KR102123698B1 - 금속 아조 안료, 및 그로부터 제조된 안료 제조물 - Google Patents

금속 아조 안료, 및 그로부터 제조된 안료 제조물 Download PDF

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Abstract

d = 10.3 (± 0.2) Å의 격자 상수를 갖는 X-선 회절도에서 강도 I1을 갖는 신호 S1을 가지며, d = 16.05 Å에서 d = 11.78 Å까지의 격자 상수 범위에서 배경-보정된 강도의 비 I2/I1로서 표현되는 신호 S1의 강도 I1에 대한 신호 S2의 강도 I2의 비가 0.02의 값을 초과하도록 하는 신호 S2를 갖지 않는 것을 특징으로 하는,
a) 2종 이상의 하기 화학식 I의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태; 및
b) 1종 이상의 하기 화학식 II의 화합물
의 부가생성물을 포함하는 신규 금속 아조 안료는 안료 제조물의 제조, 및 특히 컬러 필터의 제조에 현저히 적합하다.
<화학식 I>
Figure 112013059748315-pat00046

<화학식 II>
Figure 112013059748315-pat00047

식 중, 치환기는 명세서에서 언급된 정의를 갖는다.

Description

금속 아조 안료, 및 그로부터 제조된 안료 제조물 {Metal azo pigments and pigment preparations produced therefrom}
본 발명은 신규 금속 아조 안료, 그의 제조 방법, 이러한 금속 아조 안료를 포함하는 안료 제조물, 및 또한 특히 컬러 필터의 제조를 위한 그의 용도, 및 또한 컬러 필터 그 자체에 관한 것이다.
오늘날, 컬러 필터는 액정 표시장치 및 스크린, 색 해상도 기기 및 센서에서 주로 이용된다. 하나의 알려진 예는 퍼스널 컴퓨터에서의 평판 스크린이다. 컬러 필터의 제조를 위한 다양한 기법이 있으며, 이는 색의 적용 뿐만 아니라 흑색 이외의 원색인 적색, 녹색 및 청색으로부터의 색 성분 패턴의 생성에서 상이하다. 색은 예를 들어 가용성 염료 또는 안료를 통한 베이스 층 (예를 들어, 젤라틴)의 착색 ("염료 방법", "염료 분산 방법"), 안료 페이스트, 안료 제조물 또는 안료 잉크의 스크린 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 잉크젯 프린팅, 염료 또는 안료 기재의 포토레지스트의 전착(electrode position), 및 또한 특히 안료 분산 기법 (여기서, 폴리이미드 수지 ("비-감광성 폴리이미드 방법") 또는 포토레지스트 ("감광성 아크릴계 방법") 중 하나에서의 분산물에 존재하는 안료가 사용됨)에 의해 적용될 수 있다. 언급된 방법과 관련하여, 프린팅에 의한 색 성분 패턴의 직접 생성, 및 간접적인 포토리소그래프 생성 둘 다 중요하며, 특히 상기 언급된 안료 분산 기법과 관련해서는 후자가 중요하다. 예를 들어 "비-감광성 폴리이미드 방법" 형태의 안료 분산 기법의 기술은 JP-A-11-217514 (1998)에 개시되어 있다.
포토레지스트 방법에 따른 안료 분산 기법의 경우에서, 색-부여 안료가 UV-경화성 포토레지스트에 (분산된) 미세 분배물에 존재한다. 일반적으로, 이러한 포토레지스트, 및 또한 안료는 하기 성분으로 이루어져 있다: 결합제 수지, 중합성 단량체, 광개시제, 및 임의로 용매. 먼저 농축물 형태의 안료를 용매 및 임의로 결합제 수지 중에 미세하게 분산시키고, 적용 직전에 이러한 분산물을 단량체 및 광개시제, 및 또한 임의로 추가의 성분과 함께 조절하여 제조가 수행된다. 착색된 포토레지스트를 예를 들어 "스핀 코팅"으로 알려진 방법을 통해 기재, 예를 들어 유리에 균일하게 적용하고, 예비 건조를 실시하고, 포토마스크를 통해 UV 노광시키고, 일반적으로 무기-알칼리 용액을 사용하여 현상하여 원하는 색 성분 패턴을 얻으며, 코팅을 세척하고, 임의로 후경화시킨다. 이러한 작업을 각 색에 대하여 반복하며, 즉 예를 들어 적색, 녹색 및 청색의 3색형에 대해 일반적으로 3회 반복한다.
안료 분산 기법과 관련하여 안료의 사용과 관련된 이점은 염료-기재 코팅 시스템과 비교하여 컬러 필터의 개선된 내광성, 내습성 및 온도 저항성에 있다. 그러나, 안료 기초의 코팅의 투명도 및 색 순도는 코팅 방법에 관계없이 여전히 만족스럽지 못하다. 특히 다양한 안료가 혼합물 상태로 포토레지스트에 도입되는 경우에, 혼합물을 원하는 색 자리 값(colour locus value)으로 차광(shading)하기 위하여, 밝기 및 투명도에서의 원하지 않는 손실이 있으며, 그 결과 표시장치 또는 스크린 (LCD)의 작동은 증가된 에너지 비용을 불가피하게 수반한다.
EP-A-947563은 컬러 필터에서 사용하기 위한 특정 아조피라졸론을 기재한다. 선행 기술에 따른 컬러 필터에서 이용되는 특정 안료는 예를 들어 JP-A-11-217514 및 JP-A-11-209631에 개시되어 있으며, 특히 안료 색 지수 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 150은 JP-A-11-209632에 개시되어 있다. 그러나, 기재된 요건에 대하여, 이들 안료는 여전히 개선이 필요하다.
EP-A-1 146 087에는, 녹색의 황색 성분으로서, 금속 아조 안료가 기재되어 있다.
바람직하게는, 황색-녹색 성분은 CI 피그먼트 그린(Pigment Green) 36 및/또는 CI 피그먼트 그린 58, 및 황색 금속 아조 안료로 이루어져 있다. 다른 색상과의 증가된 결합가능성을 위하여, 황색-녹색 성분은 유리하게는 매우 높은 색도 및 투명도를 갖는다. 그러한 목적을 위하여, 황색 안료는 최대 색도 및 투명도를 가져야 한다. 황색 안료는, 예를 들어 개별적 성분으로서 매우 녹색인 피그먼트 그린 36과의 우수한 블렌딩을 가능하게 하기 위하여, 동시에 그 자체로는 녹색을 띄지 않아야 한다. 황색 안료의 색상에서의 '적색' 방향으로의 약간의 이동 및/또는 채도에서의 증가는 예를 들어 피그먼트 그린 36 또는 58에 대한 차광 성분으로서의 이러한 황색 안료에서의 극적인 개선을 나타낸다. 게다가, 이상적인 시나리오에서, 각각의 3개 컬러 필터 (적색, 녹색, 청색)의 상가 효과는 완전한 광 흡수를 유발하여야 한다.
EP-A 1 591 489는 황색 성분으로서 개선된 색상 밝기를 갖는 신규 안료 제조물을 이미 기재하고 있다. 이러한 안료 제조물은 특정 금속 착물, 바람직하게는 아조바르비투르산의 1:1 니켈 착물과 소량의 철 화합물 및 또한 1종 이상의 추가의 금속 화합물과의 혼합물을 포함한다.
이러한 알려진 안료, 및 이를 사용하여 제조된 안료 제조물은 그로 제조되는 컬러 필터에 관한 모든 밝기 및 색 순도 요건의 측면에서 여전히 만족스럽지 못하다.
컬러 필터의 제조의 관점에서, 안료 제조물에서의 예를 들어 CI 피그먼트 그린 36의 황색 안료의 녹색 색상을 더하기에 현저히 적합한 신규 황색 금소 아조 안료가 발견되었다.
놀랍게도, 이는 컬러 필터용의 안료 제조물에서 황색 성분으로서 신규 금속 아조 안료를 사용하여 녹색 색상의 기재된 색채적 특성을 추가로 유의하게 개선시킴으로써 가능하였다.
따라서, 본 발명은
d = 10.3 (± 0.2) Å의 격자 상수를 갖는 X-선 회절도에서 강도 I1을 갖는 신호 S1을 가지며, d = 16.05 Å에서 d = 11.78 Å까지의 격자 상수 범위에서 배경-보정된 강도의 비 I2/I1로 표현되는 신호 S1의 강도 I1에 대한 신호 S2의 강도 I2의 비가 0.02의 값을 초과하도록 하는 신호 S2를 갖지 않는 것을 특징으로 하는,
a) 2종 이상의 하기 화학식 I의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태, 및
b) 1종 이상의 하기 화학식 II의 화합물
의 부가 생성물을 포함하는 금속 아조 안료에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure 112013059748315-pat00001
<화학식 II>
Figure 112013059748315-pat00002
식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 OH, NH2 또는 NHR5이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 =O 또는 =NR5이고,
R5는 수소 또는 알킬이고,
R6은 수소 또는 알킬이고,
Me는 Ni2 +, Zn2 +, Cu2 +, Al3 + 2/3, Fe2 +, Fe3 + 2/3, Co2 + 및 Co3 + 2/3 부류로부터 선택되는 2가 또는 3가 금속 이온이되,
단, Zn2 + 및 Ni2 + 부류로부터의 금속 이온의 양은 95 내지 100 mol％이며, Cu2+, Al3 + 2/3, Fe2 +, Fe3 + 2/3, Co2 + 및 Co3 + 2/3 부류로부터 선택되는 금속 이온의 양은 0 내지 5 mol％이고 (각 경우에서 화학식 I의 화합물 전체의 1 몰을 기준으로 함),
화학식 I의 화합물 전체에서의 Zn 대 Ni 금속 이온의 몰 비는 9:1 내지 1:9이다.
d = 10.3 (± 0.2) Å의 격자 상수를 갖는 X-선 회절도에서 강도 I1을 갖는 신호 S1을 가지며, d = 16.05 Å에서 d = 11.78 Å까지의 격자 상수 범위에서 배경-보정된 강도의 비 I2/I1로 표현되는 신호 S1의 강도 I1에 대한 신호 S2의 강도 I2의 비가 0.02의 값을 초과하도록 하는 신호 S2를 갖지 않는 것을 특징으로 하는,
a) 2종 이상의 하기 화학식 I의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태, 및
b) 1종 이상의 하기 화학식 II의 화합물
의 부가생성물을 포함하는 금속 아조 안료가 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112013059748315-pat00003
<화학식 II>
Figure 112013059748315-pat00004
식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 OH, NH2 또는 NHR5이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 =O 또는 =NR5이고,
R5는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R6은 수소 또는 C1-C4-알킬이며, 이는 하나 이상의 OH기로 임의로 치환되고,
Me는 Ni2 +, Zn2 +, Cu2 +, Al3 + 2/3, Fe2 +, Fe3 + 2/3, Co2 + 및 Co3 + 2/3 부류로부터 선택되는 2가 또는 3가 금속 이온이되,
단, Zn2 + 및 Ni2 + 부류로부터의 금속 이온의 양은 95 내지 100 mol％이며, Cu2+, Al3 + 2/3, Fe2 +, Fe3 + 2/3, Co2 + 및 Co3 + 2/3 부류로부터 선택되는 금속 이온의 양은 0 내지 5 mol％이고 (각 경우에서 화학식 I의 화합물 전체의 1 몰을 기준으로 함),
화학식 I의 화합물 전체에서의 Zn 대 Ni 금속 이온의 몰 비는 9:1 내지 1:9이다.
d = 10.3 (± 0.2) Å의 격자 상수를 갖는 X-선 회절도에서 강도 I1을 갖는 신호 S1을 가지며, d = 16.05 Å에서 d = 11.78 Å까지의 격자 상수 범위에서 배경-보정된 강도의 비 I2/I1로서 표현되는 신호 S1의 강도 I1에 대한 신호 S2의 강도 I2의 비가 0.02의 값을 초과하도록 하는 신호 S2를 갖지 않는 것을 특징으로 하는,
a) 하기 화학식 Ia의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태 중 하나, 및 하기 화학식 Ib의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태 중 하나, 및 임의로 하기 화학식 Ic의 화합물, 및
b) 1종 이상의 하기 화학식 II의 화합물
의 부가생성물을 포함하는 금속 아조 안료가 특히 바람직하다.
<화학식 Ia>
Figure 112013059748315-pat00005
<화학식 Ib>
Figure 112013059748315-pat00006
<화학식 Ic>
Figure 112013059748315-pat00007
<화학식 II>
Figure 112013059748315-pat00008
식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 OH, NH2 또는 NHR5이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 =O 또는 =NR5이고,
R5는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R6은 수소 또는 C1-C4-알킬이며, 이는 하나 이상의 OH기로 임의로 치환되고,
M은 Cu2 +, Al3 + 2/3, Fe2 +, Fe3 + 2/3, Co2 + 및 Co3 + 2/3 부류로부터 선택되는 2가 또는 3가 금속 이온이되,
단, Zn2 + 및 Ni2 + 부류로부터의 금속 이온의 양은 95 내지 100 mol％이며, Cu2+, Al3 + 2/3, Fe2 +, Fe3 + 2/3, Co2 + 및 Co3 + 2/3 부류로부터 선택되는 금속 이온의 양은 0 내지 5 mol％이고 (각 경우에서 화학식 I의 화합물 전체의 1 몰을 기준으로 함),
화학식 Ia 및 Ib의 화합물 전체에서의 Zn 대 Ni 금속 이온의 몰 비는 9:1 내지 1:9이다.
d = 10.3 (± 0.2) Å의 격자 상수를 갖는 X-선 회절도에서 강도 I1을 갖는 신호 S1을 가지며, d = 16.05 Å에서 d = 11.78 Å까지의 격자 상수 범위에서 배경-보정된 강도의 비 I2/I1로서 표현되는 신호 S1의 강도 I1에 대한 신호 S2의 강도 I2의 비가 0.02의 값을 초과하도록 하는 신호 S2를 갖지 않는 것을 특징으로 하는,
a) 하기 화학식 Ia의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태 중 하나, 및 하기 화학식 Ib의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태 중 하나, 및
b) 1종 이상의 하기 화학식 II의 화합물
의 부가생성물을 포함하는 금속 아조 안료가 보다 특히 바람직하다.
<화학식 Ia>
Figure 112013059748315-pat00009
<화학식 Ib>
Figure 112013059748315-pat00010
<화학식 II>
Figure 112013059748315-pat00011
식 중,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 OH, NH2 또는 NHR5이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 =O 또는 =NR5이고,
R5는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R6은 수소 또는 C1-C4-알킬이며, 이는 하나 이상의 OH기로 임의로 치환되되,
단, Zn2 + 및 Ni2 + 부류로부터의 금속 이온의 양은 100 mol％이고 (화합물 (Ia) 및 (Ib) 전체의 1 몰을 기준으로 함),
화학식 Ia 및 Ib의 화합물 전체에서의 Zn 대 Ni 금속 이온의 몰 비는 9:1 내지 1:9이다.
또한, d = 10.3 (± 0.2) Å의 격자 상수를 갖는 X-선 회절도에서 강도 I1을 갖는 신호 S1을 가지며, d = 16.05 Å에서 d = 11.78 Å까지의 격자 상수 범위에서 배경-보정된 강도의 비 I2/I1로서 표현되는 신호 S1의 강도 I1에 대한 신호 S2의 강도 I2의 비가 0.02의 값을 초과하도록 하는 신호 S2를 갖지 않는 것을 특징으로 하는,
a) 하기 화학식 Ia의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태 중 하나, 및 하기 화학식 Ib의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태 중 하나, 및
b) 1종 이상의 하기 화학식 II의 화합물
의 부가생성물을 포함하는 금속 아조 안료가 보다 특히 바람직하다.
<화학식 Ia>
Figure 112013059748315-pat00012
<화학식 Ib>
Figure 112013059748315-pat00013
<화학식 II>
Figure 112013059748315-pat00014
식 중,
R1 및 R2는 OH이고,
R3 및 R4는 =O이고,
R6은 수소이되,
단, Zn 및 Ni 부류로부터의 금속 이온의 양은 100 mol％이고 (화합물 (Ia) 및 (Ib)의 1 몰을 기준으로 함),
화학식 Ia 및 Ib의 화합물 전체에서의 Zn 대 Ni 금속 이온의 몰 비는 9:1 내지 1:9이다.
상기 명시된 화학식 Ia 및 Ib의 구조에 따른 순수한 Ni 아조 화합물 및 순수한 Zn 아조 화합물의 물리적 혼합물과 대조적으로, 본 발명의 금속 아조 안료에 존재하는 화학식 I의 금속 아조 화합물은 Ni 및 Zn 원자, 및 또한 임의로 추가 금속 이온 M이 통상의 결정 격자에 혼입된 화학적 혼성 화합물을 포함한다. 이러한 차이는 물리적 혼합물과 화학적 혼성 화합물에 대한 상이한 X-선 회절도를 통해 실험적으로 나타날 수 있다. 따라서, 예를 들어 실시예 3 내지 5에 따라, 각 경우에 Ni/Zn 아조 화합물 및 멜라민의 부가생성물을 포함하는 본 발명의 금속 아조 안료의 화학적 혼성 화합물의 X-선 회절도는 개별 안료의 물리적 혼합물의 X-선 회절도와 특징적으로 상이하며, 이는 표 3 내지 5의 측정값과 표 6 내지 8의 측정값의 비교를 통해 명확해진다.
알킬의 정의에서 치환기는 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬을 나타내며, 이는 동일하거나 상이한 치환기, 예를 들어 할로겐, 예컨대 염소, 브로민 또는 플루오린; -OH, -CN, -NH2 또는 C1-C6 알콕시로 1회 이상 임의로 치환될 수 있다.
본 발명의 금속 아조 안료는 a) 화학식 I의 금속 아조 화합물과 b) 화학식 II의 화합물의 부가생성물이다. 여기서, 부가생성물은 일반적으로 복합 분자(composite molecule)이다. 분자간 결합은, 예를 들어 분자간 상호작용 또는 루이스산-염기 상호작용 또는 배위 결합으로 이루어질 수 있다. 따라서, 용어 "부가생성물"은 본 발명의 목적을 위해 통상 모든 종류의 혼입 및 부가 화합물을 포함한다.
본 발명의 관점에서 용어 "혼입 화합물" 또는 "부가 화합물"은, 예를 들어 분자간 상호작용, 예컨대 반 데르 발스 상호작용 또는 루이스산-염기 상호작용에 기초하여 형성된 화합물을 의미한다. 혼입이 진행되는 방법은 혼입될 성분의 화학적 특성 뿐만 아니라 주 격자(host lattice)의 화학적 특성에 따라서도 달라진다. 이러한 화합물은 종종 층간 화합물로도 언급된다. 화학적으로 말해서, 이는 분자, 이온 (드물게는 또한 원자)의 화학적 화합물로의 혼입을 나타낸다.
상기 용어는 또한 클라스레이트(clathrate)로 공지된 포접 화합물을 나타내는 것으로 이해된다. 이는 부 분자가 주 분자를 포함하는 격자 또는 케이지에 혼입된 2-물질 화합물이다.
본 발명의 관점에서 용어 "혼입 화합물" 또는 "부가 화합물"은 또한 혼합형 혼입 결정 (또는 격자간 화합물)을 나타내는 것으로 이해된다. 이러한 화합물은 2종 이상의 요소의 화학적, 비-화학양론적, 결정질 화합물이다.
게다가, 용어 "혼입 화합물" 또는 "부가 화합물"은 또한 본 발명의 관점에서 배위 결합 또는 착체-유형 결합에 기초하여 형성된 화합물을 나타내는 것으로 이해된다. 이러한 화합물의 예에는, 2종 이상의 물질이 접합 결정을 형성하고 제2 성분의 원자가 제1 성분의 규칙적인 격자 위치에 존재하는, 혼합형 치환 결정 또는 혼합형 대체 결정이 포함된다.
화학식 I의 화합물과 혼입 화합물 또는 부가 화합물을 형성할 수 있는 화합물은 유기 화합물 및 무기 화합물 둘 다일 수 있다. 하기 개시내용에서, 이들 화합물은 혼입/부가 화합물로 확인된다.
적합한 혼입/부가 화합물은 원칙적으로 매우 다양한 여러 부류의 화합물로부터 생성된다. 완전히 실천적인 이유로, 바람직한 화합물은 표준 조건 (25℃, 1 bar) 하에 고체 또는 액체인 화합물이다.
일반적으로, 액체 물질 중 1 bar에서의 비점이 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 적합한 혼입/부가 화합물은 일반적으로 바이시클릭 및 시클릭 유기 화합물이며, 그 예로, 예를 들어 OH, COOH, NH2, 치환된 NH2, CONH2, 치환된 CONH2, SO2NH2, 치환된 SO2NH2, SO3H, 할로겐, NO2, CN, -SO2-알킬, -SO2-아릴, -O-알킬, -O-아릴, -O-아실로 치환될 수 있는 지방족 및 방향족 탄화수소가 있다.
카르복스아미드 및 술폰아미드가 혼입/부가 화합물의 한 바람직한 군이며, 또한 우레아 및 치환된 우레아, 예컨대 페닐우레아, 도데실우레아 및 기타, 및 또한 알데히드, 보다 특히 포름알데히드와의 그의 다중축합물; 헤테로사이클, 예컨대 바르비투르산, 벤즈이미다졸론, 벤즈이미다졸론-5-술폰산, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 2,3-디히드록시퀴녹살린-6-술폰산, 카르바졸, 카르바졸-3,6-디술폰산, 2-히드록시퀴놀린, 2,4-디히드록시퀴놀린, 카프로락탐, 멜라민, 6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 6-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 시아누르산이 특히 적합하다.
본 발명에 따라, 혼입/부가 화합물로서 화학식 II의 화합물이 사용된다. 이러한 맥락에서 멜라민이 특히 바람직하다.
원칙적으로, 혼입/부가 화합물로서 중합체, 바람직하게는 수용성 중합체가 또한 적합하며, 그 예로 에틸렌-프로필렌 옥시드 블록 중합체 (바람직하게는 Mn이 1000 이상, 보다 구체적으로 1000 내지 10000 g/mol인 것), 폴리비닐 알콜, 폴리(메트)아크릴산, 개질된 셀룰로스, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스 및 히드록시프로필셀룰로스, 메틸히드록시에틸셀룰로스 및 에틸히드록시에틸셀룰로스가 있다. 화학식 I의 금속 아조 화합물과 부가생성물을 형성하는 화학식 II의 화합물의 양은 각 경우에서 화학식 I의 화합물의 1 몰을 기준으로 통상 5 내지 300 mol％, 바람직하게는 10 내지 250 mol％, 및 보다 구체적으로 100 내지 200 mol％이다. 본 발명의 금속 아조 안료는 바람직하게는 50 내지 200 m²/g, 보다 구체적으로 80 내지 160 m²/g, 매우 바람직하게는 100 내지 150 m²/g의 비표면적 (m²/g)을 갖는다. 상기 표면적은 DIN 66131 (브루나우어, 에메트 및 텔러(Brunauer, Emmett and Teller; B.E.T.) 방법에 의해 기체 흡착으로 고체의 비표면적 측정)에 따라 측정한다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 금속 아조 안료는 (각 경우에 그의 일반적이며 바람직한 정의의) a) 2종 이상의 화학식 I의 금속 아조 화합물 및 b) 1종 이상의 화학식 II의 화합물의 부가생성물로 이루어진다.
본 발명의 금속 아조 안료는, 1종 이상의 화학식 II의 화합물의 존재 하에 화학식 I의 화합물, 또는 그의 호변이성질체 형태, 또는 그의 알칼리 금속 염, 바람직하게는 그의 나트륨 또는 칼륨 염을 니켈 염 및 아연 염, 및 임의로 구리, 알루미늄, 철 및 코발트 염의 부류로부터의 1종 이상의 금속 염과 반응시켜 얻을 수 있다.
추가로, 본 발명은 하기 화학식 Id의 화합물 또는 그의 호변이성질체를 1종 이상의 화학식 II의 화합물의 존재 하에 1종 이상의 니켈 염 및 1종 이상의 아연 염, 및 임의로 구리, 알루미늄, 철 및 코발트 염의 부류로부터의 1종 이상의 추가 금속 염과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 금속 아조 안료의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 Id>
Figure 112013059748315-pat00015
식 중,
X는 알칼리 금속 이온, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 이온이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 OH, NH2 또는 NHR5이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 =O 또는 =NR5이고,
R5는 수소 또는 알킬이다.
본 발명의 방법은 통상 화학식 Id의 화합물 1 몰 당 1종 이상의 니켈 염 0.05 내지 0.9 mol, 1종 이상의 아연 염 0.05 내지 0.9 mol, 및 구리, 알루미늄, 철 및 코발트 염의 부류로부터의 1종 이상의 금속 염 0.05 내지 0 mol을 사용하여 수행된다.
화학식 Id의 화합물 1 몰 당 1종 이상의 니켈 염 0.2 내지 0.8 mol, 1종 이상의 아연 염 0.1 내지 0.75 mol, 및 구리, 알루미늄, 철 및 코발트 염의 부류로부터의 1종 이상의 금속 염 0.05 내지 0 mol을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 Id의 화합물 1 몰 당 1종 이상의 니켈 염 0.4 내지 0.6 mol, 1종 이상의 아연 염 0.2 내지 0.6 mol, 및 구리, 알루미늄, 철 및 코발트 염의 부류로부터의 1종 이상의 금속 염 0 내지 0.05 mol을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
일반적으로 말해서, 본 발명의 방법은 화학식 Id의 화합물 1 몰 당 화학식 II의 화합물 0.05 내지 4 mol, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 mol 및 매우 바람직하게는 1.0 내지 2.0 mol을 사용하여 수행된다.
2성분계 아연/니켈 아조 바르비투르산-멜라민 부가생성물의 제조가 특히 바람직하다. 상기 목적을 위해 화학식 Id의 화합물 1 몰 당 1종 이상의 니켈 염 0.05 내지 0.95 mol, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 mol 및 매우 바람직하게는 0.4 내지 0.7 mol, 및 1종 이상의 아연 염 0.05 내지 0.95 mol, 바람직하게는 0.15 내지 0.6 mol 및 매우 바람직하게는 0.25 내지 0.45 mol, 및 1종 이상의 화학식 II의 화합물 0.05 내지 4 mol, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 mol 및 매우 바람직하게는 1 내지 2 mol을 사용한다.
본 발명의 방법은 일반적으로 pH 7 미만의 수용액에서 60 내지 95℃의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 니켈 및 아연 염, 및 임의의 사용을 위한 구리, 알루미늄, 철 및 코발트 염의 부류로부터의 추가 금속 염은 개별적으로 또는 서로의 혼합물로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 수용액의 형태이다. 화학식 II의 화합물도 또한 개별적으로 또는 서로의 혼합물로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 고체의 형태이다.
일반적으로, 본 발명의 방법은, 화학식 Id의 아조 화합물, 바람직하게는 Na 또는 K 염으로서의 화합물을 먼저 투입하고, 혼입 또는 첨가될 화학식 II의 화합물 또는 화합물들 중 1종 이상, 바람직하게는 멜라민을 첨가하고, 이 후 상기 충전물을 1종 이상의 니켈 염 및 1종 이상의 아연 염, 및 임의로 구리, 알루미늄, 철 및 코발트 염의 부류로부터의 1종 이상의 금속 염 (바람직하게는 이들 염의 수용액의 형태로, 바람직하게는 7 미만의 pH 수준에서)과 반응시켜 수행된다. 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소칼륨이 pH 조정 목적에 적합하다.
적합한 니켈 염 및 아연 염은 바람직하게는 그의 수용성 염, 보다 구체적으로 클로라이드, 브로마이드, 아세테이트, 포르메이트, 니트레이트, 술페이트 등이다. 바람직하게 사용되는 니켈 및 아연 염은 20℃에서 20 g/l 초과, 보다 구체적으로 50 g/l 초과의 수용해도를 갖는다.
구리, 알루미늄, 철 및 코발트 염의 부류로부터의 적합한 추가 금속 염은 바람직하게는 그의 수용성 염, 보다 구체적으로 그의 클로라이드, 브로마이드, 아세테이트, 니트레이트 및 술페이트, 바람직하게는 그의 클로라이드이다.
상기 방식으로 얻어진 본 발명의 금속 아조 안료는 이어서 그의 수성 현탁액의 여과에 의해 수성 흡인 필터케이크의 형태로 단리될 수 있다. 상기 필터케이크는, 예를 들어 고온의 물로 세척한 후 통상의 건조 방법으로 건조될 수 있다.
적합한 건조 방법의 예에는 해당 수성 슬러리의 패들 건조 또는 분무 건조가 포함된다.
후속적으로, 안료를 분쇄할 수 있다.
본 발명의 금속 아조 안료가 목적 용도를 위해 분산시키기에 너무 조립자이거나 너무 경질인 경우, 예를 들어 DE-A 19 847 586에 기재된 기법에 따라 연질 입자 안료로 전환할 수 있다.
본 발명은 추가적으로 1종 이상의 본 발명의 금속 아조 안료를 포함하는 안료 제조물을 제공한다. 본 발명의 안료 제조물은 바람직하게는 실온에서 고체이다. 이는 본 발명의 금속 아조 안료 이외에 추가 첨가물을 포함할 수 있다.
추가 첨가물은, 예를 들어 분산제, 카르복스아미드 및 술폰아미드, 및 안료 제조에 통상적인 첨가물이다.
본 명세서의 목적을 위해 분산제는 수성 매질에서 그의 미립자 형태의 안료 입자를 안정화시키는 물질이다. 바람직하게는, 미립자는 0.001 내지 5 μm, 보다 구체적으로 0.005 내지 1 μm, 매우 바람직하게는 0.005 내지 0.5 μm의 미분된 상태를 의미한다. 본 발명의 제조물은 바람직하게는 미립자 형태이다.
적합한 분산제는 예를 들어 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성이다.
바람직하게는, 분산제는 사용된 본 발명의 금속 아조 안료를 기준으로 0.1 내지 100 wt％, 보다 구체적으로 0.5 내지 60 wt％의 양으로 안료 제조물에서 사용된다.
본 발명의 제조물은 물론 또한 추가 첨가물을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 수성 현탁액의 점도를 낮추고, 고체 함량을 증가시키는 첨가물, 예컨대 카르복스아미드 및 술폰아미드가 제조물을 기준으로 10 wt％ 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
따라서, 본 발명의 금속 아조 안료 뿐만 아니라 1종 이상의 분산제를 포함하는 본 발명의 안료 제조물이 또한 바람직하다.
바람직하게는, 안료 제조물은 분말 또는 입자로 바람직하게 존재하는 고체 제조물이다.
본 발명의 금속 아조 안료는 특히 양호한 분산성 및 높은 색 강도로 유명하다. 채도 및 투명도는 현저히 조정가능하다.
본 발명의 안료 제조물은 모든 안료 용도에 매우 적합하다.
예를 들어, 이는 프린팅 색, 디스템퍼 색 또는 결합제 색의 제조, 종이의 원액 착색(mass colouring), 합성, 반합성 또는 천연 거대분자 물질, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 원액 착색을 위한 모든 종류의 안료 광택제에 적합하다. 이는 또한 천연, 재생 또는 인조 섬유, 예컨대 셀룰로스계, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아미드 섬유의 용액 착색, 및 또한 직물 및 종이의 프린팅에 사용될 수 있다. 이들 안료로부터, 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제의 존재 하에서의 분쇄 또는 혼련에 의해 종이 착색, 직물의 안료 프린팅, 라미네이트 프린팅 또는 비스코스의 용액 착색에 이용될 수 있는 에멀젼 페인트 및 코팅 착색제의 미분되고 안정한 수성 안료 착색물을 생성하는 것이 가능하다.
안료는 잉크 젯 용도 및 액정 표시장치의 컬러 필터에 매우 적합하다.
특히 바람직한 본 발명의 안료 제조물은,
1종 이상의 본 발명의 금속 아조 안료, 및
c) 테르펜, 테르페노이드, 지방산, 지방산 에스테르 및 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 20℃의 pH-중성수에서의 용해도가 1 g/l 미만, 보다 구체적으로 0.1 g/l 미만인 랜덤 또는 블록 공중합체의 군으로부터 선택되는 유기 화합물
을 포함하는 것이다.
고체 형태, 바람직하게는 분말 또는 입자 형태인 본 발명의 안료 제조물이 특히 바람직하다.
성분 c)의 유기 화합물은 바람직하게는 표준 분위기 하의 실온 (20℃)에서 고체 또는 액체이고, 액체인 경우에는 바람직하게는 100℃ 초과, 보다 구체적으로 150℃ 초과의 비점을 갖는다.
바람직한 중합체는 친수성 및 소수성 둘 다, 바람직하게는 중합성인 분자 잔기를 갖는다. 이러한 중합체의 예는 지방산 또는 장쇄 C12-C22 탄화수소 및 폴리알킬렌 글리콜, 보다 구체적으로 폴리에틸렌 글리콜 기재의 랜덤 공중합체이다. 또한, (폴리)히드록시 지방산 및 폴리알킬렌 글리콜, 보다 구체적으로 폴리에틸렌 글리콜 기재의 블록 공중합체, 및 또한 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리알킬렌 글리콜, 보다 구체적으로 폴리에틸렌 글리콜 기재의 그라프트 공중합체가 있다.
테르펜, 테르페노이드, 지방산 및 지방산 에스테르의 군으로부터의 바람직한 화합물에는 다음이 포함된다: 오시멘, 미르센, 게라니올, 네롤, 리날로올, 시트로넬롤, 게라니알, 시트로넬랄, 네랄, 리모넨, 멘톨, 예를 들어 (-)-멘톨, 멘톤 또는 바이시클릭 모노테르펜, 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 지방산, 예컨대 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산, 또는 이들의 혼합물.
또한, 성분 c)의 화합물에 요구되는 기준에 부합한다면 혼입/부가 화합물로서 상기 제시된 성분도 성분 c)의 유기 화합물로서 적합하다.
혼입 또는 부가되는 화합물 및 성분 c)의 화합물이 동일한 경우, 적합한 용매를 사용하여 여과될 화합물 c)에 대한 용량을 통해 구별된다.
1종 이상의 본 발명의 금속 아조 안료 50 내지 99 wt％, 및
1종 이상의 성분 c)의 화합물 1 내지 50 wt％, 바람직하게는 2 내지 50 wt％
를 포함하는 안료 제조물이 특히 바람직하다.
본 발명의 안료 제조물은 임의로 계면활성제 e)를 더 포함한다.
적합한 계면활성제 e)는 예를 들어 사실상 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성이다.
적합한 음이온성 계면활성제는 특히 방향족 술폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 예컨대 포름알데히드 및 알킬나프탈렌술폰산의 축합 생성물, 또는 포름알데히드, 나프탈렌술폰산 및/또는 벤젠술폰산의 축합 생성물, 임의로 치환된 페놀과 포름알데히드 및 나트륨 바이술파이트의 축합 생성물이다. 또한, 술포숙신산 에스테르 및 또한 알킬벤젠술포네이트의 군으로부터의 계면활성제가 적합하다. 또한, 이온 개질된, 보다 구체적으로 술페이트화 또는 카르복실화, 알콕실화 지방산 알콜 또는 그의 염이 있다. 알콕실화 지방산 알콜은 보다 구체적으로 5 내지 120개, 바람직하게는 5 내지 60개, 보다 구체적으로 5 내지 30개의 에틸렌 옥시드를 갖는 포화 또는 불포화 C6-C22 지방산 알콜이다. 추가로, 리그노술포네이트가 특히 고려되며, 그 예로 술파이트 또는 크라프트 공정에 의해 얻어진 것들이다. 당해 생성물은 바람직하게는 일부 가수분해, 산화, 프로폭실화, 술포네이트화, 술포메틸화 또는 탈술포네이트화된 생성물이고, 예를 들어 분자량에 따라서 또는 술폰화 정도에 따라서 공지된 공정에 따라 분류된다. 술피드 및 크라프트 리그노술포네이트의 혼합물이 또한 매우 효과적이다. 특히 적합한 리그노술포네이트는 1000 내지 100000 g/mol의 평균 분자량, 80 wt％ 이상의 활성 리그노술포네이트 함량 및 바람직하게는 적은 다가 양이온 함량을 갖는 것이다. 술폰화 정도는 넓은 제한범위 내에서 다양할 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제의 예에는 다음이 포함된다: 알킬렌 옥시드와 알킬화가능한 화합물, 예를 들어 지방 알콜, 지방 아민, 지방산, 페놀, 알킬페놀, 아릴알킬페놀, 예컨대 스티렌-페놀 축합물, 카르복스아미드 및 수지산과의 반응 생성물. 이는, 예를 들어 에틸렌 옥시드와,
a1) 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 및/또는 불포화 지방 알콜, 또는
b1) 알킬 라디칼에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀, 또는
c1) 14 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 및/또는 불포화 지방 아민, 또는
d1) 14 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 및/또는 불포화 지방산, 또는
e1) 수소화 및/또는 비-수소화 수지산
과의 반응 생성물 부류로부터의 에틸렌 옥시드 부가생성물이다.
적합한 에틸렌 옥시드 부가생성물은 특히 5 내지 120, 보다 구체적으로 5 내지 100, 보다 구체적으로 5 내지 60, 매우 바람직하게 5 내지 30 mol의 에틸렌 옥시드를 갖는 a1) 내지 e1)에서 확인된 알킬화가능한 화합물이다.
또한, DE-A 19 712 486 또는 DE-A 19 535 246으로부터 공지된 하기 화학식 X의 알콕실화 생성물의 에스테르 (하기 화학식 XI에 해당함), 및 또한 임의로 화학식 X의 모 화합물과의 혼합물 중의 이들 에스테르가 계면활성제로서 적합하다. 화학식 X의 스티렌-페놀 축합물의 알콕실화 생성물이 하기에 정의된다.
<화학식 X>
Figure 112013059748315-pat00016
식 중,
R15는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R16은 수소 또는 CH3이고,
R17은 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 페닐이고,
m은 1 내지 4의 수이고,
n은 6 내지 120의 수이고,
R18은 n으로 명시된 각 단위에 대해 동일하거나 상이하며, 수소, CH3 또는 페닐이고, 또한 CH3이 -(-CH2-CH(R18)-O-) 가변기에 존재하는 경우, R18은 n의 전체 값의 0 내지 60％에서 CH3이며, R18은 n의 전체 값의 100 내지 40％에서 수소이고, 또한 페닐이 -(-CH2-CH(R18)-O-) 가변기에 존재하는 경우, R18은 n의 전체 값의 0 내지 40％에서 페닐이며, R18은 n의 전체 값의 100 내지 60％에서 수소이다.
알콕실화 생성물 (X)의 에스테르는 하기 화학식 XI에 해당한다.
<화학식 XI>
Figure 112013059748315-pat00017
식 중,
R15', R16', R17', R18', m' 및 n'은 각각 독립적으로 R15, R16, R17, R18, m 및 n의 정의의 범위를 적용하고,
X는 -SO3, -SO2, -PO3 또는 -CO-(R19)-COO 기이고,
Kat는 H, Li, Na, K, NH4 또는 HO-CH2CH2-NH3의 군으로부터의 양이온이고, X가 -PO3인 경우에 2개의 Kat이 존재하고,
R19는 2가 지방족 또는 방향족 라디칼, 바람직하게는 C1-C4-알킬렌, 보다 구체적으로 에틸렌, C2-C4 단일불포화 라디칼, 보다 구체적으로 아세틸렌, 또는 임의로 치환된 페닐렌, 보다 구체적으로 오르토-페닐렌이고, 적절히 바람직하게는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알콕시카르보닐 또는 페닐인 치환기를 갖는 것이 가능하다.
사용되는 바람직한 계면활성제는 화학식 XI의 화합물이다. 바람직한 화학식 XI의 화합물은, X가 화학식 -CO-(R19)-COO-의 라디칼이고 R19가 상기 정의를 갖는 화합물이다.
또한, 화학식 XI의 화합물과 화학식 X의 화합물이 함께 계면활성제로서 바람직하게 사용된다. 이 경우, 계면활성제는 바람직하게는 5 내지 99 wt％의 화합물 (XI) 및 1 내지 95 wt％의 화합물 (X)를 포함한다.
성분 e)의 계면활성제는 바람직하게는 사용된 안료를 기준으로 0.1 내지 100 wt％, 보다 구체적으로 0.5 내지 60 wt％의 양으로 사용된다.
본 발명의 안료 제조물은 물론 또한 추가 첨가물을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어 점도-감소 또는 고형화-증진 첨가물을 수성 현탁액의 제조 중에 제조물을 기준으로 10 wt％ 이하의 양으로 투입할 수 있다.
추가 첨가제의 예는 유기 및 무기 염기, 및 또한 안료 제조에 통상적인 첨가물이다.
염기에는 다음이 포함된다: 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 NaOH, KOH, 또는 유기 아민, 예컨대 알킬아민, 보다 구체적으로 알칸올아민 또는 알킬알칸올아민.
특히 바람직한 염기에는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에탄올아민, n-프로판올아민, n-부탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 메틸에탄올아민 또는 디메틸에탄올아민이 포함된다.
적합한 카르복스아미드 및 술폰아미드의 예는 다음과 같다: 우레아 및 치환된 우레아, 예컨대 페닐우레아, 도데실우레아 및 기타; 헤테로사이클, 예컨대 바르비투르산, 벤즈이미다졸론, 벤즈이미다졸론-5-술폰산, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 2,3-디히드록시퀴녹살린-6-술폰산, 카르바졸, 카르바졸-3,6-디술폰산, 2-히드록시퀴놀린, 2,4-디히드록시퀴놀린, 카프로락탐, 멜라민, 6-페닐-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 6-메틸-1,3,5-트리아진-2,4-디아민, 시아누르산.
염기는 안료를 기준으로 20 wt％ 이하, 바람직하게는 10 wt％ 이하의 양으로 임의로 존재한다.
이들의 제조 결과로서, 또한 본 발명의 안료 제조물은 유기 및/또는 무기 염을 포함할 수도 있다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 제조물은 90 wt％ 초과, 바람직하게는 95 wt％ 초과 및 보다 구체적으로 97 wt％ 초과 정도의 1종 이상의 본 발명의 금속 아조 안료, 1종 이상의 성분 c)의 유기 화합물 및 임의로 1종 이상의 성분 e)의 계면활성제, 및 임의로 1종 이상의 염기로 구성된다.
추가로, 본 발명은, 1종 이상의 본 발명의 금속 아조 안료, 1종 이상의 성분 c)의 유기 화합물 및 임의로 1종 이상의 성분 e)의 계면활성제, 및 임의로 1종 이상의 염기를 서로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 안료 제조물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 액정 표시장치용 컬러 필터의 제조를 위한 본 발명의 금속 아조 안료 또는 본 발명의 안료 제조물의 용도를 제공한다. 예로서 포토레지스트 방법에 따른 안료 분산 기법을 이용한 상기 용도는 하기 기술될 수 있다.
컬러 필터의 제조를 위한 본 발명의 안료 제조물의 용도는, 예를 들어 1종 이상의 본 발명의 금속 아조 안료 또는 하나의 본 발명의 안료 제조물, 보다 구체적으로 고체 안료 제조물을 임의로 결합제 수지 및 유기 용매와 함께 임의로 분산제를 첨가하면서 균질화한 후, 연속식 또는 배치식으로 99.5％ < 1000 nm, 바람직하게는 95％ < 500 nm 및 보다 구체적으로 90％ < 200 nm의 수의 입자 크기 (전자 현미경으로 측정됨)로 습윤 분쇄하는 것을 특징으로 한다.
적합한 습윤 분쇄 방법의 예에는 교반기 또는 용해기 분산, 교반 볼 밀 또는 비드 밀을 이용한 분쇄, 혼합기, 롤 밀, 고압 균질화 또는 초음파 분산이 포함된다.
분산 처리 중에 또는 이후에, 1종 이상의 광경화성 단량체 및 하나의 광개시제를 첨가한다. 또한, 분산 후, 컬러 필터의 제조를 위한 원하는 감광성 코팅재 제제 (포토레지스트)에 필요한 경우, 추가의 결합제 수지, 용매 또는 포토레지스트에 통상적인 보조제를 투입하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 목적을 위해, 포토레지스트는 1종 이상의 광경화성 단량체 및 하나의 광개시제를 포함하는 제조물이다.
또한, 본 발명은, 1종 이상의 본 발명의 금속 아조 안료 또는 본 발명의 안료 제조물을 임의로 결합제 수지 및 유기 용매와 함께 임의로 분산제를 첨가하면서 균질화하고, 후속적으로 연속식 또는 배치식으로 99.5％ < 1000 nm의 수의 입자 크기 (전자 현미경으로 측정됨)로 습윤 분쇄하며, 분산 처리 중에 또는 이후에 1종 이상의 광경화성 단량체 및 하나의 광개시제를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 액정 표시장치용 컬러 필터의 제조 방법을 제공한다.
고려되는 가능한 분산제에는 통상 시판되는 분산제, 예컨대 폴리카르복실산 또는 폴리술폰산, 및 또한 폴리에틸렌 옥시드-폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체 기재의 중합성, 이온성 또는 비이온성 분산제가 포함된다. 또한, 유기 염료의 유도체도 분산제 또는 공동-분산제로서 사용될 수 있다.
따라서, 컬러 필터의 제조에서,
- 1종 이상의 본 발명의 금속 아조 안료,
- 임의로 결합제 수지,
- 1종 이상의 유기 용매, 및
- 임의로 분산제
를 포함하는 제제에 기초한 "제제"가 얻어진다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 제제는
본 발명의 금속 아조 안료 1 내지 50 wt％,
결합제 수지 0 내지 20 wt％,
분산제 0 내지 20 wt％,
유기 용매 10 내지 94 wt％
를 포함한다 (제제를 기준으로 한 수치임).
착색 영상 소자 패턴을 생성하기 위한 플레이트 상의 포토레지스트의 코팅은 직접 또는 간접 도포로 이루어질 수 있다. 언급될 수 있는 도포 기법의 예에는 다음이 포함된다: 롤러 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅 및 에어 나이프 코팅.
용도에 따라 다르지만 적합한 플레이트의 예에는 다음이 포함된다: 투명 유리, 예컨대 백색 또는 청색 유리 플레이트, 실리케이트-코팅된 청색 유리 플레이트, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 아크릴 수지 또는 비닐 클로라이드 수지 기재의 합성 수지 플레이트 또는 합성 수지 필름, 및 또한 알루미늄, 구리, 니켈 또는 철 기재의 금속 플레이트, 및 또한 광전변환소자가 적용된 세라믹 플레이트 또는 반도체 플레이트.
일반적으로, 얻어진 감광성 코트의 코트 두께가 0.1 내지 10 μm가 되는 방식으로 도포한다.
도포 후 코트를 열 건조할 수 있다.
노광은 바람직하게는 포토마스크를 이용하여 감광성 코트를 활성광 빔에, 바람직하게는 영상 패턴의 형태로 노광시켜 이루어진다. 이는 노광된 위치의 코트를 경화시킨다. 적합한 광원의 예에는 다음이 포함된다: 고압 및 초-고압 수은 증기 램프, 크세논 램프, 금속 할라이드 램프, 형광 램프, 및 또한 가시 영역의 레이저 빔.
노광 후 현상은 코팅의 노광되지 않은 부분을 제거하여 색 성분의 원하는 영상 패턴 형태를 제공한다. 전형적인 현상 기법에는 무기 알칼리, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 예를 들어 나트륨 메타실리케이트, 또는 유기 염기, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 또는 이들의 염을 포함하는 수성 알칼리 현상액 또는 유기 용매를 분무하거나 또는 이에 침지시키는 것이 포함된다.
일반적으로, 현상 후에 영상 패턴을 후열건조/후경화시킨다.
추가 안료:
본 발명의 금속 아조 안료의 용도는 바람직하게는 컬러 필터 또는 안료 제조물 또는 컬러 필터용 제제에서 단독으로 사용되거나, 또는 컬러 필터의 제조에 통상적인 기타 안료와의 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 한다.
이들 "기타 안료"는 화학식 I의 아조 화합물의 기타 금속 염, 또는 상기 기재의 안료 제조물, 또는 기타 유기 또는 무기 안료일 수 있다.
임의의 동반 사용을 위한 기타 안료의 선택이 고려되는 한, 본 발명은 제한을 강요하지 않는다. 유기 및 무기 안료 둘 다 적합하다.
바람직한 유기 안료는, 예를 들어 모노아조, 디스아조, 레이크화 아조, ß-나프톨, 나프톨 AS, 벤즈이미다졸론, 디스아조축합물, 아조 금속 착물, 이소인돌린 및 이소인돌리논 부류의 안료, 및 또한 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 티오인디고, 안트라퀴논, 디옥사진, 퀴노프탈론 및 디케토피롤로피롤 부류로부터의 폴리시클릭 안료이다. 추가로, 레이크화 염료, 예컨대 술폰산 또는 카르복실산 기를 함유하는 염료의 Ca, Mg 및 Al 레이크가 있다.
임의의 동반 사용을 위한 기타 유기 안료의 예는 다음과 같다:
색 지수 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, 또는
색 지수 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 72, 73, 또는
색 지수 피그먼트 레드(Pigment Red) 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 224, 254, 272, 또는
색 지수 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 45, 58, 또는
색 지수 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 또는
색 지수 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19 및 23.
또한, 가용성 유기 염료를 본 발명의 신규 안료와 함께 사용하는 것이 또한 가능하다.
"기타 안료"가 추가로 사용되는 경우, 본 발명의 금속 아조 안료의 분율은 사용된 전체 안료의 총 양을 기준으로 바람직하게는 1-99 wt％, 보다 구체적으로 20-80 wt％이다. 1종 이상의 본 발명의 금속 아조 안료 및 C.I. 피그먼트 그린 36 및/또는 C.I. 피그먼트 그린 58을 금속 아조 안료 20 내지 80 wt％ 대 C.I. 피그먼트 그린 36 및/또는 C.I. 피그먼트 그린 58 80 내지 20 wt％, 바람직하게는 40 내지 60 wt％ 대 60 내지 40 wt％의 비로 포함하는 본 발명의 안료 제조물, 및 또한 제제가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 컬러 필터 및/또는 컬러 필터의 제조를 위한 제제에서, 예를 들어 안료 분산 방법에 따라 "안료" 또는 이들 기재의 안료 제조물과 함께 사용될 수 있는 결합제 수지는 특별히 제한되지 않으며, 보다 구체적으로 그 자체로 공지된 필름 형성 수지가 컬러 필터에서의 사용에 적합하다.
적합한 결합제 수지의 예는 셀룰로스 수지, 예컨대 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로스 및 히드록시에틸셀룰로스, 아크릴 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드, 폴리아미드이민, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 (예컨대 JP-A 11 217 514에 개시된 화학식 14 및 그의 에스테르화 생성물의 것임)의 군으로부터의 것들이다.
이러한 예에는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민과의 반응 생성물이 포함된다.
추가의 적합한 결합제 수지는 광중합성 불포화 결합을 함유하는 것이다. 상기 결합제 수지는 예를 들어 아크릴 수지의 군으로부터 구성된 것일 수 있다. 이러한 문맥에서 특히 주목해야 할 것은 단량체, 및 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 스티렌 유도체와 같은 중합성 단량체들의 공중합체, 및 또한 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노알킬 에스테르와 같은, 특히 1 내지 12 C 원자의 알킬을 갖는 카르복실-함유 중합성 단량체들 간의 공중합체, 및 (메트)아크릴산, 스티렌 및 스티렌 유도체 (예컨대, α-메틸스티렌, m- 또는 p-메톡시스티렌 또는 p-히드록시스티렌)와 같은 중합성 단량체이다. 예에는, 옥시란 고리 및 에틸렌성 불포화 결합 둘 다를 함유하는 화합물 (예컨대, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일 글리시딜 에테르 및 이타콘산 모노알킬 글리시딜 에테르 등)과 카르복실-함유 중합성 화합물과의 반응 생성물, 및 또한 히드록실 기 및 에틸렌성 불포화 결합 (불포화 알콜) 둘 다를 함유하는 화합물 (예컨대, 알릴 알콜, 2-부텐-4-올, 올레일 알콜, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드 등)과 카르복실-함유 중합성 화합물과의 반응 생성물이 포함되며;
추가로, 이러한 결합제 수지가 유리 이소시아네이트 기를 보유하는 불포화 화합물을 함유하는 것 또한 가능하다.
일반적으로, 충분한 광중합성 및 필름 경도 둘 다를 획득하기 위한 언급된 결합제 수지의 불포화 당량 (불포화 결합 당 결합제 수지의 몰 중량)은 200 내지 3000, 보다 구체적으로 230 내지 1000이다. 필름 노광 후 충분한 알칼리 현상성을 얻기 위한 산가는 일반적으로 20 내지 300, 보다 구체적으로 40 내지 200이다.
사용되는 결합제 수지의 평균 몰 중량은 1500 내지 200000, 보다 구체적으로 10000 내지 50000 g/mol이다.
컬러 필터용 안료 제조물에 사용하기 위한 본 발명의 경우에 사용된 유기 용매는 예를 들어 케톤, 알킬렌 글리콜 에테르, 알콜 및 방향족 화합물이다. 케톤 군으로부터의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등이며; 알킬렌 글리콜 에테르의 군으로부터의 예는 메틸 셀로솔브 (에틸렌 글리콜 모노메틸 에스테르), 부틸 셀로솔브 (에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 tert-부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 tert-부틸 에테르 아세테이트 등이며; 알콜의 군으로부터의 예는 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 3 메틸-3-메톡시부탄올 등이며; 방향족 용매의 군으로부터의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, N-메틸-2-피롤리돈 등이다.
추가의 다른 용매는 1,2-프로판디올 디아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, N-히드록시메틸-2-아세트산 에틸 에스테르, 테트라히드로푸란 등이다. 상기 용매는 독립적으로 또는 서로 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 본 발명은, 본 발명의 1종 이상의 금속 아조 안료 또는 본 발명의 1종 이상의 안료 제조물, 및 1종 이상의 광경화성 단량체 및 또한 1종 이상의 광개시제를 포함하는 포토레지스트에 관한 것이다.
광경화성 단량체는 분자 내에 하나 이상의 반응성 이중 결합 및 임의로 다른 반응성 기를 함유한다.
상기 문맥에서, 광경화성 단량체는 구체적으로, 예를 들어 일-, 이-, 삼- 및 다관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 또한 글리시딜 에테르의 군으로부터의 반응성 용매 또는 소위 반응성 희석제인 것으로 이해된다. 추가적으로 존재하는 적합한 반응성 기에는 알릴, 히드록실, 포스페이트, 우레탄, 2차 아민 및 N-알콕시-메틸 기가 포함된다.
이러한 종류의 단량체는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Roempp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Dr. Ulrich Zorll, Thieme Verlag Stuttgart-New York, 1998, pp. 491/492]에 나열되어 있다.
단량체에 대한 선택은 구체적으로, 사용된 노광 방사선 유형의 특성 및 강도, 광개시제를 사용하는 목적하는 반응 및 필름 성질에 의해 유도된다. 단량체의 조합이 또한 사용될 수 있다.
광반응 개시제 또는 광개시제는, 예를 들어 상기 언급한 단량체 및/또는 결합제 수지의 중합 반응을 일으킬 수 있는 반응성 중간체를 가시광선 또는 자외선 방사의 흡수로 인해 형성하는 화합물이다. 광반응 개시제는 또한 널리 알려져 있으며, 또한 문헌 [Roempp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Dr. Ulrich Zorll, Thieme Verlag Stuttgart-New York, 1998, pp. 445/446]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따르면, 사용되는 광경화성 단량체 또는 광개시제에 대한 제한은 없다.
본 발명은 바람직하게는,
A) 본 발명의 1종 이상의 금속 아조 안료, 보다 구체적으로 다른 안료, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 36 및/또는 피그먼트 그린 58과의 혼합물 형태, 또는 그를 기재로 한 본 발명의 안료 제조물,
B1) 1종 이상의 광경화성 단량체,
B2) 1종 이상의 광개시제,
C1) 임의로 유기 용매,
D) 임의로 분산제,
E) 임의로 결합제 수지,
및 또한 임의로 추가의 첨가물
을 포함하는 포토레지스트에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따라 사용하기 위한 안료 또는 고체 안료 제조물을 기재로 하여 착색된 영상 소자 패턴을 생성하는 기법에도 또한 제한이 없다. 상기 기재된 포토리소그래피 공정 이외에, 오프셋 프린팅, 화학적 에칭 또는 잉크 젯 프린팅과 같은 다른 공정 또한 적합하다. 적절한 결합제 수지 및 용매 또는 안료 비히클 및 또한 추가의 첨가물에 대한 선택은 구체적인 공정에 따라 이루어져야 한다. 감열식(thermal) 잉크 젯 프린팅뿐만 아니라 기계식 및 피에조-기계식(piezo-mechanical) 잉크 젯 프린팅을 포괄하는 잉크 젯 공정의 경우, 안료를 위한 수성-유기 비히클 및 임의로 결합제 수지, 뿐만 아니라 순수 유기성인 비히클이 적합하며, 사실 수성-유기 비히클이 바람직하다.
하기의 실시예는 이에 국한되지 않으면서 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예
아조 바르비투르산 전구체의 제조 (교시 1)
46.2 g의 디아조바르비투르산 및 38.4 g의 바르비투르산을 85℃에서 1100 g의 증류수에 도입하였다. 이어서, 수산화칼륨 수용액을 사용하여 pH를 약 pH 5로 조정하는 것에 이어서, 90분 동안 교반하였다.
실시예 1: 안료 A (본 발명 아님)의 제조:
교시 1에 따라 제조된 아조바르비투르산 (0.3 mol)을 82℃에서 1500 g의 증류수와 혼합하였다. 그후에, 멜라민 75.7 g (0.6 mol)을 도입하였다. 이어서, 대략 30％ 농도의 염화아연 용액 0.3 mol을 적가하였다. 82℃에서 3시간 후, KOH를 사용하여 pH를 약 5.5로 조정하였다. 이에 이어서, 약 300 g의 증류수를 사용하여 90℃에서 희석시켰다. 이어서, 30％ 농도의 염산 34 g을 적가하고, 12시간 동안 90℃의 온도를 정립하였다. 그후에, 수산화칼륨 수용액을 사용하여 pH를 약 5로 조정하였다. 후속적으로, 안료를 흡인 필터 상에서 단리시키고, 세척하고, 80℃에서 진공 건조 캐비넷 내에서 건조시키고, 표준 실험실용 밀(laboratory mill)에서 약 2분 동안 분쇄하였다. (안료 A = 아연 아조바르비투르산과 멜라민의 부가생성물).
실시예 2: 안료 B (본 발명 아님)의 제조:
교시 1에 따라 제조한 아조바르비투르산 (0.3 mol)을 82℃에서 1500 g의 증류수와 혼합하였다. 이어서, 30％ 농도의 염산 10 g을 적가하여, pH를 2 내지 2.5로 조정하였다. 그후에, 멜라민 79.4 g (0.63 mol)을 도입하였다. 이어서, 대략 25％ 농도의 염화니켈 용액 0.3 mol을 적가하였다. 82℃에서 3시간 후, KOH를 사용하여 pH를 약 5.5로 조정하였다. 이에 이어서, 약 100 g의 증류수를 사용하여 90℃에서 희석시켰다. 이어서, 30％ 농도의 염산 21 g을 적가하고, 12시간 동안 90℃의 온도를 정립하였다. 그후에, 수산화칼륨 수용액을 사용하여 pH를 약 5로 조정하였다. 후속적으로, 안료를 흡인 필터 상에서 단리시키고, 세척하고, 80℃에서 진공 건조 캐비넷 내에서 건조시키고, 표준 실험실용 밀에서 약 2분 동안 분쇄하였다. (안료 B = 니켈 아조바르비투르산과 멜라민의 부가생성물).
실시예 3 내지 5: 안료 C, D 및 E (본 발명)의 제조
하기 본 발명의 실시예 3 내지 5에서, 실시예 2의 절차를 반복하였지만, 염화니켈 용액을 염화니켈과 염화아연의 혼합 용액으로 대체하였다.
실시예 3: 0.3 mol Ni을 0.225 mol Ni + 0.075 mol Zn으로 대체함 (안료 C = 아연/니켈 아조바르비투르산의 멜라민 부가생성물, 25 mol％ Zn 및 75 mol％ 니켈을 포함하는 혼성 화합물)
실시예 4: 0.3 mol Ni을 0.150 mol Ni + 0.150 mol Zn으로 대체함 (안료 D = 아연/니켈 아조바르비투르산의 멜라민 부가생성물, 50 mol％ Zn 및 50 mol％ 니켈을 포함하는 혼성 화합물)
실시예 5: 0.3 mol Ni을 0.075 mol Ni + 0.225 mol Zn으로 대체함 (안료 E = 아연/니켈 아조바르비투르산의 멜라민 부가생성물, 75 mol％ Zn 및 25 mol％ 니켈을 포함하는 혼성 화합물)
X-선 회절분석에 의한 분석
결정상의 확인에 적합한 픽셀(PIXcel) 계수기를 포함하는 패널리티컬 엠피리안(PANalytical EMPYREAN) 세타/세타 반사 회절계에서 X-선 회절분석 측정을 수행하였다.
기기 세팅:
회절계 시스템 엠피리안
측정 프로그램 스캔 5-40 표준_반사 VB,
17 mm 조사 길이, 15 mm 마스크
시작 위치 [°2세타] 5.0066
종료 위치 [°2세타] 39.9896
간격 크기 [°2세타] 0.0130
간격 시간 [초] 48.1950
스캔 모드 연속적
OED 작동 유형 스캐닝(Scanning)
OED 길이 [°2세타] 3.35
발산 슬릿 유형 자동
조사 길이 [mm] 17.00
샘플 길이 [mm] 10.00
애노드 물질 Cu
K-알파1 [Å] 1.54060
K-알파2 [Å] 1.54443
K-베타 [Å] 1.39225
K-A2/K-A1 비율 0.50000
필터 니켈
제너레이터(Generator) 세팅 40 mA, 40 kV
측각기 반경 [mm] 240.00
초첨에서
발산 슬릿까지의 거리 [mm] 100.00
1차 빔 단색화장치 없음
샘플 회전 있음
절차:
합성 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 안료로부터, 하기 구성을 갖는 샘플 1 내지 8을 제공하였다:
샘플 1: 10 g 안료 B (100 mol％ 니켈) (본 발명 아님)
샘플 2: 10 g 안료 A (100 mol％ 아연) (본 발명 아님)
샘플 3: 10 g 안료 C (25 mol％ 아연/75 mol％ 니켈) (본 발명)
샘플 4: 10 g 안료 D (50 mol％ 아연/50 mol％ 니켈) (본 발명)
샘플 5: 10 g 안료 E (75 mol％ 아연/25 mol％ 니켈) (본 발명)
샘플 6: 2.5 g 안료 A 및 7.5 g 안료 B (25 mol％ 아연과 75 mol％ 니켈의 물리적 혼합물) (본 발명 아님)
샘플 7: 5.0 g 안료 A 및 5.0 g 안료 B (50 mol％ 아연과 50 mol％ 니켈의 물리적 혼합물) (본 발명 아님)
샘플 8: 7.5 g 안료 A 및 2.5 g 안료 B (75 mol％ 아연과 25 mol％ 니켈의 물리적 혼합물) (본 발명 아님)
세타/세타 측정에 대해, 시험 하의 각 샘플의 소정량을 샘플 홀더의 웰 내에 도입하였다. 샘플의 표면을 스크래퍼(scraper)로 평평하게 하였다.
이어서, 샘플 홀더를 회절계의 샘플 교환기 내에 도입하고, 측정을 실행하였다. 측정한 샘플에 대한 세타값을 상기 기재된 방법에 따라 결정하였다. 샘플 1 내지 8에 대한 측정을 이러한 방식으로 수행하였다. 배경 보정 후의 상기 측정에서 결정된 반사값을 표 1 내지 8에 나타내었다.
<표 1>: 샘플 1: 10 g 안료 B (100 mol％ 니켈) (본 발명 아님)
Figure 112013059748315-pat00018
<표 2>: 샘플 2: 10 g 안료 A (100 mol％ 아연) (본 발명 아님)
Figure 112013059748315-pat00019
<표 3>: 샘플 3: 10 g 안료 C (25 mol％ 아연/75 mol％ 니켈) (본 발명)
Figure 112013059748315-pat00020
<표 4>: 샘플 4: 10 g 안료 D (50 mol％ 아연/50 mol％ 니켈) (본 발명)
Figure 112013059748315-pat00021
<표 5>: 샘플 5: 10 g 안료 E (75 mol％ 아연/25 mol％ 니켈) (본 발명)
Figure 112013059748315-pat00022
<표 6>: 샘플 6: 2.5 g 안료 A 및 7.5 g 안료 B (25 mol％ 아연과 75 mol％ 니켈의 물리적 혼합물) (본 발명 아님)
Figure 112013059748315-pat00023
<표 7>: 샘플 7: 5.0 g 안료 A 및 5.0 g 안료 B (50 mol％ 아연과 50 mol％ 니켈의 물리적 혼합물) (본 발명 아님)
Figure 112013059748315-pat00024
<표 8>: 샘플 8: 7.5 g 안료 A 및 2.5 g 안료 B (75 mol％ 아연과 25 mol％ 니켈의 물리적 혼합물) (본 발명 아님)
Figure 112013059748315-pat00025
표 1 내지 8에서, 측정된 반사값을 제1 컬럼에 번호를 매겨 나타냈다. 제2 컬럼에서, 측정된 반사값의 위치는 2세타 값의 형태로 기록하고; 제3 컬럼에서, 확인된 2세타 값은 브래그(Bragg) 방정식을 이용하여 격자 상수에 대한 d 값으로 전환되었다. 제4 및 제5 컬럼은 측정된 강도 (배경값 위의 반사값의 피크 높이)에 대한 값을, 한편으로는 단위 "계수" [cts]의 절대값으로서 그리고 이들의 상대 강도 (％)로 함유한다.
표 1 내지 8의 X-선 회절분석 측정에 대한 평가는, 샘플 3, 4 및 5의 본 발명의 금속 아조 안료 C, D 및 E는 각각 d = 10.3 (± 0.2) Å의 격자 상수를 갖는 X-선 회절도에서 강도 I1을 갖는 신호 S1을 나타냄을 보인다. 반대로, d = 16.05 Å에서 d = 11.78 Å까지의 격자 상수 범위에서, 샘플 3, 4 및 5의 금속 아조 안료는 그의 강도 I2가 배경값의 제곱근의 3배를 초과하는 어떠한 신호 S2도 나타나지 않는다. 정의에 의하면, 측정된 반사값은 그의 강도가 3 σ (시그마) (σ 값은 배경값의 제곱근으로서 정의됨) 초과인 경우에만 실제 피크로서 여겨진다. 배경값은 회절도의 시작에서 측정된 계수의 수로 주어진다. 상기 사용된 회절계의 경우, 회절도의 배경값은 대략 4100 계수이며, 따라서 피크는 약 200 계수 (σ = 4100 계수의 제곱근 = 64.03에 대한 3배 값인 σ = 192.09) 초과인 경우에만 검출가능하게 된다. 표 1 내지 8에 기록된 강도 값은 배경-보정되었다. 이는, 각 경우에 측정된 강도 값 모두로부터 배경값 (본원에서 사용된 기기의 경우에 4100 계수)을 산술적으로 뺐음을 의미한다. 샘플 3, 4 및 5의 본 발명의 금속 아조 안료 C, D 및 E에 대하여, 이는 각 경우에, 0.02의 수치를 초과하지 않는, d = 10.3 (± 0.2) Å에서 측정된 신호 S1의 강도 I1에 대한 d = 16.05 Å에서 d = 11.78 Å까지의 범위에서 이론적으로 검출가능한 (사용된 상기 회절계의 경우) 대략 200 계수 (배경 보정 후)의 가장 작은 강도 값 I2의 비 (비 I2/I1로서 표현됨)를 가진다. 이는 표 9에서 볼 수 있다.
샘플 3, 4 및 5에 대해 d = 10.3 (± 0.2) Å 초과의 반사값은 측정되지 않았기 때문에, 표 3, 4 및 5는 상기 범위 내의 값을 갖지 않는다.
또한, 본 발명이 아닌 샘플 6, 7 및 8의 물리적 안료 혼합물은 각각 d = 10.3 (± 0.2) Å의 격자 상수를 갖는 X-선 회절도에서 강도 I1를 갖는 신호 S1을 나타내고, d = 16.05 Å에서 d = 11.78 Å까지의 격자 상수 범위에서 이들이 각 경우에 비 I2/I1로서 표현되는 신호 S1의 강도 I1에 대하여 강도 I2가 0.02의 수치를 초과하는 신호 S2를 각각 나타냄이 입증되었다.
<표 9>
Figure 112013059748315-pat00026
* 200 계수는 사용된 회절계의 이론적으로 검출가능한 강도 값에 상응함
성능 시험
샘플 1 내지 8을 합성 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 안료로부터 상기 나타낸 바와 같이 구축하였다. 후속적으로, 샘플을 교시 2에 따라 전환하여, 상응하는 분산물을 수득하였다. 분산물 1 내지 8을 교시 3에 따라 전환하고, 성능 시험을 실시하였다. Y 값 형태의 결과는 표 10에 제시하였다.
교시 2:
가소제 (바스프 헥사몰(BASF Hexamoll)® 딘치(Dinch)) 2 부분, 분산 첨가제 (바이크 바이코플라스트(Byk Bykoplast)® 1000) 1 부분 및 분산 첨가제 (루브리졸(Lubrizol)® 졸스퍼스(Solsperse) 10000) 1 부분을 포함하는 시험 하의 안료 샘플 2 부분의 대략 2 g의 혼합물을 페인트 분산 기계 (오토 뮬러 타입(Auto muller type)) 상에서 75 회전하며 분쇄하였다 (4 x).
교시 3:
각 분산물의 경우, PE 백(bag)에서 격렬하게 진탕시켜, 0.750 g을 1000 g의 폴리스티렌 펠렛(pellet) 내에 균일하게 분배시켰다. 착색된 펠렛을 200℃의 용융 온도에서 500 rpm으로 이중-스크류 압출기 상에서 압출한 다음, 다시 펠렛화하였다. 또한, 안료가 없지만 동일한 양의 첨가제 및 가소제로 습윤화된 폴리스티렌 펠렛 샘플을 상기와 같이 압출하고 펠렛화하였다.
1 mm, 2 mm 및 3 mm의 단계적 층 두께 차이를 갖는 시험 플라크(plaque)를 240℃의 용융 온도, 10 bar의 배압 및 60℃의 성형 온도를 갖는 사출 성형 기계 상에서 건조 펠렛으로부터 제조하였다. 1 mm, 2 mm 및 3 mm 단계의 투과율을 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 분광 광도계를 각 경우에 1 mm, 2 mm 및 3 mm에서 무색 시험 플라크를 이용하여 교정하였다.
D65 표준 발광체에 대한 CIE Yxy 값 및 10°관찰자 각도를 각 층 두께에 대해 계산하였고, 참조 값 CIE x = 0.435에 대한 CIE Y는 보간법을 이용하여 확인하였다.
<표 10>
Figure 112013059748315-pat00027
결과: 표 10으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 샘플 3 내지 5는 본 발명이 아닌 샘플에 비해 증가된 Y 값 (x 값은 일정함)을 나타냈고, 따라서 증가된 밝기에 대해 주목할 만하다.

Claims (21)

  1. d = 10.3 (± 0.2) Å의 격자 상수를 갖는 X-선 회절도에서 강도 I1을 갖는 신호 S1을 가지며, d = 16.05 Å에서 d = 11.78 Å까지의 격자 상수 범위에서 배경-보정된 강도의 비 I2/I1로서 표현되는 신호 S1의 강도 I1에 대한 신호 S2의 강도 I2의 비가 0.02의 값을 초과하도록 하는 신호 S2를 갖지 않는 것을 특징으로 하는,
    a) 2종 이상의 하기 화학식 I의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태; 및
    b) 1종 이상의 하기 화학식 II의 화합물
    의 부가생성물을 포함하는 금속 아조 안료.
    <화학식 I>
    Figure 112013059748315-pat00028

    <화학식 II>
    Figure 112013059748315-pat00029

    식 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 OH, NH2 또는 NHR5이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 =O 또는 =NR5이고,
    R5는 수소 또는 알킬이고,
    R6은 수소 또는 알킬이고,
    Me는 Ni2 +, Zn2 +, Cu2 +, Al3 + 2/3, Fe2 +, Fe3 + 2/3, Co2 + 및 Co3 + 2/3 부류로부터 선택되는 2가 또는 3가 금속 이온이되,
    단, Zn2 + 및 Ni2 + 부류로부터의 금속 이온의 양은 95 내지 100 mol％이며, Cu2+, Al3 + 2/3, Fe2 +, Fe3 + 2/3, Co2 + 및 Co3 + 2/3 부류로부터 선택되는 금속 이온의 양은 0 내지 5 mol％이고 (각 경우에서 화학식 I의 화합물 전체의 1 몰을 기준으로 함),
    화학식 I의 화합물 전체에서의 Zn 대 Ni 금속 이온의 몰 비는 9:1 내지 1:9이다.
  2. 제1항에 있어서,
    d = 10.3 (± 0.2) Å의 격자 상수를 갖는 X-선 회절도에서 강도 I1을 갖는 신호 S1을 가지며, d = 16.05 Å에서 d = 11.78 Å까지의 격자 상수 범위에서 배경-보정된 강도의 비 I2/I1로서 표현되는 신호 S1의 강도 I1에 대한 신호 S2의 강도 I2의 비가 0.02의 값을 초과하도록 하는 신호 S2를 갖지 않는 것을 특징으로 하는,
    a) 2종 이상의 하기 화학식 I의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태; 및
    b) 1종 이상의 하기 화학식 II의 화합물
    의 부가생성물을 포함하는 금속 아조 안료.
    <화학식 I>
    Figure 112013059748315-pat00030

    <화학식 II>
    Figure 112013059748315-pat00031

    식 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 OH, NH2 또는 NHR5이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 =O 또는 =NR5이고,
    R5는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    R6은 수소 또는 C1-C4-알킬이며, 이는 하나 이상의 OH기로 임의로 치환되고,
    Me는 Ni2 +, Zn2 +, Cu2 +, Al3 + 2/3, Fe2 +, Fe3 + 2/3, Co2 + 및 Co3 + 2/3 부류로부터 선택되는 2가 또는 3가 금속 이온이되,
    단, Zn2 + 및 Ni2 + 부류로부터의 금속 이온의 양은 95 내지 100 mol％이며, Cu2+, Al3 + 2/3, Fe2 +, Fe3 + 2/3, Co2 + 및 Co3 + 2/3 부류로부터 선택되는 금속 이온의 양은 0 내지 5 mol％이고 (각 경우에서 화학식 I의 화합물 전체의 1 몰을 기준으로 함),
    화학식 I의 화합물 전체에서의 Zn 대 Ni 금속 이온의 몰 비는 9:1 내지 1:9이다.
  3. 제1항에 있어서,
    d = 10.3 (± 0.2) Å의 격자 상수를 갖는 X-선 회절도에서 강도 I1을 갖는 신호 S1을 가지며, d = 16.05 Å에서 d = 11.78 Å까지의 격자 상수 범위에서 배경-보정된 강도의 비 I2/I1로서 표현되는 신호 S1의 강도 I1에 대한 신호 S2의 강도 I2의 비가 0.02의 값을 초과하도록 하는 신호 S2를 갖지 않는 것을 특징으로 하는,
    a) 하기 화학식 Ia의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태 중 하나, 및 하기 화학식 Ib의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태 중 하나, 및 임의로 하기 화학식 Ic의 화합물, 및
    b) 1종 이상의 하기 화학식 II의 화합물
    의 부가생성물을 포함하는 금속 아조 안료.
    <화학식 Ia>
    Figure 112018025805418-pat00032

    <화학식 Ib>
    Figure 112018025805418-pat00033

    <화학식 Ic>
    Figure 112018025805418-pat00034

    <화학식 II>
    Figure 112018025805418-pat00035

    식 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 OH, NH2 또는 NHR5이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 =O 또는 =NR5이고,
    R5는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    R6은 수소 또는 C1-C4-알킬이며, 이는 하나 이상의 OH기로 임의로 치환되고,
    M은 Cu2+, Al3+ 2/3, Fe2+, Fe3+ 2/3, Co2+ 및 Co3+ 2/3 부류로부터 선택되는 2가 또는 3가 금속 이온이되,
    단, Zn2+ 및 Ni2+ 부류로부터의 금속 이온의 양은 95 내지 100 mol％이며, Cu2+, Al3+ 2/3, Fe2+, Fe3+ 2/3, Co2+ 및 Co3+ 2/3 부류로부터 선택되는 금속 이온의 양은 0 내지 5 mol％이고 (각 경우에서 화학식 I의 화합물 전체의 1 몰을 기준으로 함),
    화학식 Ia 및 Ib의 화합물 전체에서의 Zn 대 Ni 금속 이온의 몰 비는 9:1 내지 1:9이다.
  4. 제1항에 있어서,
    d = 10.3 (± 0.2) Å의 격자 상수를 갖는 X-선 회절도에서 강도 I1을 갖는 신호 S1을 가지며, d = 16.05 Å에서 d = 11.78 Å까지의 격자 상수 범위에서 배경-보정된 강도의 비 I2/I1로서 표현되는 신호 S1의 강도 I1에 대한 신호 S2의 강도 I2의 비가 0.02의 값을 초과하도록 하는 신호 S2를 갖지 않는 것을 특징으로 하는,
    a) 하기 화학식 Ia의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태 중 하나, 및 하기 화학식 Ib의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태 중 하나, 및
    b) 1종 이상의 하기 화학식 II의 화합물
    의 부가생성물을 포함하는 금속 아조 안료.
    <화학식 Ia>
    Figure 112018025805418-pat00036

    <화학식 Ib>
    Figure 112018025805418-pat00037

    <화학식 II>
    Figure 112018025805418-pat00038

    식 중,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 OH, NH2 또는 NHR5이고,
    R3 및 R4는 서로 독립적으로 =O 또는 =NR5이고,
    R5는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    R6은 수소 또는 C1-C4-알킬이며, 이는 하나 이상의 OH기로 임의로 치환되되,
    단, Zn2+ 및 Ni2+ 부류로부터의 금속 이온의 양은 100 mol％이고 (화합물 (Ia) 및 (Ib) 전체의 1 몰을 기준으로 함),
    화학식 Ia 및 Ib의 화합물 전체에서의 Zn 대 Ni 금속 이온의 몰 비는 9:1 내지 1:9이다.
  5. 제1항에 있어서,
    d = 10.3 (± 0.2) Å의 격자 상수를 갖는 X-선 회절도에서 강도 I1을 갖는 신호 S1을 가지며, d = 16.05 Å에서 d = 11.78 Å까지의 격자 상수 범위에서 배경-보정된 강도의 비 I2/I1로서 표현되는 신호 S1의 강도 I1에 대한 신호 S2의 강도 I2의 비가 0.02의 값을 초과하도록 하는 신호 S2를 갖지 않는 것을 특징으로 하는,
    a) 하기 화학식 Ia의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태 중 하나, 및 하기 화학식 Ib의 금속 아조 화합물 또는 그의 호변이성질체 형태 중 하나, 및
    b) 1종 이상의 하기 화학식 II의 화합물
    의 부가생성물을 포함하는 금속 아조 안료.
    <화학식 Ia>
    Figure 112018025805418-pat00039

    <화학식 Ib>
    Figure 112018025805418-pat00040

    <화학식 II>
    Figure 112018025805418-pat00041

    식 중,
    R1 및 R2는 OH이고,
    R3 및 R4는 =O이고,
    R6은 수소이되,
    단, Zn 및 Ni 부류로부터의 금속 이온의 양은 100 mol％이고 (화합물 (Ia) 및 (Ib)의 1 몰을 기준으로 함),
    화학식 Ia 및 Ib의 화합물 전체에서의 Zn 대 Ni 금속 이온의 몰 비는 9:1 내지 1:9이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 금속 아조 안료를 포함하는 안료 제조물.
  7. 제6항에 있어서, 1종 이상의 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 제조물.
  8. 제6항에 있어서, C.I. 피그먼트 그린(Pigment Green) 36 및/또는 C.I. 피그먼트 그린 58을 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 제조물.
  9. 제6항에 있어서, 테르펜, 테르페노이드, 지방산 에스테르, 단독중합체 또는 공중합체, 및 20℃에서 1 g/l 미만 또는 0.1 g/l 미만의 수용해도를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 화합물을 추가의 성분 d)로서 포함하는 것을 특징으로 하는 안료 제조물.
  10. 하기 화학식 Id의 화합물 또는 그의 호변이성질체를 1종 이상의 하기 화학식 II의 화합물, 및 1종 이상의 니켈 염 및 1종 이상의 아연 염, 및 임의로 구리, 알루미늄, 철 및 코발트 염의 부류로부터의 1종 이상의 추가 금속 염과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 금속 아조 안료의 제조 방법.
    <화학식 Id>
    Figure 112019102108118-pat00042

    <화학식 II>
    Figure 112019102108118-pat00043

    식 중,
    X는 알칼리 금속 이온, 나트륨 이온 또는 칼륨 이온이고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 제1항에서 언급된 정의를 갖는다.
  11. 삭제
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 금속 아조 안료를 1종 이상의 분산제 및 임의로 1종 이상의 추가 안료 및 임의로 테르펜, 테르페노이드, 지방산 에스테르, 및 단독중합체 또는 공중합체의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 화합물과 혼합 및 분쇄하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 금속 아조 안료를 포함하는 안료 제조물의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 안료 제조물의 제조를 위한 금속 아조 안료.
  14. 제6항에 있어서, 잉크 젯 잉크, 액정 표시장치용의 컬러 필터, 프린팅 색, 디스템퍼 색 또는 결합제 색의 제조, 합성, 반합성 또는 천연 거대분자 물질, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 원액 착색, 및 또한 천연, 재생 또는 인조 섬유, 또는 셀룰로스계, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아미드 섬유의 용액 착색, 및 또한 직물 또는 종이의 프린팅을 위한 안료 제조물.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 금속 아조 안료 또는 상기 1종 이상의 금속 아조 안료를 포함하는 안료 제조물을 포함하는 컬러 필터.
  16. 제6항에 있어서, 액정 표시장치용의 컬러 필터의 제조를 위한 안료 제조물.
  17. 1종 이상의 광경화성 단량체, 1종 이상의 광개시제, 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 금속 아조 안료 또는 상기 1종 이상의 금속 아조 안료를 포함하는 안료 제조물을 포함하는 포토레지스트.
  18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 금속 아조 안료 또는 상기 1종 이상의 금속 아조 안료를 포함하는 안료 제조물을 임의로 결합제 수지 및/또는 분산제의 첨가와 함께 유기 용매 중에서 분쇄하고, 후속적으로 광경화성 단량체, 광반응 개시제, 및 임의로 추가의 결합제 및/또는 용매의 첨가와 함께 포토레지스트로 가공하며, 후속적으로 이를 적합한 코팅 방법, 또는 롤러, 분무, 스핀, 딥, 잉크 젯 또는 에어 나이프 코팅을 통해 적합한 기재 또는 유리 플레이트에 도포하고, 포토마스크를 통해 노광시키고, 후속적으로 경화 및 현상하여 완성된 착색된 컬러 필터를 얻는 것을 특징으로 하는, 액정 표시장치용의 컬러 필터의 제조 방법.
  19. 제15항에 따른 1종 이상의 컬러 필터를 포함하는 액정 표시장치.
  20. 제6항에 따른 안료 제조물을 포함하는, 포토리소그래피, 오프셋 프린팅, 또는 기계식, 피에조-기계식(piezo-mechanical) 또는 감열식(thermal) 잉크 젯 프린팅 방법에 의한 컬러 필터의 제조용의 프린팅 잉크.
  21. 제20항에 있어서, 수성-유기 비히클을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프린팅 잉크.
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