CN103525120A - 金属偶氮颜料和由其生产的颜料制剂以及其生产方法及用途 - Google Patents

金属偶氮颜料和由其生产的颜料制剂以及其生产方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新型金属偶氮颜料和由其生产的颜料制剂以及其生产方法及用途。金属偶氮颜料，包含以下各项的加合物：a）至少两种式（I）的金属偶氮化合物或它们的互变异构体形式，以及b）至少一种式（II）的化合物，其特征在于，在具有
Figure DDA00003463624000011
的晶格常数的X-射线衍射图中，金属偶氮颜料具有强度I1的信号S1并且在
Figure DDA00003463624000012
至
Figure DDA00003463624000013
的晶格常数范围内不具有信号S2，其强度I2相对于信号S1的强度I1，表示为背景校正的强度的比率I2/I1，超过0.02的值，并且其显著地适合于生产颜料制剂并且特别适合于生产彩色滤光片。在以下式（I）中，其中取代基具有在说明书中指出的定义，在以下式（II）中，其中R6具有在说明书中指出的定义：

Description

金属偶氮颜料和由其生产的颜料制剂以及其生产方法及用途
技术领域
本发明涉及新型的金属偶氮颜料、涉及用于生产它们的方法、涉及包含这些金属偶氮颜料的颜料制剂以及涉及它们的用途，特别是用于生产彩色滤光片的用途，并且还涉及彩色滤光片本身。 
背景技术
在液晶显示器和液晶屏幕、彩色分辨率仪器、以及传感器中现今主要使用彩色滤光片。一个已知的实例是个人电脑上的平板显示屏。存在用于生产彩色滤光片的多种技术，它们不仅在应用色彩方面不同，而且在从除了黑色外的红、绿和蓝原色产生彩色像素图案方面也不同。可以通过以下方法施加色彩，例如，通过使基础层（例如明胶）着色，借助于可溶性染料或颜料（“染料法”、“染料分散法”）、颜料膏、颜料制剂或颜料油墨的丝网印刷、胶版印刷、或喷墨印刷、基于染料或颜料的光致抗蚀剂的电极位置、以及，特别是，借助于颜料分散技术，其中使用的颜料以在聚酰亚胺树脂中的分散体（“非光敏型聚酰亚胺法”）或以在光致抗蚀剂中的分散体（“光敏型丙烯酸方法”）存在。与所述方法相关，通过印刷直接产生彩色像素图案，以及通过光刻法间接产生彩色像素图案二者都是重要的，特别低后者与前述的颜料分散技术有关。例如，在JP-A-11-217514（1998）中公开了处于“非光敏型聚酰亚胺法”形式的颜料分散技术的工艺。 
在根据光致抗蚀剂法的颜料分散技术的情况下，赋色颜料以处于UV-可固化的光致抗蚀剂中的精细分布（分散）形式存在。通常由以下组分组成该光致抗蚀剂以及颜料：粘合剂树脂、可聚合的单体、光引发剂、和可选的溶剂。例如，通过首先在溶剂和可选地粘合剂树脂中精细地分散浓缩液形式的颜料，并且在与单体和光引发剂以及可选地另外的组分一起应用之前立即调节分散体来进行制备。例如，借助于称为“旋涂”的方法，将着 色的光致抗蚀剂均匀地应用至基板，例如玻璃，并且使其经受预干燥、通过光掩模进行UV暴露、显影、使用一般的无机碱性溶液，从而给出期望的彩色像素图案、并且清除以及可选地后处理涂层。对于每种颜色重复该操作，即，例如，对于红色、绿色和蓝色的三原色一般地重复3次。 
与将颜料与颜料分散技术相结合使用相关的优势在于与基于染料的涂层系统相比，提高了彩色滤光片的耐光性、防潮性、和耐热性。另一方面，无论涂覆方法如何，基于颜料的涂层的透明度和色纯度仍然不是令人满意的。特别是如果将不同的颜料结合到处于混合物中的光致抗蚀剂中，以使混合物的色彩变化至期望的色彩位点值，在亮度和透明度方面存在不希望的损失，其结果是，显示器或屏幕（LCD）的操作不可避免地伴有增加的能量消耗。 
EP A 947563描述了专门用于彩色滤光片的偶氮吡唑啉酮。例如在JP A 11 217514和JP A 11 209631中公开了依照现有技术在彩色滤光片中使用的专用颜料，并且特别是在JP A 11 209632中公开了颜料颜色指数颜料黄150的颜料。然而，对于所描述的要求，仍然需要改善这些颜料。 
在EP-A-1 146 087中，描述了作为绿颜色的黄色成分的金属偶氮颜料。 
优选由CI颜料绿36和/或CI颜料绿58和黄色金属偶氮颜料组成黄色-绿色组分。为了增强与其他色彩的可结合性，黄色-绿色组分有利地具有很高的色度和透明度。为了该目的，黄色颜料必须具有最高的色度和透明度。同时，该黄色颜料本身应该不是带绿色的，以使得能够例如更好地混合颜料绿36，其作为单独组分太绿了。黄色颜料的色调在‘红色’方向上的小位移，和/或在色度方面的增加，表明该黄色颜料作为色荫组分（例如颜料绿36或颜料绿58）的显著改善。此外，在理想的情形中，分别的三色滤光片（红色、绿色、蓝色）的叠加效应应该导致完全的光吸收。 
EP A 1 591 489已经描述了作为黄色组分的具有增强的色调亮度的新型颜料制剂。这些颜料制剂包含特殊金属复合物的混合物，优选偶氮巴比妥酸的1:1镍复合物（络合物），与少量的铁化合物以及至少一种另外的金属化合物。 
使用它们生产的这些已知的颜料和颜料制剂在与使用它们生产的彩色滤光片有关的所有的亮度和色纯度要求方面仍然不令人满意。 
在生产彩色滤光片的背景下的颜料制剂中，已经发现新型的黄色金属偶氮颜料特别适合着色黄色颜料的绿色色调，例如CI颜料绿36。 
出乎意料地，有可能通过将新型金属偶氮颜料用作在用于彩色滤光片的颜料制剂中的黄色组分，来进一步显著地改善绿色色调的所述色彩性能。 
发明内容
因此本发明涉及包含以下各项的加合物的金属偶氮颜料： 
a）至少两种式（I）的金属偶氮化合物或其互变异构体形式： 
Figure BDA00003463623900031
其中 
R1和R2彼此独立地是OH、NH2或NHR5， 
R3和R4彼此独立地是=O或=NR5， 
R5是氢或烷基，以及 
Me是选自系列Ni2+、Zn2+、Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+和Co3+ 2/3的二价或三价金属离子， 
其条件是：在所有情况下基于一摩尔的所有式（I）的化合物，来自系列Zn2+和Ni2+的金属离子的量是95mol%至100mol%并且选自系列Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+和Co3+ 2/3的金属离子的量是0至5mol%，以及 
其中在式（I）的化合物总和中，Zn金属离子相对于Ni金属离子的摩尔比是9:1至1:9， 
以及 
b）至少一种式（II）的化合物 
Figure BDA00003463623900041
其中 
R6是氢或烷基， 
其特征在于，在具有
Figure BDA00003463623900042
的晶格常数的X-射线衍射图中，金属偶氮颜料具有强度I1的信号S1并且在
Figure BDA00003463623900043
至
Figure BDA00003463623900044
的晶格常数范围内不具有信号S2，其强度I2相对于信号S1的强度I1，表示为背景校正的强度的比率I2/I1，超过0.02的值。 
优选的是包含以下各项的加合物的金属偶氮颜料： 
a）至少两种式（I）的金属偶氮化合物或其互变异构体形式： 
Figure BDA00003463623900045
其中 
R1和R2彼此独立地是OH、NH2或NHR5， 
R3和R4彼此独立地是=O或=NR5， 
R5是氢或C1-C4-烷基，以及 
Me是选自系列Ni2+、Zn2+、Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+和Co3+ 2/3的二价或三价金属离子， 
其条件是：在所有情况下基于一摩尔的所有式（I）的化合物，来自系列Zn2+和Ni2+的金属离子的量是95mol%至100mol%并且选自系列Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+和Co3+ 2/3的金属离子的量是0至5mol%，以及 
其中在式（I）的化合物总和中，Zn金属离子相对于Ni金属离子的摩尔比是9:1至1:9， 
以及 
b）至少一种式（II）的化合物 
Figure BDA00003463623900051
其中 
R6是氢或可选地被一个或多个OH基团取代的C1-C4烷基， 
其特征在于，在具有
Figure BDA00003463623900052
的晶格常数的X-射线衍射图中，金属偶氮颜料具有强度I1的信号S1并且在
Figure BDA00003463623900053
至
Figure BDA00003463623900054
的晶格常数范围内不具有信号S2，其强度I2相对于信号S1的强度I1，表示为背景校正的强度的比率I2/I1，超过0.02的值。 
特别优选的是包含以下各项的加合物的金属偶氮颜料： 
a）式（Ia）的金属偶氮化合物或一种其互变异构体形式： 
Figure BDA00003463623900055
其中 
R1和R2彼此独立地是OH、NH2或NHR5， 
R3和R4彼此独立地是=O或=NR5， 
R5是氢或C1-C4-烷基，以及 
式（Ib）的金属偶氮化合物或一种其互变异构体形式： 
Figure BDA00003463623900061
其中 
R1和R2彼此独立地是OH、NH2或NHR5， 
R3和R4彼此独立地是=O或=NR5，以及 
R5是氢或C1-C4-烷基，以及 
可选地式（Ic）的化合物 
Figure BDA00003463623900062
其中 
R1和R2彼此独立地是OH、NH2或NHR5， 
R3和R4彼此独立地是=O或=NR5，以及 
R5是氢或C1-C4-烷基，以及 
M是选自系列Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+和Co3+ 2/3的二价或三价金属离子， 
其条件是：在每种情况下基于一摩尔的所有式（I）的化合物，来自系列Zn2+和Ni2+的金属离子的量是95mol%至100mol%并且选自系列Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+和Co3+ 2/3的金属离子的量是0至5mol%， 
其中在式（Ia）和（Ib）的化合物总和中，Zn金属离子相对于Ni金属离子的摩尔比是9:1至1:9， 
以及 
b）至少一种式（II）的化合物 
Figure BDA00003463623900071
其中 
R6是氢或可选地被一个或多个OH基团取代的C1-C4烷基， 
其特征在于，在具有的晶格常数的X-射线衍射图中，金属偶氮颜料具有强度I1的信号S1并且在
Figure BDA00003463623900073
至的晶格常数范围内不具有信号S2，其强度I2相对于信号S1的强度I1，表示为背景校正的强度的比率I2/I1，超过0.02的值。 
更特别优选的是包含以下各项的加合物的金属偶氮颜料： 
a）式（Ia）的金属偶氮化合物或一种其互变异构体形式： 
其中 
R1和R2彼此独立地是OH、NH2或NHR5， 
R3和R4彼此独立地是=O或=NR5， 
R5是氢或C1-C4-烷基，以及 
式（Ib）的金属偶氮化合物或一种其互变异构体形式： 
Figure BDA00003463623900081
其中 
R1和R2彼此独立地是OH、NH2或NHR5， 
R3和R4彼此独立地是=O或=NR5，以及 
R5是氢或C1-C4-烷基， 
其条件是，基于一摩尔的全部的化合物（Ia）和（Ib），来自系列Zn2+和Ni2+的金属离子的量是100mol%。 
其中在式（Ia）和（Ib）的化合物总和中，Zn金属离子相对于Ni金属离子的摩尔比是9:1至1:9， 
以及 
b）至少一种式（II）的化合物 
Figure BDA00003463623900082
其中 
R6是氢或可选地被一个或多个OH基团取代的C1-C4烷基， 
其特征在于，在具有
Figure BDA00003463623900083
的晶格常数的X-射线衍射图中，金属偶氮颜料具有强度I1的信号S1并且在
Figure BDA00003463623900084
至
Figure BDA00003463623900085
的晶格常数范围内不具有信号S2，其强度I2相对于信号S1的强度I1，表示为背景校正的强度的比率I2/I1，超过0.02的值。 
此外，更特别优选的是包含以下各项的加合物的金属偶氮颜料： 
a）式（Ia）的金属偶氮化合物或一种其互变异构体形式： 
Figure BDA00003463623900091
其中 
R1和R2是OH， 
R3和R4是=O， 
以及 
式（Ib）的金属偶氮化合物或一种其互变异构体形式： 
Figure BDA00003463623900092
其中 
R1和R2是OH， 
R3和R4是=O， 
其条件是，基于一摩尔的化合物（Ia）和（Ib），来自系列Zn和Ni的金属离子的量是100mol%， 
其中在式（Ia）和（Ib）的化合物总和中，Zn金属离子相对于Ni金属离子的摩尔比是9:1至1:9， 
以及 
b）至少一种式（II）的化合物 
Figure BDA00003463623900101
其中 
R6是氢， 
其特征在于，在具有
Figure BDA00003463623900102
的晶格常数的X-射线衍射图中，金属偶氮颜料具有强度I1的信号S1并且在
Figure BDA00003463623900103
至的晶格常数范围内不具有信号S2，其强度I2相对于信号S1的强度I1，表示为背景校正的强度的比率I2/I1，超过0.02的值。 
与符合上述显示的式（Ia）和（Ib）的结构的纯Ni偶氮化合物和纯Zn偶氮化合物的物理混合物相反，存在于本发明的金属偶氮颜料中的式（I）的金属偶氮化合物包含化学混合化合物其中Ni原子和Zn原子以及可选地另外的金属离子M结合在常见的晶格中。可以通过针对物理混合物和针对化学混合化合物的不同的X-射线衍射图实验性地示出这种差异。因此，例如，如通过在表3至5中的测定值与在表6至8中的测定值的比较可以清楚的，在每种情况下包含根据实施例3至5的Ni/Zn偶氮化合物和三聚氰胺的加合物的本发明的金属偶氮颜料的化学混合化合物的X-射线衍射图在特性上不同于单独颜料的物理混合物的X-射线衍射图。 
以烷基定义的取代基表示，例如，直链的或支链的C1-C6-烷基，其可选地可以被相同的或不同的取代基，例如被卤素如氯、溴或氟；-OH、-CN、-NH2或-C1-C6烷氧基取代一次或多次。 
本发明的金属偶氮颜料是a）式（I）金属偶氮化合物和b）式（II）化合物的加合物。在此加合物一般是复合物（络合物）分子。可以例如通过分子间相互作用或路易斯酸-碱相互相用或通过配位键来形成分子之间的键。因此，出于本发明的目的，术语“加合物”一般旨在包含所有种类的结合化合物和加成化合物。 
在本发明意义上，术语“结合化合物”或“加成化合物”是指，例如，在分子间相互作用如范德华相互作用或路易斯酸-碱相互相用的基础上形成 的化合物。结合如何进行不仅依赖于有待结合的组分的化学性质，还依赖于主晶格的化学性质。这种化合物经常也称为插层化学物。化学上来说，这是指将分子、离子（罕见的，还有原子）结合到化合物中。 
该术语还应理解为是指包合化合物，也称为包合物（笼形物，clathrate）。这些是双物质化合物，其中客体分子结合在包含主分子的晶格（lattice）或笼子（cage）中。 
在本发明意义上，术语“结合化合物”或“加成化合物”还应理解为是指混合的结合晶体（或间隙化合物）。这种化合物是至少两种元素的化学的、非化学计量的、晶体化合物。 
此外，在本发明意义上，术语“结合化合物”或“加成化合物”还应理解为是指基于配位键或复合物（络合物）类型键形成的化合物。这种化合物的实例包括混合取代晶体或混合置换晶体，其中至少两种物质形成联合晶体（joint crystal）并且其中第二组分的原子位于第一组分的常规晶格位置上。 
能够与式（I）的化合物形成结合化合物或加成化合物的化合物可以是有机化合物以及无机化合物。在下文中，这些化合物被称为结合/加成化合物。 
结合/加成化合物原则上适合于来自非常广泛多样的不同类别的化合物。完全出于实用的原因，优选的化合物是在标准条件（25℃，1bar）下为固体或液体的那些化合物。 
对于液体物质，一般优选具有100℃或更高沸点的那些，优选在1bar下高于或等于150℃的那些。合适的结合/加成化合物一般地是：非环状的和环状的有机化合物，实例是脂肪烃和芳香烃，其可以被以下取代：例如，OH、COOH、NH2、取代的NH2、CONH2、取代的CONH2、SO2NH2、取代的SO2NH2、SO3H、卤素、NO2、CN、-SO2-烷基、-SO2-芳基、-O-烷基、-O-芳基、-O-酰基。 
甲酰胺和磺胺是一个优选组的结合/加成化合物，并且特别合适的是脲和取代的脲如苯基脲、十二烷基脲和其他物质、以及它们与醛类、更具体地甲醛的缩聚物；杂环类如巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、 2,3-二羟基喹喔啉、2,3-二羟基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羟基喹啉、2,4-二羟基喹啉、己内酰胺、三聚氰胺、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、氰尿酸。 
依照本发明用作结合/加成化合物的是式（II）的那些化合物。在本发明上下文中特别优选的是三聚氰胺。 
同样地原则上适合作为结合/加成化合物的是聚合物，优选水溶性聚合物，实例是环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物，优选具有大于或等于1000的、更具体地1000至10000g/mol的Mn、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、改性纤维素如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素、甲基-羟乙基纤维素和乙基-羟乙基纤维素。在所有情况下基于一摩尔的式（I）的化合物，与式（I）的金属偶氮化合物形成加合物的式（II）的化合物的量一般为5mol%至300mol%、优选为10mol%至250mol%、并且更具体地为100mol%至200mol%。本发明的金属偶氮颜料优选具有50m2/g至200m2/g、更具体地80m2/g至160m2/g、非常优选地100m2/g至150m2/g的比表面积（m2/g）。依照DIN 66131：通过Brunauer、Emmett和Teller法（B.E.T.）通过气体吸附来测定固体的比表面积，来测定表面积。在所有情况下在它们的一般性和优选定义中，特别优选由以下各项的加合物组成本发明的金属偶氮颜料：a）至少两种式（I）的金属偶氮化合物和b）至少一种式（II）的化合物。 
在至少一种式（II）的化合物的存在下，通过使式（I）的化合物或它们的碱金属盐的它们的互变异构体形式（优选它们的钠盐或钾盐），与镍盐和锌盐以及可选地与来自系列铜盐、铝盐、铁盐和钴盐的一种或多种金属盐反应可获得本发明的金属偶氮颜料。 
本发明进一步提供了用于产生本发明的金属偶氮颜料的方法，其特征在于在至少一种式（II）化合物的存在下，使式（Id）的化合物，或其互变异构体， 
Figure BDA00003463623900121
其中 
X是碱金属离子，优选钠离子或钾离子， 
R1和R2彼此独立地是OH、NH2或NHR5， 
R3和R4彼此独立地是=O或=NR5， 
R5是氢或烷基， 
与至少一种镍盐和至少一种锌盐以及可选地与来自铜盐、铝盐、铁盐和钴盐系列的至少一种另外的金属盐反应。 
一般地每摩尔的式（Id）的化合物，使用0.05mol至0.9mol的至少一种镍盐、0.05mol至0.9mol的至少一种锌盐和0.05mol至0mol的来自铜盐、铝盐、铁盐和钴盐系列的至少一种金属盐来进行本发明的方法。 
每摩尔的式（Id）的化合物，优选使用0.2mol至0.8mol的至少一种镍盐、0.1mol至0.75mol的至少一种锌盐和0.05mol至0mol的来自铜盐、铝盐、铁盐和钴盐系列的至少一种金属盐。 
每摩尔的式（Id）的化合物，非常特别地优选使用0.4mol至0.6mol的至少一种镍盐、0.2mol至0.6mol的至少一种锌盐和0至0.05mol的来自铜盐、铝盐、铁盐和钴盐系列的至少一种金属盐。 
一般地说，每摩尔的式（Id）的化合物，使用0.05mol至4mol、优选0.5mol至2.5mol并且非常优选1.0mol至2.0mol的式（II）的化合物进行本发明的方法。 
特别优选的是二元锌/镍偶氮巴比妥酸-三聚氰胺加成物的制剂。为了该目的，每摩尔的式（Id)的化合物，使用0.05mol–0.95mol、优选0.2mol–0.8mol并且非常优选0.4mol–0.7mol的至少一种镍盐和0.05mol–0.95mol、优选0.15–0.6mol并且非常优选0.25mol–0.45mol的至少一种锌盐和0.05mol–4mol、优选0.5mol–2.5mol并且更优选1mol–2mol的至少一种式（II）的化合物。 
总体而言，在从60℃至95℃的温度下在pH低于7的水溶液中进行本发明的方法。可以单独地或作为彼此的混合物、优选以水溶液的形式使 用根据本发明使用的镍盐和锌盐以及用于任选使用的来自铜盐、铝盐、铁盐和钴盐系列的另外的金属盐。同样地，可以单独地或作为彼此的混合物、优选以固体形式加入式（II）的化合物。 
总体而言，进行本发明的方法使得首先引入式（Id）的偶氮化合物，优选以Na盐或K盐形式，加入有待结合或加入的一种或多种式（II）的化合物，优选三聚氰胺，并且此后使此进料与至少一种镍盐和至少一种锌盐和可选地来自铜盐、铝盐、铁盐和钴盐系列的一种或多种金属盐起反应，优选以这些盐的水溶液形式，优选在低于7的pH水平下。通过氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾实现适当调节pH的目的。 
适合的镍盐和锌盐优选是它们的水溶性盐类，更具体地是氯化物、溴化物、乙酸盐、甲酸盐、硝酸盐、硫酸盐等。在20℃下，所使用的镍盐和锌盐优选具有高于20g/l、更具体地高于50g/l的水溶性。 
适合的来自铜盐、铝盐、铁盐和钴盐系列的另外的金属盐优选是它们的水溶性盐类，更具体地是它们的氯化物、溴化物、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐，优选它们的氯化物。 
随后可以通过过滤它们的悬浮水溶液以水抽吸滤饼（aqueous suction filtercake）的形式分离以这种方式获得的本发明的金属偶氮颜料。例如在使用热水洗涤之后，可以通过常用的干燥法干燥该滤饼。 
适合的干燥法的实例包括桨式干燥或喷雾干燥相应的浆料水溶液。 
随后可以研磨该颜料。 
当对于希望的应用，本发明的金属偶氮颜料是过于粗糙的颗粒化或是过于坚硬而不能分散时，可以根据例如，在DE A 19 847 586中所描述的技术将它们转变成软颗粒颜料。 
本发明另外地提供包含至少一种本发明的金属偶氮颜料的颜料制剂。在室温下，本发明的颜料制剂优选是固体。除了本发明的金属偶氮颜料，它们可以包含另外的添加剂。 
另外的添加剂是，例如，分散剂、甲酰胺类和磺胺类药剂、以及用于颜料制剂的常用添加剂。 
用于本说明书的目的的分散剂是使颜料颗粒在水性介质中以它们的精细颗粒形式稳定的物质。其中精细颗粒优选是指0.001μm至5μm、更具体地0.005μm至1μm、非常优选地0.005μm至0.5μm的精细分离状态。本发明的制剂优选地是精细颗粒形式。 
合适的分散剂是，例如，阴离子型、阳离子型、两性型或非离子型。 
在颜料制剂中，基于所使用的本发明的金属偶氮颜料，优选以0.1wt%至100wt%、更具体地0.5wt%至60wt%的量使用分散剂。 
本发明的制剂当然还可以包含另外的添加剂。因此，例如，基于该制剂，能够以达到10wt%的量加入降低悬浮水溶液的粘度以及提高固体含量的添加剂，如甲酰胺类和磺胺类药剂。 
因此，另外地优选的是，包含至少一种分散剂以及本发明的金属偶氮颜料的本发明颜料制剂。 
颜料制剂优选地是固体制剂，其优选作为粉末或颗粒存在。 
本发明的金属偶氮颜料显著地具有特别良好的可分散性和较高的着色力。色度和透明度是可显著地调整的。 
本发明的颜料制剂显著地适合于所有颜料应用。 
例如它们适合于用于生产印刷色料、色胶色料（胶画色料，distemper painting）或粘合剂色料；用于大量染色纸张；用于大量染色合成的、半合成的或天然的大分子物质，像例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的所有种类的颜料清漆。它们还可以用于溶液染色天然纤维、再生纤维或人造纤维，像例如，纤维素纤维、聚酯纤维、聚碳酸酯纤维、聚丙烯腈纤维或聚酰胺纤维，以及还用于印刷纺织品和纸张。在非离子型、阴离子型或阳离子型表面活性剂的存在下，通过粉碎或捏合，有可能由这些颜料生产用于纸张着色、用于颜料印刷纺织品、用于层压印刷或用于溶液染色纤维胶的乳胶漆和涂料色彩的精细粉磨的、稳定的、颜料水溶液。 
该颜料显著地适合于喷墨应用以及适合于用于液晶显示器的彩色滤光片。 
特别优选的本发明的颜料制剂是包含以下各项的那些： 
至少一种本发明的金属偶氮颜料和 
c）选自以下各项的组中的有机化合物：萜烯、萜类、脂肪酸、脂肪酸酯和均聚物或共聚物，如在20℃的pH-中性水中具有小于1g/l、更具体地小于0.1g/l的溶解度的随机共聚物或嵌段共聚物。 
特别优选的是处于固体形式、优选地处于粉末或颗粒形式的本发明的颜料制剂。 
在标准大气压和室温下（20℃）组分（c）的有机化合物优选地是固体或液体，并且如果其是液体，其具有优选地>100℃、更具体地>150℃的沸点。 
对于分子，优选的聚合物具有亲水部分和疏水部分两者，优选地是聚合部分。这种聚合物的实例是基于脂肪酸或长链的C12-C22烃类和聚烷基二醇的无规共聚物，更具体地是聚乙二醇。此外是基于(聚)羟基脂肪酸和聚烷基二醇，更具体地聚乙二醇的嵌段共聚物，以及基于聚(甲基)丙烯酸酯和聚烷基二醇，更具体地聚乙二醇的接枝共聚物。 
来自萜烯、萜类、脂肪酸和脂肪酸酯的组的优选化合物包括以下：罗勒烯、月桂烯（香叶烯）、香叶醇（牻牛儿醇）、橙花醇、芳樟醇、香茅醇、香叶醛、香茅醛、橙花醛、柠檬烯、薄荷醇例如(-)-薄荷醇、薄荷酮或双环单萜、具有6至22个C原子的饱和的和不饱和的脂肪酸，如，例如，油酸、亚油酸和亚麻酸或它们的混合物。 
此外，还适当地作为组分（c）的有机化合物的是前面作为结合/加成化合物给出的那些，其条件是它们符合针对组分c）的化合物所希望的标准。 
当有待结合或加入的化合物和组分c）的化合物相同时，通过使用合适的溶剂滤去化合物c）的能力来完成区别。特别优选的颜料制剂包含： 
50wt%–99wt%的至少一种本发明的金属偶氮颜料以及 
1wt%–50wt%、优选2wt%至50wt%的至少一种组分c）的化合物。 
本发明的颜料制剂可选地进一步包含表面活性剂e）。 
合适的表面活性剂e）在性质上是，例如，阴离子型、阳离子型、两性型或非离子型。 
具体地，合适的阴离子型表面活性剂是芳香族磺酸与甲醛的缩合产物，如甲醛和烷基萘磺酸的缩合产物或甲醛、萘磺酸和/或苯磺酸的缩合产物、可选地取代的酚与甲醛和亚硫酸氢钠的缩合产物。还合适的是来自磺基琥珀酸酯以及烷基苯磺酸酯的组的表面活性剂。此外，是它们的离子改性的、更具体地硫酸盐化或羧化的、烷氧基化的脂肪酸醇类或盐类。烷氧基化的脂肪酸醇类更具体地是具有5至120个、优选5至60个、更具体地具有5至30个环氧乙烷的饱和的或不饱和的C6-C22脂肪酸醇类。此外，特别考虑的是木素磺酸盐，实例是通过亚硫酸盐法或牛皮纸浆制法获得的那些。所讨论的产品优选地是部分水解的、氧化的、丙氧基化的、磺化的、磺甲基化的或去磺化的并且是根据已知的方法，像例如根据分子量或根据磺化度分级的产品。硫化物和牛皮纸浆制法的木素磺酸盐的混合物也是高度有效的。特别合适的木素磺酸盐是具有1000g/mol至100000g/mol之间的平均分子量、至少80wt%的活性木素磺酸盐含量并且优选具有较低多价态阳离子含量的那些。磺化度可以在较宽的界限内变化。 
合适的非离子型表面活性剂的实例包括以下：环氧烷与可烷基化的化合物像例如，脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、苯酚、烷基酚、芳基烷基酚如苯乙烯-苯酚缩合物、甲酰胺和树脂酸的反应产物。例如，这些是来自环氧乙烷与以下各项的反应产物的类别的环氧乙烷加成物： 
a1）具有6至22个C原子的饱和的和/或不饱和的脂肪醇或 
b1）在烷基中具有4至12个C原子的烷基酚或 
c1）具有14至20个C原子的饱和的和/或不饱和的脂肪胺或 
d1）具有14至20个C原子的饱和的和/或不饱和的脂肪酸或 
e1）氢化的和/或未氢化的树脂酸。 
合适的环氧乙烷加成物特别地是在a1）至e1）下使用5至120mol、更具体地5至100mol、更具体地5至60mol、非常优选地5至30mol的环氧乙烷确定的可烷基化的化合物。 
同样地合适作为表面活性剂的是由DE A 19 712 486或由DE A 19 535246已知的式（X）的烷氧基化产物的酯并且其相应于式（XI），并且这些酯可选地在与式（X）的母体化合物的混合物中。如下定义式（X）的苯乙烯-苯酚缩合物的烷氧基化产物： 
Figure BDA00003463623900181
其中 
R15 是氢或C1-C4-烷基， 
R16 是氢或CH3， 
R17 是氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧羰基或苯基， 
m 是从1至4的数值， 
n 是从6至120的数值， 
R18 对于由n表示的每个单元是相同的或不同的，并且是氢、CH3、或苯基，并且，在其中CH3也存在于不同的-(-CH2-CH(R18)-O-)基团中的情况下，在n的总值为0至60%时R18是CH3，并且在n的总值为100%至40%时R18是氢，并且，在其中苯基也存在于不同的-(-CH2-CH(R18)-O-)基团中的情况下，在n的总值为0至40%时R18是苯基并且在n的总值为100%至60%时R18是氢。 
烷氧基化产物（X）的酯相应于式（XI） 
其中 
R15’、R16’、R17’、R18’、m’和n’分别采用R15、R16、R17、R18、m和n的定义的范围，但是与它们是独立的， 
X 是-SO3、-SO2、-PO3或-CO-(R19)-COO基团 
Kat 是来自H、Li、Na、K、NH4或HO-CH2CH2-NH3的组中的阳离子，并且在X=PO3的情况下存在两个Kat，以及 
R19 是二价的脂肪族基团或芳族基团，优选地是C1-C4-亚烷基，更具体地是亚乙基、C2-C4单不饱和基团，更具体地是亚乙酰基，或可选地是取代的亚苯基、更具体地是邻-亚苯基，其中可能的取代基适合地优选是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氧羰基或苯基。 
使用的优选的表面活性剂是式（XI）的化合物。优选的式（XI）的化合物是其中X是式-CO-(R19)-COO-的基团的化合物并且R19具有上述定义。 
同样地优选用作表面活性剂的是式（XI）的化合物连同式（X）的化合物一起。在这种情况下表面活性剂优选地包含5wt%至99wt%的化合物（XI）和1wt%至95wt%的化合物（X）。 
基于所使用的颜料，优选地以0.1wt%至100wt%、更具体地以0.5wt%至60wt%的量使用组分e）的表面活性剂。 
本发明的颜料制剂当然还可以包含另外的添加剂。因此，例如，基于该制剂，能够以达到10wt%的量将黏度降低添加剂或固体增强添加剂引入生产悬浮水溶液的过程中。 
另外的添加剂的实例是有机碱和无机碱以及用于颜料制剂的常用添加剂。 
碱包括以下：碱金属氢氧化物，像例如，NaOH、KOH或有机胺如烷基胺，更具体地链烷醇胺或烷基链烷醇胺。 
特别优选的那些包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇氨、正丙醇胺、正丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺或二甲基乙醇胺。 
合适的甲酰胺类和磺胺类药剂的实例是如下：脲和取代的脲如苯基脲、十二烷基脲和其他物质；杂环类如巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羟基喹喔啉、2,3-二羟基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羟基喹啉、2,4-二羟基喹啉、己内酰胺、三聚氰胺、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、三聚氰酸。 
基于颜料，碱可选地以达到20wt%、优选地达到10wt%的量存在。 
此外，作为它们的制剂结果，本发明的颜料制剂还可以包含有机盐和/或无机盐。 
特别优选地，由含量为超过90wt%、优选超过95wt%并且更特别地超过97wt%的至少一种本发明的金属偶氮颜料、至少一种组分c）的有机化合物和可选地至少一种组分e）的表面活性剂、和可选地至少一种碱组成本发明的制剂。 
本发明另外地提供了用于产生本发明的颜料制剂的方法，其特征在于，至少一种本发明的金属偶氮颜料、至少一种组分c）的有机化合物和可选地至少一种组分e）的表面活性剂、和可选地至少一种碱，是彼此混合的。 
同样地本发明提供的是本发明的金属偶氮颜料或本发明的颜料制剂用于生产液晶显示器的彩色滤光片的用途。可以如下描述该用途，举例来说，使用根据光致抗蚀剂法的颜料分散技术。 
例如，本发明的颜料制剂用于生产彩色滤光片的创造性用途特征在于至少一种本发明的金属偶氮颜料或一种本发明的颜料制剂，更具体地固体颜料制剂，可选地与粘合剂树脂和有机溶剂一起均匀化、可选地加入分散剂，并且随后连续地或分批地经受湿法粉碎至按数量计99.5%<1000nm、优选地95%<500nm并且更特别的90%<200nm的粒径（由电子显微镜测定）。 
合适的湿法粉碎法的实例包括搅拌器分散或溶解器分散、借助于搅拌球磨机或珠磨机、混合器、辊式研磨机、高压匀浆或超声分散的粉碎。 
在分散处理期间或其后，加入至少一种可光固化的单体和一种光引发剂。在分散之后，根据对于用于产生彩色滤光片所希望的感光涂层材料制剂（光致抗蚀剂）的需要，还可能引入另外的粘合剂树脂、溶剂或用于光致抗蚀剂的常用助剂。为了本发明的目的，光致抗蚀剂是包含至少一种可光固化的单体和光引发剂的制剂。 
本发明还提供了用于生产用于液晶显示器的彩色滤光片的方法，其特征在于至少一种本发明的金属偶氮颜料或一种本发明的颜料制剂，可选地与粘合剂树脂和有机溶剂均匀化，可选地加入分散剂，并且随后连续地或分批地经受湿法粉碎至按数量计99.5%<1000nm的粒径（电镜测量），并且在分散处理期间或其后，加入至少一种可光固化的单体和光引发剂。 
考虑的可能的分散剂一般包括：商业的分散剂，像例如，基于例如多元羧酸或聚磺酸的，以及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物的聚合物型、离子型或非离子型分散剂。此外，还可以将有机染料的衍生物用作分散剂或共分散剂（co-dispersant）。 
因此，在生产彩色滤光片中，获得“制剂”，基于所述制剂其包括以下成分： 
-至少一种本发明的金属偶氮颜料， 
-可选地粘合剂树脂， 
-至少一种有机溶剂以及 
-可选地分散剂。 
在一个优选的实施方式中制剂包含（数字基于成分)： 
1wt%–50wt%的  本发明的金属偶氮颜料 
0–20wt%的     粘合剂树脂 
0-20wt%的      分散剂 
10wt%–94wt%的 有机溶剂。 
可以通过直接的或间接的应用完成为了产生彩色像素图案的目的而将光致抗蚀剂涂覆（施加）到平板上。可以提及的涂覆技术的实例包括下列：辊涂、旋涂、喷涂、浸涂和气刀涂布。 
取决于用途，合适的平板的实例包括下列：透明玻璃如白色或蓝色玻璃平板、硅酸盐涂覆的蓝色玻璃平板、基于例如聚脂树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂或氯乙烯树脂的合成树脂平板或合成树脂膜、以及基于铝、铜、镍或钢的金属板、以及陶瓷板或具有应用的光电转换元件的半导体板。 
通常以这种方式进行涂覆，即所获得的感光性涂层的涂层厚度是0.1μm至10μm。 
涂覆之后可以是涂层的热干燥。 
优选地通过将感光性涂层暴露至活性光束下，优选地以图像图案的形式，使用光掩模来完成曝光。这使得在暴露的位置处的涂层固化。合适的光源的实例包括下列：高压和超高压水银灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、以及在可见区的激光束。 
在曝光之后显影除去了涂层的未曝光部分，给出彩色像素的希望的图像图案。典型的显影技术包括用碱性显影水溶液，或用包含无机碱如氢氧化钠或氢氧化钾，例如，偏硅酸钠或有机碱如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺或它们的盐的有机溶剂进行喷雾或沉浸。 
通常地，显影随后是图像图案的热后干燥/后固化。 
另外的颜料： 
优选地，金属偶氮颜料的创造性用途特征在于，在彩色滤光片或颜料制剂或用于彩色滤光片的制剂中，它们单独地或以与常用的用于生产彩色滤光片的其他颜料的混合物形式使用。 
这些“其他颜料”可以是式（I）的偶氮化合物的其他金属盐，或基于其的颜料制剂，或者是其他有机颜料或无机颜料。 
至于考虑选择其他颜料用于可选的伴随用途，本发明没有进行限制。有机颜料和无机颜料都是合适的。 
优选的有机颜料是，例如，以下这些：单偶氮、双偶氮、色淀偶氮（laked azo）、β-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮、双偶氮缩合物、偶氮金属复合物、异吲哚啉和异吲哚啉酮系列、以及多环颜料，像例如，来自酞花青、喹吖啶酮、二萘嵌苯、紫环酮（perinone）、硫靛、蒽醌、二噁嗪、喹酞酮和二酮吡咯并吡咯系列。另外，色淀染料为例如包含磺酸基或羧酸基的染料的Ca、Mg和Al色淀。 
用于可选的伴随用途的其他有机颜料的实例如下： 
颜色指数颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、或 
颜色指数颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、72、73或 
颜色指数颜料红9、97、122、123、144、149、166、168、177、180、192、215、216、224、254、272、或 
颜色指数颜料绿7、10、36、37、45、58、或 
颜色指数颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、和 
颜色指数颜料紫19和23。 
此外，可溶性有机染料与本发明的新型颜料联合使用也是可能的。 
当另外地使用了“其他颜料”时，基于使用的所有颜料的总量，本发明的金属偶氮颜料的分数优选地是1wt%-99wt%、更具体地20wt%-80wt%。特别优选的是本发明的颜料制剂以及以20wt%至80wt%的金属偶氮颜料相对于80wt%以20wt%的C.I.颜料绿36和/或C.I.颜料绿58、优选地40wt%至60wt%相对于60wt%至40wt%的比率包含至少一种本发明的金属偶氮颜料和C.I.颜料绿36和/或C.I.颜料绿58的制剂。 
依照本发明，在彩色滤光片中和/或在用于生产彩色滤光片的制剂中，依照例如颜料分散法，对可以与“颜料”或基于其的颜料制剂一起使用的粘合剂树脂没有特别的限制；更具体地，已知的薄膜形成树脂本身适合于应用在彩色滤光片中。 
合适的粘合剂树脂的实例是来自下组的那些：纤维素树脂如羧甲基羟乙基纤维素和羟乙基纤维素、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体如在JP-A 11 217 514中公开的式（14）的那些和它们的酯化产物。 
这些物质的实例包括四羧基二酸酐与二胺的反应产物。 
另外的合适的粘合剂树脂是包含可光致聚合的不饱和键的那些粘合剂树脂。粘合剂树脂可以是例如由丙烯酸类树脂的组构建的那些。在本发明上下文中特别值得注意的是可聚合的单体的单体和共聚物，像例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物、以及在带有羧基的可聚合的单体（如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单烷基酯、特别是具有1至12个C原子的烷基的马来酸酯），和可聚合的单体（如(甲基)丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯衍生物，如，例如α-甲基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯或对-甲氧基苯乙烯）之间的共聚物。实例包括：包含羧基的聚合物与包含环氧乙烷环和烯属不饱和键两者的化合物（像例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰缩水甘油醚和衣康酸单烷基缩水甘油醚等）的反应产物，以及含羧基的聚合物与包含羟基和烯属不饱和键（不饱和醇）两者的化合物（如烯丙醇、2-丁-4-醇、油醇、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、N-羟甲基丙烯酰胺等）的反应产物； 
另外地，对于这种粘合剂树脂，还有可能包含具有游离的异氰酸酯基团的不饱和化合物。 
一般地说，所述的粘合剂树脂的不饱和价（每个不饱和键的粘合剂树脂的分子量）是200至3000、更具体地是230至1000，以获得足够的光致可聚合性和膜硬度二者。酸价一般地是20至300、更具体地是40至200，从而在膜曝光之后获得足够的碱显影性。 
有待使用的粘合剂树脂的平均分子量是在1500g/mol和200000g/mol之间、更具体地在10000g/mol至50000g/mol之间。 
在用于彩色滤光片的颜料制剂的创造性用途的情况中使用的有机溶剂是，例如，酮类、烷二醇醚类、醇类和芳族化合物。来自酮类组的实例如下：丙酮、甲基乙基酮、环己酮等等；来自烷二醇醚类的组：甲基溶纤剂（乙二醇单甲基醚）、丁基溶纤剂（乙二醇单丁基醚）、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丙基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇丙基醚乙酸酯、二甘醇异丙基醚乙酸酯、二甘醇丁基醚乙酸酯、二甘醇叔丁基醚乙酸酯、三甘醇甲基醚乙酸酯、三甘醇乙基醚乙酸酯、三甘醇丙基醚乙酸酯、三甘醇异丙基醚乙酸酯、三甘醇丁基醚乙酸酯、三甘醇叔丁基醚乙酸酯等；来自醇类的组的：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等；来自芳香族溶剂的组的：苯、甲苯、二甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮等。 
另外其他的溶剂是二乙酸1,2-丙二醇酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、乙酸乙酯、N-羟甲基-2-乙酸乙酯、四氢呋喃等。这些溶剂可以单独地或以彼此的混合物使用。 
本发明进一步涉及包含至少一种本发明的金属偶氮颜料或至少一种本发明的颜料制剂和至少一种可光致固化的单体以及至少一种光引发剂的光致抗蚀剂。 
可光致固化的单体在其分子中包含至少一个反应性双键和可选的其他反应基团。 
在本发明上下文中特别地将可光固化的单体理解为反应性溶剂或所谓的例如，来自单-、二-、三-和多-官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、以及缩水甘油醚的组的反应性稀释剂。另外存在的合适的反应基团包括烯丙基、羟基、磷酸盐、尿烷、仲胺、和N-烷氧基-甲基基团。 
对于技术人员这些类别的单体是已知的并且在例如
Figure BDA00003463623900251
Lexikon,Lacke und Druckfarben,Dr.Ulrich Zorll,Thieme Verlag Stuttgart-New York,1998,pp.491/492中陈述。 
特别地通过所使用的曝光辐射类型的性质和强度、使用光引发剂的希望的反应、和膜的性能来引导对单体的选择。也可以使用单体的组合。 
光反应引发剂或光引发剂是借助于吸收可见或紫外辐射形式的反应活性中间体的化合物，其能够引起例如，上述的单体和/或粘合剂树脂的聚合反应。同样地光反应引发剂也是常识并且同样地可以在
Figure BDA00003463623900261
Lexikon,Lacke und Druck-farben,Dr.Ulrich Zorll,Thieme Verlag Stuttgart-New York,1998,pp.445/446中获得。 
根据本发明，对有待使用的可光固化的单体或光引发剂没有限制。 
本发明优选地涉及包括以下各项的光致抗蚀剂： 
A）至少一种本发明的金属偶氮颜料，更具体地为与其他颜料的混合物，优选C.I.颜料绿36和/或颜料绿58，或基于其的本发明的颜料制剂， 
B1）至少一种可光固化的单体， 
B2）至少一种光引发剂， 
C1）可选地有机溶剂， 
D）可选地分散剂， 
E）可选地粘合剂树脂， 
以及，可选地，另外的添加剂。 
根据本发明，对基于依照本发明使用的颜料或固体颜料制剂用于产生彩色像素图案的技术也没有限制。除了上述所描述的光刻法，其他方法也是合适的，如胶版印刷（offset printing）、化学蚀刻或喷墨印刷。对适当的粘合剂树脂和溶剂或颜料载体以及另外的添加剂的选择应当与特定的方法相一致。在喷墨法的情况下，其不仅包括热墨喷印刷，而且也包括机械墨喷印刷和压电-机械墨喷印刷，用于颜料和可选地粘合剂树脂的水性-有机载体以及纯有机载体是合适的；事实上，优选水性-有机载体。 
下面的实施例旨在阐明本发明，而并非限制本发明。 
具体实施方式
实施例 
制备偶氮巴比妥酸前体（指南1) 
在85℃下将46.2g的二偶氮巴比妥酸和38.4g的巴比妥酸引入1100g的蒸馏水。随后使用氢氧化钾水溶液将pH值调节至约pH5，随后是90分钟的搅拌。 
实施例1：制备颜料A（非创造性的（非本发明的））： 
在82℃下将根据指南1制备的偶氮巴比妥酸（0.3mol）与1500g的蒸馏水混合。此后引入75.7g的三聚氰胺（0.6mol）。然后逐滴加入0.3mol的约30%浓度的氯化锌溶液。在82℃下3小时之后，使用KOH将pH值调节至约5.5。随后在90℃下使用约300g的蒸馏水稀释。随后逐滴加入34g的30%浓度的盐酸并且固定90℃的温度12小时。此后使用氢氧化钾水溶液将pH值调节至约5。随后在吸滤器上分离颜料、洗涤、在80℃下在真空干燥箱中干燥、并且在标准实验型磨机中研磨约2分钟。（颜料A=偶氮巴比妥酸锌和三聚氰胺的加合物）。 
实施例2：制备颜料B（非创造性的（非本发明的））： 
在82℃下将根据指南1制备的偶氮巴比妥酸（0.3mol）与1500g的蒸馏水混合。随后逐滴加入10g的30%浓度的盐酸以将pH值调节至2–2.5。此后引入79.4g的三聚氰胺（0.63mol）。然后逐滴加入0.3mol的约25%浓度的氯化镍溶液。在82℃下3小时之后，使用KOH将pH值调节至约5.5。随后在90℃下使用约100g的蒸馏水稀释。随后逐滴加入21g的30%浓度的盐酸并且固定90℃的温度12小时。此后使用氢氧化钾水溶液将pH值调节至约5。随后在吸滤器上分离颜料、洗涤、在80℃下在真空干燥箱中干燥、并且在标准实验型磨机中研磨约2分钟。（颜料B=偶氮巴比妥酸镍和三聚氰胺的加合物）。 
实施例3-5：制备颜料C、D、和E（创造性的（本发明的）） 
在以下创造性（本发明的）实施例3至5中，重复实施例2的操作，但是由氯化镍和氯化锌的混合溶液代替氯化镍溶液。 
实施例3：由0.225mol Ni+0.075mol Zn代替0.3mol Ni（颜料C=锌/镍偶氮巴比妥酸的三聚氰胺加合物，具有25mol% Zn和75mol%镍的混合型化合物） 
实施例4：由0.150mol Ni+0.150mol Zn代替0.3mol Ni（颜料D=锌/镍偶氮巴比妥酸的三聚氰胺加合物，具有50mol%Zn和50mol%镍的混合型化合物） 
实施例5：由0.075mol Ni+0.225mol Zn代替0.3mol Ni（颜料E=锌/镍偶氮巴比妥酸的三聚氰胺加合物，具有75mol%Zn和25mol%镍的混合型化合物） 
通过X-射线衍射测量术的分析 
在适合用于识别晶相的具有PIXcel测量器的PANalytical EMPYREANθ/θ反射衍射仪进行X-射线衍射测定。 
仪器设置： 
Figure BDA00003463623900281
Figure BDA00003463623900291
操作： 
由根据合成实施例1至5制备的颜料，提供了具有以下组成的样品1至8： 
样品1：10g颜料B（100mol%镍），非创造性的（非本发明的） 
样品2：10g颜料A（100mol%锌），非创造性的（非本发明的） 
样品3：10g颜料C（25mol%锌/75mol%镍），创造性的（本发明的） 
样品4：10g颜料D（50mol%锌/50mol%镍），创造性的（本发明的） 
样品5：10g颜料E（75mol%锌/25mol%镍），创造性的（本发明的） 
样品6：2.5g颜料A和7.5g颜料B（25mol%锌和75mol%镍的物理混合物），非创造性的（非本发明的） 
样品7：5.0g颜料A和5.0g颜料B（50mol%锌和50mol%镍的物理混合物），非创造性的（非本发明的） 
样品8：7.5g颜料A和2.5g颜料B（75mol%锌和25mol%镍的物理混合物），非创造性的（非本发明的） 
为了进行θ/θ测量，将一定量的每个测试样品引入样品容器的孔中。使用刮刀使样品的表面水平化。 
随后将样品容器引入衍射仪的样品变换器中，并且进行测量。依照上述方法确定所测定的样品的θ值。以这种方式进行对样品1至8的测量。在本底校正之后，在这些测量中确定的反射值，已经复制在表1至8中。 
表1：样品1：10g颜料B（100mol%镍），非创造性的（非本发明的） 
Figure BDA00003463623900311
表2：样品2：10g颜料A（100mol%锌），非创造性的（非本发明的） 
Figure BDA00003463623900321
表3：样品3：10g颜料C（25mol%锌/75mol%镍），创造性的（本发明的） 
Figure BDA00003463623900322
表4：样品4：10g颜料D（50mol%锌/50mol%镍），创造性的（本发明的） 
表5：样品5：10g颜料E（75mol%锌/25mol%镍），创造性的（本发明的） 
Figure BDA00003463623900351
Figure BDA00003463623900361
表6：样品6：2.5g颜料A和7.5g颜料B（25mol%锌和75mol%镍的物理混合物），非创造性的（非本发明的） 
Figure BDA00003463623900362
Figure BDA00003463623900371
表7：样品7：5.0g颜料A和5.0g颜料B（50mol%锌和50mol%镍的物理混合物），非创造性的（非本发明的） 
Figure BDA00003463623900372
Figure BDA00003463623900381
表8：样品8：7.5g颜料A和2.5g颜料B（75mol%锌和25mol%镍的物理混合物），非创造性的（非本发明的） 
Figure BDA00003463623900382
在表1至8中，已经在第一列中编号了所测定的反射。在第二列中，已经以2θ值的形式报告了所测定反射的位置；在第三列中，使用布拉格方程，将确定的2θ值转变为用于晶格常数的d值。第四列和第五列包含用于测定的强度的值（高于背景的反射的峰高），一方面绝对值为单位“计数”[cts]，以及它们的相对强度，百分比。 
评价表1至8的X-射线衍射测量表明，在具有
Figure BDA00003463623900392
的晶格常数的X-射线衍射图中，样品3、4和5的创造性（本发明的）金属偶氮颜料C、D和E各自显示出具有强度为I1的信号S1。相反地，在从 
Figure BDA00003463623900393
至
Figure BDA00003463623900394
的晶格常数范围内，样品3、4和5的金属偶氮颜料没有显示出其强度I2超过背景的平方根三倍的任何信号S2。根据定义，当其强度大于3σ（sigma）时，测定的反射仅作为实际的峰，σ值定义为背景值的平方根。由在衍射图开始时测定的计数的数目给出背景值。通过所使用的衍射仪，衍射图的背景是约4100计数，因此仅高于约200计数的 峰变得可检测（超过σ的3倍值=192.09，σ=4100计数的平方根=64.03）。这意味着在表1至8中报告的强度值是背景校正后的。在每种情况下从所测定的所有强度值中算术地减去背景值（在本文中使用的仪器的情况下，4100计数）。对于创造性的（本发明的）金属偶氮颜料C、D和E的样品3、4和5，在所有情况下这产生了在
Figure BDA00003463623900401
下测定的信号S1的强度I1相对于在约200计数（本底校正之后）的在至
Figure BDA00003463623900403
的范围中（通过所使用的衍射仪）理论上可检测的最小强度值I2的比率，表示为I2/I1比率，其不超过0.02的数值。这可以从表9中看出。 
对于样品3、4和5，由于未测量到大于
Figure BDA00003463623900404
的反射，表3、4和5没有在该范围内的值。 
同样显然地，在具有
Figure BDA00003463623900405
的晶格常数的X-射线衍射图中，样品6，7和8的非创造性（非本发明的）的物理颜料混合物各自显示出强度为I1的信号S1，并且在从
Figure BDA00003463623900406
至
Figure BDA00003463623900407
的晶格常数范围内，它们各自显示出信号S2，在每种情况下其强度I2相对于信号S1的强度I1，表示为I2/I1比率，超过0.02的数值。 
表9 
Figure BDA00003463623900408
*200计数相当于所使用的衍射仪的理论上可检测的强度值 
性能测试 
由根据合成实施例1至5制备的颜料如上所述装配了样品1至8。随后根据指南2转变样品以给出相应的分散体。根据指南3转变分散体1至8并经受性能测试。在表10中列出Y值形式的结果。 
指南2： 
在涂料分散器（自动研磨型）上将约2g的2份测试颜料样品和2份增塑剂（BASF Hexamoll
Figure BDA00003463623900411
Dinch）、1份分散添加剂（Byk Bykoplast
Figure BDA00003463623900412
1000)和1份分散添加剂（Lubrizol
Figure BDA00003463623900413
Solsperse10000）的混合物粉碎4×75旋转（revolution）。 
指南3： 
对于每个分散体，在PE袋子中通过有力的振动将0.750g均匀地分布到1000g的聚苯乙烯颗粒中。在500rpm和200℃的熔融温度下在双螺杆挤出机上将有色颗粒挤出然后再次制粒。此外，将没有颜料但是使用相同量的添加剂和增塑剂润湿的聚苯乙烯颗粒样品如上挤出和制粒。 
使用240℃的熔融温度、10bar的背压和60℃的模具温度，在注塑成型机上由干燥的颗粒生产了具有1mm、2mm和3mm的层厚度梯度的测试板。使用分光光度计测量1mm、2mm和3mm阶段的透射。在每种情况下在1mm、2mm和3mm下通过无色测试板来校准分光光度计。 
对于每个层厚度计算了针对D65标准光源和10°观测器角度的CIE Yxy值并且通过插值法确定了针对参考值CIE x=0.435的CIE Y。 
表10 
Figure BDA00003463623900421
结果：如从表10可以看出，与非创造性（非本发明的）样品相比，创造性样品3–5显示出增加的Y值（对于恒定的x值）并且因此，显著增加了亮度。 

Claims (21)

1.金属偶氮颜料，包含以下各项的加合物：
a）至少两种式（I）的金属偶氮化合物或其互变异构体形式：
Figure FDA00003463623800011
其中
R1和R2彼此独立地是OH、NH2或NHR5，
R3和R4彼此独立地是=O或=NR5，
R5是氢或烷基，以及
Me是选自系列Ni2+、Zn2+、Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+和Co3+ 2/3的二价或三价金属离子，
条件是：在每种情况下基于一摩尔的所有所述式（I）的化合物，来自系列Zn2+和Ni2+的金属离子的量是95mol%至100mol%并且选自系列Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+和Co3+ 2/3的金属离子的量是0至5mol%，以及
其中在所述式（I）的化合物的总和中，Zn金属离子相对于Ni金属离子的摩尔比是9:1至1:9，
以及
b）至少一种式（II）的化合物
其中
R6是氢或烷基，
其特征在于，在所述具有的晶格常数的X-射线衍射图中，所述金属偶氮颜料具有强度I1的信号S1并且在至
Figure FDA00003463623800024
的晶格常数范围内不具有信号S2，其强度I2相对于所述信号S1的强度I1，表示为背景校正的强度的比率I2/I1，超过0.02的值。
2.根据权利要求1所述的金属偶氮颜料，包含以下各项的加合物：
a）至少两种所述式（I）的金属偶氮化合物或其互变异构体形式：
Figure FDA00003463623800025
其中
R1和R2彼此独立地是OH、NH2或NHR5，
R3和R4彼此独立地是=O或=NR5，
R5是氢或C1-C4-烷基，以及
Me是选自所述系列Ni2+、Zn2+、Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+和Co3+ 2/3的二价或三价金属离子，
条件是：在每种情况下基于一摩尔的所有所述式（I）的化合物，来自所述系列Zn2+和Ni2+的金属离子的量是95mol%至100mol%并且选自所述系列Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+和Co3+ 2/3的金属离子的量是0至5mol%，以及
其中在所述式（I）的化合物的总和中，Zn金属离子相对于Ni金属离子的摩尔比是9:1至1:9，
以及
b）至少一种所述式（II）的化合物
Figure FDA00003463623800031
其中
R6是氢或可选地被一个或多个OH基团取代的C1-C4烷基，
其特征在于，在所述具有的晶格常数的X-射线衍射图中，所述金属偶氮颜料具有强度I1的信号S1并且在至
Figure FDA00003463623800034
的晶格常数范围内不具有信号S2，其强度I2相对于所述信号S1的强度I1，表示为背景校正的强度的比率I2/I1，超过0.02的值。
3.根据权利要求1和2所述的金属偶氮颜料，包含以下各项的加合物：
a）式（Ia）的金属偶氮化合物或一种其互变异构体形式：
其中
R1和R2彼此独立地是OH、NH2或NHR5，
R3和R4彼此独立地是=O或=NR5，
R5是氢或C1-C4-烷基，以及
式（Ib）的金属偶氮化合物或一种其互变异构体形式：
Figure FDA00003463623800041
其中
R1和R2彼此独立地是OH、NH2或NHR5，
R3和R4彼此独立地是=O或=NR5，以及
R5是氢或C1-C4-烷基，以及
可选地式（Ic）的化合物
Figure FDA00003463623800042
其中
R1和R2彼此独立地是OH、NH2或NHR5，
R3和R4彼此独立地是=O或=NR5，以及
R5是氢或C1-C4-烷基，以及
M是选自所述系列Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+和Co3+ 2/3的二价或三价金属离子，
条件是：在每种情况下基于一摩尔的所有所述式（I）的化合物，来自所述系列Zn2+和Ni2+的金属离子的量是95mol%至100mol%并且选自所述系列Cu2+、Al3+ 2/3、Fe2+、Fe3+ 2/3、Co2+和Co3+ 2/3的金属离子的量是0至5mol%，
其中在所述式（Ia）和（Ib）的化合物的总和中，Zn金属离子相对于Ni金属离子的摩尔比是9:1至1:9，
以及
b）至少一种式（II）的化合物
Figure FDA00003463623800051
其中
R6是氢或可选地被一个或多个OH基团取代的C1-C4烷基，
其特征在于，在所述具有
Figure FDA00003463623800052
的晶格常数的X-射线衍射图中，所述金属偶氮颜料具有强度I1的信号S1并且在
Figure FDA00003463623800053
至
Figure FDA00003463623800054
的晶格常数范围内不具有信号S2，其强度I2相对于信号S1的强度I1，表示为背景校正的强度的比率I2/I1，超过0.02的值。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的金属偶氮颜料，包含以下各项的加合物：
a）所述式（Ia）的金属偶氮化合物或一种其互变异构体形式：
Figure FDA00003463623800055
其中
R1和R2彼此独立地是OH、NH2或NHR5，
R3和R4彼此独立地是=O或=NR5，
R5是氢或C1-C4-烷基，以及
所述式（Ib）的金属偶氮化合物或一种其互变异构体形式：
Figure FDA00003463623800061
其中
R1和R2彼此独立地是OH、NH2或NHR5，
R3和R4彼此独立地是=O或=NR5，以及
R5是氢或C1-C4-烷基，以及
条件是，基于一摩尔的全部的所述化合物（Ia）和（Ib），来自所述系列Zn2+和Ni2+的金属离子的量是100mol%，
其中在所述式（Ia）和（Ib）的化合物总和中，Zn金属离子相对于Ni金属离子的摩尔比是9:1至1:9，
以及
b）至少一种所述式（II）的化合物
其中
R6是氢或可选地被一个或多个OH基团取代的C1-C4烷基
其特征在于，在所述具有
Figure FDA00003463623800063
的晶格常数的X-射线衍射图中，所述金属偶氮颜料具有强度I1的信号S1并且在至
Figure FDA00003463623800065
的晶格常数范围内不具有信号S2，其强度I2相对于信号S1的强度I1，表示为背景校正的强度的比率I2/I1，超过0.02的值。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的金属偶氮颜料，包含以下各项的加合物：
a）所述式（Ia）的金属偶氮化合物或一种其互变异构体形式：
其中
R1和R2是OH，
R3和R4是=O，
以及
所述式（Ib）的金属偶氮化合物或一种其互变异构体形式：
Figure FDA00003463623800072
其中
R1和R2是OH，
R3和R4是=O，
条件是，基于一摩尔的所述化合物（Ia）和（Ib），来自所述系列Zn和Ni的金属离子的量是100mol%，
其中在所述式（Ia）和（Ib）的化合物总和中，Zn金属离子相对于Ni金属离子的摩尔比是9:1至1:9，
以及
b）至少一种式（II）的化合物
其中
R6是氢，
其特征在于，在具有
Figure FDA00003463623800082
的晶格常数的X-射线衍射图中，金属偶氮颜料具有强度I1的信号S1并且在
Figure FDA00003463623800083
至
Figure FDA00003463623800084
的晶格常数范围内不具有信号S2，其强度I2相对于信号S1的强度I1，表示为背景校正的强度的比率I2/I1，超过0.02的值。
6.包含根据权利要求1至5中至少一项所述的至少一种金属偶氮颜料的颜料制剂。
7.根据权利要求6所述的颜料制剂，其特征在于，其包含至少一种分散剂。
8.根据权利要求6和7中至少一项所述的颜料制剂，其特征在于，其包含C.I.颜料绿36和/或C.I.颜料绿58。
9.根据权利要求6至8中至少一项所述的颜料制剂，其特征在于，其包含选自下组中的至少一种有机化合物作为另外的组分d）：萜烯、萜类、脂肪酸酯以及均聚物或共聚物的组，如在20℃的水中具有小于1g/l、更具体地小于0.1g/l的溶解度的随机共聚物或嵌段共聚物。
10.用于生产根据权利要求1至5中至少一项所述的金属偶氮颜料的方法，其特征在于，使所述式（Id）的化合物或其互变异构体，
Figure FDA00003463623800091
其中
X是碱金属离子，优选钠离子或钾离子，
并且R1、R2、R3、R4和R5具有在权利要求1中指出的定义，
与至少一种所述式（II）的化合物
Figure FDA00003463623800092
其中R6具有在权利要求1中指出的定义，
以及与至少一种镍盐以及与至少一种锌盐以及可选地与选自铜盐、铝盐、铁盐和钴盐系列的至少一种另外的金属盐反应。
11.通过以下可获得的金属偶氮颜料：
使所述式（Id）的化合物或其互变异构体，
其中
X是碱金属离子，优选钠离子或钾离子，并且
R1、R2、R3、R4和R5具有在权利要求1中指出的定义，
与至少一种所述式（II）的化合物
Figure FDA00003463623800101
其中R6具有在权利要求1中指出的定义，
与至少一种镍盐以及与至少一种锌盐以及可选地与选自铜盐、铝盐、铁盐和钴盐系列的至少一种另外的金属盐反应。
12.用于生产根据权利要求6至9中至少一项所述的颜料制剂的方法，其特征在于，将根据权利要求1至5中至少一项所述的至少一种金属偶氮颜料与至少一种分散剂和可选地至少一种另外的颜料和可选地与选自以下组：萜烯、萜类、脂肪酸酯和均聚物或共聚物的组中的至少一种有机化合物混合并研磨。
13.根据权利要求1至5中至少一项所述的金属偶氮颜料用于生产颜料制剂的用途。
14.根据权利要求6至9中至少一项所述的颜料制剂用于以下各项的用途：用于生产喷墨油墨、用于液晶显示器的彩色滤光片、打印色料、色胶色料或粘合剂色料，用于大量染色合成的、半合成的或天然的大分子物质，更具体地是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯、以及用于溶液染色天然的、再生的或人造的纤维像例如，纤维素纤维、聚酯纤维、聚碳酸酯纤维、聚丙烯腈纤维或聚酰胺纤维，以及用于印刷纺织品和纸张。
15.包含根据权利要求1至5中至少一项所述的至少一种金属偶氮颜料或根据权利要求6至9中至少一项所述的颜料制剂的彩色滤光片。
16.根据权利要求6至9中至少一项所述的颜料制剂用于生产用于液晶显示器的彩色滤光片的用途。
17.包含至少一种可光致固化的单体、至少一种光引发剂和根据权利要求1至5中至少一项所述的至少一种金属偶氮颜料或根据权利要求6至9中至少一项所述的颜料制剂的光致抗蚀剂。
18.用于生产用于液晶显示器的彩色滤光片的方法，其特征在于，在有机溶剂中研磨根据权利要求1至5中至少一项所述的至少一种金属偶氮颜料或根据权利要求6至9中至少一项所述的颜料制剂，可选地加入粘合剂树脂和/或分散剂，并且随后通过加入可光固化的单体、光反应引发剂和可选地另外的粘合剂和/或溶剂来加工成光致抗蚀剂，随后通过合适的涂覆法像例如，辊涂、喷涂、旋涂、浸涂、喷墨或气刀涂布将所述光致抗蚀剂施加到合适的基板上，一般是玻璃板，通过光掩模暴露以及随后固化并显影从而给出完成的着色的彩色滤光片。
19.液晶显示器，包含根据权利要求15所述的至少一个彩色滤光片。
20.根据权利要求6至9中至少一项所述的颜料制剂在通过光刻方法、胶版印刷方法或机械印刷、压电-机械印刷或热墨喷印刷方法生产彩色滤光片的印刷油墨中的用途。
21.根据权利要求20所述的用途，其特征在于，所述印刷油墨进一步包含水性-有机载体。
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