JP2000129152A - 金属錯体顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 先行技術の欠点を有していない新規な形態の
顔料を提供すること。 【解決手段】 その互変異性構造の形態において式
（Ｉ） 具体的には、例えば に従うアゾ化合物の金属錯体であって、その金属錯体は
ある化合物をゲスト化合物として受け入れており、それ
が２５０未満の分散硬度を有することを特徴とする金属
錯体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な金属錯体、そ
の製造法及びその使用に関する。

【０００２】ＥＰ−Ａ−７３ ４６３は色彩効果的に有
用な顔料を開示している。しかしながら、これらはまだ
適用に関する欠点を有している。例えば、記載されてい
る方法で製造される顔料はきめが非常に粗く、所望の色
彩効果及び従って適合する粒度を得るために比較的時間
のかかる分散プロセスで微粉砕しなければならない。そ
れでもそのような顔料はまだ分散性及び色濃度において
いくらか欠点を有している。

【０００３】従って、本発明の目的は上記の欠点を有し
ていない新規な顔料形態（ｐｉｇｍｅｎｔａｒｙ ｆｏ
ｒｍｓ）を提供することである。

【０００４】本発明に従えば、その互変異性構造の形態
で式（Ｉ）

【０００５】

【化３】 ［式中、環Ｘ及びＹはそれぞれ独立して＝Ｏ、＝Ｓ、＝
ＮＲ₇、−ＮＲ₆Ｈ₇、−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＣＯＯＲ₆、
−ＣＮ、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＳＯ₂Ｒ₈、

【０００６】

【化４】 アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキルか
ら成る群より選ばれる１つもしくは２つの置換基を有し
ていることができ、環Ｘ及びＹのそれぞれについて環内
及び環外二重結合の合計は３つであり、Ｒ₆は水素、ア
ルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであ
り、Ｒ₇は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、
アリール、アラルキル又はアシルであり、Ｒ₈はアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立して水素、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
さらに式（Ｉ）において破線で示す通り、５−もしくは
６−員環を形成していることができ、それにさらに環が
縮合していることができ、Ｒ₅は−ＯＨ、−ＮＲ₆Ｒ₇、
アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
あり、Ｒ₁〜Ｒ₈に関して挙げたＣＨ結合を含有する置換
基はさらに置換されていることができ、ｍ、ｎ、ｏ及び
ｐはそれぞれ１であるか、あるいは式（Ｉ）において点
線により示す通り、環窒素原子が二重結合のための出発
点である場合、ゼロであることもできる］に従うアゾ化
合物の金属錯体であって、その金属錯体はゲスト化合物
として少なくとも１つの化合物を受け入れ、それらが２
５０未満の分散硬度（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｈａｒｄ
ｎｅｓｓ）（ＤＩＮ ５３ ７７５に従って測定）を有
することを特徴とする金属錯体が提供される。

【０００７】好ましい有機金属錯体は、その遊離の酸の
形態でＸ環が式

【０００８】

【化５】 ［式中、Ｌ及びＭはそれぞれ独立して＝Ｏ、＝Ｓ又は＝
ＮＲ₆であり、Ｌ₁は水素、−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＮＲ₆
Ｒ₇、−ＣＯＯＲ₆、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＮ、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
Ｍ₁は−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＯＯＲ₆、−
ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ₈、

【０００９】

【化６】 アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
あり、置換基Ｍ₁とＲ₁又はＭ₁とＲ₂は５−もしくは６−
員環を形成していることができる］の環を示す式（Ｉ）
の互変異性体の１つに従うアゾ化合物の金属錯体であ
る。

【００１０】特に好ましい有機金属錯体は、その遊離の
酸の形態で式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）

【００１１】

【化７】 ［式中、Ｒ'₅は−ＯＨ又は−ＮＨ₂であり、Ｒ'₁、
Ｒ"₁、Ｒ'₂及びＲ"₂はそれぞれ水素であり、Ｍ'₁及び
Ｍ"₁はそれぞれ独立して水素、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−Ｎ
ＨＣＮ、アリールアミノ又はアシルアミノである］のそ
の互変異性構造の１つに従うアゾ化合物の金属錯体であ
る。

【００１２】特別に好ましい金属錯体は、その遊離の酸
の形態で式（ＩＶ）

【００１３】

【化８】 ［式中、Ｍ"'₁及びＭ^IV ₁はそれぞれ独立してＯＨ又はＮ
ＨＣＮである］の互変異性構造の１つに従う式（Ｉ）の
アゾ化合物の金属錯体である。

【００１４】その遊離の酸の形態で式（Ｖ）

【００１５】

【化９】 の互変異性構造の１つに従う式（Ｉ）のアゾ化合物の有
機金属錯体が殊に好ましい。

【００１６】前記の式において、置換基は好ましくは以
下の意味を有する：アルキル置換基は好ましくはＣ₁−
Ｃ₆−アルキルであり、それは例えば塩素、臭素もしく
はフッ素などのハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂又
はＣ₁−Ｃ₆−アルコキシにより置換されていることがで
きる。

【００１７】シクロアルキル置換基は好ましくはＣ₃−
Ｃ₇−シクロアルキル、特にＣ₅−Ｃ₆−シクロアルキル
であり、それは例えばＣ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−
アルコキシ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＦなどのハロゲン、Ｃ
₁−Ｃ₆−アルコキシ、−ＯＨ、−ＣＮ又はＮＨ₂により
置換されていることができる。

【００１８】アリール置換基は好ましくはフェニル又は
ナフチルであり、それはそれぞれ例えばＦ、Ｃｌもしく
はＢｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、
Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキシ、−ＮＨ₂、−ＮＯ₂又は−ＣＮに
より置換されていることができる。

【００１９】アラルキル置換基は好ましくはフェニル−
又はナフチル−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルであり、それは芳香
族基において例えばＦ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲ
ン、−ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₆−アルコキ
シ、−ＮＨ₂、−ＮＯ₂又は−ＣＮにより置換されている
ことができる。

【００２０】アシル置換基は好ましくは（Ｃ₁−Ｃ₆−ア
ルキル）カルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ₁−Ｃ₆−
アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、場合により
Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル−、フェニル−もしくはナフチル−
置換されていることができるカルバモイル、場合により
Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル−、フェニル−もしくはナフチル−
置換されていることができるスルファモイルあるいは場
合によりＣ₁−Ｃ₆−アルキル−、フェニル−もしくはナ
フチル−置換されていることができるグアニルであり、
ここで挙げたアルキル基は例えばＣｌ、ＢｒもしくはＦ
などのハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＨ₂又はＣ₁−Ｃ
₆−アルコキシにより置換されていることができ、挙げ
たフェニル及びナフチル基は例えばＦ、ＣｌもしくはＢ
ｒなどのハロゲン、−ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁
−Ｃ₆−アルコキシ、−ＮＨ₂、−ＮＯ₂又は−ＣＮによ
り置換されていることができる。

【００２１】式（Ｉ）において破線で示した通り、Ｍ₁
Ｒ₁又はＭ₁Ｒ₂又はＭ₁Ｒ₂及びＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄が５
−もしくは６−員環を形成する場合、これらは好ましく
はトリアゾール、イミダゾールもしくはベンズイミダゾ
ール、ピリミジン又はキナゾリン環系である。

【００２２】また金属塩を意味すると理解されるべき式
（Ｉ）〜（Ｖ）の金属錯体は、好ましくは、金属Ｌｉ、
Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、特
に好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎとのモノ−、ジ−、トリ−及び
テトラアニオンの塩及び錯体を含む。

【００２３】２価及び３価の金属との式（Ｉ）〜（Ｖ）
の塩及び錯体が特に好ましく、ニッケル塩及び錯体が特
別に好ましい。

【００２４】ゲストとして少なくとも１つの化合物、特
に有機化合物を包含している金属錯体は、ホスト−ゲス
ト化合物、挿入化合物及び又固溶体として存在すること
ができる。

【００２５】それらは特別に好ましくはアゾバルビツル
酸／ニッケル １：１錯体が式

【００２６】

【化１０】 の互変異性体の１つに従い、少なくとも１つの他の有機
化合物を包含している包接化合物、挿入化合物及び固溶
体である。

【００２７】一般に、金属錯体は層状結晶格子を形成
し、そこで層内の結合は本質的に水素結合及び／又は金
属イオンを介している。好ましくは金属錯体は本質的に
平面層から成る結晶格子を形成する金属錯体である。

【００２８】本発明の目的の場合、ゲスト化合物として
少なくとも１つの化合物を包含し、２５０未満の分散硬
度を有する式（Ｉ）のアゾ化合物の金属錯体を本発明に
従う顔料と呼ぶ。好ましい態様の場合、本発明に従う顔
料は２００未満、特に１５０未満の分散硬度を有する。

【００２９】分散硬度はＤＩＮ ５３ ７７５ Ｐａｒ
ｔ ７に従って測定され、冷間圧延温度は２５℃であ
り、熱間圧延温度は１５０℃である。

【００３０】本明細書において報告するすべての分散硬
度はこの修正ＤＩＮ法により決定したものである。

【００３１】好ましい態様の場合、本発明に従う顔料は
１５０ｍ²／ｇ未満、特に５０〜１３０ｍ²／ｇのＢＥＴ
比表面積を有する。

【００３２】有用な金属錯体は金属−含有化合物、例え
ば塩もしくは金属錯体が他の金属錯体、例えばニッケル
錯体の結晶格子中に導入されている金属錯体も含む。こ
の場合、式（ＶＩ）においてニッケルを例とする金属の
一部が他の金属イオンにより置き換えられていることが
できるか、あるいはさらに別の金属イオンが金属錯体、
好ましくはニッケル錯体と多少明白な相互作用をするよ
うになることができる。

【００３３】包含される化合物は有機化合物及び無機化
合物であることができる。包含されることができる化合
物は非常に多様な種類の化合物から現れる。純粋に実施
上の理由で、標準状態下（２５℃、１バール）で液体又
は固体であるような化合物が好ましい。

【００３４】液体物質の中で、さらに１００℃かそれよ
り高温、好ましくは１５０℃以上の沸点（１バール）を
有するものが好ましい。適する化合物は好ましくは非環
式及び環式有機化合物、例えば脂肪族及び芳香族炭化水
素であり、それは例えばＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、置換
ＮＨ₂、ＣＯＮＨ₂、置換ＣＯＮＨ₂、ＳＯ₂ＮＨ₂、置換
ＳＯ₂ＮＨ₂、ＳＯ₃Ｈ、ハロゲン、ＮＯ₂、ＣＮ、−ＳＯ
₂−アルキル、−ＳＯ₂−アリール、−Ｏ−アルキル、−
Ｏ−アリール、−Ｏ−アシルにより置換されていること
ができる。

【００３５】特定の例はパラフィン及びパラフィン油；
トリイソブチレン、テトライソブチレン、石油精留にお
いて生産されるような脂肪族及び芳香族炭化水素の混合
物、例えば；塩化ドデシル又は塩化ステアリルなどの塩
化パラフィン炭化水素；１−デカノール、１−ドデカノ
ール、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール及
びそれらの混合物、オレインアルコール、１，１２−オ
クタデカンジオールなどのＣ₁₀−Ｃ₃₀−アルコール、脂
肪酸及びその塩及び混合物、例えばギ酸、酢酸、ドデカ
ン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、
脂肪酸エステル、例えばＣ₁₀−Ｃ₂₀−脂肪酸のメチルエ
ステル、脂肪酸アミド、例えばステアラミド、ステアリ
ン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノール
アミド、ステアロニトリル、脂肪族アミン、例えばドデ
シルアミン、セチルアミン、ヘキサデシルアミン、オク
タデシルアミン及び他；スルホン酸及びカルボン酸との
脂肪族アミンの塩、イソ環式（ｉｓｏｃｙｃｌｉｃ）炭
化水素、例えばシクロドデカン、デカヒドロナフタレ
ン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、メシチレン、ドデシル
ベンゼン混合物、テトラリン、ナフタレン、１−メチル
ナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、ジフ
ェニルメタン、アセナフテン、フルオレン、アントラセ
ン、フェナントレン、ｍ−、ｐ−テルフェニル、ｏ−、
ｐ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナ
フタレン、２−クロロナフタレン、１−ニトロナフタレ
ン、イソ環式アルコール及びフェノール及びそれらの誘
導体、例えばベンジルアルコール、デカヒドロ−２−ナ
フトール、ジフェニルエーテル、スルホン、例えばジフ
ェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、４，４’−
ビス−２−（ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホ
ン；イソ環式カルボン酸及びその誘導体、例えば安息香
酸、３−ニトロ安息香酸、ケイ皮酸、１−ナフタレンカ
ルボン酸、フタル酸、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、テトラクロロフタル酸、２−ニトロベンズアミ
ド、３−ニトロベンズアミド、４−ニトロベンズアミ
ド、４−クロロベンズアミド、スルホン酸、例えば２，
５−ジクロロベンゼンスルホン酸、３−ニトロ−、４−
ニトロ−ベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸、１−及び２−ナフタレンスルホン酸、５
−ニトロ−１−及び５−ニトロ−２−ナフタレンスルホ
ン酸、ジ−ｓｅｃ−ブチルナフタレンスルホン酸混合
物、ビフェニル−４−スルホン酸、１，４−、１，５
−、２，６−、２，７−ナフタレンジスルホン酸、３−
ニトロ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、１−アント
ラキノンスルホン酸、２−アントラキノンスルホン酸、
ビフェニル−４，４’−ジスルホン酸、１，３，６−ナ
フタレントリスルホン酸及びこれらのスルホン酸の塩、
例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、ニッ
ケル及び銅塩；スルホンアミド、例えばベンゼンスルホ
ンアミド、２−、３−及び４−ニトロベンゼンスルホン
アミド、２−、３−及び４−クロロベンゼンスルホンア
ミド、４−メトキシベンゼンスルホンアミド、３，３’
−スルホニルビスベンゼンスルホンアミド、４，４’−
オキシビスベンゼンスルホンアミド、１−及び２−ナフ
タレンスルホンアミドである。

【００３６】カルボキシアミド及びスルホンアミドは包
含されるべき化合物の好ましい群であり、尿素及び置換
尿素、例えばフェニル尿素、デドシル尿素及び他ならび
にまたアルデヒド、特にホルムアルデヒドとのその重縮
合物；複素環式化合物、例えばバルビツル酸、ベンズイ
ミダゾロン、５−ベンズイミダゾロンスルホン酸、２，
３−ジヒドロキシキノキサリン、２，３−ジヒドロキシ
キノキサリン−６−スルホン酸、カルバゾール、カルバ
ゾール−３，６−ジスルホン酸、２−ヒドロキシキノリ
ン、２，４−ジヒドロキシキノリン、カプロラクタム、
メラミン、６−フェニル−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジアミン、６−メチル−１，３，５−トリアジ
ン−２，４−ジアミン、シアヌル酸も特に適している。

【００３７】好ましい固溶体、挿入化合物又は包接化合
物は、包含されている界面活性化合物、特に例えばＫ．
Ｌｉｎｄｎｅｒ，Ｔｅｎｓｉｄｅ−Ｔｅｘｔｉｌｈｉｌ
ｆｓｍｉｔｔｅｌ−Ｗａｓｃｈｒｏｈｓｔｏｆｆｅ，２
^nd ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ Ｉ，Ｗｉｓｓｅｎ
ｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６４
から既知の界面活性剤を含有する。それらはアニオン
性、非−イオン性又はカチオン性化合物あるいは両性電
解質であることができる。適するアニオン性化合物の例
は真石鹸（ｔｒｕｅ ｓｏａｐｓ）、アミノカルボン酸
の塩、低級もしくは高級アシル化アミノカルボン酸の
塩、脂肪酸サルフェート、脂肪酸エステル、アミドなど
のサルフェート、第１級アルキルサルフェート、オキソ
アルコールのサルフェート、第２級アルキルサルフェー
ト、エステル化もしくはエーテル化ポリオキシ化合物の
サルフェート、置換ポリグリコールエーテルのサルフェ
ート（サルフェート化エチレンオキシド付加物）、アシ
ル化もしくはアルキル化アルカノールアミンのサルフェ
ート、脂肪酸、そのエステル、アミドなどのスルホネー
ト、第１級アルキルスルホネート、第２級アルキルスル
ホネート、エステル様に結合しているアシルを有するア
ルキルスルホネート、アルキルもしくはアルキルフェニ
ルエーテルスルホネート、ポリカルボン酸エステルのス
ルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキル
ナフタレンスルホネート、脂肪族芳香族スルホネート、
アルキルベンズイミダゾールスルホネート、ホスフェー
ト、ポリホスフェート、ホスホネート、ホスフィネー
ト、チオサルフェート、ヒドロサルファイト、スルフィ
ネート、ペルサルフェートである。適した非−イオン性
化合物の例はポリアルコールのエステル及びエーテル、
アルキルポリグリコールエーテル、アシルポリグリコー
ルエーテル、アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル、アシル化及びアルキル化アルカノールアミンポリグ
リコールエーテルである。適したカチオン性化合物の例
はアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキル
ピリジニウム塩、単純及び第４級イミダゾリン塩、アル
キルジアミン及びアルキルポリアミン、アシルジアミン
及びアシルポリアミン、アシルアルカノールアミン、ア
ルカノールアミンエステル、アルキル−ＯＣＨ₂−Ｎ−
ピリジニウム塩、アルキル−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−Ｎ−
ピリジニウム塩、アルキルエチレン尿素、スルホニウム
化合物、ホスホニウム化合物、アルセニウム化合物、ア
ルキルグアニジン、アシル−ビグアニジドである。適す
る両性電解質の例はアルキルベタイン、スルホベタイン
及びアミノカルボン酸である。非−イオン性界面活性
剤、特に脂肪族アルコール、脂肪族アミン及び又オクチ
ル−もしくはノニルフェノールのエチレンオキシド付加
生成物を用いるのが好ましい。

【００３８】ゲスト化合物のさらに別の重要な群は天然
樹脂及び樹脂酸、例えばアビエチン酸ならびにその転化
生成物及び塩である。そのような転化生成物の例は水素
化、脱水素化及び不均化アビエチン酸である。これらを
さらに二量化するか、重合させるかあるいは無水マレイ
ン酸及びフマル酸を加えることにより修飾することがで
きる。カルボキシル基において修飾されている樹脂酸、
例えばメチル、ヒドロキシエチル、グリコール、グリセ
リル及びペンタエリトリトールエステルならびに又樹脂
酸ニトリル及び樹脂酸アミンならびに又デヒドロアビエ
チルアルコールも興味深い。

【００３９】ポリマー、好ましくは水溶性ポリマー、例
えばエチレン−プロピレンオキシドブロックポリマー、
好ましくは２０００ｇ／モルより大きい、特に２０００
ｇ／モルより大きく且つ１０，０００ｇ／モル未満のＭ
_nを有するもの、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）
−アクリル酸、修飾セルロース、例えばカルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチル−及び−プロピルセル
ロース、メチル−及びエチル−ヒドロキシエチルセルロ
ースも包含するために適している。

【００４０】他の適するゲスト化合物は、 Ａ）スルホン化芳香族化合物、 Ｂ）アルデヒド及び／又はケトンならびに場合により Ｃ）非−スルホン化芳香族化合物、尿素及び尿素誘導体
の群から選ばれる１種もしくはそれより多い化合物 に基づく縮合生成物である。

【００４１】基づくとは、縮合生成物が場合によりＡ、
Ｂ及び場合によるＣに加えて他の反応物から製造された
ことを意味する。しかしながら、本発明の目的のために
好適には、縮合生成物はＡ、Ｂ及び場合によりＣのみか
ら製造される。

【００４２】成分Ａ）のスルホン化芳香族化合物は、本
発明の範囲内でスルホメチル化芳香族化合物も同様に含
むことが理解されるであろう。好ましいスルホン化芳香
族化合物は、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホ
ン酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ジ
トリルエーテル、スルホメチル化４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、
スルホン化ビフェニル、スルホン化ヒドロキシビフェニ
ル、特に２−ヒドロキシビフェニル、スルホン化テルフ
ェニル又はベンゼンスルホン酸である。

【００４３】成分Ｂ）として有用なアルデヒド及び／又
はケトンには特に脂肪族、環状脂肪族及び又芳香族のも
のが含まれる。脂肪族アルデヒド、特に好ましくはホル
ムアルデヒド及び３〜５炭素原子の他の脂肪族アルデヒ
ドが好ましい。

【００４４】成分Ｃ）として有用な非−スルホン化芳香
族化合物の例はフェノール、クレゾール、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン及びジヒドロキシジフェ
ニルメタンである。

【００４５】尿素誘導体の例はジメチロール尿素、アル
キル尿素、メラミン及びグアニジンである。 Ａ）ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジ
ヒドロキシベンゼンスルホン酸、スルホン化ジトリルエ
ーテル、スルホメチル化４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、スルホン化ジフェニルメタン、スルホン
化ビフェニル、スルホン化ヒドロキシビフェニル、特に
２−ヒドロキシビフェニル、スルホン化テルフェニル及
びベンゼンスルホン酸から成る群より選ばれる少なくと
も１種のスルホン化芳香族化合物、 Ｂ）ホルムアルデヒド及び場合により Ｃ）フェノール、クレゾール、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルメタン、
尿素、ジメチロール尿素、メラミン及びグアニジンから
成る群より選ばれる１種もしくはそれより多い化合物 に基づく縮合生成物が好ましい。

【００４６】好ましい縮合生成物は、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、スルホン化ジトリルエーテ
ル及びホルムアルデヒド；４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、フェノールスルホン酸及びホルムアル
デヒド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒド及び尿素；ナフ
タレンスルホン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン及びホルムアルデヒド；スルホン化テルフェニ
ル及びホルムアルデヒド；ならびに／あるいはスルホン
化２−ヒドロキシビフェニル及びホルムアルデヒドなら
びに又ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドに基
づく縮合生成物である。

【００４７】ゲスト化合物として用いるために、メラミ
ン又はメラミン誘導体、特に式（ＶＩＩ）

【００４８】

【化１１】 ［式中、Ｒ₆は水素又は場合によりＯＨ基で置換されて
いることができるＣ₁−Ｃ₄−アルキルであり、特別に好
ましくはＲ₆は水素である］のものが特に好ましい。

【００４９】金属錯体の結晶格子におけるゲスト化合物
として導入することができる物質の量は、一般に、ホス
ト化合物の量に基づいて５重量％〜２００重量％であ
る。１０〜１００重量％というゲスト化合物の量が好ま
しい。本明細書で言及する量は、適した溶媒により洗い
出されず、元素分析から得られる物質の量である。当
然、上記の量より多いか又は少ない量の物質を加えるこ
ともでき、場合により過剰量を洗い出すことを省略する
ことができる。１０〜１５０重量％の量が好ましい。

【００５０】本発明はさらに請求項１の顔料の製造法に
関し、その方法はゲスト化合物としてある化合物を含有
しており、２５０より高い分散硬度（ＤＩＮ ５３ ７
５５に従い）を有する式（Ｉ）のアゾ化合物の金属錯体
を水及び場合により有機溶媒の存在下で、１〜４、好ま
しくは１〜３、特に１．５〜２．５のｐＨあるいは９〜
１３、好ましくは１０〜１１のｐＨのいずれかにおいて
ならびに８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１４０℃、
特に９５〜１１０℃の温度で熱処理することを特徴とす
る。

【００５１】該方法は好ましくは２５０未満の分散硬度
に達した時に完了する。

【００５２】該方法は１００℃より高い温度で、好まし
くはオートクレーブ中で行う。

【００５３】可能な有機溶媒は水溶性又は水−混和性溶
媒である。種々の溶媒ならびにまた場合によりポリマー
性であることができる２５０℃より高い沸点を有する高
沸点溶媒の混合物を用いることもできる。本発明に従う
と、用いられるべき溶媒に関して制限はない。さらに特
定的には、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族炭化水素及び
テルペン炭化水素、又アルコール、グリコール及びポリ
グリコールエーテル、エステル及びケトンの群からの化
合物が適している。アミン性溶媒、特に第１級、第２級
及び第３級脂肪族及び又芳香族又は環状脂肪族アミンな
らびにそれらの混合物及び誘導体に基づくものを用いる
こともできる。

【００５４】適する有機溶媒は、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル又はｔｅｒｔ−ブタノール、脂肪族ケトン、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
又はジアセトンアルコール、ポリオール、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、１００〜４０００、好ま
しくは４００〜１５００ｇ／モルの平均分子量を有する
ポリエチレングリコール又はグリセロール、モノヒドロ
キシエーテル、好ましくはモノヒドロキシアルキルエー
テル、特に好ましくはモノ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルグリコ
ールエーテル、例えばエチレングリコールモノアルキ
ル、モノメチル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、チオジグリコール、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル又はモノエチ
ルエーテル、又２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、１，３−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルアセト
アミドならびに又ジメチルホルムアミドである。

【００５５】それらは好ましくは１００℃／大気圧より
高い沸点を有する。

【００５６】ｐＨは好ましくは無機もしくは有機酸及び
塩基を用いて設定される。

【００５７】好ましい酸はＨＣｌ、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₂Ｓ
Ｏ₄、ＨＩ、ＨＢｒ、酢酸及び／又はギ酸である。

【００５８】好ましい塩基はＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯ
Ｈ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＮＨ₃、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン及び／又はジメチ
ルエタノールアミンである。

【００５９】好ましい態様の場合、熱処理は１〜４のｐ
Ｈ値において行われる。

【００６０】２５０より高い分散硬度を有するとして本
発明の方法で用いられる顔料は、特に好ましくは式
（Ｉ）のアゾ化合物と金属塩、好ましくは２０℃におい
て２０ｇ／ｌより高い、特に５０ｇ／ｌより高い水中の
溶解度を有するものを反応させ、続いて挿入されるべき
化合物と反応させることにより直接得られる顔料であ
る。

【００６１】下記においてエダクト（ｅｄｕｃｔｓ）と
呼ぶ２５０より高い分散硬度を有する顔料は、好ましく
は以下の通りに、金属化合物との反応をｐＨ≦２におい
て行うような方法で得られる。続く挿入は好ましくは１
〜７のｐＨにおいて行われる。挿入をｐＨ＜４において
行う場合、続いてｐＨを４．５より高く、好ましくは
４．５〜７に上げるのが好ましい。

【００６２】次いでこのエダクト懸濁液をさらに濾過
し、残るエダクトを好ましくは水、特に熱水で洗浄し、
非−挿入画分、塩及び他の不純物を除去することができ
る。かくして中間的に単離され、場合により乾燥される
エダクトを次いで８０〜１８０℃において、ｐＨ１〜４
又は９〜１３で熱処理することができる。

【００６３】別の場合、このエダクト懸濁液を１〜４の
ｐＨ又は９〜１３のｐＨに再調節し、８０〜１８０℃の
温度で熱処理することができる。

【００６４】本発明に従う顔料を含有する熱処理された
懸濁液は、熱処理の後に好ましくは４．５〜７のｐＨに
再調節される。その後、好ましくはそれを濾過する。か
くして得られるプレスケーキを水で洗浄した後に場合に
より乾燥することができる。

【００６５】有用な乾燥法は一方でパドル乾燥（ｐａｄ
ｄｌｅ ｄｒｙｉｎｇ）などの通常の乾燥法を含む。そ
のような乾燥法及び続く通常の方法での顔料の摩砕は微
粉状の顔料を得ることを可能にする。

【００６６】好ましくはプレスケーキは水性スラリとし
て噴霧乾燥される。特に好ましくは、アンモニアを含有
するスラリを噴霧乾燥することによって成され、固体含
有率を向上させる。噴霧乾燥されるべきスラリは好まし
くは１０〜４０重量％、特に１５〜３０重量％の固体含
有率を有する。

【００６７】スラリはさらにカルボン酸及びスルホン酸
アミドなどの粘度降下性添加剤をスラリに基づいて最高
で１０重量％の量で含有することができる。

【００６８】有用なカルボキシアミド及びスルホンアミ
ドの例は、尿素及び置換された尿素、例えばフェニル尿
素、ドデシル尿素及び他；複素環式化合物、例えばバル
ビツル酸、ベンズイミダゾロン、ベンズイミダゾロン−
５−スルホン酸、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、
２，３−ジヒドロキシキノキサリン−６−スルホン酸、
カルバゾール、カルバゾール−３，６−ジスルホン酸、
２−ヒドロキシキノリン、２，４−ジヒドロキシキノリ
ン、カプロラクタム、メラミン、６−フェニル−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、６−メチル−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、シアヌル
酸である。

【００６９】さらに別の添加物が用いられるべき場合、
それらは好ましくは乾燥の前に加えられる。有用な添加
物の例は例えば下記に挙げる本発明の配合物の成分であ
る：乾燥のために適した乾燥機には原則的にすべての乾
燥機、例えば真空乾燥機、空気循環乾燥機、特に噴霧乾
燥機、特に１−及び２−材料（ｏｎｅ− ａｎｄｔｗｏ
−ｍａｔｅｒｉａｌ）並びに回転円盤乾燥機が含まれ
る。流動床乾燥法も適している。

【００７０】適した単一−材料ノズル乾燥機（ｓｉｎｇ
ｌｅ−ｍａｔｅｒｉａｌ ｎｏｚｚｌｅ ｄｒｙｅｒ
ｓ）の例はスパイラルチャンバーノズル（ｓｐｉｒａｌ
ｃｈａｍｂｅｒ ｎｏｚｚｌｅ）を有するものであ
る。

【００７１】本発明の方法の特別に好ましい態様の場
合、用いられる塩基は、場合により乾燥の間に揮発性で
ないさらに別の塩基と一緒であることができるアンモニ
アであり、好ましくは５〜４０重量％の固体含有率を有
する得られる水性スラリを噴霧乾燥する。このアンモニ
ア−含有スラリの使用は基質上における非常に優れた分
散性、色濃度及び明度により傑出している特に有利な顆
粒を生ずる。さらに、それはさらさらしており、非常に
粉立ちが少ない。

【００７２】本発明はさらに本発明に従う少なくとも１
種の顔料及び少なくとも１種の分散剤を含む顔料配合物
を提供する。

【００７３】本発明の目的のための分散剤は、顔料粒子
を水性媒体中でその微粒子形態に安定化する物質であ
る。微粒子は好ましくは０．００１〜５μｍ、特に０．
００５〜１μｍ、特別に好ましくは０．００５〜０．５
μｍの微粉砕物（ｆｉｎｅ ｄｉｖｉｓｉｏｎ）を意味
すると理解される。

【００７４】適する分散剤は例えばアニオン性、カチオ
ン性、両性又は非−イオン性である。

【００７５】適するアニオン性分散剤は、特に、芳香族
スルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、例えばホ
ルムアルデヒドとアルキルナフタレンスルホン酸の縮合
生成物あるいはホルムアルデヒド、ナフタレンスルホン
酸及び／又はベンゼンスルホン酸の縮合生成物、場合に
より置換されていることができるフェノールとホルムア
ルデヒド及び重亜硫酸ナトリウムの縮合生成物である。
スルホコハク酸エステル及びアルキルベンゼンスルホネ
ートの群からの分散剤も適している。さらにサルフェー
ト化、アルコキシル化脂肪酸アルコール又はそれらの塩
も適している。アルコキシル化脂肪酸アルコールは特
に、５〜１２０個、好ましくは５〜６０個、特に５〜３
０個のエチレンオキシドが与えられ、飽和もしくは不飽
和であるＣ ₆−Ｃ₂₂脂肪酸アルコール、特別にはステア
リルアルコールを意味すると理解されるべきである。８
〜１０個のエチレンオキシド単位でアルコキシル化され
ているステアリルアルコールが特に好ましい。サルフェ
ート化アルコキシル化脂肪酸アルコールは好ましくは塩
として、特にアルカリ金属もしくはアミン塩として、好
ましくはジエチルアミン塩として存在する。リグニンス
ルホネート、例えばサルファイト法又はクラフト法（ｓ
ｕｌｐｈｉｔｅ ｏｒ ｋｒａｆｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）
により得られるものも特に適している。好ましくはそれ
らは部分的に加水分解、酸化、プロポキシル化、スルホ
ン化、スルホメチル化又は脱スルホン化され、既知の方
法に従って、例えば分子量に従って又はスルホン化の程
度に従って分別された生成物である。サルファイト及び
クラフトリグニンスルホネートの混合物は同様に非常に
有効である。１０００〜１００，０００の平均分子量、
８０％以上の活性リグニンスルホネート含有率を有し、
好ましくは多価カチオンが少量であるリグニンスルホネ
ートが特に適している。スルホン化の程度は広く変わり
得る。

【００７６】有用な非−イオン性分散剤の例は、アルキ
レンオキシドとアルキル化可能な化合物、例えば脂肪族
アルコール、脂肪族アミン、脂肪酸、フェノール、アル
キルフェノール、アリールアルキルフェノール、例えば
スチレン−フェノール縮合物、カルボキシアミド及び樹
脂酸の反応生成物である。それらは例えばエチレンオキ
シドと： ａ１）６〜２２炭素原子の飽和及び／又は不飽和脂肪族
アルコールあるいは ｂ１）アルキル基に４〜１２個の炭素原子を有するアル
キルフェノールあるいは ｃ１）１４〜２０炭素原子の飽和及び／又は不飽和脂肪
族アミンあるいは ｄ１）１４〜２０炭素原子の飽和及び／又は不飽和脂肪
酸あるいは ｅ１）水素化もしくは非水素化樹脂酸 との反応生成物の種類からのエチレンオキシド付加物で
ある。

【００７７】適したエチレンオキシド付加物は、特に、
５〜１２０、特に５〜１００、特に５〜６０、特に好ま
しくは５〜３０モルのエチレンオキシドと組み合わされ
た場合のａ１）〜ｅ１）の下に挙げたアルキル化可能な
化合物である。

【００７８】適する分散剤には先の優先日を有するＤＥ
−Ａ １９ ７１２ ４８６又はＤＥ−Ａ １９ ５３
５ ２４６から既知の式（Ｘ）のアルコキシル化生成物
の式（ＸＩ）に従うエステルならびにまた場合により式
（Ｘ）の親化合物と混合されていることができる式（Ｘ
Ｉ）の化合物も含まれる。式（Ｘ）のスチレン−フェノ
ール縮合物のアルコキシル化生成物は下記に定義する通
りである：

【００７９】

【化１２】 式中、Ｒ¹⁵は水素又はＣ₁−Ｃ₄−アルキルであり、Ｒ¹⁶
は水素又はＣＨ₃であり、Ｒ¹⁷は水素、Ｃ₁−Ｃ₄−アル
キル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシカ
ルボニル又はフェニルであり、ｍは１〜４であり、ｎは
６〜１２０であり、Ｒ¹⁸は指数ｎを有する各単位に関し
て同一であるか又は異なり、水素、ＣＨ₃又はフェニル
を示し、但し種々の−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ¹⁸）−Ｏ
−）−基中にＣＨ₃が存在する場合、Ｒ¹⁸はｎの合計数
の０〜６０％でＣＨ₃であり、ｎの合計数の１００〜４
０％で水素であり、種々の−（−ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ¹⁸）
−Ｏ−）−基中にフェニルが存在する場合、Ｒ¹⁸はｎの
合計数の０〜４０％でフェニルであり、ｎの合計数の１
００〜６０％で水素である。

【００８０】アルコキシル化生成物（Ｘ）のエステルは
式（ＸＩ）

【００８１】

【化１３】 ［式中、Ｒ¹⁵'、Ｒ¹⁶'、Ｒ¹⁷'、Ｒ¹⁸'、ｍ'及びｎ'はそ
れぞれＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、ｍ及びｎの意味の範囲
を帯びるがそれらから独立しており、Ｘは−ＳＯ₃、−
ＳＯ₂、−ＰＯ₃又は−ＣＯ−（Ｒ¹⁹）−ＣＯＯであり、
ＫａｔはＨ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺及びＨＯ−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−ＮＨ₃ ⁺から成る群より選ばれるカチオンであ
り、但しＸ＝−ＰＯ₃ ^-の場合、２つのカチオンが存在
し、Ｒ¹⁹は２価脂肪族もしくは芳香族基、好ましくはＣ
₁−Ｃ₄−アルキレン、特にエチレン、モノ不飽和Ｃ₂−
Ｃ₄−基、特にアセチレンあるいは場合により置換され
ていることができるフェニレン、特にオルト−フェニレ
ンであり、好ましい置換基はＣ₁−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁
−Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシカルボニル
又はフェニルである］に従う。

【００８２】式（ＸＩ）の特定の個々の化合物は例えば
ＤＥ−Ａ １９ ７１２ ４８６から既知であり、式
（Ｘ）及び（ＸＩ）の混合物は例えばＤＥ−Ａ−１９
５３５２５６から既知であり、それらはそれぞれ本出願
の一部を成す。

【００８３】好ましい分散剤は式（ＸＩ）の化合物であ
る。Ｘが式−ＣＯ−（Ｒ¹⁹）−ＣＯＯ^-の基であり、Ｒ
¹⁹が上記で定義した通りである式（ＸＩ）の化合物が好
ましい。

【００８４】式（Ｘ）の化合物と一緒に用いられる式
（ＸＩ）の化合物も分散剤として用いるために同様に好
ましい。この場合、分散剤は好ましくは５〜９９重量％
の化合物（ＸＩ）及び１〜９５重量％の化合物（Ｘ）を
含む。

【００８５】ポリマー性分散剤は例えば水溶性ならびに
又水−乳化性化合物、例えばホモポリマー及びランダム
もしくはブロックコポリマーなどのコポリマーである。

【００８６】特に好ましいポリマー性分散剤は例えばＡ
Ｂ、ＢＡＢ及びＡＢＣブロックコポリマーである。ＡＢ
又はＢＡＢブロックコポリマーにおいて、Ａセグメント
は顔料への結合を与える疎水性ホモポリマー又はコポリ
マーであり、Ｂブロックは親水性ホモポリマー又はコポ
リマーあるいはそれらの塩であり、水性媒体中における
顔料の分散を保証する。そのようなポリマー性分散剤及
びその合成は例えばＥＰ−Ａ−５１８ ２２５及びＥＰ
−Ａ−５５６ ６４９から既知である。

【００８７】分散剤は好ましくは顔料配合物中の顔料の
使用量に基づいて０．１〜１００重量％、特に０．５〜
６０重量％の量で用いられる。

【００８８】もちろん配合物はさらに別の添加物を含有
することができる。例えば、水性懸濁液の粘度を下げ、
固体含有率を挙げる添加物、例えば噴霧乾燥に関する上
記のカルボキシアミド及びスルホンアミドを、配合物に
基づいて最高で１０重量％の量で加えることができる。
顔料配合物の場合に通常用いられる添加物も可能であ
る。

【００８９】しかしながら、本発明の配合物は９０重量
％より多く、特に９５重量％より多く、好ましくは９７
重量％より多くの顔料及び場合により分散剤を含有する
のが特に好ましい。

【００９０】それぞれＤＩＮ ５３ ０１９に従って測
定されるアルキド−メラミンワニス系における８０ｍＰ
ａ・ｓ未満又は水性コーティング系における５０ｍＰａ
・ｓ未満又は水性バインダ系における３００ｍＰａ・ｓ
未満の粘度を有する顔料配合物が同様に好ましい。

【００９１】金属化合物の包接化合物、挿入化合物及び
固溶体はそれ自体文献において既知である。それら及び
それらの製造は、例えば、ＥＰ ０ ０７４ ５１５及
びＥＰ ０ ０７３ ４６３に記載されている。しかし
ながら、そこに記載されている製造法により得られる生
成物はきめが粗く、分散が困難な形態であり、顔料とし
てのその利用を非常に難しくしている。

【００９２】例えばＥＰ ０ ０７３ ４６４に記載さ
れているようなこれらの化合物の製造は、アゾ化合物を
合成し、続いて金属塩と錯体化させ、その後金属錯体を
中間的に単離してかあるいはせずに、挿入されるべき化
合物と反応させる形態をとっている。工業的に有用な金
属錯体、２−及び３価金属の挿入化合物、特に技術的及
び経済的に重要なアゾバルビツル酸−ニッケル錯体の挿
入化合物の場合、錯体化及び挿入ならびに又続く単離は
酸性ｐＨ範囲で行われる。

【００９３】しかしながら、かくして製造される生成物
の乾燥は通常そして乾燥条件にかかわらず、非常にきめ
が粗くて分散の困難な顔料を生じ、それは多くの場合に
所望の色濃度も有していない。粗いきめ及び分散性の問
題は特に、工業的に有用なアゾバルビツル酸−ニッケル
錯体の挿入化合物の場合にもそして本明細書において特
別に、技術的及び経済的の両方で評価できる重要性を有
するメラミンとの挿入化合物の場合にも起こる。

【００９４】種々の方法により顔料の粗いきめ、分散性
及び色濃度を改善することが既知である。そのような方
法は、例えば、ＤＥ−Ａ−２ ２１４ ７００、ＤＥ−
Ａ−２ ０６４ ０９３及びＤＥ−Ａ−２ ７５３ ３
５７から既知である。

【００９５】しかしこれらの方法はすべて非常に複雑で
あり、もっと悪いことに多くの場合に空−時収率の損失
に導く。

【００９６】今回、全く驚くべきことに、本発明の顔料
配合物が評価し得る程にきめが柔らかく、分散性が非常
に良いことが見いだされた。さらに、それを用いて顔料
着色される基質は比較的高い色濃度及び又より高い明度
を有する。

【００９７】なおまた（ｌｉｋｅｗｉｓｅ）、好ましい
顔料配合物は、ＤＩＮ ５３ ２３８ Ｐａｒｔ ３１
に従うアルキド／メラミン樹脂系においてわずか２時間
の分散時間の後に、その分散硬度が２時間の適した分散
時間の後に＞２５０である顔料の色濃度より３％以上高
い、好ましくは１０％より大きく高い、特に２０％より
大きく高い色濃度を有するものである。

【００９８】固体顔料配合物はすべての顔料用途に非常
に有用である。

【００９９】それは例えば印刷カラー、ジステンパカラ
ー又はバインダカラーの製造のためのすべての種類のワ
ニスの顔料着色のため、合成、半合成もしくは天然巨大
分子状物質、特にポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
アミド、ポリエチレン又はポリプロピレンの原料着色
（ｍａｓｓ ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）のため、ならびに
天然、再生又は人工繊維、例えばセルロース、ポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルもしく
はポリアミド繊維の紡糸着色のため、ならびにまた編織
布及び紙の印刷のために有用である。これらの顔料は非
−イオン性、アニオン性又はカチオン性界面活性剤の存
在下で摩砕又は混練することにより、紙の着色、編織布
の顔料印刷のため、積層のため及び又ビスコースの紡糸
着色のために有用な乳液及びペイントカラーの微粉砕さ
れた安定な水性顔料着色を与える。

【０１００】

【実施例】実施例１ ４０％の固体含有率を有するアゾバルビツル酸ナトリウ
ム塩の乾燥状態で１７０ｇに相当する４２５ｇの水で湿
らされたペーストを実験室用撹拌機を用いて５０００ｍ
ｌの蒸留水中に均一に懸濁させる。その後、１２２．４
ｇのＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ及び１２６．１ｇのメラミンを
加え、続いて懸濁液を９５℃に加熱し、９５℃で２時間
撹拌する。次いで酢酸ナトリウムを用いて懸濁液をｐＨ
５．０に調節する。これに続き、吸引フィルター上で単
離し、電解質を含まなくなるまで洗浄し、真空乾燥キャ
ビネットにおいて８０℃で乾燥し、通常の実験室用ミル
において約２分間摩砕する。

【０１０１】かくして得られる顔料粉末は１６０ｍ²／
ｇの表面積を有する。

【０１０２】分散硬度：２５０より高い。実施例２ 実施例１に従って製造される４５％の固体含有率を有す
るアゾバルビツル酸−ニッケル錯体のメラミン挿入化合
物の乾燥状態で２９５．６ｇに相当する６５７ｇの水で
湿らされたペーストを５０００ｍｌの蒸留水の初期装填
物に加え、実験室用撹拌機を用いて均一に撹拌し、かく
して調製される懸濁液を塩酸を用いて酸性ｐＨに調節
し、次いでオートクレーブ中である温度に加熱し、その
温度及びそのｐＨで２時間熱処理する（表を参照された
い）。これに続いて９５℃に冷却し、生成物を単離する
ために水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に
設定する。

【０１０３】次いで吸引フィルター上で生成物を単離
し、電解質を含まなくなるまで洗浄し、真空乾燥キャビ
ネット中で８０℃において乾燥し、通常の実験室用ミル
において２分間粉砕する。

【０１０４】実施例２を他の熱処理条件を用いて繰り返
すと、類似の性質が得られる（表２を参照されたい）。

【０１０５】

【表１】 １）中間で単離せずに熱処理；ｐＨ５にける顔料懸濁液
を単離せず、ｐＨ２に再調節し（塩酸を用いて）、９５
℃で２時間乾燥する。次いでそれをｐＨ５に調節し、単
離し、実施例２に記載する通りに仕上げる。 ２）ＤＩＮ ５３ ７７５ Ｐａｒｔ７に従って測定。 ３）ＲＶ２０ Ｈａａｋｅ回転粘度計を用いて測定。 ４）水性バインダ中に導入の後。 ５）水性コーティング系中に導入の後。 ６）溶媒−含有コーティング系（ＤＩＮ ５３ ０１９
に従うアルキド−メラミン）中に導入の後。実施例１４ ａ）４０％の固体含有率を有するアゾバルビツル酸ナト
リウム塩の乾燥状態で１７０ｇに相当する４２５ｇの水
で湿らされたペーストを実験室用撹拌機を用いて５００
０ｍｌの蒸留水中に均一に懸濁させる。その後、１２
２．４ｇのＮｉＣｌ ₂・６Ｈ₂Ｏ及び１２６．１ｇのメラ
ミンを加え、続いて懸濁液を９５℃に加熱し、９５℃で
２時間撹拌する。次いで酢酸ナトリウムを用いて懸濁液
をｐＨ５．０に調節する。これに続き、吸引フィルター
上で単離し、電解質を含まなくなるまで洗浄する。 ｂ）ペーストの半分を次いで２５００ｍｌの蒸留水中に
懸濁させる。これに続いて塩酸を用いてｐＨ２．０に調
節し、９７℃に加熱し、続いてその温度で５時間撹拌す
る。次いで生成物を吸引フィルター上で単離し、電解質
を含まなくなるまで洗浄する。

【０１０６】次いで４５％の固体含有率を有する乾燥状
態で１４７．８ｇに相当する３２８７．４ｇの実施例１
４ａの水で湿らされたペーストを、２９．６ｇの２５重
量％濃度アンモニア溶液、３６３ｇの脱イオン水、２．
４ｇのジエタノールアミン及び２．３ｇのε−カプロラ
クタムの初期装填物に加える。次いで実験室用撹拌機を
用いて混合物を均一に撹拌し、得られる懸濁液は２０．
９％の固体含有率を有する。

【０１０７】実施例１４ｂに従って製造されるアゾバル
ビツル酸−ニッケル錯体のメラミン挿入化合物を２９．
６ｇの２５重量％濃度アンモニア溶液、１３０ｇの脱イ
オン水、２．４ｇのジエタノールアミン及び２．３ｇの
ε−カプロラクタムに加える。これに続いて実験室用撹
拌機で均一に撹拌する。実施例１４ａの懸濁液と対照的
に、固体含有率は３０．９％であった。

【０１０８】これらの懸濁液を噴霧乾燥に用いた。 分散硬度：＜２５０ さらさらした粉立ちの少ない顆粒状生成物が得られる。
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。

【０１０９】１．その互変異性構造の形態で式（Ｉ）

【０１１０】

【化１４】 ［式中、環Ｘ及びＹはそれぞれ独立して＝Ｏ、＝Ｓ、＝
ＮＲ₇、−ＮＲ₆Ｈ₇、−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＣＯＯＲ₆、
−ＣＮ、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＳＯ₂Ｒ₈、

【０１１１】

【化１５】 アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキルか
ら成る群より選ばれる１つもしくは２つの置換基を有し
ていることができ、環Ｘ及びＹのそれぞれについて環内
及び環外二重結合の合計は３つであり、Ｒ₆は水素、ア
ルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであ
り、Ｒ₇は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、
アリール、アラルキル又はアシルであり、Ｒ₈はアルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立して水素、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
さらに式（Ｉ）において破線で示す通り、５−もしくは
６−員環を形成していることができ、それにさらに環が
縮合していることができ、Ｒ₅は−ＯＨ、−ＮＲ₆Ｒ₇、
アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
あり、Ｒ₁〜Ｒ₈に関して挙げたＣＨ結合を含有している
置換基はさらに置換されていることができ、ｍ、ｎ、ｏ
及びｐはそれぞれ１であるか、あるいは式（Ｉ）におい
て点線により示す通り、環窒素原子が二重結合のための
出発点である場合、ゼロであることもできる］に従うア
ゾ化合物の金属錯体であって、その金属錯体はゲスト化
合物として少なくとも１つの化合物を受け入れ、それら
が２５０未満の分散硬度を有することを特徴とする金属
錯体。

【０１１２】２．式（Ｉ）の化合物において、Ｘ環が式

【０１１３】

【化１６】 ［式中、Ｌ及びＭはそれぞれ独立して＝Ｏ、＝Ｓ又は＝
ＮＲ₆であり、Ｌ₁は水素、−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＮＲ₆
Ｒ₇、−ＣＯＯＲ₆、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＮ、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
Ｍ₁は−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＯＯＲ₆、−
ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ₈、

【０１１４】

【化１７】 アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
あり、置換基Ｍ₁とＲ₁又はＭ₁とＲ₂は５−もしくは６−
員環を形成していることができ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₅はそ
れぞれ上記で定義した通りである］の環を示すことを特
徴とする上記１項に記載の金属錯体。

【０１１５】３．式（Ｉ）のアゾ化合物がその遊離の酸
の形態で式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）あるいはその互変異
性式の１つ

【０１１６】

【化１８】 ［式中、Ｒ'₅は−ＯＨ又は−ＮＨ₂であり、Ｒ'₁、
Ｒ"₁、Ｒ'₂及びＲ"₂はそれぞれ水素であり、Ｍ'₁及び
Ｍ"₁はそれぞれ独立して水素、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−Ｎ
ＨＣＮ、アリールアミノ又はアシルアミノである］に従
うことを特徴とする上記１項に記載の金属錯体。

【０１１７】４．式（Ｉ）のアゾ化合物が式（Ｖ）又は
その互変異性体

【０１１８】

【化１９】 に従うことを特徴とする上記１項に記載の金属錯体。

【０１１９】５．用いられる式（Ｉ）のアゾ化合物の金
属化合物が、金属Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ａ
ｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｐｂ、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎとのモノ
−、ジ−、トリ−及びテトラアニオンの塩及び錯体であ
ること特徴とする上記１項に記載の金属錯体。

【０１２０】６．用いられる金属化合物が式（Ｉ）のア
ゾ化合物のＮｉ塩もしくは錯体であることを特徴とする
上記１項に記載の金属錯体。

【０１２１】７．環式もしくは非環式有機化合物、特に
メラミンをゲスト化合物として受け入れることを特徴と
する上記１項に記載の金属錯体。

【０１２２】８．１５０ｍ²／ｇ未満のＢＥＴ比表面積
を有することを特徴とする上記１項に記載の金属錯体。

【０１２３】９．ゲスト化合物としてある化合物を包含
し且つ２５０より大きい分散硬度を有する式（Ｉ）のア
ゾ化合物の金属錯体を水及び場合により有機溶媒の存在
下に、１〜４、好ましくは１〜３、特に１．５〜２．５
のｐＨあるいは９〜１３、好ましくは１０〜１１のｐＨ
のいずれかならびに８０〜１８０℃、好ましくは９０〜
１４０℃、特に９５〜１００℃の温度において熱処理す
ることを特徴とする上記１項の金属錯体の製造法。

【０１２４】１０．上記１項に記載の少なくとも１種の
金属錯体及び分散剤を含んでなる顔料配合物。

【０１２５】１１．印刷カラー、ディステンパカラー又
はバインダカラーの製造のため、合成、半合成もしくは
天然巨大分子状物質、特にポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリアミド、ポリエチレン又はポリプロピレンの原
料着色のため、ならびに天然、再生又は人工繊維、例え
ばセルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
アクリロニトリルもしくはポリアミド繊維の紡糸着色の
ため、ならびにまた編織布及び紙の印刷のための上記１
項の金属錯体の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケント・フオービオン ドイツ51381レーフエルクーゼン・グリレ ンベーク27 (72)発明者 ウド・ヘルマン ドイツ41541ドルマゲン・メランダーシユ トラーセ13 (72)発明者 デイルク・プヒユツツエンロイター ドイツ51399ブルシヤイト・グロスハンベ ルク15アー (72)発明者 ロナルト・ゲベル ドイツ51371レーフエルクーゼン・バイヒ ゼルシユトラーセ８

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 その互変異性構造の形態で式（Ｉ） 【化１】 ［式中、環Ｘ及びＹはそれぞれ独立して＝Ｏ、＝Ｓ、＝
   ＮＲ₇、−ＮＲ₆Ｈ₇、−ＯＲ₆、−ＳＲ₆、−ＣＯＯＲ₆、
   −ＣＮ、−ＣＯＮＲ₆Ｒ₇、−ＳＯ₂Ｒ₈、 【化２】 アルキル、シクロアルキル、アリール及びアラルキルか
   ら成る群より選ばれる１つもしくは２つの置換基を有し
   ていることができ、環Ｘ及びＹのそれぞれについて環内
   及び環外二重結合の合計は３つであり、Ｒ₆は水素、ア
   ルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであ
   り、Ｒ₇は水素、シアノ、アルキル、シクロアルキル、
   アリール、アラルキル又はアシルであり、Ｒ₈はアルキ
   ル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立して水素、アルキ
   ル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであり、
   さらに式（Ｉ）において破線で示す通り、５−もしくは
   ６−員環を形成していることができ、それにさらに環が
   縮合していることができ、Ｒ₅は−ＯＨ、−ＮＲ₆Ｒ₇、
   アルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
   あり、Ｒ₁〜Ｒ₈に関して挙げたＣＨ結合を含有する置換
   基はさらに置換されていることができ、ｍ、ｎ、ｏ及び
   ｐはそれぞれ１であるか、あるいは式（Ｉ）において点
   線により示す通り、環窒素原子が二重結合のための出発
   点である場合、ゼロであることもできる］に従うアゾ化
   合物の金属錯体であって、その金属錯体はゲスト化合物
   として少なくとも１つの化合物を受け入れ、それらが２
   ５０未満の分散硬度を有することを特徴とする金属錯
   体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の少なくとも１種の金属
   錯体及び分散剤を含んでなる顔料配合物。
3. 【請求項３】 印刷カラー、ディステンパカラー又はバ
   インダカラーの製造のため、合成、半合成もしくは天然
   巨大分子状物質、特にポリ塩化ビニル、ポリスチレン、
   ポリアミド、ポリエチレン又はポリプロピレンの原料着
   色のため、ならびに天然、再生又は人工繊維、例えばセ
   ルロース、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアク
   リロニトリルもしくはポリアミド繊維紡糸着色のため、
   ならびにまた編織布及び紙の印刷のための請求項１の金
   属錯体の使用。