CZ304515B6 - Způsob výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a azobarbiturové kyseliny a nové krystalové modifikace tohoto pigmentu připravitelné tímto způsobem - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a azobarbiturové kyseliny vzorce [NiLM.sub.m.n.].sub.n.n., kde L je anion azobarbiturové kyseliny C.sub.8.n.H.sub.4.n.N.sub.6.n.O.sub.6.n., M znační melamin C.sub.3.n.H.sub.6.n.N.sub.6.n., m = 0,1 až 2, n .>=. 2, kdy se v prvním kroku připraví komplex chloridu nikelnatého a melaminu a tento komplex se v druhém reakčním kroku ponechá reagovat s azobarbiturovou kyselinou nebo její solí. Dále řešení popisuje nové krystalové modifikace tohoto pigmentu připravitelné tímto způsobem.

Description

Způsob výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a azobarbiturové kyseliny a nové krystalové modifikace tohoto pigmentu připravitelné tímto způsobem

Oblast techniky

Vynález se týká organického žlutého pigmentu obsahujícího kyselinu azobarbiturovou, nikl a melamin.

Dosavadní stav techniky

Pigment Yellow 150 (v dalším textu jako PY 150) je žlutý pigment na bázi azobarbiturové kyseliny jako ligandu, kde komplexujícím iontem kovu je Ni²⁺. V Colour Indexu (vydává The Society of Dyers and Colourists a American Association of Textile Chemists and Colorists) je tento pigment popsán bez uvedení struktury a typu vazby niklu ke kyselině azobarbiturové, pouze jako „komplex niklu a kyseliny azobarbiturové“. Není tedy jednoznačně určena chemická struktura tohoto pigmentu, jeho molekulová hmotnost jako chemického jedince, ani jeho krystalová struktura.

V odborných textech (např. EP 0 073 463 nebo CZ 298 477) se předpokládá, že se jedná o komplex mající poměr niklu ku ligandu (kyselině azobarbiturové) Ela mající následující strukturu:

i když takto nakreslená struktura značí spíše sůl. Předpokládá se, že ligand se může vyskytovat v mnoha možných tautomemích formách, které mají stejný sumární vzorec C_SH₄N₆O₆.

Tento pigment se připravuje komplexací azobarbiturové kyseliny s vodorozpustnou nikelnatou solí, kde v patentu EP 0 073 463 je popsána příprava 1:1 komplexu z barbiturové kyseliny přes azobarbiturovou kyselinu. V příkladu 1 tohoto patentu je výsledek analýz komplexu, u nějž je předpokládán poměr Ni ku ligandu 1:1. Elementární analýza poskytuje 22,9 % N; 15,6 % Ni; IR spektrum (v KBr): 5,85μ; 6,35μ; 7,0μ; 7,2μ; RTG difrakční čáry: 7,92 (100), 5,08 (20), 4,47 (20d), 3,84 (15), 3,46 (20), 3,21 (10), 2,974 (10).

Azobarbiturová kyselina je více-dentátní ligand, tedy obsahuje více atomů, které se mohou účastnit vytvoření vazby ke kovu, může se chovat jako tri-dentátní a/nebo bi-dentátní ligand, a to vždy symetricky zobou stran molekuly, kde se koordinační vazby utvoří zvolných elektronů dusíků a iontově-kovalentní vazby mezi iontem kovu a kyslíkem po odtržení protonu.

Zcela teoreticky je azobarbiturová kyselina (CAS 25157-64-6) schopná uvolnit 6 protonů (ET). Bohužel se nedá provést titrace této kyseliny louhem, protože se ve vodě stále jedná o disperzi. Azobarbiturová kyselina se obvykle prodává ve formě monosodné soli (CAS 86248-22-8), i když v Chemical Abstracts je popsána i disodná sůl (CAS 872508-80-0).

Již EP 0 073 463 zmiňuje možnou přítomnost inkluzní sloučeniny, jíž může být melamin. Komerční pigmenty založené na PY 150 často melamin skutečně obsahují. Melamin je sloučenina, která může přijmout proton a vytvořit tak uskupení, které může vytvářet vodíkové vazby a vazbu elektrostatickou. Díky volnému elektronovému páru na dusíku může dále vystupovat jako ligand v kovokomplexních sloučeninách. Melamin má disociační konstantu ve vodě při tep- 1 CZ 304515 B6 lotě 25 °C pK_a = 5 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 78^th Edition 1997-1998, CRC Press, New York). Výpočtem lze zjistit, že melamin kation je protonovaný, na pyridinovém dusíku (tedy na triazinu), protože je o 19 kcal/mol stabilnější než kation protonovaný na aminové skupině (výpočty byly provedeny pomocí density functional theory (DFT) s hybridním B3LYP xc funkcionálem a s poměrně širokou bází 6-311++G(d,p)).

Iont nikelnatý Ni²⁺ na sebe může navázat dva anionty a jeho možná koordinační čísla jsou 4, 5, 6. Přestože se nikl běžně vyskytuje pouze v jednom oxidačním stavu (Ni²⁺), jeho chemie není jednoduchá vzhledem k tomu, že zde dochází k poměrně složitým přeměnám různých struktur (komplexů), např. oktaedrické, tetraedrické, čtvercové, a méně obvyklých čtvercově pyramidální, trigonálně bipyramidální, trigonálně prismatické, jakož i k tvorbě polymerů sdílením ligandových atomů. Pro komplexy Ni²⁺ je charakteristické, že mezi těmito strukturami existují složité rovnováhy, které jsou obecně závislé na teplotě a někdy též koncentraci.

Schéma obsazení í/-orbitalů v oktaedrických komplexech (koordinační číslo 6) ukazuje, že tyto komplexy by měly mít dva nepárové elektrony a magnetické momenty by se měly pohybovat od 2,9 do 3,4 BM. Trigonálně bipyramidální komplexy (koordinační číslo 5) se často utváří s polydentátními ligandy a jsou diamagnetické. Pravidelný tetraedrický komplex (koordinační číslo 4) se čtyřmi identickými ligandy by měl mít magnetický moment mezi 3,5 až 4,2 BM. Planámí komplex (koordinační číslo 4) může být buď diamagnetický, a nebo může mít dva nepárové elektrony, podle toho, zda je energetický rozdíl dvou nejvyšších J-orbitalů větší nebo menší než energie potřebná ke spárování elektronů. Energetický rozdíl nejvyšších c/-orbitalů je určen povahou čtyř ligandů a měrou, jakou sousední molekuly přispívají k ligandovému poli ve směru osy kolmé na čtverec čtyř ligandových atomů. Experimentální údaje ukazují, že pouze v přítomnosti dvou dalších molekul, které jsou poměrně dobrými donory (a to může být případ komplexu s azobarbiturovou kyselinou), stává se rozdíl energií tak malým, že vzniká paramagnetický komplex. Skutečně čistě čtvercové komplexy (s koordinačním číslem 4), mají nízký spin a jsou diamagnetické.

Četné komplexy dvojmocného niklu se nechovají zcela tak, jak bychom očekávali pro výše uvedené strukturní typy, a vykazují anomální chování. Existují tři hlavní formy strukturních změn.

Z literatury lze vyčíst, že melamin (M) sNi²⁺, přesně řečeno sNiCl2.6H₂O, vytváří zelené oktaedrální komplexy vzorce [NiM₂Cl₂]C1.3H₂O, případně [NiM₂Cl₂], kde obě sloučeniny mají oktaedrickou symetrii (Gheorghiu C. et al, Rom. Revistade Chimie (1980), 31(7), 632-7. ISSN: 0034-7752). [NiM₂Cl₂], (C₆Hi₂Cl₂N₁₂Ni, CAS 73460-15-8) existuje na trhu, kde bylo zjištěno, že NiM₂Cl₂.nH₂O má polymemí oktaedrickou strukturu (Allan, J. R. et al., Thermochimica Acta (1987), 115, 21-30). Autoři předpokládají, že k niklu koordinuje heterocyklický dusík, kde následuje struktura zapsaná v Chemical Abstracts:

nh₂ _ h₂n

H₂N-'(_x N—_Ni2H-N y—NH₂

NH;

Cl

H₂N

Oktaedrické uspořádání předpokládá ovšem, že se k niklu budou koordinovat rovněž aminové dusíky.

Protože pigment PY 150 založený pouze na komplexu azobarbiturové kyseliny a niklu má špatné vlastnosti, zejména tvrdost a zrnitost, již EP 0 073 463 navrhuje interkalovat do krystalové mřížky komplexu kyseliny azobarbiturové s niklem další sloučeninu. Jako možná inkluzní sloučenina je v dokumentu EP 0 073 463 uveden melamin, který se nakonec v praxi používá. Pozdější patenty firmy Lanxess (CZ 298 037 a CZ 298 477) pak pouze upřesňují dispergační tvrdost a pH výluhu ve vodě těchto pigmentů, vjejichž krystalové mřížce je interkalována další sloučenina

-2CZ 304515 B6 (melamin). Dokument US 2008/0 057 417 popisuje proces přípravy komplexu niklu a azobarbiturové kyseliny s interkalovaným melaminem, kde úpravou výchozí suroviny na směs monokationické a di-kationické sole azobarbiturové kyseliny se v konečném výsledku docílí pigment mající konstantní BET specifický povrch a údajně úzkou distribuci velikosti částic (v dokumentu ovšem velikost částic neměřena).

Všechny výše uvedené dokumenty popisují postupy přípravy pigmentu PY 150 s interkalovaným melaminem tak, že nejprve se provede reakce nikelnaté soli s kyselinou azobarbiturovou nebo její solí, a poté se do reakční směsi přidá melamin. CZ 298 477 navíc v příkladu popisuje postup, kdy se všechny výchozí látky, tj. nikelnatá sůl, azobarbiturová kyselina a melamin, vnesou do reakce najednou. V tomto případě není ovšem jasné, kolik melaminu je interkalováno a fixováno v mřížce slabými interakcemi a kolik melaminu, a zda vůbec nějaký, je fixováno silnými interakcemi.

JP 2005272688 popisuje postup, kde se nejprve připraví komplex niklu a azobarbiturové kyseliny jako hostitelská sloučenina, do které se interkaluje melamin. Vznikne tak pigment, který má specifickou krystalovou formu mající v práškovém RTG difrakčním spektru (CuKa paprsek) následující píky při Braggově úhlu (20, ± 0,2°) 14,0°, 14,5°, 26,5°, 28,0° a 29,0°. Tuto krystalovou strukturu klatrátu Pigment Yellow 150 označme jako a. Tentýž dokument popisuje předešlé komerčně dostupné pigmenty tohoto typu (C.I. Pigment Yellow 150 připravený firmou Bayer FANCHON Fast Yellow Y-5688), kde tyto mají krystalovou formu, která má v práškovém RTG difrakčním spektru (CuKa X-paprsek) následující píky při Braggově úhlu (20, ± 0,2°) 8,9°, 18,5°, 20,2°, 23,6°, 26,3° a 27,5°. Označme tuto krystalovou strukturu klatrátu Pigment Yellow 150jako β.

Nevýhodou klatrátu jako pigmentů při jejich aplikaci je, že vložená sloučenina (např. melamin) je držena v mřížce hostitelského komplexu niklu a azobarbiturové kyseliny slabými interakcemi, takže může docházet k vymývání vložené sloučeniny z pigmentu do okolí.

Na trhu existuje Pigment Yellow 150 se specifickou krystalovou strukturou pod názvem Bayplast Yellow 5GN. Není nám známo, jakým postupem přesně je vyroben. Měřením jsme zjistili, že tento pigment je v práškovém RTG difraktogramu (CuKa) charakterizován hlavními píky při Braggově úhlu (20, ± 0,2°) 8,52° a 9,23°. Krystalovou formu tohoto pigmentu označme jako γ.

Existuje i postup přípravy popsaný v patentové přihlášce JP 2010111708 (WO 2008/149 953), kde se nejprve disodná sůl azobarbiturové kyseliny (1 mol) ve vodě smíchá s nenasycenou mastnou kyselinou (například olejovou, 0,023 mol), upraví se pH na hodnotu 1,0, směs se zahřeje na 95 °C, přidá se melamin (1,99 mol) a posléze vodný roztok chloridu nikelnatého (1,02 mol) a směs se zahřívá při 90 °C. Vznikne pigment, který má průměr primárních částic 28 nm. Je pravděpodobné, že olejová kyselina se zabuduje do molekuly komplexu iontovou vazbou k nějakému bazickému dusíku, což pak následně způsobí díky dlouhému hydrofobnímu řetězci, že vznikají velmi malé částice pigmentu. Jaká vznikne krystalová struktura, či zda se jedná o komplex či klatrát, není v tomto dokumentu specifikováno.

Platí, že pokud nějaká substance může krystalovat ve více formách, druh krystalové formy lze ovlivnit přítomností silně adsorbovaného kationu za vzniku jedné formy, a nebo přítomností silně adsorbovaného anionu za vzniku jiné formy (Saylor, Charles H., Adsorption and crystal form, From FifŤth Colloid Symposium Monograph (1927), pp. 49-54).

Dokument EP 1 086 992 (firma Bayer Aktiengesellschaft) popisuje mono- a didraselné soli azobarbiturové kyseliny, kde navíc popisují monodraselnou sůl azobarbiturové kyseliny ve dvou formách, a to α-modifikaci, která je monohydrátem, a která uvolňuje krystalovou vodu při 135 °C (±10 °C), dále pak β-modifikaci, která je rovněž monohydrátem, a která uvolňuje krystalovou vodu při 230 °C (± 10 °C). V příkladech tohoto dokumentuje pak uvedena syntéza Ni-komplexu azobarbiturové kyseliny s interkalovaným melaminem (příklad 10), kde se α-modifikace smíchá

-3 CZ 304515 B6 s melaminem ve vodě, směs se zahřeje na 95 °C a potom se přidá vodný roztok chloridu nikelnatého a při této teplotě se míchá 1,5 hodiny. Potom se pH upraví pomocí KOH na 5,5 a vzniklý pigment se izoluje. Vzniklý žlutý pigment je charakterizován pouze trichromatickými souřadnicemi. V následujícím příkladu 11 je pak popsána stejná syntéza, ale s tím rozdílem, že jako výchozí surovina byla použita β-modifikace. Vzniklý pigment má 71 % barvící síly pigmentu připraveného v příkladu 10 tohoto dokumentu.

Nevýhody současných řešení přípravy žlutého pigmentu, skládajícího se z nikelnatého kationu, azobarbiturové kyseliny a melaminu, spočívají v předem neodhadnutélné a často špatně definovatelné struktuře pigmentu při jeho výrobě a v poměrně nahodilé krystalové struktuře, což vede při výrobě k fluktuacím v kvalitě výrobku.

Navíc sodná sůl azobarbiturové kyseliny se poměrně rychle rozkládá ve vodě při alkalickém pH (rozklad v čase v řádu desítek minut), a s rostoucí teplotou rychlost rozkladu stoupá. To vede jednak k nižšímu výtěžku pigmentu, a dále pak ke vzniku nečistot, které opět ovlivňují kvalitu pigmentu.

Hlavní nevýhodou je fakt, že reakcí nikelnatého kationu se solí azobarbiturové kyseliny vzniká již pigment s rozdílnou velikostí částic. Interkalací melaminu (obvykle za kyselých podmínek) vzniká nehomogenní produkt, hodně amorfní, protože interkalace do menších částic s větším povrchem je snazší, než do částic větších.

Tyto nevýhody odstraňuje předkládané řešení, kde je cíleně připraven žlutý pigment jako definovaná kovokomplexní sloučenina skládající se z nikelnatého kationu, melaminu a anionu azobarbiturové kyseliny, a v závislosti na podmínkách přípravy jsou cíleně připraveny nové, dosud neznámé krystalové formy (δ a ε), a způsob jejich přípravy.

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je nový způsob výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a anionu azobarbiturové kyseliny, jehož podstata spočívá v tom, že se v prvním kroku připraví reakcí chloridu nikelnatého nebo jeho hydrátu a melaminu komplex chloridu nikelnatého a melaminu, který jako meziprodukt případně může být izolován, a který se následně v druhém reakčním kroku ponechá reagovat s anionem azobarbiturové kyseliny za vzniku žlutého pigmentu. Druhý krok je po chemické reakce substitucí dvou monodentátních ligandů Cl“ zajeden ligand - anion azobarbiturové kyseliny.

Produktem způsobu výroby podle vynálezu je žlutý pigment na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a anionu azobarbiturové kyseliny s definovanou strukturou, mající vzorec [NiLM_m]_m, kde L je anion azobarbiturové kyseliny, kde L = CgHtNóOe, M značí melamin (C₃H6N₆), m = 0,1 až 2, n > 2, který případně může obsahovat krystalovou vodu. Výzkumem v oblasti měření teplotní závislosti magnetické susceptibility připravených pigmentů jsme zjistili, že jde o polyjademý komplex, kde je okolí nikelnatého iontu oktaedrické, v němž se ligandy, které představuje anion odvozený od kyseliny azobarbiturové, uplatňují jako ligandy můstkové (vázané současně alespoň ke dvěma centrálním atomům). Z toho plyne, že n > 2. Molekuly pigmentu mají tak oligomemí až polymerní charakter.

Syntézu meziproduktu a rovněž jeho následnou reakci s anionem azobarbiturové kyseliny lze provést jak ve vodě, tak i v organickém rozpouštědle. Reakce lze provést i ve směsi vody a organického rozpouštědla. Organické rozpouštědlo je s výhodou vybráno ze skupiny zahrnující aceton, methanol, ethanol, propan-l-ol, propan-2-ol, butan-l-ol, butan-2-ol, Zerc-butanol, amylalkoholy, tj. kyslíkatá rozpouštědla, která jsou mísitelná nebo omezeně mísitelná s vodou. Pokud se pracuje ve vodě, tak vzhledem k rozpustnosti meziproduktu není výhodné meziprodukt z roztoku izolovat.

-4CZ 304515 B6

Ve výhodném provedení vynálezu se v organickém rozpouštědle nebo ve vodě nebo v jejich směsi nejprve za míchání smísí chlorid nikelnatý nebo jeho hydrát a melamin v molámím poměru 1 : 1,8 až 3,2, s výhodou v poměru 1:2. Rozpouštědla jako reakčního prostředí se výhodně použije tolik, aby reakční směs obsahovala 5 až 25 % hmotnostních sušiny. Reakční směs se pak zahřeje na teplotu v rozmezí laboratorní teploty až teploty varu směsi a reakční směs se míchá po dobu v rozmezí 20 minut až 10 hodin. Oddestilované organické rozpouštědlo se s výhodou vrací do reakce, naopak oddestilovaná voda při práci v čistém organickém rozpouštědle se s výhodou do reakce nevrací. Vzniklý meziprodukt může být izolován filtrací při teplotě v rozmezí 20 °C až do teploty varu rozpouštědla a usušen při teplotě v rozmezí 20 až 100 °C. Posléze se pokračuje tak, že připravený meziprodukt (1 mol vztaženo na obsah niklu) se v organickém rozpouštědle nebo ve vodě nebo v libovolné směsi organického rozpouštědla a vody smíchá s 0,85 až 1,1 (s výhodou 0,9 až 1,1) molámím ekvivalentem azobarbiturové kyseliny nebo její mono- či disodné nebo mono- či didraselné soli, vztaženo na chlorid nikelnatý nebo jeho hydrát, a to tak, aby tato směs obsahovala 5 až 25 % sušiny. Do směsi se případně přidá 0,5- až 2molámí násobek alkálie, vztaženo na chlorid nikelnatý nebo jeho hydrát, nebo se žádná alkálie nepřidá a směs se za míchání vyhřeje na teplotu v rozmezí 30 až 160 °C (beztlakový rektor ěi autokláv) a při této teplotě se nechá směs míchat 1 až 15 hodin. Pokud se syntéza provádí ve vodě, s výhodou se pH udržuje v rozmezí 5 až 6. Po této době se vzniklý pigment odfiltruje, a to při teplotě 20 °C až teplota varu rozpouštědla, promyje vodou (20 až 95 °C) a je usušen při teplotě 20 až 100 °C. S výhodou pro odstranění nečistot je možné tento pigment nejprve dispergovat ve vodě a/nebo alkoholu (obsah sušiny 2 až 20 % hmotn.) a zde za míchání refluxovat 5 minut až 4 hodiny. Dále se pigment přefiltruje, promyje vodou a vysuší.

Alkálie je s výhodou vybrána ze skupiny zahrnující NaOH, NaHCO₃, Na₂CO₃, KOH, KHCO₃, K₂CO₃.

Alkohol je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující methanol, ethanol, propanoly, butanoly a amylalkoholy.

Komplex chloridu niklu a melaminu, který je meziproduktem, má strukturu NiCl₂(C₃H6N₆)₂. Uvedený meziprodukt může obsahovat krystalovou vodu a má polymemí oktaedrickou strukturu.

Ligand L (CgHtNéOé) odvozený od azobarbiturové kyseliny (C₈H₆N₆O₆) se může vyskytovat ve všech svých tautomemích formách - ve struktuře tohoto ligandu se uplatňují zejména ketoenol tautomerie, azo-hydrazonová tautomerie, cis-trans izomerie, kde příklady (výčet není úplný) tautomemích forem azobarbiturové kyseliny (zobrazena je jen část molekuly) jsou následující:

O j y—n 'n—( >-oh

O H

-5CZ 304515 B6

Ligandy L a M jsou vázány na nikelnatý kation kovokomplexními vazbami, vzájemně jsou provázány v krystalové mřížce vodíkovými vazbami.

V závislosti na použitém reakčním prostředí a na podmínkách syntézy mají připravené pigmenty různé krystalové formy, přičemž se může jednat o jednu formu a nebo směs forem.

Postup přípravy krystalové formy pigmentu δ spočívá v tom, že ve vodě se za míchání smísí chlorid nikelnatý nebo jeho hydrát a melamin v molámím poměru N1CI2 : melamin = 1 : 1,8 až 1 : 2,2. Reakční směs se pak zahřeje na teplotu v rozmezí 60 až 100 °C, upraví se pH na hodnotu v rozmezí 1,5 až 3 a reakční směs se míchá po dobu v rozmezí 20 minut až 4 hodiny. Souběžně se připraví suspenze azobarbiturové kyseliny tak, že 0,9- až l,lmolámí násobek azobarbiturové kyseliny nebo její mono- či disodné nebo mono- či didraselné soli, vztaženo k chloridu nikelnatému, se smíchá s vodou. Směs se za míchání vyhřeje na teplotu v rozmezí 30 až 100 °C a upraví se pH na hodnotu v rozmezí 1,5 až 7 a při nastavené teplotě se nechá směs míchat po dobu v rozmezí 1 až 12 hodin. Posléze se suspenze přidá k roztoku komplexu chloridu nikelnatého a melaminu připravenému tak, aby výsledná směs obsahovala 5 až 25 % hmotn. sušiny, a upraví se pH na hodnotu v rozmezí 1,5 až 3. Reakční směs se vloží do mikrovlnného reaktoru, kde se za míchání a za účasti mikrovln refluxuje po dobu v rozmezí 5 až 40 minut, s výhodou při výkonu 900 W. Po této době se zdroj mikrovln vypne, teplota reakční směsi se upraví na teplotu v rozmezí 20 až 90 °C a při nastavené teplotě se vzniklý pigment odfiltruje, promyje vodou o teplotě v rozmezí 20 až 95 °C a usuší při teplotě 20 až 100 °C.

Krystalová forma δ má v práškovém RTG difraktogramů (CuKa) následující píky při Braggově úhlu (20 ± 0,2°) a následující mezirovinné vzdálenosti d (Tabulka 1)

Tabulka 1. RTG difraktogram δ krystalové formy pigmentu

2Θ	d[Á]	rel. intenzita
7,39	11,98	14
9,68	9,17	67
9,94	8,89	45
14,06	6,34	13
14,82	5,97	43
19,99	4,43	28
20,34	4,38	13
27,37	3,27	30
27,92	3,19	100

Postup přípravy krystalové formy pigmentu ε spočívá v tom, že 0,85- až l,lmolámí násobek azobarbiturové kyseliny nebo její mono- či disodné nebo mono- či didraselné soli se smíchá s vodou. Do této disperse se pak přidá jednomolámí násobek (vztaženo na obsah niklu) meziproduktu (komplex chloridu nikelnatého a melaminu) tak, aby tato směs obsahovala 5 až 25 % hmotn. sušiny, a směs se za míchání vyhřeje na teplotu v rozmezí 30 až 140 °C a upraví se pH na hodnotu v rozmezí 4 až 6, s výhodou 5, a při nastavené teplotě se nechá směs míchat po dobu v rozmezí 1 až 48 hodin. Přídavky alkálie se stále udržuje nastavené pH. Posléze se teplota reakční směsi upraví na teplotu v rozmezí 20 až 90 °C a při nastavené teplotě se vzniklý pigment odfiltruje, promyje vodou o teplotě v rozmezí 20 až 95 °C a usuší při teplotě 20 až 100 °C.

Krystalová forma ε má v práškovém RTG difraktogramů (CuKa) následující píky při Braggově úhlu (20, ± 0,2°) a následující mezirovinné vzdálenosti d (Tabulka 2)

-6CZ 304515 B6

Tabulka 2. RTG difraktogram ε krystalové formy pigmentu

2Θ	d[A]	rel, intenzita
7,54	11,715	41
13,70	6,460	60
14,40	6,146	37
15,14	5,846	42
16,82	5,267	61
22,28	3,987	35
23,10	3,847	15
24,68	3,605	100
25,45	3,497	15
25,84	3,446	51
27,33	3,261	10
27,66	3,223	19
27,96	3,189	15
28,66	3,113	18

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 ukazuje RTG difraktogram meziproduktu I (C₆Hi₂Cl₂Ni₂Ni) podle příkladu 1. Obr. 2 ukazuje RTH difraktogramu monosodné soli azobarbiturové kyseliny.

Obr. 3 ukazuje RTG difraktogram pigmentu připraveného v příkladu 1 (ε fáze).

Obr. 4 ukazuje RTG difraktogram pigmentu připraveného v příkladu 2 (δ fáze).

Příklady provedení vynálezu

Použité přístroje a techniky

Magnetická susceptibilita byla měřena na přístroji Variable Temperature Gouy Balance apparatus (Newport Instruments, UK) a Hg[Co(NCS)₄] jako kalibrant.

K měření rentgenových práškových difraktogramů byl použit difřaktometr D8 ADVANCE (Bruker AXS, Německo) vybavený vertikálním Θ-Θ goniometrem (poloměr = 217,5 mm). Goniometr je osazen rentgenkou s Cu anodou (U = 40 kV, I = 30 mA; λ = 1,5418 Á), grafitovým sekundárním monochromátorem a scintilačním Na(Tl)I detektorem. Měření bylo provedeno v rozsahu 2 až 65° (2 Θ) s krokem 0,02° na čas načítání intenzity difraktovaného záření byl 8 s/krok.

Použité záření CuKa je tvořeno dvěma vlnovými délkami Kal a Ka2. Z difrakčního záznamu byla matematicky odečtena vlnová délka Ka2 a poté byl v záznamu potlačen pomocí Fourierovy transformace šum. Polohy difrakčních čar (byly určeny s přesností ±0,02° (2 Θ)) byly přepočteny pomocí Braggovy rovnice na mezirovinné vzdálenosti d (v obrázcích jsou označeny šipkami s připsanou hodnotou <7; jednotka Á = 10 ¹⁰ m).

Mikrovlnný reaktor - prototypové zařízení postavené firmou Gema s.r.o., Pardubice (2,45 GHz, maximální výkon 900 W).

'H a ¹³C NMR spektra byla měřena při 400 a 100 MHz na přístroji Bruker AVANCE 400 při 25 °C. Chemické posuny jsou v ppm a jsou vztaženy k signálu Me₄Si. Signál rozpouštědla v *H

-7 CZ 304515 B6 a ¹³C NMR spektrech byla použita jako vnitřní reference (DMSO-ď₆ - 2,55 a 39,51 ppm). Druhy signálů jsou popsány jako s (singlet) a br s (broad singlet). Přídavné NMR techniky jako ¹³C APT a 'H-^C HMBC byly použity pro zpracování signálů.

Příklad 1 (ε fáze)

Melamin (10,6 g; 0,084 mol) se rozmíchal v 50 ml butan-l-olu a za míchání se směs ohřála na 80 °C. Potom se za míchání přidal NÍCI2.6H2O (10 g, 0,042 mol) a reakční směs byla ohřátá na tepotu varu reakční směsi. Při této teplotě (cca. 102 °C) byla reakční směs míchána 2 hodiny.

V průběhu reakce oddestilovaný butanol a oddestilovaná voda byly děleny na děličce a butanol byl průběžně vracen do reakce. Oddestilováním vody stoupla teplota až na cca 118 °C. Při této teplotě se reakční směs míchala dalších 6 hodin. Posléze byla reakční směs ochlazena na laboratorní teplotu (cca 22 °C) a vzniklý zeleno-bílý komplex (Meziprodukt 1, CeH^Cl^Ni, M = 381,83) byl odfiltrován a usušen při 80 °C. Získalo se 16,5 g Meziproduktu I (obsahuje krystalovou vodu), který byl použit pro přípravu žlutého pigmentu. Obsah Ni²⁺ v tomto meziproduktu byl 13,3 % hmotn.

Meziprodukt I připravený tímto postupem má specifickou krystalovou formu, jejíž RTG práškový difraktogram (záření CuKa) je znázorněn na obr. 1 a neobsahuje žádný volný melamin.

V syntéze pigmentu v dalším syntetickém kroku byla použita monosodná sůl azobarbiturové kyseliny (Synthesia a.s. Pardubice), jejíž RTG práškový difraktogram - záření CuKa - je znázorněn na obr. 2, 'H a ¹³C NMR spektrum je v tabulce 3.

Tabulka 3. NMR spektrum monosodné soli azobarbiturové kyseliny

'H a ¹³C chemické posuny a tvar signálů (DMSO-ď₆, 25 °C).

H/C	S('H) [ppm]	δ (13C) Ippml
1	10.45 (br s)
2	-	150.21
3	10.91 (brs)	-
4	-	158.86
5	-	109.78
6	-	162.71
1’	10.45 (br s)	-
2’	-	149.90
3’	10.91 (brs)	-
4’	-	158.86
5’	-	99.08
6’	-	161.96
7’	15.62 (s)	-

-8CZ 304515 B6

Dle NMR měření je vzorek mono sůl azobarbiturové kyseliny. V ’H NMR jsou signály pouze 2x dvou NH plus typický signál pro jednu OH (enol). ¹³C NMR APT spektrum navíc ukazuje pouze na přítomnost terč. uhlíků, žádná CH skupina není přítomna. Aniont proto vzniká deprotonací

OH skupiny. Žádný dimer ani nestabilita nebyla v DMSO a 25 °C pozorována (i po celodenním stání).

Monosodná sůl azobarbiturové kyseliny (3,05 g; 0,01 mol) byla smíchána se 100 ml destilované vody. Potom se přidalo 4,41 g Meziproduktu I a směs byla za míchání refluxována 14 hodin, ίο V průběhu reakce bylo reakční pH udržováno na hodnotě 5 pomocí přídavků 5N NaOH. Potom byla reakční směs za horka zfiltrována. Vzniklý žlutý pigment byl promyt na filtru vodou a usušen při 80 °C. Získalo se 5,2 g pigmentu (Ni(C₈H4N₆O6)(C3H₆N₆)₂, M = 591,08) s obsahem niklu

9,67 % hmotn. Tento pigment má určitý podíl krystalické vody (teoretický obsah niklu je 9,929 % hmotn.).

Pigment připravený tímto postupem (vzorek 18/134) krystaluje jako ε modifikace (obr. 3, tab. 4).

Tabulka 4. RTG difraktogram pigmentu připraveného v příkladu 1

2Θ	d[Á]	rel. intenzita
7,54	11,715	41
11,48	7,703	8
13,70	6,460	60
14,40	6,146	37
15,14	5,846	42
16,82	5,267	61
17,35	5,108	10
18,55	4,780	4
19,54	4,539	5
20,85	4,256	6
21,10	4,207	11
22,28	3,987	35
22,61	3,929	7
22,83	3,893	10
23,10	3,847	15
24,68	3,605	100
25,45	3,497	15
25,84	3,446	51
27,33	3,261	10
27,66	3,223	19
27,96	3,189	15
28,66	3,113	18
29,08	3,069	3
30,13	2,964	1
30,43	2,935	1
31,27	2,858	4
32,67	2,739	4
33,09	2,705	1
34,03	2,633	8
34,82	2,575	1

-9CZ 304515 B6

35,30	2,541	1
36,41	2,466	8
37,35	2,406	5
37,55	2,393	3
38,19	2,355	7
38,52	2,335	2
39,26	2,293	5
39,46	2,282	4
40,57	2,222	4
41,19	2,190	6
41,61	2,169	3

Měřením teplotní závislosti magnetické susceptibility připraveného pigmentujeme zjistili, že látka projevuje antiferromagnetické chování a splňuje za teplot nad -120 °C Curie-Weissův zákon: χ(Μ, korig.) = C / (T + Θ) a p(eff) = 797,5 . (χ(Μ, korig.). (T + Θ))^1/2. Z lineární část závislosti 1/χ(Μ, korig.) vs. T pak vyplyne:

1/ χ(Μ,korig.) = k.T + q, a potom Θ = q / k a p(efí) = 797,5 / (k)^1/2

Pokud by se melamin nějak zásadněji podílel na „ředění“ antiferromagnetické látky, hodnota Θ by s růstem jeho obsahu měla klesat, a to se zjevně neděje. Znamená to, že můžeme vyloučit, že se jedná o tuhý roztok komplexu niklu a azobarbiturové kyseliny jako jednoho chemického jedince a melaminu jako druhého chemického jedince.

Hodnota Θ = 275 K a p(eff) z Curie-Weissova zákona 3,30 B.M ukazuje, že v případě pigmentu vzorce [NiLM₂]_n nemůže jít o základní strukturu čtvercovou, čtvercové komplexy Ni(II) jsou diamagnetické.

Nalezené hodnoty a závislosti magnetické susceptibility, zejména zřetelná antiferromagnetická interakce reprezentovaná hodnotou Θ = 275 K prokazují, že materiál není magneticky zředěným oktaedrickým jednojademým komplexem niklu(II), ale že jde o polyjademý komplex, kde je okolí nikelnatého iontu oktaedrické, v němž se ligandy, které představuje anion odvozený od kyseliny azobarbiturové, uplatňují jako ligandy můstkové (vázané současně alespoň ke dvěma centrálním atomům) a zprostředkují tak magnetickou interakci nikelnatých iontů.

Hodnoty magnetických momentů stanovené s použitím Curie-Weissova zákona jsou zřetelně vyšší než hodnoty „spin only“ a odpovídají v literatuře popsaným hodnotám v důsledku tzv. spin—orbitální interakce v mezích 2,9 až 3,9 B.M.:

μ = p(spin only). [1 - 4X/10Dq], kde Xje parametr spin-orbitálního spřažení (pro orbitaly obsazené více než z poloviny má zápornou hodnotu) a lODq je parametr štěpení cf-orbitalů ligandovým polem. O polyjademém charakteru studovaného pigmentu svědčí i jeho takřka nulová rozpustnost v běžných rozpouštědlech znemožňující jak přípravu monokrystalu pro RTG-analýzu, tak i studium metodami NMR (ostatně ty by byly znemožněny paramagnetismem látky). Výsledky měření teplotní závislosti magnetické susceptibility tedy ukazují, že struktura komplexu niklu s azobarbiturovou kyselinou a melaminem je taková, že azobarbiturová kyselina a melamin jsou kovalentně a/nebo koordinačně-kovalentně vázanými ligandy, přičemž alespoň jedna molekula azobarbiturové kyseliny je můstkovým ligandem.

Pokud rozpustíme vyrobený pigment v DMSO-<7₆ a pokusíme se naměřit NMR spektra, zjistíme, že i roztoku je komplex paramagnetický, takže tato spektra nelze naměřit. Je to nepřímý důkaz

- 10CZ 304515 B6 toho, že ani v roztoku se nejedná o planámí komplex, který by byl diamagnetický, ale o komplex oktaedrický.

Pigment vyrobený tímto postupem je vhodný pro barvení nátěrových hmot, inkoustů a plastů.

Příklad 2 (δ fáze)

1) Pasta (576 g) monosodné soli azobarbiturové kyseliny (210 g 100%, 0,617 mol; výrobek Synthesia a.s. Pardubice) byla 40 min. mixována v mixeru v 1300 ml vody. Poté byla suspenze přelita do baňky a stav byl doplněn vodou na objem 2800 ml. Obsah baňky byl vyhřát na 50 °C, upravilo se pH 5 ml 20% NaOH na hodnotu 2,10 a na této teplotě se suspenze nechala 2 hodiny míchat. Posléze se tato suspenze nechala ochladit na laboratorní teplotu (22 °C).

2) Do mixeru bylo předloženo 1500 ml vody a do ní byl za míchání vnesen melamin (175 g, 1,388 mol). Po 15 min. vymíchání byl za míchání do mixeru přidán NiCl₂6H₂O (160 g, 0,673 mol) a suspenze se nechala 20 min. vymíchat. Potom byla suspenze přelita do baňky a stav v baňce byl doplněn vodou na 2300 ml. Obsah baňky byl vyhřát na 95 °C, upravilo se pH 20 ml 31% HC1 na hodnotu 1,80 a na této teplotě se obsah baňky nechal 2 hodiny míchat. Vznikl čirý, světle zelený roztok Meziproduktu I, kde po vychlazení na laboratorní teplotu (cca. 22 °C) část meziproduktu vykrystaluje (suspenze/roztok).

3) Suspenze/roztok meziproduktu I (414 ml) se smíchal s 545 ml suspenze soli azobarbiturové kyseliny a za míchání se upravilo pH na hodnotu 1,5 až 1,7. Tato reakční směs byla vložena do mikrovlnného reaktoru (prototypové zařízení Synthesia a.s.; beztlakové uspořádání; 2,45 GHz, výkon 900 W), zapnul se zdroj mikrovln a za míchání se zahřívalo mikrovlnami po dobu 5 minut. Posléze se zdroj vypnul, vzniklý pigment se za horka (80 °C) odfiltroval, promyl horkou vodou (60 °C) a usušil při 60 °C. Získalo se 67 g pigmentu s obsahem niklu 9,0 %. Při teoretickém výtěžku 71 g pigmentu to představuje výtěžek 94 %.

Pigment připravený tímto postupem (vzorek 217,3) má RTG práškový difraktogram (záření CuKa) uvedený na Obr. 4 a v tabulce 5 a krystaluje jako δ modifikace.

Tabulka 5. RTG difraktogram pigmentu připraveného v příkladu 2

20	d[A|	rel, intenzita
7,39	11,95	14
9,68	9,13	67
9,94	8,89	45
14,06	6,29	13
14,82	5,97	43
15,72	5,63	2
18,25	4,86	12
19,35	4,58	12
19,99	4,44	28
20,34	4,36	13
21,07	4,21	5
22,24	3,99	4
22,97	3,87	5

- 11 CZ 304515 B6

24,45	3,64	3
25,72	3,46	6
27,37	3,26	30
27,92	3,19	100
29,51	3,02	3
31,14	2,87	2
32,41	2,76	2
34,10	2,63	1
34,70	2,58	9
36,96	2,43	4
38,04	2,36	4
42,78	2,11	2

Pigmenty vyrobené tímto postupem se vyznačují mírně červenějším odstínem. Tento pigment tak doplňuje paletu žlutých pigmentů založených na niklu, melaminu a azobarbiturové kyselině aje vhodný zejména pro barvení plastů.

Claims (9)

1. Způsob výroby žlutého pigmentu na bázi komplexu nikelnatého kationu, melaminu a azobarbiturové kyseliny, vyznačený tím, že se v prvním kroku připraví reakcí chloridu nikelnatého nebo jeho hydrátu a melaminu komplex chloridu nikelnatého a melaminu, a tento komplex chloridu nikelnatého a melaminu se následně v druhém reakčním kroku ponechá reagovat s azobarbiturovou kyselinou nebo její solí za vzniku žlutého pigmentu vzorce [NiLM_m]_n, kde L je anion azobarbiturové kyseliny, M značí melamin, m = 0,1 až 2, n > 2.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se provádí v rozpouštědle, vybraném ze skupiny zahrnující vodu a organické rozpouštědlo, s výhodou ze skupiny zahrnující vodu, aceton, methanol, ethanol, propan-l-ol, propan-2-ol, butan-l-ol, butan-2-ol, Zerc-butanol, amylalkoholy, nebo ve směsi těchto rozpouštědel.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že molámí poměr chloridu nikelnatého nebo jeho hydrátu ku melaminu je v rozmezí 1:1,8 až 1:3,2 a molámí poměr chloridu nikelnatého nebo jeho hydrátu ku anionu kyseliny azobarbiturové je v rozmezí 1:0,85 až 1:1,1.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že solí azobarbiturové kyseliny je její mono- či disodná nebo mono- či didraselná sůl.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že azobarbiturová kyselina nebo její mono- či disodná nebo mono- či didraselná sůl se smíchá s komplexem chloridu nikelnatého a melaminu tak, aby množství vneseného niklu odpovídalo molámímu poměru azobarbiturová kyselina : nikl = 0,9 : 1 až 1,1 : 1, a tak, aby směs obsahovala 5 až 25 % hmotn. sušiny, do směsi se případně přidá 0,5- až 2molámí násobek alkálie, vztaženo na nikl, a vzniklá směs se za míchání vyhřeje na teplotu v rozmezí 30 až 160 °C a při nastavené teplotě v rozmezí 30 až 160 °C se nechá směs míchat po dobu 1 až 15 hodin, poté se vzniklý pigment za teploty v rozmezí 20 °C až teplota varu rozpouštědla odfiltruje, promyje vodou o teplotě v rozmezí 20 až 95 °C a usuší při teplotě 20 až 100 °C.

- 12CZ 304515 B6

6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že

- ve vodě se za míchání smísí chlorid nikelnatý nebo jeho hydrát a melamin v molámím poměru NiCl₂: melamin = 1 : 1,8 až 1 : 2,2, tato reakční směs se pak zahřeje na teplotu v rozmezí 60 až 100 °C, upraví se pH na hodnotu v rozmezí 1,5 až 3 a reakční směs se míchá po dobu v rozmezí 20 minut až 4 hodiny,

- připraví se suspenze anionu azobarbiturové kyseliny tak, že 0,9- až 1,1 molámí násobek azobarbiturové kyseliny nebo její mono- či disodné nebo mono- či didraselné soli, vztaženo na chlorid nikelnatý nebo jeho hydrát, se smíchá s vodou, tato směs se za míchání vyhřeje na teplotu v rozmezí 30 až 100 °C a upraví se pH na hodnotu v rozmezí 1,5 až 7 a při teplotě v rozmezí 30 až 100 °C se nechá směs míchat po dobu v rozmezí 1 až 12 hodin,

- poté se suspenze anionu azobarbiturové kyseliny přidá k roztoku komplexu chloridu nikelnatého a melaminu, přičemž voda se použije v takovém množství, aby reakční směs obsahovala 5 až 25 % hmotn. sušiny, a upraví se pH na hodnotu v rozmezí 1,5 až 3, reakční směs se vloží do mikrovlnného reaktoru, kde se za míchání a za účasti mikrovln refluxuje po dobu v rozmezí 5 až 40 minut, s výhodou při výkonu 900 W, poté se zdroj mikrovln vypne, teplota reakční směsi se upraví na teplotu v rozmezí 20 až 90 °C a při této teplotě se vzniklý pigment odfiltruje, promyje vodou o teplotě v rozmezí 20 až 95 °C a usuší při teplotě 20 až 100 °C.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se v prvním kroku připraví reakcí chloridu nikelnatého nebo jeho hydrátu a melaminu komplex chloridu nikelnatého a melaminu, a v druhém reakčním kroku se 0,85- až 1,1 molámí násobek azobarbiturové kyseliny nebo její monoči disodné nebo mono- či didraselné soli, vztaženo na chlorid nikelnatý nebo jeho hydrát, smíchá s vodou, do této disperse se pak přidá komplex chloridu nikelnatého a melaminu, přičemž voda se použije v takovém množství, aby reakční směs obsahovala 5 až 25 % hmotn. sušiny, a směs se za míchání vyhřeje na teplotu v rozmezí 30 až 140 °C a upraví se pH na hodnotu v rozmezí 4 až 6, s výhodou 5, a při nastavené teplotě se nechá směs míchat po dobu v rozmezí 1 až 48 hodin, přičemž se pH udržuje stále na hodnotě v rozmezí 4 až 6, s výhodou 5, následně se teplota reakční směsi upraví na teplotu v rozmezí 20 až 90 °C a při nastavené teplotě se vzniklý pigment odfiltruje, promyje vodou o teplotě v rozmezí 20 až 95 °C a usuší při teplotě 20 až 100 °C.

8. Žlutý pigment na bázi komplexu nikelnatého kationů, melaminu a anionu azobarbiturové kyseliny vzorce [NiLM_m]_n, kde L je anion azobarbiturové kyseliny, M značí melamin, m = 0,1 až 2, n > 2, připravitelný způsobem podle nároků 1 a 6, vyznačený tím, že jeho práškový RTG difraktogram při použití záření CuKa obsahuje při Braggově úhlu (20, ± 0,2°) hlavní píky 7,39; 9,68; 9,94; 14,06; 14,82; 19,99; 20,34; 27,37; 27,92.

9. Žlutý pigment na bázi komplexu nikelnatého kationů, melaminu a anionu azobarbiturové kyseliny vzorce [NiLM_m]_n, kde L je anion azobarbiturové kyseliny, M značí melamin, m = 0,1 až 2, n > 2, připravitelný způsobem podle nároků 1 a 7, vyznačený tím, že jeho práškový RTG difraktogram při použití záření CuKa obsahuje při Braggově úhlu (20, ± 0,2°) hlavní píky 7,54; 13,70; 14,40; 15,14; 16,82; 22,28; 23,10; 24,68; 25,45; 25,84; 27,33; 27,66; 27,96; 28,66.