JP2005325350A - 顔料配合物その製法およびその使用 - Google Patents

顔料配合物その製法およびその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】改善された顔料配合物の提供。
【解決手段】
互変異性構造の形で、式
Figure 2005325350

に相当するアゾ化合物の、少なくとも1種の金属錯体。金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、および同様にAl、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu、NiおよびZnの群から選択される。
【選択図】なし

Description

本発明は金属錯体を含有する顔料配合物、その製法、その使用、特にカラーフィルターを製造するための使用および同様にカラーフィルター自体に関する。
今日、カラーフィルターは主に液晶ディスプレイ、スクリーン、カラー分解装置およびセンサーに使用されている。パソコンのフラットスクリーンが良く知られている例である。カラーフィルターを製造するためには種々の方法があり、これらの方法は着色剤を適用する方法において異なっているだけでなく、三原色の赤、緑および青並びに黒からのカラーエレメントパターンの作製においても異なっている。カラーを例えばベース層(例えばゼラチン)を、可溶性染料または顔料を用いて着色することにより(“染料法”、“染料分散法”)、顔料ペースト、顔料配合物または顔料インキのスクリーン印刷、オフセット印刷またはインキジェット印刷により、染料または顔料をベースとするフォトレジストの電着により、並びに特にポリイミド樹脂中に(“非感光性ポリイミド法”)またはフォトレジスト中に(“感光性アクリル法”)分散されている顔料を使用する顔料分散法により実施することができる。前記方法との関連において、印刷によりカラーエレメントパターンを直接生成する方法においても、間接的な写真平板法も重要であり、前記顔料分散法との関連においては写真平板法が特に重要である。“非感光性ポリイミド法”の形の顔料分散法の技術に関しては、例えば特開平11−217514号公報(1998年)中に開示されている。
フォトレジスト法による顔料分散法においては、着色顔料がUV硬化性フォトレジスト中に分散されて存在する。フォトレジストは顔料の他に、一般に成分バインダー樹脂、重合性モノマー、光開始剤並びに場合により溶剤からなる。製造は例えば、最初にコンセントレートの形の顔料、溶剤および場合によりバインダー樹脂と微細に分散し、適用の直前にモノマーおよび光開始剤並びに場合によりその他の成分と一緒に調整する。着色したフォトレジストを基材上、例えばガラス上に、例えばスピンコーティング法で均質に担持し、前乾燥し、フォトマスクを用いてUV照射し、一般に無機アルカリ性溶剤により現像して所望のカラーエレメントパターンを形成し、コーティングを精製し、場合により後硬化する。この方法を全ての色に関して繰り返し、一般に三原色のためには、赤、緑および青の色において、すなわち3回繰り返す。
顔料分散法と関連させて顔料を使用する際の利点は、染料ベースの被覆法に比べてカラーフィルターの改善された光安定性、湿度安定性および温度安定性にある。他方、顔料をベースとしたコーティングの透明性および色純度は、コーティング法に関係なく、なお不十分である。特に、種々の顔料を所望の色位置の値に適合させるためにフォトレジスト中に混合した場合に不所望な澄明度および透明性の損失が生じ、その結果としてLCDは上昇したエネルギーを必要とする。
EP−A−947563は特にカラーフィルター中に特別なアゾピラゾロンを使用することを記載している。公知技術においてカラーフィルターに使用されている個々の顔料は、例えば特開平11−217514号公報、特開平11−209631号公報:特にカラーインデックス顔料イエロー150および特開平11−209632号公報中に開示されている。しかしながら、これらはなお記載された要求に関して改善を必要としている。
EP−A−1146087(Le A34281, p1-2)は緑の黄色成分として金属化アゾ顔料を記載している。
特開平11−217514号公報(1998年) EP−A−947563 特開平11−209631号公報 特開平11−209632号公報 EP−A−1146087(Le A34281, p1-2)
帯黄緑色の着色成分がCI顔料グリーン36および黄色金属アゾ顔料からなるのが有利である。他の色相との組合せ可能性を改善するために、できるだけ彩度の高い、透明な帯黄緑色の着色成分が有利である。このためには黄色顔料ができるだけ彩度が高く、透明でなければならない。例えば単独の成分として緑が強すぎる顔料グリーン36とより良好に混合可能であるためには、この黄色顔料は同時に自体緑色を帯びていてはならない。この黄色顔料の色相が“赤色”の方向に僅かにシフトしているか、もしくは彩度が上昇している場合に、この黄色顔料の、例えば顔料グリーン36のための色直し成分としての劇的な改善を意味する。更に、その都度の三元色カラーフィルター(赤、緑、青)を合わせる際に完全な光吸収が生じることが最適である。
黄色成分として次の顔料配合物を使用する場合に、前記の緑の色相の特性を明らかに改善することができることが見いだされた。
従って、本発明は、
a)互変異性構造の形で、式(I)
Figure 2005325350
[式中、
XおよびYで表した環は相互に独立して、それぞれ
Figure 2005325350
の群からなる置換基1つまたは2つを有していてよく、その際、それぞれの環XおよびYに関して、環内および環外二重結合の合計は3であり、
は水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、
は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアシルを表し、
はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、
、R、R、Rは相互に独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、および式(I)中で破線により示されているように結合して5または6員環を形成してよく、この環にその他の環が縮合していてよく、
は−OH、−NR、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、その際、CH−結合を有する置換基R〜Rは更に置換されていてよく、m、n、o、pは1を表すか、または式(I)中で点線で示されているように環窒素原子から二重結合が出ている場合には、0を表してもよい]に相当するアゾ化合物の、少なくとも1種の金属錯体、およびこの金属錯体は少なくとも1種の他の化合物を挿入する、
b)場合により、その鉄含量が成分a)に対して、30ppmより少量、有利に20ppmより少量、特に10ppmより少量、特に有利には1〜5ppmである、成分a)とは異なる鉄化合物、
c)金属が成分a)およびb)の金属化合物の金属とは異なり、その金属含量が成分a)に対して少なくとも10ppmであり、この金属が有利にLi、NaおよびKのようなアルカリ金属、Mg、CaおよびBaのようなアルカリ土類金属、La、Ce、PrおよびNdのようなランタノイド、および同様にAl、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu、NiおよびZnの群から選択されている、少なくとも1種の金属化合物、
を含有する顔料配合物に関する。
有利な式(I)の有機金属錯体は、遊離酸の形において、式(I)の互変異性形の1つに相当するアゾ化合物の金属錯体であり、この式(I)の化合物においてXで表される環が式
Figure 2005325350
[式中、LおよびMは相互に独立して=O、=Sまたは=NRを表し、
は水素、−OR、−SR、−NR、−COOR、−CONR、−CN、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、
Figure 2005325350
を表し、その際置換基MおよびRまたはMおよびRは結合して5または6員環を形成してよい]の環を表す。
特に有利な有機金属錯体は、その遊離酸の形において、式(II)または(III)
Figure 2005325350
[式中、R′は−OHまたは−NHを表し、
R′、R′′、R′およびR′′はそれぞれ水素を表し、
M′およびM′′は相互に独立して水素、−OH、−NH、−NHCN、アリールアミノまたはアシルアミノを表す]の互変異性構造の1つに相当する、アゾ化合物の金属錯体である。
殊に有利な金属錯体は、その遊離酸の形で、式(IV)
Figure 2005325350
[式中、M′′′およびMIVが相互に独立してOHおよびNHCNを表す]の互変異性構造の1つに相当する、式(I)のアゾ化合物の金属錯体である。
遊離の酸の形で式(V)
Figure 2005325350
の互変異性構造の1つに相当する式(I)のアゾ化合物の有機金属錯体が特に優れている。
前記式において、置換基は有利に次の意味を有する:
アルキル置換基は有利にC〜C−アルキル基であり、これは例えば塩素、臭素またはフッ素のようなハロゲン、−OH、−CN、−NHまたはC〜C−アルコキシ基により置換されていてよい。
シクロアルキル置換基は有利にC〜C−シクロアルキル、特にC〜C−シクロアルキル基であり、これは例えばC〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ、Cl、BrまたはFのようなハロゲン、C〜C−アルコキシ、−OH、−CNまたは−NHにより置換されていてよい。
アリール置換基は有利にフェニルまたはナフチル基であり、これは例えばF、ClまたはBrのようなハロゲン、−OH、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ、−NH、−NOまたは−CNにより置換されていてよい。
アラルキル置換基は有利にフェニル−またはナフチル−C〜C−アルキルであり、これは芳香族基においてF、ClまたはBrのようなハロゲン、−OH、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ、−NH、−NOまたは−CNにより置換されていてよい。
アシル置換基は有利に(C〜C−アルキル)カルボニル、フェニルカルボニル、C〜C−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、任意にC〜C−アルキル−、フェニル−またはナフチル−により置換されたカルバモイル、任意にC〜C−アルキル−、フェニル−またはナフチル−により置換されたスルファモイル、または任意にC〜C−アルキル−、フェニル−またはナフチル−により置換されたグアニルであり、その際、挙げられたアルキル基は例えばCl、BrまたはFのようなハロゲン、−OH、−CN、−NHまたはC〜C−アルコキシにより置換されていてよく、かつ前記フェニルまたはナフチル基はF、ClまたはBrのようなハロゲン、−OH、C〜C−アルキル基、C〜C−アルコキシ基、−NH、−NOまたは−CNにより置換されていてよい。
またはMまたはMおよびR、R、R、R4が式(I)中で破線により示されているように、結合して5−または6−員環を形成する場合、これらは有利にトリアゾール、イミダゾールまたはベンズイミダゾール、ピリミジンまたはキナゾリン環系である。
式(I)〜(V)の金属塩としても理解することのできる金属錯体は、有利にLi、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Pr、Nd、より有利にNa、K、Ca、Ba、Al、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、更に有利にNiの金属を有するモノ−、ジ−、トリ−およびテトラアニオンの塩および錯体を包含する。
一般式(I)の化合物は、有利に特に1:1のアゾ−金属錯体である。非常に有利であるのは、式(VI)
Figure 2005325350
のアゾバルビツール酸−ニッケル1:1錯体またはその錯体の互変異性形の1つであり、これは少なくとも他の化合物1種を包含する。
包含される化合物は有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。
包含されていてよい化合物は種々の化合物群から由来する。純粋に実際的な理由から、標準条件(25℃、1バール)下に液体であるかまたは固体であるような化合物が有利である。
液状の物質の中でも、更に沸点が1バールにおいて100℃以上の、有利に150℃以上の物質が有利である。好適な化合物は環式または非環式有機化合物、例えば脂肪族および芳香族炭化水素であり、これは例えば、OH、COOH、NH、置換NH、CONH、置換CONH、SONH、置換SONH、SOH、ハロゲン、NO、CN、−SO−アルキル、−SO−アリール、−O−アルキル、−O−アリール、O−アシルにより置換されていてよい。
カルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドは包含される化合物の有利な群であり、特に尿素および置換尿素、例えばフェニル尿素、ドデシル尿素等、並びにそのアルデヒド、特にホルムアルデヒドとの重縮合物;複素環、例えばバルビツール酸、ベンズイミダゾロン、ベンズイミダゾロン−5−スルホン酸、2,3−ジヒドロキシキノキサリン、2,3−ジヒドロキシキノキサリン−6−スルホン酸、カルバゾール、カルバゾール−3,6−ジスルホン酸、2−ヒドロキシキノリン、2,4−ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メラミン、6−フェニル−1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン、6−メチル−1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン、シアヌル酸が好適である。
同様に挿入のために好適であるのはポリマー、有利に水溶性ポリマー、例えばエチレン−プロピレンオキシド−ブロックポリマー、有利にこれは1000以上の、特に1000〜10000g/モルのMを有する、ポリビニルアルコール、ポリ−(メタ)−アクリル酸、変性セルロース、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチル−およびエチルヒドロキシエチルセルロースである。
挿入される化合物として特に有利に、メラミンまたはメラミン誘導体、特に式(VII)
Figure 2005325350
[式中、R6aは水素またはC〜C−アルキルを表し、これは場合によりOH−基で置換されている]のような化合物を使用し、特に有利には前記式中のR6aが水素である化合物を使用する。
金属化合物の結晶格子中に挿入されることのできる物質の量は、ホスト化合物に対して、一般に5〜200質量%、特に5〜120質量%である。有利には10〜100質量%挿入される。ここでは、物質の量は好適な溶剤により洗出不可能であり、元素分析から明らかになる量である。勿論、物質の前記量より多量かまたは少量を使用することもでき、その際場合により過剰を洗出することを回避することができる。10〜150質量%の量が有利である。
本発明による配合物中に含有される成分a)の顔料は有利に70〜150m/g、特に有利に85〜140m/g、殊に有利に100〜130m/gの表面積(m/g)を有する。この表面積はDIN66131により測定する:ブルナウアー・エメット・テラー(B.E.T)によるガス吸着による固体の比表面積の測定。
成分c)の金属化合物の有利な金属としては、Li、Na、K、Ca、Ba、Al、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、特にNa、K、Co、Cu、殊にCoおよびCuを挙げることができる。
成分c)の金属化合物は、例えば無機または有機塩としてまたは有利に有機金属錯体として存在していてよい。有機金属錯体において、これは有利に式(I)のアゾ化合物の錯体として存在する。この場合、特に有利であるのは成分a)と同じアゾ化合物である。
そのような金属錯体は少なくとも1種の他の化合物を挿入して含有し、挿入された化合物が特に成分a)の化合物と同じであるのが特に有利である。
配合物は成分a)の金属錯体の金属とは異なる金属を、成分a)に対して有利に10〜10000ppm、更に有利に50〜5000ppm特に有利に200〜2500ppm、殊に有利に200〜1000ppm含有する。
成分a)および成分b)の金属化合物の金属とは異なる、有利に僅かな量の成分c)の金属(この量は成分a)に対して10〜10000ppm、有利に50〜5000ppm、特に有利に200〜2500ppm、殊に有利に200〜1000ppm)を含有する本発明による顔料配合物が、明らかに改善された輝度および/または明らかに改善された色相を示すことは、特に驚くべきことである。当業者は、一般に種々の着色剤を混合は艶のない色相を生じるという事実から、輝度および色相は改善されず、例えば直線的に悪くなることを予想した、すなわち当業者は成分c)の金属の量に依存して、例えばますます艶のない、および緑色を帯びた色相になることを予想するであろう。
成分c)の金属化合物の金属は、有利に原子吸収分析を用いて測定可能である。
本発明の配合物は有利に室温で固体である。これは成分a)、c)および場合によりb)の他にその他の添加物を含有していてよい。
成分b)の鉄化合物は、例えば有機または無機塩としてまたは金属錯体として存在していてよい。金属錯体の場合には、これは例えば式(I)のアゾ化合物の金属錯体として、例えば成分a)のアゾ化合物と同じアゾ化合物のFe−錯体として存在する。
その他の添加物は、例えば分散剤、カルボン酸アミドおよびスルホン酸アミド並びに顔料配合物のために常用の添加物であってよい。
本発明において分散剤とは、微細な粒子形の顔料粒子を水性媒体中で安定化する物質であると理解される。微細な粒子とは有利に0.001〜5μm、特に0.005〜1μm、殊に有利に0.005〜0.5μmの微細な分割を意味する。本発明による配合物は有利に微細な粒子で存在する。
好適な分散剤は例えばアニオン、カチオン、両性または非イオン性である。
分散剤は、顔料配合物中の使用した成分a)の顔料に対して、有利に0.1〜100質量%、特に0.5〜60質量%の量で使用される。
勿論、この配合物はその他の添加物を含有していてもよい。こうして例えば、水性懸濁液の粘度を低下させ、固体含量を上昇させる添加物として、例えばカルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドを配合物に対して10質量%まで添加することができる。
本発明による配合物が、90質量%より多くまで、特に95質量%より多くまで、更に有利には97質量%より多くまで、成分a)〜c)および分散剤からなるのが特に有利である。
更に、本発明は本発明の配合物の製法に関し、この製法は、その他の化合物を挿入して含有する式(I)のアゾ化合物の金属錯体(成分a))を、場合によりそのFe−含量が成分a)に対して30ppm未満であるFe−化合物(成分b))と、およびその金属含量が成分a)に対して少なくとも10ppmであり、その金属が成分a)およびb)の金属錯体の金属とは異なる少なくとも1種の金属化合物と、および場合によりその他の添加物と混合することを特徴とする。
更に、本発明は、式(I)のアゾ化合物を、金属塩a)(成分a)のために)と、場合によりFe−化合物の存在で、かつそれぞれこれとは異なる金属塩c)(成分c)のため)の存在で、錯形成し、かつ生じた金属錯体を挿入されるべき化合物と反応させる本発明による顔料配合物を製造する方法に関し、この製法は金属塩c)の金属の含量が、金属錯体および挿入した化合物の合計に対して少なくとも10ppmであり、かつ鉄含量が成分a)に対して30ppm未満であることを特徴とする。
有利な方法は、式(I)のアゾ化合物を、有利にNa−、Li−またはK−塩のようなアルカリ塩として、Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Pr、Ndの群から、特に有利にNa、K、Ca、Ba、Al、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ceの群から選択された金属、特にNiの金属塩a)と、これとは異なる同じ群からの金属塩c)の存在で、有利にはpH<7で、反応させ、かつ生じた金属錯体を挿入されるべき化合物と、有利に1〜7のpHで反応させることを特徴とする。本発明による方法の有利な実施形は、挿入自体を4.5より低いpHで実施する場合には、挿入に続いてpHを4.5以上、有利に4.5〜7に上昇させることを特徴とする。
鉄源は、他の金属塩の不純物として含有されている鉄塩であっても、特別に添加してもよいし、例えば系中の装置の摩耗によるものであってもよい。
その他の有利な方法は、式(I)のアゾ化合物を、有利にNa−、Li−またはK−塩のようなアルカリ塩として予め装入し、挿入すべき化合物を添加し、その後、Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Pr、Ndの群から、特に有利にNa、K、Ca、Ba、Al、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ceの群から選択された金属、特にNiの金属塩a)と、これとは異なる同じ群からの金属塩の存在で、有利にはpH<7で、反応させることを特徴とする。
その他の有利な方法は、式(I)のアゾ化合物を、有利にNa−、Li−またはK−塩のようなアルカリ塩として予め装入し、挿入すべき化合物を添加し、その後、Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Pr、Ndの群から、特に有利にNa、K、Ca、Ba、Al、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ceの群から選択された金属、特にNiの金属塩a)と、有利にはpH<7で、反応させることを特徴とする。その後これとは異なる同じ群からの金属塩c)を添加し、有利にpH<7で反応させる。この方法は、成分c)の金属が成分a)の金属より式(I)のアゾ化合物とより強力な錯体を形成する場合には、特に有利である。
その他の有利な方法は、式(I)のアゾ化合物を、有利にNa−、Li−またはK−塩のようなアルカリ塩として予め装入し、挿入すべき化合物を添加し、その後、Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Pr、Ndの群から、特に有利にNa、K、Ca、Ba、Al、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ceの群から選択された金属、特にNiの金属塩a)と、有利にはpH<7で、反応させ、その際金属塩a)を僅かに過少量(モル量の90〜99%)で使用することを特徴とする。この方法は、例えば、使用した式(I)のアゾ化合物のアルカリ金属塩をドーパントとして作用させるべき場合には特に有利である。
その他の有利な方法は、式(I)のアゾ化合物を、有利にNa−、Li−またはK−塩のようなアルカリ塩として予め装入し、挿入すべき化合物を添加し、その後、Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Pr、Ndの群から、特に有利にNa、K、Ca、Ba、Al、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ceの群から選択された金属、特にNiの金属塩a)と、これとは異なり、かつ鉄とは異なる成分c)のための金属塩の存在下に、有利にはpH<7で反応させ、その際成分a)のための金属塩を有利に僅かに過少量(例えば、モル量の99%)で使用することを特徴とする。この方法は、成分c)の金属が成分a)の金属より式(I)のアゾ化合物とより弱い錯体を形成する場合に特に有利である。
任意の鉄含量は、例えば計画的な金属添加により、または系に不純物が添加されることにより、またはFe−含有反応装置の使用により自然に生じる。
金属塩としては、有利に前記金属の水溶性金属塩を有利に挙げることができ、特に塩化物、臭化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩などである。使用する金属塩が20℃で、20g/lより大きな水溶性、特に50g/lより大きな水溶性を有するのが有利である。
成分a)および有利には同様に成分c)のアゾ化合物の塩および錯体を製造するために好適な金属塩は例えば:塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸ストロンチウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、ギ酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸クロム(III)、硝酸クロム(III)、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化カドミウム、硫酸カドミウム、硝酸カドミウム、硫酸銅(II)、塩化銅(II)、酢酸銅(II)、ギ酸銅(II)、塩化ランタン、硝酸ランタン、塩化セリウムおよび硝酸セリウムである。
このようにして得られた成分a)、c)および場合によりb)の金属化合物の混合物、以下に省略して“顔料”という、を次いでその水性懸濁液の濾過により水性プレスケーキとして単離することができる。このプレスケーキを、例えば熱水で洗浄し、通常の乾燥法により乾燥することができる。
乾燥法としては、適当な水性スラリーの例えばパドル乾燥または噴霧乾燥を挙げることができる。
引き続き、この顔料を後粉砕する。
所望の適用のために顔料が硬質に構成されているかまたは硬質の分散である場合には、例えばDE−A19847586中に記載された方法で、軟質の顔料に変換させることができる。
従って、本発明による顔料配合物が、成分a)、c)および場合によりb)の他に少なくとも1種の分散剤を含有するのが更に有利である。
顔料配合物が固体の配合物であるのが有利であり、有利には粉末または顆粒として存在する。
本発明による顔料は特に良好な分散性および高い色の濃さにより優れている。彩度および透明性を著しく良好に調整可能である。
本発明による顔料配合物は全ての顔料適用目的に著しく好適である。
例えば、印刷インキ、ディステンパー着色剤またはバインダー着色剤の製造のための、合成、半合成または天然高分子物質、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンまたはポリプロピレンの原液着色のための、全ての種類の塗料の顔料着色のために好適である。これは天然、再生または合成繊維、例えばセルロース−、ポリエステル−、ポリカーボネート−、ポリアクリロニトリル−またはポリアミド繊維のスピン染色のためにも、並びに織物および紙の印刷のためにも使用することができる。この顔料は、紙着色のために、織物の顔料印刷のために、ラミネート印刷のために、またはビスコースのスピン染色のために有用であるエマルジョンおよびペイントカラーの微細で、安定な水性顔料を、非イオン、アニオンまたはカチオン界面活性剤の存在で粉砕または混練することにより提供する。
この顔料はインキジェット適用のためにも液晶ディスプレイのためのカラーフィルターのためにも好適である。
成分a)、c)および場合によりb)および
d)テルペン、テルペノイド、脂肪酸、脂肪酸エステルの群および20℃および中性のpHで、水中に1g/l未満、特に0.1g/l未満の溶解性を有するホモポリマーまたはコポリマー、例えばランダムまたはブロック−コポリマーの群から選択された、少なくとも1種の有機化合物
を含有する本発明による顔料配合物が特に好適である。
この本発明による顔料配合物が固体の形で、有利には粉末または顆粒の形であるのが特に有利である。
成分(d)の有機化合物は室温(20℃)で、標準圧下に固体または液体であるのが有利であり、これが液体である場合には、沸点が有利に>100℃、特に有利に>150℃を示す。
有利なポリマーは親水性および疎水性の両方の、有利にポリマーの分子部分を有する。例えば、この種のポリマーの例は、脂肪酸または長鎖C12〜C22−炭化水素およびポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールをベースとするランダムコポリマーである。更に、(ポリ)ヒドロキシ脂肪酸およびポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールをベースとするブロックコポリマー、およびポリ(メタ)アクリレートおよびポリアルキレングリコール、特にポリエチレングリコールをベースとするグラフトコポリマーである。
テルペン、テルペノイド、脂肪酸および脂肪酸エステルの群からの有利な化合物としては;オシメン、ミルセン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトロネロール、ゲラニアール、シトロネラール、ネラール、リモネン、メントール、例えば(−)−メントール、メントンまたは二環式モノテルペン、炭素原子6〜22個を有する飽和および不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸およびリノレン酸またはこれらの混合物を挙げることができる。
成分(d)の有機化合物としては、成分(d)の化合物のために所望な基準に従う場合には、前記挿入化合物との関連ですでに記載したものも含む。
挿入されるべき化合物と成分d)の化合物とが同一である場合には、その差異は好適な溶剤での化合物d)の洗出性によりなされる。
特に有利な顔料配合物は、
成分a)、c)および場合によりb) 50〜99質量%
少なくとも1種の成分(d)の化合物 1〜50質量%、有利に2〜50質量%
を含有する。
場合により、本発明による顔料配合物は付加的に界面活性剤(e)を含有する。
好適な界面活性剤(e)は例えば、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性である。
好適なアニオン界面活性剤は、特に芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物であり、例えばホルムアルデヒドとアルキルナフタリンスルホン酸とからのまたはホルムアルデヒド、ナフタリンスルホン酸および/またはベンゼンスルホン酸からの縮合生成物または場合により置換されたフェノールとホルムアルデヒドおよび重亜硫酸ナトリウムとからの縮合生成物である。更に、スルホコハク酸エステル並びにアルキルベンゼンスルホネートの群からの界面活性剤も好適である。更に、イオン変性した、特に硫酸化またはカルボキシル化、アルコキシル化脂肪酸アルコール、またはそれらの塩である。アルコキシル化脂肪酸アルコールは、特にエチレンオキシド5〜120個、有利に5〜60個、特に5〜30個を有する、飽和または不飽和であるC〜C22−脂肪酸アルコールであると理解される。更に特にリグニンスルホネート、例えば亜硫酸法またはクラフト法により得られるものも好適である。部分的に加水分解、酸化、プロポキシル化、スルホン化またはスルホメチル化または脱スルホン化され、かつ公知法により、例えば分子量によりまたはスルホン化度により分別された生成物も有利である。スルフィットおよびクラフトリグニンスルホネートの混合物も非常に効果的である。平均分子量1000〜100000g/モルを有し、活性リグニンスルホネートの含量が少なくとも80質量%であり、かつ有利に多価カチオンの含量が低いリグニンスルホネートが特に好適である。スルホン化度は広い範囲で変動してよい。
有用な非イオン活性剤の例は:アルキレンオキシドとアルキル化可能な化合物、例えば脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪酸、フェノール、アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、例えばスチレン−フェノール−縮合物、カルボキサミドおよび樹脂酸との反応生成物である。これは、例えばエチレンオキシドと、
a1)炭素原子6〜22個を有する飽和および/または不飽和脂肪アルコール、または
b1)アルキル基中に炭素原子4〜12個有するアルキルフェノール、または
c1)炭素原子14〜20個を有する飽和および/または不飽和脂肪アミン、または
d1)炭素原子14〜20個を有する飽和および/または不飽和脂肪酸、または
e1)水素化および/または非水素化樹脂酸
との反応生成物の群からのエチレンオキシド付加物である。
エチレンオキシド付加物としては、エチレンオキシド5〜120、特に5〜100、特に5〜60、特に有利に5〜30モルエチレンオキシドを有するa1)〜e1)に挙げたアルキル化可能な化合物を挙げることができる。
好適な界面活性剤は同様にDE−A19712486またはDE−A19535246から公知の式(X)のアルコキシル化生成物のエステルを包含し、これは式(XI)に相当し、かつ同様にこれはもとの式(X)の化合物と混合されていてもよい。式(X)のスチレン−フェノール−縮合物のアルキル化生成物は次のように定義される:
Figure 2005325350
[式中、
15は水素またはC〜C−アルキルを表し、
16は水素またはCHを表し、
17は水素、C〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C−アルコキシカルボニルまたはフェニルを表し、
mは1〜4の数値を表し、
nは6〜120の数値を表し、
18はnにより示されるそれぞれの単位に関して同一または異なっていてよく、水素、CHまたはフェニルを表し、その際種々の−(−CH−CH(R18)−O−)−基中にCHが存在する場合には、nの全数の0〜60%においてR18はCHを表し、かつnの全数の100〜40%においてR18は水素を表し、種々の−(−CH−CH(R18)−O−)−基中にフェニルが存在する場合には、nの全数の0〜40%においてR18はフェニルを表し、かつnの全数の100〜60%においてR18は水素を表す]。
アルコキシル化生成物(X)のエステルは式(XI):
Figure 2005325350
[式中、
15′、R16′、R17′、R18′、m′およびn′はR15、R16、R17、R18、mおよびnの意味の範囲を示すが、これとは独立している、
Xは基−SO、−SO、−POまたは−CO−(R19)−COOを表し、
KatはH、Li、Na、K、NHおよびHO−CHCH−NHの群から選択されたカチオンを表し、この際X=−POの場合には2つのKatが存在し、かつ
19は二価の脂肪族または芳香族基を表し、有利にC〜C−アルキレン、特にエチレン、不飽和を1つ有するC〜C−不飽和基、特にアセチレンまたは場合により置換されたフェニレン、特にo−フェニレンを表し、その際有利な置換基はC〜C−アルキル、C〜C−アルコキシ、C〜C−アルコキシカルボニルまたはフェニルである]に相当する。
有利な界面活性剤は式(XI)の化合物である。Xが式−CO−(R19)−COO−を表し、R19が前記の意味を有する式(XI)の化合物は有利である。
界面活性剤として、式(XI)の化合物を式(X)の化合物と一緒に使用することは同様に有利である。その場合、界面活性剤が化合物(XI)を5〜99質量%および化合物(X)を1〜95質量%含有するのが有利である。
成分e)の界面活性剤を、使用した成分a)の顔料に対して0.1〜100質量%、特に0.5〜60質量%の量で使用するのが有利である。
勿論、本発明による配合物はその他の添加物を含有していてよい。こうして、例えば粘度を低下させるか、または固体含量を増加させる添加物を、水性懸濁液の製造の経過において、配合物に対して10質量%までの量で添加することができる。
その他の添加物は例えば無機および有機塩基並びに顔料配合物に常用の添加物である。 塩基として挙げることのできるのは、アルカリ金属水酸化物、例えばNaOH、KOHまたは有機アミン、例えばアルキルアミン、特にアルカノールアミンまたはアルキルアルカノールアミンである。
特に有利なものは、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、n−プロパノールアミン、n−ブタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミンまたはジメチルエタノールアミンである。
カルボン酸アミドおよびスルホン酸アミドとしては、例えば尿素および置換尿素、例えばフェニル尿素、ドデシル尿素など;複素環、例えばバルビツール酸、ベンズイミダゾロン、ベンズイミダゾロン−5−スルホン酸、2,3−ジヒドロキシキノキサリン、2,3−ジヒドロキシキノキサリン−6−スルホン酸、カルバゾール、カルバゾール−3,6−ジスルホン酸、2−ヒドロキシキノリン、2,4−ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、メラミン、6−フェニル−1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン、6−メチル−1,3,5−トリアジン−2,4−ジアミン、シアヌル酸が好適である。
塩基は、場合により成分a)の顔料に対して、20質量%の量まで、有利に10質量%まで含有される。
更に、顔料配合物はなお製造に由来する無機および/または有機塩を含有することがある。
本発明による顔料配合物が成分a)、c)および場合によりb)、成分d)の有機化合物および場合により成分e)の界面活性剤および場合により塩基を90質量%より多く、特に95質量%より多く、特に有利に97質量%より多く含有するのが特に有利である。
前記の顔料の本発明による使用もしくは本発明による顔料配合物の液晶ディスプレイのためのカラーフィルターの製造のための使用を、例として以下にフォトレジスト法による顔料分散法を用いて記載する。
カラーフィルターを製造するための本発明による顔料配合物の本発明による使用は、例えば“顔料”または顔料配合物、特に固体顔料配合物を、場合によりバインダー樹脂および有機溶剤と、場合により分散剤の添加下に、均質にしかつ引き続き連続的にまたは非連続的に、
99.5%<1000nm、有利に95%<500nmおよび特に90%<200nmの数(電子顕微鏡により測定)の粒度に湿式粉砕することを特徴とする。
湿式粉砕法としては、例えば撹拌分散、ディソルバー分散、撹拌ボールミルまたはビーズミルによる粉砕、ニーダー、ロールミル、高圧均質化または超音波分散が挙げられる。
分散処理の間にまたはそれに続けて、少なくとも1種の光硬化性モノマーおよび光開始剤の添加を行う。カラーフィルター製造のために所望の感光性コーティング配合物(フォトレジスト)調整を必要とする場合には、分散に続けて、更にその他のバインダー樹脂、溶剤またはフォトレジストに常用の添加物を添加することができる。本発明の範囲においては、フォトレジストとは少なくとも1種の光硬化性モノマーおよび光開始剤を含有する配合物であると理解される。
可能な分散剤としては、一般に市販の、例えばポリカルボン酸またはポリスルホン酸をベースとする、イオン性または非イオン性のポリマー分散剤、並びにポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ブロックコポリマーを挙げることができる。更に、有機染料の誘導体も、分散剤または分散補助剤として使用することができる。
カラーフィルターの製造の際に“調合物”が生じ、この調合物は
− 前記意味における少なくとも1種の顔料、すなわち成分a)、c)および場合によりb)からなる混合物、
− 場合によりバインダー樹脂、
− 少なくとも1種の有機溶剤並びに
− 場合により分散剤
を含有する。
有利な実施形においてはこの調合物は(調合物に対して):
前記意味の顔料 1〜50質量%
バインダー樹脂 0〜20質量%
分散剤 0〜20質量%
有機溶剤 10〜94質量%
を含有する。
所望の画素パターンを作製するためのフォトレジストのプレート上への被覆は、直接または間接的適用により実施することができる。有用な被覆法は例えば、ローラーコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティングおよびエアナイフコーティングである。
有用なプレートは最終目的により例えば以下のものを含む:白色または青ガラスプレートのような透明なガラス、シリカコーテッド青ガラスプレート、例えばポリエステル、ポリカーボネート、アクリルまたは塩化ビニル樹脂をベースとする合成樹脂プレートまたはフィルム、同様にアルミニウム、銅、ニッケルまたはスチールをベースとする金属プレート、および同様に適用された光電伝達要素を有するセラミックプレートまたは半導体プレート。
一般に得られる感光性層の厚さが0.1〜10μmであるように、被覆を実施する。被覆に次いで、層の熱乾燥を行う。
照射は、有利に感光層を有利にフォトマスクを用いて画像パターンの形で活性光ビームに露光することにより実施する。これにより層の照射された範囲は硬化する。有用な光源は例えば高圧および超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、金属ハロゲン化物ランプ、蛍光ランプおよび同様に可視領域中でのレザービームを包含する。
露光に続く現像は、コーティングの未露光の部分を除去し、カラーエレメントの所望の画像パターン形が得られる。通常の現像法は水性アルカリ現像液または無機アルカリ、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、ナトリウムメタシリケートまたは有機塩基例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンまたはそれらの塩を含有する有機溶剤で噴霧またはこの中に浸漬することを包含する。
現像の後、一般に画像パターンの熱による後乾燥/後硬化を実施する。
その他の顔料:
前記意味における“顔料”の使用は有利に、これを単独でまたは“他の顔料”との混合物で、カラーフィルターもしくはカラーフィルターのための顔料配合物または調合物に使用することを特徴とする。
“他の顔料”とは式(I)のアゾ化合物の他の金属塩またはこれをベースとする顔料配合物であると理解することも、他の有機顔料であると理解することもできる。
他の場合により一緒に使用する顔料の選択に関して、本発明により全く制限はない。無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
有利な有機顔料は、例えばモノアゾ−、ジスアゾ−、レーキ化アゾ−、β−ナフトール−、ナフトールAS−、ベンズイミダゾロン−、ジスアゾ縮合物−、アゾ金属錯体−、イソインドリンおよびイソインドリノン−列のもの、同様に多環式顔料、例えばフタロシアニン−、キナクリドン−、ペリレン−、チオインジゴ−、アントラキノン−、ジオキサジン−、キノフタロン−およびジケトピロロピロール−列からの多環式顔料である。更にレーキ染料、例えばスルホン酸基含有またはカルボン酸基含有染料のCa−、Mg−およびAl−レーキである。
場合により一緒に使用する他の有機顔料の例はカラーインデックスの黄色顔料:
カラーインデックス顔料イエロー12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、または
カラーインデックス顔料オレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、72、73、または
カラーインデックス顔料レッド9、97、122、123、144、149、166、168、177、180、192、215、216、224、254、272、または
カラーインデックス顔料グリーン7、10、36、37、45、または
カラーインデックス顔料ブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16および
カラーインデックス顔料バイオレット19、23
である。
“他の顔料”を付加的に使用する場合には、前記意味の“顔料”の割合は、使用した全ての顔料の総量に対して、有利に1〜99質量%、特に20〜80質量%である。
本発明による顔料配合物並びに調合物は前記意味の“顔料”およびC.I.顔料グリーン36を“顔料”20〜80%対C.I.顔料グリーン36 80〜20%、有利には40〜60%対60〜40%の割合で含有する。
“顔料”、またはこれをベースとするカラーフィルター中の顔料配合物と一緒に、またはカラーフィルターを例えば顔料分散法により製造するための調合物中に使用することのできるバインダー樹脂としては、本発明においては特別な制限はなく、特にカラーフィルター中に使用するために公知の塗膜形成性樹脂を挙げることができる。
セルロース樹脂、例えばカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、アクリル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリアミドイミン、ポリイミド、ポリイミド前駆物質、例えば特開平11217514に記載された式(14)のものおよびそのエステル化生成物の群からなるバインダー樹脂を例として挙げることができる。
その例としては、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物を挙げることができる。
有用なバインダー樹脂は、光重合可能な、不飽和結合を有するものである。バインダー樹脂は例えば、アクリル樹脂の群から構成されているバインダーであってよい。その際、特に重合可能なモノマー、例えば(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、スチレンおよびスチレン誘導体のホモまたはコポリマー、更にカルボキシル基を有する重合性のモノマー、例えば(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、特に炭素原子1〜12個を有するアルキル基とのマレイン酸モノアルキルエステルと重合性モノマー、例えば(メタ)アクリル酸、スチレンおよびスチレン誘導体、例えばα−メチルスチレン、m−またはp−メトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレンとからなるコポリマーが有用である。例としては、カルボキシル基含有ポリマー化合物とそれぞれオキシラン環およびエチレン不飽和結合を含有する化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、アクリルグリシジルエーテルおよびイタコン酸モノアルキルグリシジルエーテルなどとの反応生成物、更にカルボキシル基含有ポリマー化合物と、それぞれヒドロキシ基およびエチレン不飽和結合を有する化合物(不飽和アルコール)、例えばアリルアルコール、2−ブテン−4−オール、オレイルアルコール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミドなどとの反応生成物を挙げることができ;
更に、この種のバインダー樹脂は遊離イソシアネート基を有する不飽和化合物を含有することもできる。
一般に、充分な光重合性およびフィルムの硬度を達成するために、前記バインダー樹脂の不飽和度の当量(不飽和結合当たりのバインダー樹脂の分子量)は200〜3000、特に230〜1000である。フィルムの照射の後に充分なアルカリ現像性を達成するために、一般に酸価は20〜300、特に40〜200である。
使用すべきバインダー樹脂の平均分子量は1500〜200000、特に10000〜50000g/モルである。
カラーフィルターのための顔料配合物の本発明による使用の際に使用する有機溶剤は、例えば、ケトン、アルキレングリコールエーテル、アルコールおよび芳香族化合物である。ケトンの群からの例は:アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど;アルキレングリコールエーテルの群からの例は:メチルセロソルブ(エチレングリコールモノメチルエステル)、ブチルセロソルブ(エチレングリコールモノブチルエーテル)、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−t−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−t−ブチルエーテルアセテートなど;アルコールの群からの例は:メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、3−メチル−3−メトキシブタノールなど;芳香族溶剤の群からの例:ベンゼン、トルエン、キシレン、N−メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシメチル−2−酢酸エチルエステルなどである。
その他の溶剤は1,2−プロパンジオールジアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、酢酸エチルエステル、テトラヒドロフランなどである。溶剤は単独でまたは相互の混合物の形で使用することができる。
更に、本発明は前記の意味の少なくとも1種の顔料、または少なくとも1種の本発明による顔料配合物および少なくとも1種の光硬化性モノマーおよび少なくとも1種の光開始剤を含有するフォトレジストに関する。
光硬化性モノマーは、分子中に少なくとも1つの反応性二重結合および場合により他の反応性基を有している。
本発明において、光硬化性モノマーとしては特に反応性溶剤または反応性希釈剤、例えばモノ−、ジ−、トリ−、多官能性アクリレートおよびメタクリレート、ビニルエーテル、およびグリシジルエーテルの群から選択される反応性溶剤または反応性希釈剤であると理解される。付加的に含有される反応性基としてはアリル−、ヒドロキシ−、ホスフェート−、ウレタン−、第2アミン−およびN−アルコキシメチル基を挙げることができる。
この種のモノマーは当業者には公知であり、かつ例えば[Roempp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Dr. Ulrich Zorll, Thieme Verlag Stuttgart-New York, 1998, p491/492]中に記載されている。
モノマーの選択は、特に使用した照射のタイプおよび強さ、光開始剤での所望の反応およびフィルムの特性により決まる。モノマーの組合せも使用することができる。
有用な光開始剤は、可視または紫外線の吸収により反応性中間生成物を形成する化合物であり、これは重合反応、例えば前記モノマーおよび/またはバインダー樹脂の重合反応を惹起することができる。光開始剤は同様に一般に公知であり、かつ例えば[Roempp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Dr. Ulrich Zorll, Thieme Verlag Stuttgart-New York, 1998, p445/446]中に記載されている。
本発明は添加すべき光硬化性モノマーまたは光開始剤に関して全く制限を有さない。
本発明は、有利に
A)前記の意味において少なくとも1種の“顔料”、特に他の顔料、有利にC.I.グリーン36との混合物で、またはこれをベースとする本発明による顔料配合物、
B1)少なくとも1種の光硬化性モノマー、
B2)少なくとも1種の光開始剤、
C1)場合により有機溶剤、
D)場合により分散剤、
E)場合によりバインダー樹脂
並びに場合によりその他の添加物
を含有するフォトレジストにも関する。
本発明においては、本発明により使用すべき顔料または固体顔料配合物をベースとする有色画素パターンを製造するための技術に関して全く制限はない。前記の写真平板法の他に、他の方法、例えばオフセット印刷、化学的ミリングまたはインキジェット印刷も好適である。好適なバインダー樹脂および溶剤および顔料担持媒体並びにその他の添加物の選択は、その都度の方法に適合させるべきである。インキジェット法、これは熱的、機械的およびピエゾ機械的インキジェット印刷であると理解される、においては顔料および場合によるバインダー樹脂のために純粋な有機担持媒体の他にも、水性有機担持媒体が有利であり、水性有機担持媒体が特に有利である。
例1:ドーピングなし
ジアゾバルビツール酸1molを90℃の熱水5l中でバルビツール酸1molとKOH−滴定下にpH5で反応させる。メラミン2molを添加する。pHを塩酸で5に調節する。40%濃度の塩化ニッケル溶液1molを滴加する。90℃で1時間の経過後KOHでpH5に調節する。その後塩酸でpH1.5にして、3時間、98℃で熱調節する。その後、KOHでpH5に調節する。引き続き、顔料を吸引濾過で単離し、洗浄し、80℃で真空乾燥箱中で乾燥し、常用の実験室ミルで約2分間粉砕する。
次の本発明による例において、塩化ニッケル溶液を塩化ニッケルと塩化銅からなる混合物溶液に代える。
例1a:Ni 1molをNi 0.998mol+Cu 0.002molにより置換する
例1b:Ni 1molをNi 0.995mol+Cu 0.005molにより置換する
例1c:Ni 1molをNi 0.99mol+Cu 0.01molにより置換する
例1d:Ni 1molをNi 0.98mol+Cu 0.02molにより置換する
例1e:Ni 1molをNi 0.96mol+Cu 0.04molにより置換する
例1f:Ni 1molをNi 0.92mol+Cu 0.08molにより置換する
例1g:Ni 1molをNi 0.84mol+Cu 0.16molにより置換する。
その都度、試験すべき顔料4gを市販の白色ペースト396g、例えばNordsjoe(Akzo Nobel)からのReady Nova 70、および直径2mmのガラスビーズ400mlとSuessmeierビーズミル中で冷却下に粉砕する。このペーストをドローダウン紙に線巻きブレード(25μm)で塗布し、Gardnerからの色度計Color Guide 450を用いて比色分析的に測定する。
色特性の測定のためには、バインダー系が好適である。この結果は色相および輝度に関するLCD−適用のための色特性に非常に良好に転用することができる。
色測定の原理は、例えばBayer Farben Revue, Sonderheft 3/2D, Farbmessung 1986中に記載されている。
定義において、ゼロテストは色の濃さ100%を有する。ゼロテストのDCおよびDHは定義において0である。
Figure 2005325350
DCは輝度に関する尺度であり比色分析により測定される。プラスの値が所望され、比較値より高い輝度を表す。
DHは色相のシフトの尺度であり、比色分析により測定されている。0より小さい値は黄色成分の所望の赤色方向へのシフトを示す。
例1と同様に実施するが、塩化ニッケル溶液を塩化ニッケルと塩化セリウムとからなる混合溶液に代える。
例2a:Ni 1molをNi 0.998mol+Ce 0.002molにより置換する
例2b:Ni 1molをNi 0.995mol+Ce 0.005molにより置換する
例2c:Ni 1molをNi 0.99mol+Ce 0.01molにより置換する
例2d:Ni 1molをNi 0.98mol+Ce 0.02molにより置換する
例2e:Ni 1molをNi 0.96mol+Ce 0.04molにより置換する
例2f:Ni 1molをNi 0.92mol+Ce 0.08molにより置換する
例2g:Ni 1molをNi 0.84mol+Ce 0.16molにより置換する。
Figure 2005325350
例1と同様に実施するが、塩化ニッケル溶液を塩化ニッケルと塩化コバルトとからなる混合溶液に代える。
例3a:Ni 1molをNi 0.998mol+Co 0.002molにより置換する
例3b:Ni 1molをNi 0.995mol+Co 0.005molにより置換する
例3c:Ni 1molをNi 0.99mol+Co 0.01molにより置換する
例3d:Ni 1molをNi 0.98mol+Co 0.02molにより置換する
例3e:Ni 1molをNi 0.96mol+Co 0.04molにより置換する
例3f:Ni 1molをNi 0.92mol+Co 0.08molにより置換する。
Figure 2005325350
例4
ジアゾバルビツール酸1molを90℃の熱水5l中でバルビツール酸1molとKOH−滴定下にpH5で反応させる。pHを塩酸で5に調節する。40%濃度の塩化ニッケル溶液1molを滴加する。メラミン2molを1時間以内に添加する。90℃で1時間の経過後KOHでpH5に調節する。その後、塩酸でpH1.5にして、3時間、98℃で熱調節する。その後、KOHでpH5に調節する。引き続き、顔料を吸引濾過で単離し、洗浄し、80℃で真空乾燥箱中で乾燥し、常用の実験室ミルで約2分間粉砕する。
次の例において、当量の塩化ニッケル溶液(1mol)を過少量(0.997または0.99または0.98mol)の塩化ニッケル溶液に代える。塩基としてはKOHまたはNaOHを使用する。
例4a:KOH、Ni 0.997mol
例4b:KOH、Ni 0.99mol
例4c:KOH、Ni 0.98mol
例4d:NaOH、Ni 0.98mol。
こうして得られた顔料粉末を水性バインダー配合物中に混和する。
Figure 2005325350
例5
ジアゾバルビツール酸1molを90℃の熱水5l中でバルビツール酸1molとKOH−滴定下にpH5で反応させる。pHを塩酸で5に調節する。20%濃度の塩化コバルト溶液1molを滴加する。メラミン2molを1時間以内に添加する。90℃で1時間の経過後KOHでpH5に調節する。その後、顔料を吸引濾過で単離し、洗浄し、80℃で真空乾燥箱中で乾燥し、常用の実験室ミルで約2分間粉砕する。
次の本発明による例において、当量の塩化コバルト溶液(1mol)を過少量(0.99または0.98mol)の塩化コバルト溶液に代える。塩基としてはKOHまたはNaOHを使用する。
例5a:KOH、Co 0.99mol
例5b:KOH、Co 0.98mol
例5c:NaOH、Co 0.98mol。
こうして得られた顔料粉末を水性バインダー配合物中に混和する。
ゼロテストは定義において色の濃さ100%を有する。DCおよびDHは定義において0である。
Figure 2005325350
前記例中で得られた顔料混合物を、EP−A1146087の適用例に記載されているように、フォトレジストの製造のためにおよびLCD−セクターに適用するために使用することができる。
例6
ジアゾバルビツール酸1molを90℃の熱水5l中でバルビツール酸1molとKOH−滴定下にpH5で反応させる。メラミン2molを添加する。pHを塩酸で5に調整する。40%濃度の塩化ニッケル溶液1molを滴加する。90℃で1時間の経過後KOHでpH5に調節する。その後塩酸でpH1.5にして、3時間、98℃で熱調節する。その後、KOHでpH5に調節する。引き続き、顔料を吸引濾過で単離し、洗浄し、80℃で真空乾燥箱中で乾燥し、常用の実験室ミルで約2分間粉砕する。
次の本発明による例において、塩化ニッケル溶液を塩化ニッケルと塩化銅とからなる混合物溶液に代える。
例6a:Ni 1molをNi 0.99mol+Cu 0.01molにより置換する
例6b:Ni 1molをNi 0.96mol+Cu 0.04molにより置換する
例6c:Ni 1molをNi 0.92mol+Cu 0.08molにより置換する。
その都度、試験すべき顔料2gおよびP.G.36 2gを市販の白色ペースト396g、例えばNordsjoe(Akzo Nobel)からのReady Nova 70、および直径2mmのガラスビーズ400mlとSuessmeierビーズミル中で冷却下に30分間粉砕する。このペーストをドローダウン紙に線巻きブレード(25μm)で塗布し、Gardnerからの色度計Color Guide 450を用いて比色分析的に測定する。
定義において、ゼロテストは色の濃さ100%を有する。ゼロテストのDCおよびDHは定義において0である。
Figure 2005325350

Claims (23)

  1. 顔料配合物において、
    a)互変異性構造の形で、式(I)
    Figure 2005325350
    [式中、
    XおよびYで表した環は相互に独立して、それぞれ
    Figure 2005325350
    の群から選択された置換基1つまたは2つを有していてよく、その際、それぞれの環XおよびYに関して、環内および環外二重結合の合計は3であり、
    は水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、
    は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアシルを表し、
    はアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、
    、R、R、Rは相互に独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、および式(I)中で破線により示されているように結合して5または6員環を形成していてよく、この環にその他の環が縮合していてよく、
    は−OH、−NR、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、その際、CH−結合を有する置換基R〜Rは更に置換されていてよく、m、n、o、pは1を表すか、または式(I)中で点線で示されているように環窒素原子から二重結合が出ている場合には、0を表してもよい]に相当するアゾ化合物の、少なくとも1種の金属錯体、およびこの金属錯体は少なくとも1種の他の化合物を挿入する、
    b)場合により、その鉄含量が成分a)に対して、30ppmより少量、有利に20ppmより少量、特に10ppmより少量、特に有利には1〜5ppmである、成分a)とは異なる鉄化合物、
    c)金属が成分a)およびb)の金属化合物の金属とは異なり、その金属含量が成分a)に対して少なくとも10ppmであり、この金属が有利にLi、NaおよびKのようなアルカリ金属、Mg、CaおよびBaのようなアルカリ土類金属、La、Ce、PrおよびNdのようなランタノイド、および同様にAl、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu、NiおよびZnの群から選択されている、少なくとも1種の金属化合物、
    を含有する顔料配合物。
  2. 成分c)の金属化合物の金属を、成分a)に対して10〜10000ppm、有利に50〜5000ppm、特に200〜2500ppm、特に有利に200〜1000ppm含有する、請求項1記載の顔料配合物。
  3. 成分c)の金属が式(I)のアゾ化合物の金属錯体として存在する、請求項1または2記載の顔料配合物。
  4. 式(I)の化合物中のXで表される環が式
    Figure 2005325350
    [式中、LおよびMは相互に独立して=O、=Sまたは=NRを表し、
    は水素、−OR、−SR、−NR、−COOR、−CONR、−CN、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを表し、

    Figure 2005325350
    を表し、その際置換基MおよびRまたはMおよびRは結合して5または6員環を形成してよく、かつ
    、RおよびRは前記の意味を有する]の環を表す、請求項1から3までのいずれか1項記載の顔料配合物。
  5. 式(I)のアゾ化合物がその遊離酸の形で、式(II)または(III)
    Figure 2005325350
    [式中、R′は−OHまたは−NHを表し、
    R′、R′′、R′およびR′′はそれぞれ水素を表し、
    M′およびM′′は相互に独立して水素、−OH、−NH、−NHCN、アリールアミノまたはアシルアミノを表す]の式またはその互変異性式の1つに相当する、請求項1から4までのいずれか1項記載の顔料配合物。
  6. 式(I)のアゾ化合物が式(V)
    Figure 2005325350
    またはその互変異性形に相応する、請求項1から5までのいずれか1項記載の顔料配合物。
  7. 成分a)の金属錯体が、Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ce、Pr、Ndの群から、特にNa、K、Ca、Ba、Al、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ceの群から選択された金属を有する式(I)のアゾ化合物のモノ−、ジ−、トリ−およびテトラアニオンに相当する、請求項1から6までのいずれか1項記載の顔料配合物。
  8. 成分a)の金属錯体の金属がNiである、請求項1から7までのいずれか1項記載の顔料配合物。
  9. 成分a)の金属錯体が環式または非環式有機化合物、特にメラミンを挿入する請求項1から8までのいずれか1項記載の顔料配合物。
  10. 成分c)の金属化合物の金属が、Li、Na、K、Ca、Ba、Al、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、La、Ceの群、特にNa、K、Co、Cuの群からの少なくとも1種の金属、有利にCoまたはCuである、請求項1から9までのいずれか1項記載の顔料配合物。
  11. 更に少なくとも1種の分散剤を含有する、請求項1から10までのいずれか1項記載の顔料配合物。
  12. C.I.顔料グリーン36を含有する、請求項1から11までのいずれか1項記載の顔料配合物。
  13. 更に成分d)として、テルペン、テルペノイド、脂肪酸エステルの群および水中に20℃で1g/l未満、特に0.1g/l未満の溶解性を有する、ホモポリマーまたはコポリマー、例えばランダムまたはブロック−コポリマーの群から選択された、少なくとも1種の有機化合物を含有する、請求項1から12までのいずれか1項記載の顔料配合物。
  14. 請求項1から13までのいずれか1項記載の顔料配合物を製造する方法において、式(I)のアゾ化合物を、金属塩a)と、場合によりそのFe−含量が成分a)に対して30ppm未満である鉄塩b)の存在で、かつその金属含量が成分a)に対して少なくとも10ppmであるa)およびb)とは異なる金属塩c)の存在で、錯形成し、かつ挿入されるべき化合物を錯形成の前、間または後で添加することを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項記載の顔料配合物の製法。
  15. 請求項1から13までのいずれか1項記載の顔料配合物を製造する方法において、その他の化合物を挿入して含有する式(I)のアゾ化合物の金属錯体(成分a))を場合によりそのFe−含量が成分a)に対して30ppm未満であるFe−化合物(成分b))と、およびその金属含量が成分a)に対して10ppm未満であり、その金属が成分a)およびb)の金属錯体の金属とは異なる少なくとも1種の金属化合物と、および場合によりその他の添加物と、混合することを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項記載の顔料配合物の製法。
  16. インキジェットインキ、液晶ディスプレイのためのカラーフィルター、合成、半合成または天然高分子物質、特にポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンまたはポリプロピレンの原液着色のための、並びに天然、再生または合成繊維、例えばセルロース−、ポリエステル−、ポリカーボネート−、ポリアクリロニトリル−またはポリアミド繊維のスピン染色のための、インキジェット可能でない印刷インキ、ディステンパー着色剤またはバインダー着色剤を製造するための、並びに織物および紙のプリントのための、請求項1から13までのいずれか1項記載の顔料配合物の使用。
  17. 請求項1から13までのいずれか1項記載の少なくとも1種の顔料配合物を含有するカラーフィルター。
  18. 液晶ディスプレイのためのカラーフィルターを製造するための請求項1から13までのいずれか1項記載のまたは請求項17記載の顔料配合物の使用。
  19. 少なくとも1種の光硬化性モノマー、少なくとも1種の光開始剤、および請求項1から13までのいずれか1項記載の少なくとも1種の顔料配合物を含有するフォトレジスト。
  20. 液晶ディスプレイのためのカラーフィルターを製造するための方法において、請求項1から13までのいずれか1項記載の少なくとも1種の顔料配合物を、場合によりバインダー樹脂および/または分散剤の添加下に有機溶剤中で粉砕し、引き続き光硬化性モノマー、光反応開始剤、および場合によりその他のバインダーおよび/または溶剤の添加下に処理してフォトレジストを形成し、続いてこのフォトレジストを好適なコーティング法、例えばローラー、スプレー、スピン、浸漬またはエアナイフコーティングにより、好適な基材、一般にガラスプレート上に適用し、フォトマスクを用いて照射し、引き続き硬化し、現像して完成した有色カラーフィルターを形成することを特徴とする、液晶ディスプレイのためのカラーフィルターの製法。
  21. 請求項17記載の少なくとも1種のカラーフィルターを含有する、液晶ディスプレイ。
  22. 写真平板法、オフセット印刷または機械的、ピエゾ機械的または熱的インキジェット印刷によりカラーフィルターを製造するための印刷インキ中への、請求項1から13までのいずれか1項記載の顔料配合物の使用。
  23. 印刷インキが付加的に水性有機賦形媒体を含有する、請求項22記載の使用。
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