties, and in terms of easily exhibiting a precipitation suppressing effect.
  • R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 5 is a nitro group, a sulfo group or Is a sulfonate, and * represents a bonding position.
  • Examples of the halogen atom for R 4 in the general formula (2) for example, a chlorine atom, a bromine atom and a fluorine atom. Among them, from the viewpoint of dispersion stability, a chlorine atom is preferable.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 4 in the general formula (2) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group and isopropyl group, and among them, from the viewpoint of dispersion stability And methyl groups are preferred.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in R 4 in the general formula (2) include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group and an isopropoxy group, and among them, the point of dispersion stability From the above, a methoxy group is preferred.
  • Examples of the sulfonate in R 5 in the general formula (2) include an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of a sulfo group, and the like, among which an alkali metal salt of a sulfo group is preferable, and specifically Preferably, a sulfonic acid sodium group or the like can be used.
  • the naphthol-based azo pigments (D1) represented by the general formula (1) the naphthol-based azo pigments in which R 3 in the general formula (1) is a monovalent represented by the general formula (2)
  • R 3 in the general formula (1) is a monovalent represented by the general formula (2)
  • the dispersion stability is likely to be improved, and as a result of the excellent dispersion stability of the coloring material, the later-described precipitation inhibiting compound is easily moved to the coating film surface, and when forming the colored layer, the compound derived from the coloring material It is considered that precipitation is likely to be suppressed.
  • naphtholic azo pigment (D1) in which R 3 in the general formula (1) is a monovalent group represented by the general formula (2) include, for example, the compounds represented by chemical formulas (D1-1) to Naphthol azo pigments represented by (D1-6) and the like can be mentioned. Among them, naphthol-based azo pigments represented by the chemical formula (D1-1) are preferable from the viewpoint of dispersion stability and optical properties.
  • R 3 in the general formula (1) has a substituent which is at least one selected from a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Naphthol-based azo pigments (D1) which may be aryl groups, are preferred from the viewpoint of hue and brightness. Examples of such naphthol-based azo pigments (D1) include C.I. I. Pigment red 269, and naphthol-based azo pigments represented by the above chemical formula (D1-7).
  • the content of the naphtholic azo pigment (D1) represented by the general formula (1) in the total 100% by mass of the coloring material (D) is from the point of optical characteristics.
  • the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and on the other hand, the optical properties are improved by further containing another color material different from the naphthol-based azo pigment (D1). It is preferable that it is 95 mass% or less, and it is more preferable that it is 90 mass% or less from the point which can be performed and the point which can suppress precipitation of the compound derived from a coloring material, and can improve an optical characteristic more.
  • the naphthol-based azo pigment (D1) represented by the general formula (1) is used within the range not impairing the effects of the present invention in order to make the colored layer have a desired chromaticity May further contain another different coloring material.
  • the other coloring material is not particularly limited as long as it can form a desired color upon forming a colored layer, and is not particularly limited.
  • Various organic pigments, inorganic pigments, and dispersible dyes may be used alone or in combination. It is possible to use a mixture of species and more. Among them, organic pigments are preferably used because they have high color developability and high heat resistance.
  • the dispersible dye a dye which can be dispersed by insolubilizing in a solvent by providing various substituents to the dye or using a known lake formation (salt formation) method, or the solubility is low.
  • examples include dyes that become dispersible by using in combination with a solvent.
  • the dispersibility and the dispersion stability of the dye can be improved by using such a dispersible dye in combination with a dispersant to be described later.
  • the dispersible dye can be suitably selected from conventionally known dyes.
  • dyes examples include azo dyes, metal complex azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, phthalocyanine dyes and the like.
  • dissolution amount of the dye is 10 mg or less in 10 g of solvent (or mixed solvent)
  • the coloring material (D) used in the present invention preferably further contains a diketopyrrolopyrrole pigment (D2) from the viewpoint of obtaining a colored layer with high brightness.
  • a diketopyrrolopyrrole pigment (D2) is easily crystallized by heat and is easily precipitated when forming a colored layer, when the coloring material (D) further contains the diketopyrrolopyrrole pigment (D2) The precipitation suppression effect by the colored resin composition according to the present invention is more effectively exhibited.
  • Examples of the diketopyrrolopyrrole pigment (D2) include those represented by the following general formula (3 ').
  • R 6 ′ and R 7 ′ are each independently a halogen atom, methyl group, ethyl group, tert-butyl group, phenyl group, N, N-dimethylamino group, trifluoromethyl group
  • k represents a cyano group
  • those represented by the following general formula (3) can be preferably used as the diketopyrrolopyrrole pigment (D2).
  • R 6 and R 7 are each independently a chlorine atom, a bromine atom or a phenyl group.
  • diketopyrrolopyrrole-based pigment examples include C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Pigment red 270, C.I. I. Pigment red 272, C.I. I. Pigment red 291, C.I. I. Pigment orange 71, C.I. I. Pigment Orange 73, and diketopyrrolopyrrole pigment (BrDPP) represented by the following chemical formula (2), and the like, but not limited thereto.
  • the content of the diketopyrrolopyrrole pigment (D2) in the total 100% by mass of the coloring material (D) is From the viewpoint of luminance, the content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the naphthol-based azo pigment (D1) represented by the general formula (1) is sufficiently 95 mass% or less from the point that the effect of improving the optical characteristics by the naphthol-based azo pigment (D1) is easily obtained and the precipitation of the compound derived from the coloring material can be suppressed to further improve the optical characteristics Is preferably 90% by mass or less.
  • the colorant (D) used in the present invention may further contain a yellow colorant for toning.
  • the yellow colorant used in the present invention is at least at least one selected from the group consisting of mono, di, tri and tetra anions of an azo compound represented by the following general formula (4) and an azo compound of a tautomeric structure thereof.
  • One anion and ions of at least two metals selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu, and Mn, and a table of the following general formula (5)
  • each R a is independently -OH, -NH 2 , -NH-CN, acylamino, alkylamino or arylamino, and each R b is independently -OH or -NH 2 Is)
  • each R c is independently a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the yellow color material (D3) as the yellow color material is preferable from the viewpoint that a colored layer with high brightness is obtained and that crystal growth of the color material is suppressed. Further, by further including the yellow coloring material (D3), the P / V ratio ((mass of coloring material component in the composition) / (mass of solid content other than the coloring material component in the composition) ratio is suppressed) Also, red pixels included in the red chromaticity region of high color density can be produced. In addition, since the total content of the color material components in the colored resin composition can be suppressed, the content of the binder component can be relatively increased, so that the plate-making property is improved, and the adhesion to the substrate is improved. It is possible to form a more colored layer.
  • the acyl group in the acylamino group in the general formula (4) is, for example, an alkylcarbonyl group, a phenylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a phenylsulfonyl group, a carbamoyl group optionally substituted by alkyl, phenyl or naphthyl, an alkyl And a sulfamoyl group which may be substituted with phenyl or naphthyl, a guanyl group which may be substituted with alkyl, phenyl or naphthyl, and the like.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted, for example, by at least one of halogen such as F, Cl and Br, -OH, -CN, -NH 2 , and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the phenyl group and the naphthyl group are, for example, halogen such as F, Cl and Br, -OH, -CN, -NH 2 , -NO 2 , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and 1 to 6 carbon atoms It may be substituted by at least one of the following alkoxy groups.
  • the alkyl group in the alkylamino group in the general formula (4) preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted, for example, by at least one of halogen such as F, Cl and Br, -OH, -CN, -NH 2 , and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • halogen such as F, Cl and Br
  • -OH -CN
  • -NH 2 alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms -NH 2 , -NO 2, CN and the like.
  • the R a independently, -OH, -NH 2
  • the two R a may be different even in the same, respectively.
  • two R a s are, in terms of hue, especially when both are —OH, when both are —NH—CN, or one is —OH and one is More preferred is CN, and even more preferred is both -OH.
  • R b be both —OH in terms of hue.
  • At least two metals selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Ni, Cu and Mn include, among others, metals which become divalent or trivalent cations. It is preferable to contain at least one kind, to contain at least one kind selected from the group consisting of Ni, Cu, and Zn, and it is further preferable to contain at least Ni. Furthermore, it is preferable to further include Ni and at least one metal selected from the group consisting of Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Cu and Mn, and further more preferably Ni. Furthermore, it is preferable to contain at least one metal selected from the group consisting of Zn, Cu, Al and Fe. Among them, particularly, the at least two metals are preferably Ni and Zn, or Ni and Cu.
  • the content ratio of at least two metals may be appropriately adjusted.
  • the yellow colorant (D3) is selected from the group consisting of Ni and Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Zn, Fe, Cu and Mn.
  • the content ratio of at least one metal is preferably Ni: other said at least one metal in a molar ratio of 97: 3 to 10:90, and further, a molar ratio of 90:10 to 10:90 It is preferable that Among them, it is preferable to contain Ni and Zn at a molar ratio of 90:10 to 10:90, and further to contain Ni: Zn at a molar ratio of 80:20 to 20:80, from the viewpoint of reddish hue. preferable. Alternatively, it is preferable to include Ni and Cu in a molar ratio of 97: 3 to 10:90, and further to include Ni: Cu in a molar ratio of 96: 4 to 20:80, from the viewpoint of reddish hue. preferable. When the yellow color material (D3) has a reddish hue, even if the P / V ratio is suppressed, it is easy to produce red pixels included in the red chromaticity region of high color density.
  • the yellow coloring material (D3) may further contain a metal ion different from the ion of the specific metal, for example, Li, Cs, Mg, Na, K, Ca, Sr, Ba, and La. And at least one metal ion selected from the group consisting of
  • Examples of the embodiment in which the yellow coloring material (D3) contains ions of at least two metals include a case in which ions of at least two metals are contained in a common crystal lattice, and one kind of each in another crystal lattice.
  • crystallization which contains each metal ion is aggregated is mentioned.
  • the case where ions of at least two metals are contained in a common crystal lattice is preferable from the viewpoint of further improving the contrast.
  • the yellow coloring material (D3) is a metal complex comprising an anion of an azo compound represented by the general formula (4) and an azo compound of a tautomeric structure thereof and a specific metal ion, and the general formula (5) And a complex molecule with the compound represented by
  • the bonds between these molecules may be formed, for example, by intermolecular interactions, by Lewis acid-base interactions, or by coordination bonds.
  • it may be a structure such as a clathrate compound in which a guest molecule is incorporated in a lattice constituting a host molecule.
  • the two substances may form co-crystals, and may form mixed substitution crystals in which atoms of the second component are located at regular lattice positions of the first component.
  • the alkyl group for R c in the general formula (5) is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be substituted by -OH group.
  • R c is preferably a hydrogen atom.
  • the content of the compound represented by the general formula (5) is generally, based on 1 mole of the azo compound represented by the general formula (4) and the azo compound of the tautomeric structure thereof. It is preferably 5 to 300 mol, more preferably 10 to 250 mol, and still more preferably 100 to 200 mol.
  • the yellow coloring material (D3) further includes urea and substituted ureas such as phenylurea and dodecylurea, and polycondensates thereof with aldehydes, particularly formaldehyde; heterocycles such as barbituric acid and benzimidazolone.
  • urea and substituted ureas such as phenylurea and dodecylurea, and polycondensates thereof with aldehydes, particularly formaldehyde; heterocycles such as barbituric acid and benzimidazolone.
  • Benzimidazolone-5-sulfonic acid 2,3-dihydroxyquinoxaline, 2,3-dihydroxyquinoxaline-6-sulfonic acid, carbazole, carbazole-3,6-disulfonic acid, 2-hydroxyquinoline, 2,4-dihydroxy compound Quinoline, caprolactam, melamine, 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine, 6-methyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine, cyanuric acid, etc. are contained. Also good.
  • water soluble polymers such as ethylene-propylene oxide block polymers, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid such as carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl And modified cellulose such as ethyl hydroxyethyl cellulose may be contained.
  • the yellow coloring material (D3) can be prepared, for example, by referring to JP-A-2014-12838.
  • the content of the yellow coloring material (D3) in the total 100% by mass of the coloring material (D) is chromaticity adjustment and luminance. It is preferable that it is 0.5 mass% or more from the point of coexistence of improvement, and on the other hand, it is preferable that it is 20 mass% or less from the point which is easy to adjust chromaticity in the target range. It is more preferable that
  • the average primary particle diameter of the coloring material used in the present invention is not particularly limited as long as it can form a desired color when it is a colored layer, and is 10 nm although it is different depending on the type of coloring material used.
  • the thickness is preferably in the range of 100 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 15 nm to 60 nm.
  • the average dispersion particle diameter of the colorant varies depending on the type of colorant to be used, but is preferably in the range of 10 nm to 100 nm, and more preferably in the range of 15 nm to 60 nm.
  • the average dispersed particle size of the colorant is the dispersed particle size of the colorant particles dispersed in a dispersion medium containing at least a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution analyzer.
  • the coloring material dispersion is appropriately diluted to a concentration that can be measured by a laser light scattering particle size distribution analyzer (for example, 1000 times) with a solvent used in the colored resin composition.
  • the average distribution particle size here is a volume average particle size.
  • the content of the coloring material in the colored resin composition is preferably 15 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and 30 parts by mass or more and 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the colored resin composition. It is more preferable that Desired optical properties are obtained when the content of the coloring material is not less than the above lower limit, and a desired function is exhibited, and when the content of the coloring material is not more than the above upper limit, the compound derived from the coloring material The effect of suppressing precipitation is high, curing failure can be suppressed, and patterning of the coating film of the colored resin composition becomes easy.
  • the compound having a fluorocarbon group and a crosslinked cyclic aliphatic group used in the present invention has one or more fluorocarbon group and one crosslinked cyclic aliphatic group in its molecule. It is a compound which it has.
  • the colored resin composition of the present invention can suppress the deposition of the compound derived from the coloring material in the colored layer to be formed by containing the above-mentioned precipitation inhibiting compound. The fact that the compound has a fluorocarbon group and a crosslinked cycloaliphatic group can be confirmed from 1 H- and 13 C-NMR spectra measured using a nuclear magnetic resonance apparatus.
  • the fluorocarbon group possessed by the precipitation inhibiting compound means a group having a structure in which at least a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom.
  • part of fluorine atom or hydrogen atom is a halogen atom such as chlorine atom, bromine atom or iodine atom (but excluding fluorine atom), hydroxyl group, thiol group, alkoxy group, ether group, amino group, It may be substituted with various substituents such as nitrile group, nitro group, sulfonyl group, sulfinyl group or ester group, amino group, acyl group, amide group, carboxyl group etc. It may have an ether bond (-O-) or a sulfonyl bond (-SO 2- ).
  • the carbon number of the fluorocarbon group in the precipitation inhibiting compound is 2 or more and 10 or less from the viewpoint of improving the compatibility with other components and obtaining an optimum rheological property at the time of application of the colored resin composition.
  • the lower limit of the carbon number of the fluorocarbon group is more preferably 4 or more, and the upper limit is more preferably 7 or less.
  • the fluorocarbon group may be a fluorocarbon group in which part of hydrogen atoms of the hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, but the precipitation inhibiting compound is present on the surface of the colored layer to precipitate the compound derived from the coloring material From the viewpoint of suppressing the above, a perfluorocarbon group in which all hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted by fluorine atoms is preferable.
  • the fluorocarbon group includes, for example, a fluoroalkyl group having a saturated structure, a fluoroalkenyl group having an unsaturated structure, a fluoroalkylaryl group having an aromatic skeleton, and the like, and in particular, a fluoroalkyl group and a fluoroalkenyl group are synthesized Is easy and useful.
  • a fluoroalkyl group a C2-C10 fluoroalkyl group is mentioned.
  • a perfluoroalkyl group is preferable from the viewpoint of suppressing the precipitation of the compound derived from the coloring material by causing the deposition inhibiting compound to exist on the surface of the colored layer.
  • perfluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms for example, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluoroisopropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroheptyl Groups, perfluorooctyl group, perfluorononyl group, perfluorodecyl group and the like.
  • fluoroalkenyl group examples include fluoroalkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • fluoroalkenyl groups having 2 or more and 10 or less carbon atoms a perfluoroalkenyl group is preferable from the viewpoint of suppressing the precipitation of the compound derived from the coloring material by causing the deposition inhibiting compound to exist on the surface of the colored layer.
  • perfluoroalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms for example, perfluoropropenyl group, perfluoroisopropenyl group, perfluorobutenyl group, perfluoroisobutenyl group, perfluoropentenyl group, perfluoroisopentenyl group And perfluorohexenyl group, perfluoroheptenyl group, perfluorooctenyl group, perfluorononenyl group, perfluorodecenyl group and the like.
  • the crosslinked cycloaliphatic group contained in the precipitation inhibiting compound means an aliphatic group having a structure in which two or more rings share two or more atoms.
  • the carbon number of the crosslinked cyclic aliphatic group is preferably 5 or more and 12 or less from the viewpoint of compatibility with other materials and solubility in an alkali developer.
  • the lower limit of the carbon number of the crosslinked cyclic aliphatic group is more preferably 7 or more, and the upper limit is more preferably 10 or less.
  • bridged cyclic aliphatic group for example, an optionally substituted norbornyl group, an optionally substituted isobornyl group, an optionally substituted adamantyl group, an optionally substituted tricyclodecyl group, a substituted Optionally substituted dicyclopentenyl group, optionally substituted dicyclopentanyl group, optionally substituted tricyclopentenyl group, optionally substituted tricyclopentanyl group, optionally substituted And tricyclopentadiene, and optionally substituted dicyclopentadiene and the like.
  • an adamantyl group which may be substituted or a dicyclopentanyl group which may be substituted is preferable, and an adamantyl group which may be substituted is more preferable from the viewpoint of the heat resistance and the precipitation suppressing effect.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl cycloalkyl group, a hydroxyl group, a ketone group, a nitro group, an amine group, a halogen atom and the like.
  • the glass transition temperature of the precipitation inhibiting compound is preferably 150 ° C. or more and 250 ° C. or less. If the glass transition temperature of the precipitation inhibiting compound is 150 ° C. or higher, the precipitation inhibiting compound bleeds out to the coating film surface and then the coating film surface is rubbed with high abrasion resistance, so the quality of the color filter is improved. If the temperature is 250 ° C. or less, the precipitation inhibiting compound is likely to move to the surface of the coating (bleeding is likely to occur), and a precipitation inhibiting effect can be obtained.
  • the glass transition temperature of the precipitation inhibiting compound can be determined by measuring by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121-1987.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the precipitation inhibiting compound is more preferably 180 ° C. or higher, and the upper limit is more preferably 230 ° C. or lower.
  • the precipitation inhibiting compound includes a structural unit derived from a compound (E-1) having a fluorocarbon group and an ethylenically unsaturated group, and a compound (E-2) having a crosslinked cyclic aliphatic group and an ethylenically unsaturated group It is possible to make a copolymer containing a constituent unit derived from.
  • the molar ratio (E-1: E-2) of the constituent unit derived from the compound (E-1) to the constituent unit derived from the compound (E-2) is 5: 95 It is preferably from 70 to 30, more preferably from 10:90 to 50:50, and still more preferably from 13:87 to 30:70.
  • the molar ratio of each structural unit in the precipitation inhibiting compound can be determined from the measurement result of nuclear magnetic resonance (NMR) analysis.
  • the said precipitation inhibiting compound is a copolymer containing the structural unit represented by following General formula (6), and the structural unit represented by following General formula (7), for example.
  • X 1 and X 2 are each independently a direct bond, an optionally substituted alkylene having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted one R 1 is an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R f is a fluorocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a carbon number which may be substituted 1 or more and 6 or less hydrocarbon groups, and A 1 is a bridged cyclic aliphatic group.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 4 carbon atoms in X 1 and X 2 in the general formula (6) and the general formula (7) include, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group and the like.
  • Examples of the oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms in X 1 and X 2 include an oxymethylene group, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • a substituent which the said alkylene group and the said oxyalkylene group may have, a halogen atom, a hydroxyl group, an acidic group, a nitro group, a carbonyl group, an amide group, an amino group etc. can be mentioned, for example.
  • X 1 and X 2 are preferably a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in R 11 and R 12 in the general formula (6) and the general formula (7) includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and an isopropyl group And linear or branched alkyl groups such as tert-butyl group, pentyl group and hexyl group, cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and aryl groups such as phenyl group.
  • a substituent which the said hydrocarbon group may have a halogen atom, a hydroxyl group, an acidic group, a nitro group, an amino group etc. can be mentioned, for example.
  • R 11 and R 12 are preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • fluorocarbon group having 2 to 10 carbon atoms in Rf in the general formula (6) for example, one having 2 to 10 carbon atoms among the fluorocarbon groups described above can be used, among which 2 The above fluoroalkyl group of 10 or less can be preferably used.
  • the bridged cycloaliphatic group mentioned above can be used as a bridged cycloaliphatic group in A 1 in the general formula (7).
  • the deposition inhibiting compound is a block copolymer containing a constitutional unit derived from the compound (E-1) and a constitutional unit derived from the compound (E-2) from the viewpoint of the precipitation inhibiting effect preferable.
  • the structural unit derived from the compound (E-1) is preferably 3 or more and 15 or less
  • the structural unit derived from the compound (E-2) Is preferably 5 or more and 40 or less.
  • the manufacturing method of the said block copolymer is not specifically limited. Although a block copolymer can be manufactured by a well-known method, it is preferable to manufacture by a living polymerization method especially. This is because chain transfer and deactivation are unlikely to occur, a copolymer having a uniform molecular weight can be produced, and dispersibility and the like can be improved.
  • the living polymerization method may, for example, be a living radical polymerization method, a living anion polymerization method such as a group transfer polymerization method, or a living cation polymerization method. Copolymers can be produced by sequentially polymerizing the monomers by these methods.
  • a block (A block) consisting of a constituent unit derived from compound (E-1) is first produced, and a block (B block) consisting of a constituent unit derived from compound (E-2) is polymerized to A block
  • block copolymers can be produced.
  • the order of polymerization in the above-mentioned production method can also be reversed from the above.
  • each block can be manufactured separately and then each block can be coupled.
  • each block of the block copolymer is not particularly limited, and can be, for example, an AB block copolymer, an ABA block copolymer, a BAB block copolymer, or the like. Among them, an AB block copolymer or an ABA block copolymer is preferable in terms of excellent dispersibility.
  • the precipitation inhibiting compound has an ethylenically unsaturated group copolymerizable with the compound (E-1) and the compound (E-2) in order to control the compatibility and the glass transition point of the colored resin composition. It may further contain a constitutional unit derived from compound (E-3).
  • Examples of the structural unit derived from the compound (E-3) include a structural unit represented by the following general formula (8).
  • the precipitation inhibiting compound includes the constituent unit represented by the general formula (6), the constituent unit represented by the general formula (7), and the constituent unit represented by the following general formula (8) Copolymers can preferably be used.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted, and A 2 is an aryl group which may be substituted, or An optionally substituted pyridinyl group or a group represented by the following general formula (9).
  • a 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may be substituted, a benzyl group which may be substituted, a cyclopentyl group which may be substituted, a cyclopentyl alkyl which may be substituted Group, cyclohexyl group which may be substituted, or cyclohexylalkyl group which may be substituted. * Represents a bonding position.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted in R 13 in the general formula (8) include R 11 and R 12 in the general formula (6) and the general formula (7).
  • the same hydrocarbon groups as those having 1 to 6 carbon atoms in the above can be used.
  • Examples of the aryl group at A 2 in the general formula (8) include phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group and the like.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 or more and 24 or less, and more preferably 6 or more and 12 or less.
  • substituents which the aryl group and pyridinyl group in A 2 in the general formula (8) may have, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and Alkenyl groups, cycloalkyl groups, nitro groups, halogen atoms and the like can be mentioned.
  • the substituent optionally A 3 has the general formula (9), for example, a hydroxyl group, an acyl group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a halogen atom, 1 to 4 alkoxy groups having a carbon number Etc. can be mentioned.
  • the precipitation inhibiting compound is obtained by copolymerizing a compound (E-1) having a fluorocarbon group and an ethylenic saturated group with a compound (E-2) having a cross-linked cycloaliphatic group and an ethylenically unsaturated group. You can get it.
  • Examples of the compound (E-1) having a fluorocarbon group and an ethylenic saturated group include a compound represented by the following general formula (6-1).
  • Examples of the compound (E-2) having a bridged cyclic aliphatic group and an ethylenically unsaturated group include compounds represented by the following general formula (7-1).
  • the compound (E-1) include 2- (perfluoropropyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoroisopropyl) ethyl (meth) acrylate and 2- (perfluorobutyl) ethyl (for example) Meta) acrylate, 2- (perfluoropentyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoroheptyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorooctyl) Ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorononyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate 2- (
  • the compound (E-2) include, for example, 1-adamantyl (meth) acrylate, 1-methyl-1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, tricyclopentanyl (meth) acrylate, tricyclopentenyl (meth) acrylate , Dicyclopentadienyl (meth) acrylate, tricyclopentadienyl (meth) acrylate and the like.
  • 1-adamantyl (meth) acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of the compatibility with each component of the colored resin composition and the precipitation suppression effect.
  • the precipitation inhibiting compound further includes a constituent unit derived from a compound (E-3) having an ethylenically unsaturated group copolymerizable with the compound (E-1) and the compound (E-2).
  • examples of the compound (E-3) include compounds represented by the following general formula (8-1).
  • the compound (E-3) include, for example, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, styrene, benzyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl methyl ( Examples include meta) acrylate, cyclopentylethyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, vinylpyridine and the like. Among these, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and styrene are preferable from the viewpoint of the compatibility of the colored resin composition and the precipitation suppressing effect.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the precipitation inhibiting compound is preferably 3,000 or more and 10,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the lower limit of the molecular weight of the precipitation inhibiting compound is more preferably 4,000 or more, and the upper limit of the molecular weight of the precipitation inhibiting compound is more preferably 8,000 or less.
  • the content of the precipitation inhibiting compound in the colored resin composition according to the present invention is high in the effect of suppressing the precipitation of the compound derived from the coloring material with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the colored resin composition.
  • it is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and 0.2 parts by mass or more.
  • it is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and 5 parts by mass or less from the viewpoint of being able to suppress separation of the components and curing defects. Is more preferably, and particularly preferably 1 part by mass or less.
  • the thiol compound functions as a crosslinking agent, and is a compound having one or more thiol groups in the molecule.
  • the surface of the colored layer can be densified, and the precipitation of the compound derived from the coloring material can be further suppressed.
  • the thiol compound can be appropriately selected from known compounds having one or more thiol groups in the molecule and used.
  • the thiol compound may be used alone or in combination of two or more.
  • thiol compound examples include, for example, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,2- Cyclohexane dithiol, decane dithiol, ethylene glycol bis thioglycollate, ethylene glycol bis (3-mercapto propionate), ethylene glycol bis thio glycolate, 1,4-butanediol dithio glycolate, 1,4-butane diol bis ( 3-Mercaptopropionate), trimethylolpropane tristhioglycolate, 2-mercaptobenzothiazole, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaeriol Ritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pen
  • the thiol compound may be a thiol compound having a substituent on at least one carbon atom at the alpha position and the beta position with respect to the thiol group.
  • a thiol compound having a substituent on at least one carbon atom at the alpha position and the beta position with respect to the thiol group for example, 2,5-hexanedithiol, 2,9-decanedithiol, 1,4-bis (1-mercaptoethyl) benzene, phthalic acid di (1-mercaptoethyl ester), phthalic acid Examples include di (2-mercaptopropyl ester), phthalic acid di (3-mercaptobutyl ester), phthalic acid di (3-mercaptoisobutyl ester) and the like.
  • a multifunctional thiol compound having two or more thiol groups in one molecule results in an increase in the crosslink density and a further precipitation suppression effect can be obtained. It is preferable from the point which is easy to reduce a point and surface roughness.
  • a secondary thiol group in which a carbon atom to which a thiol group is bonded is a secondary carbon atom, from the viewpoint that a favorable precipitation suppressing effect and low surface roughness are easily maintained.
  • a secondary thiol compound having a secondary thiol group is preferable, and a polyfunctional secondary thiol compound having two or more secondary thiol groups in one molecule is more preferable.
  • the content of the thiol compound in the colored resin composition is 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the colored resin composition.
  • the content is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less. If the content of the thiol compound is not less than the above lower limit, the coating can be sufficiently cured by the effect of promoting curing by the thiol compound, and if the content of the thiol compound is not more than the above upper limit, curing is accelerated. Control can be performed, and performance deterioration of the colored resin composition such as distortion of the shape of the pattern end can be suppressed.
  • the colored resin composition according to the present invention preferably further includes a dispersant from the viewpoint of improving the dispersibility and the dispersion stability of the coloring material.
  • the dispersant used in the present invention is not particularly limited, but is represented by the following general formula (11) from the viewpoint of improving the adsorption performance to the coloring material and improving the dispersibility and dispersion stability of the coloring material. It is preferable to use a polymer having a structural unit.
  • the structural unit represented by the following general formula (11) has basicity and functions as an adsorption site for the coloring material.
  • R 14 is a hydrogen atom or a methyl group
  • L is a divalent linking group
  • R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon which may contain a hetero atom R 15 and R 16 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • Examples of the divalent linking group for L in the general formula (11) include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group, a -CONH- group, a -COO- group, and a 1 to 10 carbon atom.
  • the following ether groups (-R'-OR “-: R 'and R” each independently represent an alkylene group), combinations thereof and the like can be mentioned.
  • L in the above formula (11) is preferably a divalent linking group containing a —CONH— group or a —COO— group.
  • Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group which may contain a hetero atom in R 15 and R 16 include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group and the like, and the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 or more and 18 or less Among them, a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • the hydrocarbon group containing a hetero atom in R 15 and R 16 carbon atoms in the hydrocarbon group is replaced with a heteroatom structure.
  • a hetero atom which the hydrocarbon group may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom etc. are mentioned, for example.
  • R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, or R 15 and R 16 are bonded to form a pyrrolidine ring, a piperidine ring, or a morpholine ring. It is preferable to form a phosphorus ring, and in particular, at least one of R 15 and R 16 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or R 15 and R 16 are bonded to form pyrrolidine. It is preferable to form a ring, a piperidine ring or a morpholine ring.
  • alkyl group-substituted amino such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate and the like
  • alkyl group-substituted amino group-containing (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide can be preferably used in terms of improvement in dispersibility and dispersion stability.
  • the structural unit represented by the above general formula (11) may be of one type, or may contain two or more structural units.
  • a group consisting of the terminal nitrogen site of the constituent unit represented by the general formula (11) and the following general formulas (12) to (14) of the polymer having the constituent unit represented by the general formula (11) The fact that a salt is formed with one or more compounds selected from the above, and the ratio thereof can be confirmed by a known method such as NMR.
  • R 17 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or benzyl group which may have a substituent, or Represents O-R ', wherein R' represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or a carbon number It represents a (meth) acryloyl group via one or more and four or less alkylene groups.
  • R 18 , R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, an acidic group or an ester group thereof, a linear group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, A branched or cyclic alkyl group, a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or -O-R ", and R" has a substituent A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or a carbon number Represents a (meth) acryloyl group via an alkylene group of 1 or more and 4 or less, and Q represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • each of R 21 and R 22 independently has a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group and a substituent
  • R ' represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group or a substituent group.
  • at least one of R 21 and R 22 contains a carbon atom.
  • the polymer having the structural unit represented by the above general formula (11) improves the dispersibility and dispersion stability of the color material and the heat resistance of the colored resin composition, and is combined with the above-mentioned precipitation inhibiting compound used in the present invention As a result, precipitation of the compound derived from the coloring material can be further suppressed, and from the point of being able to form a high-luminance and high-contrast colored layer, the terminal nitrogen site possessed by the structural unit represented by the general formula (11)
  • the constitutional unit represented by the above general formula (11) when the block including the constitutional unit represented by the above general formula (11) is A block, the constitutional unit represented by the above general formula (11) has basicity in the A block. Functions as an adsorption site for the colorant.
  • at least a part of the terminal nitrogen site of the constituent unit represented by the general formula (11) and one or more compounds selected from the group consisting of the general formulas (12) to (14) are salts.
  • the salt formation portion functions as a stronger adsorption site for the colorant.
  • B block which does not contain the structural unit represented by the said General formula (11) is made to function as a block which has solvent affinity. Therefore, the block copolymer functions as a colorant dispersant, sharing functions with the colorant A, the block A adsorbed, and the block B having solvent affinity.
  • the B block is a block which does not include the constitutional unit represented by the general formula (11).
  • the monomers having an ethylenically unsaturated bond that can be polymerized with the monomer that derives the constitutional unit represented by the general formula (11) as the constitutional unit that constitutes the B block it has solvent affinity. It is preferable to use it appropriately selected according to the solvent. As a guide, it is preferable to introduce a solvent affinity site such that the solubility of the polymer at 23 ° C. is 50 (g / 100 g solvent) or more with respect to the solvents used in combination. It is preferable that the structural unit represented by following General formula (15) is included especially as a structural unit which comprises B block.
  • L ′ is a direct bond or a divalent linking group
  • R 23 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 24 is a hydrocarbon group
  • — [CH (R 25 ) —CH (R 26 ) -O] x -R 27 or-[(CH 2 ) y -O] z -R 27 is a monovalent group represented by R 25 and R 26 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 27 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a monovalent group represented by —CHO, —CH 2 CHO, or —CH 2 COOR 28
  • R 28 is a hydrogen atom or 1 to 5 carbon atoms.
  • Is an alkyl group of The hydrocarbon group may have a substituent.
  • x is an integer of 1 or more and 18 or less
  • y is an integer of 1 or more and 5 or less
  • z is an integer of 1 or more and 18 or less.
  • the divalent linking group L ′ in the general formula (15) can be the same as L in the general formula (11).
  • L ′ is preferably a divalent linking group containing a direct bond, a —CONH— group, or a —COO— group from the viewpoint of solubility in an organic solvent.
  • solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) suitably used as a solvent, and a relatively inexpensive material
  • L ′ is a —COO— group preferable.
  • the hydrocarbon group for R 24 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and an n-butyl group, Examples thereof include 2-ethylhexyl group, 2-ethoxyethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, bornyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, dicyclopentenyl group, adamantyl group, lower alkyl group substituted adamantyl group and the like.
  • the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • an alkenyl group a vinyl group, an allyl group, a propenyl group etc. can be mentioned, for example.
  • the position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of the reactivity of the resulting polymer, it is preferable that a double bond be present at the end of the alkenyl group.
  • a substituent of aliphatic hydrocarbons such as an alkyl group and an alkenyl group, a nitro group, a halogen atom, etc. can be mentioned.
  • the aryl group may, for example, be a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group or a xylyl group, which may further have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 or more and 24 or less, and more preferably 6 or more and 12 or less.
  • a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenyl methyl group etc. are mentioned, You may have a substituent further.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, and more preferably 7 or more and 14 or less.
  • substituent of the aromatic ring such as an aryl group and an aralkyl group include, in addition to a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group, a nitro group, a halogen atom and the like.
  • the carbon atom number of a substituent is not contained in the said preferable carbon atom number.
  • x is an integer of 1 to 18, preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 2, and y is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 4. And preferably 2 or 3.
  • z is an integer of 1 or more and 18 or less, preferably an integer of 1 or more and 4 or less, and more preferably an integer of 1 or more and 2 or less.
  • R 27 can be the same as that shown in the above R 24 .
  • R 28 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • R 24 in the structural units represented by the above general formula (15) may be identical to or different from one another.
  • R 24 is preferably selected so as to be excellent in compatibility with a solvent described later, and specifically, for example, the solvent is generally used as a solvent for a colored resin composition for color filter
  • the solvent is generally used as a solvent for a colored resin composition for color filter
  • methyl group, ethyl group, isobutyl group, n-butyl group, 2-ethylhexyl group, benzyl group and the like are preferable.
  • R 24 may be substituted by a substituent such as an alkoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group, as long as the dispersion performance and the like of the block copolymer are not impaired.
  • the above substituent may be added by reacting with the compound having the above substituent.
  • the glass transition temperature (Tg) of the block part of solvent affinity of the above-mentioned block copolymer may be selected appropriately.
  • the glass transition temperature (Tg) of the block portion having solvent affinity is preferably 80 ° C. or more, and more preferably 100 ° C. or more.
  • the glass transition temperature (Tg) of the block part of solvent affinity in the present invention can be calculated by the following equation.
  • n monomer components i 1 to n are copolymerized in the block portion having solvent affinity.
  • Tgi Polymer Handbook
  • the number of structural units constituting the solvent compatible block may be appropriately adjusted within the range in which the colorant dispersibility is improved.
  • the number of structural units constituting the block portion of solvent affinity is 10 or more and 200 or less, since the solvent affinity site and the colorant affinity site work effectively to improve the dispersibility of the colorant. It is preferable that the ratio be 10 to 100, more preferably 10 to 70.
  • the solvent compatible block may be selected to function as a solvent compatible site, and the repeating unit constituting the solvent compatible block may consist of one type, or two or more types.
  • the repeating unit of may be included.
  • the weight average molecular weight Mw of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1000 or more and 20000 or less, and is 2000 or more and 15000 or less from the viewpoint of making the colorant dispersibility and the dispersion stability favorable. Is more preferable, and more preferably 3000 or more and 12000 or less.
  • the amine value of the block copolymer before salt formation is not particularly limited, but from the viewpoint of colorant dispersibility and dispersion stability, the lower limit is preferably 40 mg KOH / g or more, and 50 mg KOH / g or more. Is more preferably 60 mg KOH / g or more.
  • the upper limit is more preferably 130 mg KOH / g or less, and still more preferably 120 mg KOH / g or less. If it is more than the said lower limit, dispersion stability is more excellent. Moreover, if it is below the said upper limit, it is excellent in compatibility with another component, and solvent resolubility becomes favorable.
  • the amine value of the block copolymer before salt formation refers to potassium hydroxide equivalent to the amount of hydrochloric acid necessary to neutralize 1 g of solid content of the block copolymer before salt formation. It represents a mass (mg), which is a value measured by the method described in JIS K7237-1995.
  • the amine value of the obtained salt-type block copolymer decreases in value by the amount of formation of a salt compared to the block copolymer before salt formation.
  • the salt formation site is the same as, or rather, a coloring material adsorption site that is the same as or rather than the terminal nitrogen site corresponding to the amino group, the salt formation tends to improve colorant dispersion and colorant dispersion stability. is there.
  • too many salt formation sites adversely affect solvent resolubility. Therefore, the amine value of the block copolymer before salt formation can be used as an index for improving the colorant dispersion stability and the solvent resolubility.
  • the amine value of the obtained salt-type block copolymer is preferably 0 mg KOH / g or more and 130 mg KOH / g or less, and more preferably 0 mg KOH / g or more and 120 mg KOH / g or less. If it is below the said upper limit, it is excellent in compatibility with another component, and solvent resolubility becomes favorable.
  • the acid value of the dispersant used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 18 mg KOH / g or less, and 12 mg KOH / g or less, from the viewpoint of improving development adhesion and solvent resolubility. It is more preferable that In addition, it is preferable that the acid value of the dispersant is 0 mg KOH / g from the viewpoint of further improving the solvent resolubility and the development adhesiveness, and the substrate adhesion and the dispersion stability. The smaller the acid value, the less likely it is for the basic developer to be attacked, and therefore, the development adhesion is considered to be improved. On the other hand, it is preferable that it is 1 mgKOH / g or more, and it is more preferable that it is 2 mgKOH / g or more from the point of the inhibitory effect of development residue.
  • the glass transition temperature of the dispersant is preferably 30 ° C. or more from the viewpoint of improving the development adhesion.
  • the glass transition temperature of the dispersant is preferably 32 ° C. or more, more preferably 35 ° C. or more, from the viewpoint of development adhesion.
  • the temperature is 200 ° C. or less from the viewpoint of operability at the time of use, such as easy precise measurement.
  • the glass transition temperature of the dispersant in the present invention can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121.
  • the content of the dispersant is preferably 3 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the colored resin composition from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability It mix
  • a block copolymer can be manufactured by a well-known method.
  • a method for preparing a salt-type block copolymer according to the general formulas (12) to (14), in a solvent in which a polymer having a structural unit represented by the general formula (11) is dissolved or dispersed. And at least one compound selected from the group consisting of: stirring, and optionally heating.
  • the colored resin composition according to the present invention may further contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent which does not react with each component in the colored resin composition and can dissolve or disperse these.
  • the solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, methoxy alcohol, and ethoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; Ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl butyrate, n-butyl butyrate, Ester solvents such as ethyl lactate and cyclohexanol acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and the
  • glycol ether acetate solvents examples include butyl carbitol acetate solvents, glycol ether solvents and ester solvents.
  • a solvent used in the present invention propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, And, one or more selected from the group consisting of 3-methoxybutyl acetate is preferable from the viewpoint of the solubility of the other components and the coating suitability.
  • the content of the solvent in the colored resin composition is usually preferably in the range of 55% by mass to 95% by mass, and more preferably 65% by mass to 90% by mass, based on the total amount of the colored resin composition. It is preferably in the range, and more preferably in the range of 70% by mass to 88% by mass.
  • the content of the solvent is 55% by mass or more, the decrease in dispersibility due to the increase in viscosity can be suppressed, and when the content of the solvent is 95% by mass or less, the decrease in color material concentration can be suppressed. , Becomes easier to achieve the target chromaticity coordinates.
  • ⁇ Other ingredients> Other components may be further blended into the colored resin composition according to the present invention as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a dispersion aid can be used as the other components.
  • the dispersion aid is for improving the dispersibility of the colorant.
  • dye derivatives such as acidic dye derivatives are preferable.
  • the pigment derivative has the effect of suppressing the precipitation of the compound derived from the coloring material, but has the effect of suppressing the precipitation of the compound derived from the coloring material, in addition to the function of improving the dispersibility of the coloring material.
  • a surfactant for improving wettability for example, a silane coupling agent for improving adhesion, an antifoaming agent, a repelling agent, an antioxidant, an aggregation inhibitor, and a UV absorber And so on.
  • the colored resin composition according to the present invention can be produced, for example, as follows. First, a colorant dispersion or colorant solution is prepared.
  • the colorant dispersion contains at least a colorant, a dispersant, and a solvent.
  • the colorant solution contains at least a colorant and a solvent.
  • the colorant dispersion or colorant solution may further contain a polymer, a thiol compound, and the like.
  • a polymerizable compound, a precipitation inhibiting compound, a polymerization initiator, and, if necessary, a polymer, etc. are added to the colorant dispersion or colorant solution, and known mixing is carried out.
  • the colored resin composition can be obtained by mixing using means.
  • the cured product according to the present invention is a cured product of the colored resin composition according to the present invention.
  • the cured product according to the present invention is suitably used as a colored layer of a color filter, and since it is a cured product of the colored resin composition according to the present invention, precipitation of a compound derived from a color material is suppressed, and brightness And the decrease in contrast is suppressed.
  • the colored resin composition according to the present invention is a photosensitive colored resin composition containing a photopolymerizable compound
  • the cured product according to the present invention forms a coating film of the photosensitive colored resin composition, for example. After the coating film is dried, it can be obtained by exposure and, if necessary, development.
  • the colored resin composition according to the present invention is a thermosetting colored resin composition containing a thermally polymerizable compound
  • a coating of the thermosetting colored resin composition is formed, and the coating is dried. After heating, it can be obtained by heating.
  • the arithmetic average roughness Ra according to JIS B 0601 on the surface of the cured product can be 50 ⁇ or less. In a preferred embodiment, it may be 45 ⁇ or less, and in a still more preferred embodiment, 25 ⁇ or less. Arithmetic mean roughness Ra can be measured using an atomic force microscope.
  • the color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, wherein at least one of the colored layers is a cured product of the colored resin composition according to the present invention. It is.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
  • the color filter 10 of the present invention includes a substrate 1, a light shielding portion 2, and a colored layer 3.
  • At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a cured product of the colored resin composition according to the present invention, that is, a colored layer formed by curing the colored resin composition.
  • the colored layer is usually formed at an opening of a light shielding portion on a substrate described later, and is usually composed of a colored pattern of three or more colors.
  • sequence of the said colored layer For example, it can be set as general arrangement, such as stripe type, mosaic type, triangle type, 4 pixel arrangement
  • the width, area, and the like of the colored layer can be set arbitrarily.
  • the thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration of the colored resin composition, the viscosity, and the like.
  • the arithmetic average roughness Ra according to JIS B 0601 on the surface can be 50 ⁇ or less, and in a more preferable embodiment It may be 40 ⁇ or less, and in a still more preferable embodiment 25 ⁇ or less.
  • the said colored layer can be formed by the following method, for example, when a colored resin composition is a photosensitive colored resin composition.
  • a coating method such as spray coating, dip coating, bar coating, roll coating, spin coating, or die coating.
  • spin coating and die coating can be preferably used.
  • the wet coating film is dried using a hot plate, an oven or the like, exposed to light through a mask of a predetermined pattern, photopolymerized by reaction with an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer and the like, and cured. It is a coating film.
  • ultraviolet rays such as a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, an electron beam etc. are mentioned, for example.
  • the exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source to be used, the thickness of the coating film, and the like.
  • heat treatment may be performed to promote the polymerization reaction after exposure.
  • the heating conditions are appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the colored resin composition to be used, the thickness of the coating film, and the like.
  • a developing solution usually, a solution in which an alkali is dissolved in water or a water-soluble solvent is used. An appropriate amount of surfactant or the like may be added to the alkaline solution.
  • the developing method can employ
  • the light shielding portion in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a substrate described later, and can be the same as that used as a light shielding portion in a general color filter. It does not specifically limit as a pattern shape of the said light-shielding part, For example, shapes, such as stripe form and a matrix form, are mentioned.
  • the light shielding portion may be a metal thin film such as chromium by sputtering method, vacuum evaporation method or the like.
  • the light shielding portion may be a resin layer in which light shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments and organic pigments are contained in a resin binder.
  • the film thickness of the light shielding portion is set to about 0.2 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less in the case of a metal thin film, and about 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less when the black pigment is dispersed or dissolved in the binder resin. It is set by.
  • substrate As the substrate, a transparent substrate or a silicon substrate to be described later, or a substrate obtained by forming aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy thin film or the like on the substrate is used. On these substrates, another color filter layer, a resin layer, a transistor such as a TFT, a circuit, or the like may be formed.
  • the transparent substrate in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is transparent to visible light, and a transparent substrate used for general color filters can be used.
  • a transparent substrate used for general color filters can be used.
  • transparent non-flexible rigid material such as quartz glass, non-alkali glass, synthetic quartz plate or the like, or transparent transparent flexible film such as transparent resin film, resin plate for optics, flexible glass etc. Materials are included.
  • transparent transparent flexible film such as transparent resin film, resin plate for optics, flexible glass etc. Materials are included.
  • the thickness of the said transparent substrate is not specifically limited, According to the use of the color filter of this invention, the thing of about 100 micrometers or more and 1 mm or less can be used, for example.
  • the light shielding portion and the colored layer for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, alignment protrusions, columnar spacers and the like are formed. It is also good.
  • a display device includes the color filter according to the present invention.
  • the configuration of the display device is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known display devices, and examples thereof include a liquid crystal display device and an organic light emitting display device.
  • FIG. 2 is a schematic view showing one example of the display device of the present invention, and is a schematic view showing one example of the liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device 40 of the present invention comprises a color filter 10, an opposing substrate 20 having a TFT array substrate, etc., and a liquid crystal layer formed between the color filter 10 and the opposing substrate 20.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2 and can be generally known as a liquid crystal display device using a color filter.
  • the drive method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a drive method generally used for a liquid crystal display device can be adopted.
  • a driving method for example, a TN method, an IPS method, an OCB method, an MVA method and the like can be mentioned.
  • any of these systems can be suitably used.
  • the opposite substrate can be appropriately selected and used in accordance with the driving method and the like of the liquid crystal display device of the present invention.
  • a method of forming a liquid crystal layer a method generally used as a method of manufacturing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of the display device of the present invention, and is a schematic view showing one example of the organic light emitting display device.
  • the organic light emitting display device 100 of the present invention has a color filter 10 and an organic light emitting body 80.
  • An organic protective layer 50 or an inorganic oxide film 60 may be provided between the color filter 10 and the organic light emitting body 80.
  • the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, and the cathode 76 are sequentially formed on the upper surface of the color filter.
  • the method, the method of bonding the organic light-emitting body 80 formed on another substrate on the inorganic oxide film 60, etc. are mentioned.
  • the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, the cathode 76, and the other components in the organic light emitting body 80 may be appropriately known ones.
  • the organic light emitting display device 100 manufactured in this manner is applicable to, for example, a passive drive type organic EL display and an active drive type organic EL display.
  • the organic light emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and can be generally known as an organic light emitting display device using a color filter.
  • Preparation Example 1 Preparation of Naphthol Azo Pigment D1-1 90 parts by mass of 2,3-hydroxynaphthoic acid and 1.2 parts by mass of N, N-dimethylformamide are added to 573 parts by mass of toluene, and after heating to 85 ° C., 556.3 parts by mass of thionyl chloride is added dropwise over 15 minutes did. After completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed for 1 hour. The above reaction solution was added dropwise over 30 minutes to a solution prepared by separately heating 62.8 parts by mass of the following compound (A) and 264 parts by mass of toluene at 85 ° C., and the mixture was heated under reflux for 2 hours.
  • reaction solution is cooled to 95 ° C., 8.0 parts by mass of 28% aqueous ammonia solution and 20 parts by mass of water are added, and after stirring for 15 minutes at 95 to 100 ° C., toluene and unreacted 2-methyl-5-nitro
  • the aniline was removed by steam distillation.
  • the precipitated reaction product was collected by filtration, washed with hot water and dried to obtain 134 parts by mass of the following compound (B) (yield: 95.8 mass%).
  • the precipitated reaction product is collected by filtration, washed with hot water and methanol, and dried to give naphthol azo pigment D1-1 79.9 mass parts (yield: 98%) were obtained.
  • the obtained naphthol-based azo pigment D1-1 was identified as the naphthol-based azo pigment represented by the chemical formula (D1-1).
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Precipitation Inhibiting Compound I
  • the 500 ml four-neck separable flask was dried under reduced pressure and then Ar (argon) substituted. While flowing Ar, 100 parts by mass of dehydrated tetrahydrofuran (THF), 2.0 parts by mass of methyltrimethylsilyl dimethylketene acetal, 0.15 ml of a 1 M acetonitrile solution of tetrabutylammonium 3-chlorobenzoate (TBACB), 0.2 parts by mass of mesitylene was added. Thereto, 34.57 parts by mass of 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate (FOEMA) was dropped over 45 minutes using a dropping funnel.
  • TBACB acetonitrile solution of tetrabutylammonium 3-chlorobenzoate
  • the constitutional unit derived from FOEMA in the precipitation inhibiting compound I and 1-ADMA can be obtained.
  • the constituent unit derived was confirmed, and it was also confirmed that the molar ratio of the constituent unit derived from FOEMA and the constituent unit derived from 1-ADMA was 1: 6.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of Precipitation Inhibiting Compound II A precipitation inhibiting compound II was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that, in Synthesis Example 1, dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) (FA-513M manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used instead of 1-adamantyl methacrylate. .
  • DCPMA dicyclopentanyl methacrylate
  • DMMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • the integrated value of the carbon atom peak adjacent to the non-salted nitrogen atom and the carbon atom peak adjacent to the salted nitrogen atom From the ratio, calculate the ratio of the number of amino groups forming salt to the total number of amino groups, and confirm that one acidic group of each phenylphosphonic acid forms a salt with the terminal nitrogen site of DMMA of the block copolymer. did.
  • the amine number after salt formation was calculated as 76 mg KOH / g by subtracting the amine number (19 mg KOH / g) of 0.02 mole of the DMMA unit from the amine number before salt formation of 95 mg KOH / g.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Alkali-Soluble Resin I Solution A mixture of 40 parts by mass of benzyl methacrylate (BzMA), 15 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 25 parts by mass of methacrylic acid (MAA), and 3 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) In a polymerization vessel containing 150 parts by mass of PGMEA, it was dropped over 3 hours at 100 ° C. under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the solution was further heated at 100 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution. The weight average molecular weight of this polymer solution was 7,000.
  • BzMA benzyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
  • the obtained polymer solution 20 parts by mass of glycidyl methacrylate (GMA), 0.2 parts by mass of triethylamine, and 0.05 parts by mass of p-methoxyphenol are added to the obtained polymer solution and heated at 110 ° C. for 10 hours.
  • the reaction of the carboxylic acid group of methacrylic acid main chain with the epoxy group of GMA was carried out. During the reaction, air was bubbled into the reaction solution to prevent polymerization of GMA.
  • the reaction was followed by measuring the acid value of the solution.
  • the obtained alkali-soluble resin I was a resin in which a side chain having an ethylenic double bond was introduced into the main chain formed by copolymerization of BzMA, MMA and MAA using GMA.
  • the alkali-soluble resin I solution had a solid content of 40% by mass, an acid value of 74 mg KOH / g, and the weight average molecular weight of the alkali-soluble resin I was 12,000.
  • Example 1 (1) Production of Coloring Material Dispersion R1 8.8 parts by mass of the dispersant I solution obtained in Synthesis Example 3 as a dispersing agent, and a naphtholic azo pigment (CI Pigment Red 269, as a coloring material) Name: 12.0 parts by mass of pigment (Carmine 3810, manufactured by Sanyo Dye), 11.3 parts by mass of an alkali-soluble resin I solution obtained in Synthesis Example 4, 67.6 parts by mass of PGMEA, particle diameter 2.0 mm zirconia 100 parts by mass of the beads are put in a mayonnaise bottle and shaken for 1 hour with a paint shaker (made by Asada Iron Works Co., Ltd.) as preliminary disintegration, then zirconia beads with a particle diameter of 2.0 mm are taken out and zirconia beads with a particle diameter of 0.1 mm After adding 200 parts by mass, dispersion was similarly carried out for 4 hours with a paint shaker as this crushing, to obtain a colorant dispersion R1.
  • the colored resin composition R1 obtained in the above (2) was spin-coated on a 100 mm ⁇ 100 mm glass substrate (trade name “NA35”, manufactured by NH Technoglass Co., Ltd.) with a thickness of 0.7 mm. After coating using a coater, it is dried at 80 ° C for 3 minutes using a hot plate, irradiated with UV light of 60 mJ / cm 2 using an extra-high pressure mercury lamp, and heated for 30 minutes in a clean oven at 230 ° C. The film thickness was adjusted to form a colored layer so that the film thickness after curing was 2.2 ⁇ m.
  • Examples 2 to 7 (1) Production of Color Material Dispersion Liquids R2 to R7
  • color material dispersion liquid R1 of Example 1 C.I. I. Pigment red 269 12.0 parts by mass
  • C.I. I. Pigment red 269 and 6 parts by mass of the diketopyrrolopyrrole-based pigment shown in Table 1 were used in the same manner as in (1) of Example 1 to obtain coloring material dispersions R2 to R4.
  • a color material dispersion R7 was obtained in the same manner as the above (1) of Example 1 except that 6 parts by mass of A was used.
  • Comparative Examples 1 to 5 The preparation of colored resin compositions R1 to R5 in Examples 1 to 5 is the same as the preparation of colored resin compositions R1 to R5 in Examples 1 to 5 except that the precipitation inhibiting compound I is not added. Colored resin compositions RC1 to RC5 were obtained. In addition, in the same manner as in Examples 1 to 5 except that colored resin compositions RC1 to RC5 were used instead of colored resin compositions R1 to R5 in forming colored layers in Examples 1 to 5, respectively. Formed.
  • Comparative Example 6 A colored resin composition RC6 was obtained in the same manner as the production of the colored resin composition R7 in Example 7 except that the precipitation inhibiting compound I was not added in the production of the colored resin composition R7 in Example 7. . Further, in the formation of the colored layer in Example 7, a colored layer was formed in the same manner as in Example 7, except that the colored resin composition RC6 was used instead of the colored resin composition R7.
  • Examples 8, 9 and Comparative Example 7 Production of colored resin composition R1 in Example 1 is the same as production of colored resin composition R1 in Example 1 except that the precipitation inhibiting compound or comparison compound shown in Table 1 is used in place of precipitation inhibiting compound I. Thus, colored resin compositions R8, R9 and RC7 were obtained. In addition, in the formation of the colored layer in Example 1, a colored layer was formed in the same manner as in Example 1 except that colored resin compositions R8, R9, and RC7 were used instead of the colored resin composition R1.
  • Comparative Example 8 Production of coloring resin composition R2 in Example 2 is the same as production of coloring resin composition R2 in Example 2 except that 0.65 parts by mass of the following dye derivative I is used without using the precipitation inhibiting compound I. Thus, a colored resin composition RC8 was obtained. Further, in the formation of the colored layer in Example 2, a colored layer was formed in the same manner as Example 2, except that the colored resin composition RC8 was used instead of the colored resin composition R2. (Synthesis of Dye Derivative I) Stirring while cooling to 10 ° C. while cooling to 10 ° C., 37.76 parts by mass of fuming sulfuric acid having a content of sulfur trioxide of 11% by mass; I.
  • Pigment Yellow 138 (trade name: Parriot Yellow K0961 HD, manufactured by BASF) was added at 74.96 parts by mass. Then, it stirred at 90 degreeC for 6 hours. The resulting reaction solution was added to 1600 parts by mass of ice water and stirred for 15 minutes, and then the precipitate was filtered. The obtained wet cake was washed three times with 800 parts by mass of demineralized water. The washed wet cake was vacuum dried at 80 ° C. to obtain Dye Derivative I, which is a yellow dye sulfonated derivative represented by the following chemical formula (3). The molecular weight of the obtained dye derivative I was measured by TOF-MS, and it was confirmed that it was a synthetic target.
  • a colored resin composition RC9 was obtained in the same manner as in the production of the colored resin composition R2 in Example 2 except that the coloring material dispersion RC9 was used instead of the coloring material dispersion R2. Furthermore, a colored layer was formed in the same manner as Example 2, except that the colored resin composition RC9 was used instead of the colored resin composition R2.
  • Comparative Example 10 In the production of the colorant dispersion RC2 in Comparative Example 2, C.I. I. Production of a colorant dispersion liquid RC2 in Comparative Example 2 except that anthraquinone pigment (CI pigment red 177, trade name: Chromofine red 6121 EC, manufactured by Dainichiseika) was used instead of CI pigment red 269 In the same manner, a colorant dispersion RC10 was obtained. In addition, C.I. I. The amount of pigment red 177 added was adjusted so that the chromaticity (x, y) of the colored layer measured using “Microspectroscopic light measuring apparatus OSP-SP200” manufactured by Olympus Corporation would be the same as in Comparative Example 2. And 6 parts by mass.
  • CI pigment red 177 trade name: Chromofine red 6121 EC, manufactured by Dainichiseika
  • a colored resin composition RC10 was obtained in the same manner as in the production of the colored resin composition RC2 in Comparative Example 2 except that the coloring material dispersion RC10 was used instead of the coloring material dispersion RC2. Furthermore, in place of the colored resin composition RC2, a colored layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2 except that the colored resin composition RC10 was used.
  • Examples 10 and 11 Colored resin composition R1 in Examples 1 and 2 except that 0.2 parts by mass of Karenz MTPE1 (manufactured by Showa Denko) as a thiol compound was further added in the preparation of colored resin compositions R1 and R2 in Examples 1 and 2. In the same manner as in the production of R2, colored resin compositions R10 and R11 were obtained. Moreover, in the formation of the colored layer in Examples 1 and 2, the colored layer was formed in the same manner as in Examples 1 and 2 except that colored resin compositions R10 and R11 were used in place of colored resin compositions R1 and R2. It formed.
  • Karenz MTPE1 manufactured by Showa Denko
  • ⁇ Optical characteristics evaluation> The contrast and luminance (Y) of the colored layers formed in each of the examples and the comparative examples were measured.
  • the contrast was measured using “Contrast measuring device CT-1B” manufactured by Takasaka Electric Co., Ltd., and the luminance was measured using “microspectroscopic light measuring device OSP-SP200” manufactured by Olympus Co., Ltd.
  • the contrast was evaluated by the following evaluation criteria.
  • the measurement results are shown in Tables 1 to 3.
  • the measurement results of the luminance (Y) are shown in Tables 1 to 3 .
  • the composition is applied to a glass substrate by spin coating so that the film thickness after post-baking becomes 2.2 ⁇ m, dried under reduced pressure and hot
  • the plate was dried by heating at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating.
  • it exposed by irradiating 60 mJ / m ⁇ 2 > of ultraviolet lights with a high pressure mercury lamp from the coating-film side.
  • development was carried out with a developer having a temperature of 23 ° C. and a KOH concentration of 0.05% for 60 seconds, and further heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes for post-baking to form a colored layer.
  • the surface of the colored layer was checked with an optical microscope (product name “MX61L”, manufactured by OLYMPUS Co., Ltd.) for the presence or absence of precipitation of the compound derived from the coloring material, and was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • C Precipitation of the compound derived from the coloring material was confirmed on the entire surface of the colored layer.
  • Example 2 ', 7'> In the preparation of the coloring composition R2 of Example 2 and the preparation of the coloring composition R7 of Example 7, the color material dispersions R2 and R7 are replaced by 25 instead of the color material dispersions R2 and R7 immediately after preparation.
  • Colored resin compositions R2 ′ and R7 ′ were produced in the same manner as in Examples 2 and 7 except that the colorant dispersions R2 ′ and R7 ′ after storage for 2 weeks at ° C. were used. Furthermore, colored layers were formed in the same manner as in Examples 2 and 7 except that the obtained colored resin compositions R2 ′ and R7 ′ were used instead of the colored resin compositions R2 and R7.
  • the luminance (Y) was measured for the colored layers formed using the colored resin compositions R2 ′ and R7 ′ in the same manner as the above-mentioned optical property evaluation.
  • the measurement results are shown in Table 4.
  • a colored layer was formed in the same manner as in the deposition evaluation, and the arithmetic average roughness Ra was measured in the same manner as in the surface roughness measurement.
  • the measurement results are shown in Table 4.
  • PR 269 C.I. I. Pigment red 269 (trade name: pigment carmine 3810, manufactured by Sanyo Dye)
  • Br-DPP a brominated diketopyrrolopyrrole pigment represented by the above chemical formula (2), trade name "Irgaphor RED S 3621CF", manufactured by BASF
  • PR254 C.I. I. Pigment red 254 (trade name: Hostaperm Red D2B-COF LV 3781, CLARIANT)
  • PR 264 C.I. I. Pigment red 264 (trade name: SR6T, manufactured by CINIC)
  • PR 177 C.I. I.
  • Pigment red 177 (trade name: Chromofe red 6121 EC, manufactured by Dainichiseika)
  • Precipitation inhibiting compound III Megafac F 575 (fluorocarbon group and crosslinked cyclic aliphatic group-containing compound, manufactured by DIC)
  • Comparative compound IV Megafuck F 444 (perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, manufactured by DIC)
  • -Thiol compound Karenz MTPE1 (manufactured by Showa Denko)
  • Comparative Example 5 although the coloring material further contains a diketopyrrolopyrrole pigment, the precipitation is suppressed as compared with Comparative Examples 2 to 4 because the yellow coloring material is further added, whereby the relative It is presumed that since the content of the diketopyrrolopyrrole pigment is reduced, the dispersion stabilization is achieved by the coexistence with the yellow colorant. Further, according to the comparison between Example 5 and Example 6, when the colored resin composition of the present invention contains a yellow coloring material, when the yellow coloring material (D3) is used as a yellow coloring material, the luminance of the colored layer is obtained. Was shown to improve.
  • Comparative Example 7 since the comparative compound IV (trade name: Megafac F 444, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, manufactured by DIC) is used in place of the precipitation suppressing compound, the precipitation of the compound derived from the coloring material is suppressed It was not possible to suppress the decrease in brightness and contrast.
  • Comparative Example 8 since the dye derivative I was used instead of the precipitation inhibiting compound, the luminance and the contrast were lowered, and the optical characteristics were deteriorated.

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Abstract

ポリマー(A)と、重合性化合物(B)と、重合開始剤(C)と、色材(D)と、フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)とを含み、前記色材(D)が、下記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)を含む、着色樹脂組成物を提供する。 (一般式(1)中の各符号は、明細書に記載した通りである。)

Description

着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置
 本発明は、着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。
 近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。また、自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。これらの画像表示装置の性能においては、高演色化、高輝度化、高コントラスト化といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
 これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられている。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。有機発光表示装置においては、色調整などのためにカラーフィルタが用いられている。
 カラーフィルタは、主に、基板と、基板上に形成された着色層と、着色層間に配置された遮光層と、着色層上に形成された透明電極層とから構成されている。着色層は、例えば、色材及びバインダー成分を含む着色樹脂組成物を基板上に塗布し、フォトリソグラフィ法によってパターニングし、その後加熱処理(ポストベーク)することによって形成することができる。
 赤色着色層に用いる赤色色材としては、従来、着色力が高く、高輝度な着色層を形成可能な点から、C.I.ピグメントレッド254等のジケトピロロピロール系顔料が用いられており、更に高コントラスト化等を目的として、C.I.ピグメントレッド177や、調色用として黄色色材が組み合わせて用いられている。また、近年では、赤色色材としてナフトール系アゾ骨格を有する色材の使用が提案されている。例えば、特許文献1及び2には、明度及びコントラスト比が高く、流動性に優れた安定なカラーフィルタ用着色組成物を得ることを目的として、特定の構造を有するナフトールアゾ顔料を含む着色剤と、樹脂と、塩基性置換基を有する樹脂型分散剤と、溶剤とを含有する着色組成物が記載されている。
特開2014-67024号公報 特開2014-149506号公報
 しかしながら、ナフトール系アゾ骨格を有する色材を含有する着色層は、着色層形成の際に行われる加熱処理時に色材由来の化合物が析出してしまい、輝度やコントラストの低下が生じ、カラーフィルタの性能の低下を招くという問題がある。
 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、色材由来の化合物の析出が抑制され、輝度及びコントラストの低下が抑制された着色層を形成することが可能な着色樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記着色樹脂組成物の硬化物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記着色樹脂組成物を用いて形成された、色材由来の化合物の析出が抑制され、輝度の低下及びコントラストの低下が抑制された着色層を有するカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを有する表示装置を提供することを目的とする。
 本発明に係る着色樹脂組成物は、ポリマー(A)と、重合性化合物(B)と、重合開始剤(C)と、色材(D)と、フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)とを含み、
 前記色材(D)が、下記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(一般式(1)中、Rは、水素原子、メチル基、メトキシ基又はメトキシカルボニル基であり、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基であり、R又はRの少なくともいずれかが置換基を有していてもよいアリール基である。)
 本発明に係る硬化物は、前記本発明に係る着色樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが前記本発明に係る着色樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
 本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。
 本発明によれば、色材由来の化合物の析出が抑制され、輝度及びコントラストの低下が抑制された着色層を形成することが可能な着色樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記着色樹脂組成物の硬化物を提供することができる。また、本発明によれば、前記着色樹脂組成物を用いて形成された、色材由来の化合物の析出が抑制され、輝度の低下及びコントラストの低下が抑制された着色層を有するカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを有する表示装置を提供することができる。
図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。 図2は、本発明の表示装置の一例を示す概略図である。 図3は、本発明の表示装置の他の一例を示す概略図である。
 以下、本発明に係る着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置について、順に詳細に説明する。
 なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
 本発明において(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
<<着色樹脂組成物>>
 本発明に係る着色樹脂組成物は、ポリマー(A)と、重合性化合物(B)と、重合開始剤(C)と、色材(D)と、フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)とを含み、
 前記色材(D)が、下記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(一般式(1)中、Rは、水素原子、メチル基、メトキシ基又はメトキシカルボニル基であり、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基であり、R又はRの少なくともいずれかが置換基を有していてもよいアリール基である。)
 本発明に係る着色樹脂組成物は、フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)を含むため、色材由来の化合物の析出が抑制され、輝度及びコントラストの低下が抑制された着色層を形成することができる。
 本発明に係る着色樹脂組成物が、上記のような効果を発揮する作用としては、以下のように推定される。
 本発明に係る着色樹脂組成物が含有する色材(D)は、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)を含むため、熱により結晶化しやすく、着色層に含有させると、着色層形成の際における加熱処理(ポストベーク)時に色材由来の化合物が析出してしまい、その結果、輝度やコントラストの低下が生じる等、光学特性が低下したり、また、外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こす等の問題があった。色材由来の化合物の析出を抑制するためには、色素誘導体の添加が効果的であるが、色材由来の化合物の析出を十分抑制するために色素誘導体の添加量を増やすと、光学特性の低下を招くため、光学特性を損なうことなく、色材由来の化合物の析出を抑制することは困難であった。
 それに対し、本発明に係る着色樹脂組成物は、フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)を含有することにより、着色層を形成する際に行われる加熱処理(ポストベーク)により生じる色材由来の化合物の析出が抑制される。前記化合物(E)が有するフルオロカーボン基は、熱を加えると塗膜表面に移動する傾向があるので、前記化合物(E)は、加熱処理時に塗膜の表面方向に移動すると考えられる。一方で、前記化合物(E)が有する架橋環式脂肪族基は嵩高いので、色材由来の化合物が表面付近に到達しても、塗膜の表面付近に存在する架橋環式脂肪族基が色材由来の化合物をブロックすることによって色材由来の化合物の析出が抑制されると考えられる。また、塗膜の表面付近では、色材の結晶成長自体も抑制されると推定される。さらに、塗膜中において色材由来の化合物は膜強度が弱い箇所に集まりやすいが、塗膜の表面付近に存在する嵩高い架橋環式脂肪族基により、塗膜の表面付近では膜強度の低下が抑制され、色材由来の化合物が集まることも抑制される。これにより、着色層において色材由来の化合物の析出を抑制できると推察される。また、着色層において色材由来の化合物が析出すると、着色層の輝度及びコントラストの低下を招くが、本発明に係る着色組成物を用いて形成される着色層は、色材由来の化合物の抑制されたものであるため、輝度及びコントラストの低下も抑制される。
 また、本発明に係る着色樹脂組成物を用いて形成される着色層は、色材由来の化合物の析出が抑制されることにより、着色層の表面が荒れることを抑制することができるため、生産性が高く、表面粗度が低い着色層を形成することができ、着色層のレベリング性も向上させることができる。
 本発明に係る着色樹脂組成物は、ポリマー(A)と、重合性化合物(B)と、重合開始剤(C)と、色材(D)と、フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)とを含むものであり、本発明の効果が損なわれない限り、更に必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
 本発明に係る着色樹脂組成物が含有するポリマー(A)、重合性化合物(B)、及び重合開始剤(C)は、着色樹脂組成物のバインダー成分として、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与する。
 前記バインダー成分としては、従来公知のカラーフィルタの着色層を形成する際に用いられるバインダー成分を適宜用いることができ、特に限定はされないが、例えば、可視光線、紫外線、電子線等により重合硬化させることができる感光性バインダー成分や、加熱により重合硬化させることができる熱硬化性バインダー成分が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
 熱硬化性バインダー成分としては、ポリマー(A)として熱重合性官能基を有していても良い重合体と、重合性化合物(B)として分子内に熱重合性官能基を有する化合物と、重合開始剤(C)として前記熱重合性官能基と反応する硬化剤を包含する熱重合開始剤等とを少なくとも含有する系が挙げられる。熱重合性官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、アミノ基、水酸基等が挙げられる。
 本発明に係る着色樹脂組成物を用いて着色層を形成する際にフォトリソグラフィ工程を用いる場合には、アルカリ現像性を有する感光性バインダー成分が好適に用いられる。なお、感光性バインダー成分に、熱硬化性バインダー成分を更に用いてもよい。
 感光性バインダー成分としては、ポジ型感光性バインダー成分とネガ型感光性バインダー成分が挙げられる。ポジ型感光性バインダー成分としては、例えば、ポリマー(A)としてアルカリ可溶性樹脂と、重合性化合物(B)として分子内に酸により切断される結合とエチレン性不飽和基とを有する化合物と、重合開始剤(C)として熱ラジカル重合開始剤と、更に光酸発生剤とを含有する系が挙げられる。
 ネガ型感光性バインダー成分としては、ポリマー(A)としてアルカリ可溶性樹脂と、重合性化合物(B)として分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物と、重合開始剤(C)として光重合開始剤とを少なくとも含有する系が好適に用いられる。
 本発明に係る着色樹脂組成物が含有するバインダー成分としては、前記ネガ型感光性バインダー成分が、フォトリソグラフィ法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から好ましい。
<ポリマー(A)>
 ポリマー(A)としては、着色層を形成する際にフォトリソグラフィ工程を用いる場合には、アルカリ現像液に可溶性のあるアルカリ可溶性樹脂が好適に用いられる。
 アルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜選択して使用することができる。
 本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が30mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
 アルカリ可溶性樹脂が有する酸性基としては、例えば、カルボキシ基が挙げられる。カルボキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシ基を有するカルボキシ基含有共重合体やカルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。カルボキシ基含有共重合体としては、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系共重合体等が挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等を有するものである。エチレン性不飽和基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。
 なお、エチレン性不飽和基とは、ラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合を含む基を意味し、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
 また、これらアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系共重合体、及びエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
 カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系共重合体は、例えば、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により(共)重合して得られた(共)重合体である。
 カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有するモノマーと無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、基板との密着性に優れる点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に、嵩高い基である炭化水素環を有することにより、硬化時の収縮が抑制され、基板との間の剥離が緩和し、基板密着性が向上する。また、嵩高い基である炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることにより、得られる着色層の耐溶剤性が向上し、特に着色層の膨潤が抑制される点においても好ましい。
 このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい環状の脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基、アミド基等の置換基を有していてもよい。
 炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族炭化水素環;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、カルド構造(9,9-ジアリールフルオレン)等が挙げられる。
 中でも、炭化水素環として、脂肪族炭化水素環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
 また、下記化学式(1)に示すフルオレン骨格に二つのベンゼン環が結合した構造(カルド構造)を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、耐溶剤性が向上し、特にNMPに対する膨潤が抑制される点から特に好ましい。
 炭化水素環は、1価の基として含まれていても良いし、2価以上の基として含まれていても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 前記カルド構造を含む樹脂(本発明においてカルド樹脂と称する)は、正確なメカニズムは不明であるが、フルオレン骨格がπ共役系を含むため、ラジカルに対して高感度であると考えられる。中でも、オキシムエステル系光重合開始剤とカルド樹脂を組み合わせることで、感度、現像性、現像密着性等の要求性能を向上することができる。また、前記カルド樹脂は、溶剤再溶解性が高いため、高色濃度においても、凝集物がない着色樹脂組成物を設計することができる点からも好ましい。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂において、カルボキシ基を有する構成単位とは別に、上記炭化水素環を有する構成単位を有するアクリル系共重合体を用いることが、各構成単位量を調整しやすく、上記炭化水素環を有する構成単位量を増加して当該構成単位が有する機能を向上させやすい点から好ましい。
 カルボキシ基を有する構成単位と、上記炭化水素環とを有するアクリル系共重合体は、前述の「共重合可能なその他のモノマー」として炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーを用いることにより調製することができる。
 炭化水素環を有するアルカリ可溶性樹脂に用いられる炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)との組み合わせの点から、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレン、前記カルド構造とエチレン性不飽和基とを有するモノマーなどを好ましく用いることができ、加熱処理後においても色材由来の化合物の析出を抑制する効果(以下、「析出抑制効果」と称することもある。)が大きい点から、中でも、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、前記カルド構造とエチレン性不飽和基とを有するモノマーが好ましい。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂はまた、側鎖にエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する場合には、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマー等が架橋結合を形成し得る。硬化膜の膜強度がより向上して現像耐性が向上し、また、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れるようになる。
 アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性不飽和結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシル基に、分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法などが挙げられる。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、更にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることが好ましく、カルボキシル基を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、エチレン性不飽和結合を有する構成単位とを有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂であることがより好ましい。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂は、各構成単位を誘導するモノマーの仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能とすることができる。
 カルボキシ基含有共重合体におけるカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合は、通常、5質量%以上50質量%以下、好ましくは10質量%以上40質量%以下である。この場合、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合割合が5質量%以上では、得られる塗膜のアルカリ現像液に対する溶解性の低下が抑制でき、パターン形成が容易になる。また、共重合割合が50質量%以下では、アルカリ現像液による現像時のパターンの欠けやパターン表面の膜荒れが発生しにくい。なお、前記共重合割合は、各モノマーの仕込み量から算出される値である。
 また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、エチレン性不飽和結合を有する構成単位を有するアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂において、エポキシ基とエチレン性不飽和結合とを併せ持つモノマーの仕込み量は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量100質量%に対して、10質量%以上95質量%以下であることが好ましく、15質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。
 カルボキシ基含有共重合体の好ましい重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000以上50,000以下の範囲であり、さらに好ましくは3,000以上20,000以下である。カルボキシ基含有共重合体の重量平均分子量が1,000以上では、塗膜の硬化性が十分に得られ、また50,000以下では、アルカリ現像液による現像時に、パターン形成が容易となる。
 なお、本発明における重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、標準ポリスチレン換算値として求める。
 カルボキシ基を有するアクリル系共重合体の具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のものを挙げることができる。
 カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
 カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、中でも、分子内に前記カルド構造を含むものが、表示不良抑制効果が向上し、且つ、着色層の硬化性が向上し、また着色層の残膜率が高くなる点から好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点から、酸価が30mgKOH/g以上であることが好ましく、40mgKOH/g以上であることがより好ましい。前記カルボキシ基含有共重合体は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点、及び基板への密着性の点から、中でも、酸価が50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であることが好ましく、60mgKOH/g以上280mgKOH/g以下であることがより好ましく、70mgKOH/g以上250mgKOH/g以下であることがより更に好ましい。
 なお、本発明において酸価はJIS K 0070に従って測定することができる。
 アルカリ可溶性樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、硬化膜の膜強度が向上して、色材の析出をより抑制できる点から、100以上2000以下の範囲であることが好ましく、特に、140以上1500以下の範囲であることが好ましい。該エチレン性不飽和結合当量が、100以上であれば現像耐性や密着性に優れている。また、2000以下であれば、前記カルボキシル基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合1モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
(上記数式(1)中、Wは、カルボキシ基含有共重合体の質量(g)を表し、Mは、アルカリ可溶性樹脂W(g)中に含まれるエチレン性不飽和結合のモル数(mol)を表す。)
 上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、JIS K 0070:1992に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂1gあたりに含まれるエチレン性不飽和結合の数を測定することにより算出してもよい。
 着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、特に制限はないが、着色樹脂組成物の固形分の全量100質量部に対して、好ましくは5質量部以上60質量部以下、さらに好ましくは10質量部以上40質量部以下の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られやすく、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制しやすい。
 なお、本発明において固形分は、溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
 また、着色樹脂組成物中のエチレン性不飽和基を有するポリマーの含有量は、着色樹脂組成物の固形分の全量100質量部に対して、好ましくは5質量部以上60質量部以下であり、より好ましくは10質量部以上45質量部以下である。エチレン性不飽和基を有するポリマーの含有量が上記下限値以上であると、十分な硬化が得られ、パターニングされた着色樹脂組成物の塗膜の剥離を抑制できる。また、エチレン性不飽和基を有するポリマーの含有量が上記上限値以下であると、硬化収縮による剥離を抑制できる。
 また、本発明に係る着色樹脂組成物は、前記ポリマー(A)として、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン-尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等の熱硬化性ポリマーを含有していてもよい。
 なお、前記ポリマー(A)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 着色樹脂組成物中のポリマーの含有量は、特に限定はされないが、着色樹脂組成物の固形分全量100質量部に対して5質量部以上60質量部以下であることが好ましく、10質量部以上50質量部以下であることがより好ましい。ポリマーの含有量が上記下限値以上であると、膜強度の低下を抑制することができ、またポリマーの含有量が上記上限値以下であると、ポリマー以外の成分を十分に含有させることができる。
<重合性化合物(B)>
 重合性化合物は、後述する重合開始剤によって重合可能なものであれば、特に限定されず、例えば、光重合性化合物や熱重合性化合物を用いることができる。熱重合性化合物としては、分子内に、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水酸基、グリシジル基、イソシアネート基、及びアルコキシル基等の熱重合性官能基を有する化合物を用いることができる。また、エチレン性不飽和基を有する化合物を、熱ラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることにより、熱重合性化合物として用いることもできる。重合性化合物としては、中でも、フォトリソグラフィ法によって既存のプロセスを用いて簡便にパターンを形成できる点から、後述する光重合開始剤により重合可能な光重合性化合物が好ましい。光重合性化合物としては、分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。光重合性化合物としては、中でも、分子内にエチレン性不飽和基を2個以上有する化合物が好ましく、特に、分子内に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する多官能(メタ)アクリレートが好ましい。
 このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
 これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の着色樹脂組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能(メタ)アクリレートが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
 着色樹脂組成物中の重合性化合物の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量100質量部に対して5質量部以上60質量部以下であることが好ましく、10質量部以上50質量部以下であることがより好ましく、20質量部以上40質量部以下であることがより更に好ましい。重合性化合物の含有量が上記下限値以上であると、硬化不良を抑制できるので、露光した部分が現像時に溶出することを抑制でき、また重合性化合物の含有量が上記上限値以下であると、現像不良を抑制でき、また熱収縮を抑制できるので、着色層の表面全体に微小な皺が生じにくい。
<重合開始剤(C)>
 重合開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤が挙げられ、具体的には、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
 重合開始剤としては、中でも、膜表面が硬化される効果が高く、パターンの欠け発生の抑制効果、及び水染み発生抑制効果、色材の析出を抑制する効果が高い点から、オキシムエステル系光重合開始剤を含むことが好ましい。また、オキシムエステル系光重合開始剤を2種類以上併用した場合には、色材の析出をより抑制することができるので、オキシムエステル系光重合開始剤を2種類以上用いることが好ましい。
 上記オキシムエステル系光重合開始剤としては、分解物による着色樹脂組成物の汚染や装置の汚染を低減する点から、中でも、芳香環を有するものが好ましく、芳香環を含む縮合環を有するものがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環を含む縮合環を有することがさらに好ましい。
 オキシムエステル系光重合開始剤としては、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2010-527339号公報、特表2010-527338号公報、特開2013-041153号公報等に記載のオキシムエステル系光開始剤等が挙げられる。
 上記オキシムエステル系光重合開始剤としては、中でもアルキルラジカルを発生するオキシムエステル系光開始剤を用いることが、更にメチルラジカルを発生するオキシムエステル系光重合開始剤を用いることが、広い色再現域を達成するために色材濃度を高くした着色樹脂組成物に対しても硬化性に優れ、現像耐性、パターンの欠け発生の抑制効果、水染み発生抑制効果、及び析出抑制効果が優れる点から好ましい。アルキルラジカルは、アリールラジカルと比べてラジカル移動が活性化し易いことが推定される。アルキルラジカルを発生するオキシムエステル系光重合開始剤としては、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名「イルガキュアOXE-02」、BASF社製)、メタノン,[8-[[(アセチルオキシ)イミノ][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メチル]-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾール-5-イル]-,(2,4,6-トリメチルフェニル)(商品名「イルガキュアOXE-03」、BASF社製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(1,3-ジオキソラン,4-(2-メトキシフェノキシ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名「アデカアークルズN-1919」、ADEKA社製)、メタノン,(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)[4-(2-メトキシ-1-メチルエトキシ-2-メチルフェニル]-,o-アセチルオキシム(商品名「アデカアークルズNCI-831」、ADEKA社製)、1-プロパノン,3-シクロペンチル-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名「TR-PBG-304」、常州強力電子新材料社製)、1-プロパノン,3-シクロペンチル-1-[2-(2-ピリミジニルチオ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名「TR-PBG-314」、常州強力電子新材料社製)、エタノン,2-シクロヘキシル-1-[2-(2-ピリミジニルオキシ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名「TR-PBG-326」、常州強力電子新材料社製)、エタノン,2-シクロヘキシル-1-[2-(2-ピリミジニルチオ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名「TR-PBG-331」、常州強力電子新材料社製)、1-オクタノン,1-[4-[3-[1-[(アセチルオキシ)イミノ]エチル]-6-[4-[(4,6-ジメチル-2-ピリミジニル)チオ]-2-メチルベンゾイル]-9H-カルバゾール-9-イル]フェニル]-,1-(o-アセチルオキシム)(商品名「EXTA-9」、ユニオンケミカル製)等が挙げられる。また、フェニルラジカルを発生する開始剤として、具体例としては、イルガキュアOXE-01(BASF製)等が挙げられる。さらに、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤として、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、TR-PBG-3057(常州強力電子新材料社製)等が挙げられる。
 上記オキシムエステル光重合開始剤としては、中でも、ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤を用いることが、カルバゾール骨格を有する場合に比べて輝度が向上する点から好ましい。
 また、オキシムエステル系光重合開始剤に、3級アミン構造を有する重合開始剤を組み合わせて用いることは、感度向上の点から、好ましい。3級アミン構造を有する重合開始剤は、分子内に酸素クエンチャーである3級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができるからである。上記3級アミン構造を有する光開始剤の市販品としては、例えば、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(例えば、商品名「イルガキュア369」、BASF社製)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(例えば、商品名「ハイキュアABP」、川口薬品社製)などが挙げられる。
 着色樹脂組成物中の重合開始剤の含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量100質量部に対して0.1質量部以上15質量部以下であることが好ましく、1質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が上記下限値以上であると、十分に硬化が進み、また重合開始剤の含有量が上記上限値以下であると、副反応を抑制でき、経時安定性を維持することができる。
 上記着色樹脂組成物において用いられる重合開始剤として、オキシムエステル系光重合開始剤を2種以上用いる場合、これらの重合開始剤の併用効果を十分に発揮させる点から、オキシムエステル系光重合開始剤の合計含有量は、着色樹脂組成物の固形分全量100質量部に対して、0.1質量部以上12.0質量部以下の範囲内であることが好ましく、1.0質量部以上8.0質量部以下の範囲内であることがより好ましい。
<色材(D)>
 本発明に係る着色樹脂組成物は、色材(D)として、少なくとも下記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)を含み、本発明の効果を損なわない範囲において、更に他の色材を含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(一般式(1)中、Rは、水素原子、メチル基、メトキシ基又はメトキシカルボニル基であり、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基であり、R又はRの少なくともいずれかが置換基を有していてもよいアリール基である。)
 前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)は、高演色化に寄与する点で好ましいが、結晶化しやすいため、着色層形成の際に行われる加熱処理時に、色材由来の化合物が析出する原因となりやすいという問題がある。それに対し、本発明に係る着色樹脂組成物は、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)に、後述するフルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)を組み合わせて用いることにより、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)を含有しながら、色材由来の化合物の析出を抑制することができる。
 前記一般式(1)中のRは、水素原子、メチル基、メトキシ基又はメトキシカルボニル基であり、中でも、メトキシ基であることが、分散安定性の点から好ましい。
 前記一般式(1)中のR及びRはそれぞれ独立には、水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基であり、R又はRの少なくともいずれかが置換基を有していてもよいアリール基である。
 R及びRとしては、中でも、耐熱性の点から、置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。
 R及びRにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。また、アリール基の炭素原子数は、6以上24以下が好ましく、更に6以上12以下が好ましい。R及びRにおけるアリール基としては、中でも、耐熱性の点からフェニル基が好ましい。
 R及びRにおけるアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数1以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、カルバモイル基、スルホ基、スルホン酸塩、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
 前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)の具体例としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物としては、C.I.ピグメントレッド31、32、146、147、150、170、184、187、188、238、245、247、268、269を挙げることができ、中でも、色相及び輝度の観点から、下記化学式(D1-0)で表されるC.I.ピグメントレッド269が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 また、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)の具体例としては、下記化学式(D1-1)~(D1-7)で表されるナフトール系アゾ顔料等を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 また、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)のうち、前記一般式(1)中のRが下記一般式(2)で表される1価の基であるナフトール系アゾ顔料は、分散安定性及び光学特性の点、並びに析出抑制効果が発揮されやすい点から好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(一般式(2)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上3以下のアルキル基又は炭素数1以上3以下のアルコキシ基であり、Rは、ニトロ基、スルホ基又はスルホン酸塩であり、*は結合位置を表す。)
 前記一般式(2)中のRにおけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、中でも、分散安定性の点から、塩素原子が好ましい。
 前記一般式(2)中のRにおける炭素数1以上3以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基及びイソプロピル基が挙げられ、中でも、分散安定性の点から、メチル基が好ましい。
 前記一般式(2)中のRにおける炭素数1以上3以下のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基及びイソプロポキシ基が挙げられ、中でも、分散安定性の点から、メトキシ基が好ましい。
 前記一般式(2)中のRにおけるスルホン酸塩としては、例えば、スルホ基のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等が挙げられ、中でも、スルホ基のアルカリ金属塩が好ましく、具体的には、スルホン酸ナトリウム基等を好ましく用いることができる。
 前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)のうち、前記一般式(1)中のRが前記一般式(2)で表される1価であるナフトール系アゾ顔料は、分散安定性を向上しやすいことにより、形成される着色層において、色材由来の化合物の析出が抑制されやすく、光学特性を向上しやすい。前記一般式(2)中のRで表される置換基が分子間の結びつきを弱めることにより、顔料が微細化しやすく、また、当該置換基に後述する分散剤が吸着しやすいことにより、より分散安定性が向上しやすいと考えられ、色材の分散安定性に優れる結果、後述する析出抑制化合物が塗膜表面に移動しやすくなり、着色層を形成する際に、色材由来の化合物の析出が抑制されやすいと考えられる。
 前記一般式(1)中のRが前記一般式(2)で表される1価の基であるナフトール系アゾ顔料(D1)の具体例としては、例えば、前記化学式(D1-1)~(D1-6)で表されるナフトール系アゾ顔料等が挙げられる。
 中でも、前記化学式(D1-1)で表されるナフトール系アゾ顔料は、分散安定性と光学特性の点から好ましい。
 一方で、前記一般式(1)中のRが、ハロゲン原子、炭素数1以上3以下のアルキル基及び炭素数1以上3以下のアルコキシ基から選ばれる少なくとも一種である置換基を有していてもよいアリール基であるナフトール系アゾ顔料(D1)は、色相及び輝度の観点から好ましい。そのようなナフトール系アゾ顔料(D1)としては、例えば、C.I.ピグメントレッド269、前記化学式(D1-7)で表されるナフトール系アゾ顔料等が挙げられる。
 本発明に係る着色樹脂組成物において、色材(D)の合計100質量%中、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)の含有量は、光学特性の点から、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、一方で、当該ナフトール系アゾ顔料(D1)とは異なる他の色材を更に含有して光学特性を向上することができる点、及び色材由来の化合物の析出を抑制して光学特性をより向上できる点から、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。
 本発明に係る着色樹脂組成物は、着色層を所望の色度とするために、本発明の効果を損なわない範囲において、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)とは異なる別の色材を更に含有していても良い。
 前記別の色材としては、着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。
 なお、前記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与したり、公知のレーキ化(造塩化)手法を用いて、溶剤に不溶化することにより分散可能となった染料や、溶解度の低い溶剤と組み合わせて用いることにより分散可能となった染料が挙げられる。このような分散可能な染料と、後述する分散剤とを組み合わせて用いることにより当該染料の分散性や分散安定性を向上することができる。
 分散可能な染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
 なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
 中でも、高輝度な着色層が得られる点から、本発明に用いられる色材(D)は、ジケトピロロピロール系顔料(D2)を更に含むことが好ましい。また、ジケトピロロピロール系顔料(D2)は、熱により結晶化しやすく、着色層を形成する際に析出しやすいため、色材(D)がジケトピロロピロール系顔料(D2)を更に含む場合、本発明に係る着色樹脂組成物による析出抑制効果がより有効に発揮される。
 ジケトピロロピロール系顔料(D2)としては、例えば、下記一般式(3’)で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(一般式(3’)中、R6’及びR7’はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、フェニル基、N,N-ジメチルアミノ基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表し、k及びk’はそれぞれ独立に0以上5以下の整数を表し、k及びk’がそれぞれ2以上の整数の場合、複数のR6’及びR7’は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。)
 ジケトピロロピロール系顔料(D2)としては、中でも、下記一般式(3)で表されるものを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(一般式(3)中、R及びRはそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はフェニル基である。)
 ジケトピロロピロール系顔料(D2)としては、具体的には例えば、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド270、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントレッド291、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、及び下記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール顔料(BrDPP)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 本発明に係る着色樹脂組成物が前記ジケトピロロピロール系顔料(D2)を含有する場合、色材(D)の合計100質量%中、前記ジケトピロロピロール系顔料(D2)の含有量は、輝度の点から、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、一方で、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)を十分に含有させ、当該ナフトール系アゾ顔料(D1)による光学特性を向上する効果が得られやすい点、及び、色材由来の化合物の析出を抑制して光学特性をより向上できる点から、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。
 また、本発明に用いられる色材(D)は、調色のために黄色色材を更に含有していても良い。本発明に用いられる黄色色材としては、下記一般式(4)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリ及びテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンとCd,Co,Al,Cr,Sn,Pb、Zn,Fe,Ni,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属のイオンと、下記一般式(5)で表される化合物とを含む黄色色材(D3)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(一般式(4)中、Rはそれぞれ独立に、-OH、-NH、-NH-CN、アシルアミノ、アルキルアミノ又はアリールアミノであり、Rはそれぞれ独立に、-OH又は-NHである。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(一般式(5)中、Rはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。)
 黄色色材として、前記黄色色材(D3)を用いることにより、高輝度な着色層が得られる点、及び色材の結晶成長が抑制される点から好ましい。また、前記黄色色材(D3)を更に含むことにより、P/V比((組成物中の色材成分質量)/(組成物中の色材成分以外の固形分質量)比)を抑えても、高色濃度の赤の色度領域に含まれる赤色画素を作製することができる。
 また、着色樹脂組成物中の色材成分の合計含有量を抑えることができることから、バインダー成分の含有量を相対的に増加させることができるため、製版性が向上し、基板との密着性をより高めた着色層を形成することが可能となる。
 一般式(4)中のアシルアミノ基におけるアシル基としては、例えば、アルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていても良いカルバモイル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていても良いスルファモイル基、アルキル、フェニル、又はナフチルで置換されていてもよいグアニル基等が挙げられる。前記アルキル基は炭素数1以上6以下であることが好ましい。また前記アルキル基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、-OH、-CN、-NH、及び炭素数1以上6以下のアルコキシ基の少なくとも一種で置換されていてもよい。また、前記フェニル基及びナフチル基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、-OH、-CN、-NH、-NO、炭素数1以上6以下のアルキル基、及び炭素数1以上6以下のアルコキシ基の少なくとも一種で置換されていてもよい。
 一般式(4)中のアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、炭素数1以上6以下であることが好ましい。前記アルキル基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、-OH、-CN、-NH、及び炭素数1以上6以下のアルコキシ基の少なくとも一種で置換されていてもよい。
 一般式(4)中のアリールアミノ基におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、これらのアリール基は、例えばF、Cl、Brなどのハロゲン、-OH、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数1以上6以下のアルコキシ基、-NH、-NO及びCNなどで置換されていてもよい。
 前記一般式(4)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物において、Rとしては、それぞれ独立に、-OH、-NH、-NH-CN、又はアルキルアミノであることが、赤味の色相になる点から好ましく、2つのRはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
 前記一般式(4)において、2つのRは、中でも色相の点から、両方とも-OHである場合、両方とも-NH-CNである場合、又は、1つが-OHで1つが-NH-CNである場合が更に好ましく、両方とも-OHである場合がより更に好ましい。
 また、前記一般式(4)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物において、Rとしては、色相の点から、両方とも-OHである場合がより好ましい。
 Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Ni,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属としては、中でも、2価又は3価の陽イオンになる金属を少なくとも1種含むことが好ましく、Ni,Cu,及びZnからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、更に、少なくともNiを含むことが好ましい。
 更に、Niと、更に、Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属とを含むことが好ましく、より更に、Niと、更に、Zn,Cu,Al及びFeからなる群から選択される少なくとも1種の金属とを含むことが好ましい。中でも特に、前記少なくとも2種の金属としては、NiとZnであるか、又は、NiとCuであることが好ましい。
 前記黄色色材(D3)において、少なくとも2種の金属の含有割合は適宜調整されれば良い。
 中でも、赤味の色相の点から、前記黄色色材(D3)においては、Niと、更に、Cd,Co,Al,Cr,Sn,Pb,Zn,Fe,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の金属との含有割合は、Ni:その他の前記少なくとも1種金属が97:3~10:90のモル比で含むことが好ましく、更に、90:10~10:90のモル比で含むことが好ましい。
 中でも、赤味の色相の点から、NiとZnとをNi:Znが90:10~10:90のモル比で含むことが好ましく、80:20~20:80のモル比で含むことが更に好ましい。
 或いは、赤味の色相の点から、NiとCuとをNi:Cuが97:3~10:90のモル比で含むことが好ましく、96:4~20:80のモル比で含むことが更に好ましい。
 前記黄色色材(D3)が赤味の色相の場合、前記P/V比を抑えても、高色濃度の赤の色度領域に含まれる赤色画素を作製し易い。
 前記黄色色材(D3)には、更に、前記特定の金属のイオンとは異なる金属イオンを含んでいても良く、例えば、Li,Cs,Mg,Na,K,Ca,Sr,Ba,及びLaからなる群から選択される少なくとも1種の金属イオンを含んでいても良い。
 前記黄色色材(D3)中に少なくとも2種の金属のイオンを含む態様としては、共通した結晶格子中に少なくとも2種の金属のイオンが含まれる場合と、別の結晶格子中に各々1種ずつの金属のイオンが含まれる結晶が凝集している場合が挙げられる。中でも、共通した結晶格子中に少なくとも2種の金属のイオンが含まれる場合が、よりコントラストが向上する点から好ましい。なお、共通した結晶格子中に少なくとも2種の金属のイオンが含まれる態様か、別の結晶格子中に各々1種ずつの金属のイオンが含まれる結晶が凝集している態様であるかは、例えば特開2014-12838号公報を参照してX線回折法を用いて適宜判断することができる。
 前記黄色色材(D3)は、前記一般式(4)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のアニオンと特定の金属イオンとからなる金属錯体と前記一般式(5)で表される化合物との複合分子を含む。これらの分子間の結合は、例えば分子間相互作用によるか、ルイス酸-塩基相互作用によるか、又は配位結合によって形成され得る。また、ゲスト分子がホスト分子を構成する格子に組み込まれている包接化合物のような構造であっても良い。或いは、2つの物質が共同結晶を形成し、第一の成分の規則的な格子の位置に第二の成分の原子が位置しているような混合置換結晶を形成していても良い。
 前記一般式(5)中のRにおけるアルキル基としては、炭素数1以上6以下のアルキル基であることが好ましく、更に炭素数1以上4以下のアルキル基であることが好ましい。当該アルキル基は、-OH基で置換されていても良い。中でも、Rは、水素原子であることが好ましい。
 前記一般式(5)で表される化合物の含有量は、前記一般式(4)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物の1モルを基準にして、一般的には5モル以上300モル以下であり、10モル以上250モル以下であることが好ましく、更に100モル以上200モル以下であることが好ましい。
 また、前記黄色色材(D3)には、更に、尿素及び置換尿素、例えばフェニル尿素、ドデシル尿素等、並びにそのアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの重縮合物;複素環、例えばバルビツール酸、ベンズイミダゾロン、ベンズイミダゾロン-5-スルホン酸、2,3-ジヒドロキシキノキサリン、2,3-ジヒドロキシキノキサリン-6-スルホン酸、カルバゾール、カルバゾール-3,6-ジスルホン酸、2-ヒドロキシキノリン、2,4-ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メラミン、6-フェニル-1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミン、6-メチル-1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミン、シアヌル酸等が含まれていても良い。
 また、前記黄色色材(D3)には、更に、水溶性ポリマー、例えばエチレン-プロピレンオキシド-ブロックポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチル-及びエチルヒドロキシエチルセルロースのような変性セルロース等が含まれていても良い。
 前記黄色色材(D3)は、例えば、特開2014-12838を参照することにより、調製することができる。
 本発明に係る着色樹脂組成物が前記黄色色材(D3)を含有する場合、色材(D)の合計100質量%中、前記黄色色材(D3)の含有量は、色度調整と輝度向上の両立の点から、0.5質量%以上であることが好ましく、一方で、目的の範囲で色度調整が容易である点から、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
 本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、10nm以上100nm以下の範囲内であることが好ましく、15nm以上60nm以下であることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明の着色樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
 また、色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、10nm以上100nmの範囲内であることが好ましく、15nm以上60nm以下の範囲内であることがより好ましい。
 色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、着色樹脂組成物に用いられている溶剤で、色材分散液をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
 着色樹脂組成物中の色材の含有量は、着色樹脂組成物の固形分の全量100質量部に対して、15質量部以上90質量部以下であることが好ましく、30質量部以上80質量部以下であることがより好ましい。色材の含有量が上記下限値以上であると、所望の光学特性が得られ、所望の機能が発現し、また色材の含有量が上記上限値以下であると、色材由来の化合物の析出を抑制する効果が高く、硬化不良を抑制でき、また着色樹脂組成物の塗膜のパターニングが容易となる。
<フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)>
 本発明に用いられるフルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(以下、この化合物を「析出抑制化合物」と称する)は、分子内にフルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基をそれぞれ1つ以上有する化合物である。本発明の着色樹脂組成物は、前記析出抑制化合物を含むことにより、形成される着色層において、色材由来の化合物の析出を抑制することができる。なお、化合物が、フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有することは、核磁気共鳴装置を用いて測定したH-及び13C-NMRスペクトルから確認することができる。
 前記析出抑制化合物が有するフルオロカーボン基とは、炭化水素基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された構造を有する基を意味している。なお、フルオロカーボン基は、フッ素原子または水素原子の一部が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子(ただし、フッ素原子は除く)、水酸基、チオール基、アルコキシ基、エーテル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基あるいはエステル基、アミノ基、アシル基、アミド基、カルボキシル基等のカルボニル含有基など各種置換基で置換されたものでもよいし、主鎖の一部にエーテル結合(-O-)やスルホニル結合(-SO-)を有していてもよい。
 前記析出抑制化合物におけるフルオロカーボン基の炭素数は、他の成分との相溶性を向上させ、また着色樹脂組成物の塗布の際に最適なレオロジー特性を得る観点から、2以上10以下であることが好ましい。フルオロカーボン基の炭素数の下限は4以上であることがより好ましく、上限は7以下であることがより好ましい。
 フルオロカーボン基は、炭化水素基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフルオロカーボン基であってもよいが、前記析出抑制化合物を着色層の表面に存在させて、色材由来の化合物の析出を抑制する観点から、炭化水素基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロカーボン基が好ましい。
 フルオロカーボン基としては、例えば、飽和構造を有するフルオロアルキル基、不飽和構造を有するフルオロアルケニル基、芳香族骨格を有するフルオロアルキルアリール基等が挙げられるが、特に、フルオロアルキル基及びフルオロアルケニル基は合成が容易で有用である。
 フルオロアルキル基としては、炭素数が2以上10以下のフルオロアルキル基が挙げられる。炭素数2以上10以下のフルオロアルキル基の中でも、前記析出抑制化合物を着色層の表面に存在させて、色材由来の化合物の析出を抑制する観点から、パーフルオロアルキル基が好ましい。炭素数2以上10以下のパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロへキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基等が挙げられる。
 フルオロアルケニル基としては、炭素数が2以上10以下のフルオロアルケニル基が挙げられる。炭素数2以上10以下のフルオロアルケニル基の中でも、前記析出抑制化合物を着色層の表面に存在させて、色材由来の化合物の析出を抑制する観点から、パーフルアルケニル基が好ましい。炭素数2以上10以下のパーフルオロアルケニル基としては、例えば、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロイソプロペニル基、パーフルオロブテニル基、パーフルオロイソブテニル基、パーフルオロペンテニル基、パーフルオロイソペンテニル基、パーフルオロヘキセニル基、パーフルオロヘプテニル基、パーフルオロオクテニル基、パーフルオロノネニル基、パーフルオロデセニル基等が挙げられる。
 前記析出抑制化合物が有する架橋環式脂肪族基とは、2つ以上の環が2以上の原子を共有した構造を有する脂肪族基を意味する。架橋環式脂肪族基の炭素数は、他の材料との相溶性やアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、5以上12以下であることが好ましい。架橋環式脂肪族基の炭素数の下限は7以上であることがより好ましく、上限は10以下であることがより好ましい。
 架橋環式脂肪族基としては、例えば、置換されていてもよいノルボルニル基、置換されていてもよいイソボルニル基、置換されていてもよいアダマンチル基、置換されていてもよいトリシクロデシル基、置換されていてもよいジシクロペンテニル基、置換されていてもよいジシクロペンタニル基、置換されていてもよいトリシクロペンテニル基、置換されていてもよいトリシクロペンタニル基、置換されていてもよいトリシクロペンタジエン基、及び置換されていてもよいジシクロペンタジエン基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性や析出抑制効果の観点から、置換されていてもよいアダマンチル基や置換されていてもよいジシクロペンタニル基が好ましく、置換されていてもよいアダマンチル基がより好ましい。これらの基が置換されている場合、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、ヒドロキシル基、ケトン基、ニトロ基、アミン基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 析出抑制化合物のガラス転移温度は、150℃以上250℃以下であることが好ましい。析出抑制化合物のガラス転移温度が150℃以上であると、析出抑制化合物が塗膜表面にブリードアウトした後、塗膜表面を擦ったとしても、耐摩耗性が高いので、カラーフィルタの品質を向上させることができ、また250℃以下であると、析出抑制化合物が塗膜表面に移動しやすく(ブリードが起こりやすく)、より析出抑制効果を得ることができる。析出抑制化合物のガラス転移温度は、JIS K7121-1987に準拠し、示差走査熱量測定(DSC)により測定することにより求めることができる。析出抑制化合物のガラス転移温度の下限は180℃以上であることがより好ましく、上限は230℃以下であることがより好ましい。
 前記析出抑制化合物は、フルオロカーボン基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(E-1)に由来する構成単位と、架橋環式脂肪族基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(E-2)に由来する構成単位とを含む共重合体とすることが可能である。
 前記析出抑制化合物において、前記化合物(E-1)に由来する構成単位と、前記化合物(E-2)に由来する構成単位とのモル比(E-1:E-2)は、5:95~70:30であることが好ましく、更に10:90~50:50であることが好ましく、より更に13:87~30:70であることが好ましい。上記モル比が上記範囲内となることにより、着色樹脂組成物中の各成分との相溶性、析出抑制効果及び着色樹脂組成物のレオロジー特性が良好となる。前記析出抑制化合物における各構成単位のモル比は、核磁気共鳴(NMR)分析法の測定結果から求めることができる。
 前記析出抑制化合物は、例えば、下記一般式(6)で表される構成単位と、下記一般式(7)で表される構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(一般式(6)及び一般式(7)中、X及びXはそれぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数1以上4以下のアルキレン基、又は置換されていてもよい炭素数1以上4以下のオキシアルキレン基であり、Rfは、炭素数2以上10以下のフルオロカーボン基であり、R11及びR12はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数1以上6以下の炭化水素基であり、Aは架橋環式脂肪族基である。)
 前記一般式(6)及び前記一般式(7)中のX及びXにおける炭素数1以上4以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。X及びXにおける炭素数1以上4以下のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。また、前記アルキレン基及び前記オキシアルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、酸性基、ニトロ基、カルボニル基、アミド基、アミノ基等を挙げることができる。X及びXは、中でも、直接結合又は炭素数1以上4以下のアルキレン基であることが好ましい。
 前記一般式(6)及び前記一般式(7)中のR11及びR12における炭素数1以上6以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基等が挙げられる。また、前記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、酸性基、ニトロ基、アミノ基等を挙げることができる。R11及びR12は、中でも、水素原子又は炭素数1以上3以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
 前記一般式(6)中のRfにおける炭素数2以上10以下のフルオロカーボン基としては、例えば、前述したフルオロカーボン基のうち、炭素数2以上10以下のものを用いることができ、中でも、炭素数2以上10以下の前記フルオロアルキル基を好ましく用いることができる。
 前記一般式(7)中のAにおける架橋環式脂肪族基としては、前述した架橋環式脂肪族基を用いることができる。
 前記析出抑制化合物は、析出抑制効果の観点から、前記化合物(E-1)に由来する構成単位と、前記化合物(E-2)に由来する構成単位とを含むブロック共重合体であることが好ましい。析出抑制化合物がブロック共重合体である場合、前記化合物(E-1)に由来する構成単位は、3個以上15個以下であることが好ましく、前記化合物(E-2)に由来する構成単位は、5個以上40個以下であることが好ましい。前記化合物(E-1)に由来する構成単位及び前記化合物(E-2)に由来する構成単位が上記範囲内にあると、着色樹脂組成物の各成分の相溶性及びレオロジー特性を損なうことなく析出抑制効果を発現することができる。
 上記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。公知の方法によってブロック共重合体を製造することができるが、中でもリビング重合法で製造することが好ましい。連鎖移動や失活が起こりにくく、分子量の揃った共重合体を製造することができ、分散性等を向上できるからである。リビング重合法としては、リビングラジカル重合法、グループトランスファー重合法等のリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等を挙げることができる。これらの方法によりモノマーを順次重合することによって共重合体を製造することができる。例えば、化合物(E-1)に由来する構成単位からなるブロック(Aブロック)を先に製造し、Aブロックに化合物(E-2)に由来する構成単位からなるブロック(Bブロック)を重合することにより、ブロック共重合体を製造することができる。また上記の製造方法において重合の順番を上記とは逆にすることもできる。また、それぞれブロックを別々に製造し、その後、それぞれのブロックをカップリングすることもできる。
 ブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ABブロック共重合体、ABAブロック共重合体、BABブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、ABブロック共重合体、又はABAブロック共重合体が好ましい。
 前記析出抑制化合物は、着色樹脂組成物の相溶性やガラス転移点を制御するために、前記化合物(E-1)及び前記化合物(E-2)と共重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物(E-3)に由来する構成単位を更に含んでいてもよい。
 前記化合物(E-3)に由来する構成単位としては、例えば、下記一般式(8)で表される構成単位が挙げられる。
 前記析出抑制化合物としては、前記一般式(6)で表される構成単位と、前記一般式(7)で表される構成単位と、下記一般式(8)で表される構成単位とを含む共重合体を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(一般式(8)中、R13は、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数1以上6以下の炭化水素基であり、Aは、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいピリジニル基、又は下記一般式(9)で表される基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(一般式(9)中、Aは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいシクロペンチル基、置換されていてもよいシクロペンチルアルキル基、置換されていてもよいシクロヘキシル基、又は置換されていてもよいシクロヘキシルアルキル基である。*は結合位置を表す。)
 前記一般式(8)中のR13における置換されていてもよい炭素数1以上6以下の炭化水素基としては、前記一般式(6)及び前記一般式(7)中のR11及びR12における炭素数1以上6以下の炭化水素基と同様のものを用いることができる。
 前記一般式(8)中のAにおけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。前記アリール基の炭素原子数は、6以上24以下が好ましく、更に6以上12以下が好ましい。
 また、前記一般式(8)中のAにおけるアリール基及びピリジニル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素原子数1以上4以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基及びアルケニル基、シクロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
 前記一般式(9)中のAが有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、アシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、炭素数1以上4以下のアルコキシ基等を挙げることができる。
 前記析出抑制化合物は、フルオロカーボン基及びエチレン性飽和基を有する化合物(E-1)と、架橋環式脂肪族基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(E-2)とを共重合させることにより得ることができる。フルオロカーボン基及びエチレン性飽和基を有する化合物(E-1)としては、例えば、下記一般式(6-1)で表される化合物が挙げられる。架橋環式脂肪族基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(E-2)としては、例えば、下記一般式(7-1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(一般式(6-1)中、X、Rf及びR11は前記一般式(6)と同様である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(一般式(7-1)中、X、A及びR12は前記一般式(7)と同様である。
 前記化合物(E-1)の具体例としては、例えば、2-(パーフルオロプロピル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロイソプロピル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロペンチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロヘプチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロノニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、析出抑制効果と着色樹脂組成物のレオロジー特性の観点から、2-(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 前記化合物(E-2)の具体例としては、例えば、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、1-メチル-1-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニル(メタ)アクリレート、トリシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、着色樹脂組成物の各成分との相溶性や析出抑制効果の観点から、1-アダマンチル(メタ)アクリレートやジシクロペンタニル(メタ)アクリレートが好ましい。
 また、前記析出抑制化合物が、前記化合物(E-1)及び前記化合物(E-2)と共重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物(E-3)に由来する構成単位を更に含んでいる場合において、当該化合物(E-3)としては、例えば、下記一般式(8-1)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(一般式(8-1)中、A及びR13は前記一般式(8)と同様である。)
 前記化合物(E-3)の具体例としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチルメチル(メタ)アクリレート、シクロペンチルエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ビニルピリジン等が挙げられる。これらの中でも、着色樹脂組成物の相溶性や析出抑制効果の観点から、メチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、スチレンが好ましい。
 前記析出抑制化合物の重量平均分子量(Mw)は、3,000以上10,000以下であることが好ましい。析出抑制化合物の重量平均分子量が3,000以上10,000以下であると、他の材料との親和性に優れ、また着色樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎることもないので、ベイク時の熱による表面ブリードが阻害されず、析出抑制効果が損なわれにくい。析出抑制化合物の分子量の下限は4000以上であることがより好ましく、また析出抑制化合物の分子量の上限は8000以下であることがより好ましい。
 本発明に係る着色樹脂組成物中の析出抑制化合物の含有量は、着色樹脂組成物の固形分の全量100質量部に対し、色材由来の化合物の析出を抑制する効果が高く、塗布された着色樹脂組成物の塗膜の平滑性を向上させることできる点から、0.05質量部以上であることが好ましく、0.1質量部以上であることがより好ましく、0.2質量部以上であることがより更に好ましく、一方で、成分の分離や硬化不良を抑制することができる点から、12質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましく、5質量部以下であることがより更に好ましく、1質量部以下であることが特に好ましい。
<チオール化合物(F)>
 チオール化合物は、架橋剤として機能するものであり、分子内にチオール基を1つ以上有する化合物である。本発明に係る着色樹脂組成物中にチオール化合物を含ませることにより、着色層の表面を緻密化することができ、色材由来の化合物の析出をより抑制することができる。
 チオール化合物は、分子内にチオール基を1個以上有する公知の化合物の中から適宜選択して用いることができる。チオール化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 チオール化合物の具体例としては、例えば、1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,6-へキサンジチオール、1,8-オクタンジチオール、1,2-シクロヘキサンジチオール、デカンジチオール、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビスチオグリコレート、1,4-ブタンジオールジチオグリコレート、1,4-ブタンジオールビス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、2-メルカプトベンゾチアゾール、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-メルカプトプロピオネート)、その他、種々の多価アルコールとチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール基含有カルボン酸とのエステル、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン等が挙げられる。チオール化合物としては、中でも、2-メルカプトベンゾチアゾールを用いることが、反応速度が向上する点から好ましい。
 チオール化合物は、チオール基に対してα位及びβ位の少なくともいずれかの炭素原子に置換基を有するチオール化合物であっても良い。このような具体例としては、例えば、2,5-ヘキサンジチオール、2,9-デカンジチオール、1,4-ビス(1-メルカプトエチル)ベンゼン、フタル酸ジ(1-メルカプトエチルエステル)、フタル酸ジ(2-メルカプトプロピルエステル)、フタル酸ジ(3-メルカプトブチルエステル)、フタル酸ジ(3-メルカプトイソブチルエステル)等が挙げられる。
 チオール化合物としては、中でも、チオール基を1分子中に2個以上有する多官能チオール化合物からなる群から選択される1種以上を用いることが、架橋密度が高くなり、より析出抑制効果が得られる点及び表面粗度を低下させやすい点から好ましい。また、着色樹脂組成物を長期保存した場合にも、良好な析出抑制効果及び低い表面粗度が維持され易い点から、チオール基が結合する炭素原子が第2級炭素原子である2級チオール基を有する2級チオール化合物が好ましく、更に当該2級チオール基を1分子中に2個以上有する多官能2級チオール化合物であることがより好ましい。
 本発明に係る着色樹脂組成物がチオール化合物を含有する場合、着色樹脂組成物中のチオール化合物の含有量は、着色樹脂組成物の固形分の全量100質量部に対して0.05質量部以上5質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上3質量部以下であることがより好ましい。チオール化合物の含有量が上記下限値以上であると、チオール化合物による硬化促進効果により塗膜を十分に硬化させることができ、またチオール化合物の含有量が上記上限値以下であると、硬化促進を制御でき、パターン端部の形状を歪める等の着色樹脂組成物の性能低下を抑制することができる。
<分散剤(G)>
 本発明に係る着色樹脂組成物は、色材の分散性及び分散安定性を向上させる観点から、分散剤を更に含むことが好ましい。
 本発明に用いられる分散剤としては、特に限定されないが、色材への吸着性能が向上し、色材の分散性及び分散安定性を向上させる観点から、下記一般式(11)で表される構成単位を有する重合体を用いることが好ましい。下記一般式(11)で表される構成単位は塩基性を有し、色材に対する吸着部位として機能する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(一般式(11)中、R14は水素原子又はメチル基、Lは、2価の連結基、R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R15及びR16が互いに結合して環構造を形成してもよい。)
 前記一般式(11)中のLにおける2価の連結基としては、例えば、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-基、-COO-基、炭素原子数1以上10以下のエーテル基(-R’-OR”-:R’及びR”は、各々独立にアルキレン基)及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらの中でも、分散性の点から、上記式(11)におけるLは、-CONH-基、又は、-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましい。
 R15及びR16における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられ、前記アルキル基の炭素原子数は、1以上18以下が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
 R15及びR16におけるヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
 中でも、R15及びR16が各々独立に、水素原子、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、フェニル基であるか、又は、R15とR16が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましく、中でもR15及びR16の少なくとも1つが炭素原子数1以上5以下のアルキル基、フェニル基であるか、又は、R15とR16が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましい。
 上記一般式(11)で表される構成単位としては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリレート等、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを好ましく用いることができる。
 上記一般式(11)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
 上記一般式(11)で表される構成単位を有する重合体においては、前記一般式(11)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と下記一般式(12)~(14)で表される化合物よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成していることが、塩形成部位において色材吸着性がより向上し、色材分散安定性、現像残渣の抑制、及び溶剤再溶解性に優れ、また本発明で用いられる前記析出抑制化合物と組み合わせることにより、色材由来の化合物の析出をより抑制することができる点から好ましい。上記一般式(11)で表される構成単位を有する重合体の当該一般式(11)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と、下記一般式(12)~(14)よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成していること、及びその割合は、例えばNMR等、公知の手法により確認することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(一般式(12)において、R17は、炭素数1以上20以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは-O-R’を表し、R’は、炭素数1以上20以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1以上4以下のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。
 一般式(13)において、R18、R19、及びR20はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数1以上20以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは-O-R”表し、R”は、置換基を有してもよい炭素数1以上20以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1以上4以下のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Qは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。
 一般式(14)において、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1以上20以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは-O-R’を表し、R’は、炭素数1以上20以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1以上4以下のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、R21及びR22の少なくとも一つは炭素原子を含む。)
 上記一般式(11)で表される構成単位を有する重合体は、色材の分散性及び分散安定性及び着色樹脂組成物の耐熱性を向上し、本発明で用いられる前記析出抑制化合物と組み合わせることにより、色材由来の化合物の析出をより抑制することができ、高輝度且つ高コントラストな着色層を形成できる点から、上記一般式(11)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と、上記一般式(12)~(14)で表される化合物よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成した塩型ブロック共重合体が好ましい。
 ブロック共重合体において、上記一般式(11)で表される構成単位を含むブロックをAブロックとすると、当該Aブロックは、前記一般式(11)で表される構成単位が塩基性を有し、色材に対する吸着部位として機能する。また、当該一般式(11)で表される構成単位が有する末端の窒素部位の少なくとも一部と前記一般式(12)~(14)よりなる群から選択される1種以上の化合物とが塩を形成した場合においては、当該塩形成部が色材に対してより強い吸着部位として機能する。一方、前記一般式(11)で表される構成単位を含まないBブロックは、溶剤親和性を有するブロックとして機能するようにする。そのため、ブロック共重合体は、色材と吸着するAブロックと溶剤親和性を有するBブロックとで機能を分担して、色材分散剤として機能する。
 Bブロックは、前記一般式(11)で表される構成単位を含まないブロックである。Bブロックを構成する構成単位としては、前記一般式(11)で表される構成単位を誘導するモノマーと重合可能な、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの中から、溶剤親和性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いることが好ましい。目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、重合体の23℃における溶解度が50(g/100g溶剤)以上となるように、溶剤親和性部位を導入することが好ましい。Bブロックを構成する構成単位としては、中でも下記一般式(15)で表される構成単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(一般式(15)中、L’は、直接結合又は2価の連結基、R23は、水素原子又はメチル基、R24は、炭化水素基、-[CH(R25)-CH(R26)-O]-R27又は-[(CH-O]-R27で示される1価の基である。R25及びR26は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R27は、水素原子、炭化水素基、-CHO、-CHCHO、又は-CHCOOR28で示される1価の基であり、R28は水素原子又は炭素原子数1以上5以下のアルキル基である。
 上記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
 xは1以上18以下の整数、yは1以上5以下の整数、zは1以上18以下の整数を示す。)
 一般式(15)中の2価の連結基L’としては、一般式(11)におけるLと同様のものとすることができる。中でも、L’は、有機溶剤への溶解性の点から、直接結合、-CONH-基、又は、-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましい。得られたポリマーの耐熱性や溶剤として好適に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)に対する溶解性、また比較的安価な材料である点から、L’は、-COO-基であることが好ましい。
 R24における炭化水素基としては、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。
 上記炭素原子数1以上18以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、2-エチルヘキシル基、2-エトキシエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
 上記炭素原子数2以上18以下のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
 アルキル基やアルケニル基等の脂肪族炭化水素の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
 アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、6以上24以下が好ましく、更に6以上12以下が好ましい。
 また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、更に7以上14以下が好ましい。
 アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素原子数1以上4以下の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
 なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
 上記R24において、xは1以上18以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは1以上2以下の整数であり、yは1以上5以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは2又は3である。zは1以上18以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは1以上2以下の整数である。
 上記R27における炭化水素基は、前記R24で示したものと同様のものとすることができる。
 R28は水素原子又は炭素原子数1以上5以下のアルキル基であって、当該アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよい。
 また、上記一般式(15)で表される構成単位中のR24は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
 上記R24としては、中でも、後述する溶剤との相溶性に優れたものとなるように選定することが好ましく、具体的には、例えば上記溶剤が、カラーフィルタ用着色樹脂組成物の溶剤として一般的に使用されているグリコールエーテルアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、n-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
 さらに、上記R24は、上記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、上記ブロック共重合体の合成後に、上記置換基を有する化合物と反応させて、上記置換基を付加させてもよい。
 本発明において上記ブロック共重合体の溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度(Tg)は、適宜選択すればよい。耐熱性の点から、中でも、溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度(Tg)が、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。
 本発明における溶剤親和性のブロック部のガラス転移温度(Tg)は下記式で計算することができる。また同様に色材親和性ブロック部及びブロック共重合体のガラス転移温度も計算することが出来る。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
 ここでは、溶剤親和性のブロック部はi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用することができる。
 溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、色材分散性が向上する範囲で適宜調整すればよい。中でも、溶剤親和性部位と色材親和性部位が効果的に作用し、色材の分散性を向上する点から、溶剤親和性のブロック部を構成する構成単位の数は、10以上200以下であることが好ましく、10以上100以下であることがより好ましく、更に10以上70以下であることがより好ましい。
 溶剤親和性のブロック部は、溶剤親和性部位として機能するように選択されれば良く、溶剤親和性のブロック部を構成する繰り返し単位は1種からなるものであっても良いし、2種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。
 前記ブロック共重合体の重量平均分子量Mwは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、1000以上20000以下であることが好ましく、2000以上15000以下であることがより好ましく、更に3000以上12000以下であることがより好ましい。
 塩形成前のブロック共重合体のアミン価は、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性の点から、下限としては、40mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることがより好ましく、60mgKOH/g以上であることがさらにより好ましい。また、上限としては、130mgKOH/g以下であることがより好ましく、120mgKOH/g以下であることがさらにより好ましい。上記下限値以上であれば、分散安定性がより優れている。また、上記上限値以下であれば、他の成分との相溶性に優れ、溶剤再溶解性が良好になる。本明細書において塩形成前のブロック共重合体のアミン価とは、塩形成前のブロック共重合体の固形分1gを中和するのに必要な塩酸量に対して当量となる水酸化カリウムの質量(mg)を表し、JIS K7237-1995に記載の方法により測定される値である。
 得られた塩型ブロック共重合体のアミン価は、塩形成前のブロック共重合体に比べて塩を形成した分だけ値が小さくなる。しかし、塩形成部位は、アミノ基に相当する末端の窒素部位と同様、又はむしろ強化された色材吸着部位となるため、塩形成によって色材分散性や色材分散安定性が向上する傾向がある。また、塩形成部位は、アミノ基と同様に、多すぎると溶剤再溶解性に悪影響を与える。そのため、塩形成前のブロック共重合体のアミン価を、色材分散安定性、及び溶剤再溶解性を良好にするための指標とすることができる。得られた塩型ブロック共重合体のアミン価としては、0mgKOH/g以上130mgKOH/g以下であることが好ましく、0mgKOH/g以上120mgKOH/g以下であることが更に好ましい。上記上限値以下であれば、他の成分との相溶性に優れ、溶剤再溶解性が良好になる。
 また、本発明に用いられる分散剤の酸価は、特に限定はされないが、現像密着性及び溶剤再溶解性が良好になる点から、18mgKOH/g以下であることが好ましく、12mgKOH/g以下であることがより好ましい。また、分散剤の酸価が0mgKOH/gであると、溶剤再溶解性及び現像密着性をより向上する点、基板密着性及び分散安定性の点から好ましい。酸価が少ないほど塩基性現像液の侵食を受けにくいために、現像密着性が良くなるものと考えられる。一方で、現像残渣の抑制効果の点からは、1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがより好ましい。
 また、本発明において、分散剤のガラス転移温度は、現像密着性が向上する点から、30℃以上であることが好ましい。分散剤のガラス転移温度が低いと、特に現像液温度(通常23℃程度)に近接し、現像密着性が低下する恐れがある。分散剤のガラス転移温度は、現像密着性の点から中でも32℃以上が好ましく、35℃以上がより好ましい。一方、精秤が容易など、使用時の操作性の観点から、200℃以下であることが好ましい。
 本発明における分散剤のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠し、示差走査熱量測定(DSC)により測定することにより求めることができる。
 分散剤の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、好ましくは3質量部以上45質量部以下、より好ましくは5質量部以上35質量部以下の割合で配合する。
 上記ブロック共重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法によってブロック共重合体を製造することができる。また、塩型ブロック共重合体の調製方法としては、前記一般式(11)で表される構成単位を有する重合体を溶解乃至分散した溶剤中に、前記一般式(12)~(14)よりなる群から選択される1種以上の化合物を添加し、攪拌、更に必要により加熱する方法などが挙げられる。
<溶剤(H)>
 本発明に係る着色樹脂組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。溶剤としては、着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
 溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
 着色樹脂組成物中の溶剤の含有量は、着色樹脂組成物全量に対して、通常、55質量%以上95質量%以下の範囲内であることが好ましく、中でも65質量%以上90質量%以下の範囲内であることが好ましく、70質量%以上88質量%以下の範囲内であることがより好ましい。溶剤の含有量が55質量%以上であると、粘度上昇による分散性の低下を抑制でき、また、溶剤の含有量が95質量%以下であると、色材濃度が低下することを抑制できるので、目標とする色度座標に達成しやすくなる。
<その他の成分>
 本発明に係る着色樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない限り、必要に応じて、その他の成分を更に配合してもよい。その他の成分としては、例えば、分散助剤を用いることができる。
 分散助剤は、色材の分散性を向上させるためのものである。分散助剤としては、酸性色素誘導体等の色素誘導体が好ましい。色素誘導体は、色材の分散性を向上させる機能の他、色材由来する化合物の析出を抑制する効果は弱いものの、色材由来の化合物の析出を抑制する効果を有するので、前記析出抑制化合物とともに色素誘導体を用いることにより、色材由来の化合物の析出をより抑制することができる。
 また、その他の成分としては、例えば、濡れ性向上のための界面活性剤、密着性向上のためのシランカップリング剤、消泡剤、ハジキ防止剤、酸化防止剤、凝集防止剤、紫外線吸収剤なども挙げられる。
<着色樹脂組成物の製造方法>
 本発明に係る着色樹脂組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。まず、色材分散液または色材溶液を調製する。色材分散液は、色材、分散剤、溶剤を少なくとも含むものである。色材溶液は、色材、溶剤を少なくとも含むものである。色材分散液または色材溶液は、ポリマー、チオール化合物等をさらに含んでいてもよい。
 色材分散液または色材溶液を調製した後、この色材分散液または色材溶液に、重合性化合物、析出抑制化合物、重合開始剤、及び必要に応じてポリマー等を添加し、公知の混合手段を用いて混合して、着色樹脂組成物を得ることができる。
<<硬化物>>
 本発明に係る硬化物は、前記本発明に係る着色樹脂組成物の硬化物である。
 本発明に係る硬化物は、カラーフィルタの着色層として好適に用いられるものであり、前記本発明に係る着色樹脂組成物の硬化物であるため、色材由来の化合物の析出が抑制され、輝度及びコントラストの低下が抑制されたものである。
 本発明に係る硬化物は、例えば、前記本発明に係る着色樹脂組成物が、光重合性化合物を含む感光性着色樹脂組成物の場合は、該感光性着色樹脂組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させたのち、露光、及び必要に応じて現像することにより得ることができる。塗膜の形成、露光、及び現像の方法としては、例えば、後述する本発明に係るカラーフィルタが備える着色層の形成において用いられる方法と同様の方法とすることができる。
 また、前記本発明に係る着色樹脂組成物が、熱重合性化合物を含む熱硬化性着色樹脂組成物の場合は、該熱硬化性着色樹脂組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させたのち、加熱することにより得ることができる。
 本発明に係る硬化物は、色材由来の化合物の析出が抑制されたものであるため、硬化物の表面におけるJIS B 0601に準拠した算術平均粗さRaを50Å以下とすることができ、より好ましい態様においては45Å以下とすることができ、より更に好ましい態様においては25Å以下とすることができる。
 なお、算術平均粗さRaは、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。
<<カラーフィルタ>>
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係る着色樹脂組成物の硬化物である。
 このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
(着色層)
 本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係る着色樹脂組成物の硬化物、すなわち前記着色樹脂組成物を硬化させて形成されてなる着色層である。
 着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
 また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
 当該着色層の厚みは、塗布方法、着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm以上5μm以下の範囲であることが好ましい。
 また、当該着色層は、色材由来の化合物の析出が抑制されたものであるため、表面におけるJIS B 0601に準拠した算術平均粗さRaを50Å以下とすることができ、より好ましい態様においては40Å以下とすることができ、より更に好ましい態様においては25Å以下とすることができる。
 当該着色層は、例えば、着色樹脂組成物が感光性着色樹脂組成物の場合、下記の方法により形成することができる。
 まず、前述した本発明の着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
 次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
 また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
 次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
 現像処理後は、通常、現像液の洗浄、着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
(遮光部)
 本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
 当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
 遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2μm以上0.4μm以下程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5μm以上2μm以下程度で設定される。
(基板)
 基板としては、後述する透明基板やシリコン基板、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
 本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基板であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
 当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm以上1mm以下程度のものを使用することができる。
 なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や配向突起、柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
<<表示装置>>
 本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
 <液晶表示装置>
 本発明の液晶表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有することを特徴とする。
 このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の表示装置の一例を示す概略図であり、液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
 なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
 本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
 また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
 液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
 <有機発光表示装置>
 本発明に係る有機発光表示装置は、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有することを特徴とする。
 このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の表示装置の他の一例を示す概略図であり、有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
 有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、及び陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、及び陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
 なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
 以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
(製造例1:ナフトール系アゾ顔料D1-1の調製)
 トルエン573質量部に、2,3-ヒドロキシナフトエ酸90質量部、およびN,N-ジメチルホルムアミド1.2質量部を加え、85℃に加熱後、塩化チオニル556.3質量部を15分間で滴下した。滴下終了後、1時間還流した。別途調製した下記化合物(A)62.8質量部とトルエン264質量部を85℃に加熱した溶液に、上記反応溶液を30分間かけて滴下し、2時間加熱還流した。この反応液を95℃に冷却後、28%アンモニア水溶液8.0質量部および水20質量部を加え、95~100℃にて15分間攪拌後、トルエンおよび未反応の2-メチル-5-ニトロアニリンを水蒸気蒸留により除去した。析出した反応物をろ取し、熱湯で洗浄後、乾燥して下記化合物(B)を134質量部(収率:95.8質量%)得た。
 氷酢酸252.2質量部に下記化合物(C)32質量部を加えた後、35%塩酸39.1質量部を加え、-2~0℃になるよう冷却した。この溶液に25%亜硝酸ナトリウム水溶液42.2質量部を加えた後、0~5℃に保持しながら、30分間攪拌した。別途調製した前記の方法で得た化合物(B)44.6質量部と、25%水酸化ナトリウム溶液67.1質量部、水772質量部、イソプロピルアルコール680質量部からなる混合溶液に、この反応溶液を15分間で滴下した。滴下終了後、室温で30分間攪拌した後、さらに、80℃に保持しながら攪拌し、析出した反応物をろ取し、熱湯およびメタノールで洗浄後、乾燥してナフトール系アゾ顔料D1-1を79.9質量部(収率:98%)得た。得られたナフトール系アゾ顔料D1-1は、TOF-MSによる質量分析の結果、前記化学式(D1-1)で表されるナフトール系アゾ顔料であることを同定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(製造例2:Azo誘導体1の調製)
 550質量部の蒸留水の中に、23.1質量部のジアゾバルビツール酸及び19.2質量部のバルビツール酸を導入した。次いで、水酸化カリウム水溶液を用いてアゾバルビツール酸(0.3モル)となるように調整し、750質量部の蒸留水と混合した。5質量部の30%の塩酸を滴下により添加した。その後、38.7質量部のメラミンを導入した。次いで、0.60モルの塩化ニッケル溶液を添加し、80℃の温度で8時間撹拌した。濾過により顔料を単離し、洗浄し、120℃で乾燥させ、乳鉢で磨砕し、Azo誘導体1を得た。
(製造例3:Azo誘導体2の調製)
 製造例2において、0.60モルの塩化ニッケル溶液の代わりに、0.3モルの塩化ニッケル溶液と0.3モルの塩化亜鉛溶液を用いた以外は、製造例2と同様にして、Azo誘導体2(Ni:Zn=50:50(モル比)のazo顔料)を得た。
(合成例1:析出抑制化合物Iの合成)
 500mlの4口セパラブルフラスコを減圧して乾燥後、Ar(アルゴン)置換した。Arを流しながら、脱水テトラヒドロフラン(THF)100質量部、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール2.0質量部、テトラブチルアンモニウム-3-クロロベンゾエート(TBACB)の1Mアセトニトリル溶液0.15ml、メシチレン0.2質量部を加えた。そこに滴下ロートを用いて、2-(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート(FOEMA)34.57質量部を45分かけて滴下した。反応が進むと発熱するため、氷冷することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、1-アダマンチルメタクリレート(1-ADMA)17.62質量部を15分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール5質量部を加えて反応を停止させた。溶剤を減圧除去して、ブロック共重合体である析出抑制化合物Iを得た。GPC測定(NMP LiBr10mM)により求めた析出抑制化合物Iの重量平均分子量は4,600であった。
 得られた析出抑制化合物Iを熱分解GCMS、FT-IR、H-NMR、13C-NMR及びGPCで分析することによって、析出抑制化合物IにおいてFOEMAに由来する構成単位と、1-ADMAに由来する構成単位を確認し、またFOEMAに由来する構成単位と、1-ADMAに由来する構成単位とのモル比が1:6であることを確認した。
(合成例2:析出抑制化合物IIの合成)
 合成例1において、1-アダマンチルメタクリレートの代わりにジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)(日立化成社製FA-513M)を用いたこと以外は合成例1と同様にして、析出抑制化合物IIを得た。GPC測定(NMP LiBr10mM)により求めた析出抑制化合物IIの重量平均分子量は4,500であった。
 得られた析出抑制化合物IIを熱分解GCMS、FT-IR、H-NMR、13C-NMR及びGPCで分析することによって、析出抑制化合物IIにおいてFOEMAに由来する構成単位と、DCPMAに由来する構成単位を確認し、またFOEMAに由来する構成単位と、DCPMAに由来する構成単位とのモル比が1:6であることを確認した。
(合成例3:分散剤Iの合成)
 500mlの4口セパラブルフラスコを減圧して乾燥後、Ar(アルゴン)置換した。Arを流しながら、脱水THF100質量部、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール2.0質量部、テトラブチルアンモニウム-3-クロロベンゾエート(TBACB)の1Mアセトニトリル溶液0.15ml、メシチレン0.2質量部を加えた。そこに滴下ロートを用いて、メチルメタクリレート(MMA)36.7質量部を45分かけて滴下した。反応が進むと発熱するため、氷冷することにより、温度を40℃未満に保った。1時間後、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMMA)13.3質量部を15分かけて滴下した。1時間反応させた後、メタノール5質量部を加えて反応を停止させた。溶剤を減圧除去して、ブロック共重合体を得た。GPC測定(NMP LiBr10mM)により求めた重量平均分子量は7,600、アミン価は95mgKOH/gであった。
 100mL丸底フラスコ中でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)29.35質量部に、上記で得られたブロック共重合体を29.35質量部溶解し、フェニルホスホン酸(PPA、東京化成製)3.17質量部(ブロック共重合体のDMMAユニット1モルに対し、0.20モル)加え、反応温度30℃で20時間攪拌することにより、塩型ブロック共重合体(分散剤I)溶液を得た。塩形成後のアミン価は具体的には、以下のように算出した。
 NMR試料管に上記塩型ブロック共重合体(再沈殿後の固形物)を9質量部、クロロホルム-D1NMR用を91質量部で混合した溶液を1質量部入れ、13C-NMRスペクトルを核磁気共鳴装置(日本電子製、FT NMR、JNM-AL400)を用い、室温、積算回数10000回の条件にて測定した。得られたスペクトルデータのうち、末端の窒素部位(アミノ基)において、塩形成されていない窒素原子に隣接する炭素原子ピークと、塩形成されている窒素原子に隣接する炭素原子ピークの積分値の比率より、アミノ基総数に対する塩形成されているアミノ基数の比率を算出し、各フェニルホスホン酸の1つの酸性基がブロック共重合体のDMMAの末端の窒素部位と塩形成していることを確認した。
 塩形成前のアミン価95mgKOH/gから、DMMAユニットの0.02モル分のアミン価(19mgKOH/g)を差し引いて、塩形成後のアミン価を76mgKOH/gと算出した。
(合成例4:アルカリ可溶性樹脂I溶液の合成)
 ベンジルメタクリレート(BzMA)40質量部、メチルメタクリレート(MMA)15質量部、メタクリル酸(MAA)25質量部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)3質量部の混合液を、PGMEA150質量部を入れた重合槽中に、窒素気流下、100℃で、3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に100℃で、3時間加熱し、重合体溶液を得た。この重合体溶液の重量平均分子量は、7000であった。
 次に、得られた重合体溶液に、グリシジルメタクリレート(GMA)20質量部、トリエチルアミン0.2質量部、及びp-メトキシフェノール0.05質量部を添加し、110℃で10時間加熱することにより、主鎖メタクリル酸のカルボン酸基と、GMAのエポキシ基との反応を行った。反応中は、GMAの重合を防ぐために、反応溶液中に、空気をバブリングさせた。尚、反応は溶液の酸価を測定することで追跡した。得られたアルカリ可溶性樹脂Iは、BzMAとMMA、MAAの共重合により形成された主鎖にGMAを用いてエチレン性二重結合を有する側鎖を導入した樹脂であった。アルカリ可溶性樹脂I溶液は、固形分が40質量%、酸価が74mgKOH/gであり、アルカリ可溶性樹脂Iの重量平均分子量は12,000であった。
<実施例1>
(1)色材分散液R1の製造
 分散剤として、合成例3で得られた分散剤I溶液を8.8質量部、色材として、ナフトール系アゾ顔料(C.I.ピグメントレッド269、商品名:ビグメント カーミン3810、山陽色素製)を12.0質量部、合成例4で得られたアルカリ可溶性樹脂I溶液を11.3質量部、PGMEAを67.6質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズを100質量部、マヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)にて1時間振とうし、次いで粒径2.0mmジルコニアビーズを取り出し、粒径0.1mmのジルコニアビーズ200質量部を加えて、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、色材分散液R1を得た。
(2)着色樹脂組成物R1の製造
 上記(1)で得られた色材分散液R1を59.40質量部、合成例4で得られたアルカリ可溶性樹脂I溶液を4.83質量部、光重合性化合物(商品名「アロニックスM-520D」、東亞合成社製)を5.82質量部、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1(光開始剤、商品名「イルガキュア369」、BASF社製)を0.86質量部、1-プロパノン,3-シクロペンチル-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(オキシムエステル系光重合開始剤、商品名「TR-PBG-304」常州強力電子新材料社製)を0.58質量部、析出抑制化合物Iを0.02質量部、PGMEAを9.10質量部加え、感光性を有する着色樹脂組成物R1を得た。
(3)着色層の形成
 上記(2)で得られた着色樹脂組成物R1を、厚み0.7mmで100mm×100mmのガラス基板(商品名「NA35」、NHテクノグラス社製)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射し、更に230℃のクリーンオーブンで30分間加熱することにより、硬化後の膜厚が2.2μmとなるように膜厚を調整して着色層を形成した。
<実施例2~7>
(1)色材分散液R2~R7の製造
 実施例2~4においては、実施例1の上記(1)色材分散液R1の製造において、色材として、C.I.ピグメントレッド269 12.0質量部に代えて、C.I.ピグメントレッド269を6質量部と、表1に示すジケトピロロピロール系顔料を6質量部用いた以外は、実施例1の上記(1)と同様にして、色材分散液R2~R4を得た。
 実施例5、6においては、実施例1の上記(1)色材分散液R1の製造において、色材として、C.I.ピグメントレッド269を6質量部と、前記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール系顔料(BrDPP、商品名「Irgaphor RED S 3621CF」、BASF社製)を5質量部と、表1に示す黄色色材を1質量部用いた以外は、実施例1の上記(1)と同様にして、色材分散液R5、R6を得た。
 実施例7においては、実施例1の上記(1)色材分散液R1の製造において、色材として、C.I.ピグメントレッド269 12.0質量部に代えて、製造例1で得られたナフトール系アゾ顔料D1-1を6質量部と、前記化学式(2)で表されるジケトピロロピロール系顔料(BrDPP)を6質量部用いた以外は、実施例1の上記(1)と同様にして、色材分散液R7を得た。
(2)着色樹脂組成物R2~R7の製造
 実施例1の上記(2)着色樹脂組成物R1の製造において、色材分散液R1に代えて、上記で得られた色材分散液R2~R7を用いた以外は、実施例1の上記(2)と同様にして、着色樹脂組成物R2~R7を得た。
(3)着色層の形成
 実施例1の上記(3)着色層の形成において、着色樹脂組成物R1に代えて、着色樹脂組成物R2~R7を用いた以外は、実施例1の上記(3)と同様にして、着色層を形成した。
<比較例1~5>
 実施例1~5における着色樹脂組成物R1~R5の製造において、析出抑制化合物Iを添加しなかったこと以外は、実施例1~5における着色樹脂組成物R1~R5の製造と同様にして、着色樹脂組成物RC1~RC5を得た。
 また、実施例1~5における着色層の形成において、着色樹脂組成物R1~R5に代えて、着色樹脂組成物RC1~RC5を用いた以外は、実施例1~5と同様にして、着色層を形成した。
<比較例6>
 実施例7における着色樹脂組成物R7の製造において、析出抑制化合物Iを添加しなかったこと以外は、実施例7における着色樹脂組成物R7の製造と同様にして、着色樹脂組成物RC6を得た。
 また、実施例7における着色層の形成において、着色樹脂組成物R7に代えて、着色樹脂組成物RC6を用いた以外は、実施例7と同様にして、着色層を形成した。
<実施例8、9、比較例7>
 実施例1における着色樹脂組成物R1の製造において、析出抑制化合物Iに代えて、表1に示す析出抑制化合物又は比較化合物を用いた以外は、実施例1における着色樹脂組成物R1の製造と同様にして、着色樹脂組成物R8、R9、RC7を得た。
 また、実施例1における着色層の形成において、着色樹脂組成物R1に代えて、着色樹脂組成物R8、R9、RC7を用いた以外は、実施例1と同様にして、着色層を形成した。
<比較例8>
 実施例2における着色樹脂組成物R2の製造において、析出抑制化合物Iを用いずに、下記色素誘導体Iを0.65質量部用いた以外は、実施例2における着色樹脂組成物R2の製造と同様にして、着色樹脂組成物RC8を得た。
 また、実施例2における着色層の形成において、着色樹脂組成物R2に代えて、着色樹脂組成物RC8を用いた以外は、実施例2と同様にして、着色層を形成した。
(色素誘導体Iの合成)
 三酸化硫黄の含有率が11質量%の発煙硫酸374.76質量部を10℃に冷却しながら攪拌し、C.I.ピグメントイエロー138(商品名:パリオトールイエローK0961HD、BASF製)を74.96質量部加えた。次いで、90℃で6時間攪拌した。得られた反応液を氷水1600質量部中に加え、15分間攪拌した後、沈殿をろ過した。
 得られたウェットケーキを、800質量部の脱塩水で3回洗浄した。洗浄後のウェットケーキを、80℃で真空乾燥し、下記化学式(3)で表される黄色色素スルホン化誘導体である色素誘導体Iを得た。得られた色素誘導体Iについて、TOF-MSにより分子量を測定し、合成目的物であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
<比較例9>
 実施例2における色材分散液R2の製造において、C.I.ピグメントレッド269に代えて、アントラキノン系顔料(C.I.ピグメントレッド177、商品名:クロモファインレッド6121EC、大日精化製)を用いた以外は、実施例2における色材分散液R2の製造と同様にして、色材分散液RC9を得た。なお、C.I.ピグメントレッド177の添加量は、オリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP-SP200」を用いて測定される着色層の色度(x、y)が実施例2と同じになるように調整し、6質量部とした。
 また、色材分散液R2に代えて、色材分散液RC9を用いた以外は、実施例2における着色樹脂組成物R2の製造と同様にして着色樹脂組成物RC9を得た。さらに、着色樹脂組成物R2に代えて、着色樹脂組成物RC9を用いた以外は、実施例2と同様にして、着色層を形成した。
<比較例10>
 比較例2における色材分散液RC2の製造において、C.I.ピグメントレッド269に代えて、アントラキノン系顔料(C.I.ピグメントレッド177、商品名:クロモファインレッド6121EC、大日精化製)を用いた以外は、比較例2における色材分散液RC2の製造と同様にして、色材分散液RC10を得た。なお、C.I.ピグメントレッド177の添加量は、オリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP-SP200」を用いて測定される着色層の色度(x、y)が比較例2と同じになるように調整し、6質量部とした。
 また、色材分散液RC2に代えて、色材分散液RC10を用いた以外は、比較例2における着色樹脂組成物RC2の製造と同様にして着色樹脂組成物RC10を得た。さらに、着色樹脂組成物RC2に代えて、着色樹脂組成物RC10を用いた以外は、比較例2と同様にして、着色層を形成した。
<実施例10、11>
 実施例1、2における着色樹脂組成物R1、R2の製造において、更にチオール化合物としてカレンズMTPE1(昭和電工製)を0.2質量部加えた以外は、実施例1、2における着色樹脂組成物R1、R2の製造と同様にして、着色樹脂組成物R10、R11を得た。
 また、実施例1、2における着色層の形成において、着色樹脂組成物R1、R2に代えて、着色樹脂組成物R10、R11を用いた以外は、実施例1、2と同様にして着色層を形成した。
<光学特性評価>
 各実施例及び各比較例で形成した着色層のコントラスト及び輝度(Y)を測定した。なお、コントラストは壺坂電気(株)社製「コントラスト測定装置CT-1B」を用い、輝度はオリンパス(株)社製「顕微分光測定装置OSP-SP200」を用いて測定した。
 コントラストを下記評価基準により評価した。測定結果を表1~3に示す。
(コントラスト評価基準)
A:目標値に対して90%以上
B:目標値に対して80%以上、90%未満
C:目標値に対して80%未満
 また、輝度(Y)の測定結果を表1~3に示す。
<析出評価>
 各実施例及び各比較例で作製した着色樹脂組成物を塗液として、これをスピンコート法によりポストベーク後の膜厚が2.2μmになるようにガラス基板に塗布し、減圧乾燥後、ホットプレートで80℃、3分間加熱し乾燥させて塗膜を形成した。次いで、塗膜側から高圧水銀灯にて紫外光を60mJ/m照射することにより露光した。その後、温度23℃、KOH濃度0.05%の現像液で60秒間現像し、さらにオーブンで230℃、30分間加熱し、ポストベークを行って、着色層を形成した。このときの着色層の表面を光学顕微鏡(製品名「MX61L」、OLYMPUS社製)で色材由来の化合物の析出の有無を確認し、下記評価基準により評価した。評価結果を表1~3に示す。
A:色材由来の化合物の析出が確認されない、又はわずかに確認されたものの、実用上は問題のないレベルであった。
B:着色層の表面の一部に色材由来の化合物の析出が確認され、実用上問題のあるレベルであった。
C:着色層の表面全体に色材由来の化合物の析出が確認された。
<表面粗度測定>
 実施例1、2、7、10、11では、上記析出評価を行った着色層の表面について、原子間力顕微鏡(製品名「AS-7B-M」、TAKANO社製)を用い、JIS B 0601に準拠した算術平均粗さRaを測定した。測定結果を表3、4に示す。
<分散安定性評価>
 実施例2で得られた色材分散液R2と、実施例7で得られた色材分散液R7について、調製直後と、25℃で2週間保存後の粘度を測定し、保存前後の粘度から粘度変化率を算出し、下記評価基準により分散安定性を評価した。評価結果を表4に示す。なお、粘度測定には振動式粘度計を用いて、25.0±0.5℃における粘度を測定した。
(分散安定性評価基準)
A:保存前後の粘度の変化率が10%未満
B:保存前後の粘度の変化率が10%以上15%未満
C:保存前後の粘度の変化率が15%以上25%未満
D:保存前後の粘度の変化率が25%以上
 ただし、色材分散液の溶剤を含めた合計質量に対して、色材を12質量%としたときの値である。
 評価結果がCでも色材分散液は実用上使用できるが、評価結果がBであれば色材分散液はより良好であり、評価結果がAであれば色材分散液は、分散安定性に優れている。
<実施例2’、7’>
 前記実施例2の着色組成物R2の製造及び前記実施例7の着色組成物R7の製造において、それぞれ調製直後の色材分散液R2、R7に代えて、当該色材分散液R2、R7を25℃で2週間保存した後の色材分散液R2’、R7’を用いた以外は、前記実施例2、7と同様にして、着色樹脂組成物R2’、R7’を製造した。さらに、着色樹脂組成物R2、R7に代えて、得られた着色樹脂組成物R2’、R7’を用いた以外は、前記実施例2、7と同様にして着色層を形成した。
 着色樹脂組成物R2’、R7’を用いて形成した着色層について、前記光学特性評価と同様にして、輝度(Y)を測定した。測定結果を表4に示す。
 また、着色樹脂組成物R2’、R7’を用い、前記析出評価と同様にして着色層を形成し、前記表面粗度測定と同様にして算術平均粗さRaを測定した。測定結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 表中の各略号は以下の通りである。
・PR269:C.I.ピグメントレッド269(商品名:ビグメント カーミン3810、山陽色素製)
・Br-DPP:前記化学式(2)で表される臭素化ジケトピロロピロール系顔料、商品名「Irgaphor RED S 3621CF」、BASF社製
・PR254:C.I.ピグメントレッド254(商品名:Hostaperm Red D2B-COF LV3781、CLARIANT製)
・PR264:C.I.ピグメントレッド264(商品名:SR6T、CINIC製)
・PR177:C.I.ピグメントレッド177(商品名:クロモファインレッド6121EC、大日精化製)
・析出抑制化合物III:メガファックF575(フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基含有化合物、DIC社製)
・比較化合物IV:メガファックF444(パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、DIC社製)
・チオール化合物:カレンズMTPE1(昭和電工製)
[結果のまとめ]
 前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料と、析出抑制化合物とを組み合わせて用いた実施例1~11の着色樹脂組成物では、色材由来の化合物の析出が抑制され、輝度及びコントラストの低下が抑制された着色層を形成することができた。
 一方で、表1に示す比較例1~6では、析出抑制化合物を用いなかったため、色材由来の化合物が析出し、同じ種類の色材を用いた実施例に比べて輝度及びコントラストが低下していた。
 また、比較例1と比較例2~4との対比により、色材がジケトピロロピロール系顔料を更に含有している場合は、色材由来の化合物がより析出しやすいことが明らかにされたが、実施例1~4で示されているように、本発明の着色樹脂組成物では、析出抑制化合物を含有することにより、ジケトピロロピロール系顔料を含有していても、色材由来の化合物の析出を抑制することができた。すなわち、本発明の着色樹脂組成物は、色材がジケトピロロピロール系顔料を更に含有する場合に、色材由来の化合物の析出を抑制する効果をより有効に発揮することが示された。なお、比較例5において、色材がジケトピロロピロール系顔料を更に含有するものの、比較例2~4に比べて析出が抑制されているのは、黄色色材が更に加わることで、相対的にジケトピロロピロール系顔料の含有量が減っているため、また、黄色色材との共存により分散安定化が図られたためと推定される。
 また、実施例5と実施例6との対比により、本発明の着色樹脂組成物が黄色色材を含有する場合において、黄色色材として前記黄色色材(D3)を用いると、着色層の輝度が向上することが示された。
 比較例7では、析出抑制化合物に代えて、比較化合物IV(商品名:メガファックF444、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、DIC社製)を用いたため、色材由来の化合物の析出を抑制することができず、輝度及びコントラストの低下も抑制することができなかった。
 比較例8では、析出抑制化合物に代えて、色素誘導体Iを用いたため、輝度及びコントラストが低下し、光学特性が低下していた。
 表2の実施例2と比較例2との対比、及び比較例9と比較例10との対比から示されているように、前記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料に代えて、同じ色度(x、y)になるように、C.I.ピグメントレッド177を用いた場合は、析出抑制化合物を組み合わせて用いても、輝度が十分に向上しなかった。
 また、表3の実施例1と実施例10との対比、及び実施例2と実施例11との対比から示されているように、本発明の着色樹脂組成物において、更にチオール化合物を含有すると、色材由来の化合物の析出がより抑制され、着色層の表面粗度が低下した。
 また、表4に示す実施例2、2’と実施例7、7’との対比により、前記一般式(2)で表される1価の基を有するナフトール系アゾ顔料を用いた場合は、分散安定性が良好になりやすく、一定期間保存後の色材分散液を用いた場合にも、形成された着色層は表面粗度が小さく、色材由来の化合物の析出が抑制されやすいことが明らかにされた。
 1 基板
 2 遮光部
 3 着色層
 10 カラーフィルタ
 20 対向基板
 30 液晶層
 40 液晶表示装置
 50 有機保護層
 60 無機酸化膜
 71 透明陽極
 72 正孔注入層
 73 正孔輸送層
 74 発光層
 75 電子注入層
 76 陰極
 80 有機発光体
100 有機発光表示装置

Claims (13)

  1.  ポリマー(A)と、重合性化合物(B)と、重合開始剤(C)と、色材(D)と、フルオロカーボン基及び架橋環式脂肪族基を有する化合物(E)とを含み、
     前記色材(D)が、下記一般式(1)で表されるナフトール系アゾ顔料(D1)を含む、着色樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (一般式(1)中、Rは、水素原子、メチル基、メトキシ基又はメトキシカルボニル基であり、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアリール基であり、R又はRの少なくともいずれかが置換基を有していてもよいアリール基である。)
  2.  前記化合物(E)における前記フルオロカーボン基の炭素数が2以上10以下である、請求項1に記載の着色樹脂組成物。
  3.  前記化合物(E)における前記架橋環式脂肪族基が、置換基を有していてもよいアダマンチル基、又は置換基を有していてもよいジシクロペンタニル基である、請求項1又は2に記載の着色樹脂組成物。
  4.  前記化合物(E)が、前記フルオロカーボン基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(E-1)に由来する構成単位と、前記架橋環式脂肪族基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(E-2)に由来する構成単位とを含む共重合体である、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
  5.  前記一般式(1)中のRが、下記一般式(2)で表される1価の基である、請求項1~4のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (一般式(2)中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1以上3以下のアルキル基又は炭素数1以上3以下のアルコキシ基であり、Rは、ニトロ基、スルホ基又はスルホン酸塩であり、*は結合位置を表す。)
  6.  前記色材(D)が、ジケトピロロピロール系顔料(D2)を更に含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
  7.  前記ジケトピロロピロール系顔料(D2)が、下記一般式(3)で表されるジケトピロロピロール系顔料を含む、請求項6に記載の着色樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (一般式(3)中、R及びRはそれぞれ独立に、塩素原子、臭素原子又はフェニル基である。)
  8.  前記色材(D)が、下記一般式(4)で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリ及びテトラアニオンからなる群から選択される少なくとも1種のアニオンとCd,Co,Al,Cr,Sn,Pb、Zn,Fe,Ni,Cu及びMnからなる群から選択される少なくとも2種の金属のイオンと、下記一般式(5)で表される化合物とを含む黄色色材(D3)を更に含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (一般式(4)中、Rはそれぞれ独立に、-OH、-NH、-NH-CN、アシルアミノ、アルキルアミノ又はアリールアミノであり、Rはそれぞれ独立に、-OH又は-NHである。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (一般式(5)中、Rはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である。)
  9.  チオール化合物(F)を更に含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
  10.  前記重合性化合物(B)が、光重合性化合物である、請求項1~9のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物の硬化物。
  12.  基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項1~10のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタ。
  13.  前記請求項12に記載のカラーフィルタを有する、表示装置。
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