JP4816135B2 - 金属錯体顔料、およびそれを用いた着色組成物 - Google Patents

Description

本発明は、金属錯体顔料に関し、さらに詳しくは、２種以上の配位子と金属とから錯体形成され、明度が高く、塗膜のコントラストが良好な金属錯体顔料に関する。

有機顔料はさまざまな化学構造のものがあり、粒子径も様々であるが、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ、塗料など各種コーティングまたはインキ組成物中において、鮮明な色調、高い明度、高い着色力、優れたコントラストを発揮する実用上有用な顔料は、微細な粒子からなっている。しかしながら、顔料の微細な粒子は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用インキ、インクジェット用インキ、塗料のような非水系ビヒクルに分散する場合、安定な分散体を得るのは難しく、製造作業上および得られる製品の価値に重大な影響を及ぼす種々の問題を引き起こすことが知られている。
特に、カラーフィルター用途においては、明度向上や塗膜のコントラスト向上のため顔料の微細化に対する要求が非常に高まっているが、安定な顔料の分散体を得ることは非常に難しく、顔料粒子の微細化と、顔料の分散体の安定化という両立の難しい２つの特性を満たすことを要求されるようになった。

また、カラーフィルター用インキやインクジェット用インキ等で用いられる顔料には、高い耐熱性、耐候性が必要であり、用いられる顔料としてはフタロシアニン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、キノフタロン系顔料、アゾ金属錯体顔料等が挙げられる。なかでも、近年重要な産業になりつつあるカラーフィルターの製造に用いられるインキには、染料に替わり高耐熱性、高耐候性を持つ顔料が用いられるようになった。その中でも、緑、赤、黄の画素を形成するインキには、色相調整や明度の向上を目的として、黄色顔料が現在広く用いられている。このなかでアゾバルビツール酸ニッケル錯体とメラミンからなる市販のC. I. Pigment Yellow 150顔料は、塗膜にした場合のコントラストに優れるものの、明度が低く改良が求められてきた。

そこで、特許文献１には、C. I. Pigment Yellow 150顔料の合成方法を変更することにより明度を向上させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、カラーフィルターやインクジェットなどで必要な微細な顔料粒子を得ることは難しい。また、特許文献２には、アゾ化合物の金属錯体、および前記金属錯体の金属とは異なる金属の化合物を含有する顔料配合物が記載されているが、微細なアゾ金属錯体顔料は得られていない。また、他の金属化合物を含有させることで明度は減少する傾向にある。

一方、顔料の分散体を安定化するための手法なども、様々提案されている。例えば、顔料骨格に酸性や塩基性の置換基を導入した分散剤を使用する方法が提案されているが、耐熱性、耐候性の低下が懸念され、また色相への影響も避けられない。
特許文献３には、アゾバルビツール酸金属錯体と、メラミンおよび３級アミノ基を有するメラミンで構成される、微細で高鮮明なアゾバルビツール酸金属錯体顔料が開示されている。かかる顔料の分散体は、粘度が低いが、塗膜のコントラストが向上しないことが問題であった。
以上のように、これまでアゾ金属錯体顔料について、明度やコントラストの向上、分散体の安定化に関して多くの検討がされているものの、十分なものはなく、それらの要求品位を満たす顔料が求められてきた。
特開２００５−２７２６８８号公報 特開２００５−３２５３５０号公報 特開２００６−０１６５０６号公報

本発明が解決しようとする課題は、顔料担体に分散した場合に凝集を起こすことがなく、樹脂着色剤、塗料、印刷インキ、インクジェットインキ、レジスト材等に用いることができ、さらにはカラーフィルター用インキに用いた場合に、塗膜の明度、コントラストに優れる金属錯体顔料を提供することにある。

本発明の金属錯体顔料は、アゾバルビツール酸と、下記一般式[１]〜[３]で表される化合物およびその互異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む配位子組成物と、金属とから錯体形成してなる金属錯体に対し、メラミン、またはメラミンと下記一般式[４]で示される化合物が包接されていることを特徴とする。
一般式［1］

（式中、X₁は窒素原子または炭素原子を表し、Y₁は-SH、-OH、-NHCN、または水素原子を表し、R₁、R₂はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１−４のアルキル基、またはアルケニル基を表す。ただし、X₁が窒素、Y₁が-OH、R₁、R₂が共に水素原子である場合は除く。）

一般式［2］

（式中、X₂、X₃、X₄はそれぞれ独立して炭素原子または窒素原子を表し、Y₂は-OHまたは水素原子を表し、Y₃は塩素原子、臭素原子、水素原子、-NR₃R₄、-OH、-SH、-NHCN、または炭素数１−４のアルキル基を表し、Y₄は水素原子、臭素原子、または塩素原子を表し、R₃、R₄はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１−６のアルキル基、またはアルケニル基を表す。）

一般式［3］

（式中、Y₅は-NR₅R₆、-OH、-SH、または-NHCNを表し、R₅、R₆は炭素数１−４のアルキル基を表し、Y₆は水素原子、塩素原子、臭素原子、-NR₇R₈、または-X₅-NH−R₉−NR₁₀R₁₁を表し、X₅は単結合、-SO₂-、または-CO-を表し、R₇、R₈はそれぞれ独立して炭素数１−４のアルキル基を表し、R₉は炭素数１−６のアルキレン基を表し、R₁₀、R₁₁はそれぞれ独立して炭素数１−６のアルキル基またはアルケニル基を表す。）

一般式[４]

(式中、X₆、X₇、X₈はそれぞれ独立して炭素原子または窒素原子を表し、R₁₂は水素原子、または置換基を有してもよいフェニル基を表し、R₁₃は炭素数１−６のアルキル基、アミノ基、水酸基、塩素原子、臭素原子、-NHR₁₅、-NR₁₅R₁₆、または-NH−R₁₇−NR₁₅R₁₆を表し、R₁₄は-NR₁₅R₁₆、または-NH−R₁₇−NR₁₅R₁₆を表し、R₁₅、R₁₆はそれぞれ独立して炭素数１−６のアルキル基またはアルケニル基を表し、R₁₇は炭素数１−６のアルキレン基を表す。)

本発明の金属錯体顔料において、上記配位子組成物中のアゾバルビツール酸の含有量は８０−９９重量％であり、一般式［1］〜［3］で表される化合物の含有量は２０−１重量％であることが好ましい。また、上記金属は、ニッケル、ニッケルと銅、またはニッケルとコバルトであることが好ましい。
また、本発明の着色組成物は、本発明の金属錯体顔料と顔料担体を含むことを特徴とする。
本発明の着色組成物は、さらに、縮合多環顔料を含むことができる。

本発明の金属錯体顔料は、容易に製造が可能であり、さらに、本発明の金属錯体顔料を使用することにより、塗膜の色相、明度、コントラストに優れたオフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用インキ、インクジェット用インキ等のインキ及び塗料を得ることが可能となる。

まず、本発明の金属錯体顔料について説明する。
本発明の金属錯体顔料は、アゾバルビツール酸と、上記一般式[１]〜[３]で表される化合物およびその互異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む配位子組成物と、金属とから錯体形成してなる金属錯体に対し、メラミン、またはメラミンと上記一般式[４]で示される化合物が包接されているものである。
本発明において、化合物が包接されているとは、金属錯体に対して化合物が相互作用を持つ状態を指す。すなわち、化合物が金属錯体に包接されている場合には、粉体混合している場合とは異なり、ろ過等で洗い流されることがなく、結晶成長、耐熱性の向上等、物性に大きな影響を及ぼす。

本発明における金属錯体は、アゾバルビツール酸と、一般式［１］、一般式［２］もしくは一般式［３］で表される化合物またはその互異性体から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む配位子組成物と、金属とから錯体形成してなるものである。配位子となる上記一般式[1]〜[３]で表される化合物の具体例を表１に示すが、これに限定されるものではない。上記一般式[1]〜[３]で表される化合物は、好ましくは表１中(a)で表されるC.I. PigmentGreen10に用いられる化合物、もしくは表１(b)〜(ｉ)（ｌ）など一方がバルビツール酸であり、他方が違う非対称構造の化合物であり、特に好ましくは表1(a)(b)(g) (ｉ) (l)の化合物である。

配位子となる化合物は、常法によって製造される。すなわち、アミノ基含有の化合物をジアゾ化し、カップラーとのカップリング工程を経て製造するか、活性メチレン含有化合物に対し、公知のジアゾ転移剤を用いてジアゾ基を転移させた後、カップラーとのカップリング工程を経て製造することができる。いずれの場合も、９０％以上の高い収率で、配位子となる化合物を得ることができる。ジアゾ転移剤は、コストや収率などを考慮し自由に選択することができる。

配位子組成物中のアゾバルビツール酸の含有量は、配位子組成物の全量を基準（１００重量％）として、８０−９９重量％であり、上記一般式［1］〜［3］で表される化合物またはその互異性体の含有量は、２０−１重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、配位子組成物の全量を基準（１００重量％）として、アゾバルビツール酸の含有量は９５−９９重量％であり、上記一般式［1］〜［3］で表される化合物またはその互異性体の含有量は５−１重量％である。アゾバルビツール酸の含有量が８０重量％未満の場合には、色相の汚れが大きいため好ましくなく、９９重量％を超える場合は、２種以上の配位子を混合することで得られる明度やコントラスト向上の効果が得られなくなるため好ましくない。

本発明の金属錯体顔料は、配位子組成物と金属塩とを用いた錯体の形成、およびメラミン、またはメラミンと上記一般式[４]で示される化合物の包接を同時に行うことにより、製造することができる。製造法の一例を以下に記載する。
アゾバルビツール酸と、上記一般式[１]〜[３]で表される化合物およびその互異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを１０から４０重量倍の水に分散し、これにメラミンのみ、またはメラミンおよび上記一般式[４]で示される化合物を添加する。必要に応じて無機酸を加え、均一に水に対し分散したことを確認するまで攪拌する。その後、０．１〜１時間の時間をかけて、３〜１０重量倍の水で希釈した金属塩を添加する。ｐＨを３以下の領域に調整した後、８０℃以上の温度で錯体形成反応を１〜３時間行う。その後、ｐＨを５−６の領域に調整する。
その後、必要に応じて界面活性剤もしくは有機溶剤と界面活性剤、水を混合したエマルションを添加、攪拌することにより、金属錯体顔料の粒子径を、必要とされる粒子径に調整する。その後は、常法により、ろ過、水洗、乾燥、粉砕を行う。

金属錯体を構成する金属としては、好適には鉄、ニッケル、銅、カドミウム、コバルト、アルミ、クロム、錫、鉛、マンガン、ストロンチウム、カルシウムが挙げられ、要求される色相により金属を選択することができる。カラーフィルターやインクジェットなどの産業分野で特に求められる緑味の黄色領域の色相を得るためには、金属錯体を構成する金属は、ニッケル単独、ニッケルと銅、もしくは、ニッケルとコバルトであることが好ましい。 但し、２種以上の金属から構成される金属錯体を用いると明度の低下が避けられないため、ニッケル単独であることがさらに好ましい。

金属錯体顔料の製造には、金属酢酸、金属臭化物、金属塩化物等の金属塩が用いられるが、中でも金属塩化物が好適である。金属塩化物としては、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化銅、塩化カドミウム、塩化セシウム、塩化コバルト、塩化アルミ、塩化クロム、塩化錫、塩化鉛、塩化マンガン、塩化ストロンチウム、塩化カルシウムなどが挙げられる。金属塩は、１種類を単独で用いても良いし、色相調整のため２種類以上を混合して用いることもできる。

本発明の金属錯体顔料において、金属錯体に包接される化合物は、メラミン、またはメラミンと上記一般式[４]で示される化合物である。金属錯体顔料を構成する配位子中にまったく３級アミノ基が存在しない場合は、金属錯体顔料を含む着色組成物のチキソ性を低下させるために、一般式[４]で示される化合物をメラミンと共に包接させることが好ましい。金属錯体にメラミンを包接させる場合には、金属錯体１モルに対して、１．５〜２．５モルのメラミンを包接させることが好ましい。また、金属錯体にメラミンと上記一般式[４]で示される化合物を包接させる場合には、金属錯体１モルに対して、メラミンと一般式[４]の化合物の合計が２〜２．５モルとなる量で包接させることが好ましく、さらには一般式[４]の化合物が０．０２〜０．５モルとなる量で包接させることが好ましい。一般式[４]の化合物の包接量が金属錯体１モルに対して０．０２モルを下回ると、分散安定性への効果が少なくなるため好ましくなく、０．５モルを超えると耐熱性への悪影響が出るため好ましくない。

金属錯体に包接される上記一般式[４]の化合物は、ベンゼン環、トリアジン環、ピリジン環、またはピリミジン環の水素原子の少なくとも１個が３級アミノ基（−NR₁₅R₁₆）を有する置換基R₁₄で置換され、少なくとも１個が２級アミノ基（−NHR₁₂）で置換されている、アミノ基を２個以上（R₁₄と−NHR₁₂で２個）有する化合物である。金属錯体との相互作用を持たせるために、ベンゼン環、トリアジン環、ピリジン環、またはピリミジン環の水素原子の２個以上が、１級アミノ基（−NH₂）または２級アミノ基（−NHR₁₂）で置換されていることが特に好ましい。
上記一般式[４]において、置換基を有してもよいフェニル基とは、水酸基、アミノ基、スルホニル基、ニトロ基、メチル基、カルボニル基などの置換基を有してもよいフェニル基のことを指す。

一般式[４]の化合物は、３級アミノ基（−NR₁₅R₁₆）を有することが最大の特徴である。メラミンと共に一般式[４]の化合物を金属錯体に包接させると、顔料製造時の撹拌粘度を改善することができるため、より容易に金属錯体顔料の製造ができる。また、顔料粒子同士の立体障害、電気的反発を生じるようになり、結晶成長防止、凝集防止効果が期待できるため、結果として顔料の一次粒子の大きさが均一になることが期待できる。顔料の一次粒子の大きさが均一になる、すなわち粒度分布がシャープになると、分散に非常に有利になるばかりか散乱率の低下等の効果をもたらすことができ、結果として塗膜の光沢、色相、コントラスト比に優れる顔料を得ることができる。
金属錯体にメラミンと共に包接される一般式[４]の化合物のうち、特に好適なものを表２に示す。ただし、一般式[４]の化合物は、以下の化合物に限定されるものではない。

金属錯体顔料の粒子径を調整する際に用いる界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系いずれの界面活性剤も用いることができる。
界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシアルキレンエーテル類、グリコール類、アルキルアルコールエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、脂肪酸エステル類、脂肪酸類、脂肪酸のアミド化化合物および金属塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、アミド化合物類、アルカノールアミド類、アルカノールアミン類、１級、２級または３級のアミン類、合成系または天然系の高級アルコール類、高分子類、オリゴマー類を使用することができる。
界面活性剤として特に好適には、高級脂肪酸モノエタノールアミド類、高級脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレンアルキレンエーテルもしくは直鎖カルボン酸アルカリ金属塩、直鎖カルボン酸アルカリ土類金属塩が用いられる。

本発明の金属錯体顔料は、おおむね１０〜１００ｎｍの一次粒径に仕上がる場合が多く、用途を考えてもこの一次粒径の範囲が好適である。１０ｎｍより一次粒径が小さい金属錯体顔料は、分散が非常に難しく、耐熱性も低下するため好ましくない。また、１００ｎｍより一次粒径が大きい金属錯体顔料は、塗膜の光沢、色相、コントラスト比が悪化するため好ましくない。用途により最適な一次粒径は異なるが、例えばカラーフィルターに用いる場合は、２０〜４０ｎｍの一次粒径の金属錯体顔料が特に有利である。

次に、本発明の着色組成物について説明する。
本発明の着色組成物は、本発明の金属錯体顔料と顔料担体を含み、必要に応じて、色素誘導体や本発明の金属錯体顔料以外の顔料、例えば縮合多環顔料、溶剤等を含むことができる。
顔料担体は、樹脂、その前駆体であるモノマー、オリゴマーから構成される。顔料担体は、本発明の金属錯体顔料１００重量部に対して、５〜５００重量部の量で含有させることができる

樹脂としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。

また、樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性の置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した感光性樹脂を用いることもできる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いることができる。

樹脂としては、アクリル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリアリルアミン系等の樹脂の側鎖に、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、アミド基などの官能基を有し、重量平均分子量１０００〜１０００００のものが、本発明の金属錯体顔料の分散性に優れるため好ましい。樹脂の重量平均分子量が１０００未満では、十分な立体障害が得られず金属錯体顔料の分散効果が低下し、重量平均分子量が１０００００より大きくても逆に金属錯体顔料の凝集作用が生じる場合があり好ましくない。また、樹脂の酸価もしくはアミン価は、５〜２００mgKOH/gが好ましい。酸価もしくはアミン価が５mgKOH/g未満の樹脂は、本発明の金属錯体顔料との相互作用が不十分に成りやすく、十分な分散効果が得られない場合もある。一方、酸価もしくはアミン価が２００mgKOH/gを越える樹脂は、金属錯体顔料への親和部に比べ、立体障害部が少なくなり、金属錯体顔料の分散効果が不十分になる場合があり好ましくない。
特に好適な樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを重合してなるアクリル系樹脂である。このアクリル系樹脂は、側鎖にカルボキシル基を持つため、金属錯体の配位子もしくは金属錯体に包接される一般式[４]の化合物が持つ３級アミノ基と強固な相互作用を生じ、金属錯体顔料の分散安定性に寄与することができる。

溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ソルベッソ１００（エクソン化学株式会社製）、スワゾール１０００、石油系溶剤等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で、もしくは２種以上を混合して用いることができる。溶剤は、本発明の金属錯体顔料１００重量部に対して、２００〜１０００００重量部の量で用いることができる

本発明における縮合多環顔料の例としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ニッケルフタロシアニングリーン、コバルトフタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、亜鉛フタロシアニングリーン、アルミフタロシアニングリーンなどを含むフタロシアニン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料などが挙げられる。
好適にはC.I. Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Blue 15:6, C.I. Pigment 7, C.I. Pigment Green 36, 亜鉛フタロシアニングリーン、アルミフタロシアニングリーン、C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 279, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 202, C.I. Pigment Red 207, C.I. Pigment Red 209などが用いられる。

本発明の着色組成物は、発明の金属錯体顔料と顔料担体と、必要に応じて、色素誘導体や本発明の金属錯体顔料以外の顔料、溶剤等を混合した後、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより製造することができる。

以下、製造例、実施例により本発明を説明する。本発明は、これに限定されるものではない。例中、％とは重量％を、部とは重量部をそれぞれ表わす。

（配位子製造例１）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水１５０部を仕込み、さらに３５％塩酸６３部を溶解させ、塩酸溶液を作成した。塩酸溶液を撹拌しながら発泡に注意し、アミノグアニジン重炭酸塩３０部を溶解させた。溶解を確認した後、アイスバスにて液温を０℃まで下げ、３０分かけて亜硝酸ナトリウム１９部を仕込んだ。０℃〜１５℃の間で３０分撹拌した後、ヨウ化カリウムでんぷん紙に着色が認められなくなるまでスルファミン酸を仕込んだ。さらに、バルビツール酸２５．６部を添加後５５℃まで昇温して、２時間そのまま撹拌した。さらに、バルビツール酸２５．６部を投入し、８０℃まで昇温したのち、ｐＨが５になるまで水酸化ナトリウムを投入した。さらに８０℃で３時間撹拌した後、７０℃まで下げ、ろ過、温水洗、８０℃乾燥を行い、アゾバルビツール酸ジナトリウム塩６１．４部を得た。

（配位子製造例２）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水１５０部を仕込み、さらに攪拌しながら３５％塩酸６３部を仕込み、塩酸溶液を作成した。発泡に注意しながら、塩酸溶液にベンゼンスルホニルヒドラジド３８．７部を仕込み、液温が０℃以下になるまで氷を追加した。冷却を確認後、３０分かけて亜硝酸ナトリウム１９部を仕込んだ。０℃〜１５℃の間で３０分撹拌した後、ヨウ化カリウムでんぷん紙に着色が認められなくなるまでスルファミン酸を仕込んだ。さらに、バルビツール酸２５．６部を添加後５５℃まで昇温して、２時間そのまま撹拌した。さらに、バルビツール酸２５．６部を投入し、８０℃まで昇温したのち、ｐＨが５になるまで水酸化ナトリウムを投入した。さらに８０℃で３時間撹拌した後、７０℃まで下げ、ろ過、温水洗を行った。得られたプレスケーキを１２００部の温水にリスラリーした後、８０℃で２時間攪拌した。その後、そのままの温度でろ過を行い、８０℃の水２０００部で温水洗を行い、ベンゼンスルホンアミドが濾液側へ移行していることを確認した。リスラリー後に得られたプレスケーキを８０℃で乾燥し、アゾバルビツール酸ジナトリウム塩６１．０部を得た。

（配位子製造例３）
２つのセパラブル４口フラスコにそれぞれ温度計、冷却管、撹拌装置を取り付けて、そのうちの１つのフラスコＡに、水、氷合計で１５０部仕込み、その後３５％塩酸１４．１部を仕込み、十分に攪拌した。その後、パラクロロアニリン６．４部を仕込み、攪拌して溶解を確認した。その後０℃を維持する為冷却しながら、亜硝酸ナトリウム３．５部を水１０部に溶解させた水溶液を滴下し、その後０℃〜１５℃の温度で１５分攪拌した後、よう化カリウムでんぷん紙で亜硝酸イオンが過剰であることを確認した。一方、フラスコＢには、水１４５部、水酸化ナトリウムの粉末３部を仕込んだ後、２，４−ジヒドロキノリン７．５部を仕込み溶解するまで攪拌した。その後、２０％酢酸水溶液２５部を２０分かけて滴下した。フラスコＡに、スルファミン酸をヨウ化カリウムでんぷん紙が着色しなくなるまで仕込んだ。フラスコＡの内容物をフラスコＢの液面下に２時間かけて移送した後、塩酸にてｐＨを４．８に調整した。その後８０℃にて２時間加温攪拌し、ろ過、水洗、乾燥、粉砕を経て１３．８部の表１（a）の化合物を得た。

（配位子製造例４）
２つのセパラブル４口フラスコにそれぞれ温度計、冷却管、撹拌装置を取り付けて、そのうちの１つのフラスコＡに、水、氷合計で１５０部仕込み、その後３５％塩酸１４．１部を仕込み、十分に攪拌した。その後、ベンゼンスルホニルヒドラジド９．５部を仕込み、攪拌して溶解を確認した。その後、０℃を維持する為冷却しながら、亜硝酸ナトリウム３．５部を水１０部に溶解させた水溶液を滴下し、その後０℃〜１５℃の温度で１５分攪拌した後、よう化カリウムでんぷん紙で亜硝酸イオンが過剰であることを確認した。一方、フラスコＢには、水１４５部、水酸化ナトリウムの粉末３部を仕込んだ後、２，４−ジヒドロキノリン７．５部を仕込み溶解するまで攪拌した。その後、２０％酢酸水溶液２５部を２０分かけて滴下した。フラスコＡに、スルファミン酸をヨウ化カリウムでんぷん紙が着色しなくなるまで仕込んだ。そこにバルビツール酸６．４部を仕込み、５５℃まで加温し、５５℃で２時間攪拌した。フラスコＡの内容物をフラスコＢの液面下に２時間かけて移送した後、塩酸にてｐＨを４．８に調整した。その後８０℃にて２時間加温攪拌し、ろ過、水洗、乾燥、粉砕を経て１１．０部の表１（b）の化合物を得た。

［実施例１］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水６００部を仕込み、さらに撹拌しながら配位子製造例１で得られたアゾバルビツール酸ジナトリウム塩の粉末１８．８部、および配位子製造例３で得られた表１（ａ）の化合物２．２部を仕込み、分散を確認した。均一に分散した後、溶液を９５℃まで昇温して、メラミン１６．０部、表２(ｍ)の化合物１．９部を添加した。塩化ニッケル６水和物１６．４部を水３０部に溶解した緑色溶液を、３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１．５時間錯体化を行った。その後ｐＨを５．５に調整し、さらに４時間加温撹拌した。速やかに濾過し、無機塩および余分なメラミンが洗浄できるまで温水洗を繰り返した。終了後、乾燥、粉砕の工程を経て金属錯体顔料３２部を得た。

［実施例２］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水６００部を仕込み、さらに撹拌しながら配位子製造例１で得られたアゾバルビツール酸ジナトリウム塩の粉末１９．２部、および配位子製造例４で得られた表１（ｂ）の化合物１．２部を仕込み、分散を確認した。均一に分散した後、溶液を９５℃まで昇温して、メラミン１６．０部、表２(a) の化合物１．９部を添加した。塩化ニッケル６水和物１６．４部を水３０部に溶解した緑色溶液を、３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１．５時間錯体化を行った。その後ｐＨを５．５に調整し、さらに４時間加温撹拌した。７０℃まで冷却後速やかに濾過し、無機塩および余分なメラミンが洗浄できるまで７０℃温水洗を繰り返した。終了後、乾燥、粉砕の工程を経て金属錯体顔料３２部を得た。

［実施例３］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水６００部を仕込み、さらに撹拌しながら配位子製造例１で得られたアゾバルビツール酸ジナトリウム塩の粉末１８．８部、および表１（ｃ）の化合物２．２部を仕込み、分散を確認した。均一に分散した後、溶液を９５℃まで昇温して、メラミン１６．０部、表２(h) の化合物１．９部を添加した。塩化ニッケル６水和物１６．４部を水３０部に溶解した緑色溶液を、３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１．５時間錯体化を行った。その後ｐＨを５．５に調整し、さらに４時間加温撹拌した。７０℃まで冷却後速やかに濾過し、無機塩および余分なメラミンが洗浄できるまで７０℃温水洗を繰り返した。終了後、乾燥、粉砕の工程を経て金属錯体顔料３２部を得た。

［実施例４］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水６００部を仕込み、さらに撹拌しながら配位子製造例１で得られたアゾバルビツール酸ジナトリウム塩の粉末１９．２部、および表１（ｇ）の化合物１．２部を仕込み、分散を確認した。均一に分散した後、溶液を９５℃まで昇温して、メラミン１６．０部、表２(ｅ) の化合物１．９部を添加した。塩化ニッケル６水和物１６．４部を水３０部に溶解した緑色溶液を、３０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で１．５時間錯体化を行った。その後ｐＨを５．５に調整し、さらに４時間加温撹拌した。７０℃まで冷却後速やかに濾過し、無機塩および余分なメラミンが洗浄できるまで７０℃温水洗を繰り返した。終了後、乾燥、粉砕の工程を経て金属錯体顔料３２部を得た。

［実施例５〜２３］
表３に示すアゾバルビツール酸ジナトリウムの添加量、表１の化合物の種類と添加量、メラミンの添加量、表２の化合物の種類と添加量、塩化ニッケル６水和物の添加量、塩化ニッケル以外の金属塩の種類と添加量で、実施例１に従い金属錯体顔料を製造した。表３中における添加量は、いずれも部を表す。

［比較例１］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水６００部を仕込み、さらに撹拌しながら配位子製造例１で得られたアゾバルビツール酸ジナトリウム塩の粉末２１．０部を仕込み、分散を確認した。均一に分散した後、溶液を９５℃まで昇温して、メラミン１６．８部を添加した。均一に撹拌されたことを確認後、塩化ニッケル６水和物１６．４部を水３０部に溶解した緑色溶液を、３０分かけて滴下し、滴下終了後、９０℃で１．５時間錯体化を行った。その後ｐＨを５．５に調整し、さらに４時間加温撹拌した。速やかに濾過し、無機塩および余分なメラミンが洗浄できるまで温水洗を繰り返した。終了後、乾燥、粉砕の工程を経て金属錯体顔料３２部を得た。

［比較例２］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けて水６００部を仕込み、さらに撹拌しながら配位子製造例１で得られたアゾバルビツール酸ジナトリウム塩の粉末２１．０部を添加した。均一に分散した後、溶液を９５℃まで昇温してから１６．８部のメラミンを添加し、撹拌した。均一に分散されたことを確認後、塩化ニッケル６水和物１５．２部、塩化銅２水和物１．２部を水４０部に溶解した溶液を、４０分かけて滴下した。滴下終了後、９５℃で１．５時間錯体化を行った。その後ｐＨを５．５に調整し、さらに２時間加温撹拌した。７０℃まで冷却後速やかに濾過し、無機塩が洗浄できるまで７０℃温水洗を繰り返した。終了後、乾燥、粉砕の工程を経て金属錯体顔料３２部を得た。

（アクリル樹脂溶液の製造）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けてシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温して反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液の一部をサンプリングして１８０℃で２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が３０％になるようにシクロヘキサノンを添加して、アクリル樹脂溶液１を調製した。

（顔料分散体の作製）
実施例１〜２３および比較例１〜２で得られた金属錯体顔料各１２部に、それぞれアクリル樹脂溶液１を２０部、アミノ基を有するポリアリルアミン系樹脂（味の素ファインケミカル株式会社製「アジスパーＰＢ−８２１」、重量平均分子量約１００００、アミン価約１０mgKOH/g）２部、シクロヘキサノン２６部を均一に撹拌混合した後、アイガーミルで直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、塗膜のヘイズが一定になるのを確認しながら分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。

［実施例２４］
実施例１で得られた金属錯体顔料６部、銅フタロシアニングリーン顔料（東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）６部、アクリル樹脂溶液１を２０部、アミノ基を有するポリアリルアミン系樹脂（味の素ファインケミカル株式会社製「アジスパーＰＢ−８２１」、重量平均分子量約１００００、アミン価約１０mgKOH/g）２部、シクロヘキサノン２６部を均一に撹拌混合した後、アイガーミルで直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、塗膜のヘイズが一定になるまで分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
［比較例３］
実施例１で得られた金属錯体顔料を比較例１で得られた金属錯体顔料に変更した以外は、実施例２４と同様にして顔料分散体を作製した。

［実施例２５］
実施例１で得られた金属錯体顔料６部、アントラキノン系赤色顔料（チバスペシャリティケミカル社製「クロモフタルレッドＡ２Ｂ」）６部、アクリル樹脂溶液１を２０部、アミノ基を有するポリアリルアミン系樹脂（味の素ファインケミカル株式会社製「アジスパーＰＢ−８２１」、重量平均分子量約１００００、アミン価約１０mgKOH/g）２部、シクロヘキサノン２６部を均一に撹拌混合した後、アイガーミルで直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、塗膜のヘイズが一定になるのを確認しながら分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
［比較例４］
実施例１で得られた金属錯体顔料を比較例１で得られた金属錯体顔料に変更した以外は、実施例２５と同様にして顔料分散体を作製した。

［実施例２６］
実施例１で得られた金属錯体顔料２部、アントラキノン系赤色顔料（チバスペシャリティケミカル社製「クロモフタルレッドＡ２Ｂ」）５部、ジケトピロロピロール系赤色顔料（チバスペシャリティケミカル社製「イルガフォアレッドＢ−ＣＦ」）５部、アクリル樹脂溶液１を２０部、アミノ基を有するポリアリルアミン系樹脂（味の素ファインケミカル株式会社製「アジスパーＰＢ−８２１」、重量平均分子量約１００００、アミン価約１０mgKOH/g）２部、シクロヘキサノン２６部を均一に撹拌混合した後、アイガーミルで直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、塗膜のヘイズが一定になるのを確認しながら分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体を作製した。
［比較例５］
実施例１で得られた金属錯体顔料を比較例１で得られた金属錯体顔料に変更した以外は、実施例２６と同様にして顔料分散体を作製した。

次に、得られた顔料分散体の評価を行った。まず、得られた顔料分散体を２５℃の恒温槽で３０分以上保存した後、ＢＭ型粘度計により６ｒｐｍと６０ｒｐｍの粘度をはかり、６ｒｐｍの粘度を６０ｒｐｍの粘度で割り、チキソインデックス（ＴＩ）を求めた。
その後、顔料分散体を顔料分７％、不揮発分２１％になるようにアクリル樹脂溶液１とシクロヘキサノンを用いて調整し、インキにした。その後、スピンコータを用いて、目標とする色度になるようにガラス板に塗工し、明度、コントラストをそれぞれ求めた。なお、明度は、株式会社日立製作所製の分光光度計「U-3100」から得られる分光曲線から算出した。

コントラストは、TOPCON社製の輝度計を用いて、顔料分散体が塗工されているガラス板を2枚の偏光板にはさみ、偏光板を平行にした場合と直交にした場合の輝度を測定し、平行にした場合の輝度／直交にした場合の輝度の割合として算出した。
なお、目標とする色度は、x-ｙ色座標において、実施例１〜２３、比較例１、２の場合はｘ＝0.45、実施例２４および比較例３の場合はｙ＝0.60、実施例２５、２６および比較例４、５の場合はｘ＝0.64とした。
評価結果を表４、５に示す。

本発明の金属錯体顔料は、顔料分散体にした場合に、塗膜のコントラスト、明度に優れているだけでなく、チキソインデックスが非常に低いことから、分散体の安定性においても優れていることが確認された。

Claims (5)

1. アゾバルビツール酸と、下記一般式[１]〜[３]で表される化合物およびその互異性体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含む配位子組成物と、金属とから錯体形成してなる金属錯体に対し、メラミン、またはメラミンと下記一般式[４]で示される化合物が包接されている金属錯体顔料。
   一般式［1］
   

   

   （式中、X₁は窒素原子または炭素原子を表し、Y₁は-SH、-OH、-NHCN、または水素原子を表し、R₁、R₂はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１−４のアルキル基、またはアルケニル基を表す。ただし、X₁が窒素、Y₁が-OH、R₁、R₂が共に水素原子である場合は除く。）
   一般式［2］
   

   

   （式中、X₂、X₃、X₄はそれぞれ独立して炭素原子または窒素原子を表し、Y₂は-OHまたは水素原子を表し、Y₃は塩素原子、臭素原子、水素原子、-NR₃R₄、-OH、-SH、-NHCN、または炭素数１−４のアルキル基を表し、Y₄は水素原子、臭素原子、または塩素原子を表し、R₃、R₄はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１−６のアルキル基、またはアルケニル基を表す。）
   一般式［3］
   

   

   （式中、Y₅は-NR₅R₆、-OH、-SH、または-NHCNを表し、R₅、R₆は炭素数１−４のアルキル基を表し、Y₆は水素原子、塩素原子、臭素原子、-NR₇R₈、または-X₅-NH−R₉−NR₁₀R₁₁を表し、X₅は単結合、-SO₂-、または-CO-を表し、R₇、R₈はそれぞれ独立して炭素数１−４のアルキル基を表し、R₉は炭素数１−６のアルキレン基を表し、R₁₀、R₁₁はそれぞれ独立して炭素数１−６のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
   一般式[４]
   

   

   (式中、X₆、X₇、X₈はそれぞれ独立して炭素原子または窒素原子を表し、R₁₂は水素原子、または置換基を有してもよいフェニル基を表し、R₁₃は炭素数１−６のアルキル基、アミノ基、水酸基、塩素原子、臭素原子、-NHR₁₅、-NR₁₅R₁₆、または-NH−R₁₇−NR₁₅R₁₆を表し、R₁₄は-NR₁₅R₁₆、または-NH−R₁₇−NR₁₅R₁₆を表し、R₁₅、R₁₆はそれぞれ独立して炭素数１−６のアルキル基またはアルケニル基を表し、R₁₇は炭素数１−６のアルキレン基を表す。)
2. 上記配位子組成物中のアゾバルビツール酸の含有量が８０−９９重量％であり、一般式［1］〜［3］で表される化合物またはその互異性体の含有量が２０−１重量％であることを特徴とする請求項１記載の金属錯体顔料。
3. 上記金属が、ニッケル、ニッケルと銅、またはニッケルとコバルトであることを特徴とする請求項１または２記載の金属錯体顔料。
4. 請求項１〜３いずれか記載の金属錯体顔料と顔料担体を含むことを特徴とする着色組成物。
5. さらに、縮合多環顔料を含むことを特徴とする請求項４記載の着色組成物。