TWI791619B - 著色樹脂組成物、硬化物、彩色濾光片及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明所提供的著色樹脂組成物,係含有:聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)、色材(D)、以及具氟碳基與交聯環式脂肪族基的化合物(E);其中,上述色材(D)係含有下述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料(D1)。
Description
本發明係關於著色樹脂組成物、硬化物、彩色濾光片及顯示裝置。
近年,隨個人電腦的發達(特別係行動用個人電腦的發達),針對液晶顯示器的需求正增加中。行動顯示器(行動電話、智慧手機、平板電腦)的普及率亦提高,呈現液晶顯示器市場日益擴大的狀況。又,最近例如利用自發光且辨視性高的有機EL顯示器之類的有機發光顯示裝置,亦成為配受矚目的新一代影像顯示裝置。該等影像顯示裝置的性能強烈渴望高演色化、高輝度化、高對比化等高畫質化及降低消耗功率。
該等液晶顯示裝置、有機發光顯示裝置有使用彩色濾光片。例如液晶顯示裝置的彩色影像形成,係由通過彩色濾光片的光直接被著色為構成彩色濾光片的各像素顏色,再由該等顏色光合成便形成彩色影像。在有機發光顯示裝置中,為進行色澤調整等有使用彩色濾光片。
彩色濾光片主要係由:基板、在基板上形成的著色層、配置於著色層間的遮光層、以及在著色層上形成的透明電極層 構成。著色層係例如將含有色材與黏結成分的著色樹脂組成物塗佈於基板上,利用微影法施行圖案化,然後再施行加熱處理(後烘烤)便可形成。
紅色著色層所使用的紅色色材,習知就從能形成著色力高、高輝度著色層的觀點,有使用C.I.顏料紅254等吡咯并吡咯二酮系顏料,更在高對比化等目的下,有組合使用C.I.顏料紅177、作為調色用的黃色色材。又,近年就紅色色材有提案使用具萘酚系偶氮骨架的色材。例如專利文獻1與2有記載:在獲得亮度與對比度高、流動性優異之安定彩色濾光片用著色組成物目的下,含有:具特定構造之萘酚偶氮顏料的著色劑、樹脂、具鹼性取代基之樹脂型分散劑、及溶劑的著色組成物。
專利文獻1:日本專利特開2014-67024號公報
專利文獻2:日本專利特開2014-149506號公報
然而,含有具萘酚系偶氮骨架色材的著色層,在著色層形成時所施行的加熱處理時,會析出源自色材的化合物,導致出現輝度與對比降低、彩色濾光片性能降低的問題。
本發明係有鑑於上述實情而完成,目的在於提供:可形成抑制源自色材的化合物析出、且經抑制輝度與對比降低之著色層的著色樹脂組成物。又,本發明目的在於提供:上述著色樹脂組 成物的硬化物。又,本發明目的在於提供:具有使用上述著色樹脂組成物,形成抑制源自色材的化合物析出、經抑制輝度降低與對比降低之著色層的彩色濾光片,暨具有該彩色濾光片的顯示裝置。
本發明的著色樹脂組成物係含有:聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)、色材(D)、以及具氟碳基與交聯環式脂肪族基的化合物(E);其中,上述色材(D)係含有下述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料(D1):
(通式(1)中,R1係氫原子、甲基、甲氧基或甲氧羰基;R2與R3係各自獨立的氫原子或亦可具有取代基的芳基;R2或R3中之至少任一者係亦可具有取代基的芳基。)
本發明的硬化物,其特徵係上述本發明著色樹脂組成物的硬化物。
本發明的彩色濾光片係至少具備有:基板、以及設置於該基板上的著色層;其特徵係該著色層至少1者係上述本發明著色樹脂組成物的硬化物。
本發明的顯示裝置,其特徵係設有上述本發明的彩色濾光片。
根據本發明可提供:能形成抑制源自色材的化合物析出、且經抑制輝度與對比降低之著色層的著色樹脂組成物。又,根據本發明可提供上述著色樹脂組成物的硬化物。又,根據本發明可提供:具有使用上述著色樹脂組成物,形成抑制源自色材的化合物析出、且經抑制輝度降低與對比降低之著色層的彩色濾光片,暨提供:具有該彩色濾光片的顯示裝置。
1‧‧‧基板
2‧‧‧遮光部
3‧‧‧著色層
10‧‧‧彩色濾光片
20‧‧‧對向基板
30‧‧‧液晶層
40‧‧‧液晶顯示裝置
50‧‧‧有機保護層
60‧‧‧無機氧化膜
71‧‧‧透明陽極
72‧‧‧電洞注入層
73‧‧‧電洞輸送層
74‧‧‧發光層
75‧‧‧電子注入層
76‧‧‧陰極
80‧‧‧有機發光體
100‧‧‧有機發光顯示裝置
圖1係本發明彩色濾光片一例的概略圖。
圖2係本發明顯示裝置一例的概略圖。
圖3係本發明顯示裝置另一例的概略圖。
以下,針對本發明的著色樹脂組成物、硬化物、彩色濾光片、及顯示裝置,依序進行詳細說明。
另外,本發明中,光係涵蓋可見及非可見區域波長的電磁波、以及放射線,而放射線係涵蓋例如微波、電子束。具體係指波長5μm以下的電磁波及電子束。
本發明中,所謂(甲基)丙烯基係分別表示丙烯基與甲基丙烯基;所謂(甲基)丙烯醯基係分別表示丙烯醯基與甲基丙烯醯基;所謂(甲基)丙烯酸酯係分別表示丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。
本發明的著色樹脂組成物係含有:聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)、色材(D)、以及具氟碳基與交聯環式脂肪族基的化合物(E);其中, 上述色材(D)係含有下述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料(D1):
(通式(1)中,R1係氫原子、甲基、甲氧基或甲氧羰基;R2與R3係各自獨立的氫原子或亦可具有取代基的芳基;R2或R3中之至少任一者係亦可具有取代基的芳基。)
本發明的著色樹脂組成物,因為含有具氟碳基與交聯環式脂肪族基的化合物(E),因而可形成抑制源自色材的化合物析出、且經抑制輝度與對比降低的著色層。
本發明的著色樹脂組成物之所以能發揮如上述效果的作用,可推定如下。
本發明的著色樹脂組成物所含有色材(D),係因為含有上述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料(D1),因而容易因熱而結晶化,若使含於著色層中,在著色層形成之際的加熱處理(後烘烤)時會析出源自色 材的化合物,結果會發生輝度與對比降低等光學特性降低,且在外觀檢查中,會被檢測到不均異常,造成最終彩色濾光片製品的良率降低等問題。為抑制源自色材的化合物析出,添加色素衍生物係屬有效,但若為能充分抑制源自色材的化合物析出而增加色素衍生物添加量,便會導致光學特性降低,而損及光學特性,造成較難抑制源自色材的化合物析出。
相對於此,本發明的著色樹脂組成物係藉由含有具氟碳基與交聯環式脂肪族基的化合物(E),便可抑制因著色層形成之際所施行的加熱處理(後烘烤),而產生源自色材的化合物析出。上述化合物(E)所具有的氟碳基,係若施加熱,便會有朝塗膜表面移動的傾向,因而上述化合物(E)可判斷在加熱處理時會朝塗膜的表面方向移動。另一方面,因為上述化合物(E)所具有的交聯環式脂肪族基係屬立障大,因而即便源自色材的化合物到達表面附近,仍會藉由在塗膜表面附近所存在的交聯環式脂肪族基,嵌段著源自色材的化合物,判斷便可抑制源自色材的化合物析出。又,推定在塗膜表面附近亦會抑制色材自體的結晶成長。又,在塗膜中,雖源自色材的化合物容易集中於膜強度較弱地方,但藉由在塗膜表面附近所存在的立障大交聯環式脂肪族基,便可在塗膜表面附近抑制膜強度降低,亦能抑制源自色材的化合物集中。藉此,推測可抑制著色層中出現源自色材的化合物析出。又,若在著色層中有析出源自色材的化合物,便會導致著色層的輝度與對比降低,但使用本發明著色組成物所形成的著色層,因為抑制源自色材的化合物,因而亦能抑制輝度與對比的降低。
再者,使用本發明著色樹脂組成物所形成的著色層,藉由抑制 源自色材的化合物析出,便可抑制著色層表面粗糙,因而可形成生產性高、表面粗糙度低的著色層,亦能提升著色層的均塗性。
本發明的著色樹脂組成物係含有:聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)、色材(D)、以及具氟碳基與交聯環式脂肪族基的化合物(E),而在不致損及本發明效果之前提下,更進一步視需要亦可含有其他成分。
本發明著色樹脂組成物所含有的聚合物(A)、聚合性化合物(B)、及聚合起始劑(C),係使用為著色樹脂組成物的黏結成分,賦予成膜性、及對被塗佈面的密黏性。
上述黏結成分係可適當使用習知公知形成彩色濾光片之著色層時,所使用的黏結成分,並無特別的限定,可例如:利用可見光線、紫外線、電子束等便可聚合硬化的感光性黏結成分,利用加熱便可聚合硬化的熱硬化性黏結成分,亦可使用該等的混合物。
熱硬化性黏結成分係可舉例如至少含有:聚合物(A)之亦可具有熱聚合性官能基的聚合體、聚合性化合物(B)之分子內具熱聚合性官能基的化合物、以及聚合起始劑(C)之含有能與上述熱聚合性官能基產生反應之硬化劑的熱聚合起始劑等之類。熱聚合性官能基係可舉例如:環氧基、異氰酸酯基、羧基、胺基、羥基等。
當使用本發明著色樹脂組成物形成著色層之際,使用光蝕刻步驟時最好使用具鹼顯影性的感光性黏結成分。另外,感光性黏結成分亦可更進一步使用熱硬化性黏結成分。
感光性黏結成分係可例如:正型感光性黏結成分與負型感光性黏結成分。正型感光性黏結成分係可例如含有:聚合物(A)為鹼可溶性樹脂、聚合性化合物(B)為分子內具有利用酸切斷之鍵結與乙 烯性不飽和基的化合物、聚合起始劑(C)為熱自由基聚合起始劑、以及光酸產生劑等之類。
負型感光性黏結成分最好使用至少含有:聚合物(A)為鹼可溶性樹脂、聚合性化合物(B)為分子內具乙烯性不飽和基的化合物、以及聚合起始劑(C)為光聚合起始劑等之類。
本發明著色樹脂組成物所含有的黏結成分,就從利用光蝕刻法使用現有製程便可簡便形成圖案的觀點,較佳係上述負型感光性黏結成分。
聚合物(A)係當形成著色層之際使用光蝕刻步驟時,最好使用對鹼顯影液具可溶性的鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂係在具酸性基、能發揮黏結劑樹脂作用、且對形成圖案形成之際所使用的鹼顯影液具可溶性之前提下,可適當選擇使用。
本發明中,所謂鹼可溶性樹脂,係可將指標設為酸值達30mgKOH/g以上。
鹼可溶性樹脂所具有的酸性基係可例如羧基。具羧基的鹼可溶性樹脂係可例如:具羧基的含羧基共聚合體、具羧基的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。含羧基共聚合體係可舉例如:具羧基的丙烯酸系共聚合體、及具羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系共聚合體等等。該等之中,特佳係側鏈具有羧基、且更在側鏈具有乙烯性不飽和基等者。理由係藉由含有乙烯性不飽和基,所形成硬化膜的膜強度便可獲提升。
另外,所謂乙烯性不飽和基,係指含有能與自由基進行聚合之碳-碳雙鍵的基,例如:(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等。
再者,該等丙烯酸系共聚合體、及具羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系共聚合體、以及環氧丙烯酸酯樹脂,係可混合使用2種以上。
具羧基之丙烯酸系共聚合體、及具羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系共聚合體,係例如將含羧基之乙烯性不飽和單體、與視需要可進行共聚合的其他單體,利用公知方法進行(共)聚合而獲得的(共)聚合體。
含羧基之乙烯性不飽和單體係可例如:(甲基)丙烯酸、苯甲酸乙烯酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷酯、反丁烯二酸、伊康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚體等。又,亦可利用例如:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等具羥基之單體、與順丁烯二酸酐、酞酸酐、環己烷二羧酸酐等環狀去水物的加成反應物;以及ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,羧基的前驅物亦可使用含有例如:順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等去水物的單體。其中,就從共聚合性、成本、溶解性、玻璃轉移溫度等觀點,特佳係(甲基)丙烯酸。
鹼可溶性樹脂就從與基板間之密黏性優異的觀點,較佳係更進一步具有烴環。藉由鹼可溶性樹脂具有立障大基的烴環,便可抑制硬化時的收縮、能緩和與基板間的剝離、提升基板密黏性。又,使用具有立障大基烴環的鹼可溶性樹脂,就所獲得著色層的耐溶劑性獲提升、特別係著色層膨潤受抑制的觀點,亦屬較佳。
此種烴環係可舉例如:亦可具有取代基的環狀脂肪族烴環、亦 可具有取代基的芳香族環、及該等的組合,烴環亦可具有例如:羰基、羧基、氧羰基、醯胺基等取代基。
烴環具體例係可舉例如:環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降烷、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二環戊烷)、金剛烷等脂肪族烴環;苯、萘、蒽、菲、茀等芳香族烴環;聯苯、聯三苯、二苯甲烷、三苯甲烷、茋等鏈狀多環;懸掛結構(9,9-二芳基茀)等。
其中,當烴環係含有脂肪族烴環的情況,就從提升著色層的耐熱性與密黏性、且提升所獲得著色層輝度的觀點,係屬較佳。
再者,當含有在下述化學式(1)所示茀骨架上鍵結著二個苯環的結構(懸掛結構)時,就從提升著色層的硬化性、提升耐溶劑性、特別係抑制對NMP的膨潤觀點,係屬特佳。
烴環係可依1價基含有、亦可依2價以上的基含有。
含有上述懸掛結構的樹脂(本發明亦稱「卡多(cardo)樹脂」),雖正確的機制不明確,但因為茀骨架含有π共軛系,因而判斷對自由基具高感度。其中,藉由組合肟酯系光聚合起始劑與卡多樹脂,便可提升感度、顯影性、顯影密黏性等要求性能。又, 因為上述卡多樹脂的溶劑再溶解性高,因而即便高色濃度,仍可設計沒有凝聚物的著色樹脂組成物,就此點而言亦屬較佳。
本發明所使用的鹼可溶性樹脂中,就從容易調整各構成單元量、增加上述具烴環構成單元量而容易提升該構成單元所具有機能的觀點,較佳係除具羧基之構成單元外,尚使用含有上述具烴環構成單元的丙烯酸系共聚合體。
含有具羧基構成單元、與上述烴環的丙烯酸系共聚合體,係藉由前述「可共聚合之其他單體」係使用具烴環之乙烯性不飽和單體便可製備。
具烴環之鹼可溶性樹脂所使用的含烴環之乙烯性不飽和單體,就從與具氟碳基及交聯環式脂肪族基的化合物(E)組合之觀點,較佳係可使用例如:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、以及具有上述懸掛結構與乙烯性不飽和基的單體等,就從經加熱處理後仍能抑制源自色材的化合物析出效果(以下亦稱「析出抑制效果」)較大的觀點,尤其較佳係(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、具有上述懸掛結構與乙烯性不飽和基的單體。
本發明所使用的鹼可溶性樹脂,較佳係側鏈具有乙烯性不飽和鍵。當具有乙烯性不飽和鍵的情況,於彩色濾光片製造時,在樹脂組成物的硬化步驟中會在該鹼可溶性樹脂彼此間、甚至在該鹼可溶性樹脂與多官能基單體等之間形成交聯鍵結。更加提升硬化膜的膜強度、提升顯影耐性,且抑制硬化膜的熱收縮、在與基板間之密黏性優異。
在鹼可溶性樹脂中導入乙烯性不飽和鍵的方法,係可從習知公知方法中適當選擇。例如在鹼可溶性樹脂所具有的羧基上,加成分子內合併具有環氧基與乙烯性不飽和鍵的化合物[例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯等],而在側鏈導入乙烯性不飽和鍵的方法;以及將具羥基的構成單元導入於共聚合體,並加成分子內具備有異氰酸酯基與乙烯性不飽和鍵的化合物,而在側鏈導入乙烯性不飽和鍵的方法等。
本發明所使用的鹼可溶性樹脂,亦可更進一步含有例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等,具酯基的構成單元等等其他構成單元。具有酯基的構成單元不僅具有抑制著色樹脂組成物鹼可溶性的成分機能,亦具有提升對溶劑溶解性、以及溶劑再溶解性的成分機能。
本發明所使用的鹼可溶性樹脂,較佳係例如:含有具羧基構成單元、具烴環構成單元的丙烯酸系共聚合體;以及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系樹脂,更佳係含有具羧基構成單元、具烴環構成單元、及具乙烯性不飽和鍵構成單元的丙烯酸系共聚合體;以及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系樹脂。
本發明所使用的鹼可溶性樹脂,係藉由適當調整衍生各構成單元的單體裝填量,便可成為所需性能。
含羧基共聚合體中,含羧基之乙烯性不飽和單體的共聚合比例,通常係5質量%以上且50質量%以下、較佳係10質量%以上且40質量%以下。此情況,若含羧基之乙烯性不飽和單體的共聚合比例達5質量%以上,便可抑制所獲得塗膜對鹼顯影液的溶解性降低,可輕易進行圖案形成。又,若共聚合比例在50質量% 以下,則不易因鹼顯影液而導致在顯影時發生圖案缺損、圖案表面的膜粗糙情形。另外,上述共聚合比例係從各單體的裝填量所計算出的值。
再者,更較佳使用為鹼可溶性樹脂的含有具乙烯性不飽和鍵構成單元的丙烯酸系共聚合體、及苯乙烯-丙烯酸系共聚合體等丙烯酸系樹脂中,合併具有環氧基與乙烯性不飽和鍵的單體裝填量,相對於含羧基之乙烯性不飽和單體的裝填量100質量%,較佳係10質量%以上且95質量%以下、更佳係15質量%以上且90質量%以下。
含羧基共聚合體的較佳重量平均分子量(Mw),較佳係1,000以上且50,000以下的範圍、更佳係3,000以上且20,000以下。若含羧基共聚合體的重量平均分子量達1,000以上,便可充分獲得塗膜的硬化性;又,若在50,000以下,則當利用鹼顯影液進行顯影時,便可輕易進行圖案形成。
另外,本發明的重量平均分子量(Mw)係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC),所求得的標準聚苯乙烯換算值。
具羧基的丙烯酸系共聚合體具體例,係可例如日本專利特開2013-029832號公報所記載。
具羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂並無特別的限定,可例如:使環氧化合物與含不飽和基單羧酸的反應物,和酸酐產生反應而獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。環氧化合物、含不飽和基單羧酸、及酸酐係可從公知物中適當選擇使用。
具羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,尤其係分子內含有上述懸掛結構者,就從提升抑制顯示不良的效果、且提升著色層硬化性、 以及提高著色層殘膜率的觀點,係屬較佳。
鹼可溶性樹脂就從對顯影液所使用鹼水溶液的顯影性(溶解性)觀點,酸值較佳係30mgKOH/g以上、更佳係40mgKOH/g以上。上述含羧基共聚合體就從對顯影液所使用鹼水溶液的顯影性(溶解性)觀點,以及對基板密黏性的觀點,由其酸值較佳係50mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下、更佳係60mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下、特佳係70mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。
另外,本發明中,酸值係可根據JIS K 0070進行測定。
當鹼可溶性樹脂的側鏈具有乙烯性不飽和基的情況,乙烯性不飽和鍵當量就從提升硬化膜之膜強度、可更加抑制色材析出的觀點,較佳係100以上且2000以下範圍、更佳係140以上且1500以下範圍。若該乙烯性不飽和鍵當量達100以上,則顯影耐性與密黏性均優異。又,若在2000以下,則可相對性增加上述具羧基構成單元、具烴環構成單元等其他構成單元的比例,因而顯影性與耐熱性均優異。此處所謂乙烯性不飽和鍵當量,係指上述鹼可溶性樹脂中,平均乙烯性不飽和鍵1莫耳的重量平均分子量,下述算式(1)所示:
(上述算式(1)中,W係表示含羧基共聚合體的質量(g);M係表示鹼可溶性樹脂W(g)中所含乙烯性不飽和鍵的莫耳數(mol)。)
上述乙烯性不飽和鍵當量係例如根據JIS K 0070:1992所記載的碘值試驗方法,藉由測定鹼可溶性樹脂每1g所含乙烯性不飽和鍵的數量便可計算出。
著色樹脂組成物所使用鹼可溶性樹脂的含量並無特別的限制,相對於著色樹脂組成物的固形份總量100質量份,較佳係5質量份以上且60質量份以下、更佳係10質量份以上且40質量份以下的範圍內。若鹼可溶性樹脂的含量達上述下限值以上,便可輕易獲得充分的鹼顯影性,又,若鹼可溶性樹脂的含量在上述上限值以下,則在顯影時容易抑制發生膜粗糙、圖案缺損情形。
另外,本發明中,固形份係除溶劑以外的所有物,亦包含溶解於溶劑中的單體等。
再者,著色樹脂組成物中,具乙烯性不飽和基的聚合物含量,相對於著色樹脂組成物的固形份總量100質量份,較佳係5質量份以上且60質量份以下、更佳係10質量份以上且45質量份以下。若具乙烯性不飽和基的聚合物含量達上述下限值以上,便可獲得充分硬化,且能抑制經圖案化的著色樹脂組成物塗膜發生剝離情形。又,若具乙烯性不飽和基的聚合物含量在上述上限值以下,便可抑制因硬化收縮造成剝離情形。
再者,本發明的著色樹脂組成物中,上述聚合物(A)亦可含有例如:酚樹脂、尿素樹脂、酞酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂、胺醇酸樹脂、三聚氰胺-尿素共縮合樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等熱硬化性聚合物。
另外,上述聚合物(A)係可單獨使用1種、亦可組合 使用2種以上。
著色樹脂組成物中的聚合物含量並無特別的限定,相對於著色樹脂組成物的固形份總量100質量份,較佳係5質量份以上且60質量份以下、更佳係10質量份以上且50質量份以下。若聚合物含量達上述下限值以上,便可抑制膜強度降低,又,若聚合物含量在上述上限值以下,便可充分含有聚合物以外的成分。
聚合性化合物係在利用後述聚合起始劑便可進行聚合之前提下,其餘並無特別的限定,可使用例如:光聚合性化合物、熱聚合性化合物。熱聚合性化合物係可使用分子內具有例如:羧基、胺基、環氧基、羥基、環氧丙基、異氰酸酯基、及烷氧基等熱聚合性官能基的化合物。又,藉由具乙烯性不飽和基的化合物、組合使用熱自由基聚合起始劑,亦可使用為熱聚合性化合物。聚合性化合物尤其就從利用光蝕刻法使用現有製程便可簡便形成圖案的觀點,較佳係後述利用光聚合起始劑便可進行聚合的光聚合性化合物。光聚合性化合物係可使用分子內具有乙烯性不飽和基的化合物。光聚合性化合物尤其較佳係分子內具有2個以上乙烯性不飽和基的化合物、更佳係分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基的多官能基(甲基)丙烯酸酯。
此種多官能基(甲基)丙烯酸酯係可從習知公知物中適當選擇使用。具體例係可例如日本專利特開2013-029832號公報所記載物等。
該等多官能基(甲基)丙烯酸酯係可單獨使用1種、亦 可組合使用2種以上。又,當對本發明著色樹脂組成物要求優異光硬化性(高感度)的情況,多官能基(甲基)丙烯酸酯較佳係具有3個(三官能基)以上可聚合雙鍵者、更佳係3元以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類、以及該等的二羧酸改質物,具體較佳係可例如:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改質物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
著色樹脂組成物中的聚合性化合物含量,相對於著色樹脂組成物的固形份總量100質量份,較佳係5質量份以上且60質量份以下、更佳係10質量份以上且50質量份以下、特佳係20質量份以上且40質量份以下。若聚合性化合物的含量達上述下限值以上,便可抑制硬化不良,因而能抑制經曝光的部分在顯影時發生溶出現象,又,若聚合性化合物的含量在上述上限值以下,便可抑制顯影不良,且能抑制熱收縮,因而著色層表面全體不易發生微小皺紋。
聚合起始劑並無特別的限制,可從習知周知的各種起始劑中使用1種或組合使用2種以上。聚合起始劑係可例如:熱聚合起始劑、光聚合起始劑,具體係可例如日本專利特開2013-029832號公報所記載者等。
聚合起始劑尤其就從膜表面硬化效果高、抑制圖案發 生缺損的效果、及抑制發生滲水的效果、以及抑制色材析出的效果高等觀點,較佳係含有肟酯系光聚合起始劑。又,當併用2種以上肟酯系光聚合起始劑的情況,可更加抑制色材析出,因而最好使用2種以上的肟酯系光聚合起始劑。
上述肟酯系光聚合起始劑就從降低因分解物造成著色樹脂組成物遭污染、裝置遭污染的觀點,尤其較佳係具芳香環者、更佳係具有含芳香環之縮合環者、特佳係具有含苯環與雜環之縮合環者。
肟酯系光聚合起始劑係可舉例如:日本專利特開2000-80068號公報、特開2001-233842號公報、特表2010-527339號公報、特表2010-527338號公報、特開2013-041153號公報等所記載的肟酯系光起始劑等。
上述肟酯系光聚合起始劑,就從針對即便為達成廣色彩重現域而提高色材濃度的著色樹脂組成物,仍具優異硬化性與顯影耐性,且抑制圖案發生缺損的效果、抑制發生滲水的效果、及抑制析出的效果均優異等觀點,尤其較佳係使用會產生烷基自由基的肟酯系光起始劑、更佳係使用會產生甲基自由基的肟酯系光聚合起始劑。烷基自由基推定較芳基自由基更容易活化自由基移動。會產生烷基自由基的肟酯系光聚合起始劑係可舉例如:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯肟)(商品名「IRGACURE OXE-02」、BASF公司製);甲酮,[8-[[(乙醯氧基)亞胺基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-,(2,4,6-三甲基苯基)(商品名「IRGACURE OXE-03」、BASF公司製);乙酮,1-[9-乙基-6-(1,3-二氧雜戊環烷,4-(2-甲氧基苯 氧基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯肟)(商品名「ADEKA ARKLS N-1919」、ADEKA公司製);甲酮,(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基]-,o-乙醯肟(商品名「ADEKA ARKLS NCI-831」、ADEKA公司製);1-丙酮,3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯肟)(商品名「TR-PBG-304」、常州強力電子新材料公司製);1-丙酮,3-環戊基-1-[2-(2-嘧啶硫基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯肟)(商品名「TR-PBG-314」、常州強力電子新材料公司製);乙酮,2-環己基-1-[2-(2-嘧啶氧基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯肟)(商品名「TR-PBG-326」、常州強力電子新材料公司製);乙酮,2-環己基-1-[2-(2-嘧啶硫基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯肟)(商品名「TR-PBG-331」、常州強力電子新材料公司製);1-辛酮,1-[4-[3-[1-[(乙醯氧基)亞胺基]乙基]-6-[4-[(4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫基]-2-甲基苯甲醯基]-9H-咔唑-9-基]苯基]-,1-(o-乙醯肟)(商品名「EXTA-9」、UNION CHEMICAL製)等。又,會產生苯自由基的起始劑具體例係可舉例如:IRGACURE OXE-01(BASF製)等。又,具二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合起始劑係可例如:ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA公司製)、TR-PBG-3057(常州強力電子新材料公司製)等。
上述肟酯光聚合起始劑就從較具咔唑骨架的情況能更加提升輝度的觀點,尤其較佳係使用具二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合起始劑。
再者,就從提升感度的觀點,肟酯系光聚合起始劑最好組合使用具三級胺構造的聚合起始劑。理由係具三級胺構造的聚 合起始劑,因為分子內具有屬於氧消光劑的三級胺構造,因而從起始劑生成的自由基不亦因氧而失活化,便可提升感度。上述具三級胺構造的光起始劑市售物,係可舉例如:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(例如IRGACURE 907、BASF公司製);2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮(例如商品名「IRGACURE 369」、BASF公司製);4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮(例如商品名「HICURE ABP」、川口藥品公司製)等。
著色樹脂組成物中的聚合起始劑含量,相對於著色樹脂組成物的固形份總量100質量份,較佳係0.1質量份以上且15質量份以下、更佳係1質量份以上且10質量份以下。若聚合起始劑的含量達上述下限值以上,便可充分促進硬化,又,若聚合起始劑的含量在上述上限值以下,便可抑制副反應、能維持經時安定性。
當上述著色樹脂組成物所使用的聚合起始劑,係使用2種以上肟酯系光聚合起始劑的情況,就從充分發揮該等聚合起始劑併用效果的觀點,相對於著色樹脂組成物的固形份總量100質量份,肟酯系光聚合起始劑的合計含量較佳係0.1質量份以上且12.0質量份以下範圍內、更佳係1.0質量份以上且8.0質量份以下範圍內。
本發明的著色樹脂組成物係含有色材(D)之至少下述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料(D1),在不致損及本發明效果範圍內,亦可更進一步含有其他的色材。
上述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料(D1)雖就從高演色化貢獻的觀點係屬較佳,但因為容易結晶化,因而會有當著色層形成之際施行加熱處理時,容易成為源自色材之化合物析出肇因的問題。相對於此,本發明的著色樹脂組成物藉由上述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料(D1),組合使用後述具氟碳基與交聯環式脂肪族基的化合物(E),便可在含有上述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料(D1)之下,抑制源自色材的化合物析出。
上述通式(1)中,R1係氫原子、甲基、甲氧基或甲氧羰基,其中,就從分散安定性的觀點,較佳係甲氧基。
上述通式(1)中,R2與R3係各自獨立的氫原子、或亦可具有取代基的芳基;R2或R3中至少任一者係亦可具有取代基的芳基。
R2與R3就從耐熱性的觀點,較佳係亦可具有取代基的芳基。
R2與R3的芳基係可例如:苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二 甲苯基等。又,芳基的碳原子數較佳係6以上且24以下、更佳係6以上且12以下。R2與R3的芳基就從耐熱性的觀點,尤其較佳係苯基。
R2與R3中,芳基亦可具有的取代基係可舉例如:碳原子數1以上且4以下的直鏈狀或分支狀烷基;碳原子數1以上且4以下的烷氧基;氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子;胺甲醯基、磺基、磺酸鹽、硝基、氰基等。
上述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料(D1)的具體例,係可舉例如:在顏料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司出版)中被歸類為顏料(Pigment)的化合物,例如:C.I.顏料紅31、32、146、147、150、170、184、187、188、238、245、247、268、269,其中就從色相與輝度的觀點,較佳係下述化學式(D1-0)所示C.I.顏料紅269。
再者,上述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料(D1)的具體例,係可舉例如:下述化學式(D1-1)~(D1-7)所示萘酚系偶氮顏料等。
再者,上述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料(D1)中,就從分散安定性與光學特性的觀點,以及發揮抑制析出效果的觀點,較佳係使用上述通式(1)中的R3為下述通式(2)所示1價基的萘酚系偶氮顏料。
上述通式(2)中,R4的鹵原子係可舉例如:氯原子、溴原子、氟原子等,尤其就從分散安定性的點,較佳係氯原子。
上述通式(2)中,R4的碳數1以上且3以下之烷基,係可舉例如:甲基、乙基、正丙基及異丙基,其中就從分散安定性的觀點,較佳係甲基。
上述通式(2)中,R4的碳數1以上且3以下之烷氧基,係可舉例如:甲氧基、乙氧基、正丙氧基及異丙氧基,其中就從分散安定性的觀點,較佳係甲氧基。
上述通式(2)中,R5的磺酸鹽係可舉例如:磺基的鹼金屬鹽或鹼土族金屬鹽等,尤其較佳係磺基的鹼金屬鹽,具體較佳係使用磺 酸鈉基等。
上述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料(D1)中,上述通式(1)中的R3為上述通式(2)所示1價的萘酚系偶氮顏料,因為可輕易提升分散安定性,因而所形成的著色層容易抑制源自色材的化合物析出、輕易提升光學特性。上述通式(2)中的R5所示取代基藉由削弱分子間鍵結,因而顏料容易微細化、且該取代基上容易吸附後述分散劑,判斷可更輕易提升分散安定性,使色材的分散安定性優異,結果後述抑制析出化合物容易在塗膜表面上移動,判斷當形成著色層之際,容易析出抑制源自色材的化合物。
上述通式(1)中,R3係上述通式(2)所示1價基的萘酚系偶氮顏料(D1)之具體例,可例如:上述化學式(D1-1)~(D1-6)所示萘酚系偶氮顏料等。
其中,就從分散安定性與光學特性的觀點,較佳係上述化學式(D1-1)所示萘酚系偶氮顏料。
另一方面,上述通式(1)中,就從色相與輝度的觀點,較佳係R3為亦可具有從鹵原子、碳數1以上且3以下之烷基、及碳數1以上且3以下之烷氧基中選擇至少一種取代基之芳基的萘酚系偶氮顏料(D1)。此種萘酚系偶氮顏料(D1)係可舉例如:C.I.顏料紅269、上述化學式(D1-7)所示萘酚系偶氮顏料等。
本發明的著色樹脂組成物中,就從光學特性的觀點,在色材(D)合計100質量%中,上述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料(D1)的含量,較佳係5質量%以上、更佳係10質量%以上;另一方面,就從更進一步含有不同於該萘酚系偶氮顏料(D1)的其他色材,俾提升光學特性的觀點,以及抑制源自色材的化合物析出,俾提升光學 特性的觀點,較佳係95質量%以下、更佳係90質量%以下。
本發明的著色樹脂組成物,為能將著色層成為所需的色度,在不致損及本發明效果之範圍內,亦可更進一步含有不同於上述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料(D1)的其他色材。
上述其他色材係在形成著色層之際能成為所需發色的前提下,其餘並無特別的限定,可單獨使用(或混合使用2種以上)各種有機顏料、無機顏料、可分散的染料。其中,就從發色性高、耐熱性亦高的觀點,較佳係使用有機顏料。
另外,上述可分散的染料係可例如:藉由對染料賦予各種取代基、或使用公知色澱化(造鹽化)手法在溶劑中呈不溶化,便可分散的染料;以及藉由組合使用低溶解度溶劑而成為可分散的染料。藉由組合使用此種可分散的染料、與後述分散劑,便可提升該染料的分散性與分散安定性。
另外,指標係若染料對10g溶劑(或混合溶劑)的溶解量在10mg以下,便可判定該染料在該溶劑(或混合溶劑)中可呈分散。
尤其,就從獲得高輝度著色層的觀點,本發明所使用的色材(D)較佳係更進一步含有吡咯并吡咯二酮系顏料(D2)。又,因為吡咯并吡咯二酮系顏料(D2)容易因熱而結晶化,在形成著色層時容易析出,因而當色材(D)更進一步含有吡咯并吡咯二酮系顏料(D2)的情況,可更有效發揮由本發明著色樹脂組成物造成的抑制析出效 果。
吡咯并吡咯二酮系顏料(D2)係可例如下述通式(3')所示:
(通式(3')中,R6'與R7'係各自獨立地表示鹵原子、甲基、乙基、第三丁基、苯基、N,N-二甲胺基、三氟甲基、或氰基;k與k'係各自獨立地表示0以上且5以下之整數,當k與k'分別係2以上的整數時,複數R6'與R7'分別可為相同亦可互異。)
吡咯并吡咯二酮系顏料(D2)具體係可例如:C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅291、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73、及下述化學式(2)所示吡咯并吡咯二酮顏料(BrDPP)等,惟並不僅侷限於該等。
當本發明的著色樹脂組成物係含有上述吡咯并吡咯二酮系顏料(D2)時,在色材(D)合計100質量%中,就從輝度的觀點,上述吡咯并吡咯二酮系顏料(D2)的含量較佳係5質量%以上、更佳係10質量%以上;另一方面,就從充分含有上述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料(D1)、輕易獲得由該萘酚系偶氮顏料(D1)所造成光 學特性提升效果的觀點,以及抑制源自色材的化合物析出而更加提升光學特性的觀點,較佳係95質量%以下、更佳係90質量%以下。
再者,本發明所使用的色材(D),為進行調色亦可更進一步含有黃色色材。本發明所使用的黃色色材較佳係黃色色材(D3)。該黃色色材(D3)係含有:從下述通式(4)所示偶氮化合物及其互變異構結構偶氮化合物的單、二、三及四價陰離子所構成群組中,選擇至少1種陰離子;及從Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所構成群組中選擇至少2種金屬的離子;以及下述通式(5)所示化合物。
就從獲得高輝度著色層的觀點、及抑制色材結晶成長的觀點,黃色色材較佳係使用上述黃色色材(D3)。又,藉由更進一步含有上述黃色色材(D3),即便抑制P/V比[(組成物中的色材成分質量)/(組成物中的除色材成分以外的固形份質量)比],仍可製作涵蓋於高色濃度紅色度區域的紅色像素。
再者,因為可抑制著色樹脂組成物中的色材成分合計含量,因而可相對性增加黏結成分的含量,故能形成提升製版性、可更加提高與基板間之密黏性的著色層。
通式(4)中,醯化胺基的醯基係可例如:亦可利用烷羰基、苯羰基、烷磺醯基、苯磺醯基、烷基、苯基、或萘基進行取代的胺甲醯基;亦可利用烷基、苯基、或萘基進行取代的胺磺醯基;亦可利用烷基、苯基、或萘基進行取代的胍基等。上述烷基較佳係碳數1以上且6以下。又,上述烷基亦可被例如:F、Cl、Br等鹵、以及-OH、-CN、-NH2、及碳數1以上且6以下的烷氧基中之至少一種所取代。又,上述苯基與萘基亦可被例如:F、Cl、Br等鹵、以及-OH、-CN、-NH2、-NO2、碳數1以上且6以下的烷基、及碳數1以上且6以下的烷氧基中之至少一種所取代。
通式(4)中,烷基胺基的烷基較佳係碳數1以上且6以下。上述烷基亦可被例如:F、Cl、Br等鹵、以及-OH、-CN、-NH2、及碳數 1以上且6以下的烷氧基中之至少一種所取代。
通式(4)中,芳基胺基的芳基係可例如:苯基、萘基,該等芳基亦可被例如:F、Cl、Br等鹵、以及-OH、碳數1以上且6以下的烷基、碳數1以上且6以下的烷氧基、-NH2、-NO2及CN等所取代。
上述通式(4)所示偶氮化合物、及該等的互變異構結構偶氮化合物中,Ra係各自獨立的-OH、-NH2、-NH-CN、或烷基胺基,但就從成為偏紅色相的觀點,2個Ra分別可相同亦可互異。
上述通式(4)中,就從色相的觀點,2個Ra中更佳係二者均為-OH的情況、二者均為-NH-CN的情況、或1個為-OH而另一個為-NH-CN的情況,特佳係二者均為-OH的情況。
再者,上述通式(4)所示偶氮化合物及其互變異構結構偶氮化合物中,就從色相的觀點,Rb更佳係二者均為-OH的情況。
從Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所構成群組中選擇至少2種金屬,其中較佳係至少含有1種成為2價或3價陽離子的金屬,更佳係至少含有從Ni、Cu、及Zn所構成群組中選擇至少1種,特佳係至少含有Ni。
更,最佳係含有Ni、以及從Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Cu及Mn所構成群組中選擇至少1種金屬,最最佳係含有從Ni、以及從Zn、Cu、Al及Fe所構成群組中選擇至少1種金屬。其中,更最佳上述至少2種金屬係Ni與Zn、或Ni與Cu。
上述黃色色材(D3)中,至少2種金屬的含有比例係只要適當調整便可。
其中,就從偏紅色相的觀點,上述黃色色材(D3)中,Ni、以及從Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Cu及Mn所構成群組中選 擇至少1種金屬的含有比例,較佳係依Ni:其他上述至少1種金屬為97:3~10:90的莫耳比含有,更佳係依90:10~10:90的莫耳比含有。
其中,就從偏紅色相的觀點,Ni與Zn較佳係依Ni:Zn=90:10~10:90的莫耳比含有,更佳係依80:20~20:80的莫耳比含有。
或者,就從偏紅色相的觀點,Ni與Cu較佳係依Ni:Cu=97:3~10:90的莫耳比含有,更佳係依96:4~20:80的莫耳比含有。
當上述黃色色材(D3)呈偏紅色相的情況,即便抑制上述P/V比,仍可輕易製作屬於高色濃度紅色度區域中的紅色像素。
上述黃色色材(D3)中,亦可更進一步含有不同於上述特定金屬離子外的金屬離子,例如亦可含有從Li、Cs、Mg、Na、K、Ca、Sr、Ba、及La所構成群組中選擇至少1種金屬離子。
上述黃色色材(D3)中至少含有2種金屬離子的態樣,係可例如:在共通晶格中含有至少2種金屬離子的情況、由在不同晶格中分別各含1種金屬離子的結晶凝聚之情況。其中,就從更加提升對比的觀點,較佳係在共通的晶格中含有至少2種金屬離子的情況。另外,到底係屬於在共通晶格中含有至少2種金屬離子的態樣、或者由在不同晶格中分別各含1種金屬離子的結晶凝聚之態樣,係例如參照日本專利特開2014-12838號公報,使用X射線繞射法便可適當判斷。
上述黃色色材(D3)含有:金屬錯合物[其係由上述通式(4)所示偶氮化合物及其互變異構結構偶氮化合物的陰離子、與特定金屬離子構成],以及上述通式(5)所示化合物的複合分子。該等分子間的鍵結係可利用例如分子間相互作用、或路易士酸-鹼相互 作用、或配位鍵結便可形成。又,亦可為由客體分子稼接於構成主體分子的晶格中的包藏化合物之類構造。或者,亦可形成由2個物質形成共同結晶,且第二成分的原子位於第一成分的規則性晶格位置處之類的混合取代結晶。
上述通式(5)中,Rc的烷基較佳係碳數1以上且6以下之烷基、更佳係碳數1以上且4以下之烷基。該烷基亦可被-OH基取代。其中,Rc較佳係氫原子。
上述通式(5)所示化合物的含量,以上述通式(4)所示偶氮化合物及其互變異構結構偶氮化合物1莫耳為基準,一般係5莫耳以上且300莫耳以下、較佳係10莫耳以上且250莫耳以下、更佳係100莫耳以上且200莫耳以下。
再者,上述黃色色材(D3)中,亦可更進一步含有:尿素及取代尿素(例如苯基尿素、十二烷基尿素等)、以及其醛(特別係與甲醛的縮聚物);雜環(例如:巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羥基喹啉、2,3-二羥基喹啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羥基喹啉、2,4-二羥基喹啉、己內醯胺、三聚氰胺、6-苯基-1,3,5-三-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三-2,4-二胺、三聚氰酸等)。
再者,上述黃色色材(D3)中,亦可更進一步含有水溶性聚合物,例如:乙烯-環氧丙烷-嵌段聚合物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、以及例如:羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基-及乙基羥乙基纖維素等改質纖維素等。
上述黃色色材(D3)係例如參照日本專利特開2014-12838便可製備。
當本發明的著色樹脂組成物係含有上述黃色色材(D3)的情況,就從兼顧色度調整與輝度提升的觀點,在色材(D)合計100質量%中,上述黃色色材(D3)的含量較佳係0.5質量%以上,另一方面,就從可在目的範圍內輕易色度調整的觀點,較佳係20質量%以下、更佳係10質量%以下。
本發明所使用色材的平均一次粒徑,當成為著色層時只要能所需發色便可,其餘並無特別的限定,雖依照所使用色材的種類會有所不同,較佳係10nm以上且100nm以下範圍內、更佳係15nm以上且60nm以下。藉由色材的平均一次粒徑在上述範圍內,具備有使用本發明著色樹脂組成物所製造彩色濾光片的顯示裝置,便可成為高對比、且高品質。
再者,色材的平均分散粒徑係依照所使用色材的種類會有所不同,較佳係10nm以上且100nm範圍內、更佳係15nm以上且60nm以下範圍內。
色材的平均分散粒徑係在至少含有溶劑的分散介質中分散的色材粒子分散粒徑,利用雷射光散射粒度分佈計進行測定。利用雷射光散射粒度分佈計進行的粒徑測定,係利用著色樹脂組成物所使用的溶劑,將色材分散液適當稀釋為可利用雷射光散射粒度分佈計進行測定的濃度(例如1000倍等),再使用雷射光散射粒度分佈計(例如日機裝公司製Nanotrac粒度分佈測定裝置UPA-EX150),依照動態光散射法,於23℃中進行測定。此處的平均分佈粒徑,係指體積平均粒徑。
著色樹脂組成物中的色材含量,相對於著色樹脂組成物的固形份總量100質量份,較佳係15質量份以上且90質量份以 下、更佳係30質量份以上且80質量份以下。若色材含量達上述下限值以上,則獲得所需光學特性、顯現所需機能,又,若色材含量在上述上限值以下,則抑制源自色材化合物析出的效果高、可抑制硬化不良、又著色樹脂組成物的塗膜圖案化容易。
本發明所使用具氟碳基與交聯環式脂肪族基的化合物(以下將該化合物亦稱「抑制析出化合物」),分子內分別含有1個以上氟碳基與交聯環式脂肪族基的化合物。本發明的著色樹脂組成物係藉由含有上述抑制析出化合物,則在所形成著色層中亦可抑制源自色材化合物析出。另外,化合物具有氟碳基與交聯環式脂肪族基,係從使用核磁共振裝置進行測定的1H-及13C-NMR質譜便可確認。
上述抑制析出化合物所具有的氟碳基,係指具有烴基的氫原子至少其中一部分被氟原子取代構造的基。另外,氟碳基亦可氟原子或氫原子其中一部分被例如:氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子(但,氟原子除外)、羥基、硫醇基、烷氧基、醚基、胺基、腈基、硝基、磺醯基、亞磺醯基或酯基、胺基、醯基、醯胺基、羧基等含羰基之基等各種取代基所取代,亦可部分主鏈具有醚鍵(-O-)、磺醯鍵(-SO2-)。
上述抑制析出化合物中的氟碳基之碳數,就從提升與其他成分的相溶性、以及施行著色樹脂組成物塗佈時能獲得最佳流變特性的觀點,較佳係2以上且10以下。氟碳基的碳數下限更佳係4以上,上限更佳係7以下。
氟碳基亦可為烴基的部分氫原子被氟原子取代的氟 碳基,就從使上述抑制析出化合物存在於著色層表面、抑制源自色材的化合物析出的觀點,較佳係烴基的氫原子全部均被氟原子取代的全氟碳基。
氟碳基係可舉例如:具飽和構造的氟烷基、具不飽和構造的氟烯基、具芳香族骨架的氟烷基芳基等,特別係氟烷基與氟烯基的合成較為容易,最好使用。
氟烷基係可舉例如:碳數2以上且10以下的氟烷基。碳數2以上且10以下的氟烷基中,就從使上述抑制析出化合物存在於著色層表面、抑制源自色材的化合物析出的觀點,較佳係全氟烷基。碳數2以上且10以下的全氟烷基係可舉例如:全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基等。
氟烯基係可舉例如:碳數2以上且10以下的氟烯基。碳數2以上且10以下的氟烯基中,就從使上述抑制析出化合物存在於著色層表面、抑制源自色材的化合物析出的觀點,較佳係全氟烯基。碳數2以上且10以下的全氟烯基係可舉例如:全氟丙烯基、全氟異丙烯基、全氟丁烯基、全氟異丁烯基、全氟戊烯基、全氟異戊烯基、全氟己烯基、全氟庚烯基、全氟辛烯基、全氟壬烯基、全氟癸烯基等。
上述抑制析出化合物所具有的交聯環式脂肪族基,係指2個以上環共有2以上原子構造的脂肪族基。交聯環式脂肪族基的碳數,就從與其他材料的相溶性、對鹼顯影液的溶解性觀點,較佳係5以上且12以下。交聯環式脂肪族基的碳數下限更佳係7以上,上限更佳係10以下。
交聯環式脂肪族基係可舉例如:亦可被取代的降烷基、亦可被取代的異基、亦可被取代的金剛烷基、亦可被取代的三環癸基、亦可被取代的二環戊烯基、亦可被取代的二環戊基、亦可被取代的三環戊烯基、亦可被取代的三環戊基、亦可被取代的三環戊二烯基、及亦可被取代的二環戊二烯基等。該等之中,就從耐熱性、析出抑制效果的觀點,較佳係亦可被取代的金剛烷基、亦可被取代的二環戊基,更佳係亦可被取代的金剛烷基。當該等基有被取代的情況,取代基係可舉例如:烷基、環烷基、烷基環烷基、羥基、酮基、硝基、胺基、鹵原子等。
抑制析出化合物的玻璃轉移溫度較佳係150℃以上且250℃以下。若抑制析出化合物的玻璃轉移溫度達150℃以上,則在抑制析出化合物滲出於塗膜表面後,即便擦拭塗膜表面,但耐摩耗性仍高,因而可提升彩色濾光片的品質,又,若在250℃以下,抑制析出化合物容易移動至塗膜表面(容易發生滲出),可獲得更佳的析出抑制效果。抑制析出化合物的玻璃轉移溫度係根據JIS K 7121-1987,利用微分掃描熱量測定(DSC)進行測定便可求取。抑制析出化合物的玻璃轉移溫度下限更佳係180℃以上,上限更佳係230℃以下。
上述抑制析出化合物係可為含有:源自具氟碳基與乙烯性不飽和基之化合物(E-1)之構成單元、與源自具交聯環式脂肪族基與乙烯性不飽和基之化合物(E-2)之構成單元的共聚合體。
在上述抑制析出化合物中,源自上述化合物(E-1)之構成單元、與源自上述化合物(E-2)之構成單元的莫耳比(E-1:E-2),較佳係5:95~70:30、更佳係10:90~50:50、特佳係13:87~30: 70。藉由上述莫耳比在上述範圍內,則與著色樹脂組成物中的各成分相溶性、析出抑制效果及著色樹脂組成物流變特性均呈良好。上述抑制析出化合物的各構成單元莫耳比,係可從核磁共振(NMR)分析法的測定結果求取。
上述抑制析出化合物較佳係例如含有下述通式(6)所示構成單元、與下述通式(7)所示構成單元的共聚合體。
上述通式(6)及上述通式(7)中,X1與X2的碳數1以上且4以下之伸烷基,係可舉例如:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。X1與X2的碳數1以上且4以下之氧伸烷基,係可舉例如:氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基等。又,上述伸烷基與上述氧伸烷基亦可具有的取代基,係可舉例如:鹵原子、羥基、酸 性基、硝基、羰基、醯胺基、胺基等。X1與X2中,較佳係直接鍵結、或碳數1以上且4以下的伸烷基。
上述通式(6)及上述通式(7)中,R11與R12的碳數1以上且6以下之烴基,係可舉例如:甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、戊基、己基等直鏈狀或分支狀烷基;環戊基、環己基等環烷基;苯基等芳基等等。又,上述烴基所亦可具有的取代基,係可舉例如:鹵原子、羥基、酸性基、硝基、胺基等。R11與R12中,較佳係氫原子、或碳數1以上且3以下的直鏈狀或分支狀烷基,更佳係氫原子或甲基。
上述通式(6)中,Rf的碳數2以上且10以下之氟碳基係可使用例如前述氟碳基中之碳數2以上且10以下者,尤其較佳係使用碳數2以上且10以下的上述氟烷基。
上述通式(7)中,A1的交聯環式脂肪族基係可使用前述交聯環式脂肪族基。
上述抑制析出化合物就從抑制析出效果的觀點,較佳係含有源自上述化合物(E-1)之構成單元、與源自上述化合物(E-2)之構成單元的嵌段共聚合體。當抑制析出化合物係嵌段共聚合體的情況,源自上述化合物(E-1)之構成單元較佳係3個以上且15個以下,且源自上述化合物(E-2)之構成單元較佳係5個以上且40個以下。若源自上述化合物(E-1)之構成單元、與源自上述化合物(E-2)之構成單元係在上述範圍內,便可在不致損及著色樹脂組成物各成分相溶性、與流變特性情況下,呈現抑制析出效果。
上述嵌段共聚合體的製造方法並無特別的限定。利用公知方法便可製造嵌段共聚合體,其中較佳係利用活性聚合法進行 製造。理由係可製造不易發生鏈轉移與去活化情形,且分子量整齊的共聚合體,能提升分散性等。活性聚合法係可舉例如:活性自由基聚合法、基團轉移聚合法等活性陰離子聚合法;以及活性陽離子聚合法等。利用該等方法,依序將單體進行聚合便可製造共聚合體。例如首先製造源自化合物(E-1)之構成單元形成的嵌段(A嵌段),再藉由於A嵌段上,聚合源自化合物(E-2)之構成單元形成的嵌段(B嵌段),便可製造嵌段共聚合體。又,上述製造方法中的聚合順序亦可與上述顛倒。又,亦可分別製造各個嵌段,然後再將各個嵌段進行偶合。
嵌段共聚合體的各嵌段配置並無特別的限定,可設為例如:AB嵌段共聚合體、ABA嵌段共聚合體、BAB嵌段共聚合體等。其中,就從分散性優異的觀點,較佳係AB嵌段共聚合體、或ABA嵌段共聚合體。
上述抑制析出化合物為能控制著色樹脂組成物的相溶性、與玻璃轉移點,亦可更進一步含有源自能與上述化合物(E-1)與上述化合物(E-2)進行共聚合、且具有乙烯性不飽和基的化合物(E-3)之構成單元。
源自上述化合物(E-3)之構成單元係可例如:下述通式(8)所示構成單元。
上述抑制析出化合物較佳係可使用含有:上述通式(6)所示構成單元、上述通式(7)所示構成單元、以及下述通式(8)所示構成單元的共聚合體。
上述通式(8)中,R13亦可被取代的碳數1以上且6以下之烴基,係可使用與上述通式(6)及上述通式(7)中,R11與R12之碳數1以上且6以下的烴基同樣物。
上述通式(8)中,A2的芳基係可例如:苯基、聯苯、萘基、甲苯基、二甲苯基等。上述芳基的碳原子數較佳係6以上且24以下、 更佳係6以上且12以下。
再者,上述通式(8)中,A2的芳基及吡啶基所亦可具有之取代基,係可舉例如:碳原子數1以上且4以下的直鏈狀或分支狀烷基及烯基、環烷基、硝基、鹵原子等。
上述通式(9)中,A3亦可具有的取代基係可舉例如:羥基、醯基、硝基、胺基、羧基、鹵原子、碳數1以上且4以下的烷氧基等。
上述抑制析出化合物係藉由使:具氟碳基與乙烯性飽和基的化合物(E-1)、與具有交聯環式脂肪族基及乙烯性不飽和基的化合物(E-2),進行共聚合便可獲得。具有氟碳基與乙烯性飽和基的化合物(E-1)係可例如下述通式(6-1)所示化合物。具有交聯環式脂肪族基與乙烯性不飽和基的化合物(E-2),係可例如下述通式(7-1)所示化合物。
上述化合物(E-1)的具體例,係可舉例如:(甲基)丙烯酸-2-(全氟丙基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟異丙基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟庚基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟壬基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯等。該等之中,就從抑制析出效果、與著色樹脂組成物流變特性的觀點,較佳係(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯。
上述化合物(E-2)的具體例,係可舉例如:(甲基)丙烯酸-1-金剛烷酯、1-甲基-(甲基)丙烯酸-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸降烷酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸三環戊酯、(甲基)丙烯酸三環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三環戊二烯酯等。該等之中,就從與著色樹脂組成物各成分的相溶性、抑制析出效果的觀點,較 佳係(甲基)丙烯酸-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯。
再者,當上述抑制析出化合物更進一步含有源自會與上述化合物(E-1)與上述化合物(E-2)進行共聚合、且具乙烯性不飽和基的化合物(E-3)之構成單元的情況,該化合物(E-3)係可例如下述通式(8-1)所示化合物:
(通式(8-1)中,A2與R13係與上述通式(8)同樣。)
上述化合物(E-3)的具體例,係可舉例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊基甲酯、(甲基)丙烯酸環戊基乙酯、(甲基)丙烯酸環己基甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、乙烯吡啶等。該等之中,就從著色樹脂組成物的相溶性、抑制析出效果的觀點,較佳係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯。
上述抑制析出化合物的重量平均分子量(Mw),較佳係3,000以上且10,000以下。若抑制析出化合物的重量平均分子量係3,000以上且10,000以下,則與其他材料的親和性優異,且著色樹脂組成物的黏度不會過高,因而不會阻礙利用烘烤時的熱所進行表面滲出,且不易損及抑制析出效果。抑制析出化合物的分子量下 限更佳係4000以上,又,抑制析出化合物的分子量上限更佳係8000以下。
本發明的著色樹脂組成物中,就從抑制源自色材的化合物析出之效果高、以及提升所塗佈著色樹脂組成物的塗膜平滑性觀點,相對於著色樹脂組成物固形份總量100質量份,抑制析出化合物的含量較佳係0.05質量份以上、更佳係0.1質量份以上、特佳係0.2質量份以上;另一方面,就從可抑制成分分離、硬化不良的觀點,較佳係12質量份以下、更佳係10質量份以下、特佳係5質量份以下、最佳係1質量份以下。
硫醇化合物係具有交聯劑的機能,分子內具有1個以上硫醇基的化合物。藉由使本發明的著色樹脂組成物含有硫醇化合物,便可使著色層的表面緻密化,能更加抑制源自色材的化合物析出。
硫醇化合物係可從分子內具有1個以上硫醇基的公知化合物中適當選擇使用。硫醇化合物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
硫醇化合物的具體例,係可舉例如:1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,2-環己二硫醇、癸二硫醇、乙二醇雙巰乙酸酯、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙巰乙酸酯、1,4-丁二醇二巰乙酸酯、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(巰乙酸酯)、2-巰基苯并噻唑、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四巰乙酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙 酸酯);以及其他各種多元醇、與例如巰乙酸、巰基丙酸等含硫醇基羧酸的酯;以及三巰基丙酸三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯、1,4-二甲巰基苯、2,4,6-三巰基-s-三、2-(N,N-二丁胺基)-4,6-二巰基-s-三等。尤其,就從提升反應速度的觀點,硫醇化合物較佳係使用2-巰基苯并噻唑。
硫醇化合物亦可為相對於硫醇基,位於α位與β位中之至少任一碳原子具有取代基的硫醇化合物。此種具體例係可舉例如:2,5-己二硫醇、2,9-癸二硫醇、1,4-雙(1-巰乙基)苯、酞酸二(1-巰乙酯)、酞酸二(2-巰基丙酯)、酞酸二(3-巰基丁酯)、酞酸二(3-巰基異丁酯)等。
硫醇化合物就從交聯密度高、可獲得更佳析出抑制效果的觀點,以及容易降低表面粗糙度的觀點,尤其較佳係使用從1分子中具有2個以上硫醇基的多官能基硫醇化合物所構成群組中選擇1種以上。又,就從長期保存著色樹脂組成物的情況,仍可輕易維持良好抑制析出效果與表面低粗糙度的觀點,較佳係具有硫醇基所鍵結碳原子係二級碳原子的二級硫醇基之二級硫醇化合物,更佳係1分子中具有2個以上該二級硫醇基的多官能基二級硫醇化合物。
當本發明的著色樹脂組成物係含有硫醇化合物的情況,著色樹脂組成物中的硫醇化合物含量,相對於著色樹脂組成物的固形份總量100質量份,較佳係0.05質量份以上且5質量份以下、更佳係0.5質量份以上且3質量份以下。若硫醇化合物的含量達上述下限值以上,便可利用由硫醇化合物造成的硬化促進效果,使塗膜充分硬化,又,若硫醇化合物含量在上述上限值以下,便可 控制硬化促進,能抑制圖案端部形狀出現歪斜等著色樹脂組成物性能降低情形。
本發明的著色樹脂組成物,就從提升色材分散性與分散安定性的觀點,最好更進一步含有分散劑。
本發明所使用的分散劑並無特別的限定,就從提升對色材的吸附性能、以及提升色材分散性與分散安定性的觀點,較佳係使用具有下述通式(11)所示構成單元的聚合體。下述通式(11)所示構成單元係具有鹼性,具有對色材吸附部位的機能。
上述通式(11)中,L的2價連接基係可舉例如:碳原子數1以上且10以下的伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳原子數1以上且10以下的醚基(-R'-OR"-:R'與R"係各自獨立的 伸烷基)及該等的組合等。該等之中,就從分散性的觀點,上述式(11)的L較佳係含有-CONH-基或-COO-基的2價連接基。
R15與R16中亦可含有雜原子的烴基,該烴基係可舉例如:烷基、芳烷基、芳基等,上述烷基的碳原子數較佳係1以上且18以下,尤其更佳係甲基或乙基。
R15與R16中,含有雜原子的烴基係指具有上述烴基中的碳原子被雜原子取代的構造。烴基亦可含有的雜原子係可舉例如:氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。
其中,R15與R16較佳係各自獨立的氫原子、碳原子數1以上且5以下的烷基、苯基,抑或者由R15與R16相鍵結形成吡咯啶環、哌啶環、啉環,尤其更佳係R15與R16中之至少1個係碳原子數1以上且5以下的烷基、苯基,抑或者由R15與R16相鍵結形成吡咯啶環、哌啶環、啉環。
上述通式(11)所示構成單元係可舉例如:(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯等含烷基取代胺基的(甲基)丙烯酸酯等;二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含烷基取代胺基的(甲基)丙烯醯胺等。其中,就從提升分散性與分散安定性的觀點,較佳係使用例如:(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
上述通式(11)所示構成單元係可由單1種構成,亦可含有2種以上的構成單元。
具有上述通式(11)所示構成單元的聚合體中,就從更 加提升形成鹽部位的色材吸附性,以及色材分散安定性、抑制顯影殘渣、及溶劑再溶解性均優異,以及藉由組合本發明所使用上述抑制析出化合物,而更加抑制源自色材化合物析出的觀點,較佳係由:上述通式(11)所示構成單元所具有末端氮部位至少其中一部分、與從下述通式(12)~(14)所示化合物構成群組中選擇1種以上化合物形成的鹽。由具有上述通式(11)所示構成單元的聚合體中該通式(11)所示構成單元具有的末端氮部位、與從下述通式(12)~(14)所構成群組中選擇1種以上化合物形成鹽之事,以及比例,係利用例如NMR等公知手法便可確認。
通式(13)中,R18、R19、與R20係各自獨立地表示氫原子、酸性基或其酯基、亦可具有取代基的碳數1以上且20以下之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、亦可具有取代基的乙烯基、亦可具有取代基的苯基或苄基、或-O-R";R"係表示、亦可具有取代基的碳數1以上 且20以下之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、亦可具有取代基的乙烯基、亦可具有取代基的苯基或苄基、或經由碳數1以上且4以下的伸烷基所形成之(甲基)丙烯醯基;Q係表示氯原子、溴原子、或碘原子。
通式(14)中,R21與R22係各自獨立地表示氫原子、羥基、碳數1以上且20以下的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、乙烯基、亦可具有取代基的苯基或苄基、或-O-R';R'係表示碳數1以上且20以下的直鏈狀、分支狀或環狀烷基、乙烯基、亦可具有取代基的苯基或苄基、或經由碳數1以上且4以下的伸烷基所形成之(甲基)丙烯醯基。但,R21與R22中之至少一者係含有碳原子。)
具有上述通式(11)所示構成單元的聚合體,就從提升色材分散性、分散安定性及著色樹脂組成物耐熱性,以及藉由與本發明所使用上述抑制析出化合物組合,便可更加抑制源自色材化合物析出,可形成高輝度且高對比著色層的觀點,較佳係由:上述通式(11)所示構成單元具有的末端氮部位至少其中一部分、與從上述通式(12)~(14)所示化合物所構成群組中選擇1種以上化合物形成鹽的鹽型嵌段共聚合體。
嵌段共聚合體中,若將含有上述通式(11)所示構成單元的嵌段設為A嵌段,則該A嵌段的上述通式(11)所示構成單元便具有鹼性,具有成為對色材吸附部位的機能。又,當由該通式(11)所示構成單元具有的末端氮部位至少其中一部分、與從上述通式(12)~(14)所構成群組中選擇1種以上化合物形成鹽時,該形成鹽部具有對色材成為更強吸附部位的機能。另一方面,未含有上述通式(11)所示構成單元的B嵌段,成為具溶劑親和性嵌段的機能。所以, 嵌段共聚合體係由會吸附色材的A嵌段、與具溶劑親和性的B嵌段各自分擔機能,而發揮色材分散劑的機能。
B嵌段係未含有上述通式(11)所示構成單元的嵌段。構成B嵌段的構成單元最好依具有溶劑親和性的方式,從能與衍生上述通式(11)所示構成單元的單體進行聚合、且具有乙烯性不飽和鍵的單體中,配合溶劑適當選擇使用。指標最好係對所組合使用的溶劑,依聚合體23℃溶解度成為50(g/100g溶劑)以上的方式,導入溶劑親和性部位。構成B嵌段的構成單元較佳係含有下述通式(15)所示構成單元。
上述烴基亦可具有取代基。
x係表示1以上且18以下的整數;y係表示1以上且5以下的整數;z係表示1以上且18以下的整數。)
通式(15)中的2價連接基L'係可與通式(11)的L同樣。其中,就從對有機溶劑的溶解性觀點,L'較佳係直接鍵結、-CONH-基、或含有-COO-基的2價連接基。就從所獲得聚合物的耐熱性、對較佳溶劑的丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)之溶解性、以及較廉價材料的觀點,L'較佳係-COO-基。
R24的烴基較佳係碳原子數1以上且18以下的烷基、碳原子數2以上且18以下的烯基、芳烷基、或芳基。
上述碳原子數1以上且18以下的烷基係可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者,可例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、環戊基、環己基、基、異基、二環戊基、二環戊烯基、金剛烷基、低級烷基取代金剛烷基等。
上述碳原子數2以上且18以下毒烯基係可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。此種烯基係可舉例如:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的雙鍵位置並無限定,就從所獲得聚合物反應性的觀點,較佳係烯基末端具有雙鍵。
烷基、烯基等脂肪族烴的取代基係可舉例如:硝基、鹵原子等。
芳基係可舉例如:苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,亦可更進一步具有取代基。芳基的碳原子數較佳係6以上且24以下、更佳係6以上且12以下。
再者,芳烷基係可舉例如:苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯甲基等,亦可更進一步具有取代基。芳烷基的碳原子數較佳係7以上且20以下、更佳係7以上且14以下。
芳基、芳烷基等芳香環的取代基係可例如:碳原子數1以上且4以下的直鏈狀、分支狀烷基,以及烯基、硝基、鹵原子等。
另外,上述較佳碳原子數並未包含取代基的碳原子數在內。
上述R24中,x係1以上且18以下的整數、較佳係1以上且4以下的整數、更佳係1以上且2以下的整數;y係1以上且5以下的整數、較佳係1以上且4以下的整數、更佳係2或3。z係1以上且18以下的整數、較佳係1以上且4以下的整數、更佳係1以上且2以下的整數。
上述R27的烴基係可設為與上述R24所示者同樣。
R28係氫原子、或碳原子數1以上且5以下的烷基,而該烷基係可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者。
再者,上述通式(15)所示構成單元中的R24係可互同、亦可互異。
上述R24較佳係依與後述溶劑的相溶性優異方式選定,具體例如當上述溶劑係採用一般彩色濾光片用著色樹脂組成物所使用溶劑的二醇醚醋酸酯系、醚系、酯系等溶劑時,較佳係甲基、乙基、異丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。
再者,上述R24係在不致妨礙上述嵌段共聚合體之分散性能等範圍內,亦可被例如:烷氧基、羥基、環氧基、異氰酸酯基等取代基所取代,又在上述嵌段共聚合體合成後,亦可再與具上述取代基的化合物進行反應,而加成上述取代基。
本發明中,上述嵌段共聚合體的溶劑親和性嵌段部之玻璃轉移溫度(Tg)係只要適當選擇便可。就從耐熱性的觀點,其中溶劑親和性嵌段部的玻璃轉移溫度(Tg)較佳係80℃以上、更佳係100℃以上。
本發明的溶劑親和性嵌段部之玻璃轉移溫度(Tg)係可利用下式 計算。又,同樣地亦可計算色材親和性嵌段部與嵌段共聚合體的玻璃轉移溫度。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
其中,溶劑親和性嵌段部設為由i=1至n的n個單體成分進行共聚合。Xi係第i個單體的重量分率(ΣXi=1);Tgi係第i個單體的單聚物之玻璃轉移溫度(絕對溫度)。但,Σ係i=1至n的合計。另外,各單體單聚物的玻璃轉移溫度值(Tgi)係可採用Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))的值。
構成溶劑親和性嵌段部的構成單元數,係只要在提升色材分散性的範圍內適當調整便可。尤其就從使溶劑親和性部位與色材親和性部位有效發揮作用、以及提升色材分散性的觀點,構成溶劑親和性嵌段部的構成單元數,較佳係10以上且200以下、更佳係10以上且100以下、特佳係10以上且70以下。
溶劑親和性嵌段部係只要依成為溶劑親和性部位機能的方式選擇便可,構成溶劑親和性嵌段部的重複單元係可僅由1種構成,亦可含有2種以上的重複單元。
上述嵌段共聚合體的重量平均分子量Mw並無特別的限定,就從使色材分散性與分散安定性良好的觀點,較佳係1000以上且20000以下、更佳係2000以上且15000以下、特佳係3000以上且12000以下。
形成鹽前的嵌段共聚合體之胺價,並無特別的限定,就從色材分散性與分散安定性的觀點,下限較佳係40mgKOH/g以上、更佳係50mgKOH/g以上、特佳係60mgKOH/g以上。又,上限 較佳係130mgKOH/g以下、更佳係120mgKOH/g以下。若達上述下限值以上,則分散安定性更優異。又,若在上述上限值以下,則與其他成分的相溶性優異,且溶劑再溶解性良好。本說明書中,形成鹽前的嵌段共聚合體之胺價,係表示針對中和形成鹽前嵌段共聚合體的固形份1g所需要鹽酸量,成為當量的氫氧化鉀質量(mg),利用JIS K 7237-1995所記載方法進行測定的值。
所獲得鹽型嵌段共聚合體的胺價,僅較形成鹽前的嵌段共聚合體剛好少形成鹽份量的值而已。但是,因為形成鹽部位係與相當於胺基的末端氮部位同樣、或反而成為被強化的色材吸附部位,因而具有利用形成鹽便能提升色材分散性與色材分散安定性的傾向。又,形成鹽部位係與胺基同樣,若過多便會對溶劑再溶解性造成不良影響。所以,形成鹽前嵌段共聚合體的胺價,係可設成使色材分散安定性及溶劑再溶解性良好的指標。所獲得鹽型嵌段共聚合體的胺價較佳係0mgKOH/g以上且130mgKOH/g以下、更佳係0mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下。若在上述上限值以下,則與其他成分的相溶性優異、溶劑再溶解性佳。
再者,本發明所使用分散劑的酸值並無特別的限定,就從顯影密黏性與溶劑再溶解性良好的觀點,較佳係18mgKOH/g以下、更佳係12mgKOH/g以下。又,就更加提升溶劑再溶解性與顯影密黏性的觀點,以及基板密黏性與分散安定性的觀點,分散劑的酸值較佳係0mgKOH/g。因為酸值越少則越不易受鹼性顯影液侵蝕,因而可判斷顯影密黏性越佳。另一方面,就從抑制顯影殘渣效果的觀點,較佳係1mgKOH/g以上、更佳係2mgKOH/g以上。
再者,本發明中,就從提升顯影密黏性的觀點,分散劑的玻璃轉移溫度較佳係達30℃以上。若分散劑的玻璃轉移溫度偏低,特別係接近顯影液溫度(通常23℃程度),會有顯影密黏性降低的可能性。就從顯影密黏性的觀點,分散劑的玻璃轉移溫度較佳係達32℃以上、更佳係達35℃以上。另一方面,就從容易精秤等使用時的操作性觀點,較佳係200℃以下。
本發明分散劑的玻璃轉移溫度係根據JIS K 7121,利用微分掃描熱量測定(DSC)進行測定便可求取。
分散劑的含量就從分散性與分散安定性的觀點,相對於著色樹脂組成物中的總固形份100質量份,較佳係依3質量份以上且45質量份以下、更佳係依5質量份以上且35質量份以下的比例摻合。
上述嵌段共聚合體的製造方法並無特別的限定,利用公知方法便可製造嵌段共聚合體。又,鹽型嵌段共聚合體的製備方法可例如:在溶解或分散有具上述通式(11)所示構成單元的聚合體之溶劑中,添加從上述通式(12)~(14)所構成群組中選擇1種以上的化合物,經攪拌、更進一步視需要施行加熱的方法等。
本發明的著色樹脂組成物亦可更進一步含有溶劑。溶劑係在不會與著色樹脂組成物中的各成分產生反應,並能溶解或分散該等的有機溶劑前提下,其餘並無特別的限定。溶劑係可單獨使用、或組合使用2種以上。
溶劑具體例係可舉例如:甲醇、乙醇、N-丙醇、異丙 醇、甲氧醇、乙氧醇等醇系溶劑;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丁酸異丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、環己醇醋酸酯等酯系溶劑;丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮、2-庚酮等酮系溶劑;醋酸甲氧基乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、醋酸-3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、醋酸乙氧基乙酯等二醇醚醋酸酯系溶劑;醋酸甲氧基乙氧基乙酯、醋酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)等卡必醇醋酸酯系溶劑;丙二醇二醋酸酯、1,3-丁二醇二醋酸酯等二醋酸酯類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性醯胺溶劑;γ-丁內酯等內酯系溶劑;四氫呋喃等環狀醚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、萘等不飽和烴系溶劑;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等飽和烴系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴類等等有機溶劑。該等溶劑中,就從與其他成分的溶解性觀點,較佳係使用二醇醚醋酸酯系溶劑、卡必醇醋酸酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酯系溶劑。其中,本發明所使用的溶劑,就從與其他成分的溶解性、塗佈適性觀點,較佳係從丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、丁基卡必醇醋酸酯(BCA)、醋酸-3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、及醋酸-3-甲氧基丁酯所構成群組中選擇1種以上。
著色樹脂組成物中的溶劑含量,相對於著色樹脂組成物總量,通常較佳係在55質量%以上且95質量%以下的範圍內, 尤其更佳係在65質量%以上且90質量%以下的範圍內、特佳係在70質量%以上且88質量%以下的範圍內。若溶劑含量達55質量%以上,便可抑制因黏度上升造成的分散性降低情形,又,若溶劑含量在95質量%以下,因為可抑制色材濃度降低,因而容易達成目標的色度座標。
本發明的著色樹脂組成物中,在不致損及本發明效果之前提下,視需要亦可更進一步摻合其他成分。該其他成分係可使用例如分散助劑。
分散助劑係為提升色材分散性者。分散助劑較佳係酸性色素衍生物等色素衍生物。色素衍生物係除具有提升色材分散性的機能之外,雖抑制源自色材化合物析出的效果偏弱,但仍算具有抑制源自色材化合物析出的效果,因而藉由一起使用上述抑制析出化合物與色素衍生物,便可更加抑制源自色材化合物的析出。
再者,該其他成分尚可舉例如:為提升潤濕性的界面活性劑、為提升密黏性的矽烷偶合劑、以及消泡劑、防塌劑、抗氧化劑、抗凝聚劑、紫外線吸收劑等。
本發明的著色樹脂組成物係例如依照下述便可製造。首先,製備色材分散液或色材溶液。色材分散液係至少含有色材、分散劑、溶劑。色材溶液係至少含有色材、溶劑。色材分散液或色材溶液亦可更進一步含有聚合物、硫醇化合物等。
在製備色材分散液或色材溶液後,於該色材分散液或色材溶液中,添加聚合性化合物、抑制析出化合物、聚合起始劑、及視需要的聚合物等,使用公知混合手段進行混合,便可獲得著色樹脂組成物。
本發明的硬化物係上述本發明著色樹脂組成物的硬化物。
本發明的硬化物頗適用為彩色濾光片的著色層,因為屬於上述本發明著色樹脂組成物的硬化物,因而可抑制源自色材的化合物析出,且能抑制輝度與對比降低。
本發明的硬化物,例如當上述本發明著色樹脂組成物係含有光聚合性化合物的感光性著色樹脂組成物時,在形成該感光性著色樹脂組成物的塗膜,並使該塗膜乾燥後,經曝光、及視需要施行顯影便可獲得。塗膜的形成、曝光及顯影方法,係例如可採用與後述本發明彩色濾光片具備的著色層形成時,所使用方法為同樣方法。
再者,當上述本發明著色樹脂組成物係含有熱聚合性化合物的熱硬化性著色樹脂組成物時,在形成該熱硬化性著色樹脂組成物的塗膜,經使該塗膜乾燥後,經加熱便可獲得。
因為本發明硬化物係會抑制源自色材的化合物析出,因而可將硬化物表面根據JIS B 0601的算術平均粗糙度Ra設在50Å以下,較佳態樣係設在45Å以下、特佳態樣係設在25Å以下。
另外,算術平均粗糙度Ra係可使用原子力顯微鏡測定。
本發明的彩色濾光片係至少具備有:基板、以及在該基板上所設置著色層的彩色濾光片,其中,該著色層至少1者係上述本發明著色樹脂組成物的硬化物。
相關此種本發明的彩色濾光片,參照圖式進行說明。圖1所示係本發明彩色濾光片一例的概略剖視圖。根據圖1,本發明的彩色濾光片10係具備有基板1、遮光部2、及著色層3。
本發明彩色濾光片所使用的著色層中之至少1者,係由上述本發明著色樹脂組成物的硬化物,亦即,使上述著色樹脂組成物硬化形成的著色層。
著色層通常係形成於後述基板上的遮光部之開口部,通常由3色以上的著色圖案構成。
再者,該著色層的排列並無特別的限定,可設為例如:條紋式、馬賽克式、三角式、四像素配置式等一般的排列。又,著色層的寬度、面積等係可任意設定。
該著色層的厚度係藉由調整塗佈方法、以及著色樹脂組成物的固形份濃度與黏度等,便可適當控制,通常較佳係1μm以上且5μm以下的範圍。
再者,該著色層係抑制源自色材的化合物析出,因而可將表面根據JIS B 0601的算術平均粗糙度Ra設在50Å以下、更佳態樣係設在40Å以下、特佳態樣係設在25Å以下。
該著色層係例如當著色樹脂組成物為感光性著色樹 脂組成物時,利用下述方法便可形成。
首先,將前述本發明著色樹脂組成物使用例如噴塗法、浸塗法、棒塗法、輥塗法、旋塗法、模具塗佈法等塗佈手段,塗佈於後述基板上而形成濕式塗膜。其中較佳係使用旋塗法、模具塗佈法。
其次,使用加熱板、烤箱等,使該濕式塗膜乾燥後,再對其隔著既定圖案的遮罩施行曝光,使鹼可溶性樹脂及多官能基單體等進行光聚合反應而形成硬化塗膜。曝光時所使用的光源係可例如:低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈等紫外線、電子束等。曝光量係依照所使用光源、塗膜厚度等再行適當調整。
再者,經曝光後為促進聚合反應,亦可施行加熱處理。加熱條件係依照所使用著色樹脂組成物中的各成分摻合比例、塗膜厚度等再行適當選擇。
其次,使用顯影液施行顯影處理,藉由將未曝光部分予以溶解、除去,便依所需圖案形成塗膜。顯影液通常係採用使鹼溶解於水或水溶性溶劑中的溶液。在該鹼溶液中亦可適量添加界面活性劑等。又,顯影方法係可採用一般的方法。
經顯影處理後,通常施行顯影液洗淨、著色樹脂組成物的硬化塗膜乾燥,而形成著色層。另外,經顯影處理後,為使塗膜充分硬化,亦可施行加熱處理。加熱條件並無特別的限定,可配合塗膜用途再行適當選擇。
本發明彩色濾光片的遮光部係在後述基板上呈圖案狀形成,可與一般彩色濾光片使用為遮光部者同樣。
該遮光部的圖案形狀並無特別的限定,可例如:條紋狀、矩陣狀等形狀。遮光部係可利用濺鍍法、真空蒸鍍法等形成鉻等的金屬薄膜。或者,遮光部亦可為使樹脂黏結劑中含有例如碳微粒子、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等遮光性粒子的樹脂層。當含有遮光性粒子的樹脂層時,便可採取例如:使用感光性光阻施行顯影而圖案化的方法、使用含遮光性粒子之噴墨油墨施行圖案化的方法、將感光性光阻施行熱轉印的方法等。
遮光部的膜厚係當金屬薄膜的情況便設定為0.2μm以上且0.4μm以下程度,當使黑色顏料分散或溶解於黏結劑樹脂中的情況便設定為0.5μm以上且2μm以下程度。
基板係使用例如:後述透明基板、矽基板、及在上述基板上形成鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。在該等基板上,亦可形成其他的彩色濾光片層、樹脂層、TFT等電晶體、電路等。
本發明彩色濾光片的透明基板係在對可見光呈透明的基板前提下,其餘並無特別的限定,可採用一般彩色濾光片所使用的透明基板。具體係可舉例如:石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等無具可撓性的透明剛性材料;或透明樹脂膜、光學用樹脂板、可撓性玻璃等具可撓性的透明可撓性材。
該透明基板的厚度並無特別的限定,配合本發明彩色濾光片的用途,可使用例如100μm以上且1mm以下程度者。
另外,本發明的彩色濾光片係除上述基板、遮光部及著色層之外,尚亦可形成例如:保護層、透明電極層、以及配向膜、配向突 起、柱狀間隔件等。
本發明顯示裝置的特徵在於具有上述本發明的彩色濾光片。本發明顯示裝置的構成並無特別的限定,可從習知公知顯示裝置中適當選擇,例如液晶顯示裝置、有機發光顯示裝置等。
本發明液晶顯示裝置的特徵在於具備有:前述本發明彩色濾光片、對向基板、以及在上述彩色濾光片與上述對向基板間形成的液晶層。
相關此種本發明的液晶顯示裝置參照圖式進行說明。圖2所示係本發明液晶顯示裝置一例的概略圖。如圖2所例示,本發明的液晶顯示裝置40係具備有:彩色濾光片10、具TFT陣列基板等的對向基板20、以及在上述彩色濾光片10與上述對向基板20之間形成的液晶層30。
另外,本發明的液晶顯示裝置並不僅侷限於該圖2所示構成,亦可採用一般使用彩色濾光片的液晶顯示裝置公知構成。
本發明液晶顯示裝置的驅動方式並無特別的限定,可採用一般液晶顯示裝置所使用的驅動方式。此種驅動方式係可例如:TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。本發明係該等任一方式均適用。
再者,對向基板係可配合本發明液晶顯示裝置的驅動方式等再行適當選擇。
液晶層的形成方法係可採用一般液晶單元製作方法所使用的方法,例如真空注入方式、液晶滴加方式等。
本發明之有機發光顯示裝置的特徵在於具備有:前述本發明彩色濾光片、以及有機發光體。
相關此種本發明的有機發光顯示裝置參照圖式進行說明。圖3所示係本發明顯示裝置另一例的概略圖,有機發光顯示裝置一例的概略圖。如圖3所例示,本發明的有機發光顯示裝置100係設有:彩色濾光片10、及有機發光體80。在彩色濾光片10與有機發光體80之間,亦可設置有機保護層50、無機氧化膜60。
有機發光體80的積層方法係可例如:在彩色濾光片上面依序形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76的方法;將已在其他基板上形成的有機發光體80,貼合於無機氧化膜60上的方法等。有機發光體80的透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76、其他構成,均可適當使用公知物。依此製作的有機發光顯示裝置100係可適用於例如被動驅動式有機EL顯示器、以及主動驅動式有機EL顯示器。
另外,本發明的有機發光顯示裝置並不僅侷限於該圖3所示構成,亦可採用一般有使用彩色濾光片的有機發光顯示裝置公知構成。
以下,針對本發明例示實施例進行具體說明。惟,本 發明並不因該等記載而受限制。
在甲苯573質量份中,添加2,3-羥基萘甲酸90質量份、及N,N-二甲基甲醯胺1.2質量份,加熱至85℃後,歷時15分鐘滴加亞硫醯氯556.3質量份。待滴加結束後,回流1小時。在將另外製備的下述化合物(A)62.8質量份與甲苯264質量份加熱至85℃的溶液中,歷時30分鐘滴加上述反應溶液,施行加熱回流2小時。將該反應液冷卻至95℃後,添加28%氨水溶液8.0質量份與水20質量份,再依95~100℃施行15分鐘攪拌後,利用水蒸氣蒸餾除去甲苯與未反應2-甲基-5-硝基苯胺。濾取析出的反應物,經利用熱水洗淨後,施行乾燥,獲得下述化合物(B)134質量份(產率:95.8質量%)。
在冰醋酸252.2質量份中添加下述化合物(C)32質量份後,再添加35%鹽酸39.1質量份,冷卻至-2~0℃。在該溶液中添加25%亞硝酸鈉水溶液42.2質量份後,保持0~5℃狀態下,攪拌30分鐘。在另外製備由依上述方法獲得化合物(B)44.6質量份、25%氫氧化鈉溶液67.1質量份、水772質量份、以及異丙醇680質量份構成的混合溶液中,歷時15分鐘滴加該反應溶液。待滴加結束後,於室溫下攪拌30分鐘後,更在維持80℃狀態下攪拌,濾取析出的反應物,利用熱水與甲醇施行洗淨後,經乾燥,獲得萘酚系偶氮顏料D1-1:79.9質量份(產率:98%)。所獲得萘酚系偶氮顏料D1-1經TOF-MS施行質量分析,結果鑑定為上述化學式(D1-1)所示萘酚系偶氮顏料。
在550質量份蒸餾水中,導入23.1質量份重氮巴比妥酸與19.2質量份巴比妥酸。接著,使用氫氧化鉀水溶液,調整成為偶氮巴比妥酸(0.3莫耳),混合入750質量份蒸餾水。利用點滴添加5質量份的30%鹽酸。然後,導入38.7質量份的三聚氰胺。接著,添加0.60莫耳氯化鎳溶液,於80℃溫度下攪拌8小時。經過濾而離析顏料,施行洗淨,並依120℃乾燥,再利用研缽磨碎,便獲得Azo衍生物l。
除在製造例2中,取代0.60莫耳氯化鎳溶液,改為使用0.3莫耳氯化鎳溶液與0.3莫耳氯化鋅溶液之外,其餘均依照與製造例2同樣地獲得Azo衍生物2(Ni:Zn=50:50(莫耳比)的Azo顏料)。
500ml四口可分離式燒瓶經減壓乾燥後,施行Ar(氬)置換。一邊流入Ar,一邊添加:脫水四氫呋喃(THF)100質量份、甲基三甲矽烷基二甲基乙烯酮縮二乙醇2.0質量份、四丁銨-3-氯苯甲酸酯(TBACB)的1M乙腈溶液0.15ml、以及均三甲苯0.2質量份。使用點滴漏斗,歷時45分鐘在該溶液中滴加(甲基)丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯(FOEMA)34.57質量份。因為反應進行而發熱,所以藉由施行冰冷,而將溫度保持於未滿40℃。經1小時後,歷時15分鐘滴加甲基丙烯酸-1-金剛烷酯(1-ADMA)17.62質量份。待1小時反應後,添加甲醇5質量份而使反應停止。經減壓除去溶劑後,獲得屬於嵌段共聚合體的抑制析出化合物I。利用GPC測定(NMP LiBr10mM) 所求得抑制析出化合物I的重量平均分子量係4,600。
所獲得抑制析出化合物I經利用熱分解GCMS、FT-IR、1H-NMR、13C-NMR及GPC進行分析,結果在抑制析出化合物I中有確認到源自FOEMA的構成單元、與源自1-ADMA的構成單元,且確認到源自FOEMA的構成單元、與源自1-ADMA的構成單元之莫耳比係1:6。
除在合成例1中,取代甲基丙烯酸-1-金剛烷酯,改為使用甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)(日立化成公司製FA-513M)之外,其餘均依照與合成例1同樣地獲得抑制析出化合物II。利用GPC測定(NMP LiBr10mM)所求得抑制析出化合物II的重量平均分子量係4,500。
所獲得抑制析出化合物II經利用熱分解GCMS、FT-IR、1H-NMR、13C-NMR及GPC進行分析,結果在抑制析出化合物II中有確認到源自FOEMA的構成單元、與源自DCPMA的構成單元,且確認到源自FOEMA的構成單元、與源自DCPMA的構成單元之莫耳比係1:6。
500ml四口可分離式燒瓶經減壓乾燥後,施行Ar(氬)置換。一邊流入Ar,一邊添加:脫水THF100質量份、甲基三甲矽烷基二甲基乙烯酮縮二乙醇2.0質量份、四丁銨-3-氯苯甲酸酯(TBACB)之1M乙腈溶液0.15ml、以及均三甲苯0.2質量份。使用點滴漏斗,歷時45分鐘在該溶液中滴加甲基甲基丙烯酸酯(MMA)36.7質量份。因 為反應進行而發熱,所以藉由施行冰冷,而將溫度保持於未滿40℃。經1小時後,歷時15分鐘滴加二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯(DMMA)13.3質量份。待1小時反應後,添加甲醇5質量份而使反應停止。經減壓除去溶劑後,獲得嵌段共聚合體。利用GPC測定(NMP LiBr10mM)所求得重量平均分子量係7,600、胺價係95mgKOH/g。
在100mL圓底燒瓶中,於丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)29.35質量份中溶解上述所獲得嵌段共聚合體29.35質量份,添加苯膦酸(PPA、東京化成製)3.17質量份(相對於嵌段共聚合體的DMMA單元1莫耳為0.20莫耳),依反應溫度30℃攪拌20小時,而獲得鹽型嵌段共聚合體(分散劑I)溶液。形成鹽後的胺價,具體係依如下計算。
在NMR試料管中,裝入:上述鹽型嵌段共聚合體(再沉澱後的固態物)9質量份、利用氯仿-D1NMR用91質量份混合的溶液1質量份,使用核磁共振裝置(日本電子製、FT NMR、JNM-AL400),依室溫、積分次數10000次的條件,測定13C-NMR質譜。所獲得質譜數據中,針對末端氮部位(胺基),由未形成鹽的氮原子所鄰接碳原子譜峰、與有形成鹽的氮原子所鄰接碳原子譜峰的積分值比率,計算出形成鹽的胺基數相對於胺基總數的比率,確認到各苯膦酸的1個酸性基有與嵌段共聚合體的DMMA末端氮部位形成鹽。
從形成鹽前的胺價95mgKOH/g中,減掉DMMA單元0.02莫耳份的胺價(19mgKOH/g),計算出形成鹽後的胺價為76mgKOH/g。
將苄基甲基丙烯酸酯(BzMA)40質量份、甲基甲基丙烯酸酯(MMA)15質量份、甲基丙烯酸(MAA)25質量份、及2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)3質量份的混合液,於氮氣流下、100℃中,歷時3小時滴加於已裝入PGMEA:150質量份的聚合槽中。待滴加結束後,更在100℃下加熱3小時,獲得聚合體溶液。該聚合體溶液的重量平均分子量係7000。
其次,在所獲得聚合體溶液中,添加環氧丙基甲基丙烯酸酯(GMA)20質量份、三乙胺0.2質量份、及對甲氧基酚0.05質量份,依110℃加熱10小時,而使主鏈甲基丙烯酸的羧酸基、與GMA的環氧基進行反應。反應中,為防止GMA聚合,便在反應溶液中進行空氣發泡。又,反應係藉由測定溶液的酸值而追蹤。所獲得鹼可溶性樹脂I係在由BzMA、與MMA、MAA的共聚合所形成主鏈上,使用GMA,導入具乙烯性雙鍵側鏈的樹脂。鹼可溶性樹脂I溶液係固形份40質量%、酸值74mgKOH/g,鹼可溶性樹脂I的重量平均分子量係12,000。
將分散劑之合成例3所獲得分散劑I溶液8.8質量份、色材之萘酚系偶氮顏料(C.I.顏料紅269、商品名:顏料洋紅3810、山陽色素製)12.0質量份、合成例4所獲得鹼可溶性樹脂I溶液11.3質量份、PGMEA:67.6質量份、以及粒徑2.0mm二氧化鋯球珠100質量份,裝入美乃滋瓶中,利用塗料振盪機(淺田鐵工公司製)施行1小時振盪的預破碎,接著取出粒徑2.0mm二氧化鋯球珠,添加粒徑 0.1mm二氧化鋯球珠200質量份,同樣地利用塗料振盪機施行4小時分散的正式破碎,獲得色材分散液R1。
添加:上述(1)所獲得色材分散液R1:59.40質量份、合成例4所獲得鹼可溶性樹脂I溶液4.83質量份、光聚合性化合物(商品名「Aronix M-520D」、東亞合成公司製)5.82質量份、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1(光起始劑、商品名「IRGACURE 369」、BASF公司製)0.86質量份、1-丙酮,3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯肟)(肟酯系光聚合起始劑、商品名「TR-PBG-304」常州強力電子新材料公司製)0.58質量份、抑制析出化合物I:0.02質量份、以及PGMEA:9.10質量份,獲得具感光性著色樹脂組成物R1。
上述(2)所獲得著色樹脂組成物R1,使用旋塗機依厚0.7mm塗佈於100mm×100mm玻璃基板(商品名「NA35」、NH TECHNO GLASS公司製)上,然後使用加熱板依80℃施行3分鐘乾燥,再使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2紫外線,更利用230℃無塵烤箱施行30分鐘加熱,藉此依硬化後膜厚成為2.2μm方式調整膜厚,而形成著色層。
實施例2~4中,除在實施例1的上述(1)色材分散液R1之製造時,色材係取代C.I.顏料紅269:12.0質量份,改為使用C.I.顏料紅269:6質量份、與表1所示吡咯并吡咯二酮系顏料6質量份之外,其餘均依照與實施例1的上述(1)同樣,獲得色材分散液R2~R4。
實施例5、6中,除在實施例1的上述(1)色材分散液R1之製造時,色材係使用C.I.顏料紅269:6質量份、上述化學式(2)所示吡咯并吡咯二酮系顏料(BrDPP、商品名「Irgaphor RED S 3621CF」、BASF公司製):5質量份、及表1所示黃色色材:1質量份之外,其餘均依照與實施例1的上述(1)同樣,獲得色材分散液R5、R6。
實施例7中,除在實施例1的上述(1)色材分散液R1之製造時,色材係取代C.I.顏料紅269:12.0質量份,改為使用製造例1所獲得萘酚系偶氮顏料D1-1:6質量份、及上述化學式(2)所示吡咯并吡咯二酮系顏料(BrDPP):6質量份之外,其餘均依照與實施例1的上述(1)同樣,獲得色材分散液R7。
除在實施例1的上述(2)著色樹脂組成物R1之製造時,取代色材分散液R1,改為使用上述所獲得色材分散液R2~R7之外,其餘均依照與實施例1的上述(2)同樣,獲得著色樹脂組成物R2~R7。
除在實施例1的上述(3)著色層形成時,取代著色樹脂組成物R1,改為使用著色樹脂組成物R2~R7之外,其餘均依照與實施例1的上述(3)同樣地形成著色層。
除在實施例1~5的著色樹脂組成物R1~R5之製造時,未添加抑制析出化合物I之外,其餘均依照與實施例1~5的著色樹脂組成物R1~R5之製造同樣,獲得著色樹脂組成物RC1~RC5。
再者,除在實施例1~5的著色層形成時,取代著色樹脂組成物R1~R5,改為使用著色樹脂組成物RC1~RC5之外,其餘均依照與實施例1~5同樣地形成著色層。
除在實施例7的著色樹脂組成物R7之製造時,未添加抑制析出化合物I之外,其餘均依照與實施例7的著色樹脂組成物R7之製造同樣,獲得著色樹脂組成物RC6。
再者,除在實施例7的著色層形成時,取代著色樹脂組成物R7,改為使用著色樹脂組成物RC6之外,其餘均依照與實施例7同樣地形成著色層。
除在實施例1的著色樹脂組成物R1之製造時,取代抑制析出化合物I,改為使用表1所示抑制析出化合物或比較化合物之外,其餘均依照與實施例1的著色樹脂組成物R1之製造同樣,獲得著色樹脂組成物R8、R9、RC7。
再者,除在實施例1的著色層形成時,取代著色樹脂組成物R1,改為使用著色樹脂組成物R8、R9、RC7之外,其餘均依照與 實施例1同樣地形成著色層。
除在實施例2的著色樹脂組成物R2之製造時,未使用抑制析出化合物I,且下述色素衍生物I係使用0.65質量份之外,其餘均依照與實施例2的著色樹脂組成物R2之製造同樣,獲得著色樹脂組成物RC8。
再者,除在實施例2的著色層形成時,取代著色樹脂組成物R2,改為使用著色樹脂組成物RC8之外,其餘均依照與實施例2同樣地形成著色層。
將三氧化硫含有率11質量%的發煙硫酸374.76質量份,一邊冷卻至10℃一邊攪拌,添加C.I.顏料黃138(商品名:PALIOTOL YELLOW K0961HD、BASF製)74.96質量份。其次,在90℃下攪拌6小時。所獲得反應液添加於冰水1600質量份中,攪拌15分鐘後,過濾沉澱。
所獲得濕餅利用800質量份脫鹽水施行3次洗淨。經洗淨後的濕餅在80℃下施行真空乾燥,獲得下述化學式(3)所示,屬於黃色色素磺化衍生物的色素衍生物I。針對所獲得色素衍生物I,利用TOF-MS測定分子量,確認到屬於合成目標物。
除在實施例2的色材分散液R2之製造中,取代C.I.顏料紅269,改為使用蒽醌系顏料(C.I.顏料紅177、商品名:CHROMOFINE RED 6121EC、大日精化製)之外,其餘均依照與實施例2的色材分散液R2之製造同樣,獲得色材分散液RC9。另外,為將使用Olympus(股)公司製「顯微分光測定裝置OSP-SP200」所測定著色層的色度(x、y),調整成為與實施例2相同,便將C.I.顏料紅177的添加量設為6質量份。
再者,除取代色材分散液R2,改為使用色材分散液RC9之外,其餘均依照與實施例2的著色樹脂組成物R2之製造同樣,獲得著色樹脂組成物RC9。又,除取代著色樹脂組成物R2,改為使用著色樹脂組成物RC9之外,其餘均依照與實施例2同樣地形成著色層。
除在比較例2的色材分散液RC2之製造時,取代C.I.顏料紅 269,改為使用蒽醌系顏料(C.I.顏料紅177、商品名:CHROMOFINE RED 6121EC、大日精化製)之外,其餘均依照與比較例2的色材分散液RC2之製造同樣,獲得色材分散液RC10。另外,為將使用Olympus(股)公司製「顯微分光測定裝置OSP-SP200」所測定著色層的色度(x、y),調整成為與比較例2相同,便將C.I.顏料紅177的添加量設為6質量份。
再者,除取代色材分散液RC2,改為使用色材分散液RC10之外,其餘均依照與比較例2的著色樹脂組成物RC2之製造同樣,獲得著色樹脂組成物RC10。又,除取代著色樹脂組成物RC2,改為使用著色樹脂組成物RC10之外,其餘均依照與比較例2同樣地形成著色層。
除在實施例1、2的著色樹脂組成物R1、R2之製造時,更進一步添加硫醇化合物之Karenz MTPE1(昭和電工製)0.2質量份之外,其餘均依照與實施例1、2的著色樹脂組成物R1、R2之製造同樣,獲得著色樹脂組成物R10、R11。
再者,除在實施例1、2的著色層形成時,取代著色樹脂組成物R1、R2,改為使用著色樹脂組成物R10、R11之外,其餘均依照與實施例1、2同樣地形成著色層。
測定各實施例與各比較例所形成著色層的對比與輝度(Y)。另外,對比係使用壺坂電氣(股)公司製「對比測定裝置CT-IB」進行 測定,輝度係使用Olympus(股)公司製「顯微分光測定裝置OSP-SP200」進行測定。
對比係利用下述評價基準進行評價。測定結果如表1~3所示。
A:目標值的90%以上
B:目標值的80%以上且未滿90%
C:未滿目標值的80%
再者,輝度(Y)的測定結果,如表1~3所示。
將各實施例與各比較例所製作的著色樹脂組成物形成塗液,將其利用旋塗法,依經後烘烤後的膜厚成為2.2μm方式塗佈於玻璃基板上,經減壓乾燥後,利用加熱板施行80℃、3分鐘加熱乾燥,而形成塗膜。接著,從塗膜側利用高壓水銀燈照射紫外光60mJ/m2而施行曝光。然後,利用溫度23℃、KOH濃度0.05%的顯影液施行60秒鐘顯影,更利用烤箱施行230℃、30分鐘加熱,而施行後烘烤,便形成著色層。此時利用光學顯微鏡(製品名「MX61L」、OLYMPUS公司製),確認著色層表面有無源自色材的化合物析出,並依下述評價基準施行評價。評價結果如表1~3所示。
A:沒有確認到源自色材的化合物析出,或雖有確認到些微但尚屬於實用上不會構成問題的程度。
B:著色層表面其中一部分有確認到源自色材的化合物析出,屬於實用上會構成問題的程度。
C:著色層表面全體均有確認到源自色材的化合物析出。
實施例1、2、7、10、11中,針對經上述析出評價過的著色層表面,使用原子力顯微鏡(製品名「AS-7B-M」、TAKANO公司製),根據JIS B 0601測定算術平均粗糙度Ra。測定結果如表3、4所示。
針對實施例2所獲得色材分散液R2、與實施例7所獲得色材分散液R7,測定剛製備後、以及經25℃下保存2週後的黏度,從保存前後的黏度計算出黏度變化率,依照下述評價基準施行分散安定性評價。評價結果如表4所示。另外,黏度測定係使用振動式黏度計,測定25.0±0.5℃的黏度。
A:保存前後的黏度變化率未滿10%
B:保存前後的黏度變化率係10%以上且未滿15%
C:保存前後的黏度變化率係15%以上且未滿25%
D:保存前後的黏度變化率達25%以上
但,相對於色材分散液包含溶劑在內的合計質量,將色材設為12質量%時的值。
即便評價結果為C,但色材分散液在實用上仍可使用,但若評價結果為B,則色材分散液更佳,若評價結果為A,則色材分散液的分散安定性優異。
除在上述實施例2的著色組成物R2之製造、及上述實施例7的著色組成物R7之製造時,分別取代剛製備後的色材分散液R2、R7,改為使用將該色材分散液R2、R7在25℃下保存2週後的色材分散液R2'、R7'之外,其餘均依照與上述實施例2、7同樣地製造著色樹脂組成物R2'、R7'。又,除取代著色樹脂組成物R2、R7,改為使用所獲得著色樹脂組成物R2'、R7'之外,其餘均依照與上述實施例2、7同樣地形成著色層。
針對使用著色樹脂組成物R2'、R7'形成的著色層,依照與上述光學特性評價同樣地測定輝度(Y)。測定結果如表4所示。
再者,使用著色樹脂組成物R2'、R7',依照與上述析出評價同樣地形成著色層,並依照與上述表面粗糙度測定同樣地測定算術平均粗糙度Ra。測定結果如表4所示。
表中的各代號係如下:
‧PR269:C.I.顏料紅269(商品名:顏料洋紅3810、山陽色素製)
‧Br-DPP:上述化學式(2)所示溴化吡咯并吡咯二酮系顏料、商品名「Irgaphor RED S 3621CF」、BASF公司製
‧PR254:C.I.顏料紅254(商品名:Hostaperm Red D2B-COF LV3781、CLARIANT製)
‧PR264:C.I.顏料紅264(商品名:SR6T、CINIC製)
‧PR177:C.I.顏料紅177(商品名:CHROMOFINE RED 6121EC、大日精化製)
‧抑制析出化合物III:MEGAFAC F575(含有氟碳基與交聯環式脂肪族基的化合物、DIC公司製)
‧比較化合物IV:MEGAFAC F444(全氟烷基環氧乙烷加成物、DIC公司製)
‧硫醇化合物:Karenz MTPE1(昭和電工製)
組合使用上述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料、與抑制析出化合物的實施例1~11之著色樹脂組成物,可形成經抑制源自色材的化合物析出、且抑制輝度與對比降低的著色層。
另一方面,表1所示比較例1~6,因為並未使用抑制析出化合物,因而有源自色材化合物的析出,相較於使用同種類色材的實施例之下,輝度與對比均有降低。
再者,由比較例1與比較例2~4進行比對,得知當色材更進一 步含有吡咯并吡咯二酮系顏料的情況,源自色材的化合物將更容易析出,但如實施例1~4所示,本發明著色樹脂組成物係藉由含有抑制析出化合物,即便含有吡咯并吡咯二酮系顏料,但仍可抑制源自色材的化合物析出。即,本發明著色樹脂組成物係當色材更進一步含有吡咯并吡咯二酮系顏料的情況,呈現更有效發揮抑制源自色材化合物析出的效果。另外,比較例5雖色材更進一步含有吡咯并吡咯二酮系顏料,但相較於比較例2~4之下,呈現更加抑制析出的理由,推定係藉由更進一步添加黃色色材,而相對性減少吡咯并吡咯二酮系顏料含量的緣故所致,以及藉由與黃色色材共存而達分散安定化的緣故所致。
再者,由實施例5與實施例6的比對,當本發明著色樹脂組成物係含有黃色色材時,若黃色色材係使用上述黃色色材(D3),便呈現著色層輝度獲提升。
比較例7中,因為取代抑制析出化合物,改為使用比較化合物IV(商品名:MEGAFAC F444、全氟烷基環氧乙烷加成物、DIC公司製),因而無法抑制源自色材化合物的析出,亦無法抑制輝度與對比降低情形。
比較例8中,因為取代抑制析出化合物,改為使用色素衍生物I,因而輝度與對比均降低,且光學特性降低。
如表2中的實施例2與比較例2之比對、以及比較例9與比較例10的比對得知,取代上述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料,改為依成為相同色度(x、y)方式,使用C.I.顏料紅177的情況,即便組合使用抑制析出化合物,但輝度仍未獲充分提升。
再者,如表3中的實施例1與實施例10之比對、以及實施例2 與實施例11的比對得知,本發明著色樹脂組成物若更進一步含有硫醇化合物,便可更加抑制源自色材化合物的析出,且降低著色層的表面粗糙度。
再者,由表4所示實施例2、2'、與實施例7、7'的比對得知,當使用具有上述通式(2)所示1價基的萘酚系偶氮顏料時,分散安定性容易呈良好,即便使用經保存一定期間後的色材分散液,但所形成著色層的表面粗糙度仍小,容易抑制源自色材化合物的析出。
Claims (12)
- 一種著色樹脂組成物,係含有:聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)、色材(D)、以及具氟碳基與交聯環式脂肪族基的化合物(E);其中,上述聚合物(A)係含有選自鹼可溶性樹脂及熱硬化性聚合物之至少1種;相對於上述著色樹脂組成物之固形份總量100質量份,上述聚合物(A)之含量為5質量份以上且60質量份以下,上述聚合性化合物(B)之含量為5質量份以上且60質量份以下,上述聚合起始劑(C)之含量為0.1質量份以上且15質量份以下,上述色材(D)之含量為15質量份以上且90質量份以下,上述化合物(E)之含量為0.05質量份以上且12質量份以下;上述色材(D)係含有下述通式(1)所示萘酚系偶氮顏料(D1)及吡咯并吡咯二酮系顏料(D2):
- 如請求項1之著色樹脂組成物,其中,上述化合物(E)的上述氟碳基之碳數係2以上且10以下。
- 如請求項1或2之著色樹脂組成物,其中,上述化合物(E)的上述交聯環式脂肪族基,係亦可具有取代基的金剛烷基、或亦可具有取代基的二環戊基。
- 如請求項1或2之著色樹脂組成物,其中,上述化合物(E)係含有:源自上述具氟碳基與乙烯性不飽和基之化合物(E-1)之構成單元、與源自上述具交聯環式脂肪族基與乙烯性不飽和基之化合物(E-2)之構成單元;的共聚合體。
- 如請求項1或2之著色樹脂組成物,其中,更進一步含有硫醇化合物(F)。
- 如請求項1或2之著色樹脂組成物,其中,上述聚合性化合物(B)係光聚合性化合物。
- 一種硬化物,係請求項1至9中任一項之著色樹脂組成物的硬化物。
- 一種彩色濾光片,係至少具備有:基板、以及在該基板上設置的著色層;其中,該著色層至少1者係請求項1至9中任一項之著色樹脂組成物的硬化物。
- 一種顯示裝置,係具有上述請求項11之彩色濾光片。
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