JP4158748B2

JP4158748B2 - アゾバルビツール酸金属錯体顔料およびその製造方法

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Publication number: JP4158748B2
Application number: JP2004196373A
Authority: JP
Inventors: 直樹濱田
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 2004-07-02
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2024-07-02
Also published as: US20060000391A1; ES2310800T3; EP1612246B1; JP2006016506A; KR101212261B1; CN1715338A; KR20060049752A; TW200615337A; DK1612246T3; ATE407977T1; DE602005009608D1; CN1715338B; US7081160B2; EP1612246A1; TWI373496B

Description

本発明はアゾバルビツール酸金属錯体顔料に関し、さらに詳しくは包接される化合物としてメラミンと共に一般式[２]で示される化合物を用いるアゾバルビツール酸金属錯体顔料およびその製造方法に関する。

一般に各種コーティングまたはインキ組成物中において、鮮明な色調と高い着色力を発揮する実用上有用な顔料は微細な粒子からなっている。しかしながら顔料の微細な粒子は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ、インクジェット用インキ、塗料のような非水系ビヒクルに分散する場合、安定な分散体を得るのは難しく、製造作業上および得られる製品の価値に重大な影響を及ぼす種々の問題を引き起こすことが知られている。

例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出し、分散機からタンク等への移送が困難となるばかりでなく、更に悪い場合は貯蔵中にゲル化を起こし使用困難となることがある。また、異種の顔料を混合して使用する場合、顔料の凝集による色分かれや沈降などの現象により、展色物において、色むらや著しい着色力の低下を引き起こすことがある。さらに、展色物の塗膜表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生ずることがある。また、顔料の分散とは直接関係しないが一部の有機顔料では顔料の結晶状態の変化を伴う現象がある。すなわち、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用インキおよび塗料等の場合は、ビヒクル中でエネルギー的に不安定な状態にあった顔料の結晶粒子が、その大きさ・形態等を変化させて安定状態に移行するために展色物において著しい色相の変化、着色力の低下、粗粒子の発生等により商品価値を損なうことがある。

カラーフィルターやインクジェット等で用いられる顔料には高い耐熱性、耐候性が必要であり、用いられる顔料としてはフタロシアニン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、キノフタロン系顔料、アゾ金属錯体顔料等が挙げられる。そのなかでアゾバルビツール酸ニッケル錯体、すなわちC. I. Pigment Yellow 150 が高着色力な顔料であり現在広く用いられている。しかしながらこの顔料は包接される化合物を持たない場合粒子制御が難しく、凝集が強くなったり粒子が不揃いになったりするため難分散な顔料となる。また結晶水を持つことが知られており、熱的に不安定である。

そこで特許文献１、特許文献２ではアゾバルビツール酸金属錯体に対し化合物を包接させることで、特に好適な物としてメラミンを包接させ、ｐＨを調整することで分散を改良する事が提案されている。この手法によって耐侯性、耐熱性は良好になる。しかしながらメラミンのみを包接の顔料では依然として難分散な顔料であり、またバッチ製造で大きく品質のブレが生じている。そのためビヒクルへの分散をするためには多大なるエネルギーをかけ機械的に分散するか、顔料骨格に塩基性や酸性基を導入したいわゆる顔料誘導体を併用する必要があった。いずれの場合もコストに大きく跳ね返り、とくに後者の場合は耐性に悪影響を及ぼすことがあった。

また安定な顔料分散体を得る際にカルボン酸金属塩、界面活性剤を添加することで分散が改善されることが知られている。しかしながら必要とする効果を得るためにはかなりの量が必要とされ、それらの添加により耐熱性や耐侯性の低下、マイグレーションの増加等印刷インキや塗料、インクジェットインキ、カラーフィルター用レジストインキにした場合に必要な諸特性が失われる場合があった。諸耐性を失うことなく分散に優れる顔料分散体を得ることが急務とされ、そのためには顔料の分散性を改善することが必要とされてきた。
特開昭５８−５２３６１号公報特開２０００−１１９５４４号公報

本発明が解決しようとする課題は、樹脂着色剤、塗料、カラーフィルター、インクジェット等に用いることができる高耐侯性かつ微細で流動性、透明性、光沢に優れるアゾ金属錯体顔料を提供することにある。

本発明は下記一般式[1]で示されるアゾバルビツール酸金属錯体1モルに対し、１．０〜１．９５モルのメラミンおよび０．０５〜１．０モルの下記一般式[２]で示される化合物で構成されることを特徴とするアゾバルビツール酸金属錯体顔料に関する。
一般式[１]

（式中、MetalはFe、Ni、Cu、Cs、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Mnを表す）
一般式[２]

(式中、Ｘは窒素原子を表し、Ｒ₁は水素原子、置換基を有してもよいフェニル基、窒素含有の複素環残基を表し、Ｒ ₂ はアミノ基、-NR ₅ R ₆ 、-NH−R _４ −NR ₅ R ₆ を表し、Ｒ₃は-NR₅R₆、-NH−R_４−NR₅R₆を表し、R₄は炭素数１−６のアルキレン基を表し、R₅、R₆は共に炭素数１−６のアルキル基もしくは炭素数２−６のアルケニル基を表す。)

さらに本発明は、粒径が２０nm〜２００nmでありかつ顔料一次粒子の長軸径と短軸径の比が１：１から３：１である上記アゾバルビツール酸金属錯体顔料に関する。

さらに本発明はバルビツール酸からアゾバルビツール酸を得る第１工程と、水中にて、アゾバルビツール酸、メラミン、一般式[２]で示される化合物および金属塩を反応せしめて粗製金属錯体顔料を得る第２工程と、有機溶剤と水の混合物中にて、界面活性剤の存在下、上記粗製金属錯体顔料を結晶成長させる第３工程からなる上記アゾバルビツール酸金属錯体顔料の製造方法に関する。

さらに本発明は有機溶剤がイソブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、キシレンおよびトルエンからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記アゾバルビツール酸金属錯体顔料の製造方法に関する。

さらに本発明は上記記載のアゾバルビツール酸金属錯体顔料に更に樹脂型分散剤を含有せしめることを特徴とする顔料組成物に関する。

本発明の顔料は容易に製造が可能であり、さらに本発明の顔料を使用することにより、非集合性、非結晶性、流動性に優れるだけでなく、塗膜の光沢、色相に優れたオフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用インキ、インクジェット用インキ等のインキ及び塗料を得ることが可能となる。そのことにより、インキ製造、塗料製造、印刷などの各工程において生産性を向上させることができる。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明において化合物を包接させるとは、アゾバルビツール酸に対して化合物が相互作用を持つ状態を指す。すなわち化合物がアゾバルビツール酸に包接されている場合には、粉体混合している場合とは異なり濾過等で洗い流されることがなく、結晶成長、耐熱性の向上等物性に大きな影響を及ぼす。

本発明の顔料の製造法における第１の工程はアゾバルビツール酸を得る工程であり、この工程は公知の製造法によって得られる。すなわち、バルビツール酸を、パラトルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ドデシルベンゼンスルホニルヒドラジド、アミノグアニジン重炭酸塩などから作成される公知のジアゾ化剤によってジアゾバルビツール酸にし、引き続きバルビツール酸とのカップリングによってアゾバルビツール酸を得る事が出来る。このアゾバルビツール酸はナトリウムやカリウム等の塩として存在し、また水分子が１〜２個水和物として存在することが出来る。

公知のジアゾ化剤のうち、水に可溶でない物の場合は乳化させた状態で加えることが必要である。また水に可溶でない、もしくは難溶なジアゾ化剤の場合アゾバルビツール酸を合成したときに不純物として副生成物が残るため、メラミンや一般式[２]で示される化合物を包接させる場合に不具合が生じる場合がある。この場合はアゾバルビツール酸を合成した時点でアルコールもしくは熱水等により取り除くことが必要となる。この操作により、ジアゾ化剤の違いによる影響はなくなるため、コストや収率を考えてジアゾ化剤を選択できる。

第２の工程は第１の工程で得られたアゾバルビツール酸に対し、金属塩との錯体化およびメラミンと一般式[２]で示される化合物を包接させ、粗製金属錯体顔料を得ることである。１０から３０倍の水に分散したアゾバルビツール酸に対し１．０〜１．９モルのメラミンを添加し、一般式[２]で示される特定の化合物を０．１〜１．０モル添加する。均一に水に対し分散したことを確認するまで攪拌する。その後０．１〜１時間の時間をかけて３〜１０倍の水で希釈した金属塩を添加する。ｐHを１〜３の領域に調整した後８０℃以上の温度で錯体化を１〜２時間行う。

第２の工程で用いる金属塩とは金属酢酸、金属臭化物、金属塩化物等が挙げられるが、中でも金属塩化物が好適である。本発明における金属は好適には鉄、ニッケル、銅、カドミウム、コバルト、アルミ、クロム、錫、鉛、マンガンが挙げられ、要求される色相により金属を選択することができる。金属の塩化物としてすなわち塩化ニッケル、塩化鉄、塩化銅、塩化カドミウム、塩化セシウム、塩化コバルト、塩化アルミ、塩化クロム、塩化錫、塩化鉛、塩化マンガンなどが挙げられる。金属塩は単独で用いても良いし、中間的な色相を得る場合は2種類以上の金属塩を混合して用いることもできる。

第２の工程で用いられる一般式[２]の化合物としては、ベンゼン環、トリアジン環、ピリジン環、ピリミジン環に対し、１級もしくは２級アミンが２個以上置換基として存在する化合物である。ベンゼン環、トリアジン環、ピリジン環、ピリミジン環に対しアミンで２個置換していてもよいが、１個以下であるとバルビツール酸との相互作用が小さくなり化合物として適切ではない。ベンゼン環、トリアジン環、ピリジン環、ピリミジン環にアミンが２個以上置換されていれば良く、アミン基を介して置換基を有してもよいフェニル基や窒素含有の複素環が接続されていてもよい。

本発明における置換基を有してもよいフェニル基とは、水酸基、アミノ基、スルホニル基、ニトロ基、メチル基、カルボニル基などの置換基を有してもよいフェニル基のことを指す。また窒素含有の複素環としては、カルバゾール、キノリン、キノキサリン、フタルイミド、ベンズイミダゾロン、キナゾリン、キナクリドン、ピロロピロール、アクリドン、アクリジン、インダゾールなどが挙げられる。

また一般式[２]の化合物には３級アミンが存在することが必要である。弱酸性化で行われる顔料化工程時に一般式[２]が包接された顔料粒子が半溶解状態になり、また立体障害、電気的反発もあるため結晶成長防止、凝集防止、粒径を均一にする等の効果がある。粒子が均一すなわち粒度分布がシャープになると分散に非常に有利になるばかりか散乱率の低下等の効果をもたらすことができる。

本発明ではアゾバルビツール酸１モルに対してメラミン１．０〜１．９５モル、一般式[２]の化合物を０．０５〜１．０モル用いることができるが、好適にはメラミンと一般式[２]の化合物の合計がアゾバルビツール酸１モルに対して２モルとなる量が望ましく、さらには一般式[２]の化合物はアゾバルビツール酸１モルに対して０．０５〜０．２モルになる量が望ましい。１．０モルを超えると分散時に増粘することがあり、０．０５モルより少ないと結晶成長防止効果、分散安定効果、凝集防止効果等、期待する効果が得られない。

第２の工程で包接される化合物として用いられる一般式[２]の具体例のうち特に好適な物を以下に示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

第２工程までで得られた粗製顔料は顔料一次粒径が非常に細かくなるため、このまま使用すると難分散な顔料である。一般的に顔料の分散性は表面状態とともに粒径とアスペクト比が大きな影響力を持っており、そのため引き続き第３工程にてアスペクト比を小さく保ちつつ粒子を結晶成長させることが、分散性を改善するために必要である。包接させる化合物としてメラミンのみを用いた場合は溶剤として水のみで顔料化が可能であるが、本発明の顔料の場合、結晶成長防止効果が大きいため有機溶剤、界面活性剤を添加する必要がある。

第３工程は有機溶剤、水、界面活性剤からなる混合物によって粒子を調整する顔料化工程である。第２工程からそのまま有機溶剤、界面活性剤を添加し顔料化を行うか、第２工程の後で一旦濾過を行いプレスケーキとした後、プレスケーキを有機溶剤、水、界面活性剤からなる混合物中に添加し顔料化を行うかいずれの方法でも目的とする顔料を得ることができる。

第３工程に用いる有機溶剤としてはトルエン、キシレン、パラクロロトルエン、クロロベンゼン、炭素数９〜１５のアルキルベンゼン等の芳香族系有機溶剤、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の水溶性非プロトン系溶剤等が用いられるが、好適にはアルコール系溶剤、芳香族系有機溶剤が用いられ、特に好適にはイソブタノール、トルエンもしくはキシレンが用いられる。

本発明に用いる界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系いずれの界面活性剤も用いることができる。第３工程に用いる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール、ポリオキシポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ノニルフェノールエトキシレート等のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類。
ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル類。

モノオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、ジオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、トリオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、モノオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ジオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ランダムタイプのポリアルキレングリコール等のグリコール類。

オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート等の第１級直鎖アルコールエトキシレート及び、第２級直鎖アルコールエトキシレート、多核フェノールエトキシレート等のアルキルアルコールエーテル類。
ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンラウリルエステル、ポリオキシエチレンオレイルエステル、ポリオキシエチレンステアリルエステル等のポリオキシアルキレンアルキルエステル類。

ソルビタンモノラウレイト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレイト、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンセスキラウレイト、ソルビタンセスキパルミテート、ソルビタンセスキステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類。
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンセスキパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類。

飽和脂肪酸メチルエステル、不飽和脂肪酸メチルエステル、飽和脂肪酸ブチルエステル、不飽和脂肪酸ブチルエステル、飽和脂肪酸ステアリルエステル、不飽和脂肪酸ステアリルエステル、飽和脂肪酸オクチルエステル、不飽和脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸ポリエチレングリコールエステル、オレイン酸ポリエチレングリコールエステル、ロジンポリエチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル類。ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類及び、これら脂肪酸のアミド化化合物、および金属塩類。ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミン類。

ラウリル酸モノエタノールアミド、椰子脂肪酸ジエタノールアミド等の高級脂肪酸モノエタノールアミド類、高級脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ヤシジエタノールアミド（１−２型／１−１型）、アルキルアルキロールアミド等のアミド化合物類及び、アルカノールアミド類。Ｒ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨ、Ｒ−ＮＨ−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ_２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等、ｍおよびｎは、０以上の整数。〕で表されるアルカノールアミン類。

Ｒ−ＮＨ_２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される１級アミン類。Ｒ^１Ｒ^２−ＮＨ〔Ｒ^１・Ｒ^２＝Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される２級アミン類。Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ〔Ｒ^１・Ｒ^２・Ｒ^３＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される３級アミン類。各種合成系高級アルコール類及び、各種天然系高級アルコール類。アクリル酸系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー変成物等の高分子類及び、オリゴマー類を使用することができ、特に好適には高級脂肪酸モノエタノールアミド類、ポリオキシエチレンアルキレンエーテルもしくは直鎖カルボン酸アルカリ塩が用いられる。

本発明の顔料一次粒径はおおむね２０〜２００nmに仕上がる場合が多く、用途を考えてもこの粒径の範囲が好適である。２０ｎｍより粒径が小さいと分散が非常に難しく耐熱性も低下するため好ましくなく、２００nmより大きいと可視光の波長の半分以上になってしまうため散乱の影響で透過光を利用する用途では不利になる。希望の用途により最適な粒径は異なるが、さらに好適には５０〜１００nmの粒径の顔料がさまざまな用途に用いられる。

本発明における顔料一次粒径の測定方法は透過型電子顕微鏡写真から顔料一次粒子の大きさを直接計測する一般的な方法で行う。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とし、次に１００個以上の粒子についてそれぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均一次粒径とする。また長軸径の平均、短軸径の平均もそれぞれもとめ長軸径／短軸径の比をアスペクト比とする。

本発明の顔料組成物には、分散効果をさらに高めるために樹脂型顔料分散剤を併用して添加することもできる。樹脂型顔料分散剤とはポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系で構成される高分子であり、側鎖にアミノ基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、アミド基などの官能基をもち、重量平均分子量１０００〜１０００００のものである。樹脂型顔料分散剤の重量平均分子量が１０００未満では十分な立体障害が得られず、分散効果は低下し、重量平均分子量が１０００００より大きくても逆に凝集作用が生じる場合があり好ましくない。また、樹脂型顔料分散剤の酸価もしくはアミン価は５〜２００mgKOH/g が好ましい。５mgKOH/g 未満では本発明の顔料分散剤との相互作用が不十分に成りやすく、本発明の顔料分散剤が顔料表面に吸着していても十分な分散効果が得られない場合もある。一方、樹脂型顔料分散剤の酸価もしくはアミン価が２００mgKOH/g を越えると顔料成分への親和部に比べ、立体障害層が少なくなり、分散効果が不十分になる場合があり好ましくない。特に好適にはアクリル酸モノマーおよびアクリル酸誘導体モノマーを重合してなる樹脂型顔料分散剤である。この樹脂型分散剤は樹脂の側鎖にカルボン酸を持ち、一般式[２]で示される化合物が持つ３級アミンと強固な相互作用を生じ分散安定性に寄与することができる。

本発明の顔料組成物は、必要により溶剤、感光性樹脂、ビヒクル、市販分散剤等と混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をビヒクルに分散せしめてなる顔料分散体を製造することができる。

また本発明の顔料組成物にはビヒクルを追加することもできる。用いられるビヒクルとしては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ソルベッソ１００（エクソン化学株式会社製）、スワゾール１０００、石油系溶剤、またインキ用としてライムロジンワニス、ポリアミド樹脂ワニスまたは塩化ビニル樹脂ワニス等のグラビアインキ、ニトロセルロースラッカー、アミノアルキッド樹脂の常乾もしくは焼き付け塗料、アクリルラッカー、アミノアクリル樹脂焼き付け塗料、ウレタン系樹脂塗料が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いる。

以下、製造例、実施例により本発明を説明する。発明はこれに限定されるものではない。例中、％とは重量％を部は重量部をそれぞれ表わす。

中間体製造例１アゾバルビツール酸ナトリウム塩の作成
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水１５０部を仕込み、さらに３５％塩酸６３部を溶解させ、塩酸溶液を作る。溶液を撹拌しながら発泡を注意しアミノグアニジン重炭酸塩を３０部溶解させた。溶解を確認した後アイスバスにて液温を０℃まで下げ、３０分かけて亜硝酸ナトリウムを１９部仕込んだ。０℃〜１５℃の間で３０分撹拌した後、ヨウ化カリウムでんぷん紙に着色が認められなくなるまでスルファミン酸を仕込んだ。さらにバルビツール酸２５．６部を添加後５５℃まで昇温し2時間そのまま撹拌した。さらにバルビツール酸を２５．６部投入し、８０℃まで昇温したのちｐHが５になるまで水酸化ナトリウムを投入した。
さらに８０℃で３時間撹拌した後、７０度まで下げろ過温水洗、８０℃乾燥を行いアゾバルビツール酸ジナトリウム塩６１．４部を得た。

中間体製造例２
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水１５０部を仕込み、さらに攪拌しながら３５％塩酸を仕込み、塩酸溶液を作成した。発泡に注意しながらベンゼンスルホニルヒドラジド３８．７部を仕込み、液温が０℃以下になるまで氷を追加した。冷却を確認後３０分かけて亜硝酸ナトリウムを１９部仕込んだ。０℃〜１５℃の間で３０分撹拌した後、ヨウ化カリウムでんぷん紙に着色が認められなくなるまでスルファミン酸を仕込んだ。さらにバルビツール酸２５．６部を添加後５５℃まで昇温し2時間そのまま撹拌した。さらにバルビツール酸を２５．６部投入し、８０℃まで昇温したのちｐHが５になるまで水酸化ナトリウムを投入した。
さらに８０℃で３時間撹拌した後、７０度まで下げろ過、温水洗を行った。得られたプレスケーキを１２００部の温水にリスラリーした後、８０℃で２時間攪拌した。その後そのままの温度でろ過を行い８０℃の水２０００部で温水洗を行いベンゼンホンアミドが濾液側へ移行していることを確認した。得られたプレスケーキは８０℃乾燥を行いアゾバルビツール酸ジナトリウム塩６１．０部を得た。

顔料製造例１
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水２００部を仕込み、さらに撹拌しながら中間体製造例１で得られたアゾバルビツール酸ナトリウム塩１水和物の粉末を８．１部投入し分散を確認する。均一に分散した後溶液を９５℃まで昇温したのちメラミン５．７部、表１(a)０．９２部を添加した。塩化ニッケル６水和物６．３部を水３０部に溶解した緑色溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後９０℃で１．５時間錯体化を行った。その後ｐHを５．５に調整し、さらにキシレン４部、オレイン酸ナトリウム０．４部、水１６部をあらかじめ攪拌しエマルジョン状態の溶液２０．４部を添加しさらに４時間加温撹拌する。７０℃まで冷却後速やかに濾過し、無機塩が洗浄できるまで７０℃温水洗を繰り返す。終了後乾燥、粉砕の工程を経て顔料１４部を得た。

顔料製造例２
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水２００部を仕込み、さらに撹拌しながら中間体製造例２で得られたアゾバルビツール酸ナトリウム塩の粉末を８．１部投入し分散を確認した。均一に分散した後溶液を９５℃まで昇温したのちメラミン６．０部、表１(a)０．４６部を添加した。塩化ニッケル６水和物６．３部を水３０部に溶解した緑色溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後９０℃で１．５時間錯体化を行った。その後ｐHを７．０に調整し濾過、７０度温水洗を行いプレスケーキを得た。セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けてプレスケーキ６０部（内顔料１４部）、水２００部、キシレン４部、椰子脂肪酸ジエタノールアミド０．２部を仕込み、９５℃にて３時間攪拌した。７０℃まで冷却後速やかに濾過し、無機塩が洗浄できるまで７０℃温水洗を繰り返した。終了後乾燥、粉砕の工程を経て顔料１３．９部を得た。

顔料製造例３〜１１
表２に示されているパラメータを用いて顔料を製造した。セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水２００部を仕込み、さらに撹拌しながら中間体製造例のアゾバルビツール酸ジナトリウム塩の粉末をｊミリモル投入し分散を確認した。均一に分散した後溶液を９５℃まで昇温したのちメラミンを n ミリモル、化合物Mをoミリモル添加した。その後速やかに金属塩化物 k ２６ミリモルを水５０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後９０℃で１．５時間錯体化を行う。その後ｐHを７．０に調整し一旦６０℃まで冷却した。有機溶剤 p ８部、界面活性剤ｓ０．４部、水３２部をあらかじめ攪拌しエマルジョン状態にした溶液４０．４部を添加しさらに温度tにて４時間加温撹拌した。６０℃まで冷却後速やかに濾過し、無機塩が洗浄できるまで６０℃温水洗を繰り返した。終了後乾燥、粉砕の工程を経て顔料を得た。

顔料比較製造例１
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水２６０部を仕込み撹拌しながら中間体製造例１で得られた粉末８．１部を添加した。均一に分散した後溶液を９５℃まで昇温したのち塩化ニッケル６水和物６．３部を水３０部に溶解した緑色溶液を４０分かけて滴下した。滴下終了後速やかに６．３部のメラミンを仕込み、９５℃で１．５時間錯体化を行った。その後ｐHを５．５に調整しさらに２時間加温撹拌した。７０℃まで冷却後速やかに濾過し、無機塩が洗浄できるまで７０℃温水洗を繰り返えした。終了後乾燥、粉砕の工程を経て顔料１４．１部を得た。

顔料比較製造例２
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水２６０部を仕込み撹拌しながら中間体製造例１で得られた粉末８．１部を添加した。均一に分散した後溶液を９５℃まで昇温したのち塩化ニッケル６水和物６．３部を水３０部に溶解した緑色溶液を４０分かけて滴下した。滴下終了後速やかに６．３部のメラミンを添加し、９５℃で１．５時間錯体化を行う。その後ｐHを５．５に調整し、オレイン酸ナトリウム０．４部を添加した。その後さらに２時間加温撹拌した。７０℃まで冷却後速やかに濾過し、無機塩が洗浄できるまで７０℃温水洗を繰り返す。終了後乾燥、粉砕の工程を経て顔料１４．１部を得た。

樹脂型分散剤製造例１
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けてシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分３０％、重量平均分子量２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。

評価方法 -透過型電子顕微鏡による粒径測定、アスペクト比測定-
得られた顔料の粒子径、アスペクト比は次のように測定した。顔料の一次粒径は電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する一般的な方法で行った。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均一次粒径とした。また長軸径の平均、短軸径の平均もそれぞれもとめ長軸径／短軸径の比をアスペクト比とした。

次に得られた顔料を用いて顔料分散体を作製した。

実施例１
顔料製造例１で得られた顔料１２部、アクリル樹脂溶液１２０部、シクロヘキサノン２５部を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。

実施例２〜１１
顔料製造例１を顔料製造例２〜１１に変更した以外は実施例１と同じにして顔料分散体を得た。

比較例１
顔料製造例１を顔料比較製造例１に変更した以外は実施例１と同じにして顔料分散体を得た。

比較例２
顔料製造例１を顔料比較製造例２に変更した以外は実施例１と同じにして顔料分散体を得た。

次に得られた顔料分散体の評価を行った。流動性の評価として粘度を測定した。得られた顔料分散体を２５℃恒温漕に３０分置き、Ｂ型粘度計にて降伏値およびチキソインデックスを測定した。また分散体を４０℃の膏温室７日間を行い、２５℃恒温漕に３０分置き、Ｂ型粘度計にて降伏値およびチキソインデックスを測定した。得られた顔料分散体を4 ミルのフィルムアプリケーターでPET フィルム上に展色し140 ℃で30分間焼き付け、得られたフィルムを用いて光沢およびヘイズの測定を行った。光沢の測定はデジタル変角光沢計(スガ試験機社製ＵＧＶ−５Ｄ)により60°グロスを測定し、ヘイズの測定はヘイズメーター(ＮＩＰＰＯＮＤＥＮＳＨＯＫＵ社製３００Ａ)にて行った。

評価結果を表３に示す。

さらに本発明の顔料組成物は、ニトロセルロースラッカーアクリル樹脂塗料及びグラビアインキに使用しても凝集を起こさず、良好な流動性を示した。

Claims

下記一般式[1]で示されるアゾバルビツール酸金属錯体1モルに対し、１．０〜１．９５モルのメラミンおよび０．０５〜１．０モルの下記一般式[２]で示される化合物で構成されることを特徴とするアゾバルビツール酸金属錯体顔料。
一般式[１]

（式中、MetalはFe、Ni、Cu、Cs、Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Mnを表す）
一般式[２]

(式中、Ｘは窒素原子を表し、Ｒ₁は水素原子、置換基を有してもよいフェニル基、窒素含有の複素環残基を表し、Ｒ ₂ はアミノ基、-NR ₅ R ₆ 、-NH−R _４ −NR ₅ R ₆ を表し、Ｒ₃は-NR₅R₆、-NH−R_４−NR₅R₆を表し、R₄は炭素数１−６のアルキレン基を表し、R₅、R₆は共に炭素数１−６のアルキル基もしくは炭素数２−６のアルケニル基を表す。)
粒径が２０nm〜２００nmでありかつ顔料一次粒子の長軸径と短軸径の比が１：１から３：１である請求項１記載のアゾバルビツール酸金属錯体顔料。
バルビツール酸からアゾバルビツール酸を得る第１工程と、水中にて、アゾバルビツール酸、メラミン、一般式[２]で示される化合物および金属塩を反応せしめて粗製金属錯体顔料を得る第２工程と、有機溶剤と水の混合物中にて、界面活性剤の存在下、上記粗製金属錯体顔料を結晶成長させる第３工程からなる請求項１または２記載のアゾバルビツール酸金属錯体顔料の製造方法。
有機溶剤が、イソブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、キシレンおよびトルエンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項３記載のアゾバルビツール酸金属錯体顔料の製造方法。
請求項１または２記載のゾバルビツール酸金属錯体顔料に更に樹脂型分散剤を含有せしめることを特徴とする顔料組成物。