CN110869847B - 感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器和显示装置 - Google Patents

感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器和显示装置 Download PDF

Info

Publication number
CN110869847B
CN110869847B CN201880044514.3A CN201880044514A CN110869847B CN 110869847 B CN110869847 B CN 110869847B CN 201880044514 A CN201880044514 A CN 201880044514A CN 110869847 B CN110869847 B CN 110869847B
Authority
CN
China
Prior art keywords
color material
mass
group
resin composition
colored resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880044514.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110869847A (zh
Inventor
石原星儿
知念裕喜
中村和彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DNP Fine Chemicals Co Ltd
Original Assignee
DNP Fine Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DNP Fine Chemicals Co Ltd filed Critical DNP Fine Chemicals Co Ltd
Publication of CN110869847A publication Critical patent/CN110869847A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110869847B publication Critical patent/CN110869847B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10Amino derivatives of triarylmethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B63/00Lakes
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031Organic compounds not covered by group G03F7/029

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明涉及一种感光性着色树脂组成物,其为含有色材、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂以及溶剂的感光性着色树脂组合物,其中,上述色材含有酞菁颜料、呫吨系色材、以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材,上述三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的含量相对于酞菁颜料、呫吨系色材、以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的合计含量为30质量%以上且60质量%以下。

Description

感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器和显示装置
技术领域
本发明涉及感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器和显示装置。
背景技术
近年来,随着个人计算机的发展,特别便携用个人计算机的发展,液晶显示器的需求正在增加。移动显示器(移动电话、智能手机、平板电脑)的普及率也在提高,呈现液晶显示器市场日益扩大的状况。另外,最近,像利用自发光且视认性高的有机EL显示器那样的有机发光显示装置,也作为新一代图像显示装置而倍受瞩目。这些图像显示装置的性能中,期待对比度、色彩再现性的提高这样的进一步高画质化。
在这些液晶显示装置、有机发光显示装置中可以使用滤色器。例如液晶显示装置的彩色图像的形成,通过滤色器的光直接被着色为构成滤色器的各像素颜色,将这些颜色的光进行合成从而形成彩色图像。作为此时的光源,除了以往的冷阴极管之外,有时利用白色发光的有机发光元件、白色发光的无机发光元件。另外,有机发光显示装置中,为了色调整等而使用滤色器。
作为近年来的倾向,要求图像显示装置的省电化,为了能够提高背光源的利用效率,特别要求滤色器的高亮度化。特别是就移动显示器(移动电话、智能手机、平板电脑)而言为大课题。
此处,滤色器通常具有:基板;形成于基板上,且含有红、绿、蓝三原色的着色图案的着色层;以及以区分各着色图案的方式形成于基板上的遮光部。
作为这种着色层的形成方法之一,已知有在基板上涂布含有色材和光聚合性化合物的感光性着色树脂组合物,通过照射紫外线等使之固化的方法等。
作为上述感光性着色树脂组合物的色材,使用颜料或染料。颜料与染料相比,虽然通常耐热性、耐光性较优异,但存在透射率低、不能充分提高亮度的问题。因此,近年来,从滤色器进一步高亮度化的观点出发,对通常使用了高透射率染料的滤色器用感光性树脂组合物进行研究,且为了改善染料的耐热性、耐光性,也对使用将染料不溶化而得的色淀色材进行研究。
专利文献1中公开了使用含有多个染料骨架通过交联基团进行了交联的2价以上的阳离子、和2价以上的阴离子的特定色材的滤色器等。记载了上述色材的耐热性优异,使用该色材的滤色器呈高对比度,且耐溶剂性与电可靠度均优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2012/144521号
发明内容
发明要解决的问题
然而,即使专利文献1使用特定的色材,但与颜料相比,耐热性、耐光性仍较差,因此在滤色器制造工序的高温加热(后烘烤)前后,色度容易发生变化,另外,最终所得的着色层的亮度仍不足,期待进一步提高。
另外,通常滤色器用着色层在基板上进行图案化。使用感光性着色树脂组合物形成着色层时,例如在基板上形成感光性着色树脂组合物的涂膜后,隔着规定的掩膜图案进行曝光,然后进行显影处理,由此可制成图案化的着色层。
近年来,为了提高生产效率,寻求以更少的曝光量进行图案化,本发明者等发现若要使用酞菁颜料形成蓝色着色层,则有时没有形成如设计那样的着色层。
本发明基于上述发现而完成,目的在于,提供抑制滤色器制造工序中的高温加热工序(后烘烤)前后的色度变化(ΔEab)和亮度降低,使高温加热工序后所得的着色层的亮度良好,同时能以所需的线宽形成图案的感光性着色树脂组合物;使用该感光性着色树脂组合物所形成的亮度良好的滤色器;以及使用了该滤色器的显示特性优异的显示装置。
解决问题的技术手段
本发明的感光性着色树脂组成物是含有色材、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂以及溶剂的感光性着色树脂组合物,其中,
上述色材含有酞菁颜料、呫吨系色材、以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材,
上述三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的含量相对于酞菁颜料、呫吨系色材、以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的合计含量为30质量%以上且60质量%以下。
本发明提供上述本发明感光性着色树脂组合物的固化物。
本发明提供一种滤色器,其为至少具备基板、以及设置在该基板上的着色层的滤色器,其中,上述着色层的至少1层是上述本发明感光性着色树脂组合物的固化物。
本发明提供一种显示装置,其具有上述本发明的滤色器。
发明的效果
根据本发明,可以提供抑制滤色器制造工序中的高温加热工序(后烘烤)前后的色度变化(ΔEab)和亮度降低,使高温加热工序后所得的着色层的亮度良好,同时能以所需的线宽形成图案的感光性着色树脂组合物;使用该感光性着色树脂组合物所形成的亮度良好的滤色器;以及使用该滤色器的显示特性优异的显示装置。
附图说明
图1是表示本发明的滤色器的一例的示意图。
图2是表示本发明的显示装置的一例的示意图。
图3是表示本发明的显示装置的另一例的示意图。
具体实施方式
以下,依次对本发明的感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器、以及显示装置进行详细说明。
另外,本发明中,光包括可见及非可见区域波长的电磁波、以及辐射,而辐射包括例如微波、电子束。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波、以及电子束。
本发明中的所谓“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基的每一个,所谓“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的每一个。
I.感光性着色树脂组合物
本发明的感光性着色树脂组成物的特征在于,其为含有色材、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂以及溶剂的感光性着色树脂组成物,其中,
上述色材含有酞菁颜料、呫吨系色材、以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材,
上述三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的含量相对于酞菁颜料、呫吨系色材、以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的合计含量为30质量%以上且60质量%以下。
本发明的感光性着色树脂组成物具有:在滤色器制造工序中的高温加热(后烘烤)前后的色度变化(ΔEab)小,亮度降低受到抑制,最终所得的着色层的亮度良好,同时能以所需的线宽形成图案这样的效果。
滤色器制造工序中的后烘烤工序是在230℃或240℃的高温下进行加热,因此从对该高温加热时色材不易褪色的观点出发,以往使用颜料作为色材。进而,近年来为了提高生产效率,要求以更少曝光量进行图案化,而本发明者等发现若要使用酞菁颜料来形成蓝色着色层,则有时没有形成如设计那样的着色层。据推测这是因为蓝色酞菁颜料会吸收300nm前后的光引发剂的吸收波长(自由基产生波长),因此光聚合反应不会充分进行,曝光时发生着色层内部的固化不足。
相对于此,本发明中,通过在酞菁颜料中以特定比例组合使用呫吨系色材、以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材,使上述呫吨系色材以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材不易吸收300nm前后的波长,因此即使组合负型感光性粘结剂成分来形成蓝色着色层用的感光性着色树脂组成物,在曝光时也不易发生着色层内部的固化不足,容易以所需的线宽形成图案。
进而,据推测通过在酞菁颜料中以特定比例组合使用呫吨系色材、以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材,可以抑制因调配过多三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材而容易褪色的情况,并且可以提高透射率,抑制在滤色器制造工序中的高温加热工序(后烘烤)前后的色度变化和亮度降低,提高高温加热后最终所得的着色层的亮度。
本发明的感光性着色树脂组成物至少含有色材、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂以及溶剂,在不损及害本发明效果的范围内,任选进一步含有其他成分。
以下,依次对这样的本发明感光性着色树脂组合物的各成分进行详细说明。
[色材]
本发明中,色材的特征在于,含有酞菁颜料、呫吨系色材、以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材,上述三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材含量相对于酞菁颜料、呫吨系色材、以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的合计含量,为30质量%以上且60质量%以下。
<酞菁颜料>
作为酞菁颜料,由于与上述通式(1)所示色材组合使用,因此优选为蓝色酞菁颜料,从亮度较优异的观点出发,优选铜酞菁颜料。可列举例如,C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6等。其中,从亮度较优异的观点出发,上述酞菁颜料优选为选自C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝15:3以及C.I.颜料蓝15:4中的1种以上。
<呫吨系色材>
本发明中,为了制作抑制高温加热工序前后的色度变化和亮度降低,使最终所得的着色层的亮度良好,同时能以所需的线宽形成图案的感光性着色树脂组成物,而含有呫吨系色材。
呫吨系色材是含有具有呫吨骨架的化合物的色材。
从着色层的亮度和对比度良好的观点出发,优选为含有呫吨作为基本骨架的罗丹明系色材。
就呫吨系色材而言,在罗丹明系色材中还优选含有下述通式(2)所示的化合物。
[化学式1]
通式(2)
(通式(2)中,R1~R4各自独立为氢原子、任选具有取代基的脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基,R1与R3、R2与R4任选分别键合形成环结构。R5为羟基、酸性基团或其盐、或者-L1-N--L2-R6,这里,L1和L2各自独立为直接键合、-SO2-或-CO-,R6为卤代脂肪族烃基。X表示卤原子。m表示0~5的整数。通式(2)具有1个以上的阴离子性基团,n为0以上的整数。)
R1~R4的脂肪族烃基可以是直链状、支链状、环状的任一者,并无特别限定,可列举例如碳数1以上且20以下的直链状或支链状脂肪族烃基、或者碳数5以上且8以下的环状脂肪族烃基(脂环式烃基)等,从耐热性的观点出发,优选碳数为10以下。作为脂肪族烃基,优选为属于饱和脂肪族烃基的直链状、支链状、环状的烷基。
作为该脂肪族烃基任选具有的取代基,并无特别限定,可列举例如卤原子、芳香烃基、氨基甲酰基、-CO-O-Ra所示的一价基团、-O-CO-Ra’所示的一价基团、-SO2-Ra”所示的一价基团、-Rb-CO-O-Rc所示的一价基团、-Rb’-O-CO-Rc’所示的一价基团、及-Rb”-SO2-Rc”所示的一价基团等。
作为经取代的脂肪族烃基,可列举例如苄基等,进而也可以具有卤原子、酸性基团作为取代基。
R1~R4的芳香族烃基并无特别限定,可列举例如任选具有取代基的碳数6以上且20以下的芳香族烃基,其中优选具有苯基、萘基等的基团。
R1~R4的芳香族杂环基并无特别限定,可列举例如任选具有取代基的碳数5以上且20以下的芳香族杂环基,优选含有例如氮原子、氧原子、硫原子作为杂原子的杂环基。另外,作为芳香族杂环基,具体而言可列举例如呋喃、噻吩、吡咯、吡啶等。
作为芳香族烃基或芳香族杂环基任选具有的取代基,并无特别限定,可列举例如脂肪族烃基、卤原子、烷氧基、羟基、氨基甲酰基、-CO-O-Ra所示的一价基团、-O-CO-Ra’所示的一价基团、-SO2-Ra”所示的一价基团、-Rb-CO-O-Rc所示的一价基团、-Rb’-O-CO-Rc’所示的一价基团以及-Rb”-SO2-Rc”所示的一价基团等。上述Ra、Ra’、Ra”、Rb、Rb’、Rb”、Rc、Rc’和Rc”表示脂肪族烃基。这些取代基从不对耐热性等造成不良影响的观点出发适合使用。通过调整这些取代基带来的吸电子性和供电子性,可以调整分光特性。另外,这里的脂肪族烃基,可以与R1~R4的脂肪族烃基相同。
R1与R3、R2与R4分别键合形成环结构,是指R1与R3、R2与R4分别经由氮原子形成环结构。环结构并无特别限定,可列举例如5~7元环的含氮杂环,具体而言,可列举例如吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
优选R1和R2的至少一者为任选具有取代基的脂肪族烃基,优选R1和R2为脂肪族烃基,其中优选为直链脂肪族烃基。作为该脂肪族烃基,优选为碳数1以上且10以下,从异物的产生受到抑制、可形成亮度提高的着色层的观点出发,进一步优选为碳数1以上且6以下的直链烷基。
另外,优选R3和R4的至少一者为任选具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基,优选R3和R4为芳香族烃基或芳香族杂环基。其中优选R3和R4的至少一者为芳香族烃基,优选R3和R4为芳香族烃基。作为该芳香族烃基,优选为碳数6以上且10以下的芳香族烃基,从异物的产生受到抑制、可形成亮度提高的着色层的观点出发,进一步优选为苯基。
另外,在任选具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基的情况下,优选至少一者被脂肪族烃基所取代。
作为取代了该芳香族烃基或芳香族杂环基的氢原子的脂肪族烃基,特别优选直链脂肪族烃基。作为该脂肪族烃基,优选为碳数1以上且10以下、进一步优选为碳数1以上且6以下的直链烷基。另外,优选R3和R4双方均为任选具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基,并被上述脂肪族烃基所取代。
另外,从异物的产生受到抑制、可形成亮度提高的着色层的观点出发,优选至少一个芳香族烃基或芳香族杂环基中,每1个芳香族烃基或芳香族杂环基被2个以上脂肪族烃基所取代。
另外,在R1、R2、R3和R4所含的脂肪族烃基的任一者为碳数2以上、进而碳数3以上的直链烷基的情况下,存在容易调整分子中的电子密度的倾向。
在R1和R2的至少一者为直链脂肪族烃基的情况下,且R3和R4的至少一者为芳香族烃基或芳香族杂环基并且该芳香族烃基或芳香族杂环基被直链烷基所取代的情况下,存在容易抑制异物的产生、可形成亮度提高的着色层的倾向。
另外,R1~R4的脂肪族烃基优选为无取代,在支链状或直链状的烷基的情况下取代基优选为芳香族烃基,且芳香族烃基或芳香族杂环基的取代基优选为脂肪族烃基。这是因为在这种情况下,由于上述通式(2)所示的化合物的极性降低,因此对PGMEA等低极性溶剂的亲和性提高。另外,在使上述色材溶解于溶剂中的情况下,也可以使用更低极性的溶剂,通过使用低极性溶剂,本发明的滤色器用着色树脂组成物的稳定性提高。其中,从对低极性溶剂的亲和性提高的观点出发,优选仅具有脂肪族烃基作为芳香族烃基或芳香族杂环基的取代基。
作为酸性基团或其盐的具体例,可列举例如羧基(-COOH)、羧酸根基(-COO-)、羧酸盐基(-COOM,在此M表示金属原子)、磺酸根基(-SO3 -)、磺酸基(-SO3H)、磺酸盐基(-SO3M,在此M表示金属原子)等,其中,优选具有磺酸根基(-SO3 -)、磺酸基(-SO3H)、磺酸盐基(-SO3M)的至少1种。另外,作为金属原子M可列举例如钠原子、钾原子等。
-L1-N--L2-R6基团中,L1和L2各自独立为直接键合、-SO2-或-CO-,其中,优选为-SO2-或-CO-,从异物的产生受到抑制、耐热性优异、可形成亮度提高的着色层的观点出发,进一步优选为-SO2-。
-L1-N--L2-R6基团中,R6为卤代脂肪族烃基,作为该卤素,可列举例如氟原子、氯原子、碘原子等,其中优选为氟原子。作为R6的卤代脂肪族烃基,优选为碳数1以上且8以下的直链或支链的卤代脂肪族烃基,更优选为碳数1以上且5以下的直链或支链的卤代脂肪族烃基,更进一步优选为碳数1以上且3以下的直链或支链的卤代脂肪族烃基。其中,脂肪族烃基中的卤原子的取代率(卤原子数/脂肪族烃基的氢原子的合计数)优选为50%以上、进一步优选为70%以上,特别优选为100%。
作为R6,特别优选为碳数1以上且5以下的直链或支链的全氟烷基。
另外,上述通式(2)中,键合于呫吨骨架的苯环所具有的-R5基团的取代位置并无特别限定,相对于呫吨骨架,优选为邻位或对位,由上述通式(2)所示的化合物的各种耐性的观点出发,优选-R5基团相对于呫吨骨架取代于邻位。其作用机理虽然尚不明确,但据推测若-R5基团位于邻位,则与苯环所键合的呫吨骨架的碳原子发生共振从而可以形成环结构,分子的稳定性变高,因此色材的各种耐性提高。
上述通式(2)所示的化合物的制造方法并无特别限定,具体而言可列举例如下述的方法。
将磺酸基荧烷化合物与对应于R3和R4的胺化合物在溶剂中于60℃下回流,将该反应液在60℃下过滤从而除去不溶解成分后,除去溶剂的一部分,注入至6%盐酸中。接着,加入大量水并在室温下搅拌30分钟后,滤取滤饼。将该滤饼用水或热水清洗后,使其干燥,由此得到上述通式(2)所示的化合物的中间体。需要说明的是,本发明中,在制造R3和R4的一部分构造不同、相对于呫吨环为不对称的通式(2)所示的化合物的情况下,将对应的一半分量的胺化合物少量逐次地滴加至大幅度稀释的磺酸基荧烷化合物甲醇溶液中,反应后,滴加剩余另一者的胺化合物;或将各胺化合物的1:1溶液缓慢滴加至磺酸基荧烷化合物甲醇溶液中,由此能以高产率得到非对称的通式(2)所示的化合物的中间体。
接着,在1-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂中在碳酸钾等碱存在下,使通式(2)所示的化合物的中间体与对应于R1和R2的卤化物在80℃下搅拌反应2小时。反应结束后,将反应溶液放冷至室温,然后将反应溶液滴加至0~10℃的17.5%盐酸中并搅拌1小时。其后,滤取析出物,将残渣在60℃下干燥24小时,由此得到通式(2)所示的化合物的前驱体。
接着,在R5为-L1-N--L2-R6时,使通式(2)所示的化合物的前驱体与三氟甲基磺酰胺溶解于氯仿,滴加三乙基胺使其反应。其后,将所得反应溶液水洗,接着分离取得有机层。利用硫酸钠将该有机层干燥,利用柱色谱进行提纯,并进行减压浓缩,由此可得到上述通式(2)所示的化合物的色材。
需要说明的是,在用-CO-表示L1时,使用荧烷化合物代替磺酸基荧烷化合物,以后同样进行地可以得到上述通式(2)所示的化合物。
作为通式(2)所示的化合物,从高亮度化的观点出发,特别优选酸性红289、酸性紫9、酸性紫30等。
另外,从耐热性的观点出发,通式(2)中,优选具有m=1且n=0的甜菜碱结构的化合物。
另外,其中,从可形成亮度和耐光性优异的着色层的观点出发,优选m=1且n=0,R1和R2各自独立为任选具有取代基的脂肪族烃基或芳香族烃基,R3和R4各自独立为任选具有取代基的芳香族烃基或芳香族杂环基。
作为呫吨系色材,优选为呫吨系染料的色淀色材(成盐化合物)。呫吨系染料的色淀色材只要是呫吨系染料与抗衡离子形成盐的色材即可,可列举例如酸性染料与碱的色淀色材、碱性染料与酸的色淀色材,也包含将水可溶性的染料通过色淀化剂(沉淀剂)进行沉淀从而制成不溶性的、被称为色淀颜料的有机颜料。
作为呫吨系染料的色淀色材,适合使用金属色淀色材。金属色淀色材使用含有金属原子的物质作为色淀化剂。通过使用含金属原子的色淀化剂,则色材耐热性提高。
作为上述呫吨系酸性染料的色淀色材,适合使用金属色淀色材,其中适合使用含有上述通式(2)所示的化合物的金属色淀色材。作为上述呫吨系酸性染料的色淀化剂,优选含有成为2价以上金属阳离子的金属原子的色淀化剂。
另一方面,作为呫吨系碱性染料的抗衡阴离子,可以是有机阴离子、也可以是无机阴离子,从各种耐性的观点出发,优选无机阴离子。
作为该有机阴离子,可列举例如具有阴离子性基团作为取代基的有机化合物。另外,也可以使用公知的酸性染料作为有机阴离子。此时,色淀色材以酸性染料与碱素染料成为离子对的形式而存在。
作为产生这些有机阴离子的色淀化剂,可列举例如上述有机阴离子的碱金属盐或碱土金属盐等。
作为无机阴离子,可以列举例如:含氧酸的阴离子(磷酸根离子、硫酸根离子、铬酸根离子、钨酸根离子(WO4 2-)、钼酸根离子(MoO4 2-)等)、多个含氧酸缩合而成的多酸阴离子等无机阴离子或其混合物。
作为上述多酸,可以说同多酸阴离子(MmOn)c-、也可以是杂多酸阴离子(X1MmOn)c-。上述离子式中,M表示多原子,X表示杂原子,m表示多原子的组成比,n表示氧原子的组成比。作为多原子M,可以列举例如,Mo、W、V、Ti、Nb等。另外,作为杂原子X,可以列举例如,Si、P、As、S、Fe、Co等。
其中,从耐热性的观点出发,优选为含有钼(Mo)和钨(W)中的至少一种的多酸阴离子,更优选为至少含有钨的c价多酸阴离子。
作为产生无机阴离子的色淀化剂,可列举例如上述无机阴离子的碱盐或碱金属盐等。
需要说明的是,色淀色材中的染料的抗衡离子(色淀化剂)可单独使用1种或组合使用2种以上。
<三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材>
本发明中,为了制作抑制高温加热工序前后的色度变化和亮度降低,使最终所得的着色层的亮度良好,同时能以所需的线宽形成图案的感光性着色树脂组成物,而含有三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材。
上述三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材从耐热性和耐光性优异、实现滤色器的高亮度化的观点出发,特别优选为选自下述通式(1)所示色材、以及下述通式(3)所示色材的1种以上,从形成分子缔合状态、表现出更优异的耐热性的观点出发,优选为下述通式(1)所示色材。
[化学式2]
通式(1)
(通式(1)中,A是与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,碳链中任选含有O、S、N。Bc-表示c价的杂多酸阴离子。Ri~Rv各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv任选键合形成环结构。Rvi和Rvii各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基。Ar1表示任选具有取代基的2价芳香族基团。多个Ri~Rvii与Ar1任选分别相同或不同。
a和c表示2以上的整数,b和d表示1以上的整数。e为0或1,当e为0时键不存在。f和g表示0以上且4以下的整数,f+e和g+e为0以上且4以下。多个e、f和g任选分别相同或不同。)
[化学式3]
通式(3)
(通式(3)中,RI、RII、RIII、RIV、RV和RVI各自独立地表示氢原子、碳数1~3的烷基、或苯基,X-表示以(SiMoW11O40)4-/4和(P2MoyW18-yO62)6-/6的至少一者表示、且y=1、2或3的整数的杂多酸阴离子。)
上述通式(1)所示色材含有2价以上阴离子和2价以上阳离子,因此在该色材的凝聚体中,阴离子与阳离子并非单纯地以1分子对1分子进行离子键合,可经由离子键形成多个分子发生缔合的分子缔合体,因此表观分子量与以往的色淀颜料的分子量相比特别增大。据推测通过形成这种分子缔合体,固态状态下的凝聚力进一步提高,使热运动降低,能够抑制离子对的解离和阳离子部的分解,与以往的色淀颜料相比不易褪色。
通式(1)中的A是与N(氮原子)直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,碳链中任选含有O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。因为与N直接键合的碳原子不具有π键,因此阳离子性发色部位所具有的色调、透射率等颜色特性,并不受连接基团A和其他发色部位的影响,可以保持与单体同样的颜色。
在A中,至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基只要与N直接键合的末端的碳原子不具有π键,就可以是直链、支链或环状中的任一者,末端以外的碳原子任选具有不饱和键,任选具有取代基,碳链中任选含有O、S、N。例如,任选含有羰基、羧基、氧羰基、酰胺基等,氢原子也可以进一步被卤原子等所取代。
另外,在A中,上述具有脂肪族烃基的芳香族基团可以列举具有至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基的单环或多环芳香族基团,任选具有取代基、任选为含有O、S、N的杂环。
其中,从骨架坚固性的观点出发,A优选含有环状脂肪族烃基或芳香族基团。
作为环状脂肪族烃基,从骨架坚固性的观点出发,特别优选桥联脂环式烃基。所谓“桥联脂环式烃基”是指在脂肪族环内具有桥联结构,且具有多环结构的多环状脂肪族烃基,可以列举例如:降冰片烷、双环[2,2,2]辛烷、金刚烷等。桥联脂环式烃基中,优选降冰片烷。另外,作为芳香族基团,可以列举例如含苯环、萘环的基团,特别优选含苯环的基团。例如,A为2价有机基团的情况,可以列举碳数1~20的直链、支链、或环状的亚烷基、或苯二亚甲基等取代了2个碳数1~20的亚烷基的芳香族基团等。
A的价数a是构成阳离子的发色性阳离子部位的数量,a是2以上的整数。在该色淀色材中,因为阳离子的价数a为2以上,因此耐热性优异,特别优选阳离子的价数a为3以上。a的上限并没有特别限定,从制造容易性的观点出发,a优选为4以下、更优选为3以下。
Ri~Rv中的烷基并没有特别限定。可以列举例如,碳数1~20的直链或支链状烷基等,特别优选为碳数1~8的直链或支链烷基,从亮度和耐热性的观点出发,更优选为碳数1~5的直链或支链烷基。其中,Ri~Rv中的烷基特别优选为乙基或甲基。作为烷基所任选具有的取代基,并没有特别限定,可以列举例如芳基、卤素原子、羟基、烷氧基等,作为被取代了的烷基,可以列举苄基之类的芳烷基等。
Ri~Rv中的芳基并没有特别限定。可以列举例如苯基、萘基等。作为芳基所任选具有的取代基,可以列举例如:烷基、卤素原子、烷氧基等。
其中,从化学稳定性的观点出发,作为Ri~Rv,各自独立地优选为氢原子、碳数1~5的烷基、苯基、或Rii与Riii、Riv与Rv相键合形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
Ri~Rv可各自独立地形成上述结构,其中,从色纯度的观点出发,优选Ri为氢原子,进而从制造和原料调度容易度的观点出发,更优选Rii~Rv全部相同。
Rvi与Rvii各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基。作为Rvi与Rvii中的烷基,并没有特别限定,优选为具有碳原子数为1以上且8以下的直链、或支链的烷基,更优选为碳原子数为1以上且4以下的烷基。作为碳原子数1以上且4以下的烷基,可以列举:甲基、乙基、丙基、丁基,任选为直链状或具有支链。作为烷基所任选具有的取代基,并没有特别限定,可以列举例如:芳基、卤素原子、羟基、烷氧基等。
另外,作为Rvi与Rvii中的烷氧基,并没有特别限定,优选为具有碳原子数为1以上且8以下的直链、或支链的烷氧基,更优选为碳原子数为1以上且4以下的烷氧基。作为碳原子数1以上且4以下的烷氧基,可以列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,任选为直链状或具有支链。作为烷氧基所任选具有的取代基,并没有特别限定,可以列举例如:芳基、卤素原子、羟基、烷氧基等。
作为Rvi与Rvii中的卤素原子,可以列举例如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
Rvi与Rvii的取代数,即f与g各自独立地表示0以上且4以下的整数,其中优选为0以上且2以下、更优选为0以上且1以下。多个的f与g任选分别相同或不同。
另外,Rvi与Rvii任选取代于三芳基甲烷骨架、或呫吨骨架内具有共振结构的芳香环的任何部位,其中,优选以-NRiiRiii或-NRivRv所示氨基的取代位置为基准而取代间位。
Ar1中的2价芳香族基团并没有特别限定。作为Ar1中的芳香族基团,可以设为与A中的芳香族基团所列举的相同。
Ar1优选为碳数6~20的芳香族基团、更优选为碳数10~14的含有缩合多环式碳环的芳香族基团。其中,从结构简单、原料廉价的观点出发,更优选为亚苯基、亚萘基。
1分子内的多个Ri~Rvii及Ar1任选为相同或不同。通过Ri~Rvii和Ar1的组合,可以调整为所需的颜色。
本发明的通式(1)所示色材中,从高亮度且耐热性优异的观点出发,Bc-为杂多酸阴离子。杂多酸阴离子可以表示为(XlMmOn)c-,上述离子式中,M表示多原子、X表示杂原子、m表示多原子的组成比、n表示氧原子的组成比。作为多原子M,可列举例如Mo、W、V、Ti、Nb等。另外,作为杂原子X,可列举例如Si、P、As、S、Fe、Co等。
其中,从耐热性的观点出发,优选为含有钼(Mo)和钨(W)中至少一者的多酸阴离子,更优选至少含有钨的c价多酸阴离子。
通式(1)中,b表示阳离子数,d表示分子缔合体中的阴离子数,b和d表示1以上的整数。当b为2以上时,分子缔合体中的多个阳离子可以是单独1种、也可以组合2种以上。另外,当d为2以上时,分子缔合体中的多个阴离子可以是单独1种、也可以组合2种以上。
通式(1)中,e是0或1的整数。e=0表示三芳基甲烷骨架,e=1表示呫吨骨架。多个e任选为相同或不同。本发明所使用的通式(1)所示的色淀色材中,适宜使用至少含有三芳基甲烷骨架的色淀色材。
需要说明的是,作为通式(1)所示的色淀色材,可以参考例如国际公开第2012/144520号公报进行制备。
另一方面,通式(3)所示色材由于是将三芳基甲烷系染料经色淀化而得的色材,因此与以往的三芳基甲烷系染料同样地适合高亮度化。进而,由于使用上述特定的杂多酸阴离子,因此耐热性、耐光性与以往三芳基甲烷系染料相比更加优异。
作为上述通式(3)的RI~RVI的碳数1~3的烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
具有三芳基甲烷骨架的阳离子部分的构造根据所需的色度等进行适当选择即可。其中,从容易实现高亮度和高对比度的观点出发,优选具有与以往公知的三芳基甲烷系染料的阳离子部位相同的结构。作为具体例,可列举例如在通式(3)中,RI~RV为乙基、RVI为氢原子的碱性蓝-7,RI~RIV为甲基、RV为苯基、RVI为氢原子的碱性蓝-26,RI~RIV为甲基、RV为乙基、RVI为氢原子的碱性蓝-11,RI~RV为甲基、RVI为苯基的碱性蓝-8等阳离子部分,从容易实现高亮度和高对比度的观点出发,特别优选具有与碱性蓝7相同的阳离子部分的结构。
上述通式(3)的X-是由(SiMoW11O40)4-/4和(P2MoyW18-yO62)6-/6的至少一者表示,且y=1、2或3的整数的杂多酸阴离子。作为上述通式(3)所示色材中的X-,可以仅使用(SiMoW11O40)4-/4或(P2MoyW18-yO62)6-/6的1种,也可以将(SiMoW11O40)4-/4和(P2MoyW18-yO62)6-/6的2种混合使用。
(SiMoW11O40)4-/4所示杂多酸阴离子中,作为对应的杂多酸、或对应的杂多酸碱金属盐,可以按照例如Journal of American Chemical Society,104(1982)p3194记载的方法来获得。具体而言,将硝酸水溶液与钼酸碱金属盐水溶液混合搅拌,向其中加入K8(α型SiW11O39),并搅拌2~6小时从而可以得到杂多酸。进而,通过使所得杂多酸与碱金属氯化物反应,可以制作杂多酸碱金属盐。
另外,(P2MoyW18-yO62)6-/6所示杂多酸阴离子中,作为对应的杂多酸、或对应的杂多酸碱金属盐,可以按照例如Inorganic Chemistry,vol47,p3679记载的方法来获得。具体而言,将钨酸碱金属盐与钼酸碱金属盐溶解于水,向其中加入磷酸,并在加热搅拌下加热回流5~10小时,由此可以得到杂多酸。进而,通过使所得杂多酸与碱金属氯化物反应可以制作杂多酸碱金属盐。需要说明的是,通过适当调整上述钨酸碱金属盐与钼酸碱金属盐的投料量,可以将上述杂多酸阴离子中的钼的数y调整至1~3的范围内。
另外,将钼酸碱金属盐溶解于水,向其中加入盐酸,接着加入像K10(α2型P2W17O61)这样的α2型的缺位Dawson型磷钨酸碱金属盐,在10~30℃下搅拌30分钟~2小时,也可以仅得到在y无分布的P2Mo1W17O62
作为杂多酸碱金属盐,可列举例如K4(SiMoW11O40)、K6(P2MoW17O62)、K6(P2Mo2W16O62)、K6(P2Mo3W15O62)等。
对应于所得杂多酸阴离子的杂多酸、或杂多酸碱金属盐,与具有所需结构的染料发生盐置换,由此可以得到上述通式(3)所示的色材。从盐置换的反应产率较高的观点出发,比起杂多酸,更优选使用杂多酸碱金属盐。
上述通式(3)所示色材可以是具有结晶水的水合物,也可以是无水物。
另外,作为本发明的感光性着色树脂组成物所使用的三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材,并不限定于选自上述通式(1)所示色材和上述通式(3)所示色材的1种以上,可以适当选择使用。
例如,也可以使用日本特开2015-96947号公报、日本特开2016-27149号公报以及日本特开2017-16099号公报记载的三芳基甲烷系染料的阳离子与像上述那样的各种杂多酸阴离子的色淀色材,或者日本特开2015-96947号公报、日本特开2016-27149号公报以及日本特开2017-16099号公报记载的三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材。
本发明的感光性着色树脂组成物中,上述三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
<其他色材>
本发明感光性着色树脂组合物中的色材,含有作为必要成分的上述酞菁颜料、呫吨系色材、和三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材,但在不损害本发明效果的范围内,为了调整色调,也可以进一步组合使用其他色材。
作为其他色材,可以单独使用1种或混合使用2种以上的公知颜料、染料、色淀色材等。
作为其他色材,特别优选使用其他的蓝色色材、紫色色材,但并不限定于此。
作为其他的蓝色色材,可列举例如不同于酞菁颜料的公知有机蓝色颜料、不同于上述三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的三芳基甲烷系色淀色材等。
作为紫色色材,可列举例如C.I.颜料紫1、14、15、19、23、29、32、33、36、37、38等公知的有机紫色颜料。
<色材的含有比例>
本发明的感光性着色树脂组合物中,从获得使色材的耐热性提高、抑制在高温加热工序前后的色度变化和亮度降低、使最终所得的着色层的亮度良好,同时能以所需的线宽形成图案的感光性着色树脂组成物的观点出发,上述三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的含量相对于酞菁颜料、呫吨系色材、以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的合计含量,为30质量%以上且60质量%以下,其中,从亮度与图案形成容易度的观点出发,优选为35质量%以上、进一步优选为40质量%以上。另外,其中从高温加热工序时的色度变化变小的观点出发,优选为57质量%以下、进一步优选54质量%以下。
本发明的感光性着色树脂组成物中,从获得使色材的耐热性提高、抑制在高温加热工序前后的色度变化和亮度降低,使最终所得的着色层的亮度良好,同时能以所需的线宽形成图案的感光性着色树脂组成物的观点出发,上述酞菁颜料的含量优选为10质量%以上且70质量%以下,其中,从高温加热工序时的色度变化变小的观点出发,优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上。另外,其中从亮度与图案形成容易度的观点出发,优选为68质量%以下、更优选为65质量%以下、进一步优选为55质量%以下。
本发明的感光性着色树脂组成物中,从获得使色材的耐热性提高、抑制在高温加热工序前后的色度变化和亮度降低,使最终所得的着色层的亮度良好,同时能以所需的线宽形成图案的感光性着色树脂组成物的观点出发,上述呫吨系色材的含量优选为1质量%以上且35质量%以下,其中从高温加热工序时的色度变化变小的观点出发,优选为2质量%以上、进一步优选4质量%以上。另外,其中从亮度与图案形成容易度的观点出发,优选为30质量%以下、进一步优选为25质量%以下。
另外,本发明的感光性着色树脂组合物中,在不损害本发明效果的范围内,色材中任选进一步含有酞菁颜料、呫吨系色材、以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材以外的其他色材,但酞菁颜料、呫吨系色材、以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的合计含量,相对于色材总量优选为70质量%以上且100质量%以下、更优选为80质量%以上且100质量%以下、进一步优选为90质量%以上且100质量%以下。
作为本发明所使用色材的平均一次粒径,在作为滤色器的着色层时,只要能进行所需的发色即可,没有特别限定,根据所使用色材的种类而有所差异,优选为10nm以上且100nm以下的范围内、更优选为15nm以上且60nm以下。通过色材的平均一次粒径为上述范围,具备使用本发明色材分散液所制造滤色器的显示装置可以成为高对比度且高质量的显示装置。
另外,感光性着色树脂组合物中的色材平均分散粒径,根据所使用色材的种类而有所差异,优选为10nm以上且100nm以下的范围内、更优选为15nm以上且60nm以下的范围内。
感光性着色树脂组合物中的色材平均分散粒径是分散于至少含有溶剂的分散介质中的色材粒子的分散粒径,通过激光散射粒度分布计进行测定。作为通过激光散射粒度分布计进行的粒径测定,可以用色材分散液所使用的溶剂,将色材分散液适当稀释(例如,1000倍等)至激光散射粒度分布计可以测定的浓度,并使用激光散射粒度分布计(例如,日机装公司制Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150)通过动态光散射法在23℃下进行测定。此处的“平均分布粒径”是体积平均粒径。
相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,色材的合计含量优选以3质量%以上且65质量%以下、更优选以4质量%以上且60质量%以下的比例进行调配。若为上述下限值以上,则将感光性着色树脂组合物涂布为规定的膜厚(通常为1.0μm~5.0μm)时,着色层具有充分的色浓度。另外,若为上述上限值以下,则可获得保存稳定性优异同时具有充分的硬度、与基板的密合性的着色层。特别是在形成色材浓度较高的着色层的情况下,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,色材的合计含量优选以15质量%以上且65质量%以下、更优选以25质量%以上且60质量%以下的比例进行调配。
[碱可溶性树脂]
本发明中的碱可溶性树脂具有酸性基团,可以从作为粘结剂树脂发挥作用,且对图案形成时所使用的碱显影液为可溶性的碱可溶性树脂中适当选择使用。
本发明中,所谓“碱可溶性树脂”可以将酸值为40mgKOH/g以上设为标准。
本发明中优选的碱可溶性树脂是具有酸性基团、通常是具有羧基的树脂,具体而言,可以列举例如:具有羧基的丙烯酸系共聚物以及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂,具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
这些当中,特别优选的是侧链具有羧基同时侧链还具有烯属不饱和基团等光聚合性官能团的树脂。含有光聚合性官能团时,在滤色器制造时的树脂组合物固化工序中,该碱可溶性树脂彼此之间、或者该碱可溶性树脂与多官能单体等光聚合性化合物能形成交联键。固化膜的膜强度进一步提高从而耐显影性提高,另外固化膜的热收缩受到抑制从而与基板间的密合性变得优异。
向碱可溶性树脂中导入烯属双键的方法,从以往公知方法中适当选择即可。可以列举例如:在碱可溶性树脂所具有的羧基上,加成分子内同时具有环氧基与烯属双键的化合物,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等,而在侧链导入烯属双键的方法;将具有羟基的结构单元导入共聚物中,并加成分子内具有异氰酸酯基和烯属双键的化合物,而在侧链导入烯属双键的方法等。
另外,碱可溶性树脂从着色层的密合性优异的观点出发,优选进一步具有烃环。通过碱可溶性树脂具有作为巨大基团的烃环,固化时的收缩受到抑制,与基板间的剥离缓和,基板密合性提高。
作为这样的烃环,可以列举:任选具有取代基的脂肪族烃环、任选具有取代基的芳香族烃环、以及它们的组合,烃环任选具有烷基、羰基、羧基、氧羰基、酰胺基、羟基、硝基、氨基、卤素原子等取代基。
可以以1价基团的形式含有烃环,也可以以2价以上基团的形式含有烃环。
作为烃环的具体例,可以列举:环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降冰片烷、异冰片烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二环戊烷)、金刚烷等脂肪族烃环;苯、萘、蒽、菲、芴等芳香族烃环;联苯、三联苯、二苯甲烷、三苯甲烷、二苯乙烯等链状多环;或cardo结构(9,9-二芳基芴);这些基团的一部分被取代基取代后的基团等。
作为上述取代基,可以列举:烷基、环烷基、烷基环烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、卤素原子等。
作为烃环,从提高着色层的耐热性、密合性,同时提高所得着色层亮度的观点出发,优选为含有脂肪族烃环的情况。
另外,从提高着色层固化性、抑制色材褪色、提高耐溶剂性(NMP溶胀抑制)的观点出发,特别优选为含有上述cardo结构的情况。
含有具有羧基的结构单元的丙烯酸系共聚物、以及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂,是例如将含羧基的烯属不饱和单体、以及根据需要可共聚合的其他单体,通过公知方法进行(共)聚合而获得的(共)聚合物。
作为含羧基的烯属不饱和单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体等。另外,也可以使用(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等具有羟基的单体、与顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐之类的环状酸酐的加成反应物;以及ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为羧基的前驱体可以使用顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐的单体。其中,从共聚合性或成本、溶解性、玻璃化转变温度等观点出发,特别优选(甲基)丙烯酸。
本发明中的碱可溶性树脂优选为含有具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元的丙烯酸系共聚物以及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等含羧基的共聚物,更优选为含有具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元、具有烯属双键合构单元的丙烯酸系共聚物以及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等含羧基的共聚物。
作为具有烃环的烯属不饱和单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等,从显影后的着色层截面形状在加热处理中仍可维持的效果较大的观点出发,优选使用选自(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、以及苯乙烯中的至少1种。
该含羧基的共聚物也可以进一步含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有酯基的结构单元等其他结构单元。具有酯基的结构单元不仅作为抑制感光性着色树脂组合物的碱可溶性的成分而发挥功能,也作为提高对溶剂的溶解性以及溶剂再溶解性的成分而发挥功能。
该含羧基的共聚物通过适当调整各结构单元的投料量,可以制成具有所需的性能的碱可溶性树脂。
含羧基的烯属不饱和单体的投料量,从获得良好图案的观点出发,相对于单体总量优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上。另一方面,从抑制显影后图案表面的膜粗糙等观点出发,含羧基的烯属不饱和单体的投料量,相对于单体总量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下。
另外,在作为碱可溶性树脂可更优选地使用的含有具有烯属双键的结构单元的丙烯酸系共聚物以及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等含羧基的共聚物中,同时具有环氧基与烯属双键的化合物,相对于含羧基的烯属不饱和单体的投料量,优选为10质量%以上且95质量%以下、更优选为15质量%以上且90质量%以下。
含羧基的共聚物的优选重均分子量(Mw)为1,000~50,000的范围、更优选为3,000~20,000。若为1,000以上,则固化后的粘结剂功能提高,若为50,000以下,则利用碱显影液进行显影时,图案形成良好。
需要说明的是,含羧基共聚物的上述重均分子量(Mw)可以以聚苯乙烯为标准物质,并将THF作为洗脱液,通过Shodex GPC System-21H进行测定。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,并没有特别限定,但使环氧化合物和含不饱和基团的单羧酸的反应物与酸酐发生反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物较为适宜。
环氧化合物、含不饱和基团的单羧酸、以及酸酐可以从公知物中适当选择使用。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,也优选分子内具有上述烃环,其中,从提高着色层固化性、抑制色材褪色、且着色层残膜率变高的观点出发,优选包含cardo结构。
具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可分别单独使用1种、也可以并用2种以上。
从对用于显影液的碱水溶液的显影性(溶解性)的观点出发,优选选择使用酸值为50mgKOH/g以上的碱可溶性树脂。从对用于显影液的碱水溶液的显影性(溶解性)的观点、以及对基板的密合性的观点出发,碱可溶性树脂的酸值优选为70mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下、特别优选为80mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下。
需要说明的是,本发明中的酸值可根据JIS K 0070:1992进行测定。
当碱可溶性树脂的侧链具有烯属不饱和基团时,烯属不饱和键当量从获得固化膜的膜强度提高、耐显影性提高、且与基板的密合性优异的效果的观点出发,优选为100~2000的范围、特别优选为140~1500的范围。若该烯属不饱和键当量为2000以下,则耐显影性、密合性优异。另外,若为100以上,则可以相对地增加上述具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元等其他结构单元的比例,因此显影性、耐热性优异。
此处,所谓“烯属不饱和键当量”是指上述碱可溶性树脂中,烯属不饱和键每1摩尔的重均分子量,用下述数式(1)表示。
数式(1)
烯属不饱和键当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中,W表示碱可溶性树脂的质量(g),M表示碱可溶性树脂W(g)中所含烯属双键的摩尔数(mol)。)
上述烯属不饱和键当量也可以根据例如JIS K 0070:1992所记载的碘值试验方法,通过测定碱可溶性树脂每1g中所含的烯属双键数来计算。
感光性着色树脂组合物所使用的碱可溶性树脂可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上,其含量并无特别限定,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,碱可溶性树脂优选为5质量%以上且60质量%以下、进一步优选为10质量%以上且40质量%以下的范围内。若碱可溶性树脂的含量为上述下限值以上,则可获得充分的碱显影性,另外,若碱可溶性树脂的含量为上述上限值以下,则可抑制显影时的膜粗糙、图案缺损。
[光聚合性化合物]
感光性着色树脂组合物中所使用的光聚合性化合物,只要通过光引发剂能进行聚合即可,没有特别限定,通常适宜使用具有2个以上烯属不饱和双键的化合物,特别优选为具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯,从以往公知物中适当选择使用即可。作为具体例,可以列举例如,日本特开2013-029832号公报所记载的例子等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种、或组合使用2种以上。另外,当本发明的感光性着色树脂组合物要求优异的光固化性(高灵敏度)时,光聚合性化合物优选具有3个(三官能)以上可聚合的双键,优选3价以上多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)等。若使用磷酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)之类的含有磷原子的多官能(甲基)丙烯酸酯,则从容易抑制色淀色材褪色、容易提高后烘烤后的亮度的观点出发为优选。
感光性着色树脂组合物中所使用的上述光聚合性化合物的含量,没有特别限定,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,光聚合性化合物优选为5质量%以上且60质量%以下、进一步优选为10质量%以上且40质量%以下的范围内。若光聚合性化合物的含量为上述下限值以上,则光固化充分进行,能够抑制曝光部分在显影时溶出,另外,若光聚合性化合物的含量为上述上限值以下,则碱显影性充分。
[光引发剂]
作为本发明感光性着色树脂组合物所使用的光引发剂,没有特别限定,可从以往公知的各种引发剂中使用1种、或组合使用2种以上。
作为光引发剂,可以列举:芳香族酮类、苯偶姻醚类、卤甲基噁二唑化合物、α-氨基酮、双咪唑类、N,N-二甲氨基二苯甲酮、卤甲基-S-三嗪系化合物、噻吨酮等。作为光引发剂的具体例,可以列举:二苯甲酮、4,4'-双二乙氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲氨基二苯甲酮等芳香族酮类;苯偶姻甲醚等苯偶姻醚类;乙基苯偶姻等苯偶姻;2-(邻氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚体等双咪唑类;2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基噁二唑化合物;2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基-S-三嗪等卤甲基-S-三嗪系化合物;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮,1-羟基-环己基-苯酮、联苯酰、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、苄基甲基缩酮、二甲氨基苯甲酸酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、2-正丁氧基乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、4-苯甲酰基-甲基二苯硫醚、1-羟基-环己基-苯酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。
作为本发明的感光性着色树脂组成物中所使用的光引发剂,是在与蓝色酞菁颜料的吸收波长重复的波长具有吸收波长、即在300nm前后具有吸收波长的引发剂,能够获得良好的固化性而适合使用。
其中,优选使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如IRGACURE907,BASF公司制)、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(例如IRGACURE 369,BASF公司制)、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮(例如HICURE ABP,川口药品制)、二乙基噻吨酮。从灵敏度调整、抑制水渍、耐显影性提高的观点出发,更优选组合使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮之类的α-氨基苯乙酮系光引发剂、与二乙基噻吨酮之类的噻吨酮系光引发剂。
本发明中,从提高灵敏度的观点出发,光引发剂特别优选包含在300nm前后具有强吸收的肟酯系光引发剂。通过使用肟酯系光引发剂,在形成细线图案时,容易抑制面内的线宽波动。进而,通过使用肟酯系光引发剂,有耐显影性提高、水渍产生的抑制效果提高的倾向。需要说明的是,所谓“水渍”是指若使用提高碱显影性的成分,则在碱显影后用纯水进行清洗后,产生如水渗入般的痕迹。这种水渍虽然在后烘烤后会消失因而作为产品没有问题,但在显影后图案面的外观检查中,会作为斑点异常而被检出,产生无法区分正常品与异常品的问题。因此,若在外观检查中降低检查装置的检查灵敏度,结果则会导致最终滤色器产品的产率降低而成为问题。
作为该肟酯系光引发剂,从降低因分解物所造成感光性着色树脂组合物的污染、装置的污染的观点出发,特别优选具有芳香环、更优选具有包含芳香环的缩合环、进一步优选具有包含苯环和杂环的缩合环。
作为肟酯系光引发剂,可以从1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-、2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰肟)、日本特开2000-80068号公报、特开2001-233842号公报、特表2010-527339、特表2010-527338、特开2013-041153等所记载的肟酯系光引发剂中适当选择。作为市售品,可以使用具有咔唑骨架的IRGACURE OXE-01(BASF制)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA公司制)、TR-PBG-304(常州强力电子新材料公司制),具有二苯硫醚骨架的ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA公司制)、TR-PBG-345、TR-PBG-3057(以上均为常州强力电子新材料公司制),具有芴骨架的TR-PBG-365(常州强力电子新材料公司制)、SPI-04(三养制)等。从提高亮度的观点出发,特别优选使用具有二苯硫醚骨架或芴骨架的肟酯系光引发剂。另外,从灵敏度高的观点出发,优选使用具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂。
另外,并用2种以上肟酯系光引发剂时,通过适当选择组合2种以上不同灵敏度的肟酯化合物,可以在维持良好灵敏度的同时,调整图案形成时的线宽,进而耐显影性、亮度容易提高,水渍产生的抑制效果高,从这点考虑为优选。特别是并用2种具有二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂、或并用具有二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂与具有芴骨架的肟酯系光引发剂,从耐热性提高、亮度容易提高的观点出发为优选。
需要说明的是,为了以较少曝光量进行图案化而使用高灵敏度的光引发剂时,自由基产生后,自由基将移动至未曝光部。因此,将着色层进行图案化时,同时在着色层上形成所需微孔时,很难在保持位于曝光部分内部的未曝光部的形状的同时,毫无颤抖地形成未曝光部周边部。相对于此,本发明的色材组合中,若使用具有芴骨架的肟酯系光引发剂,则具有在对着色层进行图案化时,同时在着色层上容易形成所需微孔的优点。其中,从不使亮度与灵敏度大幅降低、容易提高微孔形状的观点出发,优选并用具有芴骨架的肟酯系光引发剂、与具苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂。需要说明的是,所谓“颤抖”是指图案端部的直线或曲线不均匀,导致尺寸精度恶化的不良情况。
另外,从抑制水渍、以及灵敏度提高的观点出发,肟酯系光引发剂中优选组合使用上述α-氨基苯乙酮系光引发剂。这是因为α-氨基苯乙酮之类具有叔胺结构的光引发剂的分子内具有作为氧淬灭剂的叔胺结构,因此从引发剂产生的自由基不易因氧而失活,可以提高灵敏度。
另外,从灵敏度调整、抑制水渍、提高耐显影性的观点出发,肟酯系光引发剂中优选组合使用噻吨酮系光引发剂,而从亮度与耐显影性提高、容易调整灵敏度、发生水渍的抑制效果高、耐显影性提高的观点出发,优选2种以上肟酯系光引发剂与噻吨酮系光引发剂的组合。
本发明的感光性着色树脂组合物中所使用光引发剂的合计含量,在不损害本发明效果的前提下,没有特别限定,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,优选为0.1质量%以上且12.0质量%以下、进一步优选为1.0质量%以上且8.0质量%以下的范围内。若该含量为上述下限值以上,则光固化充分进行、能抑制曝光部分在显影时溶出,另一方面,若为上述上限值以下,则可抑制所得着色层的黄变性增强从而亮度降低。
需要说明的是,所谓“固体成分”是指溶剂以外的所有成分,也包含液态的光聚合性化合物等。
[溶剂]
作为本发明所使用溶剂,只要是不与感光性着色树脂组合物中的各成分产生反应,但可溶解或分散它们的有机溶剂,就没有特别限定。溶剂可以单独使用、或组合使用2种以上。
作为溶剂的具体例,可以列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟丙酸甲酯、羟丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、环己醇乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、卡必醇乙酸酯等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;正庚烷、正己烷、正辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等的有机溶剂。这些溶剂中,从其他成分的溶解性的观点出发,适宜使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为本发明所使用的溶剂,从其他成分的溶解性、涂布适性的观点出发,优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、卡必醇乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、以及乙酸-3-甲氧基丁酯中的1种以上。
本发明的感光性着色树脂组合物中,溶剂含量只要在能精度良好地形成着色层的范围内适当设定即可。相对于含该溶剂的感光性着色树脂组合物总量,通常优选为在55质量%以上且95质量%以下的范围内、其中更优选为在65质量%以上且88质量%以下的范围内。通过上述溶剂含量在上述范围内,可以制成涂布性优异的感光性着色树脂组合物。
[分散剂]
本发明的感光性着色树脂组合物中,上述色材优选利用分散剂使之分散于溶剂中而使用。本发明中的分散剂可以从以往公知的分散剂中适当选择使用。作为分散剂,可以使用例如:阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等表面活性剂。在表面活性剂中,从能够均匀且微细地分散的观点出发,优选为高分子分散剂。
作为高分子分散剂,可以列举例如:聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类;含羟基的聚丙烯酸酯等含羟基不饱和羧酸酯的(共)聚合物或它们的改性物;聚氨酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚乙烯亚胺衍生物(通过聚(低级乙烯亚胺)与含游离羧基的聚酯的反应而得到的酰胺或它们的碱);聚烯丙胺衍生物(使聚烯丙胺与选自具有游离羧基的聚酯、聚酰胺或酯与酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)等3种化合物中的1种以上的化合物,发生反应而获得的反应生成物)等。
作为高分子分散剂,从能够将上述色材适当地分散、且分散稳定性良好的观点出发,特别优选为主链或侧链含有氮原子、且具有胺值的高分子分散剂,其中,从分散性良好且涂膜形成时不会析出异物、能提高亮度与对比度的观点出发,更优选为包含含有具有叔胺的结构单元的聚合物的高分子分散剂。
具有叔胺结构单元是与上述色材具有亲和性的部位。含有具有叔胺的结构单元的聚合物,通常含有成为与溶剂具有亲和性部位的结构单元。作为含有具有叔胺的结构单元的聚合物,从耐热性优异、可形成高亮度涂膜的观点出发,特别优选为具有:含有具有叔胺的结构单元的嵌段部(以下,也记作“A嵌段”)以及具有溶剂亲和性的嵌段部(以下,也记作“B嵌段”)的嵌段共聚物。
具有叔胺的结构单元只要具有叔胺即可,该叔胺可以包含于嵌段聚合物的侧链、也可以构成主链。
其中,优选为侧链具有叔胺的结构单元,其中,从主链骨架不易热分解、耐热性高的观点出发,更优选为下述通式(I)所示结构单元:
[化学式4]
通式(I)
(通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,Q表示2价连接基团,R2表示碳数1~8的亚烷基、-[CH(R5)-CH(R6)-O]x-CH(R5)-CH(R6)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-所示的2价有机基团,R3和R4各自独立地表示任选被取代的链状或环状烃基、或者R3与R4相互键合形成环状结构。R5和R6各自独立为氢原子或甲基。
x表示1~18的整数;y表示1~5的整数;z表示1~18的整数。)
作为上述通式(I)的2价连接基团Q,可以列举例如:碳数1~10的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、碳数1~10的醚基(-R'-OR"-:R'和R"各自独立为亚烷基)以及它们的组合等。其中,从所获得聚合物的耐热性、或对适宜用作溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的溶解性、以及较廉价的材料的观点出发,Q优选为-COO-基或-CONH-基。
上述通式(I)的2价有机基团R2是碳数1~8的亚烷基、-[CH(R5)-CH(R6)-O]x-CH(R5)-CH(R6)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-。上述碳数1~8的亚烷基可以是直链状或支链状。
R5和R6各自独立为氢原子或甲基。
作为上述R2,从分散性的观点出发,优选为碳数1~8的亚烷基,其中,R2更优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基,特别优选为亚甲基和亚乙基。
作为上述通式(I)中R3、R4相互键合形成的环状结构,可以列举例如五~七元环的含氮杂环单环、或由这些2个缩合而成的缩合环。该含氮杂环优选为不具有芳香性,若是饱和环则更优选。
作为上述通式(I)所示结构单元,可以列举:(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等;二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,从分散性与分散稳定性提高的观点出发,优选使用(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
另外,如后所述,上述具有叔胺的结构单元的氨基至少一部分也可以通过成盐剂而形成盐。
作为溶剂亲和性嵌段部中所含的结构单元,可适当选择使用以往公知的能与上述通式(I)进行共聚合的结构单元。
另外,例如,上述B嵌段可以与国际公开第2016/104493号的B嵌段相同。
另外,其中,本发明的分散剂,从分散性良好且涂膜形成时不会析出异物、且提高亮度与对比度的观点出发,优选为含有上述通式(I)所示结构、且胺值为40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的聚合物。
通过胺值在上述范围内,粘度的经时稳定性、耐热性优异,同时碱显影性、溶剂再溶解性也优异。胺值是指与中和1g试样中所含胺成分时需要的高氯酸等当量的氢氧化钾的mg数,可以通过JIS-K7237:1995所定义的方法进行测定。通过该方法进行测定时,即使是已经与分散剂中的有机酸化合物成盐的氨基,通常因为该有机酸化合物发生解离,因此也能测定作为分散剂使用的嵌段共聚物本身的胺值。
本发明所使用分散剂的酸值,从进一步提高溶剂再溶解性与显影密合性的观点、以及基板密合性与分散稳定性的观点出发,优选为0mgKOH/g。酸值越少则越不易受碱性显影液的侵蚀,因此可认为显影密合性越好。另一方面,从显影残渣的抑制效果的观点出发,优选为1mgKOH/g以上、更优选为2mgKOH/g以上。另外,本发明所使用分散剂的酸值,从可防止显影密合性恶化、溶剂再溶解性恶化的观点出发,优选为18mgKOH/g以下。其中,从显影密合性与溶剂再溶解性良好的观点出发,分散剂的酸值更优选为12mgKOH/g以下、更进一步优选为8mgKOH/g以下。
本发明所使用分散剂,从进一步提高溶剂再溶解性与显影密合性的观点、以及基板密合性与分散稳定性的观点出发,成盐前的嵌段共聚物的酸值优选为0mgKOH/g以上。另一方面,从显影残渣的抑制效果的观点出发,优选为1mgKOH/g以上、更优选为2mgKOH/g以上。另外,从显影密合性与溶剂再溶解性良好的观点出发,成盐前的嵌段共聚物的酸值优选为18mgKOH/g以下、更优选为12mgKOH/g以下、更进一步优选为8mgKOH/g以下。
另外,本发明中,分散剂的玻璃化转变温度,从提高显影密合性的观点出发,优选为30℃以上。即,不管分散剂是成盐前的嵌段共聚物、还是盐型嵌段共聚物,其玻璃化转变温度均优选为30℃以上。若分散剂的玻璃化转变温度较低,特别是接近显影液温度(通常为23℃左右),则会有显影密合性降低的可能性。据推测这是因为若该玻璃化转变温度接近显影液温度,则显影时的分散剂运动变大,其结果,显影密合性发生恶化。据推测通过玻璃化转变温度为30℃以上,显影时分散剂的分子运动受到抑制,因此显影密合性的降低受到抑制。
分散剂的玻璃化转变温度,从显影密合性的观点出发,特别优选为32℃以上、更优选为35℃以上。另一方面,从精确称量容易等使用时的操作性观点出发,优选为200℃以下。
本发明分散剂的玻璃化转变温度,可以根据JIS K7121,通过示差扫描量热测定法(DSC)进行测定来求得。
另外,嵌段部及嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以用下式计算:
1/Tg=∑(Xi/Tgi)
其中,嵌段部设为由i=1至n的n个单体成分进行共聚合。Xi是第i个单体的重量分率(∑Xi=1),Tgi是第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中,∑取i=1至n的和。需要说明的是,各单体的均聚物玻璃化转变温度值(Tgi)可以采用Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))的值。
另外,将本发明所使用分散剂的玻璃化转变温度设为特定值以上,并且从提高显影密合性的观点出发,优选在B嵌段中将单体的均聚物玻璃化转变温度值(Tgi)为10℃以上的单体以合计计设为75质量%以上、更优选设为85质量%以上。
作为上述嵌段共聚物中上述A嵌段结构单元的单元数m与上述B嵌段结构单元的单元数n的比率m/n,从色材分散性、分散稳定性的观点出发,优选为在0.05~1.5范围内、更优选为在0.1~1.0范围内。
上述嵌段共聚物的重均分子量Mw并没有特别限定,从色材分散性与分散稳定性良好的观点出发,优选为1000~20000、更优选为2000~15000、特别优选为3000~12000。
此处,重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱分析仪(GPC),以标准聚苯乙烯换算值的形式求得。需要说明的是,对于成为嵌段共聚物原料的大单体或盐型嵌段共聚物、接枝共聚物,也是按照上述条件进行。
本发明中,从色材分散性、分散稳定性的观点出发,也优选将上述含有具有叔胺的结构单元的聚合物中的至少其中一部分氨基、与有机酸化合物或卤代烃等成盐剂形成盐而得的物质用作分散剂(以下,有时将这种聚合物称为“盐型聚合物”)。
其中,从色材分散性与分散稳定性均优异的观点出发,优选含有具有叔胺的结构单元的聚合物为嵌段共聚物,且上述有机酸化合物为苯基膦酸或苯基次膦酸等酸性有机磷化合物。作为这种分散剂所使用的有机酸化合物的具体例,可以列举例如,日本特开2012-236882号公报等所记载的有机酸化合物作为适宜的例子。
另外,作为上述卤代烃,从色材分散性与分散稳定性优异的观点出发,优选为烯丙基溴、苄基氯等卤化烯丙基和卤化芳烷基中的至少1种。
作为使用分散剂时的含量,只要能均匀分散色材就没有特别限定,例如相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,可使用1质量%以上且40质量%以下。此外,相对于感光性着色树脂组合物的固体成分总量,优选调配2质量%以上且30质量%以下、更优选以3质量%以上且25质量%以下的比例进行调配。若为上述下限值以上,则色材的分散性与分散稳定性优异、且感光性着色树脂组合物的保存稳定性更优异。另外,若为上述上限值以下,则显影性为良好。
[抗氧化剂]
本发明的感光性着色树脂组合物,从提高耐热性、抑制色材褪色、提高亮度的观点出发,优选进一步含有抗氧化剂。本发明的感光性着色树脂组合物通过与肟酯系光引发剂组合且含有抗氧化剂,在固化膜中形成微孔时不损害固化性,可以控制微孔内过度的自由基链反应,因此能更容易地形成所需形状的微孔。
作为本发明所使用的抗氧化剂,没有特别限定,从以往公知物中适当选择即可。作为抗氧化剂的具体例,可以列举例如:受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,从耐热性的观点、以及微孔形状良好的观点出发,优选使用受阻酚系抗氧化剂。也可以使用如国际公开第2014/021023号所记载的潜在性抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂,可以列举例如:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司制)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯(商品名:IRGANOX 3114,BASF制)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)均三甲苯(商品名:IRGANOX 1330,BASF制)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)(商品名:SUMIRAIZAMDP-S,住友化学制)、6,6'-硫代双(2-叔丁基-4-甲酚)(商品名:IRGANOX 1081,BASF制)、3,5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二乙酯(商品名:IRGAMOD 195,BASF制)等。其中,从耐热性与耐光性的观点出发,优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司制)。
作为抗氧化剂的含量,相对于着色树脂组合物中的总固体成分100质量份,抗氧化剂优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下、更优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下。若为上述下限值以上,则耐热性和耐光性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则可将本发明的着色树脂组合物制成高灵敏度的感光性树脂组合物。
将抗氧化剂与上述肟酯系光引发剂组合使用的情况下,作为抗氧化剂的含量,相对于上述肟酯系光引发剂的合计量100质量份,抗氧化剂优选为1质量份以上且250质量份以下、更优选为3质量份以上且80质量份以下、更进一步优选为5质量份以上且45质量份以下。若在上述范围内,则上述组合的效果优异。
[任意添加成分]
在本发明的感光性着色树脂组合物中,根据需要也可以含有各种添加剂。作为添加剂,可以列举例如:巯基化合物、聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
作为表面活性剂和增塑剂的具体例,可以列举例如日本特开2013-029832号公报所记载的例子。
本发明的感光性着色树脂组合物中的P/V比((组合物中的色材成分质量)/(组合物中除色材成分以外的固体成分质量)比),在设为蓝色着色树脂组合物的情况下,从所需发色的观点出发,P/V比优选为0.20以上、更优选为0.28以上、更进一步优选为0.35以上。另一方面,从溶剂再溶解性、显影残渣、显影密合性、耐显影性、抑制发生显影破损或不均的效果、以及对比度、抑制微孔出现颤抖等优异的观点出发,优选为0.65以下、更优选为0.50以下、更进一步优选为0.45以下。
[感光性着色树脂组合物的制造方法]
本发明感光性着色树脂组合物的制造方法,从提高对比度的观点出发,优选为含有色材、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、溶剂、优选的分散剂、抗氧化剂、以及根据所需使用的各种添加成分,并通过分散剂使色材均匀分散于溶剂中的方法,可以通过使用公知的混合手段进行混合来制备。
作为该树脂组合物的制备方法,可以列举例如:(1)首先在溶剂中添加色材与分散剂,制备色材分散液,并在该分散液中混合碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据所需使用的各种添加成分的方法;(2)在溶剂中,同时投入色材、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据所需使用的各种添加成分,并进行混合的方法;(3)在溶剂中,添加分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据所需使用的各种添加成分,并进行混合后,添加色材并分散的方法;(4)在溶剂中,添加色材、分散剂、以及碱可溶性树脂从而制备色材分散液,并在该分散液中进一步添加碱可溶性树脂、溶剂、光聚合性化合物、光引发剂、以及根据所需使用的各种添加成分,并进行混合的方法等。
需要说明的是,在上述例示中,列举了使色材分散而使用的方法,但在色材中,在使用呫吨系色材等溶剂溶解性较高的色材的情况下,可以使色材溶解于溶剂中而使用,也可以在溶剂中将色材与其他成分一起添加并混合。
另外,酞菁颜料、呫吨系色材以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材也可以将该色材的2种以上进行共分散而使用,或准备使各色材分散或溶解后的色材分散液或色材溶液、进行混合并使用。
这些方法中,从有效防止色材的凝聚、能使之均匀地分散的观点出发,优选为上述(1)和(4)的方法。
作为用于进行分散处理的分散机,可以列举:双辊、三辊等辊磨机,球磨机、振动球磨机等球磨机,调漆器(paint conditioner),连续圆盘式珠磨机、连续环状珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选分散条件,所使用的珠径优选为0.03mm~2.00mm、更优选为0.10mm~1.0mm。
本发明的感光性着色树脂组合物可以抑制重复进行了高温加热工序前后的色度变化和亮度降低,使最终所得的着色层的亮度良好的同时能以所需的线宽形成图案,因此适宜使用于滤色器用途。
II.固化物
本发明的固化物是上述本发明感光性着色树脂组合物的固化物。
本发明的固化物可以通过例如形成上述本发明感光性着色树脂组合物的涂膜,使该涂膜经干燥后,进行曝光、以及根据需要进行的显影得到。作为涂膜的形成、曝光、以及显影方法,例如可设为与后述本发明的滤色器所具备的着色层形成时采取方法相同的方法。
另外,本发明的固化物,即使在高温加热工序后亮度也良好,能以所需的线宽形成图案,适宜使用作为滤色器的着色层。
III.滤色器
本发明的滤色器至少具备基板、以及设置在该基板上的着色层,且该着色层的至少1层是上述本发明感光性着色树脂组合物的固化物。
对于这样的本发明的滤色器,参照附图进行说明。图1是表示本发明的滤色器的一例的截面示意图。根据图1,本发明的滤色器10具有基板1、遮光部2、以及着色层3。
[着色层]
本发明滤色器所使用的着色层的至少1层为上述本发明感光性着色树脂组合物的固化物,即,是使上述着色树脂组合物发生固化而形成的着色层。
着色层通常形成于后述基板上的遮光部的开口部,且通常由3色以上的着色图案构成。
另外,该着色层的排列没有特别限定,可设为例如:条纹式、马赛克式、三角式、四像素配置式等通常的排列。另外,着色层的宽度、面积等可以任意地设定。
该着色层的厚度可通过调整涂布方法、感光性着色树脂组合物的固体成分浓度、粘度等,适当进行控制,通常优选为1μm以上且5μm以下的范围。
该着色层可以通过例如下述方法来形成。
首先,使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模具涂布法等涂布手段将上述本发明的感光性着色树脂组合物涂布在后述基板上从而形成湿式涂膜。其中,优选使用旋涂法、模具涂布法。
其次,使用加热板或烘箱等,使该湿式涂膜干燥后,隔着规定图案的掩膜对其进行曝光,使碱可溶性树脂与多官能单体等光聚合性化合物发生光聚合反应从而形成固化涂膜。作为曝光时所使用的光源,可以列举例如:低压汞灯、高压汞灯、金属卤素灯等紫外线、电子束等。曝光量通过所使用的光源、涂膜厚度等进行适当调整。作为曝光量,可列举例如30mJ~80mJ,在较少曝光量的情况下,可列举例如30mJ左右。
另外,在曝光后为了促进聚合反应,可以进行加热处理。加热条件根据所使用的感光性着色树脂组合物中的各成分调配比例、涂膜厚度等进行适当选择。
其次,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、除去,由此以所需图案形成涂膜。作为显影液,通常使用使碱溶解于水或水溶性溶剂而得的溶液。在该碱溶液中,可以适量添加表面活性剂等。另外,显影方法可以采用通常的方法。
显影处理后,通常进行显影液清洗、感光性着色树脂组合物的固化涂膜干燥,而形成着色层。需要说明的是,经显影处理后,为使涂膜充分固化,可以进行加热处理。作为加热条件,没有特别限定,可根据涂膜用途进行适当选择。
[遮光部]
本发明滤色器的遮光部在后述基板上形成图案状,可以与通常的滤色器中作为遮光部使用的遮光部相同。
作为该遮光部的图案形状,没有特别限定,可以列举例如:条纹状、矩阵状等形状。遮光部可以是通过溅射法、真空蒸镀法等形成铬等金属薄膜。或者,遮光部也可以是使树脂粘结剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子而得的树脂层。含有遮光性粒子而得的树脂层的情况下,有:使用感光性抗蚀剂通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨油墨进行图案化的方法、将感光性抗蚀剂热转印的方法等。
作为遮光部的膜厚,金属薄膜的情况下设定为0.2μm以上且0.4μm以下的程度,使黑色颜料分散或溶解于粘结剂树脂中而得的遮光膜的情况下设定为0.5μm以上且2μm以下的程度。
[基板]
作为基板,使用后述透明基板或硅基板、在上述基板上形成铝、银、银/铜/钯合金薄膜等。在这些基板上,任选形成其他的滤色器层、树脂层、TFT等晶体管、电路等。
作为本发明滤色器的透明基板,只要是对可见光为透明的基材就没有特别限定,可以采用通常的滤色器所使用的透明基板。具体而言,可以列举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等不具有可挠性的透明刚性材料;或者透明树脂膜、光学用树脂板、可挠性玻璃等具有可挠性的透明柔性材料。
该透明基板的厚度没有特别限定,根据本发明滤色器的用途,可以使用例如100μm以上且1mm以下左右的基板。
需要说明的是,本发明的滤色器除了上述基板、遮光部以及着色层之外,还可以形成例如:保护层或透明电极层、以及取向膜或取向突起、柱状间隔件等。
IV.显示装置
本发明显示装置的特征在于具有上述本发明的滤色器。本发明显示装置的构成没有特别限定,可以从以往公知显示装置中适当选择,可以列举例如液晶显示装置、有机发光显示装置等。本发明中,即使在横电场方式的液晶显示装置中,由于以绿色画素的电特性为起因的液晶配向紊乱、切换的阈值偏差所造成的咬粘现象等各种显示不良受到抑制,因而适合选择液晶显示装置。
[液晶显示装置]
本发明液晶显示装置的特征在于具有上述本发明的滤色器、对置基板、以及在上述滤色器与上述对置基板之间形成的液晶层。
对于这种本发明的液晶显示装置参照附图进行说明。图2是表示本发明的显示装置的一例的示意图,是表示液晶显示装置的一例的示意图。如图2所例示,本发明的液晶显示装置40具备:滤色器10、具有TFT阵列基板等的对置基板20、以及在上述滤色器10与上述对置基板20之间形成的液晶层30。
需要说明的是,本发明的液晶显示装置并不受限于该图2所示的构成,可以设为通常滤色器所使用的液晶显示装置的公知构成。
作为本发明液晶显示装置的驱动方式,没有特别限定,可以采用通常液晶显示装置所使用的驱动方式。作为这样的驱动方式,可以列举例如:TN方式、IPS方式、OCB方式、以及MVA方式等。本发明中可以适合地使用这些当中的任意方式。
另外,对置基板可以根据本发明液晶显示装置的驱动方式等进行适当选择并使用。
作为液晶层的形成方法,可以采用通常液晶单元制作方法所使用的方法,可列举例如真空注入方式、液晶滴加方式等。
[有机发光显示装置]
本发明有机发光显示装置的特征在于具备上述本发明的滤色器、以及有机发光体。
对于这种本发明的有机发光显示装置参照附图进行说明。图3是表示本发明的显示装置的另一例的示意图,是表示有机发光显示装置一例的示意图。如图3所例示,本发明的有机发光显示装置100设有滤色器10、以及有机发光体80。在滤色器10与有机发光体80之间,可以具有有机保护层50、无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,可以列举例如:在滤色器上面依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴输送层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76的方法;将已在其他基板上形成的有机发光体80,贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴输送层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76、其他构成,均可适当使用公知物。如此制作的有机发光显示装置100可适用于例如被动驱动方式的有机EL显示器、以及主动驱动方式的有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的有机发光显示装置并不受限于该图3所示构成,可以设为通常滤色器所使用的有机发光显示装置的公知构成。
实施例
以下例示实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不限制于这些记载。
需要说明的是,成盐前的嵌段共聚物的酸值根据JIS K 0070:1992记载的方法而求得。
成盐前的嵌段共聚物的胺值根据JIS K 7237:1995记载的方法而求得。
重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯为标准物质,以THF为洗脱液,通过Shodex GPCSystem-21H进行测定。另外,酸值的测定方法根据JIS K 0070进行测定。
成盐前和成盐后的嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)根据JIS K7121所记载的方法,使用示差扫描热量测定法(DSC)(SII NanoTechnology公司制,EXSTAR DSC 7020)进行测定。
(合成例1:碱可溶性树脂A的合成)
向聚合槽中投入150质量份的PGMEA,在氮气氛下升温至100℃后,历时1.5小时连续滴加甲基丙烯酸(MAA)22质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)64质量份、PERBUTYL O(日油株式会社制)6质量份、以及链转移剂(正十二烷基硫醇)2质量份。然后,保持100℃持续进行反应,自上述主链形成用混合物的滴加结束起2小时后,添加作为聚合终止剂的对甲氧基苯酚0.1质量份从而停止聚合。
其次,一边吹入空气,一边添加作为含环氧基化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)14质量份,升温至110℃后,添加三乙胺0.8质量份,使之在110℃下进行15小时加成反应,获得碱可溶性树脂A溶液(重均分子量(Mw)9,000,酸值90mgKOH/g,固体成分40质量%)。
(合成例2:嵌段共聚物1的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮用进气管、机械式搅拌机、以及数字温度计的500mL圆底四口可分离烧瓶中,添加250质量份THF、0.6质量份氯化锂,充分进行氮置换。将反应烧瓶冷却至-60℃后,使用注射器注入丁基锂4.9质量份(15质量%己烷溶液)、二异丙胺1.1质量份、以及异丁酸甲酯1.0质量份。使用添加用漏斗历时60分钟滴加B嵌段用单体的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)2.2质量份、甲基丙烯酸-2-(三甲基甲硅氧基)乙酯(TMSMA)29.1质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)12.8质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)13.7质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.5质量份、以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)17.5质量份。30分钟后,历时20分钟滴加作为A嵌段用单体的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMMA)26.7质量份。使之反应30分钟后,添加甲醇1.5质量份从而使反应停止。使所得前体嵌段共聚物THF溶液在己烷中再沉淀,通过过滤、真空干燥进行提纯,再用PGMEA进行稀释而成为固体成分30质量%的溶液。添加水32.5质量份,升温至100℃使之反应7小时,将来源于EEMA的结构单元脱保护而成为来源于甲基丙烯酸(MAA)的结构单元,将来源于TMSMA的结构单元脱保护而成为来源于甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)所衍生的结构单元。使所得嵌段共聚物PGMEA溶液在己烷中再沉淀,通过过滤、真空干燥进行提纯,获得含有上述通式(I)所示结构单元的嵌段共聚物1(胺值95mgKOH/g,酸值8mgKOH/g,Tg38℃)。重均分子量Mw是7730。
(合成例3:盐型嵌段共聚物2的合成)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮用进气管、机械式搅拌机、以及数字温度计的500mL圆底四口可分离烧瓶中,添加250质量份THF、0.75质量份氯化锂,充分进行氮置换。将反应烧瓶冷却至-60℃后,使用注射器注入丁基锂6.1质量份(15质量%己烷溶液)、二异丙胺1.4质量份、以及异丁酸甲酯1.2质量份。使用添加用漏斗历时60分钟滴加B嵌段用单体的甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)9质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)13.4质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)7.5质量份、以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)47.5质量份。30分钟后,历时20分钟滴加作为A嵌段用单体的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMMA)22.6质量份。使之反应30分钟后,添加甲醇1.5质量份从而使反应停止。使之在己烷中再沉淀,通过过滤、真空干燥进行提纯,获得含有上述通式(I)所示结构单元的嵌段共聚物2(胺值95mgKOH/g,酸值0mgKOH/g)。重均分子量Mw是7600。
将50质量份所得嵌段共聚物2溶解于213质量份PGMEA中。向其中添加苄基氯3.2质量份,在90℃下使之反应12小时,获得盐型嵌段共聚物2的PGMEA溶液(固体成分20%)。
(合成例4:色材B的合成)
将5.0g的酸性红289加入至水500ml中,在80℃下使之溶解,制备染料溶液。接着将聚氯化铝(“商品名:Takibine#1500”多木化学公司制,Al2(OH)5Cl,碱度83.5质量%,以氧化铝成分计为23.5质量%)3.85g加入至水200ml中,在80℃下进行搅拌,制备聚氯化铝水溶液。将所制备的聚氯化铝水溶液在80℃下历时15分钟滴加至上述染料溶液中,进一步在80℃下搅拌1小时。滤取生成的沉淀物,用水进行清洗。将所得滤饼干燥,得到6.30g呫吨(罗丹明酸性染料)系色淀色材的色材B(产率96.2%)。
(合成例5:色材C的合成)
通过以下步骤,合成下述结构式所示的中间体I-1。
在500ml的四口烧瓶中,投入下述化学式(4)的磺酸基荧烷化合物18.0质量份、甲醇312质量份、2,6-二甲苯胺10.8质量份,使之回流30小时。将该反应液在60℃下过滤除去不溶解成分后,在减压下除去溶剂直到反应液成为约70ml,注入至200质量份6%盐酸中。接着加入水600质量份并在室温下搅拌30分钟后,滤取滤饼。使该滤饼悬浊于100质量份水中并在60℃下搅拌2小时后,再次滤取并用60℃的热水进行水洗后,使其干燥,由此获得22.5质量份下述化学式的中间体I-1。
[化学式5]
式(4)
[化学式6]
中间体I-1
接着将20质量份中间体I-1、135.3质量份1-甲基-2-吡咯烷酮、7.8质量份碳酸钾和17.4质量份碘乙烷的混合物在80℃下搅拌2小时。反应结束后,将反应溶液放冷至室温后,将反应溶液滴加至541.2质量份0~10℃的17.5%盐酸中并搅拌1小时。其后,滤取析出物,在60℃下对残渣进行干燥24小时,由此得到20.4质量份晶体。
将所得晶体20质量份和氯氧化磷106质量份置入烧瓶中,在60℃下搅拌2小时。将所得反应溶液放冷至室温,将反应液滴加至1500质量份冰水中,并搅拌30分钟。滤取所得晶体,用水200质量份进行清洗,并干燥10小时。使该晶体7质量份、三氟甲基磺酰胺1.7质量份溶解于氯仿40质量份,并滴加三乙基胺1.55质量份,在室温下搅拌1小时。向其后所得的反应溶液中加入水100质量份进行水洗,接着分离取得有机层。将有机层用硫酸钠进行干燥而提纯,减压浓缩从而得到7.2质量份下述化学式的色材C(产率80%)。
[化学式7]
(合成例6:色材D的合成)
(1)K6(P2MoW17O62)的制备
将NaWO4·2H2O(和光纯药工业株式会社制)44.0g、以及Na2MoO4·2H2O(关东化学株式会社制)1.90g溶解于纯净水230g中。一边搅拌一边使用滴液漏斗向该溶液中添加85%磷酸64.9g。对所得溶液进行8小时加热回流。将反应液冷却至室温,添加1滴溴水,一边搅拌一边添加氯化钾45g。进一步搅拌1小时后,过滤沉淀物。使所得固体在90℃下干燥,由此获得29.4g的K6(P2MoW17O62)。
(2)色材D的合成
将C.I.碱性蓝7(BB7)(东京化成株式会社制)5.30g投入纯净水350ml中,在40℃下进行搅拌而溶解,制备BB7溶液。除此之外,将上述(1)所制备的K6(P2MoW17O62)10.0g溶解于纯净水40ml中。向BB7溶液中投入K6(P2MoW17O62)溶液,在此状态下直接于40℃下搅拌1小时。接着,将内温提高至80℃,进一步搅拌1小时而进行色淀化。冷却后进行过滤,用300ml纯净水清洗3次。使所得固体在90℃下干燥,由此得到为黑蓝色固体且平均一次粒径为40nm的属于三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的色材D10.4g。
(合成例7:色材E的合成)
(1)中间体1的合成
参照国际公开第2012/144521号记载的中间体3和中间体4的制造方法,得到下述化学式(a)所示15.9g中间体1(产率70%)。
所得化合物通过下述分析结果确认为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z):511(+)、2价
·元素分析值:CHN实测值(78.13%、7.48%、7.78%);理论值(78.06%、7.75%、7.69%)
[化学式8]
化学式(a)
(2)色材E的合成
将5.00g(4.58mmol)中间体1加入至300ml水中,在90℃下使其溶解而制作中间体2溶液。接着将日本无机化学工业制磷钨酸·n水合物H3[PW12O40]·nH2O(n=30)10.44g(3.05mmol)加入至100mL水中,在90℃下进行搅拌,制备磷钨酸水溶液。在90℃下将磷钨酸水溶液混合至先前的中间体1溶液,滤取所生成的沉淀物,用水进行清洗。将所得滤饼干燥,得到13.25g属于三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的、下述化学式(b)所示的色材E(产率98%)。
所得化合物通过下述分析结果确认为目标化合物。(摩尔比W/Mo=100/0)
·MS(ESI)(m/z):510(+)、2价
·元素分析值:CHN实测值(41.55%、5.34%、4.32%);理论值(41.66%、5.17%、4.11%)
另外,通过31P-NMR确认了磷钨酸的多酸结构在成为色材E后仍然保持。
[化学式9]
化学式(b)
(制造例1:色材分散液A的制备)
在885m蛋黄酱瓶中,加入57.2质量份PGMEA、1n.3质量份合成例1的碱可溶性树脂A溶液(固体成分-/质量%)、以及13./质量份合成例3的盐型嵌段共聚物8溶液(固体成分8/质量%),并进行搅拌。
向其中加入C.I.颜料蓝15:n(PB15:n,商品名FASTOGENLB UE A51/LDIC(株)制)13./质量份、以及粒径8./mm氧化锆珠1//质量份,用涂料搅拌器(浅田铁工公司制)进行1小时振荡作为预破碎,接着变更为粒径/.1mm的氧化锆珠8//份,用涂料搅拌器进行-小时分散作为正式破碎,得到色材分散液A。
(制造例8:色材分散液B的制备)
在885m蛋黄酱瓶中,加入n1.3质量份PGMEA、11.3质量份合成例1的碱可溶性树脂A溶液(固体成分-/质量%)、以及88.5质量份合成例3的盐型嵌段共聚物8溶液(固体成分8/质量份),并进行搅拌。
向其中加入合成例-的色材B5./质量份、以及粒径8./mm氧化锆珠1//质量份,用涂料搅拌器(浅田铁工公司制)进行1小时振荡作为预破碎,接着变更为粒径/.1mm氧化锆珠8//份,用涂料搅拌器进行n小时分散作为正式破碎,得到色材分散液B。
(制造例3:色材分散液D的制备)
在885m蛋黄酱瓶中,加入n3.3质量份PGMEA、13./质量份合成例1的碱可溶性树脂A溶液(固体成分-/质量%)、以及1/./质量份合成例8的嵌段共聚物1的PGMEA溶液(胺值95mgKOH0g,酸值2mgKOH0g,固体成分-5质量%),并进行搅拌。向其中添加苯基膦酸(商品名:PPA,日产化学公司制)/.78质量份(相对于嵌段共聚物的叔氨基为/.n摩尔当量),并在室温下搅拌3/分钟。
加入合成例n的色材DL13./质量份、粒径8./mm氧化锆珠1//质量份,用涂料搅拌器(浅田铁工公司制)L进行1小时振荡作为预破碎,接着变更为粒径/.1mm氧化锆珠8//份用涂料搅拌器进行-小时分散作为正式破碎,得到色材分散液D。
(制造例-:色材分散液E的制备)
除了在制造例3中取代合成例n的色材D而使用合成例7的色材E以外,与制备例3同样地获得色材分散液E。
(制备例1:感光性粘结剂成分CR41的制备)
相对于合成例1所得碱可溶性樹脂A溶液(固体成分-/质量%)3n.5质量份,添加作为光聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(Aro6ixLM-/8(东亚合成制))81.9质量份、作为引发剂的IRGACUREI9/7(BASF制,α4氨基苯乙酮系光引发剂)1.1质量份、SPI4/-(三养制,具有芴骨架的肟酯系光引发剂)1.3质量份、KAYACUREIDETX4S(日本化药制,噻吨酮系光引发剂)/.3质量份、抗氧化剂IRGANOX1/1/(BASF制)/.2质量份、以及PGMEAL32.1质量份,从而获得感光性粘结剂成分CR41。
(制备例8:感光性粘结剂成分CR48的制备)
相对于碱可溶性树脂溶液(具有芴骨架的环氧丙烯酸酯的酸酐缩聚物的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液,商品名V859ME,新日铁住金化学(株)制,固体成分55.2%)8n.1质量份,添加作为光聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(Aronix M403,东亚合成制)18.2质量份、磷酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯)(Biscoat 3PA,大阪有机化学工业制)3.7质量份、作为引发剂的IRGACURE907(BASF制、α-氨基苯乙酮系光引发剂)1.1质量份、SPI-04(三养制,具有芴骨架的肟酯系光引发剂)0.5质量份、TR-PBG-3057(常州强力电子新材料公司制,具有二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂)0.8质量份、KAYACURE DETX-S(日本化药制,噻吨酮系光引发剂)0.3质量份、抗氧化剂IRGANOX1010(BASF制)0.8质量份、以及PGMEA48.5质量份,从而获得感光性粘结剂成分CR-2。
(制备例3:感光性粘结剂成分CR-3的制备)
除了在制备例1中取代SPI-04(三养制,具有芴骨架的肟酯系光引发剂)而改为使用OXE-02(BASF制,具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂)之外,与制备例1同样地获得感光性粘结剂成分CR-3。
(制备例4:感光性粘结剂成分CR-4的制备)
除了在制备例1中取代SPI-04(三养制,具有芴骨架的肟酯系光引发剂)1.3质量份而变更为SPI-04(三养制,具有芴骨架的肟酯系光引发剂)0.5质量份、TR-PBG-3057(常州强力电子新材料公司制,具有二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂)0.8质量份之外,与制备例1同样地获得感光性粘结剂成分CR-4。
(实施例1:感光性着色树脂组成物的制备)
将16.7质量份色材分散液A、1.3质量份色材分散液B、7.4质量份色材分散液D、26.0质量份制备例1的感光性粘结剂成分CR-1、0.02质量份表面活性剂MAGAFAC R08MH(DIC制)、48.6质量份PGMEA混合,得到实施例1的感光性着色树脂组成物。
(实施例2、比较例1~4:感光性着色树脂组成物的制备)
除了如表1所示的色材比率(固体成分质量比)那样变更所使用的色材或色材分散液以外,与实施例1同样地获得实施例2、比较例1~4的感光性着色树脂组成物。
需要说明的是,关于色材C,在感光性着色树脂组成物的制备时直接以固体成分的形态添加,使其溶解于PGMEA。
(实施例3~7、比较例5~15:感光性着色树脂组成物的制备)
除了如表2~表5所示的色材比率(质量比)那样变更所使用的色材或色材分散液以外,与实施例1同样地获得实施例3~7、比较例5~15的感光性着色树脂组成物。
需要说明的是,关于色材C,在感光性着色树脂组成物的制备时直接以固体成分的形态添加,使其溶解于PGMEA。
(实施例8:感光性着色树脂组成物的制备)
除了将实施例4的感光性粘结剂成分CR-1变更为制备例2的感光性粘结剂成分CR-2以外,与实施例4同样地获得实施例8的感光性着色树脂组成物。
(实施例9、比较例16~18:感光性着色树脂组成物的制备)
除了如表6所示色材比率(质量比)那样变更所使用的色材或色材分散液以外,与实施例8同样地获得实施例9、比较例16~18的感光性着色树脂组成物。
(实施例10:感光性着色树脂组成物的制备)
除了将实施例4的感光性粘结剂成分CR-1变更为制备例3的感光性粘结剂成分CR-3之外,与实施例4同样地获得实施例10的感光性着色树脂组合物。
(实施例11:感光性着色树脂组成物的制备)
除了将实施例4的感光性粘结剂成分CR-1变更为制备例4的感光性粘结剂成分CR-4之外,与实施例4同样地获得实施例11的感光性着色树脂组合物。
[评价方法]
<亮度评价、耐热性评价>
(实施例1~2、比较例1~4)
使用旋涂机将实施例1~2和比较例1~4的感光性着色树脂组成物分别涂布在厚0.7mm的玻璃基板(NH Techno Glass(株)制,“NA35”)上,使得后烘烤后的色度y=0.093。然后,在80℃的加热板上进行3分钟加热干燥。在未隔着光掩膜的状态下,使用超高压水银灯照射60mJ/cm2紫外线,从而获得固化膜(蓝色着色膜)。将所得膜用200℃无尘烘箱进行后烘烤25分钟,使用Olympus(株)公司制“显微分光测定装置OSP-SP200”测定亮度。其后,将所得膜进一步用210℃无尘烘箱进行后烘烤25分钟,测定该着色膜的色度(L0、a0、b0),其后,进一步用210℃无尘烘箱进行后烘烤50分钟,再次测定所得着色膜的色度(L1、a1、b1),也测定亮度。
表中示出在200℃下后烘烤25分钟后的亮度、以及耐热试验后(在200℃下25分钟+在210℃下25分钟+在210℃下50分钟的后烘烤后)的亮度。
另外,通过下式评价从210℃25分钟后起至75分钟后的着色膜的色度变化。结果示于表中。
ΔEab={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2}1/2
将ΔEab为5以下的情况评为A,将ΔEab超过5且10以下的情况评为B,将ΔEab超过10的情况评为C。ΔEab的值越小,则耐热性评价越优异。
(实施例3~11、比较例5~18)
除了将实施例1~2、比较例1~4中的后烘烤温度由200℃变更为230℃、以及由210℃变更为240℃以外,与实施例1~2、比较例1~4同样地评价实施例3~11、比较例5~18的亮度、耐热性。
(线宽位移的评价、微孔评价)
使用旋涂机将实施例和比较例的着色树脂组合物分别涂布在厚度0.7mm的玻璃基板(NH Techno Glass(株)制,“NA35”)上,使得膜厚为3μm。然后,在80℃的加热板上进行3分钟加热干燥后,隔着具有开口宽度为90μm的细线图案(线宽位移评价用图案)和在开口尺寸90μm×300μm的独立细线内中央处配置了20μm×20μm铬掩膜的图案(微孔评价用图案)的光掩膜图案,使用超高压水银灯照射30mJ/cm2紫外线。然后,对形成了着色层的玻璃板,使用作为碱显影液的0.05质量%氢氧化钾水溶液进行喷淋显影,用230℃无尘烘箱进行30分钟后烘烤。在玻璃基板上所形成的着色层细线图案的独立细线中,测定光掩膜开口宽度为90μm、且设计线宽设为95μm时,实际测定的独立细线宽度(线宽)。另外,对于微孔的形状,按照下述基准进行评价。
[线宽位移]
通过下式计算偏离设计线宽的线宽位移值(μm)。
线宽位移值(μm)=所测定的线宽(μm)-95(μm)
A:线宽位移值为-2μm以上且2μm以下
B:线宽位移值为-4μm以上且小于-2μm
C:线宽位移值小于-4μm或超过2μm
偏离设计线宽越小,则评价为越能以所需的线宽形成图案。
[微孔形状]
A:相对于独立细线图案内所配置的铬掩膜尺寸,在着色层上所形成微孔的尺寸偏移以绝对值计小于2%
B:相对于独立细线图案内所配置的铬掩膜尺寸,在着色层上所形成微孔的尺寸偏移以绝对值计为2%以上且6%以下
C:相对于独立细线图案内所配置的铬掩膜尺寸,在着色层上所形成微孔的尺寸偏移以绝对值计大于6%且为8%以下
D:相对于独立细线图案内所配置的铬掩膜尺寸,在着色层上所形成微孔的尺寸偏移以绝对值计大于8%
需要说明的是,尺寸偏移以各边的尺寸偏移的平均值的形式算出。
/>
/>
[结果汇总]
由表的结果可知,对上述色材以特定比例组合了酞菁颜料、呫吨系色材以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的实施例1~11的感光性着色树脂组成物而言,高温加热工序前后的着色膜的色度变化和亮度降低受到抑制,耐热试验后(在200℃或230℃下25分钟+在210℃或240℃下25分钟+在210℃或240℃下50分钟的后烘烤后)的亮度较高,能以所需的线宽形成图案。
另一方面,三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的含量比本案发明的特定比例大的比较例的耐热性均较差、高温加热工序前后的着色膜的色度变化均变大,另外,在以相同色调与实施例进行比较的情况下,耐热试验后的亮度较低。另外,对三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的含量比本案发明的特定比例小、或不含有三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的比较例而言,虽然耐热性本身没有问题、着色膜的色度变化没有问题,但是由于原本后烘烤后的亮度均较低,因此耐热试验后的亮度均较低,进而设计线宽的位移值均较大、难以以所需的线宽获得图案。
在实施例中,将实施例4、8、10、11进行比较的话,可知若使用含有脂肪族烃环结构的碱可溶性树脂和含磷原子多官能(甲基)丙烯酸酯,则耐热性提高,最终获得的耐热试验后的亮度提高。另外,通过将实施例4、8、10、11进行比较,可知若使用具有芴骨架的肟酯系光引发剂或具有二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂作为肟酯系光引发剂,则最终所得的耐热试验后的亮度提高。另外,可知若含有2种肟酯系光引发剂,并组合使用具有芴骨架的肟酯系光引发剂与具有二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂,则微孔的形状提升。
附图标记说明
1 基板
2 遮光部
3 着色层
10 滤色器
20 对置基板
30 液晶层
40 液晶显示装置
50 有机保护层
60 无机氧化膜
71 透明阳极
72 空穴注入层
73 空穴输送层
74 发光层
75 电子注入层
76 阴极
80 有机发光体
100 有机发光显示装置

Claims (8)

1.一种感光性着色树脂组合物,其为含有色材、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂以及溶剂的感光性着色树脂组合物,其中,
所述色材含有酞菁颜料、呫吨系色材、以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材,
所述三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的含量相对于酞菁颜料、呫吨系色材、以及三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材的合计含量为30质量%以上且60质量%以下,
所述三芳基甲烷系染料与杂多酸的色淀色材是下述通式(1)所示色材:
通式(1)
通式(1)中,A是与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,碳链中任选含有O、S、N;Bc-表示c价的杂多酸阴离子;Ri~Rv各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv任选键合形成环结构;Rvi和Rvii各自独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基;Ar1表示任选具有取代基的2价芳香族基团;多个Ri~Rvii与Ar1任选分别相同或不同;
a和c表示2以上的整数,b和d表示1以上的整数;e为0或1,当e为0时键不存在;f和g表示0以上且4以下的整数,f+e和g+e为0以上且4以下;多个e、f和g任选分别相同或不同。
2.根据权利要求1所述的感光性着色树脂组成物,其中,所述呫吨系色材为呫吨系染料的色淀色材。
3.根据权利要求1或2所述的感光性着色树脂组成物,其中,所述酞菁颜料为选自C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝15:3以及C.I.颜料蓝15:4中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的感光性着色树脂组成物,其中,所述光引发剂含有至少2种肟酯系光引发剂。
5.根据权利要求4所述的感光性着色树脂组成物,其中,进一步含有抗氧化剂。
6.一种固化物,其为权利要求1~5中任一项所述的感光性着色树脂组成物的固化物。
7.一种滤色器,其为至少具备基板、以及设置在该基板上的着色层的滤色器,其中,该着色层的至少1层是权利要求1~5中任一项所述的感光性着色树脂组合物的固化物。
8.一种显示装置,其特征在于,具有权利要求7所述的滤色器。
CN201880044514.3A 2017-08-10 2018-07-30 感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器和显示装置 Active CN110869847B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-155552 2017-08-10
JP2017155552 2017-08-10
PCT/JP2018/028490 WO2019031292A1 (ja) 2017-08-10 2018-07-30 感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110869847A CN110869847A (zh) 2020-03-06
CN110869847B true CN110869847B (zh) 2024-03-08

Family

ID=65272072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880044514.3A Active CN110869847B (zh) 2017-08-10 2018-07-30 感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器和显示装置

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7153651B2 (zh)
CN (1) CN110869847B (zh)
TW (1) TWI833703B (zh)
WO (1) WO2019031292A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020179744A1 (ja) * 2019-03-05 2020-09-10 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜の製造方法およびタッチパネル
KR102467423B1 (ko) * 2019-03-11 2022-11-15 동우 화인켐 주식회사 청색 염료를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치
JPWO2022034816A1 (zh) * 2020-08-11 2022-02-17

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101806999A (zh) * 2009-02-13 2010-08-18 住友化学株式会社 着色感光性树脂组合物和滤色器
JP2012247590A (ja) * 2011-05-27 2012-12-13 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用感光性着色組成物、およびカラーフィルタ
CN103488047A (zh) * 2012-06-07 2014-01-01 Jsr株式会社 着色组合物、滤色器及显示元件
JP2015199912A (ja) * 2014-04-02 2015-11-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置
CN106574999A (zh) * 2014-08-12 2017-04-19 Dnp精细化工股份有限公司 彩色滤光片用着色树脂组合物、彩色滤光片及显示设备

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5772919B2 (ja) * 2013-10-23 2015-09-02 大日本印刷株式会社 カラーフィルタ用色材分散液、色材、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び、有機発光表示装置
JP6256126B2 (ja) 2014-03-13 2018-01-10 大日本印刷株式会社 色材分散組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置
JP5897754B1 (ja) 2014-08-12 2016-03-30 株式会社Dnpファインケミカル 色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置
KR20170010969A (ko) * 2015-07-20 2017-02-02 이리도스 주식회사 착색 화합물, 및 이를 포함하는 착색제 물질
JP2017090780A (ja) 2015-11-13 2017-05-25 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP6817805B2 (ja) 2016-12-19 2021-01-20 株式会社Dnpファインケミカル カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材分散液、カラーフィルタ、及び表示装置
JP6779772B2 (ja) 2016-12-19 2020-11-04 株式会社Dnpファインケミカル カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材分散液、カラーフィルタ、及び表示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101806999A (zh) * 2009-02-13 2010-08-18 住友化学株式会社 着色感光性树脂组合物和滤色器
JP2012247590A (ja) * 2011-05-27 2012-12-13 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用感光性着色組成物、およびカラーフィルタ
CN103488047A (zh) * 2012-06-07 2014-01-01 Jsr株式会社 着色组合物、滤色器及显示元件
JP2015199912A (ja) * 2014-04-02 2015-11-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置
CN106574999A (zh) * 2014-08-12 2017-04-19 Dnp精细化工股份有限公司 彩色滤光片用着色树脂组合物、彩色滤光片及显示设备

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019031292A1 (ja) 2019-02-14
JPWO2019031292A1 (ja) 2020-07-02
CN110869847A (zh) 2020-03-06
TW201910443A (zh) 2019-03-16
JP7153651B2 (ja) 2022-10-14
TWI833703B (zh) 2024-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI589995B (zh) 彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置
CN110114702B (zh) 滤色器用色材分散液、滤色器用着色树脂组合物、滤色器及显示设备
JP7008508B2 (ja) カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
CN110869847B (zh) 感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器和显示装置
WO2020241328A1 (ja) カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置
WO2018159458A1 (ja) カラーフィルタ用色材分散液、分散剤、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置
JP2018101018A (ja) カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材分散液、カラーフィルタ、及び表示装置
JP2017156524A (ja) カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置
JP2019174635A (ja) 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置
JP7123660B2 (ja) 感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置
CN112585507B (zh) 着色树脂组合物、固化物、滤色器和显示装置
JP2018101015A (ja) カラーフィルタ用着色樹脂組成物、色材分散液、カラーフィルタ、及び表示装置
CN110249263B (zh) 感光性着色树脂组合物及其固化物、滤色器和显示装置
CN112805338B (zh) 色材分散液、着色树脂组合物及其固化物、彩色滤色器及显示装置
CN116194841A (zh) 感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器、以及显示设备
JPWO2018159541A1 (ja) カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置
WO2022034816A1 (ja) カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置
WO2023026894A1 (ja) 感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
WO2022270357A1 (ja) 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
WO2023002875A1 (ja) ハロゲン化フタロシアニン色材、着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
JP6895294B2 (ja) 色材分散液、色材、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
CN117460974A (zh) 感光性红色树脂组合物、固化物、滤色器、显示设备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant