TWI589995B - 彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 - Google Patents
彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI589995B TWI589995B TW104126242A TW104126242A TWI589995B TW I589995 B TWI589995 B TW I589995B TW 104126242 A TW104126242 A TW 104126242A TW 104126242 A TW104126242 A TW 104126242A TW I589995 B TWI589995 B TW I589995B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- mass
- resin composition
- color material
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B63/00—Lakes
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
- G02F1/133514—Colour filters
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/28—Pyronines ; Xanthon, thioxanthon, selenoxanthan, telluroxanthon dyes
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本發明係關於一種彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置。
以顯示器等為代表之薄型影像顯示裝置、亦即所謂平板顯示器之特徵在於較陰極射線管型顯示器薄且於縱深方向上不占空間,而已為數眾多地上市。其市場價格係隨著生產技術之進化而價格逐年趨於合理,進而需求擴大,生產量亦逐年增加。尤其是彩色液晶電視大致成為TV之主流。又,最近,藉由自發光而視認性較高之有機EL顯示器等有機發光顯示裝置,亦作為下一代影像顯示裝置而受到矚目。針對該等影像顯示裝置之性能,強烈期望對比度或色再現性之提高等更進一步之高畫質化、或消耗電力降低。
於該等液晶顯示裝置或有機發光顯示裝置中係使用彩色濾光片。例如,於彩色液晶顯示器之情形,以背光源為光源,藉由電驅動液晶而控制光量,該光通過彩色濾光片,藉此進行色表現。因此,對液晶電視之色表現而言,彩色濾光片不可或缺,並負責左右顯示器性能之重要角色。又,有機發光顯示裝置中,有使用彩色濾光片進行畫素之色調整的情況,或對白色發光之有機發光元件使用彩色濾光片而與液晶顯示裝置同樣地形成彩色影像之情形。
作為近年來之趨勢,要求影像顯示裝置之省電力化,且為了提高背光源之利用效率,特別要求彩色濾光片之高亮度化。尤其是於移動式顯示器(行動電話、智慧型手機、平板PC)中成為較大課題。
雖說由於技術進化而電池容量變大,但移動終端之蓄電量依然有限,另一方面,有隨著畫面尺寸擴大而消耗電力增加之傾向。由於直接關係到移動終端之可使用時間或充電頻度,故包含彩色濾光片之影像顯示裝置將左右移動終端之設計或性能。
於此,彩色濾光片通常具有透明基板、形成於透明基板上且包含紅、綠、藍三原色之著色圖案的著色層、與為了劃分各著色圖案而形成於透明基板上之遮光部。
於此種著色層之形成方法中,使用耐熱性或耐光性優異之顏料作為色材之顏料分散法被廣泛使用。然而,使用習知顏料之彩色濾光片變得難以達成較目前更進一步高亮度化之要求。
作為用以達成高亮度化之一種手段,已檢討了使用高穿透率之染料的彩色濾光片用感光性樹脂組成物。進而已檢討了為了改善染料之耐熱性或耐光性而使用將染料經不溶化的色澱色材。
例如,專利文獻1中揭示一種鹼性三芳基甲烷染料的彩色濾光片用藍色顏料,係由含有選自鎢、矽、磷之至少1種或複數種元素、與氧作為必須元素的陰離子所構成;藉由使用該顏料,可提供高溫燒成時之色變化少、且可長期間進行輝度優越之液晶顯示的液晶顯示裝置。
專利文獻2及3中,記載一種耐熱性或耐光性優越的色澱色材,其使用了依特定比例含有磷或矽、鉬、與鎢的雜多金屬
氧酸陰離子作為三芳基甲烷染料陽離子之對陰離子。
專利文獻4中揭示一種特定之彩色濾光片用著色樹脂組成物、或使用該色材之彩色濾光片,該彩色濾光片用著色樹脂組成物係含有色材,該色材含有使複數染料骨架藉交聯基所交聯之2價以上之陽離子、與2價以上之陰離子。根據專利文獻4,藉由使用含有上述色材之彩色濾光片用著色樹脂組成物,可形成高對比、耐溶劑性及電氣可靠性優越的著色層。
另一方面,彩色濾光片之著色層形成用的著色樹脂組成物,通常含有用於形成層之硬化性黏著劑成分,進而為了提升與基板間之密黏性,而廣泛使用矽烷偶合劑(例如專利文獻4~6)。
專利文獻1:日本專利特開2011-186043號公報
專利文獻2:國際公開第2012/039416號公報
專利文獻3:國際公開第2012/039417號公報
專利文獻4:國際公開第2012/144521號公報
專利文獻5:日本專利特開2013-250489號公報
專利文獻6:日本專利特開2014-115479號公報
過去雖然為了提升耐熱性等而檢討了各種色澱色材,但尤其在使用了色澱色材之彩色濾光片中,要求由其製造步驟更進一步提升耐熱性,或對配向膜形成步驟中之溶劑(N-甲基吡咯
啶酮:NMP)之耐性等的改善。
又,本發明者等人針對使用了含有色澱色材之著色樹脂組成物的彩色濾光片的著色層進行潛心研究,結果發現,使用長期保管後之著色樹脂組成物所形成的著色層,係相較於使用剛調製成之著色樹脂組成物所形成的著色層,有容易由基板剝離、或感度變化的情形。
本發明係有鑑於上述實際情況而完成者,目的在於提供一種感度之經時穩定性優越,並可形成基板密黏性、及耐熱性、耐溶劑性優越之著色層的彩色濾光片用著色樹脂組成物;使用該彩色濾光片用著色樹脂組成物而形成之彩色濾光片;以及使用該彩色濾光片的顯示裝置。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物含有色澱色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能單體、起始劑、與溶劑者;其特徵在於,上述鹼可溶性樹脂係具有烴環與乙烯性雙鍵、酸價為80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的樹脂;矽烷偶合劑之含有比例係相對於著色樹脂組成物中之總固形份為1質量%以下。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中,由耐熱性或耐光性優越的觀點而言,較佳係上述色澱色材為含有聚酸陰離子之色澱色材。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中,由可提升彩色濾光片之亮度的觀點而言,較佳係上述色澱色材含有具三芳基
甲烷染料的色澱色材。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中,由耐熱性或耐光性優越、可形成高亮度之彩色濾光片的觀點而言,較佳係上述色澱色材含有下述一般式(I)所示之色材;
(一般式(I)中,A係與N直接鍵結之碳原子為不具有π鍵結的a價有機基,該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基的芳香族基,碳鏈中亦可含有O、S、N;Bc-表示至少含有鎢之c價聚酸陰離子;Ri~Rv分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基,Rii與Riii、Riv與Rv亦可鍵結形成環構造;Ar1表示亦可具有取代基之2價芳香族基;複數之Ri~Rv及Ar1分別可為相同或相異;a及c表示2以上之整數,b及d表示1以上之整數;e為0或1,在e為0時不存在鍵結;複數之e可為相同或相異。)
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中,由藉由提升著色層之硬化性而耐熱性、耐溶劑性優越、抑制水滲染、且著色
層之基板密黏性優越的觀點而言,較佳係上述鹼可溶性樹脂所具有之烴環為選自由環戊基、環己基、基、異基、二環戊基、二環戊烯基、金剛烷基、及下述化學式(A)所示取代基所組成群之1種以上;
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中,由藉由提升著色層之硬化性而提升耐溶劑性、改善水滲染、且著色層之殘膜率變高的觀點而言,較佳係上述鹼可溶性樹脂為下述一般式(B)所示化合物;
(其中,上述一般式(B)中,X表示下述一般式(D)所示之基,Y分別獨立表示多元羧酸或其酸酐之殘基,Ri表示下述一般式(C)所示之基,j為0~4之整數,k為0~3之整數,n為1以上之整數。)
(其中,上述一般式(C)中,Rii為氫原子或甲基,Riii分別獨立為氫原子或甲基。)
(其中,上述一般式(D)中,Riv分別獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、苯基、或鹵原子,Rv表示-O-或-OCH2CH2O-。)
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中,由抑制水滲染、耐溶劑性及感度優越的觀點而言,較佳係上述起始劑為肟酯系光聚合起始劑。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物係由可調整為所需色調的觀點而言,較佳係進一步含有選自二系色材及系材色的1種以上。
本發明之彩色濾光片係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層者,其特徵為,上述著色層之至少一者係具有使本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物硬化而形成之著色層。
本發明之顯示裝置的特徵在於具有上述本發明之彩色濾光片。
根據本發明,可提供一種感度之經時穩定性優越、並可形成基板密黏性、及耐熱性、耐溶劑性提升之著色層的彩色濾光片用著色樹脂組成物;使用該彩色濾光片用著色樹脂組成物所形成
之彩色濾光片;以及具有該彩色濾光片的顯示裝置。
1‧‧‧透明基板
2‧‧‧遮光部
3‧‧‧著色層
10‧‧‧彩色濾光片
20‧‧‧對向基板
30‧‧‧液晶層
40‧‧‧液晶顯示裝置
50‧‧‧有機保護層
60‧‧‧有機氧化膜
71‧‧‧透明陽極
72‧‧‧電洞注入層
73‧‧‧電洞輸送層
74‧‧‧發光層
75‧‧‧電子注入層
76‧‧‧陰極
80‧‧‧有機發光體
100‧‧‧有機發光顯示裝置
201‧‧‧2價以上之陽離子
202‧‧‧2價以上之陰離子
203‧‧‧離子鍵
210‧‧‧分子締合體
圖1為表示本發明彩色濾光片之一例的概略剖面圖。
圖2為表示本發明顯示裝置之一例的概略剖面圖。
圖3為表示本發明顯示裝置之另一例的概略剖面圖。
圖4為表示一般式(I)所示色材之分子締合狀態的模式圖。
以下,依序說明本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置。
尚且,於本發明中,光包括可見及非可見區域之波長之電磁波,進而包括放射線,放射線係包括例如微波、電子束。具體而言,係指波長5μm以下之電磁波、及電子束。
本發明中,所謂(甲基)丙烯酸係分別表示丙烯酸及甲基丙烯酸,所謂(甲基)丙烯酸酯係分別表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
本發明中所謂有機基,係指具有1個以上碳原子之基。
又,本發明中所謂固形份,係指構成著色樹脂組成物之溶劑以外的所有成分,即使是液狀單體亦視為涵括於該固形份中。
1.彩色濾光片用著色樹脂組成物
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物係含有色澱色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能單體、起始劑、與溶劑;
上述鹼可溶性樹脂係具有烴環與乙烯性雙鍵、酸價為80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的樹脂;
矽烷偶合劑之含有比例係相對於著色樹脂組成物中之總固形份為1質量%以下。
上述本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物係藉由選擇使用色澱色材與上述特定之鹼可溶性樹脂,將矽烷偶合劑之含有比例設為相對於著色樹脂組成物中之總固形份為1質量%以下,而可提升感度之經時穩定性,可形成該著色樹脂組成物之基板密黏性優越的著色層,進而可形成耐熱性及耐溶劑性優越的彩色濾光片。
藉由上述特定組合而發揮上述效果的作用,雖有當未闡明之部分,但可推判如下。
本發明者等人在調製含有色澱色材與矽烷偶合劑的著色樹脂組成物,於保管之下重複使用後,結果得知,即使在保管期間較短的情況,仍有使用該著色樹脂組成物所形成之著色層對基板的密黏性降低的情形。對此進行研討的結果明顯得知,將上述矽烷偶合劑與色澱色材組合使用的樹脂組成物,係相較於不含色澱色材的樹脂組成物,該矽烷偶合劑之經時變化顯著。
又,在使用上述含有矽烷偶合劑與色澱色材之著色樹脂組成物作為感光性樹脂組成物,形成圖案狀之著色層時,明顯得知該圖案狀之著色層之線寬係配合上述感光性樹脂組成物之保管期間變長而變細。該線寬之變化係因感光性樹脂組成物之感度變化所造成者,推判該感度變化亦起因於上述矽烷偶合劑之含有比例。經時性之感度變化係在依相同條件製造圖案狀著色層時,成為形成視感光性樹脂組成物之保存期間而異之線寬圖案的原因,而有難以形成所需之圖案狀著色層的問題。
因上述組合而上述矽烷偶合劑發生經時性變化的理由尚未闡明,但可推判由於色澱色材中之鹽解離而產生之離子成分,促進上述矽烷偶合劑所具有之矽醇基或烷氧基矽基之水解所致。由色澱色材所產生之離子成分由於較鹼可溶性樹脂為更低分子量,故推判其相較於鹼可溶性樹脂,更容易接近矽烷偶合劑,而由色澱色材所產生之離子成分對於矽醇基或烷氧基矽基之經時變化的影響較大。
本發明者等人經研討之結果得知,藉由選擇使用具有烴環與乙烯性雙鍵、酸價為80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的樹脂作為鹼可溶性樹脂,即使在未使用上述矽烷偶合劑的情況,於剛調製後及長期保管後,與基板間之密黏性仍優越。上述特定之鹼可溶性樹脂由於酸價為80mgKOH/g以上,故樹脂中所含之酸性基數量較多,推判該酸性基有助於與基板間之密黏性。又,上述特定之鹼可溶性樹脂由於於側鏈具有雙鍵,故在彩色濾光片製造時之樹脂組成物硬化步驟中,該鹼可溶性樹脂彼此、或該鹼可溶性樹脂與多官能單體等可形成交聯鍵結。其結果,推定著色層之硬化時的收縮受到抑制而使與基板間之密黏性優越。又,藉由此種交聯反應,推判亦提升對顯影時之鹼顯影液的耐性。
再者,本發明者等人發現,藉由使用具有烴環之鹼可溶性樹脂,所得之著色層的耐溶劑性佳,尤其是抑制著色層的膨潤。其作用尚未闡明,但可推判藉由於著色層內含有大體積的烴環,而抑制著色層內之分子動作,結果使塗膜強度變高而抑制溶劑所造成之膨潤。
根據此等情況,藉由將上述矽烷偶合劑之含有比例設為相對於著色樹脂組成物中之總固形份為1質量%以下,可抑制經時性之密
黏性變化或感度變化,又,即使將上述矽烷偶合劑之含有比例設為相對於著色組成物中之總固形份為1質量%以下,仍可作成與基板間之密黏性優越的著色樹脂組成物。
又,本發明中,組合使用色澱色材與酸價80mgKOH/g以上之鹼可溶性樹脂、而具有較多酸性基的鹼可溶性樹脂,係與存在於上述色澱色材之微粒子表面的染料或色澱化劑所具有之鹼性基容易相互作用,其結果,推判鹼可溶性樹脂容易吸附於上述色澱色材表面。由於該鹼可溶性樹脂之酸價較高,故一旦經吸附,則即使於高溫加熱下亦不易解離,可更加抑制色材分解等,推判可抑制亮度降低,格外提升耐熱性。
從而,本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物係即使使用了色澱色材,仍提升該著色樹脂組成物之感度的經時穩定性,即使在長期保管後使用該著色樹脂組成物,仍可得到基板密黏性優越、且著色性亦優越的著色層。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物係至少含有色澱色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能單體、起始劑、與溶劑者,可依上述特定含有比例含有矽烷偶合劑,在不損及本發明效果之下,視需要亦可進一步含有其他成分。以下依序詳細說明此種本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物的各成分。
本發明中所謂色澱色材,係指對溶劑具可溶性之色材與對離子進行鹽形成而呈不溶化的色材。色澱色材通常可藉由將後述色材、與後述色澱化劑於溶劑中混合而獲得。作為上述對溶劑具可溶性之
色材,由彩色濾光片之高亮度化的觀點而言,較佳係使用穿透率高的染料。該染料可視所需色調而適當選擇,可為偶氮系染料、蒽醌系染料、三芳基甲烷系染料、系染料、花菁系染料、靛系染料等具有任一種基本骨架(發色部位)的染料。又,上述染料亦可為具有陰離子性取代基之酸性染料、或具有陽離子性取代基之鹼性染料等分類為任一種的染料。
在形成藍色著色層的情況,由高亮度化的觀點而言,較佳為三芳基甲烷系染料、系染料、花菁系染料,更佳為三芳基甲烷系染料。
作為酸性染料,可列舉如C.I.酸性紫29、31、33、34、36、36:1、39、41、42、43、47、51、63、76、103、118、126、C.I.酸性藍2、8、14、25、27、35、37、40、41、41:1、41:2、43、45、46、47、49、50、51、51、53、54、55、56、57、58、62、62:1、63、64、65、68、69、70、78、79、80、81、96、111、124、127、127:1、129、137、138、143、145、150、175、176、183、198、203、204、205、208、215、220、221、225、226、227、230、231、232、233、235、239、245、247、253、257、258、260、261、264、266、270、271、272、273、274、277、277:1、278、280、281、282、286、287、288、289、290、291、292、293、294、295、298、301、302、304、305、306、307、313、316、318、322、324、327、331、333、336、339、340、343、344、350、C.I.酸性綠10、17、25、25:1、27、36、37、38、40、41、42、44、54、59、69、71、81、84、95、101、110、117等之蒽醌系酸性染料;C.I.酸性紫15、16、17、19、21、23、24、25、38、49、72、C.I.酸性藍1、3、
5、7、9、19、22、83、90、93、100、103、104、109、C.I.酸性綠3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、18、22、50、50:1等之三芳基甲烷系酸性染料;C.I.酸性紅50、51、52、87、92、94、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、磺酸玫瑰紅G、磺酸玫瑰紅B、磺酸玫瑰紅101、磺酸玫瑰紅640等之系酸性染料等。系酸性染料中,較佳為C.I.酸性紅50、C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紫9、C.I.酸性紫30、C.I.酸性藍19等之玫瑰紅系酸性染料。
又,作為市售之鹼性染料,可列舉如C.I.鹼性紫1、3、14、C.I.鹼性藍1、5、7、8、11、26、C.I.鹼性綠1、4等之三芳基甲烷系鹼性染料;C.I.鹼性黃13、C.I.鹼性紅14等之花菁系鹼性染料;C.I.鹼性紅29等之偶氮系鹼性染料;C.I.鹼性紅11等之系鹼性染料等。三芳基甲烷系鹼性染料中,較佳為C.I.鹼性藍1、5、7、8、11、26。又,本發明中作為三芳基甲烷系鹼性染料,較佳亦可列舉如後述一般式(I')所示色材之具有陽離子的染料。
此等染料可單獨使用1種或組合使用2種以上。
色澱色材中,對離子係視上述染料種類而異,酸性染料之對離子為陽離子,鹼性染料之對離子為陰離子。因此,上述色澱化劑係配合上述染料而適當選擇使用。亦即,在將上述酸性染料進行不溶化的情況,係使用產生該染料之對陽離子的化合物作為色澱化劑;在將上述鹼性染料進行不溶化的情況,係使用產生該染料之對陰離子的化合物作為色澱化劑。
作為酸性染料之對陽離子,除了銨陽離子之外,可列舉如金屬陽離子、或無機聚合物等。
作為產生銨陽離子之色澱化劑,適當者可列舉如1級胺化合
物、2級胺化合物、3級胺化合物等;其中,由耐熱性及耐光性優越的觀點而言,較佳係使用2級胺化合物或3級胺化合物。
又,作為產生金屬陽離子之色澱化劑,可由具有所需金屬離子之金屬鹽中適當選擇。
酸性染料之對陽離子可單獨使用1種,或組合2種以上使用。
作為含酸性染料之色澱色材,由可達成高亮度之觀點而言,其中較佳為含有系染料的色澱色材。
作為該色澱色材中之系酸性染料,其中較佳係下述一般式(VI)所示化合物、亦即具有玫瑰紅系酸性染料者。
(一般式(VI)中,R10~R13分別獨立表示氫原子、烷基、芳基、或雜芳基,R10與R12、R11與R13亦可鍵結形成環構造。R14表示酸性基,X表示鹵原子。m表示0~5之整數。一般式(VI)係具有1個以上酸性基者,n為0以上之整數。)
R10~R13中之烷基並無特別限定。可列舉如亦可具有取代基之碳數1~20之直鏈或分枝狀烷基等,其中,較佳為碳數1~8之直鏈或分枝的烷基、更佳係碳數1~5之直鏈或分枝的烷基。作為烷基亦可具有之取代基,並無特別限定,可列舉如芳基、鹵原子、羥基等,作為經取代之烷基,可列舉如苄基等,進而亦可具有鹵原
子或酸性基作為取代基。
R10~R13中之芳基並無特別限定。可列舉如碳數6~20之亦可具有取代基的芳基,其中,較佳為苯基、萘基等。R10~R13中之雜芳基,可列舉如碳數5~20之亦可具有取代基的雜芳基,較佳係含有氮原子、氧原子、硫原子作為雜原子者。
作為芳基或雜芳基所亦可具有之取代基,可列舉如碳數1~5之烷基、鹵原子、酸性基、羥基、烷氧基、胺甲醯基、羧酸酯基等。
尚且,R10~R13可為相同或相異。
作為酸性基或其鹽之具體例,可列舉如羧基(-COOH)、羧根基(-COO-)、羧酸鹽基(-COOM,於此M表示金屬原子)、磺酸根基(-SO3 -)、磺酸基(-SO3H)、磺酸鹽基(-SO3M,於此M表示金屬原子)等;其中,較佳係具有磺酸根基(-SO3 -)、磺酸基(-SO3H)、或磺酸鹽基(-SO3M)之至少1種。尚且,作為金屬原子M,可列舉如鈉原子、鉀原子等。
作為一般式(VI)所示化合物,由高亮度化之觀點而言,其中較佳為酸性紅50、酸性紅52、酸性紅289、酸性紫9、酸性紫30、酸性藍19等。
又,由耐熱性的觀點而言,一般式(VI)中,較佳係m=1且n=0之具有甜菜鹼構造的化合物。
上述系酸性染料之金屬色澱色材中,係使用含有金屬原子者作為色澱化劑。藉由使用含金屬原子之色澱化劑,色材之耐熱性變高。作為此種色澱化劑,較佳係含有成為2價以上金屬陽離子之金屬原子的色澱化劑。
另一方面,作為鹼性染料之對陰離子,可為有機陰離
子、亦可為無機陰離子。作為該有機陰離子,可列舉如具有陰離子性基作為取代基的有機化合物。
又,亦可使用公知之酸性染料作為有機陰離子。此時,色澱色材係酸性染料與鹼性染料成為離子對而存在。
作為此等產生有機陰離子的色澱化劑,可列舉如上述有機陰離子之鹼金屬鹽或鹼土族金屬鹽等。
另一方面,作為無機陰離子,可列舉如含氧酸之陰離子(磷酸離子、硫酸離子、鉻酸離子、鎢酸離子(WO4 2-)、鉬酸離子(MoO4 2-)等),或複數之含氧酸經縮合的聚酸陰離子等的無機陰離子或其混合物。
作為上述聚酸,可為異聚酸陰離子(MmOn)c-或雜聚酸陰離子(X1MmOn)c-。上述離子式中,M為聚原子,X為雜原子,m為聚原子之組成比,n為氧原子之組成比。作為聚原子M,可列舉如Mo、W、V、Ti、Nb等。又,作為雜原子X,可列舉如Si、P、As、S、Fe、Co等。
其中,由耐熱性的觀點而言,較佳係含有鉬(Mo)及鎢(W)之至少一者的聚酸陰離子,更佳係至少含有鎢之c價聚酸陰離子。
作為產生無機陰離子之色澱化劑,可列舉如上述無機陰離子的鹼鹽或鹼金屬鹽等。
色澱色材中之鹼性染料的對陰離子可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
本發明中,色澱色材係由耐熱性及耐光性的觀點而言,其中較佳係由鹼性染料與無機陰離子所構成的色澱色材,更佳係鹼性染料與聚酸陰離子。在含有聚酸陰離子之色澱色材的情況,矽烷偶合劑
容易因經時而受到變化,但本發明中,由於該矽烷偶合劑之含有比例係相對於著色樹脂組成物中之總固形份為1質量%以下,故該經時變化之影響小,另一方面,由於耐熱性及耐光性高,故特別適合用於作為本案之色澱色材。
本發明中,上述色澱色材係由可提升彩色濾光片之亮度的觀點而言,較佳為含有具三芳基甲烷系染料的色澱色材;其中較佳為含有三芳基甲烷系鹼性染料、與聚酸陰離子。
本發明中,上述色澱色材係由耐熱性及耐光性優越、可達成彩色濾光片之高亮度化的觀點而言,較佳為選自下述一般式(I)所示之色材、及下述一般式(II)所示之色材的1種以上;由形成分子締合體狀態、顯示更優越之耐熱性的觀點而言,較佳為下述一般式(I)所示之色材。
(一般式(I)中,A係與N直接鍵結之碳原子為不具有π鍵結的a價有機基,該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基的芳香族基,碳鏈中亦
可含有O、S、N;Bc-表示至少含有鎢之c價聚酸陰離子;Ri~Rv分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基,Rii與Riii、Riv與Rv亦可鍵結形成環構造;Ar1表示亦可具有取代基之2價芳香族基;複數之Ri~Rv及Ar1分別可為相同或相異;a及c表示2以上之整數,b及d表示1以上之整數;e為0或1,在e為0時不存在鍵結;複數之e可為相同或相異。)
(一般式(II)中,RI、RII、RIII、RIV、RV及RVI分別獨立為氫原子、碳數1~3之烷基、或苯基,X-係由(SiMoW11O40)4-/4及(P2MoyW18-yO62)6-/6之至少一者所表示,表示y=1、2或3之整數的雜多金屬氧酸陰離子。)
一般式(I)所示之色材係如圖4所示般,含有2價以上之陰離子202、與2價以上之陽離子201,故於該色材之凝集體中,陰離子與陽離子並非單純地依1分子對1分子進行離子鍵結,推定係經由離子鍵203而形成複數分子締合的分子締合體210。因此,一般式(1)所示之色材的表觀分子量相較於習知色澱色材之分子量格外增大。由於此種分子締合體之形成推判固體狀態下之凝集力更
加提高、使熱運動降低,推判可抑制離子對的解離或陽離子部的分離提升耐熱性。
一般式(I)中之A係與N(氮原子)直接鍵結之碳原子為不具有π鍵結的a價有機基,該有機基係表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基的芳香族基,碳鏈中亦可含有O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。由於與N直接鍵結之碳原子為不具有π鍵結,故陽離子性之發色部位所具有之色調或穿透率等之色特性不致受到連結基A或其他發色部位的影響,可保持與單體相同的色。又,由耐熱性的觀點而言,較佳係A不具有矽氧烷鍵結,更佳係不具有Si(矽原子)。
於A中,至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基的脂肪族烴基,若與N(氮原子)直接鍵結之末端的碳原子不具有π鍵結,則可為直鏈、分枝或環狀之任一者,末端以外之碳原子亦可具有不飽和鍵、亦可具有取代基,碳鏈中亦可含有O、S、N。例如,亦可含有羰基、羧基、氧羰基、醯胺基等,亦可進一步將氫原子取代為鹵原子。
又,A中上述具有脂肪族烴基的芳香族基,可列舉如具有於至少與N直接鍵結之末端具有脂肪族烴基的脂肪族烴基的、單環或多環芳香族基;其亦可具有取代基,亦可為含有O、S、N的雜環。
其中,由骨架之堅牢性的觀點而言,A較佳係含有環狀之脂肪族烴基或芳香族基。
作為環狀之脂肪族烴基,其中由骨架堅牢性的觀點而言,較佳為有橋脂環式烴基。所謂有橋脂環式烴基,係指於脂肪族環內具有架橋構造,具有多環構造的多環狀脂肪族烴基;可列舉如降烷、
聯環[2,2,2]辛烷、金剛烷等。有橋脂環式烴基中,較佳為降烷。又,作為芳香族基可列舉如含有苯環、萘環之基;其中較佳為含有苯環之基。例如,在A為2價有機基的情況,可列舉如碳數1~20之直鏈、分枝、或環狀之伸烷基,或伸茬基等取代了碳數1~20之伸烷基2個的芳香族基等。
一般式(I)之價數a係構成陽離子之發色性陽離子部位的數量,a為2以上之整數。本發明之色材中,由於陽離子之價數a為2以上,故耐熱性優越。a之上限並無特別限定,由製造容易性的觀點而言,較佳a為4以下、更佳3以下。
Ri~Rv中之烷基並無特別限定。可列舉如碳數1~20之直鏈或分枝狀烷基等;其中較佳為碳數1~8之直鏈或分枝烷基,由亮度及耐熱性的觀點而言,更佳為碳數1~5之直鏈或分枝烷基。其中,Ri~Rv中之烷基特佳為乙基或甲基。作為烷基亦可具有的取代基並無特別限定,可列舉如芳基、鹵原子、羥基等,作為經取代之烷基,可列舉如苄基等。
Ri~Rv中之芳基並無特別限定。可列舉如苯基、萘基等。作為芳基亦可具有的取代基,可列舉如烷基、鹵原子等。
其中,由化學穩定性的觀點而言,作為Ri~Rv,較佳係分別獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、苯基,或Rii與Riii、Riv與Rv鍵結而形成吡咯啶環、哌啶環、啉環。
Ri~Rv可分別獨立為上述構造,其中,由色純度的觀點而言,較佳係Ri為氫原子,進而由製造及原料取得容易度的觀點而言,更佳係Rii~Rv全部為相同。
Ar1中之2價芳香族基並無特別限定,作為Ar1中之
芳香族基,可設為與A中之芳香族基所列舉者相同。
Ar1較佳為碳數6~20之芳香族基、更佳係由碳數10~14之縮合多環式烴環所構成的芳香族基。其中,由構造單純且原料廉價的觀點而言,更佳為伸苯基或伸萘基。
分子內複數之Ri~Rv及Ar1分別可為相同或相異。藉由Ri~Rv及Ar1的組合,可調整為所需色調。
一般式(I)所示之色材中,陰離子部(Bc-)係至少含有鎢、亦可含有鉬的c價聚酸陰離子。
一般式(I)所示色材中之聚酸陰離子,可單獨使用上述陰離子1種、或組合使用2種以上;在組合使用2種以上時,由耐熱性與耐光性的觀點而言,較佳係聚酸陰離子全體中之鎢與鉬的比為90:10~100:0。
一般式(I)中之b表示陽離子之數,d表示分子締合體中之陰離子數,b及d表示1以上之整數。在b為2以上時,分子締合體中複數之陽離子可為單獨1種,亦可組合2種以上。又,d為2以上時,分子締合體中複數之陰離子可為單獨1種,亦可組合2種以上,亦可將有機陰離子與無機陰離子組合使用。
一般式(I)中之e為0或1之整數。e=0表示三芳基甲烷骨架,e=1表示骨架。複數之e可為相同或相異。亦即,可為僅複數具有三芳基甲烷骨架、或僅複數具有骨架的陽離子部,亦可於1分子內含有三芳基甲烷骨架與骨架之兩者的陽離子部。由色純度的觀點而言,較佳係僅具有同一骨架的陰離子部。另一方面,藉由設為含有三芳基甲烷骨架與骨架之兩者的陽離子部,可將一般式(I)所示色材調整為所需色。
本發明中,由容易調整為所需色的觀點而言,較佳係使用一般式(I)所示之色材中之e為0、亦即下述一般式(I')所示之色材。
(一般式(I')中之各符號,係與上述一般式(I)相同。)
尚且,在一般式(I)所示之色材具有骨架的情況,亦可含涵括於後述之系染料中,但在符合一般式(I)所示之色材之前提下,本發明中將其視為符合一般式(I)所示之色材。
一般式(I)所示之色材的製造方法並無特別限定,例如可藉由國際公開第2012/144520號公報記載的製造方法而獲得。
另一方面,一般式(II)所示之色材由於為將三芳基甲烷系染料進行了色澱化的色材,故與習知染料同樣地適合高亮度化。再者,由於使用上述特定之雜多金屬氧酸陰離子,故耐熱性或耐光性較習知色材更優越。
作為一般式(II)之RI~RVI之碳數1~3之烷基,可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基等。
具有三芳基甲烷骨架的陽離子部分的構造若視所需色度等而適當選擇即可。其中,由容易達成高亮度及高對比的觀點而言,較佳係具有與習知三芳基甲烷系染料之陽離子部分相同的構造。作為具體例,可列舉如一般式(II)中,RI~RV為乙基、RVI為氫原子的鹼性藍-7,RI~RV為甲基、RV為苯基、RVI為氫原子的鹼性藍-26,RI~RV為甲基、RV為乙基、RVI為氫子的鹼性藍-11,RI~RV為甲基、RVI為苯基的鹼性藍-8等的陽離子部分;由容易達成高亮度及高對比的觀點而言,其中較佳為具有與鹼性藍-7相同之陽離子部分的構造。
上述一般式(II)之X-表示(SiMoW11O40)4-/4及(P2MoyW18-yO62)6-/6之至少一者,y=1、2或3之整數的雜多金屬氧酸陰離子。作為上述一般式(I)所示之色材中之X-,可僅使用(SiMoW11O40)4-/4及(P2MoyW18-yO62)6-/6之一種,亦可將(SiMoW11O40)4-/4及(P2MoyW18-yO62)6-/6之2種混合使用。
(SiMoW11O40)4-/4所示之雜多金屬氧酸陰離子,作為對應之雜多酸、或對應之雜多金屬氧酸鹼金屬鹽,例如可依照Journal of American Chemical Society,104(1982)p3194記載之方法而獲得。具體而言,將硝酸水溶液與鉬酸鹼金屬鹽水溶液混合攪拌,於其中加入K8(α型SiW11O39),攪拌2~6小時,藉此可得到雜多酸。再者,藉由使所得雜多酸與鹼金屬鹽化物反應,可作成雜多金屬氧酸鹼金屬鹽。
又,(P2MoyW18-yO62)6-/6所示之雜多金屬氧酸陰離子,作為對應之雜多酸、或對應之雜多金屬氧酸鹼金屬鹽,例如可依照Inorganic Chemistry,vol47,p3679記載之方法而獲得。具體而
言,將鎢酸鹼金屬鹽與鉬酸鹼金屬鹽溶解於水,於其中加入磷酸,於加熱攪拌下進行加熱迴流5~10小時,藉此可得到雜多酸。再者,藉由使所得雜多酸與鹼金屬鹽化物反應,可作成雜多金屬氧酸鹼金屬鹽。又,藉由適當調整上述鎢酸鹼金屬鹽與鉬酸鹼金屬鹽之填裝量,可將上述雜多金屬氧酸陰離子中之鉬的數y調整為1~3之範圍。
又,使鉬酸鹼金屬鹽溶解於水,於其中加入鹽酸,接著加入K10(α2型P2W17O61)般之、α2型之缺損道生型磷鎢酸鹼金屬鹽,以10~30℃攪拌30分鐘~2小時,可僅得到於y無分佈的P2Mo1W17O62。
作為雜多金屬氧酸鹼金屬鹽,可列舉如K4(SiMoW11O40)、K6(P2MoW17O62)、K6(P2Mo2W16O62)、K6(P2Mo3W15O62)等。
藉由將對應於所得雜多金屬氧酸陰離子之雜多酸、或雜多金屬氧酸鹼金屬鹽、與具有所需構造之染料進行鹽取代,可得到上述一般式(II)所示之色材。由鹽取代之反應產率較高的觀點而言,相較於雜多酸,較佳為使用雜多金屬氧酸鹼金屬鹽。
上述一般式(II)所示之色材可為具有結晶水之水合物,亦可為無水物。又,上述一般式(II)所示之色材可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。
本發明中,色澱色材可單獨使用1種或組合使用2種以上。本發明中,較佳係將一般式(I)所示之色材、與上述含有系染料之色澱色材組合使用。
本發明之色材分散液係在不損及本發明效果的範圍內,以色調控制為目的,亦可進一步含有其他色材。作為其他色材,可列舉如公知之顏料及染料,可使用1種或2種以上。
由獲得所需色調的觀點而言,較佳係進一步含有選自二系色材、及系色材的1種以上作為其他色材。作為較佳之二顏料的具體例,可列舉如顏料紫23等。又,作為較佳之系色材的具體例,可列舉如酸性紅51、52、87、92、94、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、磺酸玫瑰紅G、磺酸玫瑰紅B、磺酸玫瑰紅101、磺酸玫瑰紅640等、日本專利特開2010-32999號公報、日本專利特開2010-211198號公報、日本專利第4492760號公報等記載之系染料等。
本發明中,系色材中,由耐熱性及耐光性的觀點而言,較佳係使用酸性紅286、或下述一般式(III)所示之系色材。
(一般式(III)中,R21及R22分別獨立表示烷基或芳基,R23及R24分別獨立為芳基或雜芳基。)
R21及R22中之烷基並無特別限定。可列舉如亦可具
有取代基之碳數1~20之直鏈或分枝狀烷基等,其中,較佳為碳數1~8之直鏈或分枝的烷基、更佳係碳數1~5之直鏈或分枝的烷基。作為烷基亦可具有之取代基,並無特別限定,可列舉如芳基、鹵原子、羥基等,作為經取代之烷基,可列舉如苄基等,進而亦可具有鹵原子作為取代基。
R21~R24中之芳基並無特別限定。可列舉如碳數6~20之亦可具有取代基的芳基,其中,較佳為苯基、萘基等。R23及R24中之雜芳基,可列舉如碳數5~20之亦可具有取代基的雜芳基,較佳係含有氮原子、氧原子、硫原子作為雜原子者。
作為芳基或雜芳基所亦可具有之取代基,可列舉如碳數1~5之烷基、鹵原子、酸性基、羥基、烷氧基、胺甲醯基、羧酸酯基等。
尚且,一般式(III)中,由耐光性的觀點而言,R21~R24係不具酸性基者。
一般式(III)中,取代骨架之苯環所具有的磺酸根基(-SO3 -)之取代位置並無特別限定,較佳係相對於骨架為鄰位或對位,由耐光性的觀點而言,較佳係磺酸根基對骨架取代於鄰位。
一般式(III)所示之化合物係具有1個磺酸根基、不具有金屬離子或鹵原子。又,其具有R21~R24不為氫原子,R23及R24為芳基、或雜芳基之任一者的特徵。
上述一般式(III)所示化合物的製造方法並無特別限定,可參考例如日本專利特開2010-211198號公報。
在對上述色澱色材組合使用其他色材時,色材之調配比例係依得到所需色調之方式予以適當調整即可。由耐熱性及耐光性優越的觀點而言,其中,相對於合併了色澱色材與其他色材之色
材全量100質量份,上述色澱色材較佳為30~100質量份、更佳60~99質量份、再更佳70~98質量份。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中,上述色澱色材係藉由分散劑而分散於溶劑中使用。本發明中,分散劑可由習知分散劑中適當選擇使用。作為分散劑,可使用例如陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系等界面活性劑。界面活性劑中,由可均勻且微細地分散之觀點而言,較佳為高分子分散劑。
作為高分子分散劑,例如可列舉:聚丙烯酸酯等不飽和羧酸酯之(共)聚合體類;聚丙烯酸等不飽和羧酸之(共)聚合體之(部分)胺鹽、(部分)銨鹽或(部分)烷基胺鹽類;含羥基之聚丙烯酸酯等含羥基之不飽和羧酸酯之(共)聚合體或該等之改質物;聚胺基甲酸酯類;不飽和聚醯胺類;聚矽氧烷類、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽類;聚伸乙基亞胺衍生物(藉由聚(低級伸烷基亞胺)與含游離羧基之聚酯的反應而獲得之醯胺或該等之鹼);聚烯丙胺衍生物(使聚烯丙胺、與選自具有游離羧基之聚酯、聚醯胺或酯與醯胺之共縮合物(聚酯醯胺)之3種化合物中的1種以上之化合物進行反應而獲得之反應產物)等。
作為高分子分散劑,其中,由可將上述色澱色材適當分散、分散穩定性良好的觀點而言,較佳係於主鏈或側鏈含有氮原子、具有胺價的高分子分散劑,其中,由分散性良好且塗膜形成時不析出異物、對溶劑之再溶解性優越的觀點而言,較佳係由含有具3級胺之重複單位的聚合體所構成的高分子分散劑。
藉由使用含有具3級胺之重複單位的聚合體作為分散劑,可提升上述色澱色材之分散性及分散穩定性。具3級胺之重複單位係與上述色澱色材具有親和性的部位。由含有具3級胺之重複單位的聚合體所構成之高分子分散劑,通常含有成為與溶劑具親和性之部位的重複單位。作為含有具3級胺之重複單位的聚合體,由耐熱性優越、可形成成為高亮度之塗膜的觀點而言,較佳係具有由具3級胺之重複單位所構成的嵌段部、與具溶劑親和性之嵌段部的嵌段共聚合體。
具3級胺之重複單位若具有3級胺即可,該3級胺可含於嵌段聚合物之側鏈中,亦可構成主鏈。
其中,較佳係於側鏈具有3級胺之重複單位,由主鏈骨架難以熱分解、耐熱性高的觀點而言,更佳係下述一般式(IV)所示之構造。
(一般式(IV)中,R1為氫原子或甲基,Q為2價連結基,R2為碳數1~8之伸烷基、-[CH(R5)-CH(R6)-O]x-CH(R5)-CH(R6)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示之2價有機基,R3及R4分別獨立表示亦可經取代之鏈狀或環狀之烴基,或R3及R4彼此鍵結形成環狀構造。R5及R6分別獨立為氫原子或甲基。
x表示1~18之整數,y表示1~5之整數,z表示1~18之整數。)
作為上述一般式(IV)之2價連結基Q,可列舉如碳數1~10之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳數1~10之醚基(-R'-OR"-:R'及R"分別獨立為伸烷基)及此等之組合等。其中,由所得之聚合物的耐熱性或對適合使用作為溶劑之丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)之溶解性、或屬於較廉價之材料的觀點而言,Q較佳為-COO-基。
上述一般式(IV)之2價有機基R2為碳數1~8之伸烷基、-[CH(R5)-CH(R6)-O]x-CH(R5)-CH(R6)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y。上述碳數1~8之伸烷基,可為直鏈狀或分枝狀之任一種,例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸己基、各種伸辛基等。
R5及R6分別獨立為氫原子或甲基。
作為上述R2,由分散性之觀點而言,較佳為碳數1~8之伸烷基,其中,R2更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基,再更佳為亞甲基及伸乙基。
作為上述一般式(IV)之R3、R4彼此鍵結形成的環狀構造,可列舉如5~7員環之含氮雜環單環或此等2個縮合而成的縮合環。該含氮雜環較佳為不具有芳香性者,更佳為飽和環。
作為上述一般式(IV)所示之構成單位,可列舉如由(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基胺、(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲基胺、(甲基)丙烯醯氧基丙基二乙基胺、(甲基)丙烯醯氧基乙基二乙基胺等所衍生的構成單位,但並不限定於此等。
上述具有上述由具3級胺之重複單位所構成的嵌段
部(以下有時記載為A嵌段)與具溶劑親和性之嵌段部(以下有時記載為B嵌段)的嵌段共聚合體中,作為具溶劑親和性之嵌段部,由使溶劑親和性良好、提升分散劑的觀點而言,係具有:不具上述一般式(IV)所示之構成單位,具有可與上述一般式(IV)進行共聚合之構成單位的溶劑親和性嵌段部。本發明中,嵌段共聚合體之各嵌段的配置並無特別限定,可設為例如AB嵌段共聚合體、ABA嵌段共聚合體、BAB嵌段共聚合體等。其中,由分散性優越的觀點而言,較佳為AB嵌段共聚合體、或ABA嵌段共聚合體。
作為可與上述一般式(IV)進行共聚合之構成單位,由提升色澱色材之分散性及分散穩定性、並亦提升耐熱性的觀點而言,較佳係由下述一般式(V)所示之構成單位。
(一般式(V)中,R7表示氫原子或甲基;A表示直接鍵結或2價之鍵結基;R8為碳數1~18之烷基、碳數2~18之伸烷基、芳烷基、芳基、-[CH(R9)-CH(R10)-O]x-R11-或-[(CH2)y-O]z-R11所示之1價基;R9及R10分別獨立為氫原子或甲基,R11為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR12所示之1價基,R12為氫原子或碳數1~5之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基。x表示1~18之整數,y表示1~5之整數,
z表示1~18之整數。m為3~200之整數,n為10~200之整數。)
作為上述一般式(V)之2價連結基A,可設為與上述一般式(IV)中之Q相同者,由所得之聚合物的耐熱性或對適合使用作為溶劑之丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)之溶解性、或屬於較廉價之材料的觀點而言,A較佳為-COO-基。
R8中,上述碳數1~18之烷基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一種,可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十二基、各種十四基、各種十六基、各種十八基、環戊基、環己基、環辛基、環十二基、基、異基、二環戊基、金剛烷基、低級烷基取代金剛烷基等。
上述碳數2~18之烯基可為直鏈狀、分枝狀、環狀之任一種。作為此種烯基,可列舉如乙烯基、烯丙基、丙烯基、各種丁烯基、各種己烯基、各種辛烯基、各種癸烯基、各種十二烯基、各種十四烯基、各種十六烯基、各種十八烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基等。
其中,由分散性、基板密黏性的觀點而言,R8較佳為甲基、各種丁基、各種戊基、苄基、環己基、羥基乙基。
作為亦可具有取代基之芳基,可列舉如苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳數較佳為6~24、更佳6~12。
作為亦可具有取代基之芳烷基,可列舉如苄基、苯乙基、萘甲基、聯苯基甲基等。芳烷基之碳數較佳為7~20、更佳7~14。
作為芳基或芳烷基等之芳香環的取代基,除了碳數1~4之直鏈
狀、分枝狀的烷基之外,可列舉如烯基、硝基、鹵原子等。
又,上述R11為氫原子或亦可具有取代基之碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR12所示之1價基,R12為氫原子或碳數1~5之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基。
上述R11所示之1價基中,作為亦可具有的取代基,可列舉如碳數1~4之直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基、F、Cl、Br等之鹵原子等。
上述R11中之碳數1~18之烷基、及碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基,係如上述R8所示。
上述R8中,x、y及z係與上述一般式(IV)中之R2相同。
本發明中,上述嵌段共聚合體之溶劑親和性之嵌段部的玻璃轉移溫度(Tg)係適當選擇即可。由耐熱性的觀點而言,其中,溶劑親和性之嵌段部之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為80℃以上、更佳100℃以上。
本發明中之溶劑親和性之嵌段部之玻璃轉移溫度(Tg)可藉由下式計算,又,同樣地可計算色材親和性嵌段部及嵌段共聚合體之玻璃轉移溫度。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
於此,溶劑親和性之嵌段部係設為自i=1至n為止之n個單體成分進行共聚合。Xi為第i個單體之質量分率(ΣXi=1),Tgi為第i個單體之均聚物之玻璃轉移溫度(絕對溫度)。其中,Σ取自i=1至n之和。再者,各單體之均聚物玻璃轉移溫度之值(Tgi)可採用Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著
(Wiley-Interscience,1989))之值。
構成溶劑親和性之嵌段部的構成單位的數量,若依分散劑之胺價成為70mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下的範圍適當調整即可。其中,由溶劑親和性部位與色材親和性部位有效果地作用、提升色材分散性的觀點而言,構成溶劑親和性之嵌段部的構成單位的數量較佳為10~200、更佳10~100、再更佳10~70。
溶劑親和性之嵌段部若依具有作為溶劑親和性部位之機能的方式選擇即可,構成溶劑親和性之嵌段部的重複單位可為由1種所構成,亦可含有2種以上之重複單位。
於使用作為本發明分散劑之嵌段共聚合體中,作為一般式(IV)所示之構成單位之單位數m、與構成溶劑親和性之嵌段部之單位數n的比率m/n,較佳為0.01~1之範圍內,由色材之分散性、分散穩定性的觀點而言,更佳為0.05~0.7之範圍內。
本發明中,分散劑係選擇使用胺價為70mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下者。藉由胺價為上述範圍內,則黏度之經時穩定性或耐熱性優越,同時鹼顯影性或溶劑再溶解性亦優越。本發明中,由分散性及分散穩定性的觀點而言,分散劑之胺價較佳係80mgKOH/g以上、更佳90mgKOH/g以上。另一方面,由溶劑再溶解性的觀點而言,分散劑之胺價較佳為120mgKOH/g以下、更佳105mgKOH/g以下。
胺價係指與用於中和試料1g中所含胺成分的所需過氯酸等當量的氫氧化鉀的mg數,可藉由JIS-K7237所定義的方法進行測定。在藉該方法進行測定時,與分散劑中之有機酸化合物進行鹽形成的胺基中,通常該有機酸化合物發生解離,故可測定使用作為分散劑
之嵌段共聚合體本身的胺價。
本發明所使用之分散劑的酸價,係由表現顯影殘渣抑制效果的觀點而言,下限較佳為1mgKOH/g以上。其中,由顯影殘渣抑制效果更優越的觀點而言,分散劑之酸價更佳為2mgKOH/g以上。又,本發明所使用之分散劑的酸價,係由可防止顯影密黏性之惡化或溶劑再溶解性之惡化的觀點而言,上限較佳為18mgKOH/g以下。其中,由顯影密黏性及溶解再溶解性良好的觀點而言,分散劑之酸價更佳為16mgKOH/g以下、再更佳14mgKOH/g以下。
本發明所使用之分散劑中,鹽形成前之嵌段共聚合體之酸價較佳為1mgKOH/g以上、更佳2mgKOH/g以上。此係由於可提升顯影殘渣之抑制效果。又,作為鹽形成前之嵌段共聚合體的酸價上限,較佳為18mgKOH/g以下、更佳16mgKOH/g以下、再更佳14mgKOH/g以下。此係由於顯影密黏性、及溶劑再溶解性良好所致。
若提高色材濃度、增加分散劑含量,則由於黏結劑量相對減少,故著色樹脂層於顯影時容易由基底基板剝離。藉由使分散劑含有包含來自含羧基單體之構成單位的B嵌段,並具有上述特定酸價及玻璃轉移溫度,則提升顯影密黏性。酸價過高時,推判雖然顯影性優越,但極性過高而於顯影時容易發生剝離。
又,本發明中,分散劑之玻璃轉移溫度係由提升顯影密黏性的觀點而言,較佳為30℃以上。亦即,不論分散劑為鹽形成前嵌段共聚合體、或鹽型嵌段共聚合體,其玻璃轉移溫度較佳為30℃以上。若分散劑之玻璃轉移溫度較低,則尤其接近顯影液溫度(通常為23℃左右),有顯影密黏性降低之虞。此理由可推判係若該玻
璃轉移溫度接近顯影液溫度,則顯影時分散劑之運動變大,其結果,顯影密黏性惡化。藉由玻璃轉移溫度為30℃以上,可抑制顯影時之分散劑的分子運動,故推判可抑制顯影密黏性的降低。
分散劑之玻璃轉移溫度係由顯影密黏性的觀點而言,其中,較佳為32℃以上、更佳為35℃以上。另一方面,由容易精秤等使用時之操作性的觀點而言,較佳為200℃以下。
本發明之分散劑的玻璃轉移溫度可根據JIS K7121、藉由示差掃描熱量測定(DSC)進行測定而求得。
又,本發明中,由色材分散穩定性優越、在作為著色樹脂組成物時抑制顯影殘渣發生、且溶劑再溶解性優越、進而具有高顯影密黏性的觀點而言,上述分散劑之酸價較佳為1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下,玻璃轉移溫度為30℃以上。
若提高色材濃度、增加分散劑含量,則由於黏結劑量相對減少,故著色樹脂層於顯影時容易由基底基板剝離。藉由使分散劑含有包含來自含羧基單體之構成單位的B嵌段,並具有上述特定酸價及玻璃轉移溫度,則提升顯影密黏性。酸價過高時,推判雖然顯影性優越,但極性過高而於顯影時容易發生剝離。
作為上述含羧基單體,可使用可與具有一般式(II)所示之構成單位的單體進行共聚合、並含有不飽和雙鍵與羧基的單體。作為此種單體,可列舉如(甲基)丙烯酸、乙烯基安息香酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、伊康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基的單體與順丁烯二酸酐或酞酸酐、環己烷二羧酸酐般之環狀酐的加成反應物,ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。
又,亦可使用順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等之含酸酐基單體作為羧基前驅物。其中,由共聚合性或成本、溶解性、玻璃轉移溫度等的觀點而言,特佳為(甲基)丙烯酸。
鹽形成前之嵌段共聚合體中,來自含羧基單體之構成單位的含有比例,係依嵌段共聚合體之酸價成為上述特定酸價範圍內的方式適當設定即可,並無特別限定,相對於嵌段共聚合體之總構成單位的合計質量,較佳為0.05~4.5質量%、更佳為0.07~3.7質量%。
藉由使來自含羧基單體之構成單位的含有比例為上述下限值以上,可表現顯影殘渣之抑制效果,藉由為上述上限值以下,可防止顯影密黏性之惡化或溶劑再溶解性之惡化。
尚且,來自含羧基單體之構成單位若為上述特定之酸價即可,可為包含1種者,亦可含有2種以上之構成單位。
又,將本發明所使用之分散劑的玻璃轉移溫度設為特定值以上由提升顯影密黏性的觀點而言,單體之均聚物之玻璃轉移溫度之值(Tgi)為10℃以上的單體較佳係依合計計於B嵌段中設為75質量%以上、更佳為85質量%以上。
上述嵌段共聚合體中,作為上述A嵌段之構成單位之單位數m、與上述B嵌段之構成單位之單位數n的比率m/n,較佳為0.05~1.5之範圍內,由色材之分散性、分散穩定性的觀點而言,更佳為0.1~1.0之範圍內。
上述嵌段共聚合體之重量平均分子量Mw並無特別限定,由作為色材分散性及分散穩定性良好者的觀點而言,較佳為1000~20000、更佳為2000~15000、再更佳為3000~12000。
其中,重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC),以標準聚苯乙烯換算值的形式。又,關於成為嵌段共聚合體之原料的巨單體或鹽型嵌段共聚合體、接枝共聚合體,亦依上述條件進行。
上述嵌段共聚合體之製造方法並無特別限定。可藉由公知方法製造嵌段共聚合體,其中,較佳係以活性聚合法進行製造。其理由係由於難以發生鏈移動或失活、可製造分子量齊合之共聚合體,可提升分散性等所致。作為活性聚合法,可列舉如活性自由基聚合法、基轉移聚合法等之活性陰離子聚合法、活性陽離子聚合法等。利用此等方法使單體依序聚合,藉此可製造共聚合體。例如,先製造A嵌段,對A嵌段使構成B嵌段之構成單位進行聚合,藉此可製造嵌段共聚合體。又,上述製造方法中,亦可使A嵌段與B嵌段之聚合順序為相反。又,亦可分別製造A嵌段與B嵌段,其後,使A嵌段與B嵌段進行偶合。
作為此種具有由具3級胺之重複單位所構成的嵌段部與具溶劑親和性之嵌段部的嵌段共聚合體的具體例,可列舉如日本專利第4911253號公報記載的嵌段共聚合體作為適當者。
在使用上述含有具3級胺之重複單位的聚合體作為分散劑,分散上述色澱色材的情況,係相對於色澱色材100質量份,該含有具3級胺之重複單位的聚合體的含量較佳為15~300質量份、更佳20~250質量份。若為上述範圍內,則分散性及分散穩定性優越。
本發明中,由上述色澱色材、尤其上述一般式(I)所示之色材、及一般式(II)所示之色材的分散性或分散穩定性的觀點而言,更佳係使用上述含有具3級胺之重複單位的聚合體中之胺基中
至少一部分、與有機酸化合物進行鹽形成者作為分散劑(以下將此種聚合體稱為鹽型聚合體)。
藉由使用該鹽型聚合體,尤其可提升上述一般式(I)所示之色材、及一般式(II)所示之色材的分散性及分散穩定性。其中,由色澱色材、尤其是上述一般式(I)所示之色材、及一般式(II)所示之色材的分散性及分散穩定性優越的觀點而言,較佳係含有具3級胺之重複單位的聚合體為嵌段共聚合體、上述有機酸化合物為酸性有機磷化合物。
本發明中,有機酸化合物若為具有1個以上碳原子、與酸性基的化合物即可,並無特別限定。作為有機酸化合物所具有之酸性基,可列舉如羧基、磺酸基、磷酸基等,由分散性、分散穩定性、耐熱性及鹼顯影性的觀點而言,較佳為磺酸基或磷酸基。又,由鹼顯影性的觀點而言,較佳具有磷酸基。
有機酸化合物1分子中所含之酸性基的數量並無特別限定,由分散性、分散穩定性、耐熱性及鹼顯影性的觀點而言,1分子中之酸性基較佳為1~3個、更佳1~2個。又,酸性基之價數並無特別限定,由分散穩定性、耐熱性及顯影性的觀點而言,較佳為1~3價之酸、更佳1~2價之酸。
本發明中,有機酸化合物係由容易與分散劑所具有之胺基進行鹽形成的觀點而言,分子量較佳為5000以下、更佳100以上且1000以下、再更佳150以上且500以下。
本發明中,由分散性、分散穩定性、耐熱性及鹼顯影性優越的觀點而言,有機酸化合物較佳為選自由下述一般式(VI)、及下述一般式(VII)所組成群的1種以上。
(式(VI)及式(VII)中,Ra及Ra'分別獨立為氫原子、羥基、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra"所示之1價基,Ra及Ra'之任一者含有碳原子;Ra"為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re所示之1價基;Rb為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re或-O-Rb'所示之1價基;Rb'為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所示之1價基;Rc及Rd分別獨立為氫原子或甲基,Re為氫原子、或碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-CHO、-CH2CHO、-CH-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COORf所示之1價基,Rf為氫原子或碳數1~5之烷基;Ra、Ra'及Rb中,烷基、烯基、芳烷基、芳基分別亦可具有取代基;s表示1~18之整數,t表示1~5之整數,u表示1~18之整數。)
上述一般式(VI)中,於Ra及Ra'具有芳香環之情形,該芳香環上可具有適當之取代基,例如碳數1~4之直鏈狀、分枝狀
之烷基等。
上述碳數1~18之烷基、芳烷基、芳基可設為與上述分散劑中之R8相同者。
在Ra及/或Ra'為-O-Ra"時,成為酸性磷酸酯。
尚且,在Ra"具有芳香環的情況,該芳香環上可具有適當之取代基,例如碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之烷基等。
於上述Re所表示之1價基中,作為亦可具有之取代基,可列舉如碳數1~4之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、F、Cl、Br等鹵原子等。
上述Re中碳數1~18之烷基係如上述R8所示;碳數2~18之烯基係如上述Ra及Ra'所示。
於Ra、Ra'及Ra"中,s為1~18之整數,t為1~5之整數,u為1~18之整數。s較佳為1~4之整數,更佳為1~2之整數,t較佳為1~4之整數,更佳為2或3。u較佳為1~4之整數,更佳為1~2之整數。
上述一般式(VII)中,於Rb具有芳香環之情形,該芳香環上可具有適當之取代基,例如碳數1~4之直鏈狀、分枝狀之烷基等。
在Rb為-O-Rb'時,成為酸性磷酸酯。上述Rb'為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re所示之1價基。
上述碳數1~18之烷基、芳烷基、芳基係如上述R8所示;碳數2~18之烯基係如上述Ra及Ra'所示。尚且,在Rb'具有芳香環的情況,該芳香環上可具有適當之取代基,例如碳數1~4之直鏈狀、分
枝狀之烷基等。
上述Rc、Rd及Re係與上述相同。
於上述Rb及Rb'中,s為1~18之整數,t為1~5之整數,u為1~18之整數。較佳之s、t、u係與上述Ra、Ra'及Ra"相同。
作為上述一般式(VI)所示之有機酸化合物,由提升色材之分散性、且所獲得之著色層之對比較高、且耐熱性優異的觀點而言,較佳係上述一般式(VI)中之Ra及Ra'分別獨立為氫原子、羥基、甲基、乙基、亦可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Ra"所表示之1價基,Ra及Ra"中之任一者包含碳原子,且Ra"為甲基、乙基、亦可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re,Rc及Rd分別獨立為氫原子或甲基;更佳係Ra為羥基、且Ra'為亦可具有取代基之芳基。
又,作為一般式(VII)所示之有機酸化合物,由提升色材之分散性、且所獲得之著色層之對比較高、且耐熱性優異的觀點而言,較佳係一般式(VII)中之Rb為甲基、乙基、亦可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re、或-O-Rb'所表示之1價基,Rb'為甲基、乙基、亦可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、或-[(CH2)t-O]u-Re,Rc及Rd分別獨立為氫原子或甲基;更佳係Rb為亦可具有取代基之芳基。
其中,上述一般式(VI)及一般式(VII)所示之有機酸化合物,由提升色材之分散性、且所獲得之著色層之對比度較高、且耐熱性優異之觀點而言,較佳係Ra、Ra'及/或Ra"、及/或Rb及/或
Rb'具有芳香環。由色材分散性之觀點而言,較佳為Ra、Ra'及Ra"之至少1個、或者Rb或Rb'為亦可具有取代基之芳基或芳烷基,更具體而言為苄基、苯基、甲苯基、萘基、聯苯基。於上述一般式(VI)中,於Ra及Ra'之一者具有芳香環時,Ra及Ra'之另一者亦可適當地使用為氫原子或羥基者。
又,由耐熱性或耐藥品性、尤其是耐鹼性的觀點而言,作為上述一般式(VI)及一般式(VII)所示之有機酸化合物,較佳係碳原子直接鍵結於磷(P)或硫(S)的化合物,較佳係Ra及Ra'分別獨立為氫原子、羥基、碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re所示之1價基,Ra及Ra'中之任一者包含碳原子。又,較佳為Rb為碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、芳基、-[CH(Rc)-CH(Rd)-O]s-Re、-[(CH2)t-O]u-Re所示之1價基。
本發明中,由分散性、耐熱性方面而言,有機酸化合物較佳為苯磺酸、對甲苯磺酸、單丁基磷酸、二丁基磷酸、甲基磷酸、二苄基磷酸、二苯基磷酸、苯基膦酸等;其中,更佳為對甲苯磺酸、苯基膦酸。又,有機酸化合物亦可使用對甲苯磷酸一水合物般之水合物。
本發明中,有機酸化合物可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
作為鹽型嵌段共聚合體之調製方法,可列舉如在溶解或分散了具有上述一般式(IV)所示之構成單位的聚合體的溶劑中,添加選自由上述一般式(VI)及(VII)所組成群的1種以上化合物,予以攪拌,視需要再進行加熱的方法等。
尚且,具有上述一般式(IV)所示構成單位的聚合體之該一般式(IV)所示構成單位所具有的末端的氮部位、與選自上述一般式(VI)及(VII)所組成群之1種以上化合物是否形成鹽、以及其比例,可藉由例如NMR等公知手法加以確認。
分散劑之含量係由分散性及分散穩定性的觀點而言,相對於色材分散液中之總固形份100質量份,較佳為依3~45質量份、更佳5~35質量份的比例調配。
尤其是在形成色材濃度高之塗膜或著色層,分散劑之含量係相對於色材分散液中之總固形份100質量份,較佳為依3~25質量份、更佳5~20質量份的比例調配。
尚且,本發明中,固形份係上述溶劑以外者之全部,亦包括溶解於溶劑中之單體等。
本發明中,分散劑及有機酸化合物之合計含量並無特別限定,由分散性及分散穩定性的觀點而言,可對於色材100質量份,分散劑及有機酸化合物之合計含量較佳為10~120質量份、更佳20~100質量份、再更佳30~80質量份。
於使用上述鹽型聚合體作為分散劑,將含有上述一般式(I)所示之色材的色材進行分散時,係相對於色材100質量份,該鹽型聚合體之含量較佳為10~120質量份、更佳20~80質量份。若為上述範圍內,則分散性及分散穩定性優越。
本發明中,作為鹼可溶性樹脂,係選擇使用具有烴環與乙烯性雙鍵、酸價為80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的樹脂。鹼可
溶性樹脂係作用為黏著劑樹脂,且對圖案形成時所使用之顯影液、較佳為鹼顯影液具可溶性的樹脂。本發明中鹼可溶性樹脂係酸價為80mgKOH/g以上之樹脂,推定該樹脂中所含之酸性基數量較多,該酸性基有助於與基板間之密黏性。又,由於具有乙烯性雙鍵,故在彩色濾光片製造時之樹脂組成物硬化步驟中,該鹼可溶性樹脂彼此、或該鹼可溶性樹脂或多官能單體等可形成交聯鍵結。其結果,提升著色層之硬化膜的膜強度,抑制硬化膜之熱收縮而與基板間之密黏性優越。藉由選擇使用此種鹼可溶性樹脂,由本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物所形成的著色層係即使在未使用矽烷偶合劑的情況下基板密黏性仍優越,故本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物即使在長期間保管後,對基板之密黏性仍不降低,且抑制感度變化,可得到如設計般之圖案狀著色層。
酸價為80mgKOH/g以上之鹼可溶性樹脂由於為具有較多之酸性基的樹脂,故容易與存在於上述一般式(I)所示之色材之分子締合體表面附近的染料或色澱化劑鹼性基相互作用,其結果,推判鹼可溶性樹脂容易吸附於上述分子締合體表面。由於該鹼可溶性樹脂之酸價較高,故一旦經吸附,則即使於高溫加熱下亦不易解離,可更加抑制色材分解等,推判可抑制亮度降低,格外提升耐熱性。又,本發明者等人發現,藉由使用具有烴環之鹼可溶性樹脂,可抑制所得著色層之耐溶劑性、尤其是著色層之膨潤。關於其作用尚未闡明,但推判藉由於著色層內含有大體積之烴環,而抑制著色層內之分子動作,結果使塗膜強度變高而抑制溶劑所造成之膨潤。
本發明之鹼可溶性樹脂係至少具有烴環與乙烯性雙鍵,通常進一步具有羧基者。具體可列舉如具有羧基及乙烯性雙鍵
之丙烯酸系共聚合體、具有羧基及乙烯性雙鍵之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂等。該等之中,特佳為具有於側鏈具羧基之構成單位、與於側鏈具雙鍵之構成單位的丙烯酸系共聚合體。
具有具羧基之構成單位與具乙烯性雙鍵之構成單位的丙烯酸系共聚合體,係例如於使含羧基之乙烯性不飽和單體、及視需要之可共聚合的其他單體進行(共)聚合而獲得的(共)聚合體的羧基中,使分子內兼具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物、例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯等加成,而於側鏈導入雙鍵所獲得。
作為含羧基之乙烯性不飽和單體,可列舉如(甲基)丙烯酸、乙烯基安息香酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、伊康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等之具有羥基的單體與順丁烯二酸酐或酞酸酐、環己烷二羧酸酐般之環狀酐的加成反應物,ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,亦可使用順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等之含酐單體作為羧基前驅物。其中,由共聚合性或成本、溶解性、玻璃轉移溫度等的觀點而言,特佳為(甲基)丙烯酸。
其中,於側鏈中導入具乙烯性不飽和鍵之構成單位的方法,並不限定於上述方法,可使用適當公知之方法。
例如,在將具羥基之構成單位導入至共聚合體時,可使分子內具有異氰酸酯基與乙烯性雙鍵的化合物加成,而於側鏈導入雙鍵。
本發明中鹼可溶性樹脂係由著色層之密黏性優越的觀點而言,較佳係進一步含有烴環。藉由於鹼可溶性樹脂中具有屬於大體積之基的烴環,可抑制硬化時之收縮,緩和與基板間之剝離,提升基板密黏性。
作為此種烴環,可列舉如亦可具有取代基之環狀脂肪族烴環、亦可具有取代基之芳香族環、及此等組合;烴環亦可具有羰基、羧基、氧羰基、醯胺基等之取代基。
作為烴環之具體例,可列舉如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降烷、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二環戊烷)、金剛烷等之脂肪族烴環;苯、萘、蒽、菲、茀等芳香族環;聯苯、三聯苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、茋等之鏈狀多環;或下述化學式(A)所示之cardo構造等。
作為烴環,在含有脂肪族環時,由提升著色層之耐熱性或密黏性、同時提升所得著色層之亮度的觀點而言為較佳。
又,在含有上述化學式(A)所示cardo構造的情況,由提升著色層之硬化性、提升耐溶劑性(NMP膨潤抑制)的觀點而言為較佳。
本發明所使用之鹼可溶性樹脂中,由容易調整各構成單位量,增加上述具烴環之構成單位量而容易提升該構成單位所具有之機能的觀點而言,較佳係使用具有具羧基之構成單位、與上述具烴環之構成單位的樹脂。
具有具羧基之構成單位、與上述烴環的丙烯酸系共聚合體,可藉由使用具烴環之乙烯性不飽和單體作為上述"可共聚合之其他單體"而調製。
作為具烴環之乙烯性不飽和單體,可列舉如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
具有具羧基之構成單位、與具乙烯性雙鍵之構成單位的丙烯酸系共聚合體,亦可進一步含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有酯基之構成單位等的其他構成單位。具酯基之構成單元不僅作為抑制彩色濾光片用著色樹脂組成物之鹼可溶性的成分而發揮功能,亦作為提高對溶劑之溶解性、甚至溶劑再溶解性之成分而發揮功能。
本發明中之鹼可溶性樹脂,較佳係具有具羧基之構成單位、與具烴環之構成單位的丙烯酸系共聚合體;更佳係具有具羧基之構成單位、具烴環之構成單位、與具乙烯性雙鍵之構成單位的丙烯酸系共聚合體。
作為本發明之鹼可溶性樹脂,較佳可使用上述含有cardo構造之具羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯(以下稱為cardo樹脂)。
上述含有cardo構造之具羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯(以下稱為cardo樹脂)的正確機制尚未闡明,但由於茀骨格含有π共軛系,故可認為對自由基呈高感度。藉由將後述肟酯系光聚合起始劑與cardo樹脂組合,可進一步提升溶劑耐性、水滲染、感度等之要求性能。
作為cardo樹脂,可列舉如日本專利特開2007-119720號公報記載之下述一般式(B)所示的聚合性化合物,及日本專利特開2006-308698號公報記載的具茀骨架之環氧基(甲基)丙烯酸酯與多元酸的反應物(聚縮合物)等。
(其中,上述一般式(B)中,X表示下述一般式(D)所示之基,Y分別獨立表示多元羧酸或其酸酐之殘基,Ri表示下述一般式(C)所示之基,j為0~4之整數,k為0~3之整數,n為1以上之整數。)
(其中,上述一般式(C)中,Rii表示氫原子或甲基,Riii分別獨立表示氫原子或甲基。)
(其中,上述一般式(D)中,Riv分別獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基、苯基、或鹵原子,Rv表示-O-或-OCH2CH2O-。)
本發明所使用之cardo樹脂,可例如藉由將茀雙酚化合物進行環氧化而作成茀雙酚化合物之環氧化合物,對其使(甲基)丙烯酸反應而作成環氧基(甲基)丙烯酸酯,對此環氧基(甲基)丙烯酸酯使多元羧酸或其酸酐反應而獲得。
作為茀雙酚化合物,較佳可列舉如上述一般式(D)中,Rv為-O-、此-O-成為-OH者。
作為茀雙酚化合物,可列舉如9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀等之雙酚化合物、及此等之混合物。
作為上述具有茀骨架之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂的反應中所使用的多元羧酸及其酸酐,可列舉如順丁烯二酸、琥珀酸、伊康酸、酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、甲基四氫酞酸、甲基內亞甲基四氫酞酸、氯橋酸、甲基四氫酞酸、戊二酸等之二羧酸或其酸酐;聯苯基四羧酸、二苯基酮四羧酸、聯苯基醚四羧酸、聯苯碸四羧酸、4-(1,2-二羧基乙基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、丁烷四羧酸、焦蜜石酸等之四羧酸或此等之酸二酐;偏苯三甲酸或其酸酐等之三羧酸或此等之酸酐等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為本發明所使用之cardo樹脂,較佳可列舉如屬於茀環氧基(甲基)丙烯酸酯衍生物與二羧酸酐及/或四羧酸二酐間之加成生成物的具有茀骨架之環氧基(甲基)丙烯酸酯加成物。
作為本發明可使用之cardo樹脂的市售物商品名,可列舉如INR-16M(Nagase ChemteX(股)製)、商品名V259ME(新日鐵住金化學(股)製)等。
具有羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂可分別單獨使用,亦可併用2種以上。
彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之鹼可溶性樹脂,可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上,其含量並無特別限制,相對於彩色濾光片用著色樹脂組成物之固形份總量,鹼可溶性樹脂較佳為5~60質量%、更佳10~40質量%之範圍。若鹼可溶性樹脂之含量小於上述下限值,則有無法得到充分之鹼顯影性的情形;又,若鹼可溶性樹脂之含量大於上述上限值,則有顯影時發生膜粗糙或圖案缺陷之情形。尚且,本發明中,固形份係指上述溶劑以外之所有者,亦包括液狀之多官能單體等。
鹼可溶性樹脂係藉由適當調整各構成單位的填裝量,而可作成為具有所需性能的鹼可溶性樹脂。
含羧基之乙烯性不飽和單體之填裝量,係由得到良好圖案的觀點而言,相對於單體總量,較佳為5%以上、更佳10%以上。另一方面,由抑制顯影後之圖案表面之膜粗糙等觀點而言,含羧基之乙烯性不飽和單體之填裝量係相對於單體總量較佳為50質量%以下、更佳40質量%以下。
含羧基之乙烯性不飽和單體的比例未滿5質量%時,則所獲得之塗膜對鹼顯影液之溶解性降低,圖案形成變得困難。又,若含羧基之乙烯性不飽和單體的比例超過50質量%,則存在於藉由鹼顯影液進行顯影時,容易導致所形成之圖案自基板上脫落或圖案表面之膜粗糙的傾向。
又,在適合使用作為鹼可溶性樹脂之、具有具羧基之構成單位、與具烴環之構成單位的丙烯酸系共聚合體中,含羧基之乙烯性不飽和單體的填裝量係相對於單體總量,較佳為5~50質量%、更佳10~40質量%。又,於該丙烯酸系共聚合體中,含烴環之
乙烯性不飽和單體之填裝量係相對於單體總量,較佳為30~80質量%、更佳40~75質量%。
又,在適合使用作為鹼可溶性樹脂之、具有具羧基之構成單位、具烴環之構成單位、與具乙烯性雙鍵之構成單位的丙烯酸系共聚合體中,在對含羧基之乙烯性不飽和單體於分子內加成兼具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物,而導入乙烯性雙鍵的情況,含羧基之乙烯性不飽和單體的填裝量係相對於單體總量,較佳為5~50質量%、更佳10~40質量%。又,於該丙烯酸系共聚合體中,含烴環之乙烯性不飽和單體之填裝量係相對於單體總量,較佳為30~80質量%、更佳40~75質量%。又,於該丙烯酸系共聚合體中,兼具有環氧基與乙烯性雙鍵之化合物係相對於含羧基之乙烯性不飽和單體之填裝量,較佳為10~95質量%、更佳15~90質量%。
在丙烯酸系共聚合體為具有具羧基與烴環之構成單位時,該構成單位係視為分別包含於具羧基之構成單位、具烴環之構成單位中。
上述鹼可溶性樹脂係對由顯影液所使用之鹼水溶液的顯影性(溶解性)的觀點、以及對基板之密黏性的觀點而言,選擇使用酸價為80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下者。其中,較佳為90mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下,更佳100mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。酸價為100mgKOH/g以上之鹼可溶性樹脂,係若與色澱色材組合則提升耐熱性、並提升著色層之亮度,故較佳。又,在組合使用酸性染料之金屬色澱色材作為金屬色澱色材時,由提升耐熱性的觀點而言,較佳係使用酸價90mgKOH/g以上的鹼可溶性樹脂。
酸價為上述下限值以上之鹼可溶性樹脂,容易與存在於上述一般式(I)所示之色材之分子締合體表面附近的陰離子所具有之鹼性基相互作用,其結果,推判鹼可溶性樹脂容易吸附於上述分子締合體表面。由於該鹼可溶性樹脂之酸價較高,故一旦經吸附,則即使於高溫加熱下亦不易解離,可更加抑制色材分解等,推判可抑制亮度降低,格外提升耐熱性。又,上述酸價可依照JIS K 0070進行測定。
在鹼可溶性樹脂之側鏈具有乙烯性不飽和基的情況下,乙烯性不飽和鍵結當量較佳為100~2000之範圍、特佳140~1500之範圍。該乙烯性不飽和鍵結當量若為2000以下,則顯影耐性或密黏性優越。又,若為100以上,由於可使上述具羧基之構成單位、或具有烴環之構成單位等之其他構成單位的比例相對增加,故顯影性或耐熱性優越。
於此,所謂乙烯性不飽和鍵結當量,係指上述鹼可溶性樹脂中之乙烯性不飽和鍵結每1莫耳的重量平均分子量,由下述數式(1)所示。
(數式(1)中,W表示鹼可溶性樹脂之質量(g),M表示鹼可溶性樹脂W中所含之乙烯性不飽和鍵之莫耳數。)
上述乙烯性不飽和鍵結當量,例如可根據JIS K 0070:1992記載之碘價之試驗方法,藉由測定鹼可溶性樹脂每1g
所含之乙烯性雙鍵之數量而算出。
(其他樹脂)
本發明之著色樹脂組成物中,在不損及本發明效果之範圍內,亦可進一步含有其他樹脂。作為其他樹脂之具體例,可列舉如聚碳酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯吡咯啶酮樹脂、羥乙基纖維素樹脂、羧甲基纖維素樹脂、聚氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、順丁烯二酸樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等;其中,由耐熱性的觀點而言,較佳為聚醯胺樹脂、或聚醯亞胺樹脂,更佳為具有環狀構造之聚醯胺樹脂、或具有環狀構成之聚醯亞胺樹脂。此等樹脂可具有鹼可溶性,亦可不具有鹼可溶性者。又,此等樹脂可使用1種或組合2種以上。
鹼可溶性樹脂之重量平均分子量並無特別限定,其中較佳為1,000~500,000之範圍、更佳3,000~200,000。未滿1,000時,硬化後之黏結劑機能顯著降低;若超過500,000,則藉由鹼顯影液進行顯影時,有圖案難以形成的情形。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用的鹼可溶性樹脂,可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用;相對於著色樹脂組成物之固形份總量,鹼可溶性樹脂之含量並無特別限制,較佳為5~60質量%、更佳10~40質量%。若鹼可溶性樹脂之含量過少,則有無法得到充分之鹼顯影性的情形;又,若鹼可溶性樹脂之含量過多,則色材比例相對變低,有無法得到充分之著色濃度的情形。又,於本發明中,固形份為除了上述溶劑以外之所有者,亦包括液狀之多官能性單體等。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之多官能單體,只要為可藉由後述起始劑進行聚合者即可,並無特別限定,通常使用具有2個以上之乙烯性不飽和雙鍵之化合物,特佳為具有2個以上之丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯,更佳為三官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯中,作為三官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、參(甲基丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羧酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸酐改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯三(甲基)丙烯酸酯、酯三(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯六(甲基)丙烯酸酯、酯六(甲基)丙烯酸酯等。
本發明中,由提升光硬化性(高感度)之觀點而言,多官能單體較佳係具有3個(三官能以上)以上可聚合之雙鍵者;可列舉如3元以上之多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類。又,本發明中,由
提升鹼顯影性的觀點而言,多官能單體較佳為具有羧基。作為具羧基之多官能單體,可列舉如上述多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類的羧酸改質物等。
作為多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類的具體例,可列舉如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
又,作為多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類的羧酸改質物,可列舉如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改質物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改質物等。
此等多官能單體可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。例如,亦可將具羧基之多官能單體、與不具羧基之多官能單體組合使用。由提升耐熱性及密黏性的觀點而言,較佳係具有羧基之季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改質物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改質物。
此種多官能單體亦可適當使用市售物,例如作為含有二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改質物的市售物,可列舉如商品名M-520D、TO-2371(東亞合成(股)公司製)等。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之上述多官能單體的含量並無特別限制,相對於著色樹脂組成物之固形份總量,多官能單體的含量較佳為5~60質量%、更佳10~40質量%。若多官能單體之含量少於上述範圍,則光硬化未充分進行,有曝光部分溶出之情形;又,若多官能單體之含量大於上述範圍,則有鹼顯影性降低之虞。
作為本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物中所使用之起始劑,並無特別限制,可由習知之各種起始劑中組合1種或2種以上使用。
作為起始劑,可列舉如芳香族酮類、苯偶姻醚類、鹵甲基二唑化合物、α-胺基酮、聯咪唑類、N,N-二甲基胺基二苯基酮、鹵甲基-S-三系化合物、9-氧硫等。作為起始劑之具體例,可列舉如二苯基酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯基酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯基酮等之芳香族酮類;苯偶姻甲基醚等之苯偶姻醚類,乙基苯偶姻等之苯偶姻,2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物等之聯咪唑類,2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等之鹵甲基二唑化合物,2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-S-三等之鹵甲基-S-三系化合物,2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉丙酮、1,2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮-1,1-羥基-環己基-苯基酮、苄基、苯甲醯基安息香酸、苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫、苄基甲基縮酮、二甲基胺基苯甲酸酯、對二甲基胺基安息香酸異戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、2-氯-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、異丙基-9-氧硫、4-苯甲醯基-甲基二苯基硫、1-羥基-環己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯
基]-2-(4-啉基)-1-丙酮等。
其中,較佳為使用2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮、二乙基-9-氧硫。由調整感度、抑制水滲染、提升顯影耐性之觀點而言,更佳係組合使用2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮般之α-胺基苯乙酮系起始劑與二乙基-9-氧硫般之9-氧硫系起始劑。
α-胺基苯乙酮系起始劑與9-氧硫系起始劑的含量,係相對於著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為5~15質量%。若起始劑量為15質量%以下,則製造製程中之昇華物減低故較佳。若起始劑為5質量%以上,則水滲染等顯影耐性提升。
本發明中,由水滲染抑制效果高的觀點而言,起始劑中較佳為含有肟酯系光起始劑。又,所謂水滲染,係指鹼顯影後,在以純水潤洗後,發生如水滲染般之痕跡的現象。此種水滲染在預烘烤後消失,故作為製品並無問題,但在顯影後於圖案化面之外觀檢查時,被檢測出為不均勻異常,而有無法區別正常品與異常品的問題發生。因此,若外觀檢查時檢查裝置之檢查感度降低,則結果引起最終之彩色濾光片製品的產率下降,而造成問題。
作為該肟酯系光起始劑,由減低因分解物造成之彩色濾光片用著色樹脂組成物之污染或裝置污染的觀點而言,較佳係具有芳香環者,更佳為具有含芳香環之縮合環者;再更佳為具有含苯環與雜環之縮合環者。
作為肟酯系光起始劑,可由1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-、2-(鄰苯甲醯基肟)]、1-(鄰乙醯基肟)1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔
唑-3-基]-乙酮、日本專利特開2000-80068號公報、特開2001-233842號公報、特表2010-527339、特表2010-527338、特開2013-041153等記載的肟酯系光起始劑中適當選擇。作為市售物,亦可使用IRGACURE OXE-01、IRGACURE OXE-02、IRGACURE OXE-03(以上為BASF公司製)、ADEKA OPT-N-1919、ADEKA ARKLS NCI-930、ADEKA ARKLS NCI-831(以上為ADEKA公司製)、TR-PBG-304、TR-PBG-326、TR-PBG-345、TR-PBG-3057(以上為常州強力電子新材料公司製)等。
作為本發明所使用之該肟酯系光起始劑,由耐溶劑性、顯影耐性、以及水滲染發生抑制效果優越的觀點而言,其中較佳為使用產生芳基自由基、尤其是苯基自由基的肟酯系光起始劑,更佳為使用產生烷基自由基、尤其是甲基自由基的肟酯系光起始劑。此推判係相較於芳基自由基,烷基自由基的自由基移動容易活性化所致。作為產生烷基自由基之肟酯系光起始劑,可列舉如1-(鄰乙醯基肟)1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮(商品名:IRGACURE OXE-02,BASF製)、(2,4,6-三甲基苯基)[8-[[(乙醯基氧基]亞胺基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-甲酮(商品名:IRGACURE OXE-03,BASF製)、1-(鄰乙醯基肟)1-[9-乙基-6-(1,3-氧戊環,4-(2-甲氧基苯氧基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮(商品名:ADEKA OPT-N-1919,ADEKA公司製)、鄰-乙醯基肟(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基)]-甲酮(商品名:ADEKA ARKLS NCI-831,ADEKA公司製)、1-(鄰乙醯基肟)3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-丙酮(商品名:TR-PBG-304,常州
強力電子新材料公司製)、1-(鄰乙醯基肟)3-環戊基-1-[2-(2-嘧啶基硫基)-9H-咔唑-3-基]-1-丙烷(商品名:TR-PBG-314,常州強力電子新材料公司製)、1-(鄰乙醯基肟)2-環己基-1-[2-(2-嘧啶基氧基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮(商品名:TR-PBG-326,常州強力電子新材料公司製)、1-(鄰乙醯基肟)2-環己基-1-[2-(2-嘧啶基硫基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮(商品名:TR-PBG-331,常州強力電子新材料公司製)、1-(鄰乙醯基肟)1-[4-[3-[1-[(乙醯基氧基)亞胺基]乙基]-6-[4-[(4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫基]-2-甲基苯甲醯基]-9H-咔唑-9-基]苯基]-1-辛酮(商品名:EXTA-9,UNION CHEMICAL製)等。
又,由抑制水滲染、並提升感度之觀點而言,較佳係於肟酯系光起始劑中組合具有3級胺構造的光起始劑使用。其理由係,具有3級胺構造之光起始劑,由於在分子內具有屬於氧淬滅劑的3級胺構造,故由起始劑所產生之自由基不易藉由氧使其失活,可提高感度所致。上述具有3級胺構造之光起始劑的市售物,可列舉如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(例如IRGACURE907,BASF公司製)、2-苄基-2-(二甲基胺基)-1-(4-啉基苯基)-1-丁酮(例如IRGACURE369,BASF公司製)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮(例如HICURE ABP,川口藥品製)等。
本發明中,起始劑較佳為使用肟酯系光起始劑,其中更佳為含有烷基自由基系肟酯化合物。
在組合了烷基自由基系肟酯化合物、與α-胺基烷基苯酮系起始劑的情況,可得到水滲染抑制效果優越的塗膜,感度之調節亦變得容易。
又,在組合烷基自由基系肟酯化合物、與芳基自由基系肟酯化
合物使用的情況,可依較少起始劑量而得到耐溶劑性與水滲染抑制特別優越的塗膜,感度調節亦變得容易。
作為烷基自由基系肟酯化合物的量,係相對於著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為2~7質量%。若起始劑量未滿7質量%,由於對於遮罩開口,圖案不致過粗,故較佳。若起始劑量為2質量%以上,則耐溶劑性變得良好。
本發明之著色樹脂組成物中所使用之起始劑的含量,並無特別限制,相對於著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為1~40質量%、更佳2~30質量%、特佳3~20質量%。若其含量少於上述範圍,則無法產生充分之聚合反應,故有無法作成為著色層硬度充足者的情形;另一方面,若多於上述範圍,則著色樹脂組成物中之固形份中之色材等的含量相對變少,有無法得到充分之著色濃度的情形。
本發明中溶劑並無特別限定,可由色澱色材可分散之溶劑中適當選擇使用。由色澱色材之分散性的觀點而言,較佳係選擇色澱色材於23℃下之溶解度為0.1(g/10ml溶劑)以下的溶劑。藉由使用對色材實質上不溶解的此種溶劑或難溶性的溶劑,可將色材分散為微粒子而使用,故可得到耐熱性及耐光性優越的著色樹脂組成物。其中,本發明中所使用之溶劑,係由分散性、耐熱性優越、可得到高亮度之塗膜的觀點而言,於23℃下之色澱色材的溶解度較佳為0.05(g/10ml溶劑)以下的溶劑。
尚且,本發明中,於23℃下之色澱色材的溶解度為0.1(g/10ml
溶劑)以下的溶劑,可藉由以下評價方法而簡易判定。
首先,藉下述方法,可判斷是否為色澱色材實質上不溶解的溶劑。
於20mL樣本管瓶中,投入欲判斷溶解性之色材0.1g,使用10ml全量吸量管投入溶劑S,進一步加蓋後以超音波處理3分鐘。所得液係於23℃水浴中靜置保管60分鐘。將其上清液5ml藉PTFE 5μm薄膜過濾器進行過濾,再以0.25μm薄膜過濾器進行過濾,去除不溶物。以紫外可見分光光度計(例如島津製作所公司製UV-2500PC)使用1cm槽測定所得液之吸光光譜。求得各色材之極大吸收波長中之吸光度(abs)。此時,若吸光度(abs)為測定上限值之未滿40%(於島津製作所公司製UV-2500PC的情況,吸光度(abs)為未滿2),則該溶劑可評價為上述色材實質上不溶解的溶劑。此時,吸光度(abs)為測定上限值之40%以上時,係進一步藉由下述評價方法求得溶解度。
首先,取代上述溶劑S,使用欲判斷溶解性之色材的良溶劑(例如甲醇等之醇),同樣地製得濾液,製作色材溶液,其後適當稀釋為10000倍~100000倍左右,同樣地測定色材之極大吸收波長後的吸光度。由上述溶劑S之色材溶液與良溶劑之色材溶液的吸光度與稀釋倍率,算出色材對上述溶劑S的溶解度。
其結果,上述色材之溶解度為0.1(g/10ml溶劑)以下的溶劑,判斷為本發明中可使用之色材為難溶性的溶劑。
上述色材之溶解度為0.1(g/10ml溶劑)以下的溶劑,由提升色材分散液之分散穩定性的觀點而言,較佳於色材分散液之總溶劑中為含有95質量%以上、更佳98質量%以上、最佳100質量%。
本發明之著色樹脂組成物中,由分散安定性的觀點而言,較佳係由酯系溶劑中適當選擇使用。
作為酯系溶劑,可列舉如醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、甲氧基醋酸乙酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-醋酸丁酯、3-甲氧基醋酸丁酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸乙酯、乙基賽璐蘇醋酸酯、二丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇二醋酸酯、1,3-丁二醇二醋酸酯、環己醇醋酸酯、1,6-己二醇二醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇單丁基醚醋酸酯等。其中,本發明所使用之溶劑,由其他成分之溶解性或塗佈適性的觀點而言,較佳為使用選自由丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基醋酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、及3-甲氧基丁基醋酸酯所組成群的1種以上。
其中,由對人體的危險性低、於室溫附近之揮發性低但加熱乾燥性佳的觀點而言,較佳為使用丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)。此時,尚具有在由習知使用了PGMEA之著色樹脂組成物的轉換時不需要特別洗淨步驟的優點。
作為本發明所使用之溶劑,較佳為丙二醇單甲基醚醋酸酯於總溶劑中含有50質量%以上、更佳為含有70質量%以上、再更佳為含有90質量%以上。
此等溶劑可單獨或組合2種以上而使用。
本發明之著色樹脂組成物中,在不損及本發明效果之前提下,視需要亦可含有各種添加劑。作為添加劑,可列舉如抗氧化劑、聚
合停止劑、鏈移動劑、均染劑、可塑劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密黏促進劑等。
(矽烷偶合劑)
本發明中,可依相對於著色樹脂組成物之總固形份為1質量%以下的範圍使用矽烷偶合劑。本發明中,所謂矽烷偶合劑,係表示具有1個以上選自矽醇基及烷氧基矽基之基的化合物。
在調製後短期間內使用本發明之著色樹脂組成物的情況,藉由使用矽烷偶合劑,而提升與基板間之密黏性。本發明中,較佳係相對於著色樹脂組成物之總固形份而使用0.5質量%以下之矽烷偶合劑,再更佳為實質上不含有。作為矽烷偶合劑,可列舉如公知之矽烷偶合劑等,可適當選擇使用該技術領域所使用之矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑之具體例,可列舉如乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽烷類;γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之(甲基)丙烯酸矽烷類;β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等之環氧基矽烷類;N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷等之胺基矽烷類;γ-巰基丙基三甲氧基矽
烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等之硫基矽烷類等之矽烷偶合劑;其中,由與基板間之密黏性的觀點而言,較佳為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷。
(抗氧化劑)
本發明之著色樹脂組成物,由耐熱性及耐光性的觀點而言,較佳係含有抗氧化劑。抗氧化劑可由習知者中適當選擇。作為抗氧化劑之具體例,可列舉如受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、肼系抗氧化劑等,由耐熱性及耐光性的觀點而言,較佳為使用受阻酚系抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑,可列舉如季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司製)、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥苄基)三聚異氰酸酯(商品名:IRGANOX3114,BASF公司製)、2,4,6-參(4-羥基-3,5-二第三丁基苄基)1,3,5-三甲苯(商品名:IRGANOX1330,BASF公司製)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化學製)、6,6'-硫雙(2-第三丁基-4-甲基酚)(商品名:IRGANOX1081,BASF公司製)、3,5-二第三丁基-4-羥苄基磺酸二乙酯(商品名:IRGAMOD195,BASF公司製)等。其中,由耐熱性及耐光性的觀點而言,較佳為季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司製)。
於使用抗氧化劑時,其調配量若為不損及本發明效果
之範圍,則無特別限定。作為抗氧化劑之調配量,相對於著色樹脂組成物中之總固形份100質量份,抗氧化劑較佳為0.1~5.0質量份、更佳0.5~4.0質量份。若為上述下限值以上,則耐熱性及耐光性優越。另一方面,若為上述上限值以下,則可將本發明之著色樹脂組成物作成為高感度的感光性樹脂組成物。
又,作為上述界面活性劑,可列舉如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸改質聚酯類、3級胺改質聚胺基甲酸酯類等。又,其他亦可使用氟系界面活性劑。
再者,作為可塑劑,可列舉如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、三甲苯酚等。作為消泡劑、均染劑,可列舉如矽系、氟系、丙烯酸系之化合物等。
(鏈移動劑)
作為鏈移動劑,較佳為例如單官能硫醇化合物、多官能硫醇化合物,其中更佳為多官能硫醇化合物。
作為單官能硫醇化合物,可列舉如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并唑、2-巰基甲基苯并噻唑等。其中,由使光聚合起始劑所產生之自由基進行鏈移動、提升硬化性的觀點而言,單官能硫醇化合物較佳為2-巰基甲基苯并噻唑。
作為多官能硫醇化合物,並無特別限定,可使用各種化合物。多官能硫醇化合物可列舉如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、
1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,2-環己二硫醇、癸二硫醇、乙二醇雙硫基乙醇酸酯、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙硫基乙醇酸酯、1,4-丁二醇二硫基乙醇酸酯、1,4-丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參硫基乙醇酸酯、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆硫基乙醇酸酯、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、其他各種多元醇與硫基乙醇酸、巰基丙酸等之含硫醇基羧酸的酯。
又,作為多官能硫醇化合物,可列舉如三巰基丙酸參(2-羥乙基)三聚異氰酸酯、1,4-二甲基巰基苯、2,4,6-三巰基-s-三、2-(N,N-二丁基胺基)-4,6-二巰基-s-三等。又,多官能硫醇化合物可列舉如2,5-己二硫醇、2,9-癸二硫醇、1,4-雙(1-巰基乙基)苯、酞酸二(1-巰基乙酯)、酞酸二(2-巰基丙酯)、酞酸二(3-巰基丁酯)、酞酸二(3-巰基異丁酯)等之相對於硫醇基於α位及/或β位之碳原子具有取代基的多官能硫醇化合物;乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(2-巰基丙酸酯)、辛二醇雙(2-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(2-巰基丙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、辛二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基異丁酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基異丁酸
酯)、乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、辛二醇雙(2-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(2-巰基異丁酸酯)、季戊四醇肆(2-巰基異丁酸酯)、二季戊四醇陸(2-巰基異丁酸酯)、乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(4-巰基異戊酸酯)、二乙二醇雙(4-巰基戊酸酯)、丁二醇雙(4-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(4-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(4-巰基戊酸酯)、季戊四醇肆(4-巰基戊酸酯)、二季戊四醇陸(4-巰基戊酸酯)、乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、丙二醇雙(3-巰基戊酸酯)、辛二醇雙(3-巰基戊酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基戊酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基戊酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基戊酸酯)等。
本發明中,上述多官能硫醇化合物較佳為季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)。
作為製品,可列舉如季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(PTMP;昭和電工公司製「Karenz MT(商標)PE1」)。
色澱色材及其他色材之合計含量,係相對於著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為以3~65質量%、更佳4~55質量%之比例進行調配。若為上述下限值以上,則在將著色樹脂組成物塗佈成既定膜厚(通常為1.0~5.0μm)時之著色層具有充分色濃度。又,若為上述上限值以下,則分散性及分散安定性優越,且可得到具有充分硬度、或與基板之密黏性的著色層。
另外,作為分散劑之含量,若為可使色澱色材均勻地分散者,
則並無特別限定,例如相對於著色樹脂組成物之固形份總量,可使用3~40質量%。進而,相對於著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為5~35質量%、特佳為以5~25質量%。若為上述下限值以上,則色澱色材之分散性及分散安定性優越、黏度之經時穩定性優越。又,若為上述上限值以下,則著色層之亮度良好。
鹼可溶性樹脂與多官能單體、與起始劑之合計量,係相對於著色樹脂組成物之固形份總量,較佳為以10~92質量%、更佳15~87質量%之比例進行調配。若為上述下限值以上,則可得到具有充分硬度或與基板間之密黏性的著色層。又,若為上述上限值以下,則抑制因熱收縮所造成之微小皺紋的發生。
又,溶劑之含量係可於能精度良好地形成著色層的範圍內適當設定。相對於包含該溶劑之上述著色樹脂組成物之總量,通常為55~95質量%之範圍內,其中更佳為65~88質量%之範圍內。藉由使上述溶劑之含量為上述範圍內,可使塗佈性優越。
本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物之製造方法,若為含有色澱色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能單體、起始劑、溶劑與視需要所使用之各種添加成分,可使色澱色材藉分散劑均勻分散於溶劑中的方法即可,可使用公知之混合手段進行混合而調製。
作為該樹脂組成物之調製方法,可列舉如:(1)首先調製色澱色材之分散液,於該分散液中,混合鹼可溶性樹脂、多官能單體、起始劑與視所需而使用之各種添加成分的方法;(2)於溶劑中,同時投入色澱色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能單體、起始劑與視所
需而使用之各種添加成分,予以混合的方法;(3)於溶劑中,添加、混合分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能單體、起始劑與視所需而使用之各種添加成分後,加入色澱色材並予以分散的方法;(4)於溶劑中,添加色材、分散劑與鹼可溶性樹脂而調製分散液,於該分散液中,進而添加、混合鹼可溶性樹脂、多官能單體、起始劑與視所需而使用之各種添加成分的方法;等。
此等方法中,由有效防止色材之凝集、使其均勻分散的觀點而言,較佳係上述(4)之方法。
調製色澱色材之分散液的方法可由習知分散方法中適當選擇使用。可列舉如:(1)事先將分散劑混合、攪拌於溶劑中,調製分散劑溶液,接著混合有機酸化合物使分散劑所具有之胺基與有機酸化合物進行鹽形成。將此與色澱色材與視需要之其他成分混合,使用公知攪拌機或分散機予以分散的方法;(2)將分散劑混合、攪拌於溶劑中,調製分散劑溶液,混合色澱色材及有機酸化合物、與視需要之其他成分,使用公知攪拌機或分散機予以分散的方法;(3)將分散劑混合、攪拌於溶劑中,調製分散劑溶液,接著混合色澱色材及視需要之其他成分,使用公知攪拌機或分散機作成分散液後,添加有機酸化合物的方法等。
本發明中,由色材之分散穩定性的觀點而言,較佳設為上述(1)之方法。
作為用於進行分散處理之分散機,可列舉如雙輥、三輥等輥磨機、球磨機、振動球磨機等球磨機、塗料調和器、連續盤型珠磨機、連續環型珠磨機等珠磨機。作為珠磨機之較佳分散條件,所使用之珠徑較佳為0.03~2.00mm,更佳為0.10~1.0mm。
具體而言可列舉如,藉由珠徑為較大之2mm氧化鋯珠進行預備分散,再以珠徑為相對較小之0.1mm氧化鋯珠進行本分散。又,分散後,較佳係藉由0.5~0.1μm之薄膜過濾器進行過濾。
2.彩色濾光片
本發明之彩色濾光片係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層者,該著色層之至少一者具有使上述本發明之著色樹脂組成物硬化而形成的著色層。
針對此種本發明之彩色濾光片,參照圖式進行說明。圖1為表示本發明之彩色濾光片之一例的概略剖面圖。根據圖1,本發明之彩色濾光片10具有透明基板1、遮光部2、及著色層3。
(著色層)
本發明之彩色濾光片所使用之著色層,其至少一者為使上述本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物硬化而形成的著色層。
著色層通常形成於後述透明基板上之遮光部之開口部,通常由3色以上之著色圖案所構成。
另外,作為該著色層之配列,並無特別限定,例如可設為條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等一般配列。又,著色層之寬、面積等可任意設定。
該著色層之厚度可藉由調整塗佈方法、著色樹脂組成物之固形份濃度或黏度等而適當控制,通常較佳為1~5μm之範圍。
於著色樹脂組成物為感光性樹脂組成物時,該著色層可藉由下述方法而形成。
首先,使用噴塗法、浸塗法、棒塗法、輥塗法、旋塗法、模塗法等塗佈手段將上述本發明之彩色濾光片用著色樹脂組成物塗佈於後述透明基板上,形成濕塗膜。
接著,使用加熱板或烘箱等使該濕塗膜後乾燥,於其上經由既定圖案之遮罩進行曝光,使鹼可溶性樹脂及多官能單體等進行光聚合反應,作成感光性之塗膜。作為曝光所使用之光源,可列舉如:低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等紫外線、電子束等。曝光量係根據所使用之光源或塗膜之厚度等而適當調整。
又,於曝光後,為了促進聚合反應,亦可進行加熱處理。加熱條件係根據所使用之著色樹脂組成物中之各成分之調配比例、或塗膜之厚度等而適當選擇。
接著,使用顯影液進行顯影處理,溶解除去未曝光部分,藉此依所需圖案形成塗膜。作為顯影液,通常使用於水或水溶性溶劑中使鹼溶解的溶液。於該鹼性溶液中,亦可適量添加界面活性劑等。又,顯影方法可採用一般方法。
顯影處理後,通常進行顯影液之清洗、著色樹脂組成物之硬化塗膜之乾燥,形成著色層。再者,顯影處理後,為了使塗膜充分硬化,亦可進行加熱處理。作為加熱條件並無特別限定,可根據塗膜之用途而適當選擇。
彩色濾光片之著色層的色度,可配合光源等而適當調整,並無特別限定,例如在藍色著色層時,於C光源下之色度(x、y)時,較佳係x為0.12~0.27、y為0.04~0.18之範圍內。
(遮光部)
本發明之彩色濾光片中之遮光部,係於後述透明基板上形成為圖案狀者,可設為與一般彩色濾光片中用於作為遮光部者相同。
作為該遮光部之圖案形狀,並無特別限定,可列舉如條紋狀、矩陣狀等之形狀。作為該遮光部,可列舉如使黑色顏料分散或溶解於黏結劑樹脂中而成者,或鉻、氧化鉻等之金屬薄膜等。該金屬薄膜可為積層了CrOx膜(x為任意之數)及Cr膜之2層而成者;又,亦可為積層了進一步降低反射率之CrOx膜(x為任意之數)、CrNy膜(y為任意之數)及Cr膜之3層而成者。
於該遮光部為使黑色色材分散或溶解於黏結劑樹脂中而成者時,作為該遮光部之形成方法,若為可對遮光部進行圖案化之方法即可,並無特別限定,可列舉如使用遮光部用著色樹脂組成物之光微影法、印刷法、噴墨法等。
圖案狀之遮光部可例如依與上述著色層之形成相同的方法予以形成。
作為遮光部之膜厚,於金屬薄膜時,設為0.2~0.4μm左右,於為使黑色色材分散或溶解於黏結劑樹脂中而成者時,設為0.5~2μm左右。
(透明基板)
作為本發明之彩色濾光片中之透明基板,若為對可見光呈透明之基材即可,並無特別限定,可使用一般之彩色濾光片所使用的透明基板。具體可列舉如石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等無可撓性之透明剛性材;或透明樹脂薄膜、光學用樹脂板、可撓玻璃等具有可撓性之透明軟性材。
該透明基板之厚度並無特別限定,根據本發明之彩色濾光片的用途,例如可使用100μm~1mm左右者。
再者,本發明之彩色濾光片係除了上述透明基板、遮光部及著色層以外,例如亦可為形成保護層或透明電極層、進而配向膜或配向突起柱狀間隔件等者。
3.顯示裝置
本發明之顯示裝置的特徵在於具有上述本發明之彩色濾光片。本發明中,顯示裝置之構成並無特別限定,可由習知之顯示裝置中適當選擇,可列舉如液晶顯示裝置、或有機發光顯示裝置等。
液晶顯示裝置的特徵為,具有上述本發明之彩色濾光片、對向基板、及形成於上述彩色濾光片與上述對向基板之間的液晶層。
針對此種本發明之液晶顯示裝置,以下參照圖式進行說明。圖2為表示本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。如圖2所示,本發明之液晶顯示裝置40具有彩色濾光片10、具有TFT陣列基板等之對向基板20、及形成於上述彩色濾光片10與上述對向基板20間之液晶層30。
再者,本發明之液晶顯示裝置並不限定於圖2所示構成,可設為一般作為使用彩色濾光片之液晶顯示裝置的公知構成。
作為本發明之液晶顯示裝置之驅動方式,並無特別限定,可採用液晶顯示裝置一般使用之驅動方式。作為此種驅動方式,可列舉如:TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。
於本發明中,可適合使用該等之任一方式。
另外,作為對向基板,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等而適當選擇使用。
再者,作為構成液晶層之液晶,係根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等,可使用介電異向性相異之各種液晶、及此等之混合物。
作為液晶層之形成方法,可使用一般使用作為液晶單元之製作方法的方法,可列舉如真空注入方式或液晶滴下方式等。
有機發光顯示裝置的特徵在於,具有上述本發明之彩色濾光片、與有機發光體。
針對此種本發明之有機發光顯示裝置,以下參照圖式進行說明。圖3為表示本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略剖面圖。如圖3所示,本發明之有機發光顯示裝置100具有彩色濾光片10、及有機發光體80。於彩色濾光片10、與有機發光體80之間亦可具有有機保護層50或無機氧化膜60。
作為有機發光體80之積層方法,可列舉如於彩色濾光片上面逐次形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76之方法,或將形成於另一基板上之有機發光體80貼合於無機氧化膜60上之方法等。有機發光體80中之透明陽極71、電洞注入層72、電洞輸送層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76、其他構成,可適當使用公知者。如此所製作之有機發光顯示裝置100可應用於例如被動驅動方式之
有機EL顯示器或主動驅動方式之有機EL顯示器中。
再者,本發明之有機發光顯示裝置並不限定於此圖3所示之構成,可設為一般作為彩色濾光片所使用之有機發光顯示裝置的公知構成。
以下針對本發明,例示實施例進行具體說明。但本發明並不限制於此等記載。
(合成例1:中間體1之合成)
使和光純藥(股)製1-碘萘15.2g(60mmol)、三井化學(股)製降烷二胺(NBDA)(CAS No.56602-77-8)4.63g(30mmol)、第三丁氧鈉8.07g(84mmol)、Aldrich製2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯0.09g(0.2mmol)、和光純藥(股)製醋酸鈀0.021g(0.1mmol)分散於二甲苯30mL,以130-135℃反應48小時。反應結束後,冷卻至室溫加水進行萃取。接著以硫酸鎂乾燥,進行濃縮,藉此得到下述化學式(1)所示中間體18.5g(產率70%)。
所得化合物係藉下述分析結果確認為目標化合物。
.MS(ESI)(m/z):407(M+H)
.元素分析值:CHN實測值(85.47%、8.02%、6.72%);理論值(85.26%、8.11%、6.63%)
[化18]
(合成例2:中間體2之合成)
裝入8.46g(20.8mmol)之中間體1、東京化成工業製4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮13.5g(41.6mmol)、甲苯60mL,以45-50℃進行攪拌。滴下和光純藥工業製氯化磷醯6.38g(51.5mmol),迴流2小時並冷卻。反應結束後,傾析甲苯。對樹脂狀析出物加入氯仿40mL、水40mL、濃鹽酸進行溶解,分液出氯仿層。將氯仿層以水洗淨,以硫酸鎂進行乾燥、濃縮。對濃縮物加入醋酸乙酯65mL並迴流。冷卻後過濾析出物,得到15.9g(產率70%)下述化學式(2)所示之中間體(BB7-Nb-dimer)。
所得化合物係藉由下述分析結果確認為目標化合物。
.MS(ESI)(m/z):511(+)、2價
.元素分析值:CHN實測值(78.13%、7.48%、7.78%);理論值(78.06%、7.75%、7.69%)
[化19]
(合成例3:色材A之合成)
將5.00g(4.58mmol)之中間體2加入至水300ml中,以90℃使其溶解作成中間體2溶液。接著將日本無機化學工業製磷鎢酸.n水合物H3[PW12O40].nH2O(n=30)10.44g(3.05mmol)置入於水100ML中,以90℃攪拌,調製磷鎢酸水溶液。於先前之中間體2溶液中以90℃混合磷鎢酸水溶液,濾取生成之沉澱物,以水洗淨。將所得之濾餅乾燥,得到13.25g(產率98%)下述化學式(3)所示之色材A。
所得化合物係藉由下述分析結果確認為目標化合物。(莫耳比W/Mo=100/0)
.MS(ESI)(m/z):510(+)、2價
.元素分析值:CHN實測值(41.55%、5.34%、4.32%);理論值(41.66%、5.17%、4.11%)
又,藉由31P-NMR確認到磷鎢酸之聚酸構造係在成為色材A
後仍保持著。
將500ml之四口分離燒瓶減壓乾燥後,予以置換為Ar(氬)。於Ar氣流下,加入脫水THF100g、甲基三甲基矽基二甲基烯醯酮縮醛1.6g、四丁基銨-3-氯苯甲酸酯(TBACB)之1M乙腈溶液0.15ml、1,3,5-三甲苯0.2g。對其使用滴下漏斗,歷時45分鐘滴下甲基丙烯酸甲酯33g。由於反應進行時發熱,故藉由冰冷將溫度保持為未滿40℃。1小時後,歷時15分鐘滴下甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯17g。反應1小時後,加入甲醇5g使反應停止。將溶劑減壓去除,得到嵌段共聚合體A。藉GPC測定(NMP LiBr10mM)所求得之重量平均分子量Mw為7,600,胺價為120mgKOH/g。
尚且,本發明中嵌段共聚合體之重量平均分子量Mw,係藉由
GPC(凝膠滲透層析法)依標準聚苯乙烯換算值所求得。測定係使用東曹(股)製之HLC-8120GPC,以添加了0.01莫耳/公升之溴化鋰的N-甲基吡咯啶酮作為洗提溶劑,將校正曲線用聚苯乙烯標準設為Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上為Polymer Laboratories公司製Easi PS-2系列)及Mw1090000(東曹(股)製),以TSK-GEL ALPHA-M×二根(東曹(股)製)作為測定管柱而進行。
將所得嵌段共聚合體A溶解於PGMEA,製作60wt%之嵌段共聚合體A溶液。
(製造例2:色材分散液A之調製)
於225mL美乃滋瓶中,加入丙二醇單甲基醚醋酸酯(PGMEA)71.0質量份、嵌段共聚合體A溶液(胺價120mgKOH/g,固形份60質量%)14.0質量份並攪拌。於其中加入苯膦酸(商品名:PPA,日產化學公司製)1.99質量份(相對於嵌段共聚合體之3級胺基為0.7莫耳當量),於室溫攪拌30分鐘得到鹽型嵌段共聚合體溶液。
接著,置入上述色材A 13.0質量份、粒徑2.0mm氧化鋯珠100質量份,藉塗料振盪器(淺田鐵工公司製)振盪1小時作為預備解碎,接著變更為粒徑0.1mm氧化鋯珠200份藉塗料振盪器進行分散4小時作為正式解碎,得到色材分散液A。
(比較製造例1:顏料分散液B的調製)
於製造例2中,除了將色材A變更為市售之顏料藍15:
6(PB15:6)11.3質量份、顏料紫23(PV23)1.7質量份以外,其餘與製造例2同樣進行,得到比較製造例1之顏料分散液B。
(製造例3:鹼可溶性樹脂A之合成)
於聚合槽中填裝PGMEA150質量份,於氮環境下升溫為100℃後,將甲基丙烯酸(MAA)21質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)15質量份、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)50質量份及PERBUTYL O(日油股份有限公司製)6質量份、鏈移動劑(正十二烷基硫醇)2質量份歷時1.5小時連續滴下。其後,保持100℃持續反應,在上述主鏈形成用混合物之滴下結束經2小時後,添加對甲氧基酚0.1質量份作為聚合抑制劑而停止聚合。
接著,一邊吹入空氣,一邊添加甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)14質量份作為含環氧基化合物,升溫為110℃後,添加三乙基胺0.8質量份並依110℃進行加成反應15小時,得到鹼可溶性樹脂A溶液(重量平均分子量(Mw)9020,酸價90mgKOH/g,固形份40質量%)。
又,上述重量平均分子量之測定方法係以聚苯乙烯作為標準物質,以THF作為洗提液,藉由Shodex GPC SYSTEM-21H進行測定重量平均分子量。又,酸價之測定方法係根據JIS K 0070所測定。
(製造例4~9:鹼可溶性樹脂B~G的合成)
於製造例3中,除了將單體種類與比率分別變更如表1般以外,其餘與製造例3同樣進行,得到鹼可溶性樹脂B~G之PGMEA溶液(固形份40質量%)。鹼可溶性樹脂B~G之重量平均分子量及
酸價示於表1。
(比較製造例2:鹼可溶性樹脂H的調製)
於製造例3中,除了將單體種類與比率變更如表1般以外,其餘與製造例3同樣進行,得到鹼可溶性樹脂H之PGMEA溶液(固形份40質量%)。將鹼可溶性樹脂H之重量平均分子量及酸價示於表1。
(比較製造例3:鹼可溶性樹脂I之調製)
於聚合槽中填裝PGMEA 150質量份,於氮環境下升溫為100℃後,將甲基丙烯酸(MAA)11質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)39質量份、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)50質量份及PERBUTYL O(日油股份有限公司製)6質量份、鏈移動劑(正十二烷基硫醇)2質量份歷時1.5小時連續滴下。其後,保持100℃持續反應,在上述主鏈形成用混合物之滴下結束經2小時後,添加對甲氧基酚0.1質量份作為聚合抑制劑而停止聚合,得到鹼可溶性樹脂I(重量平均分子量(Mw)9010,酸價73mgKOH/g,固形份40質量%)。
(比較製造例4:鹼可溶性樹脂J的調製)
於比較製造例3中,除了將單體種類與比率變更如表1般以外,其餘與製造例3同樣進行,得到鹼可溶性樹脂J之PGMEA溶液(固形份40質量%)。將鹼可溶性樹脂J之重量平均分子量及酸價示於表1。
尚且,表中簡稱係如以下。
.CHMA甲基丙烯酸環己酯
.DCPMA甲基丙烯酸二環戊酯
.BzMA甲基丙烯酸苄酯
.MMA甲基丙烯酸甲酯
.MAA甲基丙烯酸
.GMA甲基丙烯酸環氧丙酯
(製造例10:感光性黏結劑A的調製)
於製造例3所得之鹼可溶性樹脂A溶液(固形份40質量%)31.4質量份,添加作為多官能單體之二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改質物(ARONIX M502(東亞合成製))18.8質量份、作為起始劑之IRGACURE907(BASF製)5.9質量份、KAYACURE-DETX-S(日本化藥製)2.0質量份、抗氧化劑IRGANOX1010(BASF製)0.8質量份、PGMEA 41.2質量份,得到感光性黏結劑A。
(製造例11~16:感光性黏結劑B~G的調製)
於製造例10中,除了取代鹼可溶性樹脂A溶液而分別使用鹼可溶性樹脂B~G溶液以外,其餘與製造例10同樣進行,得到感光性黏結劑B~G。
(製造例17:感光性黏結劑A-2的調製)
於製造例10中,除了未添加抗氧化劑以外,其餘與製造例10同樣進行,得到感光性黏結劑A-2。
(製造例18:感光性黏結劑A-3的調製)
於製造例10中,除了將多官能單體變更為二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(東亞合成製))18.8質量份以外,其餘與製造例10同樣進行,得到感光性黏結劑A-3。
(比較製造例5~7:感光性黏結劑H~J的調製)
於製造例10中,除了取代鹼可溶性樹脂A溶液而分別使用鹼可溶性樹脂H~J溶液以外,其餘與製造例10同樣進行,得到感光性黏結劑H~J。
(實施例1:著色樹脂組成物1的調製)
混合製造例2所得之色材分散液A-30.9質量份、製造例10所得之感光性黏結劑A26.9質量份、界面活性劑MEGAFAC R08MH(DIC製)0.04質量份、PGMEA42.2質量份,得到實施例1之著色樹脂組成物1。
(實施例2~4、6~9:著色樹脂組成物2~4、6~9的調製)
於實施例1中,除了將感光性黏結劑A變更為感光性黏結劑B~D、F~G、A-1、A-2以外,其餘與實施例1同樣進行,得到實施例2~4、6~9之著色樹脂組成物2~4、6~9。
(比較例5a:比較著色樹脂組成物5a的調製)
於實施例1中,除了將感光性黏結劑A變更為感光性黏結劑E
以外,其餘與實施例1同樣進行,得到比較例5a之比較著色樹脂組成物5a。
(實施例10:著色樹脂組成物10的調製)
混合製造例2所得之色材分散液A 30.8質量份、製造例10所得之感光性黏結劑A 26.9質量份、界面活性劑MEGAFAC R08MH(DIC製)0.04質量份、KBM503(信越化學製,矽烷偶合劑(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷))0.09質量份(相對於總固形份為0.5%)、PGMEA42.1質量份,得到實施例10之著色樹脂組成物10。
(實施例11:著色樹脂組成物11的調製)
混合製造例2所得之色材分散液A 30.8質量份、製造例10所得之感光性黏結劑A 26.9質量份、界面活性劑MEGAFAC R08MH(DIC製)0.04質量份、KBM503(信越化學製)0.18質量份(相對於總固形份為1.0%)、PGMEA42.1質量份,得到實施例11之著色樹脂組成物11。
(比較例1:比較著色樹脂組成物1的調製)
混合製造例2所得之色材分散液A 30.8質量份、製造例10所得之感光性黏結劑A 26.8質量份、界面活性劑MEGAFAC R08MH(DIC製)0.04質量份、KBM503(信越化學製)0.36質量份(相對於總固形份為2.0%)、PGMEA42.0質量份,得到比較例1之比較著色樹脂組成物1。
(比較例2:比較著色樹脂組成物2的調製)
於實施例1中,除了將感光性黏結劑A變更為感光性黏結劑H以外,其餘與實施例1同樣進行,得到比較例2之比較著色樹脂組成物2。
(比較例3:比較著色樹脂組成物3的調製)
於實施例11中,除了將感光性黏結劑A變更為感光性黏結劑H以外,其餘與實施例11同樣進行,得到比較例3之比較著色樹脂組成物3。
(比較例4:比較著色樹脂組成物4的調製)
於比較例1中,除了將感光性黏結劑A變更為感光性黏結劑H以外,其餘與比較例1同樣進行,得到比較例4之比較著色樹脂組成物4。
(比較例5~6:比較著色樹脂組成物5~6的調製)
於實施例1中,除了將感光性黏結劑A變更為感光性黏結劑I~J以外,其餘與實施例1同樣進行,得到比較例5~6之比較著色樹脂組成物5~6。
(比較例7:比較著色樹脂組成物7的調製)
於比較例1中,除了將色材分散液A變更為比較製造例1之顏料分散液B以外,其餘與比較例1同樣進行,得到比較例7之比較
著色樹脂組成物7。
(比較例8:比較著色樹脂組成物8的調製)
於比較例4中,除了將色材分散液A變更為比較製造例1之顏料分散液B以外,其餘與比較例4同樣進行,得到比較例8之比較著色樹脂組成物8。
(基板密黏性評價)
將剛調製成之實施例及比較例的著色樹脂組成物分別使用旋塗器塗佈於厚0.7mm之玻璃基板(NH TECHNO GLASS(股)製,「NA35」)上。其後,於80℃加熱板上進行加熱乾燥3分鐘後,使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2之紫外線。其後,以230℃之無塵爐進行後烘烤30分鐘,得到膜厚2.5μm的著色膜。
對所得著色膜以切割刀切入棋盤格狀之割線後,於其上黏貼背膠牽帶(Mending tape),朝垂直方向快速剝離。將棋盤格狀之膜即使僅1個完全剝離者設為B,其以外設為A。評價結果若為A,而評價為對基板之密黏性優越而屬實用範圍。結果示於表2。
(基板密黏性變化的評價)
調製實施例及比較例之著色樹脂組成物後,將該著色樹脂組成物分別於5℃保存1個月。使用保存後之各著色樹脂組成物與上述基板密黏性評價同樣形成著色膜,並與上述基板密黏性評價同樣地進行評價。結果示於表2。
(線寬變化的評價)
將剛調製後之實施例及比較例所得之著色樹脂組成物分別使用旋塗器塗佈於厚0.7mm之玻璃基板(NH TECHNO GLASS(股)製,「NA35」)上。其後,於80℃加熱板上進行加熱乾燥3分鐘後,經由具有開口寬為90μm之細線圖案的光罩,使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2之紫外線。其後,對形成了著色層之玻璃板,使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯影液進行淋浴顯影,藉230℃之無塵爐進行後烘烤30分鐘,膜厚調整為2.5μm。以光學顯微鏡觀察玻璃基板所形成之著色層細線圖案,測定線寬。
又,調製實施例及比較例之著色樹脂組成物後,將該著色樹脂組成物分別於5℃保存1個月,針對所得之保管後之著色樹脂組成物,與上述同樣地製作著色層之細線圖案,與上述同樣測定線寬。
將使用剛調製後之著色樹脂組成物所製作之著色層細線圖案的線寬、與使用保管1個月後之著色樹脂組成物所製作之著色層細線圖案的線寬的差為未滿1μm時,設為A;為1μm以上時設為B。結果示於表2。
(顯影耐性的評價)
將剛調製後之實施例及比較例所得之著色樹脂組成物分別使用旋塗器塗佈於厚0.7mm之玻璃基板(NH TECHNO GLASS(股)製,「NA35」)上。於80℃加熱板上進行加熱乾燥3分鐘後,使用超高壓水銀燈照射40mJ/cm2之紫外線。測定此時點的膜厚,設為T1(μm)。其後,使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為鹼顯影液進行淋浴顯影。測定顯影後之膜厚設為T2(μm)。計算T2/T1×100(%),
將95%以上的情況設為A,未滿95%的情況設為B。結果示於表2。若評價結果為A則評價為顯影耐性優越、屬實用範圍。
(耐溶劑性評價:NMP膨潤試驗)
將實施例之著色樹脂組成物分別使用旋塗器依後烘烤後之膜厚成為2.5μm左右的方式塗佈於厚0.7mm、100mm×100mm之玻璃基板(NH TECHNO GLASS(股)製,「NA35」)上。其後,於80℃加熱板上進行加熱乾燥3分鐘。未經由光罩而使用超高壓水銀燈照射40mJ/cm2之紫外線,以220℃之無塵爐進行後烘烤30分鐘,藉此得到硬化膜(藍色著色膜)。
測定所得硬化膜之膜厚作為T1。其後,將此膜浸漬於25℃ N-甲基吡咯啶酮中60分鐘,測定剛取出後之膜厚作為T2。計算T2/T1×100(%),將未滿103之情況設為AA,103%以上且未滿105%之情況設為A,105%以上且未滿110%之情況設為B,110%以上且未滿115%之情況設為C,115%以上之情況設為D。若上述評價基準為A、B或C,則可供於實用,但若評價結果為B、進而A,則效果優越。結果示於表2。
(水滲染評價)
將實施例及比較例之著色樹脂組成物分別使用旋塗器塗佈於厚0.7mm、100mm×100mm之玻璃基板(NH TECHNO GLASS(股)製,「NA35」)上後,於80℃加熱板上進行加熱乾燥3分鐘,藉此形成厚3.0μm之著色層。其後,未經由光罩而使用超高壓水銀燈全面照射40mJ/cm2之紫外線。接著,使用0.05wt%氫氧化鉀(KOH)
作為顯影液進行旋轉顯影,使其與顯影液接液60秒後以純水洗淨而進行顯影處理,將洗淨後之基板旋轉10秒以離心去除水後,立刻如下述般測定純水之接觸角,評價水滲染。
純水之接觸角測定,係對上述剛離心去除了水後的著色層表面,滴下純水1.0μL之液滴,依θ/2法計測著滴10秒後之靜態接觸角。測定裝置係使用協和界面科學公司製之接觸角計DM 500進行測定。結果示於表2。
A:接觸角80度以上
B:接觸角65度以上且未滿80度
C:接觸角50度以上且未滿65度
D:接觸角未滿50度
若水滲染評價基準為A或B,則可供於實用;但若評價結果為A,則效果更加優越。
(光學特性評價)
將剛調製後之實施例及比較例所得之著色樹脂組成物分別使用旋塗器塗佈於厚0.7mm之玻璃基板(NH TECHNO GLASS(股)製,「NA35」)上。於80℃加熱板上進行加熱乾燥3分鐘後,使用超高壓水銀燈照射60mJ/cm2之紫外線。其後,藉230℃之無塵爐進行後烘烤75分鐘,測定所得著色膜色度(x,y)、亮度(Y)。塗佈時之膜厚係調整為後烘烤後之y值成為0.092。色度及亮度係使用Olympus(股)公司製「顯微分光測定裝置OSP-SP200」測定。結果示於表2。
明顯可知,使用含有色澱色材、具有乙烯性雙鍵且酸價為80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的鹼可溶性樹脂,矽烷偶合劑之含有比例係相對於著色樹脂組成物中之總固形份為1質量%以下的實施例1~4、6~11之著色樹脂組成物所形成的著色層,係基板密黏性或顯影耐性優越,即使保管1個月後,基板密黏性或線寬仍無變化,經時穩定性優越。又,亦明顯可知,實施例1~4、6~11之著色層均亮度Y高、耐熱性優越。
由使用了分別相異之鹼可溶性樹脂之實施例1~4、6~7的比較可明顯得知,使用了含有具脂肪族環之構成單位的鹼可溶性樹脂的實施例1~4及實施例7,係著色層亮度高,其中,使用了酸價為100mgKOH/g以上之鹼可溶性樹脂的實施例2~4中,著色層亮度更高。
由使用了含羧基之乙烯性不飽和單體的實施例1與使用了其他單體的實施例9的比較可明顯得知,藉由使用含羧基之乙烯性不飽和單體,亮度更加提升。
如實施例8所示,即使在未使用抗氧化劑的情況,仍然基板密黏性或顯影耐性優越,即使在保管1個月後基板密黏性或線寬仍無變化,經時穩定性優越,可得到亮度高的著色層;由與實施例1的比較可得知,藉由使用抗氧化劑,可得到更高亮度的著色層。
又,由實施例1、10、11及比較例1的比較可得知,若矽烷偶合劑的含有比例為1%以下,著色樹脂組成物之經時穩定性優越。
使用了不具烴環之鹼可溶性樹脂E的比較例5a的著色樹脂組
成物,雖然基板密黏性或顯影性良好,但於NMP容易膨潤、或容易發生水滲染。
(合成例4:色材B的合成)
(1)K4(SiMoW11O40)的調製
於13mol/l之HNO3水溶液9.8ml中加入1mol/l之Na2MoO4水溶液16.4ml並攪拌。於此溶液中逐次少量添加依Inorganic Synthesis vol27 p85記載之方法所調製的K8(α型SiW11O39).13H2O 16.4g。於室溫攪拌4小時後,以飽和KCl水溶液洗淨。將所得固體於室溫下乾燥,得到12.2g之K4(SiMoW11O40)。
(2)色材B的合成
將C.I.鹼性藍7(BB7)(東京化成股份有限公司製)6.46g投入至精製水390ml,以40℃攪拌溶解。於此另外地將上述(1)所調製之K4(SiMoW11O40)12.2g溶解於精製水50ml。於BB7溶液中,投入K4(SiMoW11O40)溶液,直接依40℃攪拌1小時,接著,將內溫提升為80℃,再攪拌1小時進行色澱化。冷卻後過濾,以300ml精製水洗淨3次。將所得固體以90℃使其乾燥,得到黑藍色固體、平均一次粒徑為50nm的色材B 13.4g。
(合成例5:色材C的合成)
(1)K6(P2MoW17O62)的調製
將NaWO4.2H2O(和光純藥工業股份有限公司製)44.0g、Na2MoO4.2H2O(關東化學股份有限公司製)1.90g溶解於精製水
230g。於此溶液中使用滴下漏斗於攪拌下添加85%磷酸64.9g。將所得溶液加熱迴流8小時。將反應液冷卻為室溫,加入溴水1滴,於攪拌下添加氯化鉀45g。再攪拌1小時後,濾別沉澱物。將所得固體以90℃乾燥,得到29.4g之K6(P2MoW17O62)。
(2)色材C的合成
將BB75.30g投入至精製水350ml,以40℃攪拌溶解。於此另外地將上述(1)所調製之K6(P2MoW17O62)10.0g溶解於精製水40ml。於BB7溶液中,投入K6(P2MoW17O62)溶液,直接依40℃攪拌1小時,接著,將內溫提升為80℃,再攪拌1小時進行色澱化。冷卻後過濾,以300ml精製水洗淨3次。將所得固體以90℃使其乾燥,得到黑藍色固體、平均一次粒徑為40nm的三芳基甲烷色澱化色材C10.4g。
(製造例19:色材分散液C的調製)
於製造例2中,除了將色材A變更為色材B以外,其餘與製造例2同樣進行,得到色材分散液C。
(製造例20:色材分散液D的調製)
於製造例2中,除了將色材A變更為色材C以外,其餘與製造例2同樣進行,得到色材分散液D。
(實施例12~16:著色樹脂組成物12~16的調製)
於實施例1~4、11中,除了將色材分散液A分別變更為色材分
散液C以外,其餘與該各實施例同樣進行,得到實施例12~16之著色樹脂組成物12~16。
(比較例9~13:比較著色樹脂組成物9~13的調製)
於比較例1~2、4~6中,除了將色材分散液A分別變更為色材分散液C以外,其餘與該各比較例同樣進行,得到比較例9~13之比較著色樹脂組成物9~13。
(實施例17~21:著色樹脂組成物17~21的調製)
於實施例1~4、11中,除了將色材分散液A分別變更為色材分散液D以外,其餘與該各實施例同樣進行,得到實施例17~21之著色樹脂組成物17~21。
(比較例14~18:比較著色樹脂組成物14~18的調製)
於比較例1~2、4~6中,除了將色材分散液A分別變更為色材分散液D以外,其餘與該各比較例同樣進行,得到比較例14~18之比較著色樹脂組成物14~18。
(評價)
於上述著色組成物之各評價中,除了將後烘烤溫度變更為200℃以外,其餘與上述各評價方法同樣進行基板密黏性評價、基板密黏性變化之評價、線寬變化之評價、顯影耐性之評價、耐溶劑性之評價、水滲染評價及光學特性評價。結果示於表3。
由實施例12~16及實施例17~21的結果明顯可知,藉由含有具乙烯性雙鍵且酸價為80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的鹼可溶性樹脂,將矽烷偶合劑之含有比例相對於著色樹脂組成物中之總固形份設為1質量%以下,則基板密黏性或顯影耐性優越,即使保管1個月後,基板密黏性或線寬仍無變化,經時穩定性優越。
(合成例6:色材D的合成)
藉以下手續,合成由下述構造式所示之色材D。
於500ml之四口燒瓶中,填裝下述化學式(4)之磺酸基螢光黃母體化合物40.2重量份、甲醇312重量份、N-甲基-2,6-二甲苯胺6.8重量份及N-甲基-鄰甲苯胺6.0重量份,進行迴流30小時。將此反應液以60℃過濾去除不溶解份後,使反應液於減壓下去除溶劑直到成為約70ml,注入至6%鹽酸200重量份。接著,加入水600重量份並於室溫攪拌30分鐘後,濾取濕濾餅。將此濾餅懸浮於100重量份水中,以60℃攪拌2小時後,再次濾取並以60℃熱水進行水洗後,使其乾燥,藉此得到下述化學式(5)所示之色材D 27.4重量份。
(製造例21:色材分散液E的調製)
於燒瓶中,相對於色材D 100重量份加入甲醇1000重量份,以磁攪拌子使其溶解。確認溶解後,加入濃鹽酸19重量份並攪拌,再加入PGMEA1000重量份。接著,加入分散劑BYK-LPN6919(商品名,BYK Chemie公司製,含有由具3級胺之重複單位所構成之嵌段部的嵌段聚合物,不揮發份60重量%,胺價120mgKOH/g,重量平均分子量8000)331重量份並攪拌。其後,連接迴流冷卻管,以水浴升溫至80℃,到達80℃後反應4小時。其後藉由蒸發器,以水浴45℃餾除甲醇,加入PGMEA1000重量份依16小時於室溫冷卻放置。接著過濾回收所得之濾液,得到染料均勻分散之色材分散液E。
(製造例22:色材分散液F的調製)
於燒瓶中,相對於AR289 100重量份加入甲醇1000重量份,以磁攪拌子使其溶解。確認溶解後,加入濃鹽酸31重量份並攪拌,使磺酸鹽轉換為磺酸基(-SO3H)而作成色材E,再加入PGMEA1000重量份。接著,加入分散劑BYK-LPN6919(商品名,BYK Chemie
公司製,含有由具3級胺之重複單位所構成之嵌段部的嵌段聚合物,不揮發份60質量%,胺價120mgKOH/g,重量平均分子量8000)288質量份並攪拌。其後,連接迴流冷卻管,以水浴升溫至80℃,到達80℃後反應4小時。其後藉由蒸發器,以水浴45℃餾除甲醇,加入PGMEA1000重量份依16小時於室溫冷卻放置。接著濾取析出物,藉100質量份左右之PGMEA洗淨過濾物,回收所得之濾液,得到色材E均勻分散之色材分散液F。
(製造例23:色材分散液G的調製)
於製造例2中,除了將色材A變更為市售之PV23(二紫顏料)以外,其餘與製造例2同樣進行,得到色材分散液G。
(實施例22:著色樹脂組成物22的調製)
混合製造例2所得之色材分散液A 26.9質量份、製造例21所得之色材分散液E 2.9質量份、製造例11所得之感光性黏結劑A 20.7質量份、界面活性劑MEGAFAC R08MH(DIC製)0.01質量份、PGMEA49.6質量份,得到實施例22之著色樹脂組成物22。
(實施例23:著色樹脂組成物23的調製)
混合製造例2所得之色材分散液A 26.9質量份、製造例21所得之色材分散液E 2.9質量份、製造例11所得之感光性黏結劑A 20.7質量份、界面活性劑MEGAFAC R08MH(DIC製)0.01質量份、KBM503(信越化學製)0.15質量份相對於總固形份為1.0%、PGMEA49.6質量份,得到實施例23之著色樹脂組成物23。
(比較例19:比較著色樹脂組成物19的調製)
混合製造例2所得之色材分散液A 26.9質量份、製造例21所得之色材分散液E 2.9質量份、製造例11所得之感光性黏結劑A 20.7質量份、界面活性劑MEGAFAC R08MH(DIC製)0.01質量份、KBM503(信越化學製)0.30質量份(相對於總固形份為2.0%)、PGMEA49.6質量份,得到比較例19之比較著色樹脂組成物19。
(比較例20:比較著色樹脂組成物20的調製)
於實施例22中,除了將感光性黏結劑A變更為感光性黏結劑H以外,其餘與實施例22同樣進行,得到比較例20之比較著色樹脂組成物20。
(實施例24~25:著色樹脂組成物24~25的調製)
於實施例22~23中,除了將色材分散液之調配量設為色材分散液A 27.2質量份、色材分散液F 4.1質量份,並將PGMEA設為48.2質量份以外,其餘與實施例22~23分別同樣進行,得到實施例24~25之著色樹脂組成物24~25。
(比較例21~22:比較著色樹脂組成物21~22的調製)
於比較例19~20中,除了將色材分散液之調配量設為色材分散液A 27.2質量份、色材分散液F 4.1質量份,並將PGMEA設為48.2質量份以外,其餘與比較例19~20分別同樣進行,得到比較例21~22之比較著色樹脂組成物21~22。
(實施例26~27:著色樹脂組成物26~27的調製)
於實施例22~23中,除了將色材分散液之調配量設為色材分散液A 26.3質量份、色材分散液G 2.3質量份,並將PGMEA設為50.3質量份以外,其餘與實施例22~23分別同樣進行,得到實施例26~27之著色樹脂組成物26~27。
(比較例23~24:比較著色樹脂組成物23~24的調製)
於比較例19~20中,除了將色材分散液之調配量設為色材分散液A 26.3質量份、色材分散液G 2.3質量份,並將PGMEA設為50.3質量份以外,其餘與比較例19~20分別同樣進行,得到比較例23~24之比較著色樹脂組成物23~24。
(評價)
針對實施例及比較例之著色樹脂組成物,將後烘烤溫度設為230℃,與上述各評價方法同樣進行基板密黏性評價、基板密黏性變化之評價、線寬變化之評價、顯影耐性之評價、耐溶劑性之評價、水滲染評價及光學特性評價。結果示於表4。
明顯可得知,在將色澱色材與系色材組合使用的實施例22~25、及將色澱色材與顏料組合使用的實施例26~27的情況,亦藉由含有具乙烯性雙鍵且酸價為80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的鹼可溶性樹脂,將矽烷偶合劑之含有比例相對於著色樹脂組成物中之總固形份設為1質量%以下,則基板密黏性或顯影耐性優越,即使保管1個月後,基板密黏性或線寬仍無變化,經時穩定性優越。
(製造例24:嵌段共聚合體B之合成)
於製造例1中,除了變更為甲基丙烯酸甲酯36.5g、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯13.5g以外,其餘與合成例4同樣進行,得到嵌段共聚合體B。重量平均分子量Mw為7,600,胺價為95mgKOH/g。
(製造例25:嵌段共聚合體C之合成)
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用進氣口、機械攪拌機、數位溫度計之500mL圓底四口分離燒瓶中加入THF250質量份、氯化鋰0.6質量份,充分進行氮置換。將反應燒瓶冷卻至-60℃後,使用注射筒注入丁基鋰4.9質量份(15質量%己烷溶液)、二異丙基胺1.1質量份、異丁酸甲酯1.0質量份。將B嵌段用單體之甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)2.2質量份、甲基丙烯酸2-(三甲基矽基氧基)乙酯(TMSMA)29.1質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)12.8質量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)13.7質量份、甲基丙烯酸苄酯
(BzMA)9.5質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)17.5質量份,使用添加用漏斗歷時60分鐘滴下。30分鐘後,將A嵌段用單體之甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMMA)26.7質量份歷時20分鐘滴下。反應30分鐘後,加入甲醇1.5質量份停止反應。所得前驅物嵌段共聚合體THF溶液係於己烷中進行再沉澱,藉過濾、真空乾燥進行精製,以PGMEA稀釋為固形份30質量%溶液。加入水32.5質量份,升溫為100℃反應7小時,將來自EEMA之構成單位進行脫保護而作成來自甲基丙烯酸(MMA)的構成單位,將來自TMSMA之構成單位進行脫保護而作成來自甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)的構成單位。使所得嵌段共聚合體PGMEA溶液於己烷中再沉澱,藉過濾、真空乾燥進行精製,得到嵌段共聚合體X(酸價8mgKOH/g,Tg38℃)。以GPC(凝膠滲透層析法)確認如此所得之嵌段共聚合體X,結果重量平均分子量Mw為7730,胺價為95mgKOH/g。
(製造例26:感光性黏結劑A-4的調製)
於製造例3所得之鹼可溶性樹脂A溶液(固形份40質量%)36.9質量份,添加作為多官能單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(東亞合成製))22.1質量份、作為起始劑之IRGACURE907(BASF製)1.8質量份、KAYACURE-DETX-S(日本化藥製)0.6質量份、抗氧化劑IRGANOX1010(BASF製)0.8質量份、PGMEA37.9質量份,得到感光性黏結劑成分A-4。
(製造例27:感光性黏結劑A-5的調製)
於製造例3所得之鹼可溶性樹脂A溶液(固形份40質量%)36.9
質量份,添加作為多官能單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(東亞合成製))22.1質量份、作為起始劑之IRGACURE OXE01(BASF製)1.2質量份、IRGACURE OXE02(BASF製)1.2質量份、抗氧化劑IRGANOX1010(BASF製)0.8質量份、PGMEA37.9質量份,得到感光性黏結劑成分A-5。
(製造例28:感光性黏結劑A-6的調製)
於製造例3所得之鹼可溶性樹脂A溶液(固形份40質量%)36.9質量份,添加作為多官能單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(東亞合成製))22.1質量份、作為起始劑之ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA公司製,肟酯系光起始劑)1.2質量份、TR-PBG-304(常州強力電子新材料公司製,肟酯系光起始劑)1.2質量份、抗氧化劑IRGANOX1010(BASF製)0.8質量份、PGMEA37.9質量份,得到感光性黏結劑A-6。
(製造例29:感光性黏結劑A-7的調製)
於製造例3所得之鹼可溶性樹脂A溶液(固形份40質量%)36.9質量份,添加作為多官能單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(東亞合成製))22.1質量份、作為起始劑之IRGACURE 907(BASF製)1.2質量份、IRGACURE OXE02(BASF製)1.2質量份、抗氧化劑IRGANOX1010(BASF製)0.8質量份、PGMEA37.9質量份,得到感光性黏結劑A-7。
(製造例30:感光性黏結劑A-8的調製)
於製造例3所得之鹼可溶性樹脂A溶液(固形份40質量%)36.9質量份,添加作為多官能單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(東亞合成製))22.1質量份、作為起始劑之IRGACURE 907(BASF製)1.2質量份、TR-PBG-304(常州強力電子新材料公司製,肟酯系光起始劑)1.2質量份、抗氧化劑IRGANOX1010(BASF製)0.8質量份、PGMEA37.9質量份,得到感光性黏結劑A-8。
(製造例31:感光性黏結劑A-9的調製)
於製造例3所得之鹼可溶性樹脂A溶液(固形份40質量%)37.5質量份,添加作為多官能單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(東亞合成製))22.5質量份、IRGACURE OXE02(BASF製)1.8質量份、抗氧化劑IRGANOX1010(BASF製)0.8質量份、PGMEA37.5質量份,得到感光性黏結劑A-9。
(製造例32:感光性黏結劑A-10的調製)
於製造例1所得之鹼可溶性樹脂A溶液(固形份40質量%)37.5質量份,添加作為多官能單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(ARONIX M402(東亞合成製))22.5質量份、IRGACURE OXE01(BASF製)1.8質量份、抗氧化劑IRGANOX1010(BASF製)0.8質量份、PGMEA37.5質量份,得到感光性黏結劑A-10。
(製造例33~39:感光性黏結劑M-1~M-7的調製)
除了取代鹼可溶性樹脂A溶液(固形份40質量%),變更為鹼可
溶性樹脂E溶液(含有cardo構造之具羧基之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂,型號INR-16M Nagase ChemteX(股)製,固形份54.5%),並調整使用量而使固形份成為相同質量份以外,其餘與製造例26~32同樣進行,得到感光性黏結劑M-1~M-7。
(製造例40~46:感光性黏結劑N-1~N-7的調製)
除了取代鹼可溶性樹脂A溶液(固形份40質量%),變更為鹼可溶性樹脂F溶液(具有茀骨架之丙烯酸環氧酯的酸酐聚縮合物的丙二醇單甲基醚醋酸酯溶液,商品名V259ME,新日鐵住金化學(股)製,固形份55.8%),並調整使用量而使固形份成為相同質量份以外,其餘與製造例26~32同樣進行,得到感光性黏結劑N-1~N-7。
(製造例47:感光性黏結劑E-2的調製)
於製造例26中,除了將鹼可溶性樹脂變更為製造例7之鹼可溶性樹脂E以外,其餘與製造例26同樣進行,得到感光性黏結劑E-2。
(製造例48~49:色材分散液H~I的調製)
於製造例2中,除了取代嵌段共聚合體A,分別使用嵌段共聚合體B或嵌段共聚合體C以外,其餘與製造例2同樣進行,得到色材分散液H~I。
(製造例50:色材分散液J的調製)
於製造例19中,除了取代嵌段共聚合體A,使用嵌段共聚合體C以外,其餘與製造例19同樣進行,得到色材分散液J。
(製造例51:色材分散液K的調製)
於製造例20中,除了取代嵌段共聚合體A,使用嵌段共聚合體C以外,其餘與製造例20同樣進行,得到色材分散液K。
(製造例51:色材分散液L的調製)
於製造例21中,除了取代嵌段共聚合體A,使用嵌段共聚合體C以外,其餘與製造例21同樣進行,得到色材分散液L。
(製造例51:色材分散液M的調製)
於製造例22中,除了取代嵌段共聚合體A,使用嵌段共聚合體C以外,其餘與製造例22同樣進行,得到色材分散液M。
(製造例51:色材分散液N的調製)
於製造例23中,除了取代嵌段共聚合體A,使用嵌段共聚合體C以外,其餘與製造例23同樣進行,得到色材分散液N。
(實施例28~81:著色樹脂組成物的調製)
於實施例1中,除了將色材分散液、感光性黏結劑成分及矽烷偶合劑(KBM503)之含有比例變更為下表5~7的組合,並加入季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(PTMP;昭和電工公司製「Karenz MT(商標)PE1))0.47重量份以外,其餘與實施例1同樣進行,得到實施例28~81之著色樹脂組成物27~81。
尚且,表5~7中之起始劑量,係表示相對於總固形份之含有比
例(質量%)
(比較例25~32:著色樹脂組成物的調製)
於實施例1中,除了將色材分散液、感光性黏結劑成分及矽烷偶合劑(KBM503)之含有比例變更為下表5~6的組合,並加入季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(PTMP;昭和電工公司製「Karenz MT(商標)PE1))0.47重量份以外,其餘與實施例1同樣進行,得到比較例25~32之著色樹脂組成物25~32。
(實施例82:著色樹脂組成物82的調製)
混合製造例49所得之色材分散液I 26.9質量份、製造例53所得之色材分散液L 2.9質量份、製造例28所得之感光性黏結劑A-6 20.7質量份、界面活性劑MEGAFAC R08MH(DIC製)0.01質量份、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(PTMP;昭和電工公司製「Karenz MT(商標)PE1))0.47重量份、PGMEA49.6質量份,得到實施例82之著色樹脂組成物82。
(實施例83:著色樹脂組成物83的調製)
於實施例82中,除了將感光性黏結劑A-6變更為製造例35所得之感光性黏結劑M-2以外,其餘與實施例82同樣進行,得到實施例83之著色樹脂組成物83。
(實施例84~85:著色樹脂組成物84~85的調製)
於實施例82~83中,除了將色材分散液之調配量設為色材分散液I 27.2質量份、製造例54所得之色材分散液M 4.1質量份,再
將PGMEA設為48.2質量份以外,其餘與實施例82~83分別同樣進行,得到實施例84~85之著色樹脂組成物84~85。
(實施例86~87:著色樹脂組成物86~87的調製)
於實施例82~83中,除了將色材分散液之調配量設為色材分散液I 26.3質量份、色材分散液N 2.3質量份,再將PGMEA設為50.3質量份以外,其餘與實施例82~83分別同樣進行,得到實施例86~87之著色樹脂組成物86~87。
(評價)
於上述著色組成物之各評價中,除了將後烘烤溫度變更為230℃(對於使用了色材B或色材C之實施例78~81係將後烘烤溫度設為200℃)以外,其餘與上述各評價方法同樣進行基板密黏性評價、基板密黏性變化之評價、線寬變化之評價、及顯影耐性之評價。結果示於表8~11。
由表8~11之結果明顯可得知,使用了具有一般式(B)所示Cardo骨架的鹼可溶性樹脂M或N的實施例中,耐溶劑性特別提升。再者,組合了具Cardo骨架之鹼可溶性樹脂、與肟酯系起始劑的實施例,可得到水滲染的優越抑制效果。
Claims (9)
- 一種彩色濾光片用著色樹脂組成物,係含有色澱色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、多官能單體、起始劑、與溶劑;上述鹼可溶性樹脂係具有脂肪族環與乙烯性雙鍵、酸價為80mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的樹脂,並且含有具有上述脂肪族環之構成單位以及具有羧酸基之構成單位,而作為具有上述脂肪族環之構成單位的含脂肪族環基乙烯性不飽和單體之裝填量,相對於單體總量為30~80質量%的樹脂;矽烷偶合劑之含有比例係相對於著色樹脂組成物中之總固形份為1質量%以下。
- 如請求項1之彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述色澱色材係包含具有聚酸陰離子之色澱色材。
- 如請求項1之彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述色澱色材係含有具三芳基甲烷系染料的色澱色材。
- 如請求項1之彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述色澱色材係含有下述一般式(I)所示之色材;
- 如請求項1之彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述鹼可溶性樹脂所具有之脂肪族環為選自由環戊基、環己基、基、異基、二環戊基、二環戊烯基、及金剛烷基所組成群之1種以上。
- 如請求項1之彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,上述起始劑為肟酯系光聚合起始劑。
- 如請求項1之彩色濾光片用著色樹脂組成物,其中,進一步含有選自二系色材及系材色的1種以上。
- 一種彩色濾光片,係至少具備透明基板、與設於該透明基板上之著色層者,其特徵為,上述著色層之至少一者係具有使請求項1至7中任一項之彩色濾光片用著色樹脂組成物硬化而形成之著色層。
- 一種顯示裝置,其特徵在於其具有請求項8之彩色濾光片。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014164264 | 2014-08-12 | ||
JP2014248393 | 2014-12-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201612638A TW201612638A (en) | 2016-04-01 |
TWI589995B true TWI589995B (zh) | 2017-07-01 |
Family
ID=55304227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104126242A TWI589995B (zh) | 2014-08-12 | 2015-08-12 | 彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6664905B2 (zh) |
KR (1) | KR20170042583A (zh) |
CN (1) | CN106574999B (zh) |
TW (1) | TWI589995B (zh) |
WO (1) | WO2016024600A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI739970B (zh) * | 2017-12-12 | 2021-09-21 | 奇美實業股份有限公司 | 負型感光性樹脂組成物、間隙體、保護膜,及液晶顯示元件 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108368191A (zh) * | 2016-03-29 | 2018-08-03 | 株式会社艾迪科 | 光聚合引发剂组合物及感光性组合物 |
WO2018025498A1 (ja) * | 2016-08-05 | 2018-02-08 | 大日本印刷株式会社 | 着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、液晶表示装置、並びに、発光表示装置 |
JP7007119B2 (ja) * | 2016-08-24 | 2022-02-10 | 東友ファインケム株式会社 | 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 |
JP7275579B2 (ja) * | 2017-02-17 | 2023-05-18 | 東レ株式会社 | 着色組成物、それを用いたカラーフィルタ基板および表示装置 |
KR102403787B1 (ko) * | 2017-03-31 | 2022-05-30 | 동우 화인켐 주식회사 | 청색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치 |
JP7017867B2 (ja) * | 2017-05-19 | 2022-02-09 | 東友ファインケム株式会社 | 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置 |
JP7051321B2 (ja) * | 2017-07-21 | 2022-04-11 | 東京応化工業株式会社 | 感光性組成物、パターン形成方法、硬化物、及び表示装置 |
KR102361604B1 (ko) * | 2017-08-07 | 2022-02-10 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 표시장치 |
CN110869847B (zh) * | 2017-08-10 | 2024-03-08 | Dnp精细化工股份有限公司 | 感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器和显示装置 |
JP7440016B2 (ja) * | 2019-07-10 | 2024-02-28 | サカタインクス株式会社 | カラーフィルター用染料分散組成物及びカラーフィルター用染料分散レジスト組成物 |
JP2021105710A (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-26 | 住友化学株式会社 | 感光性組成物 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3148429B2 (ja) * | 1992-02-04 | 2001-03-19 | 新日本製鐵株式会社 | 光重合性不飽和化合物及びアルカリ現像型感光性樹脂組成物 |
JP2002088136A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Nagase Kasei Kogyo Kk | 光重合性不飽和樹脂および該樹脂を含有する感光性樹脂組成物 |
KR101068622B1 (ko) * | 2009-12-22 | 2011-09-28 | 주식회사 엘지화학 | 기판접착력이 향상된 고차광성 블랙매트릭스 조성물 |
JP5737078B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2015-06-17 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用赤色着色組成物、およびカラーフィルタ |
TWI524143B (zh) * | 2011-04-18 | 2016-03-01 | Sumitomo Chemical Co | Coloring hardening resin composition |
JP5223980B2 (ja) * | 2011-04-21 | 2013-06-26 | 大日本印刷株式会社 | 色材分散液、カラーフィルター用着色樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置及び有機発光表示装置 |
JP5735405B2 (ja) * | 2011-11-30 | 2015-06-17 | 株式会社Dnpファインケミカル | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 |
JP5900372B2 (ja) * | 2013-02-08 | 2016-04-06 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 |
-
2015
- 2015-08-11 WO PCT/JP2015/072807 patent/WO2016024600A1/ja active Application Filing
- 2015-08-11 CN CN201580043097.7A patent/CN106574999B/zh active Active
- 2015-08-11 KR KR1020177003608A patent/KR20170042583A/ko unknown
- 2015-08-11 JP JP2015159250A patent/JP6664905B2/ja active Active
- 2015-08-12 TW TW104126242A patent/TWI589995B/zh active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI739970B (zh) * | 2017-12-12 | 2021-09-21 | 奇美實業股份有限公司 | 負型感光性樹脂組成物、間隙體、保護膜,及液晶顯示元件 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20170042583A (ko) | 2017-04-19 |
WO2016024600A1 (ja) | 2016-02-18 |
CN106574999B (zh) | 2019-03-22 |
JP2016110065A (ja) | 2016-06-20 |
TW201612638A (en) | 2016-04-01 |
JP6664905B2 (ja) | 2020-03-13 |
CN106574999A (zh) | 2017-04-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI589995B (zh) | 彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 | |
TWI577756B (zh) | 色材分散液、彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 | |
TWI630237B (zh) | 彩色濾光片用著色樹脂組成物、色材分散液、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置 | |
TWI713710B (zh) | 彩色濾光片用著色樹脂組成物、顏料分散液、彩色濾光片及顯示裝置 | |
TWI583744B (zh) | 色材、色材分散液、彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片、液晶顯示裝置及有機發光顯示裝置 | |
TWI742166B (zh) | 彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 | |
TWI781095B (zh) | 樹脂組成物、彩色濾光片及影像顯示裝置 | |
JP6779772B2 (ja) | カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材分散液、カラーフィルタ、及び表示装置 | |
TW201833243A (zh) | 彩色濾光片用色材分散液、彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 | |
TWI748029B (zh) | 彩色濾光片用色材分散液、彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 | |
JP6817503B1 (ja) | カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置 | |
TW201841960A (zh) | 彩色濾光片用色材分散液、分散劑、彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片、顯示裝置 | |
TWI742096B (zh) | 著色組合物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置及發光顯示裝置 | |
TWI833703B (zh) | 感光性著色樹脂組成物及其硬化物、彩色濾光片暨顯示裝置 | |
TW201807485A (zh) | 感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法暨顯示裝置 | |
JP6817805B2 (ja) | カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材分散液、カラーフィルタ、及び表示装置 | |
JP2020003614A (ja) | 感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置 | |
TWI772396B (zh) | 感光性著色樹脂組成物及其硬化物、彩色濾光片暨顯示裝置 | |
WO2020071041A1 (ja) | 色材分散液、着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置 | |
JP2016040597A (ja) | カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 | |
TW201840741A (zh) | 彩色濾光片用色材分散液、彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 | |
WO2022034816A1 (ja) | カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置 | |
JP2021073487A (ja) | カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材分散液、カラーフィルタ、及び表示装置 |