CN112585507B - 着色树脂组合物、固化物、滤色器和显示装置 - Google Patents

着色树脂组合物、固化物、滤色器和显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种着色树脂组合物,其包含聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)、以及色材(D),且上述色材(D)包含C.I.颜料红291、以及下述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料。化学式(D1)

Description

着色树脂组合物、固化物、滤色器和显示装置
技术领域
本发明涉及着色树脂组合物、固化物、滤色器和显示装置。
背景技术
近年来,随着个人计算机的发展,特别是便携用个人计算机的发展,液晶显示器的需求正在增加。移动显示器(移动电话、智能手机、平板电脑PC(PC,Personal Computer))的普及率也在提高,呈现液晶显示器市场日益扩大的状况。另外,像利用自发光且视认性高的有机EL(EL,Electroluminescence)显示器那样的有机发光显示装置,也作为新一代图像显示装置而倍受瞩目。在这些图像显示装置的性能中,强烈期待高颜色再现化、高亮度化、高对比度化等进一步的高画质化或消耗电力的降低。
在这些液晶显示装置、有机发光显示装置中可以使用滤色器。例如液晶显示装置的彩色图像的形成,通过滤色器的光直接被着色为构成滤色器的各像素的颜色,将这些颜色的光进行合成从而形成彩色图像。在有机发光显示装置中,为了色调整等而使用滤色器。
滤色器主要由基板、形成于基板上的着色层、配置于着色层间的遮光层、以及形成于着色层上的透明电极层构成。着色层例如可通过如下方法而形成:将包含色材及粘结剂成分的着色树脂组合物涂布于基板上,通过光刻法进行图案化,其后进行加热处理(后烘烤)。
作为红色着色层中所使用的红色色材,以往,从着色力较高,可形成高亮度的着色层的观点出发,使用了C.I.颜料红254等二酮吡咯并吡咯系颜料。然而,对二酮吡咯并吡咯系颜料而言,若为了高对比度化而将颜料微细化,则在滤色器的制造工序中的高温加热时,颜料粒子容易发生凝聚,或容易发生晶体生长,在加热工序后,于着色层表面源自颜料的粒子如异物般析出,从而存在亮度、对比度降低,或者被识别为缺陷的问题。作为在抑制源自颜料的粒子的析出的同时将颜料微细化的尝试,使用了组合颜料、以及向颜料骨架的一部分导入有取代基的颜料衍生物而得的颜料调配物。例如,专利文献1中记载了如下的颜料衍生物的选择或设计方法,其为给出在颜料中对颜料衍生物进行处理而得到的分散性良好的颜料组合物的颜料衍生物的选择或设计方法,其特征在于,包括如下工序:测定或计算颜料衍生物的偶极矩的工序;及根据该测定或计算的偶极矩的数值选择颜料衍生物,或根据该偶极矩的数值设计颜料衍生物的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-77192号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,含有颜料衍生物的着色层与不含颜料衍生物的着色层相比,有光学特性降低的倾向,尤其是亮度和对比度容易降低。
本发明是鉴于上述实际情况而成的,其目的在于提供一种可形成源自色材的化合物的析出受到抑制、且亮度和对比度的降低受到抑制的着色层的着色树脂组合物。另外,本发明的目的在于提供一种上述着色树脂组合物的固化物。另外,本发明的目的在于提供一种具有使用上述着色树脂组合物形成的源自色材的化合物的析出受到抑制、且亮度的降低和对比度的降低受到抑制的着色层的滤色器;以及具有该滤色器的显示装置。
解决问题的技术手段
本发明的着色树脂组合物的特征在于:包含聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)、以及色材(D),且
上述色材(D)包含C.I.颜料红291、以及下述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料。
[化学式1]
化学式(D1)
Figure BDA0002944590280000031
本发明的固化物的特征在于:其为上述本发明的着色树脂组合物的固化物。
本发明的滤色器的特征在于:其为至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层的滤色器,其中,该着色层的至少1层为上述本发明的着色树脂组合物的固化物。
本发明的显示装置的特征在于:具有上述本发明的滤色器。
发明的效果
根据本发明,可以提供一种可形成源自色材的化合物的析出受到抑制,且亮度和对比度降低受到抑制的着色层的着色树脂组合物。另外,根据本发明,可以提供一种上述着色树脂组合物的固化物。另外,根据本发明,可以提供一种具有使用上述着色树脂组合物形成的源自色材的化合物的析出受到抑制,且亮度降低和对比度降低受到抑制的着色层的滤色器;以及具有该滤色器的显示装置。
附图说明
图1是表示本发明的滤色器的一例的示意图。
图2是表示本发明的显示装置的一例的示意图。
图3是表示本发明的显示装置的另一例的示意图。
具体实施方式
以下,依次对本发明的着色树脂组合物、固化物、滤色器、显示装置进行详细说明。
需要说明的是,本发明中的光包括可见和非可见区域的波长的电磁波、以及辐射;辐射包括例如微波、电子束。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波、以及电子束。
在本发明中,所谓“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸的每一个,所谓“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基的每一个,所谓“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的每一个。
<<着色树脂组合物>>
本发明的着色树脂组合物的特征在于:包含聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)、以及色材(D),且
上述色材(D)包含C.I.颜料红291、以及下述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料。
[化学式2]
化学式(D1)
Figure BDA0002944590280000041
使用包含二酮吡咯并吡咯系颜料的以往的着色树脂组合物形成的着色层由于二酮吡咯并吡咯系颜料容易因热而发生凝聚,或发生结晶化,因此在着色层形成时的加热处理(后烘烤)时源自色材的化合物析出,其结果存在产生亮度、对比度的降低等光学特性降低,或者,在外观检查中,被检测为粗糙异常,引起最终的滤色器产品的成品率降低等问题。为了抑制源自色材的化合物的析出,颜料衍生物的添加是有效的,另一方面,若为了充分抑制源自色材的化合物的析出而增加颜料衍生物的添加量,则存在导致亮度、对比度的降低等光学特性的降低的问题。因此,在包含二酮吡咯并吡咯系颜料的红色着色层中,难以无损光学特性地抑制源自色材的化合物的析出。
相对于此,本发明的着色树脂组合物的色材(D)通过组合包含作为二酮吡咯并吡咯系颜料的C.I.颜料红291(PR291)、以及上述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料,可以形成源自色材的化合物的析出受到抑制,亮度和对比度的降低受到抑制的着色层。
另外,使用本发明的着色树脂组合物形成的着色层通过抑制源自色材的化合物的析出,可以抑制着色层的表面变粗糙,因此可以形成生产性较高、表面粗糙度较低的着色层,也可以提高着色层的流平性。
本发明的着色树脂组合物包含聚合物(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)、以及色材(D),只要无损本发明的效果,则可以根据需要进一步含有其他成分。
本发明的着色树脂组合物所含的聚合物(A)、聚合性化合物(B)、以及聚合引发剂(C)作为着色树脂组合物的粘结剂成分,赋予成膜性、对于被涂敷面的密合性。
作为上述粘结剂成分,可以适宜地使用在形成以往公知的滤色器的着色层时所使用的粘结剂成分,并没有特别限定,可列举例如:可以通过可见光、紫外线、电子束等进行聚合固化的感光性粘结剂成分、可以通过加热进行聚合固化的热固性粘结剂成分,也可以使用它们的混合物。
作为热固性粘结剂成分,可列举至少含有作为聚合物(A)的任选具有热聚合性官能团的聚合物、作为聚合性化合物(B)的分子内具有热聚合性官能团的化合物、以及作为聚合引发剂(C)的包含与上述热聚合性官能团反应的固化剂的热聚合引发剂等的系列。作为热聚合性官能团,可列举:环氧基、异氰酸酯基、羧基、氨基、羟基等。
在使用本发明的着色树脂组合物形成着色层时使用光刻工序的情况下,可适宜地使用具有碱显影性的感光性粘结剂成分。需要说明的是,在感光性粘结剂成分中,可以进一步使用热固性粘结剂成分。
作为感光性粘结剂成分,可列举正型感光性粘结剂成分与负型感光性粘结剂成分。作为正型感光性粘结剂成分,可列举例如含有作为聚合物(A)的碱可溶性树脂、作为聚合性化合物(B)的分子内具有通过酸切断的键与烯属不饱和基团的化合物、作为聚合引发剂(C)的热自由基聚合引发剂、以及光酸产生剂的系列等。
作为负型感光性粘结剂成分,可适宜地使用至少含有作为聚合物(A)的碱可溶性树脂、作为聚合性化合物(B)的分子内具有烯属不饱和基团的化合物、以及作为聚合引发剂(C)的光聚合引发剂的系列。
作为本发明的着色树脂组合物所含的粘结剂成分,从可以通过光刻法使用现有的工艺简便地形成图案的观点出发,优选上述负型感光性粘结剂成分。
<聚合物(A)>
作为聚合物(A),在形成着色层时使用光刻工序的情况下,可适宜地使用在碱性显影液中具有可溶性的碱可溶性树脂。
碱可溶性树脂具有酸性基,作为粘结剂树脂而起作用,且只要对图案形成时所使用的碱性显影液为可溶性,就可以适当进行选择而使用。
在本发明中,所谓碱可溶性树脂,可以将酸值为30mgKOH/g以上设为标准。
作为碱可溶性树脂所具有的酸性基,可列举例如羧基。作为具有羧基的碱可溶性树脂,可列举具有羧基的含羧基的共聚物、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。作为含羧基的共聚物,可列举具有羧基的丙烯酸系共聚物和具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系共聚物等。它们之中,特别优选的是在侧链具有羧基的同时,在侧链还具有烯属不饱和基团等的共聚物。这是因为,通过含有烯属不饱和基团所形成的固化膜的膜强度提高。
需要说明的是,所谓烯属不饱和基团是指包含可进行自由基聚合的碳-碳双键的基团,可列举例如:(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。
另外,这些丙烯酸系共聚物和具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系共聚物、以及环氧丙烯酸酯树脂也可以混合两种以上地使用。
具有羧基的丙烯酸系共聚物和具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系共聚物为例如通过公知的方法将含羧基的烯属不饱和单体、以及根据需要的可共聚合的其他单体进行聚合(共聚)而获得的聚合物(共聚物)。
作为含羧基的烯属不饱和单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷基酯、反丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸系二聚物等。另外,也可以利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与顺丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐之类的环状酸酐的加成反应物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,作为羧基的前体,可以使用顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酸酐单体。其中,从共聚合性和成本、溶解性、玻璃化转变温度等观点出发,特别优选(甲基)丙烯酸。
从与基板的密合性优异的观点出发,优选碱可溶性树脂进一步具有烃环。通过在碱可溶性树脂中具有作为体积大的基团的烃环,固化时的收缩受到抑制,与基板之间的剥离缓和,基板密合性提高。另外,通过使用具有作为体积大的基团的烃环的碱可溶性树脂,所获得的着色层的耐溶剂性提高,特别是在抑制着色层的溶胀的方面也优选。
作为这种烃环,可列举:任选具有取代基的环状的脂肪族烃环、任选具有取代基的芳香族环、以及它们的组合,烃环任选具有羰基、羧基、氧基羰基、酰胺基等取代基。
作为烃环的具体例,可列举:环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降冰片烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二环戊烷)、金刚烷等脂肪族烃环;苯、萘、蒽、菲、芴等芳香族烃环;联苯、联三苯、二苯甲烷、三苯甲烷、茋等链状多环、cardo结构(9,9-二芳基芴)等。
其中,从着色层的耐热性和密合性提高,同时所获得的着色层的亮度增加的观点出发优选包含脂肪族烃环作为烃环的情况。
另外,从着色层的固化性提高,耐溶剂性提高,特别是对于N-甲基吡咯烷酮(NMP,N-methyl-2-pyrrolidone)的溶胀受到抑制的观点出发特别优选包含下述化学式(i)所示的芴骨架上键合有二个苯环的结构(cardo结构)的情况。
可以包含烃环作为一价基团,也可以包含烃环作为二价以上的基团。
[化学式3]
化学式(i)
Figure BDA0002944590280000081
虽然正确的机理尚不明确,但据认为包含上述cardo结构的树脂(在本发明中称为cardo树脂)的芴骨架包含π共轭体系,因此对自由基为高灵敏度。其中,通过组合肟酯系光聚合引发剂与cardo树脂,可以提高灵敏度、显影性、显影密合性等要求性能。另外,上述cardo树脂由于溶剂再溶解性较高,因此从可以设计即使在高色浓度下也没有凝聚物的着色树脂组合物的观点出发也优选。
从容易调整各结构单元量,容易增加具有上述烃环的结构单元量从而提高该结构单元所具有的功能的观点出发,在本发明中所使用的碱可溶性树脂中,优选使用含有具有羧基的结构单元之外的、具有上述烃环的结构单元的丙烯酸系共聚物。
含有具有羧基的结构单元与上述烃环的丙烯酸系共聚物可以通过使用具有烃环的烯属不饱和单体作为上述“可共聚合的其他单体”来制备。
作为具有烃环的碱可溶性树脂中所使用的具有烃环的烯属不饱和单体,从与下述具有氟代烃基和桥环式脂肪族基的化合物(E)的组合的观点出发,可以优选使用例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、具有上述cardo结构和烯属不饱和基团的单体等,从源自色材的化合物的析出容易受到抑制的观点出发,其中,优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、具有上述cardo结构和烯属不饱和基团的单体。
在本发明中所使用的碱可溶性树脂还优选在侧链具有烯属不饱和键。在具有烯属不饱和键的情况下,在滤色器制造时的树脂组合物的固化工序中,该碱可溶性树脂彼此、或该碱可溶性树脂与多官能单体等可以形成交联键。固化膜的膜强度进一步提高从而耐显影性提高,另外,固化膜的热收缩受到抑制从而与基板的密合性变得优异。
向碱可溶性树脂中导入烯属不饱和键的方法只要从以往公知的方法中适当进行选择即可。可列举例如:使碱可溶性树脂所具有的羧基加成分子内兼具环氧基和烯属不饱和键的化合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等,而向侧链导入烯属不饱和键的方法;预先将具有羟基的结构单元导入至共聚物中,使之加成分子内具备异氰酸酯基和烯属不饱和键的化合物,而向侧链导入烯属不饱和键的方法等。
本发明中所使用的碱可溶性树脂可进一步含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有酯基的结构单元等其他结构单元。具有酯基的结构单元不仅作为抑制着色树脂组合物的碱可溶性的成分而发挥功能,也作为提高对溶剂的溶解性、进而提高溶剂再溶解性的成分而发挥功能。
本发明中所使用的碱可溶性树脂优选为含有具有羧基的结构单元以及具有烃环的结构单元的丙烯酸系共聚物和苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂,更优选为含有具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元、以及具有烯属不饱和键的结构单元的丙烯酸系共聚物和苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂。
本发明中所使用的碱可溶性树脂可以通过适当调整衍生各结构单元的单体的添加量而设为所需的性能。
含羧基的共聚物中的含羧基的烯属不饱和单体的共聚合比例通常为5质量%以上且50质量%以下,优选为10质量%以上且40质量%以下。在该情况下,若含羧基的烯属不饱和单体的共聚合比例为5质量%以上,则可以抑制所获得的涂膜对碱性显影液的溶解性的降低,图案形成变得容易。另外,若共聚合比例为50质量%以下,则在通过碱性显影液进行显影时不易产生图案的缺损、图案表面的膜粗糙。需要说明的是,上述共聚合比例是根据各单体的添加量而算出的值。
另外,在可更优选地用作碱可溶性树脂的含有具有烯属不饱和键的结构单元的丙烯酸系共聚物和苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂中,兼具环氧基与烯属不饱和键的单体的添加量相对于含羧基的烯属不饱和单体的添加量100质量%,优选为10质量%以上且95质量%以下,更优选为15质量%以上且90质量%以下。
含羧基的共聚物的优选重均分子量(Mw)优选为1,000以上且50,000以下的范围,进一步优选为3,000以上且20,000以下。若含羧基的共聚物的重均分子量为1,000以上,则充分地获得涂膜的固化性,另外,若为50,000以下,则在利用碱性显影液显影时,图案形成变得容易。
需要说明的是,本发明中的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC),作为标准聚苯乙烯换算值而求出。
作为具有羧基的丙烯酸系共聚物的具体例,可列举例如日本特开2013-029832号公报中所记载的例子。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,并没有特别限定,例如,适宜为使环氧化合物与含不饱和基团的单羧酸的反应产物和酸酐进行反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。环氧化合物、含不饱和基团的单羧酸、以及酸酐可以从公知的化合物之中适当进行选择而使用。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,其中,从显示不良抑制效果提高,且着色层的固化性提高,而且着色层的残膜率变高的观点出发,优选为分子内包含上述cardo结构的具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
关于碱可溶性树脂,从对显影液所使用的碱性水溶液的显影性(溶解性)的观点出发,酸值优选为30mgKOH/g以上,更优选为40mgKOH/g以上。关于上述含羧基的共聚物,从对显影液所使用的碱性水溶液的显影性(溶解性)的观点、以及对基板的密合性的观点出发,其中,酸值优选为50mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下,更优选为60mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下,更进一步优选为70mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。
需要说明的是,在本发明中,酸值可以根据JIS K 0070进行测定。
关于在碱可溶性树脂的侧链具有烯属不饱和基团的情况下的烯属不饱和键当量,从固化膜的膜强度提高,可以进一步抑制源自色材的化合物的析出的观点出发,优选为100以上且2000以下的范围,特别优选为140以上且1500以下的范围。若该烯属不饱和键当量为100以上,则耐显影性、密合性优异。另外,若该烯属不饱和键当量为2000以下,则可以相对地增加上述具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元等其他结构单元的比例,因此显影性、耐热性优异。此处,所谓烯属不饱和键当量是上述碱可溶性树脂中的烯属不饱和键每1摩尔的重均分子量,由下述数式(1)表示。
[数学式1]
数式(1)
Figure BDA0002944590280000111
(上述数式(1)中,W表示含羧基的共聚物的质量(g),M表示碱可溶性树脂W(g)中所含的烯属不饱和键的摩尔数(mol)。)
上述烯属不饱和键当量例如也可以通过基于JIS K 0070:1992中所记载的碘值的试验方法,测定碱可溶性树脂每1g中所含的烯属不饱和键的数而算出。
着色树脂组合物中的碱可溶性树脂的含量并无特别限制,相对于着色树脂组合物的固体成分总量100质量份,优选为5质量份以上且60质量份以下、进一步优选为10质量份以上且40质量份以下的范围内。若碱可溶性树脂的含量为上述下限值以上,则容易获得充分的碱显影性,另外,若碱可溶性树脂的含量为上述上限值以下,则在显影时容易抑制膜粗糙和图案的缺损。
需要说明的是,在本发明中的固体成分为溶剂以外的全部,也包括溶解于溶剂中的单体等。
另外,关于着色树脂组合物中的具有烯属不饱和基团的聚合物的含量,相对于着色树脂组合物的固体成分总量100质量份,优选为5质量份以上且60质量份以下,更优选为10质量份以上且45质量份以下。若具有烯属不饱和基团的聚合物的含量为上述下限值以上,则可获得充分的固化,可以抑制经图案化的着色树脂组合物的涂膜的剥离。另外,若具有烯属不饱和基团的聚合物的含量为上述上限值以下,则可以抑制由固化收缩所引起的剥离。
另外,本发明的着色树脂组合物可以含有例如酚树脂、脲树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺-脲共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等热固性聚合物作为上述聚合物(A)。
需要说明的是,上述聚合物(A)可单独使用一种,也可组合两种以上而使用。
着色树脂组合物中的聚合物的含量并没有特别限定,相对于着色树脂组合物的固体成分总量100质量份,优选为5质量份以上且60质量份以下,更优选为10质量份以上且50质量份以下。若聚合物的含量为上述下限值以上,则可以抑制膜强度的降低,另外,若聚合物的含量为上述上限值以下,则可以充分地含有聚合物以外的成分。
<聚合性化合物(B)>
聚合性化合物只要可以利用下述聚合引发剂进行聚合,就没有特别限定,例如可以使用光聚合性化合物、热聚合性化合物。作为热聚合性化合物,可以使用分子内具有羧基、氨基、环氧基、羟基、缩水甘油基、异氰酸酯基、以及烷氧基等热聚合性官能团的化合物。另外,通过将具有烯属不饱和基团的化合物与热自由基聚合引发剂组合而使用,也可用作热聚合性化合物。作为聚合性化合物,其中,从可以通过光刻法使用现有的工艺简便地形成图案的观点出发,优选为可通过下述光聚合引发剂进行聚合的光聚合性化合物。作为光聚合性化合物,可以使用分子内具有烯属不饱和基团的化合物。作为光聚合性化合物,其中,优选分子内具有2个以上烯属不饱和基团的化合物,特别优选分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯,只要从以往公知的化合物之中适当进行选择而使用即可。作为具体例,可列举例如日本特开2013-029832号公报中所记载的例子等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用一种,也可组合两种以上而使用。另外,在对本发明的着色树脂组合物要求优异的光固性(高灵敏度)的情况下,多官能(甲基)丙烯酸酯优选具有3个(三官能)以上的可聚合的双键,优选为三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
关于着色树脂组合物中的聚合性化合物的含量,相对于着色树脂组合物的固体成分总量100质量份,优选为5质量份以上且60质量份以下,更优选为10质量份以上且50质量份以下,更进一步优选为20质量份以上且40质量份以下。若聚合性化合物的含量为上述下限值以上,则可以抑制固化不良,因此可以抑制曝光的部分在显影时溶出,另外,若聚合性化合物的含量为上述上限值以下,则可以抑制显影不良,另外,可以抑制热收缩,因此在着色层的整个表面不易产生微小的皱褶。
<聚合引发剂(C)>
作为聚合引发剂,并无特别限制,可以从以往已知的各种引发剂之中使用一种或组合两种以上而使用。作为聚合引发剂,可列举例如热聚合引发剂、光聚合引发剂,具体而言,可列举例如日本特开2013-029832号公报中所记载的例子等。
作为光聚合引发剂,其中,从膜表面进行固化的效果高,抑制产生图案缺损的效果、抑制发生渗水的效果和抑制源自色材的化合物析出的效果高的观点出发,优选包含肟酯系光聚合引发剂。另外,在并用两种以上肟酯系光聚合引发剂的情况下,可以进一步抑制源自色材的化合物的析出,因此优选使用两种以上的肟酯系光聚合引发剂。
作为上述肟酯系光聚合引发剂,从减少由分解物导致的着色树脂组合物的污染、装置的污染的观点出发,其中,优选具有芳香环,更优选具有包含芳香环的缩合环,进一步优选具有包含苯环与杂环的缩合环。
作为肟酯系光聚合引发剂,可列举:日本特开2000-80068号公报、特开2001-233842号公报、特表2010-527339号公报、特表2010-527338号公报、特开2013-041153号公报等所记载的肟酯系光引发剂等。
作为上述肟酯系光聚合引发剂,从对于为了实现较宽的色彩再现域而提高了色材浓度的着色树脂组合物的固化性也优异,耐显影性、抑制产生图案的缺损的效果、抑制发生渗水的效果优异,源自色材的化合物的析出容易受到抑制的观点出发,特别优选使用产生烷基自由基的肟酯系光引发剂,进一步优选使用产生甲基自由基的肟酯系光聚合引发剂。据推测,与芳基自由基相比,烷基自由基更容易使自由基移动活化。作为产生烷基自由基的肟酯系光聚合引发剂,可列举:1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮(商品名“Irgacure OXE-02”、BASF公司制造)、[8-[[(乙酰氧基)亚氨基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-(2,4,6-三甲基苯基)甲酮(商品名“Irgacure OXE-03”、BASF公司制造)、1-[9-乙基-6-(1,3-二氧戊环,4-(2-甲氧基苯氧基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮(商品名“ADEKA ARKLS N-1919”、ADEKA公司制造)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基]-O-乙酰肟甲酮(商品名“ADEKA ARKLS NCI-831”、ADEKA公司制造)、3-环戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)-1-丙酮(商品名“TR-PBG-304”、常州强力电子新材料公司制造)、3-环戊基-1-[2-(2-嘧啶基硫基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)-1-丙酮(商品名“TR-PBG-314”、常州强力电子新材料公司制造)、2-环己基-1-[2-(2-嘧啶氧基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮(商品名“TR-PBG-326”、常州强力电子新材料公司制造)、2-环己基-1-[2-(2-嘧啶基硫基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮(商品名“TR-PBG-331”、常州强力电子新材料公司制造)、1-[4-[3-[1-[(乙酰氧基)亚胺基]乙基]-6-[4-[(4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫基]-2-甲基苯甲酰基]-9H-咔唑-9-基]苯基]-1-(O-乙酰肟)1-辛酮(商品名“EXTA-9”、UNION CHEMICAL制造)等。另外,作为产生苯基自由基的引发剂,作为具体例,可列举Irgacure OXE-01(BASF制造)等。进而,作为具有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂,可列举ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA公司制造)、TR-PBG-3057(常州强力电子新材料公司制造)等。
具有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂与具有咔唑骨架的情况相比,从容易提高着色层的亮度的观点出发优选。
另外,在肟酯系光聚合引发剂中,从提高灵敏度的观点出发,优选组合具有叔胺结构的聚合引发剂而使用。这是因为,具有叔胺结构的聚合引发剂由于分子内具有作为氧猝灭剂的叔胺结构,因此由引发剂产生的自由基不易因氧而失活,可以提高灵敏度。作为上述具有叔胺结构的光引发剂的市售品,可列举例如:2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(例如Irgacure 907、BASF公司制造)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(例如,商品名“Irgacure 369”、BASF公司制造)、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮(例如,商品名“Hicure ABP”、川口药品公司制造)等。
关于着色树脂组合物中的聚合引发剂的含量,相对于着色树脂组合物的固体成分总量100质量份,优选为0.1质量份以上且15质量份以下,更优选为1质量份以上且10质量份以下。若聚合引发剂的含量为上述下限值以上,则固化充分地进行,另外,若聚合引发剂的含量为上述上限值以下,则可以抑制副反应,并且可以维持经时稳定性。
作为在上述着色树脂组合物中所使用的聚合引发剂,在使用两种以上肟酯系光聚合引发剂的情况下,从充分地发挥这些聚合引发剂的并用效果的观点出发,肟酯系光聚合引发剂的合计含量,相对于着色树脂组合物的固体成分总量100质量份,优选为0.1质量份以上且12.0质量份以下的范围内,更优选为1.0质量份以上且8.0质量份以下的范围内。
<色材>
本发明的着色树脂组合物通过至少组合包含C.I.颜料红291(PR291)、以及下述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料作为色材(D),具有抑制加热导致的源自色材的化合物的析出的效果(在本发明中,有时称为析出抑制效果)。因此,使用本发明的着色树脂组合物形成的着色层的源自色材的化合物的析出受到抑制,其结果为,亮度和对比度的降低也受到抑制。本发明的着色树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内,可以进一步含有其他色材。
[化学式4]
化学式(D1)
Figure BDA0002944590280000161
C.I.颜料红291(PR291)为二酮吡咯并吡咯系颜料。PR291为单色且呈现带蓝色的红色,着色力相对较强,且亮度高。进而,PR291与作为以往的二酮吡咯并吡咯系颜料的C.I.颜料红254等相比,具有对比度也良好的倾向。
PR291是作为以单体的形式使用C光源进行测色的JIS Z8701的XYZ表色系中的色度坐标可以显示x=0.30以上且0.69以下、y=0.30以上且0.35以下的色材,特别是以可以显示x=0.35以上且0.68以下、y=0.30以上且0.34以下为特征的色材。
PR291在可见光范围380nm以上且780nm以下的分光透射率光谱中,在将430nm的透射率设为1%的情况下,610nm以上且780nm以下的透射率为90%以上,380nm的透射率为50%以下,进而,500nm的透射率为10%以下。
为了以单体的形式将PR291涂膜化而进行测色,只要向PR291中调配适量的分散剂、粘结剂成分和溶剂从而制备涂敷液,涂敷于透明基板上进行干燥,并根据需要进行固化即可。作为粘结剂成分,只要能够形成可进行测色的透明的涂膜,就可以使用非固化性的热塑性树脂组合物,也可以使用光固性(感光性)或热固性的树脂组合物。作为包含分散剂、粘结剂成分的可进行测色的透明的涂膜,例如可将膜厚2.0μm、在380nm以上且780nm以下的分光透射率光谱的透射率为95%以上设为标准。需要说明的是,分光透射率光谱可以使用分光测定装置(例如,Olympus制造的显微分光光度计OSP-SP200)而进行测定。
在本发明中,作为PR291,可以使用市售品。作为PR291的市售品,可列举例如CINICChemicals公司制造的产品名Cinilex DPP Red MT-CF等。
上述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料例如可以参照日本专利第5619729号进行合成。
在本发明的着色树脂组合物中,在PR291与上述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料的合计100质量%中,上述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料的比例并没有特别限定,从源自色材的化合物的析出容易受到抑制,着色层的亮度和对比度的降低容易受到抑制的观点出发,优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,另一方面,优选为30质量%以下,更优选为25质量%以下。
为了使着色层成为所需的色度,本发明的着色树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内,可以进一步含有不同于PR291和上述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料的其他色材。
作为上述其他色材,只要形成着色层时可进行所需的显色即可,并没有特别限定,可以单独使用或混合两种以上使用各种有机颜料、无机颜料、可分散的染料。其中,由于有机颜料的显色性高,耐热性也高,因此优选使用有机颜料。
作为可用作上述其他色材的有机颜料,例如可以优选使用不同于PR291和上述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料的其他二酮吡咯并吡咯系颜料。本发明的着色树脂组合物通过组合包含PR291和上述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料,即使进一步含有上述其他二酮吡咯并吡咯系颜料,也可以抑制源自色材的化合物的析出。
作为上述其他二酮吡咯并吡咯系颜料,具体而言,可列举例如:C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270、C.I.颜料红272、C.I.颜料橙71、以及C.I.颜料橙73等。
在本发明的着色树脂组合物包含上述其他二酮吡咯并吡咯系颜料作为色材(D)的情况下,二酮吡咯并吡咯系颜料的合计100质量%中,PR291和上述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料的合计比例优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上。由此,源自色材的化合物的析出容易受到抑制,着色层的亮度和对比度的降低容易受到抑制。二酮吡咯并吡咯系颜料的合计100质量%中的PR291和上述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料的合计比例的上限并没有特别限定,从获得利用与上述其他二酮吡咯并吡咯系颜料并用的效果的观点出发,优选为99质量%以下,也可以为95质量%以下。
本发明的着色树脂组合物可以含有二酮吡咯并吡咯系颜料以外的红色色材作为色材(D)。作为二酮吡咯并吡咯系颜料以外的红色色材,可以列举例如:C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48∶1、48∶2、48∶3、48∶4、49∶1、49∶2、50∶1、52∶1、53∶1、57、57∶1、57∶2、58∶2、58∶4、60∶1、63∶1、63∶2、64∶1、81∶1、83、88、90∶1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、265等。
作为上述可分散的染料,可列举能够通过对染料赋予各种取代基,或使用公知的色淀化(成盐化)方法,不溶于溶剂而可分散的染料;或通过与溶解度较低的溶剂组合使用而可分散的染料。通过组合这种可分散的染料与下述分散剂而使用,可以提高该染料的分散性、分散稳定性。
作为可分散的染料,可自以往公知的染料的中适当进行选择。作为这种染料,可列举例如:偶氮染料、金属络盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、花青染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、酞菁染料等。
需要说明的是,作为标准,若相对于10g的溶剂(或混合溶剂)染料的溶解量为10mg以下,则可以判定该染料可分散于该溶剂(或混合溶剂)中。
本发明中所使用的色材(D)为了调色可进一步含有黄色色材。作为本发明中所使用的黄色色材,可以列举例如如下黄色色材(D2),该黄色色材(D2)包含:选自下述通式(I)所表示的偶氮化合物及其互变异构的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子的至少1种阴离子,选自Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu和Mn的至少1种金属的离子,以及下述通式(II)所表示的化合物。
从晶体不易生长,源自色材的化合物不易析出的观点出发优选上述黄色色材(D2),其中,从可获得高亮度的着色层的观点和色材的晶体生长受到抑制的观点出发,优选如下黄色色材(D2),其包含:选自下述通式(I)所表示的偶氮化合物及其互变异构的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子的至少1种阴离子;选自Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu和Mn的至少2种金属的离子;以及下述通式(II)所表示的化合物。
[化学式5]
通式(I)
Figure BDA0002944590280000201
(通式(I)中,Ra各自独立地为-OH、-NH2、-NH-CN、酰基氨基、烷基氨基或芳基氨基,Rb各自独立地为-OH或-NH2。)
[化学式6]
通式(II)
Figure BDA0002944590280000202
(通式(II)中,Rc各自独立地为氢原子或烷基。)
在本发明的着色树脂组合物还包含上述黄色色材(D2)之中,包含选自Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu和Mn的至少2种金属的离子的黄色色材(D2)作为黄色色材的情况下,即使抑制P/V比((组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固体成分质量)比),也可以制作高色浓度的红色的色度范围中所含的红色像素。另外,从可以抑制着色树脂组合物中的色材成分的合计含量的观点出发,可以相对地增加粘结剂成分的含量,因此可以形成制版性提高,进一步提高与基板的密合性的着色层。
作为通式(I)中的酰基氨基中的酰基,可列举例如:烷基羰基、苯基羰基、烷基磺酰基、苯基磺酰基、任选被烷基、苯基、或萘基取代的氨甲酰基;任选被烷基、苯基、或萘基取代的氨磺酰基;任选被烷基、苯基、或萘基取代的脒基等。上述烷基优选为碳数1以上且6以下。另外,上述烷基任选被例如F、Cl、Br等卤素、-OH、-CN、-NH2、以及碳数1以上且6以下的烷氧基中的至少一种取代。另外,上述苯基和萘基任选被例如F、Cl、Br等卤素、-OH、-CN、-NH2、-NO2、碳数1以上且6以下的烷基、以及碳数1以上且6以下的烷氧基中的至少一种取代。
作为通式(I)中的烷基氨基中的烷基,优选为碳数1以上且6以下。上述烷基任选被例如F、Cl、Br等卤素、-OH、-CN、-NH2、以及碳数1以上且6以下的烷氧基中的至少一种取代。
作为通式(I)中的芳基氨基中的芳基,可以列举苯基、萘基,这些芳基任选被例如F、Cl、Br等卤素、-OH、碳数1以上且6以下的烷基、碳数1以上且6以下的烷氧基、-NH2、-NO2和-CN等取代。
在上述通式(I)所表示的偶氮化合物及其互变异构的偶氮化合物中,作为Ra,从成为带红色的色相的观点出发,优选各自独立地为-OH、-NH2、-NH-CN、或烷基氨基,2个Ra分别可以相同或不同。
在上述通式(I)中,关于2个Ra,其中,从色相的观点出发,进一步优选两者均为-OH的情况、两者均为-NH-CN的情况、或1个为-OH且1个为-NH-CN的情况,更进一步优选两者均为-OH的情况。
另外,在上述通式(I)所表示的偶氮化合物及其互变异构的偶氮化合物中,作为Rb,从色相的观点出发,更优选两者均为-OH的情况。
作为选自Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu和Mn的至少1种金属,其中,优选包含至少1种成为二价或三价阳离子的金属,更优选包含选自由Ni、Cu、以及Zn的至少1种,进一步优选至少包含Ni。关于上述黄色色材(D2),从可获得高亮度的着色层的观点、色材的晶体生长受到抑制的观点、以及可以抑制P/V比的观点出发,优选包含选自Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu和Mn的至少2种金属的离子,其中,优选包含Ni与进一步选自Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Cu和Mn的至少1种金属,更进一步优选包含Ni与进一步选自Zn、Cu、Al和Fe的至少1种金属。其中,特别优选作为上述至少2种金属,为Ni与Zn或为Ni与Cu。
在上述黄色色材(D2)中,上述金属的含有比例只要适当进行调整即可。
其中,从带红色的色相的观点出发,在上述黄色色材(D2)包含Ni与进一步选自Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Cu和Mn的至少1种金属的离子的情况下,关于Ni与进一步选自Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Cu和Mn的至少1种金属的含有比例,优选以Ni:其他上述至少1种金属为97∶3~10∶90的摩尔比包含,进一步优选以90∶10~10∶90的摩尔比包含。
其中,从带红色的色相的观点出发,优选以Ni∶Zn为90∶10~10∶90的摩尔比包含Ni与Zn,进一步优选以80∶20~20∶80的摩尔比包含Ni与Zn。
或者,从带红色的色相的观点出发,优选以Ni∶Cu为97∶3~10∶90的摩尔比包含Ni与Cu,进一步优选以96∶4~20∶80的摩尔比包含Ni与Cu。
在上述黄色色材(D2)为带红色的色相的情况下,即使抑制上述P/V比,也容易制作高色浓度的红色的色度范围中所含的红色像素。
在上述黄色色材(D2)中,可进一步包含不同于上述特定的金属的离子的金属离子,例如可包含选自Li、Cs、Mg、Na、K、Ca、Sr、Ba、以及La的至少1种金属离子。
作为在上述黄色色材(D2)中包含至少2种金属的离子的状态,可列举在共通的晶格中包含至少2种金属的离子的情况、以及在其他晶格中分别包含各1种金属的离子的晶体发生凝聚的情况。其中,从对比度进一步提高的观点出发,优选在共通的晶格中包含至少2种金属的离子的情况。需要说明的是,在共通的晶格中包含至少2种金属的离子的情况、或在其他晶格中分别包含各1种金属的离子的晶体发生凝聚的情况例如可以参照日本特开2014-12838号公报,使用X射线衍射法而适当进行判断。
上述黄色色材(D2)含有金属络合物与上述通式(II)所表示的化合物的复合分子,上述金属络合物包含上述通式(I)所表示的偶氮化合物及其互变异构的偶氮化合物的阴离子与特定的金属离子。这些分子间的键合例如可利用分子间相互作用、或利用路易斯酸-碱相互作用、或利用配位键合而形成。另外,可以是像将客体分子纳入构成主体分子的晶格中的包合物那样的结构。或者,也可以形成像2种物质形成共晶,且第二成分的原子位于第一成分的规则的晶格的位置那样的混合取代晶体。
作为上述通式(II)中的Rc的烷基,优选为碳数1以上且6以下的烷基,进一步优选为碳数1以上且4以下的烷基。该烷基任选被-OH基取代。其中,Rc优选为氢原子。
上述通式(II)所表示的化合物的含量以上述通式(I)所表示的偶氮化合物及其互变异构的偶氮化合物1摩尔为基准,通常为5摩尔以上且300摩尔以下,优选为10摩尔以上且250摩尔以下,进一步优选为100摩尔以上且200摩尔以下。
另外,在上述黄色色材(D2)中可以进一步包含脲和取代脲,例如苯基脲、十二烷基脲等,以及其与醛、特别是甲醛的缩聚物;杂环,例如巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羟基喹喔啉、2,3-二羟基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羟基喹啉、2,4-二羟基喹啉、己内酰胺、三聚氰胺、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、氰尿酸等。
另外,在上述黄色色材(D2)中,可还包含水溶性聚合物、例如乙烯-环氧丙烷-嵌段聚合物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基-及乙基羟乙基纤维素之类的改性纤维素等。
上述黄色色材(D2)例如可以通过参照日本特开2014-12838号公报而制备。
在本发明的着色树脂组合物含有上述黄色色材(D2)的情况下,色材(D)的合计100质量%中,从兼顾色度调整与亮度提高的观点出发,上述黄色色材(D2)的含量优选为0.5质量%以上,另一方面,从容易在目标范围内调整色度的观点出发,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。
另外,从抑制源自色材的化合物的析出的观点出发,上述黄色色材(D2)的含量相对于PR291与上述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料的合计100质量份,优选为1质量%以上。另一方面,即使上述黄色色材(D2)的含量相对于PR291与上述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料的合计100质量份为10质量%以下,也可获得上述黄色色材(D2)带来的析出抑制效果。
另外,在本发明的着色树脂组合物含有不同于PR291和上述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料的其他色材的情况下,从获得与该其他色材的并用带来的效果的同时容易抑制源自色材的化合物的析出,着色层的亮度和对比度的降低容易受到抑制的观点出发,色材(D)的合计100质量%中,PR291与上述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料的合计含量优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,另一方面,从充分地含有上述其他色材的观点出发,优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下。
作为本发明中所使用的色材的平均一次粒径,在制成着色层的情况下,只要可进行所需的显色即可,并没有特别限定,因所使用的色材的种类不同而异,优选为10nm以上且100nm以下的范围内,更优选为15nm以上且60nm以下。通过色材的平均一次粒径为上述范围,可以使具备使用本发明的着色树脂组合物制造的滤色器的显示装置成为高对比度且高质量。
另外,色材的平均分散粒径因所使用的色材的种类不同而异,优选为10nm以上且100nm的范围内,更优选为15nm以上且60nm以下的范围内。
色材的平均分散粒径是分散于至少含有溶剂的分散介质中的色材粒子的分散粒径,通过激光散射粒度分布计进行测定。作为通过激光散射粒度分布计的粒径的测定,可以用着色树脂组合物中所使用的溶剂,将色材分散液用激光散射粒度分布计适当稀释为可测定的浓度(例如,1000倍等),并使用激光散射粒度分布计(例如,日机装公司制造的Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150),通过动态光散射法在23℃下进行测定。此处的平均分布粒径为体积平均粒径。
相对于着色树脂组合物的固体成分总量100质量份,着色树脂组合物中的色材的含量优选为15质量份以上且90质量份以下,更优选为30质量份以上且80质量份以下。若色材的含量为上述下限值以上,则可获得所需的光学特性,表现出所需的功能,另外,若色材的含量为上述上限值以下,则源自色材的化合物的析出容易受到抑制,可以抑制固化不良,另外,着色树脂组合物的涂膜的图案化变得容易。
<具有氟代烃基和桥环式脂肪族基的化合物(E)>
从抑制因在形成着色层时进行的加热处理(后烘烤)而产生的源自色材的化合物的析出,提高着色层的亮度和对比度的观点出发,本发明的着色树脂组合物优选还包含具有氟代烃基和桥环式脂肪族基的化合物(以下,将该化合物称为“析出抑制化合物”)。
上述析出抑制化合物是分子内分别具有1个以上氟代烃基和桥环式脂肪族基的化合物。据认为,上述析出抑制化合物所具有的氟代烃基存在若施加热则向涂膜表面移动的倾向,因此上述析出抑制化合物在加热处理时向涂膜的表面方向移动。另一方面,据认为,由于上述析出抑制化合物所具有的桥环式脂肪族基为大体积,因此源自色材的化合物即使到达表面附近,由于存在于涂膜的表面附近的桥环式脂肪族基阻断源自色材的化合物,源自色材的化合物的析出也会受到抑制。另外,据推测在涂膜的表面附近,色材的晶体生长本身也受到抑制。进而,在涂膜中源自色材的化合物容易聚集于膜强度较弱的部位,但由于存在于涂膜的表面附近的大体积的桥环式脂肪族基,在涂膜的表面附近膜强度的降低受到抑制,源自色材的化合物聚集也受到抑制。由此,据推测通过包含上述析出抑制化合物,可以抑制在着色层中的源自色材的化合物的析出。另外,从通过使用上述析出抑制化合物,进一步抑制源自色材的化合物的析出,从而亮度和对比度提高的观点出发也优选包含上述析出抑制化合物。
需要说明的是,化合物具有氟代烃基和桥环式脂肪族基可以从使用核磁共振装置测定的1H-和13C-核磁共振谱(NMR,Nuclear Magnetic Resonance)进行确认。
上述析出抑制化合物所具有的氟代烃基是指具有烃基的氢原子的至少一部分被氟原子取代的结构的基团。需要说明的是,氟代烃基可以是氟原子或氢原子的一部分被氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子(其中,氟原子除外)、羟基、硫醇基、烷氧基、醚基、氨基、腈基、硝基、磺酰基、亚磺酰基或酯基、氨基、酰基、酰胺基、羧基等含羰基的基团等各种取代基所取代的基团,也可以在主链的一部分具有醚键(-O-)、磺酰基键(-SO2-)。
从提高与其他成分的相溶性,另外,在着色树脂组合物的涂布时获得最佳的流变特性的观点出发,上述析出抑制化合物中的氟代烃基的碳数优选为2以上且10以下。氟代烃基的碳数的下限更优选为4以上,上限更优选为7以下。
氟代烃基可以是烃基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的氟代烃基,从使上述析出抑制化合物存在于着色层的表面从而抑制源自色材的化合物的析出的观点出发,优选烃基的氢原子全部被氟原子取代而得的全氟代烃基。
作为氟代烃基,可列举例如:具有饱和结构的氟烷基、具有不饱和结构的氟烯基、具有芳香族骨架的氟烷基芳基等,尤其是氟烷基和氟烯基容易合成且有用。
作为氟烷基,可列举碳数为2以上且10以下的氟烷基。碳数2以上且10以下的全氟烷基之中,从使上述析出抑制化合物存在于着色层的表面从而抑制源自色材的化合物的析出的观点出发,优选为全氟烷基。作为碳数2以上且10以下的全氟烷基,可列举例如:全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基等。
作为氟烯基,可列举碳数为2以上且10以下的氟烯基。碳数2以上且10以下的氟烯基之中,从使上述析出抑制化合物存在于着色层的表面从而抑制源自色材的化合物的析出的观点出发,优选为全氟烯基。作为碳数2以上且10以下的全氟烯基,可列举例如:全氟丙烯基、全氟异丙烯基、全氟丁烯基、全氟异丁烯基、全氟戊烯基、全氟异戊烯基、全氟己烯基、全氟庚烯基、全氟辛烯基、全氟壬烯基、全氟癸烯基等。
上述析出抑制化合物所具有的桥环式脂肪族基,是指具有2个以上的环共有2个以上的原子的结构的脂肪族基团。从与其他材料的相溶性、对碱性显影液的溶解性的观点出发,桥环式脂肪族基的碳数优选为5以上且12以下。桥环式脂肪族基的碳数的下限更优选为7以上,上限更优选为10以下。
作为桥环式脂肪族基,可列举例如:任选被取代的降冰片基、任选被取代的异冰片基、任选被取代的金刚烷基、任选被取代的三环癸基、任选被取代的二环戊烯基、任选被取代的二环戊基、任选被取代的三环戊烯基、任选被取代的三环戊基、任选被取代的三环戊二烯基、以及任选被取代的二环戊二烯基等。它们之中,从耐热性的方面和抑制源自色材的化合物的析出的观点出发,优选为任选被取代的金刚烷基、任选被取代的二环戊基,更优选为任选被取代的金刚烷基。在这些基团被取代的情况下,作为取代基,可列举:烷基、环烷基、烷基环烷基、羟基、酮基、硝基、氨基、卤素原子等。
析出抑制化合物的玻璃化转变温度优选为150℃以上且250℃以下。若析出抑制化合物的玻璃化转变温度为150℃以上,则在析出抑制化合物渗出至涂膜表面后,即使摩擦涂膜表面,耐磨损性也高,因此可以提高滤色器的质量,另外,若为250℃以下,则析出抑制化合物容易移动(容易发生渗出)至涂膜表面,可以进一步抑制源自色材的化合物的析出。析出抑制化合物的玻璃化转变温度可以根据JIS K7121-1987,通过差示扫描量热测定(DSC)进行测定而求出。析出抑制化合物的玻璃化转变温度的下限更优选为180℃以上,上限更优选为230℃以下。
上述析出抑制化合物可设为如下共聚物,其包含源自具有氟代烃基和烯属不饱和基团的化合物(E-1)的结构单元、和源自具有桥环式脂肪族基和烯属不饱和基团的化合物(E-2)的结构单元。
在上述析出抑制化合物中,源自上述化合物(E-1)的结构单元与源自上述化合物(E-2)的结构单元的摩尔比(E-1:E-2)优选为5∶95~70∶30,进一步优选为10∶90~50∶50,更进一步优选为13∶87~30∶70。通过上述摩尔比成为上述范围内,与着色树脂组合物中的各成分的相溶性、析出抑制效果和着色树脂组合物的流变特性变得良好。上述析出抑制化合物中的各结构单元的摩尔比可根据核磁共振(NMR)分析法的测定结果求出。
上述析出抑制化合物优选为例如包含下述通式(1)所表示的结构单元与下述通式(2)所表示的结构单元的共聚物。
[化学式7]
Figure BDA0002944590280000281
(通式(1)和通式(2)中,X1和X2各自独立地为直接键、任选被取代的碳数1以上且4以下的亚烷基、或任选被取代的碳数1以上且4以下的氧亚烷基,Rf为碳数2以上且10以下的氟代烃基,R11和R12各自独立地为氢原子、或任选被取代的碳数1以上且6以下的烃基,A1为桥环式脂肪族基。)
作为上述通式(1)和上述通式(2)中的X1和X2中的碳数1以上且4以下的亚烷基,可列举例如:亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。作为X1和X2中的碳数1以上且4以下的氧亚烷基,可列举例如:氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。另外,作为上述亚烷基和上述氧亚烷基任选具有的取代基,可列举例如:卤素原子、羟基、酸性基、硝基、羰基、酰胺基、氨基等。其中,X1和X2优选为直接键或碳数1以上且4以下的亚烷基。
作为上述通式(1)和上述通式(2)中的R11和R12中的碳数1以上且6以下的烃基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、戊基、己基等直链状或分支状的烷基,环戊基、环己基等环烷基,苯基等芳基等。另外,作为上述烃基任选具有的取代基,可列举例如:卤素原子、羟基、酸性基、硝基、氨基等。其中,R11和R12优选为氢原子或碳数1以上且3以下的直链状或分支状的烷基,特别优选为氢原子或甲基。
作为上述通式(1)中的Rf中的碳数2以上且10以下的氟代烃基,例如可以使用上述氟代烃基中碳数2以上且10以下的氟代烃基,其中,可以优选使用碳数2以上且10以下的上述氟烷基。
作为上述通式(2)中的A1中的桥环式脂肪族基,可以使用上述桥环式脂肪族基。
从析出抑制效果的观点出发,上述析出抑制化合物优选为包含源自上述化合物(E-1)的结构单元与源自上述化合物(E-2)的结构单元的嵌段共聚物。在析出抑制化合物为嵌段共聚物的情况下,源自上述化合物(E-1)的结构单元优选为3个以上且15个以下,源自上述化合物(E-2)的结构单元优选为5个以上且40个以下。若源自上述化合物(E-1)的结构单元和源自上述化合物(E-2)的结构单元处于上述范围内,则可以无损着色树脂组合物的各成分的相溶性和流变特性而表现出析出抑制效果。
上述嵌段共聚物的制造方法并没有特别限定。可以通过公知的方法制造嵌段共聚物,但其中优选通过活性聚合法制造。这是因为,可以制造分子量统一的共聚物而不易发生链转移或失活,可以提高分散性等。作为活性聚合法,可以列举:活性自由基聚合法、基团转移聚合法等活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法等。可以通过利用这些方法将单体依次聚合而制造共聚物。例如,可以通过先制造包含源自化合物(E-1)的结构单元的嵌段(A嵌段),并将包含源自化合物(E-2)的结构单元的嵌段(B嵌段)聚合至A嵌段,从而制造嵌段共聚物。另外,在上述制造方法中也可以使聚合顺序与上述相反。另外,也可分别制造嵌段,其后将各嵌段进行耦合。
嵌段共聚物的各嵌段的配置并没有特别限定,例如可以设为AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物等。其中,从分散性优异的观点出发,优选为AB嵌段共聚物、或ABA嵌段共聚物。
为了控制着色树脂组合物的相溶性、玻璃化转变点,上述析出抑制化合物可以进一步含有源自可与上述化合物(E-1)和上述化合物(E-2)进行共聚的具有烯属不饱和基团的化合物(E-3)的结构单元。
作为源自上述化合物(E-3)的结构单元,可列举例如下述通式(3)所表示的结构单元。
作为上述析出抑制化合物,可以优选使用包含上述通式(1)所表示的结构单元、上述通式(2)所表示的结构单元、以及下述通式(3)所表示的结构单元的共聚物。
[化学式8]
通式(3)
Figure BDA0002944590280000301
(通式(3)中,R13为氢原子、或任选被取代的碳数1以上且6以下的烃基,A2为任选被取代的芳基、任选被取代的吡啶基、或下述通式(4)所表示的基团。)
[化学式9]
通式(4)
Figure BDA0002944590280000311
(通式(4)中,A3为氢原子、任选被取代的烷基、任选被取代的苄基、任选被取代的环戊基、任选被取代的环戊基烷基、任选被取代的环己基、或任选被取代的环己基烷基。*表示键合位置。)
作为上述通式(3)中的R13中的任选被取代的碳数1以上且6以下的烃基,可以使用与上述通式(1)和上述通式(2)中的R11和R12中的碳数1以上且6以下的烃基同样的烃基。
作为上述通式(3)中的A2中的芳基,可列举例如:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。上述芳基的碳原子数优选为6以上且24以下,进一步优选为6以上且12以下。
另外,作为上述通式(3)中的A2中的芳基和吡啶基任选具有的取代基,可列举例如:碳原子数1以上且4以下的直链状或分支状的烷基和烯基、环烷基、硝基、卤素原子等。
作为上述通式(4)中的A3任选具有的取代基,可列举例如:羟基、酰基、硝基、氨基、羧基、卤素原子、碳数1以上且4以下的烷氧基等。
在上述析出抑制化合物是包含源自上述化合物(E-1)的结构单元、源自上述化合物(E-2)的结构单元、以及源自上述化合物(E-3)的结构单元的共聚物的情况下,源自上述化合物(E-3)的结构单元相对于这些结构单元的合计100摩尔的比例系可根据着色树脂组合物的相溶性和玻璃化转变点而适当进行调整,并没有特别限定,从容易提高析出抑制效果的观点出发,优选为50摩尔以下,更优选为30摩尔以下,更进一步优选为10摩尔以下。
上述析出抑制化合物例如可以通过使包含具有氟代烃基和烯属饱和基的化合物(E-1)以及具有桥环式脂肪族基和烯属不饱和基团的化合物(E-2)、根据需要包含可与上述化合物(E-1)和上述化合物(E-2)发生共聚的具有烯属不饱和基团的化合物(E-3)的两种以上的单体共聚而获得。作为具有氟代烃基和烯属饱和基的化合物(E-1),可列举例如下述通式(1-1)所表示的化合物。作为具有桥环式脂肪族基和烯属不饱和基团的化合物(E-2),可列举例如下述通式(2-1)所表示的化合物。
[化学式10]
通式(1-1)
Figure BDA0002944590280000321
(通式(1-1)中,X1、Rf及R11与上述通式(1)相同。)
[化学式11]
通式(2-1)
Figure BDA0002944590280000322
(通式(2-1)中,X2、A1及R12与上述通式(2)相同。)
作为上述化合物(E-1)的具体例,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-(全氟丙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟异丙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟庚基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟壬基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯等。它们之中,从析出抑制效果与着色树脂组合物的流变特性的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯。
作为上述化合物(E-2)的具体例,可列举例如:(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环戊酯、(甲基)丙烯酸三环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三环戊二烯酯等。它们之中,从与着色树脂组合物的各成分的相溶性、析出抑制效果的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸1-金刚烷酯和(甲基)丙烯酸二环戊酯。
另外,在上述析出抑制化合物还包含源自可与上述化合物(E-1)和上述化合物(E-2)发生共聚的具有烯属不饱和基团的化合物(E-3)的结构单元的情况下,作为该化合物(E-3),可列举例如下述通式(3-1)所表示的化合物。
[化学式12]
通式(3-1)
Figure BDA0002944590280000331
(通式(3-1)中,A2和R13与上述通式(3)相同。)
作为上述化合物(E-3)的具体例,可列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊基甲酯、(甲基)丙烯酸环戊基乙酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、乙烯基吡啶等。它们之中,从着色树脂组合物的相溶性、析出抑制效果的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、苯乙烯。
上述析出抑制化合物的重均分子量(Mw)优选为3,000以上且10,000以下。若析出抑制化合物的重均分子量为3,000以上且10,000以下,则与其他材料的亲和性优异,另外,着色树脂组合物的粘度也不会变得过高,因此不会阻碍由烘烤时的热所引起的表面渗出,析出抑制效果不易受损。析出抑制化合物的分子量的下限更优选为4000以上,另外,析出抑制化合物的分子量的上限更优选为8000以下。
在本发明的着色树脂组合物含有析出抑制化合物的情况下,从抑制源自色材的化合物的析出的效果高,可以提高所涂布的着色树脂组合物的涂膜的平滑性的观点出发,析出抑制化合物的含量相对于着色树脂组合物的固体成分的总量100质量份,优选为0.05质量份以上,更优选为0.1质量份以上,更进一步优选为0.2质量份以上,另一方面,从可以抑制成分的分离和固化不良的观点出发,优选为12质量份以下,更优选为10质量份以下,更进一步优选为5质量份以下,特别优选为1质量份以下。
<硫醇化合物(F)>
从可使着色层的表面致密化,可进一步抑制源自色材的化合物的析出的观点出发,优选本发明的着色树脂组合物还包含硫醇化合物。在本发明的着色树脂组合物还包含硫醇化合物的情况下,据推测硫醇化合物作为交联剂而发挥功能,上述聚合物和上述聚合性化合物等分子间的键合变得牢固,由此可以使着色层的表面致密化,色材的结晶化受到抑制。
硫醇化合物是分子内具有1个以上硫醇基的化合物,可以从公知的化合物的中适当进行选择而使用。硫醇化合物可单独使用一种,也可组合两种以上而使用。
作为硫醇化合物的具体例,可列举例如:1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,2-环己二硫醇、癸二硫醇、乙二醇双巯基乙醇酸酯、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双巯基乙醇酸酯、1,4-丁二醇双巯基乙醇酸酯、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙醇酸酯、2-巯基苯并噻唑、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙醇酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、此外的各种多元醇与硫代乙醇酸、巯基丙酸等含硫醇基的羧酸的酯、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,4-二甲基巯基苯、2,4,6-三巯基-s-三嗪、2-(N,N-二丁基氨基)-4,6-二巯基-s-三嗪等。作为硫醇化合物,其中,从反应速度提高的观点出发,优选使用2-巯基苯并噻唑。
硫醇化合物可以是对于硫醇基在α位和β位的至少任一者的碳原子上具有取代基的硫醇化合物。作为这种具体例,可列举例如:2,5-己二硫醇、2,9-癸二硫醇、1,4-双(1-巯基乙基)苯、邻苯二甲酸二(1-巯基乙酯)、邻苯二甲酸二(2-巯基丙酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基丁酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基异丁酯)等。
作为硫醇化合物,其中,从交联密度增高,可进一步获得析出抑制效果的方面和容易降低表面粗糙度的观点出发,优选使用选自1分子中具有2个以上硫醇基的多官能硫醇化合物中的1种以上。另外,从在长期保存着色树脂组合物的情况下也容易维持良好的析出抑制效果和较低的表面粗糙度的观点出发,优选为具有硫醇基所键合的碳原子为仲碳原子的仲硫醇基的仲硫醇化合物,更进一步优选为1分子中具有2个以上该仲硫醇基的多官能仲硫醇化合物。
在本发明的着色树脂组合物含有硫醇化合物的情况下,相对于着色树脂组合物的固体成分总量100质量份,着色树脂组合物中的硫醇化合物的含量优选为0.05质量份以上且5质量份以下,更优选为0.5质量份以上且3质量份以下。若硫醇化合物的含量为上述下限值以上,则可以通过利用硫醇化合物的固化促进效果使涂膜充分地固化,另外,若硫醇化合物的含量为上述上限值以下,则可以控制固化促进,可以抑制使图案端部的形状扭曲等着色树脂组合物的性能降低。
<分散剂(G)>
从提高色材的分散性和分散稳定性的观点出发,本发明的着色树脂组合物优选还包含分散剂。
作为本发明中所使用的分散剂,并没有特别限定,从提高吸附至色材的性能,提高色材的分散性和分散稳定性的观点出发,优选使用具有下述通式(11)所表示的结构单元的聚合物。下述通式(11)所表示的结构单元具有碱性,且作为对于色材的吸附部位而发挥功能。
[化学式13]
通式(11)
Figure BDA0002944590280000361
(通式(11)中,R14表示氢原子或甲基,L表示二价连接基团,R15和R16各自独立地表示氢原子、或任选包含杂原子的烃基,R15和R16可相互键合而形成环结构。)
作为上述通式(11)中的L中的二价连接基团,可列举例如:碳原子数1以上且10以下的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、碳原子数1以上且10以下的醚基(-R′-OR″-:R′和R″各自独立地为亚烷基)及它们的组合等。它们之中,从分散性的观点出发,上述式(11)中的L优选为包含-CONH-基、或-COO-基的二价的连接基团。
R15和R16中的任选包含杂原子的烃基中的烃基可列举例如:烷基、芳烷基、芳基等,上述烷基的碳原子数优选为1以上且18以下,其中,更优选为甲基或乙基。
R15和R16中的包含杂原子的烃基具有上述烃基中的碳原子被杂原子取代的结构。作为烃基任选包含的杂原子,可列举例如:氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
其中,优选为R15和R16各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且5以下的烷基、苯基,或R15与R16发生键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环,其中,优选R15和R16中的至少1个为碳原子数1以上且5以下的烷基、苯基,或R15与R16发生键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
作为上述通式(11)所表示的结构单元,可列举:(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等;二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,从提高分散性、以及分散稳定性的观点出发,可以优选使用(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
上述通式(11)所表示的结构单元可以包含一种,也可以包含两种以上的结构单元。
在具有上述通式(11)所表示的结构单元的聚合物中,从在成盐部位中色材吸附性进一步提高、色材分散稳定性、显影残渣的抑制、以及溶剂再溶解性优异、可以进一步抑制源自色材的化合物的析出的观点出发,优选上述通式(11)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位的至少一部分、与选自下述通式(12)~(14)所表示的化合物的1种以上的化合物形成盐。具有上述通式(11)所表示的结构单元的聚合物的该通式(11)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位、与选自下述通式(12)~(14)所表示的化合物的1种以上的化合物形成盐、以及其比例可以通过例如NMR等公知的方法进行确认。
[化学式141
Figure BDA0002944590280000371
(在通式(12)中,R17表示碳数1以上且20以下的直链状、分支状或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或-O-R′,R′表示碳数1以上且20以下的直链状、分支状或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或经由碳数1以上且4以下的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。
在通式(13)中,R18、R19、以及R20各自独立地表示氢原子、酸性基或其酯基、任选具有取代基的碳数1以上且20以下的直链状、分支状或环状的烷基、任选具有取代基的乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或-O-R″,R″表示任选具有取代基的碳数1以上且20以下的直链状、分支状或环状的烷基、任选具有取代基的乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或经由碳数1以上且4以下的亚烷基的(甲基)丙烯酰基,Q表示氯原子、溴原子、或碘原子。
在通式(14)中,R21和R22各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1以上且20以下的直链状、分支状或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或-O-R′,R′表示碳数1以上且20以下的直链状、分支状或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或经由碳数1以上且4以下的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。其中,R21和R22中的至少一个包含碳原子。)
从可以提高色材的分散性和分散稳定性和着色树脂组合物的耐热性,进一步抑制源自色材的化合物的析出,可以形成高亮度且高对比度的着色层的观点出发,具有上述通式(11)所表示的结构单元的聚合物优选为上述通式(11)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位的至少一部分、与选自上述通式(12)~(14)所表示的化合物的1种以上的化合物形成盐而得的盐型嵌段共聚物。
在嵌段共聚物中,若将包含上述通式(11)所表示的结构单元的嵌段设为A嵌段,则该A嵌段中,上述通式(11)所表示的结构单元具有碱性,作为对于色材的吸附部位而发挥功能。另外,在该通式(11)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位的至少一部分、与选自上述通式(12)~(14)所表示的化合物的1种以上的化合物形成盐的情况下,该成盐部作为对于色材的更强的吸附部位而发挥功能。另一方面,不含上述通式(11)所表示的结构单元的B嵌段作为具有溶剂亲和性的嵌段而发挥功能。因此,嵌段共聚物的吸附色材的A嵌段和具有溶剂亲和性的B嵌段分担功能,从而嵌段共聚物作为色材分散剂而发挥功能。
B嵌段是不含上述通式(11)所表示的结构单元的嵌段。作为构成B嵌段的结构单元,优选从可与衍生上述通式(11)所表示的结构单元的单体发生聚合的具有烯属不饱和键的单体之中,以具有溶剂亲和性的方式根据溶剂适当进行选择而使用。作为标准,优选为对组合而使用的溶剂,以聚合物在23℃下的溶解度成为50(g/100g溶剂)以上的方式,导入溶剂亲和性部位。作为构成B嵌段的结构单元,其中优选包含下述通式(15)所表示的结构单元。
[化学式15]
通式(15)
Figure BDA0002944590280000391
(通式(15)中,L′为直接键或二价连接基团,R23为氢原子或甲基,R24为烃基、-[CH(R25)-CH(R26)-O]x-R27或-[(CH2)y-O]z-R27所表示的一价基团。R25和R26各自独立地表示氢原子或甲基,R27为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、或-CH2COOR28所表示的一价基团,R28为氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基。
上述烃基任选具有取代基。
x表示1以上且18以下的整数,y表示1以上且5以下的整数,z表示1以上且18以下的整数。)
作为通式(15)中的二价连接基团L′,可以设为与通式(11)中的L同样的基团。其中,从对有机溶剂的溶解性的观点出发,L′优选为直接键、包含-CONH-基、或-COO-基的二价连接基团。从所获得的聚合物的耐热性、对于可适宜地用作溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的溶解性、且为相对廉价的材料的观点出发,L′优选为-COO-基。
作为R24中的烃基,优选为碳原子数1以上且18以下的烷基、碳原子数2以上且18以下的烯基、芳烷基、或芳基。
上述碳原子数1以上且18以下的烷基可以是直链状、分支状、环状中的任一种,可以列举例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-乙基己基、2-乙氧基乙基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。
上述碳原子数2以上且18以下的烯基可以是直链状、分支状、环状中的任一种。作为这种烯基,可列举例如:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键的位置并无限定,从所获得的聚合物的反应性的观点出发,优选在烯基的末端存在双键。
作为烷基或烯基等脂肪族烃的取代基,可以列举硝基、卤素原子等。
作为芳基,可列举:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,任选进一步具有取代基。芳基的碳原子数优选为6以上且24以下,进一步优选为6以上且12以下。
另外,作为芳烷基,可列举:苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等,任选进一步具有取代基。芳烷基的碳原子数优选为7以上且20以下,进一步优选为7以上且14以下。
作为芳基、芳烷基等芳香环的取代基,除碳原子数1以上且4以下的直链状、分支状的烷基以外,可以列举:烯基、硝基、卤素原子等。
需要说明的是,上述优选的碳原子数中不含取代基的碳原子数。
在上述R24中,x为1以上且18以下的整数,优选为1以上且4以下的整数,更优选为1以上且2以下的整数,y为1以上且5以下的整数,优选为1以上且4以下的整数,更优选为2或3。z为1以上且18以下的整数,优选为1以上且4以下的整数,更优选为1以上且2以下的整数。
上述R27中的烃基可以设为与上述R24中所表示的烃基同样的烃基。
R28为氢原子或碳原子数1以上且5以下的烷基,该烷基可以是直链状、分支状、或环状中的任一种。
另外,上述通式(15)所表示的结构单元中的R24相互可以相同或不同。
作为上述R24,其中,优选以与着色树脂组合物所含的溶剂的相溶性优异的方式进行选定。具体而言,例如在着色树脂组合物含有通常用作滤色器用着色树脂组合物的溶剂的乙二醇醚乙酸酯系、醚系、酯系等溶剂的情况下,作为上述R24,优选为甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基等。
进一步,上述R24可以在不阻碍上述嵌段共聚物的分散性能等的范围内,设为被烷氧基、羟基、环氧基、异氰酸酯基等取代基取代的基团,另外,可以在上述嵌段共聚物的合成后,使之与具有上述取代基的化合物反应而加成上述取代基。
在本发明中上述嵌段共聚物的溶剂亲和性的嵌段部的玻璃化转变温度(Tg)只要适当进行选择即可。从耐热性的观点出发,其中,溶剂亲和性的嵌段部的玻璃化转变温度(Tg)优选为80℃以上,更优选为100℃以上。
本发明中的溶剂亲和性的嵌段部的玻璃化转变温度(Tg)可以利用下式进行计算。另外,色材亲和性嵌段部和嵌段共聚物的玻璃化转变温度也可以同样地进行计算。
1/Tg=∑(Xi/Tgi)
此处,溶剂亲和性的嵌段部设为i=1至n的n个单体成分进行共聚合。Xi为第i号的单体的重量分率(∑Xi=1),Tgi为第i号的单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中,∑取i=1至n的和。需要说明的是,各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(Tgi)可以采用Polymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))的值。
构成溶剂亲和性的嵌段部的结构单元的数量只要在色材分散性提高的范围内适当进行调整即可。其中,从溶剂亲和性部位与色材亲和性部位有效地发挥作用,提高色材的分散性的观点出发,构成溶剂亲和性的嵌段部的结构单元的数量优选为10以上且200以下,更优选为10以上且100以下,更进一步优选为10以上且70以下。
溶剂亲和性的嵌段部只要以作为溶剂亲和性部位而发挥功能的方式进行选择即可,构成溶剂亲和性的嵌段部的重复单元可以包含一种,也可以包含两种以上的重复单元。
上述嵌段共聚物的重均分子量Mw并没有特别限定,从使色材分散性和分散稳定性变得良好的观点出发,优选为1000以上且20000以下,更优选为2000以上且15000以下,更进一步优选为3000以上且12000以下。
成盐前的嵌段共聚物的胺值并没有特别限定,从色材分散性和分散稳定性的观点出发,作为下限,优选为40mgKOH/g以上,更优选为50mgKOH/g以上,更进一步优选为60mgKOH/g以上。另外,作为上限,更优选为130mgKOH/g以下,更进一步优选为120mgKOH/g以下。若为上述下限值以上,则分散稳定性更优异。另外,若为上述上限值以下,则与其他成分的相溶性优异,溶剂再溶解性变得良好。在本说明书中,成盐前的嵌段共聚物的胺值,表示与相对于中和成盐前的嵌段共聚物的固体成分1g所需的盐酸量当量的氢氧化钾的质量(mg),是通过JIS K7237-1995中所记载的方法测定的值。
所获得的盐型嵌段共聚物的胺值与成盐前的嵌段共聚物相比仅形成了盐的部分的值减小。然而,成盐部位与其说成为与相当于胺基的末端的氮部位同样的色材吸附部位,不如说成为经强化的色材吸附部位,因此存在通过成盐而使色材分散性、色材分散稳定性提高的倾向。另外,成盐部位与氨基同样地,若过多则对溶剂再溶解性带来不良的影响。因此,可以将成盐前的嵌段共聚物的胺值设为用于使色材分散稳定性、以及溶剂再溶解性变得良好的指标。作为所获得的盐型嵌段共聚物的胺值,优选为0mgKOH/g以上且130mgKOH/g以下,进一步优选为0mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下。若为上述上限值以下,则与其他成分的相溶性优异,溶剂再溶解性变得良好。
另外,在本发明中所使用的分散剂的酸值并没有特别限定,从显影密合性和溶剂再溶解性变得良好的观点出发,优选为18mgKOH/g以下,更优选为12mgKOH/g以下。另外,若分散剂的酸值为0mgKOH/g,则从进一步提高溶剂再溶解性和显影密合性的观点、基板密合性和分散稳定性的观点出发优选。据认为酸值越少则越不易受到碱性显影液的侵蚀,因此显影密合性变得良好。另一方面,从显影残渣的抑制效果的观点出发,优选为1MgKOH/g以上,更优选为2mgKOH/g以上。
另外,在本发明中,从提高显影密合性的观点出发,分散剂的玻璃化转变温度优选为30℃以上。若分散剂的玻璃化转变温度较低,尤其接近显影液温度(通常为23℃左右),则显影密合性可能会降低。从显影密合性的观点出发,其中分散剂的玻璃化转变温度优选为32℃以上,更优选为35℃以上。另一方面,从容易准确称量等使用时的操作性的观点出发,优选为200℃以下。
本发明中的分散剂的玻璃化转变温度可通过根据JIS K7121,通过差示扫描量热测定(DSC)进行测定而求出。
关于分散剂的含量,从分散性和分散稳定性的观点出发,以相对于着色树脂组合物中的全部固体成分100质量份,优选为3质量份以上且45质量份以下、更优选为5质量份以上且35质量份以下的比例进行调配。
上述嵌段共聚物的制造方法并没有特别限定,可以通过公知的方法来制造嵌段共聚物。另外,作为盐型嵌段共聚物的制备方法,可列举:向使具有上述通式(11)所表示的结构单元的聚合物溶解或分散而成的溶剂中,添加选自上述通式(12)~(14)所表示的化合物的1种以上的化合物并进行搅拌,进一步根据需要进行加热的方法等。
<溶剂(H)>
本发明的着色树脂组合物可进一步含有溶剂。作为溶剂,只要是不与着色树脂组合物中的各成分反应,可使它们溶解或者分散的有机溶剂即可,并没有特别限定。溶剂可单独使用或者组合两种以上而使用。
作为溶剂的具体例,可列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、环己醇乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;正庚烷、正己烷、正辛烷等饱和烃系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族烃类等有机溶剂。这些溶剂之中,从其他成分的溶解性的观点出发,可适宜地使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为本发明中所使用的溶剂,从其他成分的溶解性、涂布适性的观点出发,优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、以及乙酸3-甲氧基丁酯的1种以上。
相对于着色树脂组合物总量,着色树脂组合物中的溶剂的含量通常优选为55质量%以上且95质量%以下的范围内,其中优选为65质量%以上且90质量%以下的范围内,更优选为70质量%以上且88质量%以下的范围内。若溶剂的含量为55质量%以上,则可以抑制由粘度上升所引起的分散性的降低,另外,若溶剂的含量为95质量%以下,则可以抑制色材浓度降低,因此容易实现目标的色度坐标。
<其他成分>
在本发明的着色树脂组合物中,只要无损本发明的效果,则可根据需要进一步调配其他成分。作为其他成分,例如可以使用分散助剂。
分散助剂用于提高色材的分散性。作为分散助剂,优选为酸性色素衍生物等色素衍生物。色素衍生物除提高色材的分散性的功能以外,还具有抑制源自色材的化合物的析出的效果。另一方面,若色素衍生物的含量过多,则着色层的光学特性降低,因此在本发明的着色树脂组合物含有色素衍生物的情况下,从维持着色层的光学特性的观点出发,色素衍生物的含量相对于着色树脂组合物的固体成分总量100质量份,优选为10质量份以下,更优选为7质量份以下,更进一步优选为5质量份以下。
另外,作为其他成分,也可列举例如,用于提高湿润性的表面活性剂、用于提高密合性的硅烷偶联剂、消泡剂、抗收缩剂、抗氧化剂、抗凝聚剂、紫外线吸收剂等。
<着色树脂组合物的制造方法>
本发明的着色树脂组合物例如能够以如下方式制造。首先,制备色材分散液或色材溶液。色材分散液至少包含色材、分散剂、溶剂。色材溶液至少包含色材、溶剂。色材分散液或色材溶液可进一步包含聚合物、硫醇化合物等。
可以在制备色材分散液或色材溶液后,向该色材分散液或色材溶液中添加聚合物、聚合性化合物、聚合引发剂、根据需要的析出抑制化合物、硫醇化合物等,并使用公知的混合手段进行混合,从而获得着色树脂组合物。
<<固化物>>
本发明的固化物是上述本发明的着色树脂组合物的固化物。
本发明的固化物可适宜地用作滤色器的着色层,由于是上述本发明的着色树脂组合物的固化物,因此源自色材的化合物的析出受到抑制,亮度和对比度的降低也受到抑制。
例如,在上述本发明的着色树脂组合物为包含光聚合性化合物的感光性着色树脂组合物的情况下,本发明的固化物可以通过例如形成该感光性着色树脂组合物的涂膜,使该涂膜经干燥后,进行曝光、以及根据需要进行显影而得到。作为涂膜的形成、曝光、以及显影方法,例如可以设为与后述本发明的滤色器所具备的着色层形成时使用方法相同的方法。
另外,在上述本发明的着色树脂组合物为包含热聚合性化合物的热固性着色树脂组合物的情况下,可以通过形成该热固性着色树脂组合物的涂膜,使该涂膜干燥后,进行加热,从而获得固化物。
<<滤色器>>
本发明的滤色器至少具备基板、以及设置在该基板上的着色层,且该着色层的至少1层是上述本发明感光性着色树脂组合物的固化物。
对于这样的本发明的滤色器,参照附图进行说明。图1是表示本发明的滤色器的一例的截面示意图。根据图1,本发明的滤色器10具有基板1、遮光部2、以及着色层3。
(着色层)
本发明滤色器所使用的着色层的至少1层为上述本发明感光性着色树脂组合物的固化物,即,是使上述着色树脂组合物发生固化而形成的着色层。
着色层通常形成于后述基板上的遮光部的开口部,且通常由3色以上的着色图案构成。
另外,该着色层的排列没有特别限定,可设为例如:条纹式、马赛克式、三角式、四像素配置式等通常的排列。另外,着色层的宽度、面积等可以任意地设定。
该着色层的厚度可通过调整涂布方法、感光性着色树脂组合物的固体成分浓度、粘度等,适当进行控制,通常优选为1μm以上且5μm以下的范围。
该着色层例如在着色树脂组合物为感光性着色树脂组合物的情况下,可以通过下述方法形成。
首先,使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模具涂布法等涂布手段将上述本发明的感光性着色树脂组合物涂布在后述基板上从而形成湿式涂膜。其中,优选使用旋涂法、模具涂布法。
其次,使用加热板或烘箱等,使该湿式涂膜干燥后,隔着规定图案的掩膜对其进行曝光,使碱可溶性树脂与多官能单体等光聚合性化合物发生光聚合反应从而形成固化涂膜。作为曝光时所使用的光源,可以列举例如:低压汞灯、高压汞灯、金属卤素灯等紫外线、电子束等。曝光量通过所使用的光源、涂膜厚度等进行适当调整。
另外,在曝光后为了促进聚合反应,可以进行加热处理。加热条件根据所使用的感光性着色树脂组合物中的各成分调配比例、涂膜厚度等进行适当选择。
其次,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、除去,由此以所需图案形成涂膜。作为显影液,通常使用使碱溶解于水或水溶性溶剂而得的溶液。在该碱溶液中,可以适量添加表面活性剂等。另外,显影方法可以采用通常的方法。
显影处理后,通常进行显影液清洗、感光性着色树脂组合物的固化涂膜干燥,而形成着色层。需要说明的是,经显影处理后,为使涂膜充分固化,可以进行加热处理。作为加热条件,没有特别限定,可根据涂膜用途进行适当选择。
(遮光部)
本发明滤色器的遮光部在后述基板上形成图案状,可以与通常的滤色器中作为遮光部使用的遮光部相同。
作为该遮光部的图案形状,没有特别限定,可以列举例如:条纹状、矩阵状等形状。遮光部可以是通过溅射法、真空蒸镀法等形成铬等金属薄膜。或者,遮光部也可以是使树脂粘结剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子而得的树脂层。含有遮光性粒子而得的树脂层的情况下,有:使用感光性抗蚀剂通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨油墨进行图案化的方法、将感光性抗蚀剂热转印的方法等。
作为遮光部的膜厚,金属薄膜的情况下设定为0.2μm以上且0.4μm以下的程度,使黑色颜料分散或溶解于粘结剂树脂中而得的遮光膜的情况下设定为0.5μm以上且2μm以下的程度。
(基板)
作为基板,使用后述透明基板或硅基板、在上述基板上形成铝、银、银/铜/钯合金薄膜等而得的基板。在这些基板上,任选形成其他的滤色器层、树脂层、TFT(Thin FilmTransistor,薄膜晶体管)等晶体管、电路等。
作为本发明滤色器的透明基板,只要是对可见光为透明的基材就没有特别限定,可以采用通常的滤色器所使用的透明基板。具体而言,可以列举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等不具有可挠性的透明刚性材料;或者透明树脂膜、光学用树脂板、可挠性玻璃等具有可挠性的透明柔性材料。
该透明基板的厚度没有特别限定,根据本发明滤色器的用途,可以使用例如100μm以上且1mm以下左右的基板。
需要说明的是,本发明的滤色器除了上述基板、遮光部以及着色层之外,还可以形成例如:保护层或透明电极层、以及取向膜或取向突起、柱状间隔件等。
<<显示装置>>
本发明显示装置的特征在于具有上述本发明的滤色器。本发明显示装置的构成没有特别限定,可以从以往公知显示装置中适当选择,可以列举例如液晶显示装置、有机发光显示装置等。
<液晶显示装置>
本发明液晶显示装置的特征在于具有上述本发明的滤色器、对置基板、以及在上述滤色器与上述对置基板之间形成的液晶层。
对于这种本发明的液晶显示装置参照附图进行说明。图2是表示本发明的显示装置的一例的示意图,是表示液晶显示装置的一例的示意图。如图2所例示,本发明的液晶显示装置40具备:滤色器10、具有TFT阵列基板等的对置基板20、以及在上述滤色器10与上述对置基板20之间形成的液晶层30。
需要说明的是,本发明的液晶显示装置并不受限于该图2所示的构成,可以设为通常滤色器所使用的液晶显示装置的公知构成。
作为本发明液晶显示装置的驱动方式,没有特别限定,可以采用通常液晶显示装置所使用的驱动方式。作为这样的驱动方式,可以列举例如:TN(Twisted Nematic,扭曲向列)方式、IPS(In-Plane Switching,横向电场效应)方式、OCB(Optically CompensatedBirefringence,光学补偿双折射)方式、以及MVA(Multi-Domain Vertical Alignment,多域垂直配向)方式等。本发明中可以适合地使用这些当中的任意方式。
另外,对置基板可以根据本发明液晶显示装置的驱动方式等进行适当选择而使用。
作为液晶层的形成方法,可以采用通常液晶单元制作方法所使用的方法,可列举例如真空注入方式、液晶滴加方式等。
<有机发光显示装置>
本发明有机发光显示装置的特征在于具备上述本发明的滤色器、以及有机发光体。
对于这种本发明的有机发光显示装置参照附图进行说明。图3是表示本发明的显示装置的另一例的示意图,是表示有机发光显示装置一例的示意图。如图3所例示,本发明的有机发光显示装置100具有滤色器10、以及有机发光体80。在滤色器10与有机发光体80之间,可以具有有机保护层50、无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,可以列举例如:在滤色器上表面依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴输送层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76的方法;将已在其他基板上形成的有机发光体80,贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴输送层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76、其他构成,均可适当使用公知物。如此制作的有机发光显示装置100可适用于例如被动驱动方式的有机EL显示器、以及主动驱动方式的有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的有机发光显示装置并不受限于该图3所示构成,可以设为通常滤色器所使用的有机发光显示装置的公知构成。
实施例
以下,例示实施例对本发明进行具体说明。但本发明并不受限于这些记载。
(合成例1:DPP颜料(D1)的合成)
在氮气环境下,向反应容器中添加35ml的叔戊醇、以及2.5质量份的钠,在100℃下一边搅拌一边使之反应,产生相应的醇盐,其后,在90℃下添加2.6质量份的苯甲腈。接着,将通过Tetrahedron,58(2002)5547-5565的方法所获得的下述化学式(2)所表示的化合物8.4质量份添加至35ml的叔戊醇中而制成浆料,在90℃下历时30分钟一边搅拌一边以一定的速度添加至反应容器中。在90℃下将其搅拌18小时后,历时50分钟将136质量份的冰/水、27质量份的甲醇、6.6质量份的硫酸(97%)、以及根据欧洲专利第0485337号说明书的实施例2所获得的产物的10%水性悬浊液5质量份的混合物在预先冷却至0℃的期间,一边搅拌一边转移。此时,以温度不超过3℃的方式进行调节。其后,进一步在0℃下进行3小时搅拌从而结束反应。利用吸引漏斗将反应混合物过滤后,用200ml的甲醇和500ml的水清洗,并进行干燥,由此获得红色固体。所获得的红色固体根据利用TOF-MS(Time-Of-Flight MassSpectrometry,飞行时间质谱分析法)的质谱分析的结果,鉴定为上述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料。
[化学式16]
化学式(2)
Figure BDA0002944590280000511
(合成例2:偶氮衍生物1的制备)
向550质量份的蒸馏水之中,导入23.1质量份的重氮巴比妥酸和19.2质量份的巴比妥酸。接着,使用氢氧化钾水溶液以成为偶氮巴比妥酸(0.3摩尔)的方式进行调整,并与750质量份的蒸馏水混合。通过滴加添加5质量份的30%的盐酸。其后,导入38.7质量份的三聚氰胺。接着,添加0.60摩尔的氯化镍溶液,在80℃的温度下搅拌8小时。通过过滤将颜料分离,进行清洗,在120℃下使之干燥,并用研钵磨碎,而获得偶氮衍生物1。
(合成例3:偶氮衍生物2的制备)
在合成例2中,使用0.3摩尔的氯化镍溶液与0.3摩尔的氯化锌溶液代替0.60摩尔的氯化镍溶液,除此以外,与合成例2同样地获得偶氮衍生物2(Ni∶Zn=50∶50(摩尔比)的偶氮颜料)。
(合成例4:析出抑制化合物I的合成)
对500ml的4口可分离式烧瓶进行减压干燥后,进行Ar(氩)置换。一边流入Ar,一边添加脱水四氢呋喃(THF)100质量份、甲基三甲基甲硅烷基二甲基乙烯酮缩醛2.0质量份、四丁基铵-3-氯苯甲酸酯(TBACB)的1M乙腈溶液0.15ml、均三甲苯0.2质量份。使用滴液漏斗,历时45分钟向其中滴加甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(FOEMA)34.57质量份。由于反应进行时发热,因此通过进行冰浴冷却,将温度保持为小于40℃。1小时后,历时15分钟滴加甲基丙烯酸1-金刚烷酯(1-ADMA)17.62质量份。使之反应1小时后,添加甲醇5质量份而使反应停止。将溶剂减压去除,从而获得作为嵌段共聚物的析出抑制化合物I。通过GPC测定(NMPLiBr 10mM)求出的析出抑制化合物I的重均分子量为4,600。
通过利用GCMS(Gas Chromatography Mass Spectrometry,热分解气相色谱质谱法)、FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation,傅里叶变换红外光谱)、1H-NMR、13C-NMR及GPC对所获得的析出抑制化合物I进行分析,在析出抑制化合物I中,确认有源自FOEMA的结构单元和源自1-ADMA的结构单元,另外,确认源自FOEMA的结构单元与源自1-ADMA的结构单元的摩尔比为1:6。
(合成例5:析出抑制化合物II的合成)
在合成例4中,使用甲基丙烯酸二环戊酯(DCPMA)(日立化成公司制造的FA-513M)代替甲基丙烯酸1-金刚烷酯,除此以外,与合成例4同样地获得析出抑制化合物II。通过GPC测定(NMP LiBr 10mM)求出的析出抑制化合物II的重均分子量为4,500。
通过利用热分解GCMS、FT-IR、1H-NMR、13C-NMR及GPC对所获得的析出抑制化合物II进行分析,在析出抑制化合物II中,确认源自FOEMA的结构单元、以及源自DCPMA的结构单元,另外,确认源自FOEMA的结构单元与源自DCPMA的结构单元的摩尔比为1∶6。
(合成例6:分散剂I的合成)
对500ml的4口可分离式烧瓶进行减压干燥后,进行Ar(氩)置换。一边流入Ar,一边添加脱水THF100质量份、甲基三甲基甲硅烷基二甲基乙烯酮缩醛2.0质量份、四丁基铵-3-氯苯甲酸酯(TBACB)的1M乙腈溶液0.15ml、均三甲苯0.2质量份。使用滴液漏斗,历时45分钟向其中滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)36.7质量份。由于反应进行时发热,因此通过进行冰浴冷却,将温度保持为小于40℃。1小时后,历时15分钟滴加甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMMA)13.3质量份。使之反应1小时后,添加甲醇5质量份使反应停止。将溶剂减压去除,从而获得嵌段共聚物。通过GPC测定(NMP LiBr 10mM)求出的重均分子量为7,600,胺值为95mgKOH/g。
在100mL圆底烧瓶中,在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)29.35质量份中,溶解上述所获得的嵌段共聚物29.35质量份,添加苯基膦酸(PPA、东京化成制造)3.17质量份(相对于嵌段共聚物的DMMA单元1摩尔为0.20摩尔),在反应温度30℃下搅拌20小时,由此获得盐型嵌段共聚物(分散剂I)溶液。具体而言,成盐后的胺值以如下的方式计算。
向NMR试样管中添加混合上述盐型嵌段共聚物(再沉淀后的固体成分)9质量份、D1NMR用氯仿91质量份而得的溶液1质量份,使用核磁共振装置(日本电子制造,FT NMR、JNM-AL400),在室温、累计次数10000次的条件下测定13C-NMR谱。所获得的光谱资料之中,通过在末端的氮部位(氨基)中,和未进行成盐的氮原子相邻的碳原子波峰与和进行了成盐的氮原子相邻的碳原子波峰的积分值的比例,算出进行了成盐的氨基数相对于氨基总数的比例,确认了各苯基膦酸的1个酸性基与嵌段共聚物的DMMA的末端的氮部位进行成盐。
从成盐前的胺值95mgKOH/g减去DMMA单元的0.02摩尔分的胺值(19mgKOH/g),算出成盐后的胺值为76mgKOH/g。
(合成例7:碱可溶性树脂I溶液的合成)
在氮气气流、100℃下,历时3小时将甲基丙烯酸苄酯(BzMA)40质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)15质量份、甲基丙烯酸(MAA)25质量份、以及2,2′-偶氮二异丁腈(AIBM)3质量份的混合液滴加至添加有PGMEA 150质量份的聚合槽中。滴加结束后,进一步在100℃下加热3小时,获得聚合物溶液。该聚合物溶液的重均分子量为7000。
其次,通过向所获得的聚合物溶液中,添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份、三乙基胺0.2质量份、以及对甲氧基苯酚0.05质量份,并在110℃下加热10小时,从而进行主链甲基丙烯酸的羧基与GMA的环氧基的反应。反应中,为了防止GMA的聚合,使空气在反应溶液中鼓泡。需要说明的是,反应通过测定溶液的酸值进行追踪。所获得的碱可溶性树脂I是使用GMA向通过BzMA与MMA、MAA的共聚所形成的主链上导入具有烯属双键的侧链的树脂。碱可溶性树脂I溶液的固体成分为40质量%,酸值为74mgKOH/g,碱可溶性树脂I的重均分子量为12,000。
<实施例1>
(1)色材分散液R1的制造
将作为分散剂的合成例6中所获得的分散剂I溶液8.8质量份、作为色材的C.I.颜料红291(CINIC Chemicals公司制造、产品名Cinilex DPP Red MT-CF)11.94质量份、合成例1中所获得的DPP颜料(D1)0.06质量份、合成例7中所获得的碱可溶性树脂I溶液11.3质量份、PGMEA 67.6质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份添加至蛋黄酱瓶中,利用涂料振荡器(浅田铁工公司制造)振荡1小时作为预破碎,接着取出粒径2.0mm氧化锆珠,添加粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,同样地利用涂料振荡器进行4小时分散作为正式破碎,获得色材分散液R1。
(2)着色树脂组合物R1的制造
添加上述(1)中所获得的色材分散液R159.40质量份、合成例7中所获得的碱可溶性树脂I溶液4.83质量份、光聚合性化合物(商品名“ARONIX M-520D”、东亚合成公司制造)5.82质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(光引发剂、商品名“Irgacure 369”、BASF公司制造)0.86质量份、3-环戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)-1-丙酮(肟酯系光聚合引发剂、商品名“TR-PBG-304”常州强力电子新材料公司制造)0.58质量份、PGMEA 9.10质量份,获得具有感光性的着色树脂组合物R1。
(3)着色层的形成
向厚度0.7mm且100mm×100mm的玻璃基板(商品名“NA35”、NH TECHNO GLASS公司制造)上,使用旋转涂布机涂布上述(2)中所获得的着色树脂组合物R1以使后烘烤后的膜厚成为2.2μm,在减压干燥后,使用加热板在80℃下加热3分钟,使之干燥,从而形成涂膜。接着,从涂膜侧利用高压汞灯照射紫外光60mJ/m2,由此进行曝光。其后,用温度23℃、KOH浓度0.05%的显影液进行60秒钟显影,进一步用烘箱在230℃下加热30分钟,进行后烘烤,从而形成着色层。
<实施例2~9、比较例RC1~RC6>
(1)色材分散液R2~R9、色材分散液RC1~R6的制造
在实施例2~5中,在实施例1的上述(1)色材分散液R1的制造中,将C.I.颜料红291的调配量、以及DPP颜料(D1)的调配量分别变更为表1所示的量(质量份),除此以外,与实施例1的上述(1)同样地获得色材分散液R2~R5。
在实施例6~9中,在实施例1的上述(1)色材分散液R1的制造中,将C.I.颜料红291的调配量、以及DPP颜料(D1)的调配量分别变更为表2所示的量(质量份),进一步,以表2所示的量(质量份)调配C.I.颜料红254(PR254、商品名:Hostaperm Red D2B-COF LV3781、CLARIANT制造)、C.I.颜料红264(PR264、商品名:SR6T、CINIC Chemicals制造)、合成例2中所获得的偶氮衍生物1、或合成例3中所获得的偶氮衍生物2,除此以外,与实施例1的上述(1)同样地获得色材分散液R6~R9。
在比较例1中,在实施例1的上述(1)色材分散液R1的制造中,未添加DPP颜料(D1),将C.I.颜料红291的调配量变更为12.0质量份,除此以外,与实施例1的上述(1)同样地获得色材分散液RC1。
在比较例2中,在实施例1的上述(1)色材分散液R1的制造中,未添加C.I.颜料红291,将DPP颜料(D1)的调配量变更为12.0质量份,除此以外,与实施例1的上述(1)同样地获得色材分散液RC2。
在比较例3~6中,在实施例1的上述(1)色材分散液R1的制造中,以表2所示的量(质量份)调配表2所示的色材代替C.I.颜料红29111.94质量份、DPP颜料(D1)0.06质量份,除此以外,与实施例1的上述(1)同样地获得色材分散液RC3~RC6。
(2)着色树脂组合物R2~R9、着色树脂组合物RC1~RC6的制造
在实施例1的上述(2)着色树脂组合物R1的制造中,分别使用上述所获得的色材分散液R2~R9、以及色材分散液RC1~RC6代替色材分散液R1,除此以外,与实施例1的上述(2)同样地获得着色树脂组合物R2~R9、以及着色树脂组合物RC1~RC6。
(3)着色层的形成
在实施例1的上述(3)着色层的形成中,分别使用着色树脂组合物R2~R9、以及着色树脂组合物RC1~RC6代替着色树脂组合物R1,除此以外,与实施例1的上述(3)同样的方式,形成着色层。
<实施例10~12>
在实施例3中,在着色树脂组合物R3的制造时,在实施例10中进一步添加合成例4中所获得的析出抑制化合物I 0.02质量份,在实施例11中进一步添加合成例5中所获得的析出抑制化合物II 0.02质量份,在实施例12中进一步添加析出抑制化合物III(MEGAFACF575、含氟代烃基和桥环式脂肪族基的化合物、DIC公司制造)0.02质量份,除此以外,与实施例3同样地获得着色树脂组合物R10~R12。另外,在着色层的形成时,分别使用所获得的着色树脂组合物R10~R12代替着色树脂组合物R3,除此以外,与实施例3同样的方式,形成着色层。
<实施例13>
(1)色材分散液R13的制造
在实施例1的上述(1)色材分散液R1的制造中,将C.I.颜料红291的调配量变更为6.84质量份,将DPP颜料(D1)的调配量变更为0.36质量份,进一步,调配C.I.颜料红177(PR177、商品名:CHROMOFINE RED 6121EC、大日精化制造)4.8质量份,除此以外,与实施例1的上述(1)同样地获得色材分散液R13。
(2)着色树脂组合物R13的制造
在实施例1的上述(2)着色树脂组合物R1的制造中,使用上述所获得的色材分散液R13代替色材分散液R1,除此以外,与实施例1的上述(2)同样地获得着色树脂组合物R13。
(3)着色层的形成
在实施例1的上述(3)着色层的形成中,使用着色树脂组合物R13代替着色树脂组合物R1,除此以外,与实施例1的上述(3)同样的方式,形成着色层。
<实施例14>
在实施例13中,在着色树脂组合物R13的制造时,进一步添加合成例4中所获得的析出抑制化合物I 0.02质量份,除此以外,与实施例13同样地获得着色树脂组合物R14。另外,在着色层的形成时,使用着色树脂组合物R14代替着色树脂组合物R13,除此以外,与实施例13同样的方式形成着色层。
<实施例15>
在实施例10中,在着色树脂组合物R10的制造时,进一步添加硫醇化合物(KarenzMTPE1、昭和电工制造)0.2质量份,除此以外,与实施例10同样地获得着色树脂组合物R15。另外,在着色层的形成时,使用着色树脂组合物R15代替着色树脂组合物R10,除此以外,与实施例10同样的方式形成着色层。
<比较例7>
在比较例1中,在着色树脂组合物RC1的制造时,进一步添加比较化合物IV(MEGAFAC F444、全氟烷基环氧乙烷加成物、DIC公司制造)0.02质量份,除此以外,与比较例1同样地获得着色树脂组合物RC7。另外,在着色层的形成时,使用着色树脂组合物RC7代替着色树脂组合物RC1,除此以外,与比较例1同样地形成着色层。
<光学特性评价>
测定在各实施例和各比较例中形成的着色层的色度(x,y)、亮度(Y)及对比度。需要说明的是,色度(x,y)和亮度使用Olympus股份有限公司制造的“显微分光测定装置OSP-SP200”进行测定,对比度使用TSUBOSAKA ELECTRIC股份有限公司制造的“对比度测定装置CT-1B”进行测定。光源使用C光源。
表1、表3中,示出各实施例和各比较例的色度(x,y)的测定结果。
另外,表1~3中,示出各实施例和各比较例的亮度(Y)的测定结果以及对比度的评价结果。
对比度系通过下述评价基准进行评价。
(对比度评价基准)
AAA:相对于目标值为95%以上
AA:相对于目标值为93%以上且小于95%
A:相对于目标值为90%以上且小于93%
B:相对于目标值为85%以上且小于90%
C:相对于目标值为小于85%
<析出评价>
用光学显微镜(产品名“MX61L”、OLYMPUS公司制造)观察各实施例和各比较例中所制作的着色层的表面,确认有无源自色材的化合物的析出。倍率设为100倍,在500μm×500μm的范围内,利用透射测量可观测的析出物的个数,并通过下述评价基准进行评价。将评价结果示于表1~3。
(析出评价基准)
AAA:0个(极其良好)
AA:1个以上且3个以下(良好)
A:4个以上且10个以下(使用上没有问题的等级)
B:11个以上且20个以下(可观察到若干析出,但使用上没有问题的等级)
C:21个以上且100个以下(使用上存在问题)
D:101个以上(使用上存在问题)
表1
表1
Figure BDA0002944590280000581
表2
表2
Figure BDA0002944590280000591
表3
表3
Figure BDA0002944590280000592
表中的“DPP颜料(D1)的比例(质量%)”为C.I.颜料红291与合成例1中所获得的DPP颜料(D1)的合计100质量%中的DPP颜料(D1)的比例(质量%)。
另外,表中的各缩写系如下所述。
·PR291:C.I.颜料红291(商品名:Cinilex DPP Red MT-CF、CINIC Chemicals制造)
·PR254:C.I.颜料红254(商品名:Hostaperm Red D2B-COF LV3781、CLARIANT制造)
·PR264:C.I.颜料红264(商品名:SR6T、CINIC Chemicals制造)
·PR177:C.I.颜料红177(商品名:CHROMOFINE RED 6121EC、大日精化制造)
·析出抑制化合物III:MEGAFAC F575(含氟代烃基和桥环式脂肪族基的化合物、DIC公司制造)
·硫醇化合物:Karenz MTPE1(昭和电工制造)
·比较化合物IV∶MEGAFAC F444(全氟烷基环氧乙烷加成物、DIC公司制造)
[结果汇总]
关于组合包含C.I.颜料红291(PR291)与上述化学式(D1)所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料(DPP颜料(D1))的实施例1~15的着色树脂组合物,可以形成源自色材的化合物的析出受到抑制、亮度和对比度的降低受到抑制的着色层。
如表1所示,组合包含PR291与DPP颜料(D1)作为色材的实施例1~5与仅包含PR291作为色材的比较例1和仅包含DPP颜料(D1)作为色材的比较例2中的任一者相比,源自色材的化合物的析出受到抑制,亮度和对比度提高。其中,PR291与DPP颜料(D1)的合计100质量%中,DPP颜料(D1)的比例为1质量%以上且30质量%以下的范围内的实施例2~4与实施例1、5相比,源自色材的化合物的析出进一步受到抑制,着色层的亮度和对比度进一步提高。
另外,如表2所示,即使还包含PR254或PR264等二酮吡咯并吡咯系颜料作为色材,组合包含PR291与DPP颜料(D1)的实施例6、7与不含PR291或DPP颜料(D1)中的至少任一者的比较例3~6相比,源自色材的化合物的析出也受到抑制,亮度和对比度提高。需要说明的是,实施例6与比较例3~5、实施例7与比较例6分别成为色度(x,y)相同的值,但若将具有相同的色度(x,y)的实施例与比较例进行对比,则任一实施例均为高亮度,且对比度也提高。
实施例8、9通过组合包含PR291与DPP颜料(D1)作为色材,还包含作为上述黄色色材(D2)的偶氮衍生物1或偶氮衍生物2作为黄色色材,源自色材的化合物的析出进一步受到抑制,亮度和对比度的降低也受到抑制。其中,使用包含两种特定的金属的离子的偶氮衍生物2作为上述黄色色材(D2)的实施例9中,着色层的亮度提高。
另外,如表3所示,组合包含PR291与DPP颜料(D1)作为色材,还包含析出抑制化合物的实施例10~12与不含析出抑制化合物的实施例3相比,源自色材的化合物的析出进一步受到抑制,亮度和对比度也进一步提高。除析出抑制化合物以外,还包含硫醇化合物的实施例15的源自色材的化合物的析出更进一步受到抑制。另一方面,在比较例7中,使用比较化合物IV(商品名:MEGAFAC F444、全氟烷基环氧乙烷加成物、DIC公司制造),但与未使用比较化合物IV的比较例1相比,无法抑制源自色材的化合物的析出,也无法抑制亮度和对比度的降低。
另外,在组合包含PR291与DPP颜料(D1)作为色材,还包含作为蒽醌系颜料的C.I.颜料红177(PR177)的实施例13中,源自色材的化合物的析出也受到抑制,亮度和对比度的降低受到抑制。除PR177以外,还包含析出抑制化合物的实施例14的源自色材的化合物的析出进一步受到抑制,亮度和对比度的降低也进一步受到抑制。
附图标记说明
1     基板
2     遮光部
3     着色层
10    滤色器
20    对置基板
30    液晶层
40    液晶显示装置
50    有机保护层
60    无机氧化膜
71    透明阳极
72    空穴注入层
73    空穴输送层
74    发光层
75    电子注入层
76    阴极
80    有机发光体
100   有机发光显示装置

Claims (12)

1.一种着色树脂组合物,其包含:聚合物A、聚合性化合物B、聚合引发剂C、以及色材D,且
所述色材D包含C.I.颜料红291、以及下述化学式D1所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料,
Figure FDA0003977317830000011
2.根据权利要求1所述的着色树脂组合物,其中,在所述C.I.颜料红291与所述化学式D1所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料的合计100质量%中,所述化学式D1所表示的二酮吡咯并吡咯系颜料的比例为1质量%以上且30质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的着色树脂组合物,其还包含具有氟代烃基和桥环式脂肪族基的化合物E。
4.根据权利要求3所述的着色树脂组合物,其中,所述化合物E中的所述氟代烃基的碳数为2以上且10以下。
5.根据权利要求3所述的着色树脂组合物,其中,所述化合物E中的所述桥环式脂肪族基是任选具有取代基的金刚烷基、或任选具有取代基的二环戊基。
6.根据权利要求3所述的着色树脂组合物,其中,所述化合物E是包含源自具有所述氟代烃基和烯属不饱和基团的化合物E-1的结构单元、和源自具有所述桥环式脂肪族基和烯属不饱和基团的化合物E-2的结构单元的共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的着色树脂组合物,其中,所述色材D还包含黄色色材,该黄色色材包含:选自下述通式(I)所表示的偶氮化合物及其互变异构的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子的至少1种阴离子,选自Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu和Mn的至少1种金属的离子,以及下述通式(II)所表示的化合物,
Figure FDA0003977317830000021
通式(I)中,Ra各自独立地为-OH、-NH2、-NH-CN、酰基氨基、烷基氨基或芳基氨基,Rb各自独立地为-OH或-NH2
Figure FDA0003977317830000022
通式(II)中,Rc各自独立地为氢原子或烷基。
8.根据权利要求1或2所述的着色树脂组合物,其进一步包含硫醇化合物F。
9.根据权利要求1或2所述的着色树脂组合物,其中,所述聚合性化合物B为光聚合性化合物。
10.一种固化物,其为权利要求1~9中任一项所述的着色树脂组合物的固化物。
11.一种滤色器,其为至少具备基板、以及设置在该基板上的着色层的滤色器,其中,该着色层的至少1层是权利要求1~9中任一项所述的着色树脂组合物的固化物。
12.一种显示装置,其具有权利要求11所述的滤色器。
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