KR101668966B1 - 안료 조성물, 착색 조성물, 및 안료 조성물의 제조방법 - Google Patents

안료 조성물, 착색 조성물, 및 안료 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

안료를 함유하는 잉크나 도료 등의 유동성을 현저하게 개선 가능하게 하여, 안료의 입자 응집을 억제할 수 있고, 또, 이물의 발생을 방지하면서, 우수한 광택 및 선명성을 나타내는 착색 물품을 제조하는 것이 가능한 안료 조성물을 제공한다.
안료인 C.I. 피그먼트 레드 177과, 하기 일반식(1)(M：수소 원자, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 또는 스트론튬)로 표시되는 화합물과, 알칼리성 안료 분산제를 함유하고, 안료 100질량부에 대한, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 배합량이 0.02∼2.0질량부이며, 알칼리성 안료 분산제의 배합량이 0.5∼30질량부인 안료 조성물.

Description

안료 조성물, 착색 조성물, 및 안료 조성물의 제조방법{PIGMENT COMPOSITION, COLORING COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING PIGMENT COMPOSITION}
본 발명은, 색상이 적색 안료인 C.I. 피그먼트 레드 177을 포함하는 안료 조성물, 그것을 사용한 착색 조성물, 및 안료 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 도료, 그라비어 잉크, 오프셋 잉크 등의 비히클 중에 안료(입자)를 안정된 상태로 혼합 분산시키는 것은 곤란하고, 이것에 기인하여 하기와 같은 과제가 생긴다. 예를 들면, 비히클 중에 일단 분산한 미세한 안료 입자는, 그 비히클 중에서 응집하는 경향이 있다. 그리고, 안료 입자가 응집한 비히클은, 그 점도가 상승해 버리는 문제가 있다. 또, 안료 입자가 분산된 비히클을 이용한 잉크나 도료는, 착색력이 저하하거나, 도막의 광택이 저하하거나 하는 등의 여러 가지의 문제를 초래하기 쉽다.
그런데, 액정 컬러 디스플레이나 촬상소자 등을 제조하기 위해서 사용되는 컬러 필터(이하 「CF」로 약기)는, 안료 분산액을 이용하여, 예를 들면, 이하와 같은 방법으로 제조되고 있다. 우선, 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 삼색의 안료를, 감광성 수지액 중에 각각 분산시킨 CF용 안료 분산액(CF용 안료 착색제)을 준비한다. 그리고, 이들의 CF용 안료 착색제를, 스핀 코트법에 따라 CF용 기판에 도포하여 착색 피막을 형성한다. 그 다음으로, 포토마스크를 통하여 형성한 착색 피막을 노광한 후, 현상하여 착색 피막을 패턴화하고, 기판에 원하는 화소를 형성시키면 CF를 얻을 수 있다.
CF를 제조하기 위한 안료에는, 하기에 드는 바와 같은, 녹색 안료, 적색 안료 및 청색 안료 등이 사용되고 있다. 녹색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 그린(이하 「PG」로 약기) 36, PG7, PG58 등의 프탈로시아닌 그린이 일반적이다. 적색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 레드(이하 「PR」로 약기) 254 등의 디케토피롤로피롤계 레드; PR177 등의 안트라퀴논계 레드; PR242 등의 아조계 레드가 일반적이다. 또, 청색 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 블루(이하 「PB」로 약기) 15：6 등의 프탈로시아닌 블루가 일반적이다.
한편, 이들 안료의 색상과, 액정 디스플레이에 요구되는 색 특성에는 차이가 있기 때문에, 보색용 안료가 병용되고 있다. 예를 들면, 녹색 안료 및 적색 안료에 대해서는, C.I. 피그먼트 옐로우(이하 「PY」로 약기) 138, PY139, PY150 등의 황색 안료가 보색용 안료로서 소량 사용되고 있다. 또, 청색 안료에 대해서는, C.I. 피그먼트 바이올렛(이하 「PV」로 약기) 23 등의 보라색 안료가 보색용 안료로서 소량 사용되고 있다.
통상의 분산기를 사용하여 상기의 안료를 분산매체(감광성 수지액 등) 중으로 분산시키는 것은 곤란하고, 안료의 분산 상태가 양호하지 않은 안료 분산액 밖에 얻을 수 없는 경우가 있다. 안료의 분산 상태가 양호하지 않은 CF용 안료 착색제를 이용하여 형성된 컬러 필터의 화소는 광투과성이 불충분하게 되어 버려, 컬러 필터의 화소로서의 광투과율이 부족하게 되어 버린다. 즉, 통상의 분산기를 사용하여 안료를 분산시켜 얻어지는 CF용 안료 착색제는, CF의 화소를 형성하기 위한 착색제로서는 불충분한 것이었다.
한편, 안료의 분산매체인 포토레지스트용 수지로서는, 노광 후의 착색 피막이 알칼리 수용액으로 용이하게 현상 가능해지도록, 산가가 높은 아크릴계 폴리머가 주로 채용되고 있다. 그렇지만, 상술한 바와 같은 안료와, 산가가 높은 아크릴계 폴리머를 함유하는 안료 착색제(포토레지스트)는, 안료가 응집되기 쉽고, 점도가 높아지기 쉽다고 하는 문제가 있다. 또, 경시적으로 안료의 응집이 진행하여 증점하므로, 저장 안정성이 낮다고 하는 문제도 있다. 점도가 높은, 혹은, 안료가 응집하여 틱소트로피(thixotropic)인 점성을 나타내는 안료 착색제를 이용하여 CF를 제조하려고 하면, 노광 전의 착색 피막의 중앙부가 부풀어 올라 버린다. 이 때문에, 기판의 중앙부에 위치하는 화소와, 주변부에 위치하는 화소는, 색상에 얼룩이나 농도차이가 발생한다고 하는 문제가 생긴다. 그리고 이 문제는, 보다 대화면의 CF를 제조하려고 할 때에, 보다 현저하게 된다.
따라서, CF용 안료 착색제는, 고농도로 안료를 포함하면서도, 안료의 분산 상태가 양호함과 함께, 일반적인 상건(常乾) 도료나 소부(燒付) 도료에 비하여 저점도인 것이 요구된다. CF용 안료 착색제에는, 일반적으로, 안료 농도가 5∼20질량%이라도, 안료가 응집하지 않고, 그 점도가 5∼20mPa·s정도이며, 저장 안정성이 양호하다고 하는 것이 요구된다.
상기의 요구를 만족할 수 있도록, 종래, 안료 유도체를 안료의 분산제로서 첨가하는 방법이나, 안료를 안료 유도체로 처리하여 이용하는 방법 등이 제안되어 있다. 구체적으로는, 안료로서 PR177 등의 안트라퀴논계 레드를 이용하는 경우에, 안료 분산제로서, 안트라퀴논의 치환 유도체를 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
또, 고휘도로 콘트라스트가 우수한 CF를 제조하려면, CF용 안료는 보다 미세한 입자인 것이 필요하게 된다. 보다 미세한 입자 형상의 안료를 얻을 수 있도록, 예를 들면, 특정의 안료 유도체(안료 분산제), 수용성 무기염류, 및 용제의 존재하에 니더 등의 혼련기를 사용하여 PR177을 마쇄하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 또, PR177와 특정 구조의 안료 유도체를, 황산에 용해한 후에 물과 혼합하여 석출시켜, 산성 성분을 제거함으로써 PR177을 미세화하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4 및 5 참조).
일본특허공보 제 3625143호 일본공개특허공보 소 60-88185호 일본공개특허공보 평9-272812호 국제공개 제 2009/025325호 일본공개특허공보 2013-253199호
근래, CF의 성능을 더 향상시키고 싶다고 하는 요망이 있다. 구체적으로는, 착색 화소의 투명성을 한층 더 개선하는, 착색 화소의 투과광의 콘트라스트를 업 시키는, 혹은, 착색 화소의 안료 농도를 높일 필요가 있다. 그렇지만, 특허문헌 1이나 2에서 제안된 바와 같은 종래의 기술에서는, 상기의 성능을 만족시키는 CF를 제조할 수 있는 안료 착색제를 얻는 것은 곤란하다. 또한, 종래의 기술로 얻어진 안료 착색제는, 도막(착색 피막) 중에 이물이 발생하는 경우가 있기 때문에, 개선이 요망되고 있다.
또, 특허문헌 3∼5에서 제안된 방법은, 모두 안료인 PR177을 미세화하는 방법이기 때문에, 미세화 공정을 별도 마련할 필요가 있었다. 이 때문에, PR177을 함유하는 안료 조성물을 조제할 때의 공정을 보다 간략화·합리화하는 것이 요구되고 있었다.
본 발명은, 상기에 든 바와 같은 종래 기술이 가지는 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 과제로 하는 것은, 안료를 함유하는 잉크나 도료 등의 유동성을 현저하게 개선 가능하게 하여, 안료의 입자 응집을 억제할 수 있고, 또, 이물의 발생을 방지하면서, 우수한 광택 및 선명성을 나타내는 착색 물품을 제조하는 것이 가능한 안료 조성물, 및 그 제조방법과, 상기 안료 조성물을 이용하여 얻어지는 착색 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 과제는, 안료의 응집에 의한 경시적인 증점이 억제되어, 저장 안정성이 우수한 안료 조성물, 및 그 제조방법과, 상기 안료 조성물을 이용하여 얻어지는 착색 조성물을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 안료 조성물이 제공된다.
［1］안료인 C.I. 피그먼트 레드 177과, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물과, 알칼리성 안료 분산제를 함유하고, 상기 알칼리성 안료 분산제가, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 중의 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 안료 100질량부에 대한, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 배합량이 0.02∼2.0질량부이고, 상기 알칼리성 안료 분산제의 배합량이 0.5∼30질량부인 안료 조성물.
Figure 112015128438589-pat00001
(상기 일반식(1) 중, M은, 수소 원자, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 또는 스트론튬을 표시함)
Figure 112015128438589-pat00002
(상기 일반식(2) 중, X는, 수소 원자 또는 아실아미노기를 표시하고, Y는, 5위에 수소 원자 또는 아실아미노기를 가지는 안트라퀴놀아미노기, 페닐아미노기, 또는 페녹시기를 표시하며, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 알킬기 또는 시클로알킬기를 표시하고, R1과 R2 및 R3와 R4는, 각각 독립적으로, 인접하는 질소 원자와 함께, 질소 원자, 산소 원자, 또는 유황 원자를 포함해도 좋은 환을 형성해도 좋으며, n 및 m은, 각각 독립적으로, 2∼30의 수를 표시한다. 상기 일반식(3) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 하기 일반식(4)로 표시되는 치환기, 하기 일반식(5)로 표시되는 치환기, 또는 하기 식(6)으로 표시되는 치환기를 표시함)
Figure 112015128438589-pat00003
(상기 일반식(4) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 표시하며, R7과 R8은, 인접하는 질소 원자와 함께 복소환을 형성해도 좋고, 상기 복소환은, 인접하는 질소 원자 이외의 질소 원자, 산소 원자, 또는 유황 원자를 포함해도 좋고, o는, 2∼30의 수를 표시한다. 상기 일반식(5) 중, R9는, 메틸기, 이소프로필기, (4-메톡시페닐)에틸기, 또는 피리딜기를 표시함)
［2］상기 일반식(2)로 표시되는 화합물이, 하기 구체예 2의 화합물이며, 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이, 하기 구체예 4의 화합물인 상기［1］에 기재된 안료 조성물.
Figure 112015128438589-pat00004
또, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 착색 조성물이 제공된다.
［3］상기［1］ 또는 ［2］에 기재된 안료 조성물과, 피막 형성 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
［4］화상 표시용, 화상 기록용, 인쇄 잉크용, 필기용 잉크용, 플라스틱용, 안료 나염용 또는 도료용인 상기［3］에 기재된 착색 조성물.
［5］컬러 필터용인 상기［3］에 기재된 착색 조성물.
또한, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 안료 조성물의 제조방법이 제공된다.
［6］C.I. 피그먼트 레드 177을 함유하는 안료 조성물의 제조방법으로서, 하기 일반식(A)로 표시되는 화합물을, 황산을 80∼90% 함유하는 반응액 중에서 탈설폰화 반응시키는 공정과, 상기 일반식(A)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여, 0.5∼30질량부의 알칼리성 안료 분산제를 상기 반응액에 첨가하는 공정과, 상기 반응액을 수중에 투입하는 공정을 가지고, 상기 알칼리성 안료 분산제가, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 중의 적어도 어느 하나를 포함하는 안료 조성물의 제조방법.
Figure 112015128438589-pat00005
(상기 일반식(A) 중, M은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 또는 스트론튬을 표시함)
Figure 112015128438589-pat00006
(상기 일반식(2) 중, X는, 수소 원자 또는 아실아미노기를 표시하고, Y는, 5위에 수소 원자 또는 아실아미노기를 가지는 안트라퀴놀아미노기, 페닐아미노기, 또는 페녹시기를 표시하고, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 알킬기 또는 시클로알킬기를 표시하며, R1과 R2 및 R3와 R4는, 각각 독립적으로, 인접하는 질소 원자와 함께, 질소 원자, 산소 원자, 또는 유황 원자를 포함해도 좋은 환을 형성해도 좋고, n 및 m은, 각각 독립적으로, 2∼30의 수를 표시한다. 상기 일반식(3) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 하기 일반식(4)로 표시되는 치환기, 하기 일반식(5)로 표시되는 치환기, 또는 하기 식(6)으로 표시되는 치환기를 표시함)
Figure 112015128438589-pat00007
(상기 일반식(4) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 표시하고, R7와 R8은, 인접하는 질소 원자와 함께 복소환을 형성해도 좋고, 상기 복소환은, 인접하는 질소 원자 이외의 질소 원자, 산소 원자, 또는 유황 원자를 포함해도 좋고, o는, 2∼30의 수를 표시한다. 상기 일반식(5) 중, R9는, 메틸기, 이소프로필기, (4-메톡시페닐)에틸기, 또는 피리딜기를 표시함)
［7］상기 일반식(A)로 표시되는 화합물을 120∼200℃에서 3∼8시간 탈설폰화 반응시킴과 함께, 상기 반응액을 60℃ 이하의 온도에서 수중에 투입하는 상기［6］에 기재된 안료 조성물의 제조방법.
본 발명의 안료 조성물은, 색상이 적색 안료인 PR177과, 상기 일반식(1)로 표시되는 PR177의 모노설폰화물과, 알칼리성 안료 분산제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 특히, 알칼리성 안료 분산제로서, 상기 일반식(2)로 표시되는 화합물 및 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 중의 적어도 어느 하나를 포함한다. 즉, 알칼리성 안료 분산제로서 예를 들면, 상기 일반식(2)로 표시되는 안트라퀴놀아미노트리아진계 황색 안료의 특정 유도체나, 상기 일반식(3)으로 표시되는, 특유의 치환기를 가지는 트리아진환을 2개 가지는 비스 안트라퀴논 화합물을 함유한다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 상기한 특유의 구성으로 한 본 발명의 안료 조성물을 이용함으로써, 색상이 적색 안료를 함유하는 잉크나 도료 등의 유동성을 현저하게 개선 가능하게 하여, 안료의 입자 응집을 방지할 수 있으며, 또, 이물의 발생을 방지하면서, 우수한 광택 및 선명성을 나타내는 착색물품이 제조 가능하게 된다. 이 때문에, 본 발명의 안료 조성물은, 오프셋 잉크나 그라비어 잉크 등의 인쇄 잉크용이나, 각종 도료용이나, 플라스틱용의 착색제로서, 또, 안료 나염제로서, 전자 사진용의 건식 또는 습식 토너, 잉크젯 기록용 잉크, 열전사 기록용 잉크, 화상 표시용, 화상 기록용, CF용 레지스트, 필기구용 잉크 등의 착색제로서 유용하다. 본 발명의 안료 조성물은, 상기한 경우에 이용되고 있는 여러 가지의 비히클에 대하여 적용할 수 있다. 또, 본 발명의 안료 조성물을 이용하면, 각종 도료 등의 유동성을 현저하게 개선하여, 안료의 입자 응집을 방지하고, 이물의 발생이 방지된 착색 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 먼저 서술한 바와 같이, 보다 바람직한 형태의 본 발명의 안료 조성물, 및, 이것을 이용한 본 발명의 착색 조성물에 의하면, 우수한 광택과 선명성을 가짐과 함께, 저장시의 증점이나 겔화가 생기기 어려워, 저장 안정성이 우수하다고 하는 효과도 달성한 착색물을 제조하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 색상이 적색 안료인 PR177을 포함하는 본 발명의 착색 조성물은, 특히 CF용 안료 착색제 등으로서 적합하다.
또, 본 발명의 안료 조성물의 제조방법에 의하면, 안료를 함유하는 잉크나 도료 등의 유동성을 현저하게 개선 가능하게 하여, 안료의 입자 응집을 방지할 수 있고, 또, 이물의 발생을 방지하면서, 우수한 광택 및 선명성을 나타내는 착색 물품을 제조 가능한 안료 조성물을 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 안료 조성물의 제조방법에 따라 제조된 안료 조성물을 이용하면, 각종 도료 등의 유동성을 현저하게 개선하여, 안료의 입자 응집을 방지하고, 이물의 발생이 방지된 착색 조성물을 제공할 수 있다.
〈안료 조성물〉
이하, 바람직한 실시형태를 예로 들어 본 발명의 상세에 대하여 설명한다. 본 발명의 안료 조성물은, 색상이 적색 안료인 PR177과, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물과, 알칼리성 안료 분산제를 함유한다.
Figure 112015128438589-pat00008
(상기 일반식(1) 중, M은, 수소 원자, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 또는 스트론튬을 표시함)
PR177은, 일본특허공보 소 38-25842호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 이하에 나타내는 바와 같이, 1-아미노-4-브로모안트라퀴논-2-설폰산 나트륨염(B)을 구리 분말(촉매)의 존재하에, 황산 수용액 중에서 75℃로 가열하고, 얻어진 염료액을 통상의 방법에 따라, 염석하고, 여과하여, 건조함으로써, 4,4'-디아미노-1,1'-디안트라퀴노닐-3,3'-디설폰산나트륨염(7)을 얻는다. 그리고, 얻어진 하기 식(7)의 화합물을, 황산을 80∼90% 함유하는 반응액(예를 들면, 황산 수용액) 중에서 탈설폰화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 한편, 상기의 탈설폰화 반응의 온도는 120∼200℃로 하는 것이 바람직하다. 또, 상기의 탈설폰화 반응의 시간은 3∼8시간으로 하는 것이 바람직하다.
Figure 112015128438589-pat00009
일반식(1)로 표시되는 화합물(PR177의 모노설폰화물)은, 상기한 탈설폰화 반응시에 부생성물로서 얻어진다. 생성물 중에 있어서의 부생성물의 함유량은, 상기한 탈설폰화 반응시에 사용하는 황산의 농도, 반응 온도, 반응 시간 등의 반응 조건에 따라 다르다. 또, 생성물 중에 있어서의 부생성물의 함유량은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석함과 함께, 형광 X선 분석으로 검량선을 작성함으로써, 정량하는 것이 가능하다. 본 발명의 안료 조성물 중의 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량은, PR177(안료) 100질량부에 대하여, 0.02∼2.0질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02∼1.5질량부, 더 바람직하게는 0.1∼1.5질량부이다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 안료 조성물을 구성하는, 안료의 PR177과, 일반식(1)로 표시되는 화합물은, 상기 식(7)로 표시되는 화합물(이하, 「PR177 안료 모체」라고 칭함)의 탈설폰화에 의하여 동시에 제조된다.
(알칼리성 안료 분산제)
알칼리성 안료 분산제는, 특히, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물과, 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 동시에 함유해도 좋고, 어느 하나만을 함유해도 좋다.
Figure 112015128438589-pat00010
(상기 일반식(2) 중, X는, 수소 원자 또는 아실아미노기를 표시하고, Y는, 5위에 수소 원자 또는 아실아미노기를 가지는 안트라퀴놀아미노기, 페닐아미노기, 또는 페녹시기를 표시하며, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 알킬기 또는 시클로알킬기를 표시하고, R1과 R2 및 R3와 R4는, 각각 독립적으로, 인접하는 질소 원자와 함께, 질소 원자, 산소 원자, 또는 유황 원자를 포함해도 좋은 환을 형성해도 좋고, n 및 m은, 각각 독립적으로, 2∼30의 수를 표시한다. 상기 일반식(3) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 하기 일반식(4)로 표시되는 치환기, 하기 일반식(5)로 표시되는 치환기, 또는 하기 식(6)으로 표시되는 치환기를 표시함)
Figure 112015128438589-pat00011
(상기 일반식(4) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 표시하고, R7과 R8은, 인접하는 질소 원자와 함께 복소환을 형성해도 좋고, 상기 복소환은, 인접하는 질소 원자 이외의 질소 원자, 산소 원자, 또는 유황 원자를 포함해도 좋고, o는, 2∼30의 수를 표시한다. 상기 일반식(5) 중, R9는, 메틸기, 이소프로필기, (4-메톡시페닐)에틸기, 또는 피리딜기를 표시함)
일반식(2)로 표시되는 화합물(알칼리성 안료 분산제)은, 일본특허공보 제 3625143호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 또, 일반식(3)으로 표시되는 화합물(알칼리성 안료 분산제)은, 일본특허공보 소 60-88185호의 「제조예 4」에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
상기의 알칼리성 안료 분산제는, 모두, 소량이라도 안료 분산제로서 우수한 작용을 나타낸다. 또, 이들 알칼리성 안료 분산제를 이용하여 조제되는 안료 조성물 및 착색 조성물은 저장시에 증점이나 겔화되기 어렵기 때문에, 이들을 이용하여 형성되는 도막(피막) 중에 이물이 발생하기 어렵다. 일반식(2) 및 (3)으로 표시되는 화합물의 구체예(구체예 1∼7)를 이하에 나타낸다.
Figure 112015128438589-pat00012
Figure 112015128438589-pat00013
Figure 112015128438589-pat00014
일반식(2)로 표시되는 화합물(알칼리성 안료 분산제)은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 합성할 수 있다. 1-아미노 안트라퀴논, 아닐린, 및 염화 시아눌을, o-디클로로벤젠 등의 불활성인 용매 중, 130∼160℃에서 2∼6시간 반응시킨다. 또한, 「1개의 2급 아미노기와 2개의 알칼리성 질소 원자를 가지는 치환기를 가지고, 또, 1급 아미노기를 가지지 않는 폴리아민」 1몰을 첨가하여, 150∼170℃에서 3∼4시간 반응시킴으로써, 일반식(2)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
일반식(2)로 표시되는 화합물을 합성할 때에 이용하는 「1개의 2급 아미노기와 2개의 알칼리성 질소 원자를 가지는 치환기를 가지고, 또, 1급 아미노기를 가지지 않는 폴리아민」의 구체예로서는, N,N,N",N"-테트라메틸디에틸렌트리아민, N,N,N",N"-테트라에틸디에틸렌트리아민, N,N,N",N"-테트라(n-프로필)디에틸렌트리아민, N,N,N",N"-테트라(i-프로필)디에틸렌트리아민, N,N,N",N"-테트라(n-부틸)디에틸렌트리아민, N,N,N",N"-테트라(i-부틸)디에틸렌트리아민, N,N,N",N"-테트라(t-부틸)디에틸렌트리아민, 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 3,3'-이미노비스(N,N-디에틸프로필아민), 3,3'-이미노비스(N,N-디(n-프로필)프로필아민), 3,3'-이미노비스(N,N-디(n-부틸)프로필아민), 3,3'-이미노비스(N,N-디(i-부틸)프로필아민), 3,3'-이미노비스(N,N-디(t-부틸)프로필아민), 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민), 2,9-디메틸-2,5,9-트리아자데칸, 2,10-디메틸-2,10-트리아자데칸, 2,12-디메틸-2,6,12-트리아자트리데칸, 2,12-디메틸-2,5,12-트리아자트리데칸, 2,16-디메틸-2,9,16-트리아자헤프타데칸, 3-에틸-10-메틸-3,6,10-트리아자운데칸, 5,13-디(n-부틸)-5,9,13-트리아자헤프타데칸, 디(2-피코릴)아민, 디-(3-피코릴)아민 등을 들 수 있다.
일반식(3)으로 표시되는 화합물(알칼리성 안료 분산제)은, 예를 들면, 이하와 같이 하여 합성할 수 있다. 우선, PR177과 염화 시아눌을, 디메틸아세트아미드 등의 불활성인 용매 중, 100∼110℃에서 반응시킨다. 그 다음으로, N,N-디에틸아미노프로필아민 등의 N,N-디알킬아미노알킬아민 화합물을 130∼140℃에서 반응시킴으로써, 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 한편, N,N-디알킬아미노알킬아민 화합물 이외에도, 예를 들면, N-(3-아미노프로필)시클로헥실아민 등의 N-아미노알킬-N-시클로헥실아민 화합물, 및 1-메틸피페라진 등의 피페라진 화합물을 이용할 수도 있다.
N,N-디알킬아미노알킬아민 화합물의 구체예로서는, N,N-디메틸아미노 에틸아민, N,N-디에틸아미노에틸아민, N,N-디부틸아미노에틸아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, N,N-디에틸아미노프로필아민, N,N-디부틸아미노프로필아민, N,N-디메틸아미노부틸아민, N,N-디에틸아미노부틸아민, N,N-디부틸아미노부틸아민 등을 들 수 있다. 이들 N,N-디알킬아미노알킬아민 화합물 중에서, N,N-디에틸아미노프로필아민 등이 바람직하다.
N-아미노알킬-N-시클로헥실아민 화합물의 구체예로서는, N-(1-아미노에틸)-N-시클로헥실아민, N-(1-아미노프로필)-N-시클로헥실아민, N-(1-아미노 부틸)-N-시클로헥실아민, N-(2-아미노프로필)-N-시클로헥실아민, N-(2-아미노부틸)-N-시클로헥실아민, N-(3-아미노프로필)시클로헥실아민, N-(3-아미노부틸)시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이들 N-아미노알킬-N-시클로헥실아민 중에서, N-(3-아미노프로필)시클로헥실아민 등이 바람직하다.
피페라진 화합물의 구체예로서는, 1-메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 1-(2-피리딜)피페라진, 1-아미노-4-메틸피페라진 등을 들 수 있다. 피페라진 화합물 중에서, 1-메틸피페라진 등이 바람직하다.
본 발명의 안료 조성물은, 예를 들면, 상기와 같은 알칼리성 안료 분산제에 의하여 안료(PR177)를 분산시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 또, 안료 100질량부에 대한, 일반식(1)로 표시되는 화합물의 배합량은, 0.02∼2.0질량부인 것이 바람직하고, 0.02∼1.5질량부인 것이 더 바람직하다. 일반식(1)로 표시되는 화합물이 상기 범위보다 많을 때는, 경시적으로 점도가 상승하는 경향이 있어, 저장 안정성이 뒤떨어진다. 또, 전색면(展色面)의 광택, 도막 중에 있어서의 이물의 발생, 이들에 의해 초래되는 고 콘트라스트의 효과에 대해서도, 뒤떨어지는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
알칼리성 안료 분산제로서는, 일반식(2)로 표시되는 화합물이나 일반식(3)으로 표시되는 화합물이 적합하다. 각각 단독으로 사용해도 좋고, 양자를 혼합하여 배합해도 좋다. 또, 알칼리성 안료 분산제의 배합량은, 일반식(1)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여, 0.5∼30질량부인 것이 바람직하고, 3∼20질량부인 것이 더 바람직하다. 일반식(2)로 표시되는 알칼리성 안료 분산제와 일반식(3)으로 표시되는 알칼리성 안료 분산제를 조합하여 이용하는 경우의 양자의 배합비(질량 기준)는, 일반식(2)로 표시되는 화합물：일반식(3)으로 표시되는 화합물=5：95∼95：5로 하는 것이 바람직하고, 25：75∼75：25로 하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 안료 조성물은, 예를 들면, 이하에 나타내는(1)∼(4) 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 안료의 분말과 안료 분산제의 분말을 분산기를 사용하지 않고 혼합하는 방법.
(2) 안료와 안료 분산제를 니더, 롤, 아트리토, 횡형 비드밀 등의 각종 분산기로 기계적으로 혼합하는 방법.
(3) 안료의 수계 또는 유기용제계의 서스펜션에, 안료 분산제를 용해 또는 미분산시킨 액을 첨가 및 혼합하여, 안료의 표면에 안료 분산제를 균일하게 침착시키는 방법.
(4) 황산 등의 강한 용해력을 가진 용매에 안료 및 안료 분산제를 용해시킨 후, 물 등의 빈용매에 의하여 공석출시키는 방법.
안료 조성물을 제조할 때에 이용하는 안료 분산제의 성상(性狀)은, 용액, 슬러리, 페이스트, 및 분말의 어느 것이라도 좋다. 어느 성상의 안료 분산제를 이용한 경우라도, 원하는 효과를 얻을 수 있다.
〈안료 분산제의 제조방법〉
본 발명의 안료 분산제의 제조방법은, C.I. 피그먼트 레드 177을 함유하는 안료 조성물의 제조방법이며, 하기 일반식(A)로 표시되는 화합물을, 황산을 80∼90% 함유하는 반응액 중에서 탈설폰화 반응시키는 공정과, 일반식(A)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여, 0.5∼30질량부의 알칼리성 안료 분산제를 반응액에 첨가하는 공정과, 반응액을 수중에 투입하는 공정을 가진다.
Figure 112015128438589-pat00015
(상기 일반식(A) 중, M은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 또는 스트론튬을 표시함)
일반식(A)로 표시되는 화합물은, 일본특허공보 소 38-25842호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식에 나타내는 바와 같이, 수용매 중, 1∼3당량의 금속 구리의 존재하, 1-아미노-4-브로모안트라퀴논-2-설폰산나트륨염(B)을, pH2∼5의 황산 수용액 중에서 50∼100℃로 가열하여 염색액을 얻는다. 그 후, 얻어진 염료액을 통상의 방법에 따라 염석하고, 여과 및 건조함으로써, 약 92%의 수율로 일반식(A)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
Figure 112015128438589-pat00016
본 발명의 안료 조성물의 제조방법은, 탈설폰화 반응 후의 반응액에 알칼리성 안료 분산제를 첨가하는 공정을 가진다. 알칼리성 안료 분산제로서는, 일반식(2)로 표시되는 화합물 및 일반식(3)으로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리성 안료 분산제로서는, 일반식(2)로 표시되는 화합물 및 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 한쪽만을 이용해도 좋고, 일반식(2)로 표시되는 화합물 및 일반식(3)으로 표시되는 화합물 양쪽을 이용해도 좋다.
일반식(2)로 표시되는 화합물 및 일반식(3)으로 표시되는 화합물은, 안료 분산제로서의 효과 이외에도, 이하와 같은 효과도 기대할 수 있다. 예를 들면, 탈설폰화 반응 후의 반응액에 알칼리성 안료 분산제를 첨가한 후, 반응액을 수중에 투입하면, 안료 입자가 석출된다. 일반식(2) 및 (3)으로 표시되는 화합물(안료 분산제)은, 석출하는 안료 입자의 조대화를 방지하는 결정 성장 억제제로서의 효과를 가진다. 알칼리성 안료 분산제를 첨가할 때의 반응액의 온도는, 60℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 탈설폰화 반응에 의하여 생성된 안료(PR177)는 황산 수용액(반응액)에 용해되어 있다. 그리고, 알칼리성 안료 분산제를 첨가한 반응액을 수중에 투입하면, 안료 입자가 석출된다. 알칼리성 안료 분산제는, 안료 입자의 표면뿐만 아니라, 안료 입자의 내부에도 존재할 수 있다. 이 때문에, 알칼리성 안료 분산제의 첨가량에 따라서는, 안료 분산제로서의 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우도 있다. 그래서, 알칼리성 안료 분산제를 나중에 첨가(처리)하는 방법도 유효하다. 구체적으로는, 이하에 나타내는 (1)∼(4)와 같은 사용 방법이 있고, 어느 방법이라도 안료를 양호하게 분산시킬 수 있다.
(1) 안료와 안료 분산제를 미리 공지의 방법으로 혼합하고, 얻어진 안료 조성물을 비히클 등에 첨가하여 안료를 비히클 중에 분산시킨다.
(2) 비히클 등에 안료와 안료 분산제를 소정의 비율로 따로따로 첨가하고, 안료를 비히클 중에 분산시킨다.
(3) 안료와 안료 분산제를 각각 비히클 등에 따로따로 분산시킨 후, 얻어진 각 분산액을 소정의 비율로 혼합하고, 안료를 비히클 중에 분산시킨다.
(4) 비히클 등에 안료를 분산시켜 얻어진 분산액에, 안료 분산제를 소정의 비율로 첨가하여, 안료를 비히클 중에 분산시킨다.
본 발명의 안료 조성물의 제조방법에서는, 탈설폰화 반응 후의 반응액에, 일반식(A)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여, 0.5∼30질량부, 바람직하게는 2∼30질량부의 알칼리성 안료 분산제를 첨가한다. 또, 알칼리성 안료 분산제로서, 일반식(2)로 표시되는 화합물과 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 조합하여 이용하는 경우의 양자의 배합비(질량 기준)는, 일반식(2)로 표시되는 화합물：일반식(3)으로 표시되는 화합물=5：95∼95：5로 하는 것이 바람직하고, 25：75∼75：25로 하는 것이 더 바람직하다.
일반식(2)로 표시되는 화합물과 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 병용하는 경우에 있어서는, 양자의 배합비를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일반식(2)로 표시되는 화합물의 배합비를 낮추면, 점도가 저하하는 경향이 있는 것과 함께, 안정성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 배합비를 낮추면, 점도가 상승하는 경향이 있다. 즉, 일반식(2)로 표시되는 화합물과 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 적절한 배합비로 병용함으로써, 얻어지는 안료 조성물 및 착색 조성물의 점도를 낮게 함과 함께, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
탈설폰화 반응 후의 반응액에 첨가하는 알칼리성 안료 분산제의 양이, 일반식(A)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여 0.5질량부 미만이면, 알칼리성 안료 분산제의 효과가 불충분하게 된다. 한편, 첨가하는 알칼리성 안료 분산제의 양이 30질량부를 초과하면, 안료를 분산시키는 효과가 한계점에 이름과 함께, 생산성의 면에서 불리하게 된다. 또한, 알칼리성 안료 분산제를 과잉으로 함유하는 안료 조성물을 이용하여 조제한 도료나 잉크의 비히클의 모든 물성이 저하하거나 알칼리성 안료 분산제 자체의 색에 의해서 안료의 색상이 크게 변화하거나 하는 경우도 있다.
본 발명의 안료 조성물에는, 조색(調色) 등의 목적으로, PR177 이외의 안료(기타 안료)를 함유시킬 수도 있다. 기타 안료의 구체예로서는, 용성·불용성 아조 안료, 고분자량 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 안트라퀴논 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 키노프탈론 안료, 메틴·아조메틴 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 금속 착체 안료 등을 들 수 있다.
〈착색 조성물〉
본 발명의 착색 조성물은, 상술의 안료 조성물과, 피막 형성 재료를 함유한다. 본 발명의 착색 조성물은, 예를 들면, 미세화한 안료 조성물과, 수지(중합체 또는 공중합체), 올리고머, 또는 모노머 등의 피막 형성 재료를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 착색 조성물은, 화상 표시용, 화상 기록용, 인쇄 잉크용, 필기용 잉크용, 플라스틱용, 안료 나염용, 도료용 등의 착색제로서 광범위한 분야에서 이용할 수 있다. 특히, 착색 화소의 투명성이 문제가 되는 화상 표시 재료로서, 그 중에서도 컬러 필터(CF)용 안료 착색제로서 적합하다. 물론, 본 발명의 착색 조성물은, 잉크젯 기록용 잉크, 전착기록액, 전자 사진 방식용의 현상제 등의 화상 기록제용 재료로서도 유용하다. 이들의 화상 기록제용 재료는, 각각 잉크젯 기록 방법, 전착기록 방식, 전자 사진 방식 등의 화상 기록 방법으로 사용된다. 본 발명의 착색 조성물을 이용하면, 상기한 예로 한정되지 않고, 어느 화상 기록 방법이라도 고품위인 화상을 제공할 수 있는 화상 기록제용 재료를 조제할 수 있다.
이하, 본 발명의 착색 조성물의 한층 더 상세에 대하여, 화상 표시용 안료 착색제인 컬러 필터용 안료 분산액(CF용 안료 착색제)을 예로 들어 설명한다. CF용 안료 착색제를 조제하려면, 우선, 상술의 안료 조성물을, 피막 형성 재료를 함유하는 액에 첨가하여, 프리믹싱(premixing)한다. 다음으로, 분산처리하면, CF용 안료 착색제를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 미세한 본 발명의 안료 조성물을, 피막 형성성 재료를 함유하는 액에 첨가 및 혼합함으로써, CF용 안료 착색제를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 안료 조성물을, 피막 형성 재료나 양이온계의 고분자 분산제 등을 함유하는 액에 첨가하여 혼합한 후, 다이노밀 등의 횡형 습식 매체 분산기(비드밀)를 사용하여 마쇄분산해도, CF용 안료 착색제를 얻을 수 있다.
CF용 안료 착색제를 조제하기 위해서 이용하는, 피막 형성 재료를 함유하는 액으로서는, 종래 공지의 CF용 안료 착색제에 함유되는 피막 형성성 중합체의 용액을 이용할 수 있다. 또, 피막 형성 재료를 함유하는 액에 이용되는 액매체로서는, 유기용제, 물, 및 유기용제와 물과의 혼합액 등을 들 수 있다. 한편, CF용 안료 착색제에는, 필요에 따라서, 예를 들면, 분산조제, 평활화제, 밀착화제 등의 종래 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물(안료 착색제)에 함유되는 안료 조성물의 양은, 그 용도에 따라서 다르지만, 피막 형성 재료 100질량부에 대하여, 5∼500질량부인 것이 바람직하고, 50∼250질량부인 것이 더 바람직하다. 또, 피막 형성 재료를 함유하는 액으로서는, 감광성의 피막 형성 재료를 함유하는 액, 또는 비감광성의 피막 형성 재료를 함유하는 액을 이용할 수 있다. 감광성의 피막 형성 재료를 함유하는 액의 구체예로서는, 예를 들면, 자외선 경화성 잉크, 전자선 경화 잉크 등에 이용되는 감광성의 피막 형성 재료를 함유하는 액 등을 들 수 있다. 또, 비감광성의 피막 형성 재료를 함유하는 액의 구체예로서는, 예를 들면, 볼록판 잉크, 평판 잉크, 그라비어 잉크, 스크린 잉크 등의 인쇄 잉크에 사용하는 바니스; 상온 건조 또는 인화 도료에 사용하는 바니스; 전착도장에 사용하는 바니스; 열전사 리본에 사용하는 바니스 등을 들 수 있다.
CF용 안료 착색제는, 고농도로 안료를 포함하면서도, 안료의 분산 상태가 양호함과 함께, 일반적인 상건 도료나 소부 도료에 비하여 저점도인 것이 요구된다. 이 때문에, 일반적으로는, 안료 농도가 5∼20질량%라도, 안료가 응집되지 않고, 그 점도가 5∼20mPa·s정도이며, 저장 안정성이 양호한 것이 요구된다. 보다 바람직하게는 5∼15mPa·s이며, 25℃에서 1개월간 방치한 후(방치 후)의 점도 증가율이 10%이내인 것이 요구된다. 점도가 증가해 버리면, 일정한 막 두께로 제막을 할 수 없게 되어 버리기 때문이다.
CF용 안료 착색제에 사용할 수 있는 감광성의 피막 형성 재료의 구체예로서는, 감광성 환화 고무계 수지, 감광성 페놀계 수지, 감광성 폴리아크릴레이트계 수지, 감광성 폴리아미드계 수지, 감광성 폴리이미드계 수지, 불포화 폴리에스텔계 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트계 수지, 폴리에폭시 아크릴레이트계 수지, 폴리우레탄 아크릴레이트계 수지, 폴리에테르 아크릴레이트계 수지, 폴리올 아크릴레이트계 수지 등의 감광성 수지를 들 수 있다. 한편, 이들 감광성 수지를 함유하는 액에는, 반응성 희석제로서 각종 모노머를 첨가해도 좋다.
피막 형성 재료로서 상기에 든 바와 같은 감광성 수지를 함유하는 안료 착색제에, 벤조인에테르, 벤조페논 등의 광중합 개시제를 첨가하여, 종래 공지의 방법에 의해 연육(練肉)하면, 광 경화성의 감광성 안료 분산액으로 할 수 있다. 또, 상기의 광중합 개시제를 대신하여 열중합 개시제를 이용하면, 열경화성 안료 분산액으로 할 수 있다.
CF용 안료 착색제로 사용할 수 있는 비감광성의 피막 형성 재료의 구체예로서는, 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르계 (공)중합체, 가용성 폴리아미드계 수지, 가용성 폴리이미드계 수지, 가용성 폴리아미드이미드계 수지, 가용성 폴리에스테르이미드계 수지, 스티렌-말레산 에스테르계 공중합체의 수용성염, (메타)아크릴산 에스테르-(메타)아크릴산계 공중합체의 수용성염, 수용성 아미노 폴리에스테르계 수지 등의 수지 및 그 수용성염을 들 수 있다.
실시예
다음으로, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 한편, 이하, 「부」 및 「%」란, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
［「PR177 안료 모체」의 조제］
〈제조예 I-1〉
80% 농도의 황산 155부에, 4,4'-디아미노-1,1'-디안트라퀴노닐-3,3'-디설폰산나트륨염(상기한 식의(7)) 21부를 더하여, 140℃에서 5시간 교반했다. 냉각 후, 상기 반응액을 1500㎖의 수중에 석출하고, 여과, 중성까지 물로 세정하여, 건조함으로써 PR177 안료 모체(안료 모체-1) 13.2부를 얻었다. 얻어진 화합물에 대해 형광 X선 분석을 한 결과, 안료 모체-1중에 있어서의 본 발명에서 규정하는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 1.1%(PR177 안료 100부에 대하여 1.11부)이였다.
〈제조예 I-2〉
반응 시간을 5시간에서, 2시간으로 바꾼 이외는, 상기 제조예 I-1과 마찬가지로 실시하여, PR177 안료 모체(안료 모체-2) 13.2부를 얻었다. 얻어진 화합물에 대하여 형광 X선 분석을 한 결과, 안료 모체-2 중에 있어서의 본 발명에서 규정하는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 4.6%(PR177 안료 100부에 대하여 4.82부)이였다.
〈비교 제조예 I-1〉
반응 온도를 140℃에서 150℃로, 반응 시간을 5시간에서 8시간으로 바꾼 이외는, 상기 제조예 I-1과 마찬가지로 실시하여, PR177 모체(안료 모체-3) 13.2부를 얻었다. 얻어진 화합물에 대해 형광 X선 분석을 한 결과, 안료 모체-3 중에 있어서의 본 발명에서 규정하는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량은, 0%(구체적으로는, 분석의 검출 한계인 0.02% 이하)이였다.
［알칼리성 안료 분산제 1∼7의 조제］
〈제조예 I-3〉
o-디클로로 벤젠 600부에, 62부의 1-아미노 안트라퀴논과, 25부의 염화 시아눌을 더하여, 130℃에서 5시간 교반했다. 냉각 후, N,N,N",N"-테트라에틸디에틸렌트리아민 50부를 첨가하여 170℃에서 3시간 더 교반했다. 여과 후, 메탄올로 세정하고, 건조 후, 본 발명에서 규정하는 일반식(2)로 표시되는, 앞서 구조식을 나타낸 구체예 1의 알칼리성 안료 분산제 1을 얻었다. 얻어진 양은, 81부 이였다.
Matrix　Assisted　Laser　Desorption/Ionizatio(매트릭스 지원 레이저 이탈 이온화법. 이하 「MALDI」로 약기)에 의한 질량 분석에 의해, 분자량 736의 화합물이 검출되고, 상기에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 1은, 목적으로 하는 구조의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다.
〈제조예 I-4〉
제조예 I-3과 마찬가지로 하고, 염화 시아눌에, 1-아미노 안트라퀴논 및 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민)를 차례차례 축합 반응시켜, 본 발명에서 규정하는 일반식(2)로 표시되는, 앞서 구조식을 나타낸 구체예 2의 알칼리성 안료 분산제 2를 얻었다. 얻어진 양은 78부 이였다. MALDI에 의한 질량 분석에 의해, 분자량 708의 화합물이 검출되고, 상기에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 2는, 목적으로 하는 구조의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다.
〈제조예 I-5〉
디메틸 아세트아미드 800부에, PR177을 44부, 및 염화 시아눌 37부를 더하고, 100∼110℃에서 5시간 교반했다. 냉각 후, N-(3-아미노프로필)시클로헥실아민 125부를 더 더하여, 130∼140℃에서 3시간 반응시켰다. 냉각 후에 여과하여, 메탄올 및 물로 세정했다. 건조함으로써, 본 발명에서 규정하는 일반식(3)으로 표시되는, 앞서 구조식을 나타낸 구체예 3의 알칼리성 안료 분산제 3을 얻었다. 얻어진 양은 110부 이였다. MALDI에 의한 질량 분석에 의해, 분자량 1219의 화합물이 검출되고, 알칼리성 안료 분산제 3은, 목적으로 하는 구조의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다.
〈제조예 I-6〉
제조예 I-5와 마찬가지로 하고, 염화 시아눌에 PR177 및 N,N-디에틸아미노프로필아민을 차례차례 반응시켜, 본 발명에서 규정하는 일반식(3)으로 표시되는, 앞서 구조식을 나타낸 구체예 4의 알칼리성 안료 분산제 4를 얻었다. 얻어진 양은, 106부 이였다. MALDI에 의한 질량 분석에 의해, 분자량 1115의 화합물이 검출되고, 알칼리성 안료 분산제 4는, 목적으로 하는 구조의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다.
〈제조예 I-7〉
제조예 I-5와 마찬가지로 하고, 염화 시아눌에 PR177 및 1-메틸피페라진을 차례차례 반응시켜, 본 발명에서 규정하는 일반식(3)으로 표시되는, 앞서 구조식을 나타낸 구체예 5의 알칼리성 안료 분산제 5를 얻었다. 얻어진 양은, 98부 이였다. MALDI에 의한 질량 분석에 의해, 분자량 994의 화합물이 검출되고, 알칼리성 안료 분산제 5는, 목적으로 하는 구조의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다.
〈제조예 I-8〉
제조예 I-5와 마찬가지로 하고, 염화 시아눌에 PR177 및 N,N-디에틸에틸렌디아민을 차례차례 반응시켜, 본 발명에서 규정하는 일반식(3)으로 표시되는, 앞서 구조식을 나타낸 구체예 6의 알칼리성 안료 분산제 6을 얻었다. 얻어진 양은, 103부 이였다. MALDI에 의한 질량 분석에 의해, 분자량 1087의 화합물이 검출되고, 알칼리성 안료 분산제는, 목적으로 하는 구조의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다.
〈제조예 I-9〉
제조예 I-6과 마찬가지로 하고, 염화 시아눌에 PR177 및 1-아미노-4-메틸피페라진을 차례차례 반응시켜, 본 발명에서 규정하는 일반식(3)으로 표시되는, 앞서 구조식을 나타낸 구체예 7의 알칼리성 안료 분산제 7을 얻었다. 얻어진 양은, 97부 이였다. MALDI에 의한 질량 분석에 의해, 분자량 1054의 화합물이 검출되고, 알칼리성 안료 분산제 7은, 목적으로 하는 구조의 것으로 되어 있는 것이 확인되었다.
［안료 조성물 1∼11의 조제］
〈실시예 I-1〉
안료분으로서 PR177이 100부가 되도록 칭량한 제조예 I-1에서 얻어진 안료 모체-1의 프레스 케이크(고형분 농도 23%)에 물 2000부를 더하고, 충분히 리슬러리화하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에, 본 발명에서 규정하는 일반식(2)로 표시되는 화합물인, 제조예 I-3에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 1의 5% 희초산 용액 200부(고형분 10부)를 더하고, 1시간 교반했다. 5% 탄산나트륨 수용액을 pH9∼10이 될 때까지 서서히 적하한 후, 여과하여 충분히 수세했다. 그 다음으로, 80℃에서 건조하여, 본 실시예의 안료 조성물 1을 110부 얻었다.
〈실시예 I-2〉
실시예 I-1에서 사용한 알칼리성 안료 분산제 1로 바꾸고, 본 발명에서 규정하는 일반식(2)로 표시되는 화합물의 알칼리성 안료 분산제 2를 이용한 것 이외는, 상술의 실시예 I-1과 마찬가지로 하여, 본 실시예의 안료 조성물 2를 얻었다.
〈실시예 I-3〉
실시예 I-1에서 사용한 알칼리성 안료 분산제 1로 바꾸고, 본 발명에서 규정하는 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 알칼리성 안료 분산제 3을 이용한 것 이외는, 상술의 실시예 I-1과 마찬가지로 하여, 본 실시예의 안료 조성물 3을 얻었다.
〈실시예 I-4〉
실시예 I-1에서 사용한 알칼리성 안료 분산제 1로 바꾸고, 본 발명에서 규정하는 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 알칼리성 안료 분산제 4를 이용한 것 이외는, 상술의 실시예 I-1과 마찬가지로 하여, 본 실시예의 안료 조성물 4를 얻었다.
〈실시예 I-5〉
실시예 I-1에서 사용한 알칼리성 안료 분산제 1로 바꾸고, 본 발명에서 규정하는 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 알칼리성 안료 분산제 5를 이용한 것 이외는, 상술의 실시예 I-1과 마찬가지로 하여, 본 실시예의 안료 조성물 5를 얻었다.
〈실시예 I-6〉
실시예 I-1에서 사용한 알칼리성 안료 분산제 1로 바꾸고, 본 발명에서 규정하는 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 알칼리성 안료 분산제 6을 이용한 것 이외는, 상술의 실시예 I-1과 마찬가지로 하여, 본 실시예의 안료 조성물 6을 얻었다.
〈실시예 I-7〉
실시예 I-1에서 사용한 알칼리성 안료 분산제 1로 바꾸고, 본 발명에서 규정하는 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 알칼리성 안료 분산제 7을 이용한 것 이외는, 상술의 실시예 I-1과 마찬가지로 하여, 본 실시예의 안료 조성물 7을 얻었다.
〈실시예 I-8〉
안료분으로서 PR177이 100부가 되도록 칭량한 제조예 I-1에서 제조한 안료 모체-1의 프레스 케이크(고형분 농도 23%)에 물 2000부를 더하고, 충분히 리슬러리화하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에, 본 발명에서 규정하는 일반식(2)로 표시되는 화합물의, 알칼리성 안료 분산제 2의 5% 희초산 용액 50부(고형분 2. 5부), 및, 본 발명에서 규정하는 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 알칼리성 안료 분산제 4의 5% 희초산 용액 150부(고형분 7. 5부)를 더하여 1시간 교반했다. 5% 탄산나트륨 수용액을 pH9∼10이 될 때까지 서서히 적하한 후, 여과하여 충분히 수세했다. 그 다음으로, 80℃에서 건조하고, 본 실시예의 안료 조성물 8을 110부 얻었다.
〈실시예 I-9〉
안료분으로서 PR177이 100부가 되도록 칭량한 제조예 I-1에서 제조한 안료 모체-1의 프레스 케이크(고형분 농도 23%)에 물 2000부를 더하고, 충분히 리슬러리화하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에, 본 발명에서 규정하는 일반식(2)로 표시되는 화합물의, 제조예 I-4에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 2의 5% 희초산 용액 100부(고형분 5부), 및, 본 발명에서 규정하는 일반식(3)으로 표시되는 화합물의, 제조예 I-6에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 4의 5% 희초산 용액 100부(고형분 5부)를 더하여 1시간 교반했다. 5% 탄산나트륨 수용액을 pH9∼10이 될 때까지 서서히 적하한 후, 여과하여 충분히 수세했다. 그 다음으로, 80℃에서 건조하여, 본 실시예의 안료 조성물 9를 110부 얻었다.
〈실시예 I-10〉
안료분으로서 PR177이 100부가 되도록 칭량한 제조예 I-1에서 제조한 안료 모체-1의 프레스 케이크(고형분 농도 23%)에 물 2000부를 더하고, 충분히 리슬러리화하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에, 본 발명에서 규정하는 일반식(2)로 표시되는 화합물의, 알칼리성 안료 분산제 2의 5% 희초산 용액 150부(고형분 7. 5부), 및, 본 발명에서 규정하는 일반식(3)으로 표시되는 화합물의, 알칼리성 안료 분산제 4의 5% 희초산 용액 50부(고형분 2. 5부)를 더하여 1시간 교반했다. 5% 탄산나트륨 수용액을 pH9∼10이 될 때까지 서서히 적하한 후, 여과하여 충분히 수세했다. 그 다음으로, 80℃에서 건조하고, 본 실시예의 안료 조성물 10을 110부 얻었다.
〈비교 실시예 I-1〉
안료분으로서 PR177이 100부가 되도록 칭량한 비교 제조예 I-1에서 제조한 안료 모체-3의 프레스 케이크(고형분 23%)에 물 2000부를 더하고, 충분히 리슬러리화하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에, 본 발명에서 규정하는 일반식(2)로 표시되는 화합물의, 알칼리성 분산제 1의 5% 희초산 용액 200부(고형분 10부)를 더하여 1시간 교반했다. 5% 탄산나트륨 수용액을 pH9∼10이 될 때까지 서서히 적하한 후, 여과하여 충분히 수세했다. 그 다음으로, 80℃에서 건조하여, 비교예의 안료 조성물 11을 110부 얻었다.
［안료 조성물 12∼14의 조제(배합량의 검토)］
〈참고예 I-11〉
안료분으로서 PR177이 100부가 되도록 칭량한, 제조예 I-2에서 얻어진, 본 발명에서 규정하는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량이 4.6%인, 「안료 모체-2」의 프레스 케이크(고형분 농도 23%)에 물 2000부를 더하고, 충분히 리슬러리화하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에, 본 발명에서 규정하는 일반식(2)로 표시되는 화합물의, 제조예 I-4에서 얻어진 알칼리성 안료 분산제 2의 5% 희초산 용액 200부(고형분 10부)를 더하여 1시간 교반했다. 5% 탄산나트륨 수용액을 pH9∼10이 될 때까지 서서히 적하한 후, 여과하여 충분히 수세했다. 그 다음으로, 80℃에서 건조하고, 참고예의 안료 조성물 12를 110부 얻었다.
〈참고예 I-12〉
알칼리성 안료 분산제 2로 바꾸고, 본 발명에서 규정하는 일반식(3)으로 표시되는 화합물의, 알칼리성 안료 분산제 4를 이용한 것 이외는, 상술의 참고예 I-11과 마찬가지로 하여, 참고예의 안료 조성물 13을 얻었다.
〈참고예 I-13〉
안료분이 100부가 되도록 칭량한, 제조예 I-2에서 얻어진, 본 발명에서 규정하는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량이 4.6%인, 「안료 모체-2」의 프레스 케이크(고형분 농도 23%)에 물 2000부를 더하고, 충분히 리슬러리화하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에, 본 발명에서 규정하는 일반식(2)로 표시되는 화합물의, 제조예 I-4에서 얻어진 알칼리성 안료 분산제 2의 5% 희초산 용액 100부(고형분 5부), 및, 본 발명에서 규정하는 일반식(3)으로 표시되는 화합물의, 알칼리성 안료 분산제 4의 5% 희초산 용액 100부(고형분 5부)를 더하여 1시간 교반했다. 5% 탄산나트륨 수용액을 pH9∼10이 될 때까지 서서히 적하한 후, 여과하여 충분히 수세했다. 그 다음으로, 80℃에서 건조하여, 참고예의 안료 조성물 14를 110부 얻었다.
［안료 분산액(CF용 안료 착색제)의 조제］
〈실시예 I-14〉
우선, 메타크릴산/벤질아크릴레이트/스티렌/하이드록시에틸아크릴레이트를, 25/50/15/10의 몰비로 공중합 시켜 얻은, 평균 분자량이 12000, 고형분 농도가 40%의 아크릴 수지 바니스를 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 따라서 본 실시예의 안료 분산액을 조제했다. 상기에서 얻은 아크릴 수지 바니스 50부, 실시예 I-1에서 얻은 안료 조성물 1을 20부, 및, 용제로서 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(이하 「PGMAc」로 약기함) 20부를 혼합하여, 프리믹싱한 후, 횡형 비드밀을 사용하고 분산처리하여, 본 실시예의 CF용 안료 착색제를 얻었다.
〈실시예 I-15∼I-23〉
실시예 I-14에서 사용한 안료 조성물 1로 바꾸고, 먼저 실시예 I-2∼I-10에서 조제한 안료 조성물 2∼10을 각각 이용한 것 이외는, 상술의 실시예 I-14와 마찬가지로 하여 실시예 I-15∼I-23의 CF용 안료 착색제를 각각 얻었다.
〈참고예 I-24〉
실시예 I-14에서 사용한 안료 조성물 1로 바꾸고, 본 발명에서 규정하는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량이 4.6%인, 안료 조성물 12를 이용한 것 이외는, 상술의 실시예 I-14와 마찬가지로 하여, 참고예의 CF용 안료 착색제를 얻었다.
〈참고예 I-25〉
실시예 I-14에서 사용한 안료 조성물 1로 바꾸고, 본 발명에서 규정하는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량이 4.6%인, 안료 조성물 13을 이용한 것 이외는, 상술의 실시예 I-14와 마찬가지로 하여, 참고예의 CF용 안료 착색제를 얻었다.
〈참고예 I-26〉
실시예 I-14에서 사용한 안료 조성물 1로 바꾸고, 본 발명에서 규정하는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량이 4.6%인, 안료 조성물 14를 이용한 것 이외는, 상술의 실시예 I-14와 마찬가지로 하여, 참고예의 CF용 안료 착색제를 얻었다.
〈비교예 I-1〉
실시예 I-14에서 사용한 안료 조성물 1로 바꾸고, 본 발명에서 규정하는 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 함유량이 제로인, 안료 조성물 11을 이용한 것 이외는, 상술의 실시예 I-14와 마찬가지로 하여, 비교예 1의 CF용 안료 착색제를 얻었다.
［평가］
실시예 I-14∼I-23, 참고예 I-24∼I-26에서 조제한 각 CF용 안료 착색제와, 비교예 I-1의 CF용 안료 착색제에 대하여, 하기와 같이 하여, (1) 유동성, (2) 전색면의 광택, (3) 도막 중 이물의 유무 및 (4) 콘트라스트를 평가했다. 각각의 평가방법을 이하에 나타냈다. 또, 평가 결과는 표 I-1에 정리하여 나타냈다.
(1) 유동성(점도, 저장 안정성)
E형 점토계를 사용하여, 실시예 I-14∼I-23, 참고예 I-24∼I-26, 비교예 I-1에서 조제한 CF용 안료 착색제의, 조제 직후(초기)와, 조제한 CF용 안료 착색제를 25℃에서 1개월간 방치한 후(방치 후)의 점도(mPa·s)를 각각 측정하여, 얻어진 점도의 값으로 각 CF용 안료 착색제의 유동성을 평가했다. 평가는, 초기 점도의 값이 15mPa·s 미만의 것을 ○로 하고, 15mPa·s 이상의 것을 △로 하며, 30mPa·s 이상의 것을 ×로 했다. 한편, 점도의 측정조건은, 온도：실온(25℃), 로터의 회전수：6rpm로 했다. 또, 상기에서 측정한 조제 직후(초기)의 점도와, 25℃에서 1개월간 방치한 후(방치 후)의 CF용 안료 착색제의 점도의 변화율(방치 후 점도/초기 점도)을 산출하고, 저장 안정성을, 변화율의 값으로 이하에 나타낸 기준으로 평가했다.
○：110% 이하
△：110% 초과 140% 미만
×：140% 초과
(2) 전색면의 광택
바 코터(코일의 굵기 0.45㎜)를 사용하고, 실시예 I-14∼I-23, 참고예 I-24∼I-26, 비교예 I-1에서 조제한 각 CF용 안료 착색제를 폴리프로필렌 필름에 전색(展色)하여, 전색면을 각각 형성했다. 그리고, 형성된 전색면의 광택을 육안으로 관찰, 및 광택계를 사용하여 관찰하고, 이하에 나타내는 기준에 따라 「전색면의 광택」을 종합적으로 평가했다. 한편, 광택계에서의 전색면의 광택이 높은 것일수록 양호하다고 판정할 수 있다.
◎：매우 양호
○：양호
×：불량
(3) 도막 중 이물의 유무
스피너를 사용하여 실시예 I-14∼I-23, 참고예 I-24∼I-26, 비교예 I-1에서 조제한 각 CF용 안료 착색제를 유리 기판에 도포하여, 90℃에서 2분간 건조 후, 270℃에서 30분간 가열하여 도막을 형성했다. 현미경을 사용하여, 형성된 도막의 표면(도포면)을 200배로 관찰하고 이물의 유무를 확인하여, 이하에 나타내는 기준에 따라서 「도막 중 이물의 유무」를 평가했다.
◎：이물 없음
○：약간 이물 있음
×：이물 있음
(4) 콘트라스트
스피너를 사용하여 실시예 I-14∼I-23, 참고예 I-24∼I-26, 비교예 I-1에서 조제한 각 CF용 안료 착색제를 유리 기판에 도포하여, 90℃에서 2분간 건조 후, 230℃에서 30분간 가열하여 도막을 형성했다. 이때, 스피너의 속도를 바꾸어 3장의 도막을 각각 형성하여, 얻어진 각 도막에 대하여, 아이시스템사 제 콘트라스트 미터로 명휘도와 암휘도를 측정하여, 이들의 값으로부터 콘트라스트(명휘도/암휘도)를 구했다.
또, 히타치세이사쿠쇼(日立製作所)제의 분광 광도계 U-2000A로 각 도막을 측색하여, 색도(x)를 측정했다. 그리고, 색도(x)와 콘트라스트를 그래프에 플롯 하고, 근사 직선을 그어, 색도(x)=0.650에 있어서의 콘트라스트를 독해했다. 참고예 I-24의 알칼리성 안료 분산제 2를 사용한 CF용 안료 착색제의 콘트라스트의 수치를 100%로 하고, 그 외의 실시예의 CF용 안료 착색제에 있어서의 콘트라스트의 수치를 각각 환산하고, 표준화한 콘트라스트를 산출하여, 이하에 나타내는 기준에 따라서, 콘트라스트를 상대적으로 평가했다.
○：110% 이상
△：90% 이상∼110% 미만
×：90% 미만
[표 I-1]
Figure 112015128438589-pat00017
표 I-1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에서 규정한, 안료인 C.I. 피그먼트 레드 177과, 그 모노설폰화물인 일반식(1)로 표시되는 화합물과, 알칼리성 안료 분산제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 본 발명의 안료 조성물은, 종래의 과제인 안료가 응집되기 쉽고, 시간 경과 등에 점도가 높아지는 경향이 억제된 것으로 되어, 특히, CF용 안료 착색제로 한 경우에 유용한, 전색면의 광택이 양호하고, 도막 중에 이물이 발생하지 않으며, 게다가 고 콘트라스트라는 현저한 효과가 실현된다.
또, 상기 제조예 I-1에서 얻어진 안료 모체-1을 사용한 실시예 I-14∼실시예 I-23의 안료 조성물을 사용한 CF용 안료 착색제는, 상기 제조예 I-2에서 얻어진 안료 모체-2를 사용한 일반식(1)로 표시되는 화합물을 많은 양으로 배합한 참고예 I-24∼참고예 I-26의 안료 조성물을 사용한 CF용 안료 착색제에 비하여, 표 I-1에 나타내는 바와 같이, 보다 점도가 낮고, 시간 경과에 있어서 생기는 증점이 보다 양호하게 억제된, 저장 안정성이 보다 양호하고 우수한 것으로 되는 것을 확인할 수 있었다. 또, 안료 모체-1을 사용한 실시예 I-14∼실시예 I-23의 안료 조성물을 사용한 CF용 안료 착색제는, 표 I-1에 나타내는 바와 같이, 전색면의 광택, 도막 중에 이물의 발생, 고 콘트라스트의 점에 대해서도, 보다 양호한 것이 되는 것을 확인할 수 있었다. 이상의 결과로부터, 본 발명에서 규정한, 안료 모체 중의 일반식(1)로 표시되는 화합물(1)의 함유량은, 안료의 PR177을 100부로 한 경우에, 2% 이하로 하는 것이 바람직한 것이 분명해졌다.
또한, 본 발명에서 규정한 적합한 안료 모체-1과, 적합한 알칼리성 안료 분산제를 이용하여 얻은 실시예 I-1∼I-10의 각 안료 조성물을, 오프셋 잉크 등의 인쇄 잉크; 니트로셀루로오스 래커, 멜라민 알 키드 도료 등의 각종 도료; 염화비닐수지 등의 합성수지의 착색제 등에 사용하여, 그 적용성을 조사했다. 그 결과, 어느 경우에도 안료는 응집되지 않고, 양호한 분산성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또, 최근, 고분산성인 것이 특히 요구되고 있는 전자 사진용 건식 또는 습식 토너, 잉크젯 기록용 잉크, 열전사 기록용 잉크, 필기구용 잉크 등의 조제에 실시예 I-1∼I-10의 각 안료 조성물을 이용하여, 그 적용성을 조사했다. 그 결과, 어느 경우에도 우수한 분산성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
［알칼리성 안료 분산제 1∼7의 조제］
〈제조예 Ⅱ-1〉
o-디클로로벤젠 600부에, 1-아미노안트라퀴논 62부 및 염화 시아눌 25부를 더하여, 130℃에서 5시간 교반했다. 냉각 후, N,N,N",N"-테트라에틸디에틸렌트리아민 50부를 첨가하여, 170℃에서 3시간 더 교반했다. 여과 후, 메탄올로 세정하고, 건조 후, 구체예 1의 알칼리성 안료 분산제 1　81부를 얻었다. Matrix　Assisted　Laser　desorption/Ionization(매트릭스 지원 레이저 이탈 이온화법. 이하 「MALDI」로 약기)에 의한 질량 분석에 의하여 분자량 736의 화합물이 검출되어, 알칼리성 안료 분산제 1은 목적으로 하는 구조를 가지는 것을 확인했다.
〈제조예 Ⅱ-2〉
제조예 Ⅱ-1과 마찬가지로 하고, 염화 시아눌에 1-아미노안트라퀴논 및 3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민)를 차례차례 축합 반응시켜, 구체예 2의 알칼리성 안료 분산제 2　78부를 얻었다. MALDI에 의한 질량 분석에 의하여 분자량 708의 화합물이 검출되어, 알칼리성 안료 분산제 2는 목적으로 하는 구조를 가지는 것을 확인했다.
〈제조예 Ⅱ-3〉
디메틸 아세트아미드 800부에, PR177을 44부, 및 염화 시아눌 37부를 더하여, 100∼110℃에서 5시간 교반했다. 냉각 후, N-(3-아미노프로필)시클로헥실아민 125부를 더 더하여, 130∼140℃에서 3시간 반응시켰다. 냉각 후에 여과하여, 메탄올 및 물로 세정했다. 건조함으로써, 구체예 3의 알칼리성 안료 분산제 3　110부를 얻었다. MALDI에 의한 질량 분석에 의하여 분자량 1219의 화합물이 검출되어, 알칼리성 안료 분산제 3은 목적으로 하는 구조를 가지는 것을 확인했다.
〈제조예 Ⅱ-4〉
제조예 Ⅱ-3과 마찬가지로 하고, 염화 시아눌에 PR177 및 N,N-디에틸 아미노프로필아민을 차례차례 반응시켜, 구체예 4의 알칼리성 안료 분산제 4　106부를 얻었다. MALDI에 의한 질량 분석에 의하여 분자량 1115의 화합물이 검출되어, 알칼리성 안료 분산제 4는 목적으로 하는 구조를 가지는 것을 확인했다.
〈제조예 Ⅱ-5〉
제조예 Ⅱ-3과 마찬가지로 하고, 염화 시아눌에 PR177 및 1-메틸피페라진을 차례차례 반응시켜, 구체예 5의 알칼리성 안료 분산제 5　98부를 얻었다. MALDI에 의한 질량 분석에 의하여 분자량 994의 화합물이 검출되어, 알칼리성 안료 분산제 5는 목적으로 하는 구조를 가지는 것을 확인했다.
〈제조예 Ⅱ-6〉
제조예 Ⅱ-3과 마찬가지로 하고, 염화 시아눌에 PR177 및 N,N-디에틸에틸렌디아민을 차례차례 반응시켜, 구체예 6의 알칼리성 안료 분산제 6　103부를 얻었다. MALDI에 의한 질량 분석에 의하여 분자량 1087의 화합물이 검출되어, 알칼리성 안료 분산제 6은 목적으로 하는 구조를 가지는 것을 확인했다.
〈제조예 Ⅱ-7〉
제조예 Ⅱ-3과 마찬가지로 하고, 염화 시아눌에 PR177 및 1-아미노-4-메틸피페라진을 차례차례 반응시켜, 구체예 7의 알칼리성 안료 분산제 7　97부를 얻었다. MALDI에 의한 질량 분석에 의하여 분자량 1054의 화합물이 검출되어, 알칼리성 안료 분산제 7은 목적으로 하는 구조를 가지는 것을 확인했다.
［안료 조성물의 조제］
〈제조예 Ⅱ-8〉
80% 황산 155부에 일반식(A)로 표시되는 화합물 21부를 더하여, 140℃에서 5시간 교반했다. 60℃까지 냉각 후, 제조예 Ⅱ-1에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 1을 4.2부 첨가했다. 40℃까지 냉각한 후, 1500㎖의 수중에 투입했다. 석출물을 여과하여, 중성으로 될 때까지 물로 세정하고 나서 건조시켜, 안료 조성물 1　17. 4부를 얻었다.
〈제조예 Ⅱ-9〉
80% 황산 155부에 일반식(A)로 표시되는 화합물 21부를 더하여, 140℃에서 5시간 교반했다. 60℃까지 냉각 후, 제조예 Ⅱ-2에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 2를 4.2부 첨가했다. 40℃까지 냉각한 후, 1500㎖의 수중에 투입했다. 석출물을 여과하여, 중성으로 될 때까지 물로 세정하고 나서 건조시켜, 안료 조성물 2　17.3부를 얻었다.
〈제조예 Ⅱ-10〉
80% 황산 155부에 일반식(A)로 표시되는 화합물 21부를 더하여, 140℃에서 5시간 교반했다. 60℃까지 냉각 후, 제조예 Ⅱ-3에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 3을 4.2부 첨가했다. 40℃까지 냉각한 후, 1500㎖의 수중에 투입했다. 석출물을 여과하여, 중성으로 될 때까지 물로 세정하고 나서 건조시켜, 안료 조성물 3　17.3부를 얻었다.
〈제조예 Ⅱ-11〉
80% 황산 155부에 일반식(A)로 표시되는 화합물 21부를 더하여, 140℃에서 5시간 교반했다. 60℃까지 냉각 후, 제조예 Ⅱ-4에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 4를 4.2부 첨가했다. 40℃까지 냉각한 후, 1500㎖의 수중에 투입했다. 석출물을 여과하여, 중성으로 될 때까지 물로 세정하고 나서 건조시켜, 안료 조성물 4　17. 4부를 얻었다.
〈제조예 Ⅱ-12〉
80% 황산 155부에 일반식(A)로 표시되는 화합물 21부를 더하여, 140℃에서 5시간 교반했다. 60℃까지 냉각 후, 제조예 Ⅱ-5에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 5를 4.2부 첨가했다. 40℃까지 냉각한 후, 1500㎖의 수중에 투입했다. 석출물을 여과하여, 중성으로 될 때까지 물로 세정하고 나서 건조시켜, 안료 조성물 5　17.2부를 얻었다.
〈제조예 Ⅱ-13〉
80% 황산 155부에 일반식(A)로 표시되는 화합물 21부를 더하여, 140℃에서 5시간 교반했다. 60℃까지 냉각 후, 제조예 Ⅱ-6에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 6을 4.2부 첨가했다. 40℃까지 냉각한 후, 1500㎖의 수중에 투입했다. 석출물을 여과하여, 중성으로 될 때까지 물로 세정하고 나서 건조시켜, 안료 조성물 6　17. 4부를 얻었다.
〈제조예 Ⅱ-14〉
80% 황산 155부에 일반식(A)로 표시되는 화합물 21부를 더하여, 140℃에서 5시간 교반했다. 60℃까지 냉각 후, 제조예 Ⅱ-7에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 7을 4.2부 첨가했다. 40℃까지 냉각한 후, 1500㎖의 수중에 투입했다. 석출물을 여과하여, 중성으로 될 때까지 물로 세정하고 나서 건조시켜, 안료 조성물 7　17.3부를 얻었다.
〈제조예 Ⅱ-15〉
80% 황산 155부에 일반식(A)로 표시되는 화합물 21부를 더하여, 140℃에서 5시간 교반했다. 60℃까지 냉각 후, 제조예 Ⅱ-2에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 2를 2.1부와, 제조예 Ⅱ-4에서 얻은 알칼리성 분산제 4를 2.1부 첨가했다. 40℃까지 냉각한 후, 1500㎖의 수중에 투입했다. 석출물을 여과하여, 중성으로 될 때까지 물로 세정하고 나서 건조시켜, 안료 조성물 8　17.3부를 얻었다.
〈제조예 Ⅱ-16〉
80% 황산 155부에 일반식(A)로 표시되는 화합물 21부를 더하여, 140℃에서 5시간 교반했다. 60℃까지 냉각 후, 제조예 Ⅱ-2에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 2를 1.4부와, 제조예 Ⅱ-4에서 얻은 알칼리성 분산제 4를 2.8부 첨가했다. 40℃까지 냉각한 후, 1500㎖의 수중에 투입했다. 석출물을 여과하여, 중성으로 될 때까지 물로 세정하고 나서 건조시켜, 안료 조성물 9　17.3부를 얻었다.
〈제조예 Ⅱ-17〉
80% 황산 155부에 일반식(A)로 표시되는 화합물 21부를 더하여, 140℃에서 5시간 교반했다. 60℃까지 냉각 후, 제조예 Ⅱ-2에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 2를 2.8부와, 제조예 Ⅱ-4에서 얻은 알칼리성 분산제 4를 1.4부 첨가했다. 40℃까지 냉각한 후, 1500㎖의 수중에 투입했다. 석출물을 여과하여, 중성으로 될 때까지 물로 세정하고 나서 건조시켜, 안료 조성물 10　17.3부를 얻었다.
〈비교 제조예 Ⅱ-1〉
80% 황산 155부에 일반식(A)로 표시되는 화합물 21부를 더하여, 140℃에서 5시간 교반했다. 60℃까지 냉각 후, 제조예 Ⅱ-4에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 4를 0.1부 첨가했다. 40℃까지 냉각한 후, 1500㎖의 수중에 투입했다. 석출물을 여과하여, 중성으로 될 때까지 물로 세정하고 나서 건조시켜, 안료 조성물 11　13. 6부를 얻었다.
〈비교 제조예 Ⅱ-2〉
80% 황산 155부에 일반식(A)로 표시되는 화합물 21부를 더하여, 140℃에서 5시간 교반했다. 60℃까지 냉각 후, 제조예 Ⅱ-4에서 얻은 알칼리성 안료 분산제 4를 7.35부 첨가했다. 40℃까지 냉각한 후, 1500㎖의 수중에 투입했다. 석출물을 여과하여, 중성으로 될 때까지 물로 세정하고 나서 건조시켜, 안료 조성물 12　19. 5부를 얻었다.
［안료 분산액(컬러 필터(CF)용 안료 착색제)의 조제］
〈참고예 Ⅱ-1〉
메타크릴산/벤질아크릴레이트/스티렌/하이드록시에틸아크릴레이트를 25/50/15/10의 몰비로 공중합 시켜 얻은, 평균 분자량이 12,000, 고형분 농도가 40%의 아크릴 수지 바니스를 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 따라서 안료 분산액을 조제했다. 상기의 아크릴 수지 바니스 50부, 안료 조성물 1을 20부, 및 용제로서 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(이하, 「PGMAc」로 약기함) 20부를 혼합하여, 프리믹싱한 후, 횡형 비드밀을 사용하여 분산처리 하고, 참고예 Ⅱ-1의 CF용 안료 착색제를 얻었다.
〈참고예 Ⅱ-2∼Ⅱ-10〉
안료 조성물 1을 대신하여, 안료 조성물 2∼10을 이용한 것 이외는, 상술의 참고예 Ⅱ-1과 마찬가지로 하여 참고예 Ⅱ-2∼Ⅱ-10의 CF용 안료 착색제를 얻었다.
〈비교예 Ⅱ-1〉
안료 조성물 1을 대신하여, 안료 조성물 11을 이용한 것 이외는, 상술의 참고예 Ⅱ-1과 마찬가지로 하여 비교예 Ⅱ-1의 CF용 안료 착색제를 얻었다.
〈비교예 Ⅱ-2〉
안료 조성물 1을 대신하여, 안료 조성물 12를 이용한 것 이외는, 상술의 참고예 Ⅱ-1과 마찬가지로 하여 비교예 Ⅱ-2의 CF용 안료 착색제를 얻었다.
얻어진 CF용 안료 착색제의 주조성을 표 Ⅱ-1에 나타낸다.
[표 Ⅱ-1]
Figure 112015128438589-pat00018
［평가］
참고예 Ⅱ-1∼Ⅱ-10 및 비교예 Ⅱ-1 및 Ⅱ-2의 CF용 안료 착색제에 대하여, (1) 유동성, (2) 전색면의 광택, (3) 도막 중 이물의 유무, 및 (4) 콘트라스트를 평가했다. 각각의 평가방법을 이하에 나타낸다. 또, 평가 결과를 표 Ⅱ-2에 나타낸다.
(1) 유동성(점도, 저장 안정성)
E형 점토계를 사용하여, 각 CF용 안료 착색제의 조제 직후(초기)와, 25℃에서 1개월간 방치한 후(방치 후)의 점도(mPa·s)를 각각 측정했다. 한편, 측정조건은, 온도：실온(25℃), 로터의 회전수：6rpm로 했다. 또, 초기 점도와 방치 후 점도에서 점도 변화율((방치 후 점도/초기 점도)×100(%))을 산출하여, 이하에 나타내는 기준에 따라서 저장 안정성을 평가했다.
○：110% 이하
△：110% 초과 140% 미만
×：140% 초과
(2) 전색면의 광택
바 코터(코일의 굵기 0.45㎜)를 사용하여 CF용 안료 착색제를 폴리프로필렌 필름에 전색하여, 전색면을 형성했다. 형성된 전색면의 광택을 육안에 의해, 및 광택계를 사용하여 관찰하고, 이하에 나타내는 기준에 따라서, 「전색면의 광택」을 평가했다. 한편, 광택계를 사용하여 관찰한 경우, 전색면의 광택이 높은 것일수록 양호하다고 판정할 수 있다.
◎：매우 양호
○：양호
×：불량
(3) 도막 중 이물의 유무
스피너를 사용하여 CF용 안료 착색제를 유리 기판에 도포하여, 90℃에서 2분간 건조 후, 270℃에서 30분간 가열하여 도막을 형성했다. 현미경을 사용하여 형성된 도막의 표면(도포면)을 200배로 관찰하여 이물의 유무를 확인하고, 이하에 나타내는 기준에 따라서 「도막 중 이물의 유무」를 평가했다.
◎：이물 없음
○：약간 이물 있음
×：이물 있음
(4) 콘트라스트
스피너를 사용하여 CF용 안료 착색제를 유리 기판에 도포하여, 90℃에서 2분간 건조 후, 230℃에서 30분간 가열하여 도막을 형성했다. 스피너의 속도를 바꾸어 형성한 3장의 도막에 대하여, 콘트라스트 미터(아이시스템사 제)로 명휘도 및 암휘도를 측정하여, 콘트라스트(명휘도/암휘도)를 구했다. 또, 분광 광도계(상품명 「U-2000A」, 히타치세이사큐쇼사 제)로 도막의 색도(x)를 측정했다. 색도(x)와 콘트라스트를 그래프에 플롯하여 근사 직선을 그어, 색도(x)=0.650의 콘트라스트를 독해했다. 비교예 2의 CF용 안료 착색제로 형성한 도막의 콘트라스트의 수치를 100%로 하고, 그 외의 CF용 안료 착색제로 형성한 도막의 콘트라스트의 상대비(%)를 산출하여, 이하에 나타내는 기준에 따라서 콘트라스트를 평가했다.
○：110% 이상
△：90% 이상 110% 미만
×：90% 미만
[표 Ⅱ-2]
Figure 112015128438589-pat00019
표 Ⅱ-1에 나타내는 바와 같이, 제조예 Ⅱ-8∼Ⅱ-17에서 얻은 안료 조성물 1∼10은, 안료의 응집 및 경시적인 점도 상승이 억제된 것이 분명하다. 또, 안료 조성물 1∼10을 이용하여 조제한 참고예 Ⅱ-1∼Ⅱ-10의 CF용 안료 착색제를 사용하면, 전색면의 광택이 양호함과 함께, 고 콘트라스트로 이물이 발생하지 않는 도막을 형성할 수 있다.
또한, 안료 조성물 1∼10을, 오프셋 잉크 등의 인쇄 잉크; 니트로셀루로오스 래커, 멜라민 알 키드 도료 등의 각종 도료; 염화비닐수지 등의 합성수지의 착색제에 사용하여, 그 적용성을 조사했다. 그 결과, 어느 경우에도 안료는 응집되지 않고, 양호한 분산성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또, 최근, 고분산성인 것이 특히 요구되고 있는 전자 사진용 건식 또는 습식 토너, 잉크젯 기록용 잉크, 열전사 기록용 잉크, 필기구용 잉크 등의 조제에 안료 조성물 1∼10을 이용하여, 그 적용성을 조사했다. 그 결과, 어느 경우에도 우수한 분산성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 안료 조성물은, 인쇄 잉크(오프셋 잉크, 그라비어 잉크 등), 각종 도료, 플라스틱, 안료 나염제, 전자 사진용 건식 또는 습식 토너, 잉크젯 기록용 잉크, 열전사 기록용 잉크, 컬러 필터용 레지스트, 필기구용 잉크 등에 배합되는 조성물로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 안료인 C.I. 피그먼트 레드 177과, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물과, 알칼리성 안료 분산제를 함유하고,
    상기 알칼리성 안료 분산제가, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 중의 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 안료 100질량부에 대한, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물의 배합량이 0.02∼2.0질량부이고, 상기 알칼리성 안료 분산제의 배합량이 0.5∼30질량부인 안료 조성물.
    Figure 112015128438589-pat00020

    (상기 일반식(1) 중, M은, 수소 원자, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 또는 스트론튬을 표시함)
    Figure 112015128438589-pat00021

    (상기 일반식(2) 중, X는, 수소 원자 또는 아실아미노기를 표시하고, Y는, 5위에 수소 원자 또는 아실아미노기를 가지는 안트라퀴놀아미노기, 페닐아미노기, 또는 페녹시기를 표시하며, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 알킬기 또는 시클로알킬기를 표시하고, R1과 R2 및 R3와 R4는, 각각 독립적으로, 인접하는 질소 원자와 함께, 질소 원자, 산소 원자, 또는 유황 원자를 포함해도 좋은 환을 형성해도 좋으며, n 및 m은, 각각 독립적으로, 2∼30의 수를 표시한다. 상기 일반식(3) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 하기 일반식(4)로 표시되는 치환기, 하기 일반식(5)로 표시되는 치환기, 또는 하기 식(6)으로 표시되는 치환기를 표시함)
    Figure 112015128438589-pat00022

    (상기 일반식(4) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 표시하며, R7과 R8은, 인접하는 질소 원자와 함께 복소환을 형성해도 좋고, 상기 복소환은, 인접하는 질소 원자 이외의 질소 원자, 산소 원자, 또는 유황 원자를 포함해도 좋고, o는, 2∼30의 수를 표시한다. 상기 일반식(5) 중, R9는, 메틸기, 이소프로필기, (4-메톡시페닐)에틸기, 또는 피리딜기를 표시함)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(2)로 표시되는 화합물이, 하기 구체예 2의 화합물이며,
    상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물이, 하기 구체예 4의 화합물인 안료 조성물.
    Figure 112015128438589-pat00023
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 안료 조성물과, 피막 형성 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    화상 표시용, 화상 기록용, 인쇄 잉크용, 필기용 잉크용, 플라스틱용, 안료 나염용 또는 도료용인 착색 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    컬러 필터용인 착색 조성물.
  6. C.I. 피그먼트 레드 177을 함유하는 안료 조성물의 제조방법으로서,
    하기 일반식(A)로 표시되는 화합물을, 황산을 80∼90% 함유하는 반응액 중에서 탈설폰화 반응시키는 공정과,
    상기 일반식(A)로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여, 0.5∼30질량부의 알칼리성 안료 분산제를 상기 반응액에 첨가하는 공정과,
    상기 반응액을 수중에 투입하는 공정을 가지고,
    상기 알칼리성 안료 분산제가, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물 중의 적어도 어느 하나를 포함하는 안료 조성물의 제조방법.
    Figure 112015128438589-pat00024

    (상기 일반식(A) 중, M은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 바륨, 또는 스트론튬을 표시함)
    Figure 112015128438589-pat00025

    (상기 일반식(2) 중, X는, 수소 원자 또는 아실아미노기를 표시하고, Y는, 5위에 수소 원자 또는 아실아미노기를 가지는 안트라퀴놀아미노기, 페닐아미노기, 또는 페녹시기를 표시하며, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 알킬기 또는 시클로알킬기를 표시하고, R1과 R2 및 R3와 R4는, 각각 독립적으로, 인접하는 질소 원자와 함께, 질소 원자, 산소 원자, 또는 유황 원자를 포함해도 좋은 환을 형성해도 좋고, n 및 m은, 각각 독립적으로, 2∼30의 수를 표시한다. 상기 일반식(3) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 하기 일반식(4)로 표시되는 치환기, 하기 일반식(5)로 표시되는 치환기, 또는 하기 식(6)으로 표시되는 치환기를 표시함)
    Figure 112015128438589-pat00026

    (상기 일반식(4) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 또는 시클로알킬기를 표시하며, R7와 R8은, 인접하는 질소 원자와 함께 복소환을 형성해도 좋고, 상기 복소환은, 인접하는 질소 원자 이외의 질소 원자, 산소 원자, 또는 유황 원자를 포함해도 좋고, o는, 2∼30의 수를 표시한다. 상기 일반식(5) 중, R9는, 메틸기, 이소프로필기, (4-메톡시페닐)에틸기, 또는 피리딜기를 표시함)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(A)로 표시되는 화합물을 120∼200℃에서 3∼8시간 탈설폰화 반응시킴과 함께,
    상기 반응액을 60℃ 이하의 온도에서 수중에 투입하는 안료 조성물의 제조방법.
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